KR20100110782A - 바이모달 이오노머 조성물을 함유하는 용품 - Google Patents

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KR20100110782A
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bimodal ionomer
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ethylene
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KR1020107013145A
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존 추 첸
이한일
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

카르복실레이트 작용화된 에틸렌 고분자량 공중합체 또는 삼원중합체 (Mw: 80,000 내지 500,000 Da)와 카르복실레이트 작용화된 에틸렌 저분자량 공중합체 (Mw: 2,000 내지 30,000 Da)의 부분 또는 완전 중화된 혼합물이 제공된다. 본 조성물은 필름, 다층 구조체 및 다른 제조 용품에 사용된다. 본 조성물은 바람직하게는 이들 용품의 표면 상에 사용된다.

Description

바이모달 이오노머 조성물을 함유하는 용품{Articles Containing Bimodal Ionomer Compositions}
본 발명은 고분자량 E/X/Y 공중합체 및 저분자량 E/Z 공중합체를 포함하는 바이모달(bimodal) 이오노머 조성물을 포함하는 용품에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 발명은 2007년 11월 16일자로 출원된 미국 가출원 제61/003,432호에 대하여 35 U.S.C. § 120 하에 우선권을 주장하며, 이 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
관련 기술의 설명
본 발명이 속한 기술의 상태를 보다 충분히 설명하기 위해서, 몇몇 특허, 특허 출원 및 간행물이 본 설명에 인용된다. 이들 특허, 특허 출원 및 간행물 각각의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
많은 제조 용품, 예를 들어 소비자 제품에서는, 용품의 표면의 특성이 실용적이기도 하고 매력적이기도 한 것이 중요하다. 중합체성 물질은 중요한 표면 특성, 예를 들어 마모, 마멸, 스커핑(scuffing), 및 스크래칭(scratching)에 의한 손상에 대한 내성과, 기계적 강도 및 인성(toughness)을 제공할 수 있다.
장식용 필름은, 예를 들어, 운동화용 아플리케를 제조하는 데 사용될 수 있다. 장식용 필름은 높은 가요성, 마모, 마멸, 스커핑, 및 스크래칭에 의한 손상에 대한 높은 내성과, 높은 기계적 강도 및 인성과 같은 특성을 특징으로 하는 적어도 하나의 내마모성 외층을 가질 수 있다. 그러한 장식용 필름은 열가소성 우레탄(thermoplastic urethane, TPU)으로부터 제작되어 왔다.
장식용 필름으로서 유용한 일부 조성물은 또한 코팅 조성물로서 사용되거나 재조제되어 천 및 시트 물품을 위한 내마모층을 제공할 수 있다. 이러한 응용들을 위한 코팅 조성물은 TPU 및 가소화된 또는 가요성의 폴리비닐 클로라이드(f-PVC)를 포함한다.
f-PVC의 필름은 통상적으로 가소제, 예를 들어 프탈레이트 가소제를 포함하여 필름 가요성을 증강시킨다. 가소제는 시간이 지남에 따라 중합체 밖으로 이동하여, 필름 가요성을 감소시키고, 잠재적으로는 필름과 접촉된 물질을 오염시킬 수 있다. 할로겐화 중합체, 예를 들어 f-PVC의 환경 영향에 대한 우려 및 장기적 가요성에 대한 요망은 다른 코팅 조성물이 대체물로서 바람직해지게 한다.
바이모달 이오노머 조성물 및 골프공에서의 그 용도가 미국 특허 제6,562,906호; 제6,762,246호; 제7,037,967호; 및 제7,273,903호와, 미국 특허 출원 제11/893,831호 - 2007년 8월 17일자로 출원됨 - 에 개시되어 있다. 바이모달 이오노머 조성물은 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 80,000 내지 약 500,000 Da인 에틸렌 α,β-에틸렌계 불포화 C3-8 카르복실산 공중합체 (고분자량 공중합체(high copolymer)) 및 Mw가 약 2,000 내지 약 30,000 Da인 에틸렌 α,β-에틸렌계 불포화 C3-8 카르복실산 공중합체(저분자량 공중합체(low copolymer))를 포함한다.
발명의 내용
본 명세서에서는 단층 필름, 시트 또는 튜브, 다층 필름, 시트 또는 튜브, 또는 다층 구조체인 용품을 개시하며, 상기 용품은 바이모달 이오노머 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 제조된 적어도 하나의 표면 층을 가지며, 상기 바이모달 이오노머 조성물은
(i) 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 나타내고, Y는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 연화(softening) 공단량체의 공중합된 단위를 나타내고, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%이고, Y의 양은 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 45 중량%이고, E/X/Y 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80,000 내지 500,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 고분자량 공중합체; 및
(ii) 하나 이상의 E/Z 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, Z는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합된 단위를 나타내고, Z의 양은 E/Z 공중합체의 약 3 내지 약 25 중량%이고, E/Z 공중합체의 Mw는 2,000 내지 30,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 저분자량 공중합체를 포함하며;
E/X/Y 공중합체와 E/Z 공중합체 내의 합해진 산성 기들의 적어도 35%는 명목상 중화되어 카르복실레이트 염을 형성한다.
또한, 다층 용품의 제조 방법이 제공되며, 이는
(1) 바이모달 이오노머 조성물의 제1 표면을 제1 기재의 표면의 적어도 일부와 접촉시키고, 선택적으로 바이모달 이오노머 조성물의 제2 표면을 제2 기재의 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 단계;
(2) 고주파 전자기 방사선, 및 선택적으로 압력, 열, 또는 그 조합을 바이모달 이오노머 조성물에 적용하고 그럼으로써 바이모달 이오노머 조성물을 연화 또는 용융시키는 단계;
(3) 연화 또는 용융된 바이모달 이오노머 조성물을 경화시키고 그럼으로써 바이모달 이오노머 조성물의 제1 표면을 제1 기재에 접합시키고, 제2 기재가 존재할 경우, 바이모달 이오노머 조성물의 제2 표면을 제2 기재에 접합시키는 단계를 포함하며;
바이모달 이오노머 조성물은 상기에 특징지워진 바와 같고, 제1 기재 및 선택적 제2 기재는 열가소성 필름 및 시트, 셀형 폼(cellular forms), 직포, 편직포 및 부직포, 종이, 펄프 및 판지 제품, 목재 및 목제품, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽 및 가죽-유사 제품, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 상기에서와 같이 특징지워진 제2 바이모달 이오노머 조성물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
표면의 적어도 일부가 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 제조 용품이 또한 제공된다.
특정 예에서 달리 한정되지 않는다면, 하기 정의가 본 명세서에 사용되는 용어에 적용된다. 본 명세서에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 본 명세서에서의 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 상표 및 상표명은 대문자로 기재된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "포함하고 있는", "특징으로 하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 나타낸다. 예를 들어, 요소들의 주어진 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 주어진 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 추가로 포함할 수도 있다.
이행구 "~로 이루어진"은 요소들의 주어진 목록 내에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제하여, 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 상술된 것들 이외의 물질의 포함에 대하여 목록을 폐쇄한다. 어구 "~로 이루어진"이 청구항 전문의 직후라기보다는 청구항 본문의 절에 나타날 경우, 이것은 그 절에 개시된 요소만을 제한하며; 다른 요소들은 청구항 전체로부터 배제되지 않는다.
이행구 "~로 본질적으로 이루어진"은 명시된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적인 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들로 청구항의 범주를 제한한다. "~로 본질적으로 이루어진"의 청구항은 "~로 이루어진" 형식으로 씌어진 폐쇄 청구항과 "포함하는" 형식으로 작성된 완전히 개방된 청구항 사이의 중간 영역을 차지한다. 본 명세서에 정의되는 선택적인 첨가제 - 그러한 첨가제에 적절한 수준임 - 와 소량의 불순물은 용어 "~로 본질적으로 이루어진"에 의해 조성물로부터 배제되지 않는다.
조성물, 방법, 구조체, 또는 조성물, 방법, 또는 구조체의 일부가 본 명세서에서 개방형(open-ended) 용어, 예를 들어 "포함하는 "을 사용하여 기재될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 이러한 기재는 또한 조성물, 방법, 구조체, 또는 조성물, 방법, 또는 구조체의 일부의 요소들로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 실시 형태를 포함한다.
관사("a" 및 "an")는 본 명세서에 기재된 조성물, 방법 또는 구조체의 다양한 요소들 및 구성요소들과 관련하여 이용될 수 있다. 이는 단지 편의상 그리고 조성물, 방법 또는 구조체의 전반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 그러한 기재는 요소들 또는 구성요소들 중 "하나 또는 적어도 하나"를 포함한다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 관사는 또한, 그것이 명시된 문맥으로부터 복수형이 배제됨이 명백하지 않다면, 복수의 요소들 또는 구성요소들의 기재를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 포괄적이며; 즉, 어구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 둘 모두"를 의미한다. 더 구체적으로는, 조건 "A 또는 B"는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음); A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함); 또는 A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함). 배타적인 "또는"은 본 명세서에서, 예를 들어 "A 또는 B 중 어느 하나" 및 "A 또는 B 중 하나"와 같은 용어로 표기된다.
용어 "약"은 양, 크기, 제형, 파라미터, 및 다른 양과 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요가 없으며, 원할 경우, 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오류(measurement error) 등, 및 당업자에게 알려진 다른 인자를 반영하여 근사값이고/이거나, 더 크거나 더 작을 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 양이나 특징은, 그렇다고 명시적으로 기술되든 안 되든, "약" 또는 "근사값"이다.
본 명세서에 기재된 범위는, 달리 명시적으로 기술되지 않으면, 그 종점을 포함한다. 양, 농도, 또는 다른 값이나 파라미터가 하나의 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 경우, 이는 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를, 그러한 쌍들이 개별적으로 개시되는지에 상관없이, 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정한 값들에 한정되지 않는다.
물질, 방법, 또는 기계류가 본 명세서에서 용어 "당업자에게 공지된", "통상적인" 또는 동의어 또는 동의구와 함께 기재될 경우, 이 용어는 본 출원의 출원시에 통상적인 물질, 방법, 및 기계류가 이 기재에 의해 포함됨을 나타낸다. 또한, 현재 통상적이지 않고, 당업계에서 유사한 목적에 적합한 것으로 인식되게 될 수 있는 물질, 방법, 및 기계류도 포함된다.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 및 유사한 양은 중량 기준으로 정의된다. "유한량"은 임의의 0이 아닌 양, 예를 들어 0.0001 중량%이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체" 는 둘 이상의 공단량체의 공중합으로부터 생성되는 공중합된 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 이와 관련하여, 공중합체는 본 명세서에서 그의 구성 공단량체 또는 그의 구성 공단량체의 양과 관련하여 기재될 수 있으며, 예를 들어 "에틸렌과 9 중량%의 아크릴산을 포함하는 공중합체", 또는 그와 유사한 기재 사항으로 기재될 수 있다. 그러한 기재는 그것이 공중합된 단위로서의 공단량체를 말하는 것이 아니라는 점에서; 그것이 공중합체에 대한 종래의 명명법, 예를 들어 국제순수응용화학연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) 명명법을 포함하지 않는다는 점에서; 그것이 방법적 물건(product-by-process) 용어를 사용하지 않는다는 점에서; 또는 다른 이유로 비공식적인 것으로 간주될 수 있다. 그러나, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 공중합체를 그의 성분 공단량체 또는 그의 성분 공단량체의 양과 관련하여 설명하는 것은 이 공중합체가 명시된 공단량체의 공중합된 단위를 (명시될 경우에는 그 명시된 양으로) 함유함을 의미한다. 당연한 결과로서, 제한된 상황에서 그렇다고 명시적으로 기술하지 않는다면, 공중합체가 주어진 공단량체를 주어진 양으로 함유하는 반응 혼합물의 생성물이 아니라는 것이 된다. 용어 "이원중합체"는 두 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말하고, 용어 "삼원중합체"는 세 단량체로 본질적으로 이루어진 중합체를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저분자량 공중합체"는 보다 작은 분자량을 갖는 바이모달 조성물의 성분을 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고분자량 공중합체"는 보다 고분자량을 갖는 바이모달 조성물의 성분을 말한다. 용어 "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하며, 용어 "Mn"은 수평균 분자량을 의미한다. "바이모달 이오노머"는 고분자량 공중합체 및 저분자량 공중합체의 혼합물을 말하는데, 여기서, 고분자량 공중합체의 Mw 및 저분자량 공중합체의 Mw는, 고분해능 컬럼을 가진 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)로 블렌드의 Mw를 측정할 때, 2개의 구별되는 분자량 피크가 관찰될 정도로 충분히 상이하고, 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 합해진 산 부분이 양이온에 의해 적어도 일부 중화된다.
용어 "용융 지수" 또는 "MI"는 2160 g의 추를 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 따라 측정될 때의 용융 지수를 말하며, 이때, 달리 명시되지 않는다면, MI의 값은 g/10분으로 보고된다. 용어 "(메트)아크릴산" 및 약어 "(M)AA"는 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 말하며, "(메트)아크릴레이트" 및 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "내층(inner layer)"은 주 표면들 둘 모두가 구조체의 다른 층들에 직접 부착된, 다층 구조체의 임의의 층을 말한다. 용어 "외층(outer layer)", "면 층(face layer)", "스킨(skin) 층" 및 "표면 층"은, 주 표면들 중 단지 하나만이 구조체의 다른 층에 직접적으로 부착된 다층 구조체의 임의의 층을 말하기 위해 본 명세서에서 서로 바꾸어서 사용된다. 모든 다층 구조체는 2개, 및 단지 2개의 외층을 가지며, 이들 각각은 다층 구조체의 단지 하나의 다른 층에 부착된 주 표면을 갖는다.
용어 "내부 층(inside layer)"은 다층 구조체의 나머지 다른 층들에 비하여 구조체 또는 패키지의 내용물에 가장 가까운, 다층 구조체 또는 패키지의 면 층을 말한다. "내부 층"은 또한 프로파일 또는 환상 다이를 통해 동시적으로 공압출된 복수의 동심원상으로 배열된 층들의 최내층을 말한다. 예를 들어, 용어 "내부 층"은 용기 내부의 표면을 형성하는 층에 관련하여 사용된다. 용어 "외부 층(outside layer) "은 다층 구조체 또는 패키지의 나머지 다른 층들에 비하여 내용물로부터 가장 먼 다층 구조체 또는 패키지의 면 층을 말한다. "외부 층"은 또한 프로파일 또는 환상 다이를 통해 동시에 공압출된 복수의 동심원상으로 배열된 층들의 최외층을 말한다. 예를 들어, 용어 "외부 층"은 용기 외부의 표면을 형성하는 층에 관련하여 사용된다.
본 명세서에 기재된 다층 필름, 시트 및 구조체의 모든 층은, 제한된 상황에서 달리 명시되지 않는다면, 서로에 직접 또는 간접적으로 부착된다. 층에 관련하여 "직접 부착되는"은 개재하는 타이(tie) 층, 접착제 층 또는 다른 층 없이 대상 층이 객체 층에 부착되는 것을 나타낸다. "개재 층을 통해 부착되는"은 적어도 하나의 층, 예를 들어, 타이 층 또는 접착제 층이 대상 층과 객체 층 사이에 위치되는 것을 의미한다.
다층 필름, 시트 및 구조체의 층들에 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단어 "사이"는, 예를 들어, 2개의 다른 명시된 층들 사이에 있는 것으로서 기재된 대상 층에 관련하여, 2개의 다른 명시된 층들 중 하나 또는 이들 둘 모두에 대한 대상 층의 직접적인 부착을 나타낼 수 있거나, 또는 하나 이상의 개재 층을 통해 명시된 층들 중 하나 또는 이들 둘 모두에 대상 층이 부착되는 것을 나타낼 수 있다. 다른 문맥에서, 용어 "사이"는 달리 명시되지 않는다면, 그의 통상적인 의미를 유지한다.
본 명세서에 개시된 바이모달 이오노머 조성물은 내스크래치성 천, 장식천, 방수천 등을 제조하기 위한 코팅 조성물로서 매우 유용하다. 성분 및 중화 반대 이온의 적절한 선택에 의해, 열가소성 바이모달 이오노머 조성물은 증강된 내스크래치성, 내마멸성, 내마모성 또는 내스커프성을 제공한다. 바이모달 이오노머 조성물은 또한 높은 가요성, 부드러운 촉감 및 따뜻한 느낌, 기재인 천 또는 종이에의 강한 결합 강도, 고주파(high frequency, HF) 용접성, 투명성(낮은 탁도), 광택, 인쇄성, 착색성, 및 개선된 용융 가공성 중 하나 이상을 보여줄 수 있다. 그것은, 천, 종이, 또는 다른 기재와 조합될 때, 일반적인 무할로겐 에틸렌 공중합체에 의해 얻을 수 없는 탁월한 성능 능력을 가능하게 할 수 있는 특성들의 조합을 제공한다.
바이모달 이오노머 조성물은 다른 에틸렌 공중합체 및 통상적인 이오노머가 불량한 내마모성, 불량한 HF 용접성 또는 불량한 가요성을 보여주는 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 바이모달 이오노머 조성물은 가소화된 PVC 및 가요성 열가소성 우레탄(TPU)을 대체하는 데 사용될 수 있다. 그것은 또한 개선된 부착성 및 다른 극성 및 비-극성 중합체, 충전제 및 첨가제와의 상용성을 보여줄 수 있다. 바이모달 이오노머는 또한, 승온에서 및 응력 하에서의 변형에 대한 내성에 의해 측정될 때, 열 안정성에 있어서, 통상적인 이오노머에 비하여 성능 개선을 달성할 수 있다. 바이모달 이오노머는 또한, 에이징시 통상적인 이오노머에 비하여 감소된 취화(embrittlement)를 나타낼 수 있다.
고분자량 공중합체
바이모달 이오노머의 고분자량 공중합체 성분은 바람직하게는 Mw가 약 80,000 내지 약 500,000 Da인 (그래프트 공중합체와는 대조적인) '직접적' 산 공중합체이다. 또한, 바람직하게는 그것은 다분산도 (Mw/Mn)가 약 1 내지 약 15, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10이다.
그것은 바람직하게는 α-올레핀, 특히 에틸렌, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산, 공중합체 - 선택적으로, 제3 연화 단량체를 함유함 - 이다. "연화"는 중합체가 덜 결정질이도록 만들어진 것을 의미한다.
고분자량 공중합체로서 사용되는 공중합체는 E/X/Y 공중합체로 기재될 수 있는데, 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3 -8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 나타내고, Y는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐), 및 비닐 아세테이트로부터 선택되는 연화 공단량체의 공중합된 단위를 나타낸다.
X는 E/X/Y 중합체의 약 2 내지 약 30 (또는 약 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 8 내지 20) 중량%로 존재하고, Y는 E/X/Y 중합체의 0 내지 45 중량%로 존재한다.
주목해야 할 것은 Y가 고분자량 공중합체의 0%인 고분자량 공중합체 (즉, E/X 이원중합체 - 제한 없이, 에틸렌/아크릴산 및 에틸렌/메타크릴산 이원중합체를 포함함 - )이다.
또한, 주목해야 할 것은, X가 중합체의 2 내지 20 (바람직하게는 5 내지 25, 더 바람직하게는 8 내지 20) 중량%로 존재하고, Y가 유한량으로 중합체의 최대 45 중량% (예를 들어, 하한 3 중량%, 바람직하게는 10 중량%부터, 상한 25 중량%, 30 중량% 또는 45 중량%까지)로 존재하는 E/X/Y 삼원중합체이다. 적합한 삼원중합체는 제한 없이, 에틸렌/아크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/n-부틸 아크릴레이트, 에틸렌/메타크릴산/아이소-부틸 아크릴레이트, 및 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 삼원중합체를 포함한다.
고분자량 중합체는 바람직하게는 용융 지수 (MI)가 약 0.1 내지 약 600, 또는 약 25 내지 약 300, 또는 약 60 내지 약 250 g/10 분이다.
에틸렌 산 공중합체의 제조 방법은 알려져 있다. 고수준의 산을 갖는 에틸렌 산 공중합체 (X)는 미국 특허 제5,028,674호에 개시된 "공용매 기술"을 이용함으로써, 또는 산이 보다 적게 포함된 공중합체가 제조되는 압력보다 다소 더 높은 압력을 이용함으로써 연속형 중합기(polymerizer) 내에서 제조될 수 있다.
적합한 고분자량 공중합체 및 그 분자량의 예가 표 A에 나타나 있다. "E"는 공중합된 에틸렌을 나타내고, "MAA"는 공중합된 메타크릴산을 나타내고, "AA"는 공중합된 아크릴산을 나타내고, "nBA"는 공중합된 n-부틸 아크릴레이트를 나타내고, 수치는 공중합체에 존재하는 공중합된 공단량체의 중량%를 나타낸다. "NA"는 입수가능하지 않음(not available)을 의미한다.
[표 A]
Figure pct00001
저분자량 공중합체
저분자량 공중합체는 바람직하게는 분자량 (Mw)이 약 2,000 내지 약 30,000 Da인 '직접적' 산 공중합체이다. 바람직하게는, 그것은 다분산도 (Mw/Mn)가 약 1 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. 그것은 바람직하게는 α-올레핀, 특히 에틸렌, C3 -8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산, 공중합체이다. 바람직하게는, 이 공중합체 내의 산 부분은 공중합체의 약 3 내지 약 30 (또는 5 내지 20, 또는 3 내지 15, 가장 바람직하게는 5 내지 10) 중량%이다.
이러한 저분자량 공중합체는 또한 산 공중합체 왁스로 지칭될 수도 있다. 적합한 예는 미국 뉴저지주 모리스타운 소재의 하니웰 스페셜티 왁스 앤드 애디티브즈(Honeywell Specialty Wax and Additives)로부터 구매가능하다 (예를 들어, AC 540 - 수평균 분자량이 4369인 에틸렌/5 중량%의 아크릴산 공중합체인 것으로 여겨짐 - , 및 표 B에 분자량과 함께 나타낸 다른 것들).
그들의 상대적으로 낮은 분자량으로 인해, 이들 저분자량 중합체는 승온에서 점도가 너무 낮아서 유의미하거나 측정가능한 용융 지수를 가질 수 없다. 대신에, 그들의 Mw는 그들의 브룩필드 점도에 대한 상관 관계에 의해 결정된다. 유체의 점도를 측정하기 위한 이러한 기술은, 예를 들어, ASTM D2196, D2983 또는 D3236-1978에 약술되어 있다. 브룩필드 점도는 센티푸아즈로 보고되며, 이 값은 브룩필드 점도계가 작동되는 스핀들 속도 또는 전단률에 의해 결정된다. 브룩필드 점도 데이터 (140℃에서 측정됨)는 하니웰 또는 그의 전신인 얼라이드 시그널 코포레이션(Allied Signal Corporation)에 의해 제공되었다.
[표 B]
Figure pct00002
이오노머
이오노머는 공중합체 내의 카르복실산 기의 적어도 일부가 중화되어 상응하는 카르복실레이트 염을 형성하는 산 공중합체이다. 이오노머는 상기에 기재된 고분자량 및 저분자량 산 공중합체로부터 제조될 수 있으며, 존재하는 카르복실산 기가 염기성 화합물에 의해 적어도 일부 중화되어 알칼리 금속 이온, 전이 금속 이온, 알칼리 토류 이온 또는 양이온들의 조합을 포함하는 염을 형성한다. 이오노머의 제조 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제3,264,272호에 개시되어 있다.
산 공중합체를 중화하기에 적합한 화합물은 염기성 음이온과, 알칼리성 금속 양이온 (예를 들어, 리튬 또는 나트륨 또는 칼륨 이온), 전이 금속 양이온 (예를 들어, 아연 이온) 또는 알칼리 토금속 양이온 (예를 들어, 마그네슘 또는 칼슘 이온) 및 그러한 양이온들의 혼합물 또는 조합을 갖는 이온성 화합물을 포함한다. 에틸렌 산 공중합체를 중화하는 데 사용될 수 있는 이온성 화합물은 알칼리 금속 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물 또는 알콕사이드를 포함한다. 다른 유용한 이온성 화합물은 알칼리 토금속의 알칼리 토금속 포름산염, 아세트산염, 질산염, 산화물, 수산화물 또는 알콕사이드를 포함한다. 전이 금속 포름산염, 아세트산염, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 산화물, 수산화물 또는 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다. 산성 기를 중화할 수 있는 화합물의 양은, 산 공중합체 내의 산 부분의 목표량을 중화 (본 명세서에서는, "명목상 중화 %" 또는 "명목상 중화된"으로 지칭됨)시키기 위해 화학량론적으로 계산된 화합물의 양을 첨가함으로써 결정될 수 있다. 따라서, 충분한 염기성 화합물이 블렌드 내에서 이용가능해지게 되어, 전체적으로, 명목상 중화의 지시된 수준이 달성될 수 있게 된다.
고분자량 공중합체의 이오노머와 저분자량 공중합체의 이오노머가 개별적으로 제조될 때, 상기에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 중화도 및 산 수준은 바람직하게는 생성된 고분자량 공중합체 이오노머 및 저분자량 공중합체 이오노머가 융용 가공가능해지도록 하는 것이다. 고분자량 공중합체로부터 제조되는 적합한 이오노머의 예는 표 C에 기재된 것들을 포함한다.
[표 C]
Figure pct00003
바람직하게는, 고분자량 공중합체의 Mw는, 혼합물의 분자량 분포가 고분해능 컬럼을 가진 젤 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정될 때, 고분자량 공중합체에 대한 피크가 저분자량 공중합체에 대한 피크로부터 뚜렷하게 분리될 정도로 충분히 저분자량 공중합체의 Mw와 구별된다. 바람직하게는, 보다 낮은 Mw를 가진 고분자량 공중합체가 보다 낮은 Mw를 가진 저분자량 공중합체와 블렌딩된다 (예를 들어, Mw가 80,000 Da인 고분자량 공중합체가 Mw가 2,000 Da인 저분자량 공중합체와 블렌딩됨). 이러한 우선 사항은 고분자량 공중합체의 Mw가 증가함에 따라 덜 중요해진다.
바람직하게는, 고분자량 공중합체(들)는 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 합해진 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95 중량%로 존재한다. 또한 바람직하게는, 저분자량 공중합체(들)는 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 내지 25%, 또는 약 5 내지 20%의 범위로 존재한다.
고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체 내의 산 부분의 적어도 약 35%가 중화되어 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 카르복실레이트 염으로 된다.
바이모달 이오노머 조성물의 성분들은 임의의 적합한 기술에 의해 조합될 수 있다. 예를 들어, 바이모달 이오노머 조성물은, 개별적으로 제조된 용융 가공가능한 이오노머들을 용융 블렌딩하고, 이어서, 선택적으로 동일하거나 상이한 양이온을 포함하는 염기성 화합물에 의해 추가로 중화하여, 생성된 이오노머의 블렌드의 원하는 명목상 중화를 달성함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 비-중화된 고분자량 공중합체 및 저분자량 공중합체가 용융-블렌딩되고, 동일계 내에서 중화되어, 원하는 보다 높거나 완전한 중화가 한 단계로 달성되게 할 수 있다.
어느 경우이든, 중화는 고분자량 또는 저분자량 공중합체를, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 염기성 화합물과 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 바람직한 양이온은 리튬*, 나트륨*, 칼륨*, 마그네슘*, 칼슘*, 바륨, 납, 주석, 또는 아연* (*는 더 바람직한 양이온을 나타냄), 또는 이들 양이온의 둘 이상의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 조성물 중의 양이온의 적어도 20 당량%, 적어도 35 당량%, 적어도 50 당량%, 또는 적어도 75 당량%는 아연 양이온이다.
바람직하게는, 생성되는 바이모달 이오노머 내의 고분자량 공중합체 및 저분자량 공중합체의 산 부분은 고분자량 및 저분자량 공중합체 내의 산 부분의 총 개수를 기준으로, 약 40 내지 약 100%, 또는 약 40 내지 약 85%, 또는 약 40 내지 약 75%, 또는 약 50 내지 약 90 %, 또는 약 50 내지 약 85%, 또는 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 80%의 수준으로 부분적으로 또는 완전히 중화된다.
염기성 화합물(들)은 산 공중합체(들) 또는 그 이오노머(들)에 순수하게 첨가될 수 있거나, 또는 중합체성 물질, 예를 들어 산 공중합체와 사전혼합되어 "마스터배치"를 형성하고, 이러한 마스터배치가 산 공중합체 또는 그 이오노머에 첨가될 수 있다.
주목해야 할 것은 (1) E/X/Y 삼원중합체를 포함하는 고분자량 공중합체 성분 (여기서, X (예를 들어, 메타크릴산 또는 아크릴산)는 공중합체의 5 내지 20 중량%이고, Y (예를 들어, 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 부틸 아크릴레이트)는 공중합체의 10 내지 45 중량%임), 및 (2) 저분자량 공중합체를 포함하는 바이모달 조성물이며; 여기서 조합된 산 기들의 40 내지 100%는 중화되어, 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속 이온을 가진 카르복실레이트 염으로 된다.
다른 열가소성 중합체
선택적으로, 바이모달 이오노머 조성물은 고분자량 및 저분자량 공중합체의 블렌드 100 중량부를 기준으로, 최대 200 중량부의 하나 이상의 다른 열가소성 중합체 및/또는 최대 170 중량부의 하나 이상의 충전제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 (a) 바이모달 이오노머 조성물 및 (b) (a)+(b)를 기준으로, 약 1 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체로 본질적으로 이루어질 수 있다.
조성물의 선택적인 열가소성 중합체 성분은 다른 (통상적인) 이오노머, 다른 에틸렌 공중합체, 작용화된 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 탄성중합체성 폴리올레핀, 스티렌 다이엔 블록 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 선택될 수 있으며, 이들 부류의 중합체는 당업계에 잘 알려져 있다.
에틸렌 공중합체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 일산화탄소, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 공단량체와 공중합된 에틸렌을 포함한다. 적합한 에틸렌 공중합체는 제한 없이, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 산 공중합체, 및 에틸렌 산 이오노머를 포함한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체는 EVA 이원중합체, EVA 삼원중합체 및 보다 고차의 공중합체를 포함한다. "EVA 이원중합체"는 단지 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합된 단위만으로 이루어진 공중합체를 말한다. "EVA 삼원중합체"는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 추가의 공단량체의 공중합에 의해 제조된 공중합체를 말한다. 공중합된 비닐 아세테이트 단위는 바람직하게는 EVA 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량%, 더 바람직하게는 약 8 내지 약 20 중량%이다. EVA 공중합체는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (이하, "듀폰(DuPont)")로부터 상표명 엘박스(ELVAX)(등록상표)로 입수가능한 것들을 포함한다.
에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체는 각각, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 공중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 바람직한 공단량체이다. 이들 공중합체에 존재하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체의 공중합된 단위의 중량 백분율은 공중합체의 수 중량%로부터 40 중량%만큼 높은 정도까지, 또는 심지어 더 높은 정도까지, 바람직하게는 에틸렌 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 약 5 내지 약 35 중량%, 더 바람직하게는 약 8 내지 약 20 중량%로 폭넓게 달라질 수 있다. 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체는 듀폰으로부터 엘발로이(ELVALOY)(등록상표) AC라는 상표명으로 입수가능한 것들을 포함한다. 에틸렌 알킬 아크릴레이트 일산화탄소 삼원중합체, 예를 들어 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-일산화탄소 삼원중합체가 또한 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 작용화된 중합체는 에틸렌과, C4-C8 불포화 무수물, 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산의 모노에스테르, 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산의 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합된 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 및 그러한 공중합체들의 혼합물일 수 있다. 에틸렌 공중합체는 공단량체의 공중합된 단위를 약 3 내지 약 25 중량% 포함할 수 있다. 이들 작용화된 중합체는 그래프트 공중합체라기보다는 오히려 고압 자유 라디칼 랜덤 공중합 공정에 의해 수득된다. 단량체 단위는 중합체 골격 또는 사슬 내로 포함되며, 사전에 형성된 중합체 골격 상에의 펜던트 기로서는 상당한 정도로는 포함되지 않는다. 공중합체는 이원중합체 또는 보다 고차의 공중합체, 예를 들어 삼원중합체 또는 사원중합체일 수 있으며, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 에틸렌 공중합체의 적합한 공단량체는 불포화 무수물, 예를 들어 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 부텐다이오익산 (예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산)의 C1-C20 알킬 모노에스테르 - 메틸 하이드로젠 말레에이트, 에틸 하이드로젠 말레에이트, 프로필 하이드로젠 푸마레이트, 및 2-에틸헥실 하이드로젠 푸마레이트를 포함함 - ; 부텐다이오익산의 C1-C20 알킬 다이에스테르 - 예를 들어, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이부틸 시트라코네이트, 다이옥틸 말레에이트, 및 다이-2-에틸헥실 푸마레이트 - 를 포함한다. 바람직한 공단량체는 말레산 무수물 및 에틸 하이드로젠 말레에이트를 포함한다.
무수물-개질된 중합체가 또한 작용화된 중합체로서 사용하기에 적합하며, 무수물-그래프트 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 이들은 0.1 내지 10 중량%의 불포화 다이카르복실산 무수물로 그래프트된 중합체를 포함한다. 그들은 그래프트 올레핀 중합체, 예를 들어 그래프트 폴리에틸렌, 그래프트 EVA 공중합체, 그래프트 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 그래프트 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다. 적합한 무수물-개질된 중합체가 미국 특허 출원 제11/644,976호에 개시되어 있다.
적합한 에틸렌 산 공중합체는 고분자량 공중합체에 관하여 상기에 기재된 바와 같다. 적합한 다른 이오노머가 또한 고분자량 공중합체의 이오노머와 관련하여 상기에 상세히 기재되어 있다. 적합한 에틸렌 산 공중합체 및 이오노머는 구매가능하며, 누크렐(NUCREL)(등록상표) 에틸렌 산 공중합체 및 설라인(SURLYN)(등록상표) 이오노머를 포함하며, 이들 둘 모두는 듀폰으로부터 입수가능하다.
주목할 만한 바이모달 조성물은 추가의 열가소성 수지로서 다른 이오노머, 예를 들어 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 (여기서, (메트)아크릴산은 중합체의 2 내지 30 중량%이고, 산 부분의 약 40 내지 100%가 중화되어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 카르복실레이트 염으로 됨)를 포함한다. 바이모달 이오노머는 최대 30 중량%의 추가의 이오노머와 혼합될 수 있으며, 바이모달 이오노머의 특징적인 특성 (예를 들어, 하기에 논의되는 HF-용접성)을 여전히 유지한다.
폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있으며, 알코올과 다이카르복실산 (그 에스테르를 포함함)으로부터 에스테르화 또는 에스테르 교환에 의해 유도되는 임의의 축합 중합 생성물을 포함할 수 있다. 알코올은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 프로판다이올, 메톡시폴리알킬렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 또는 그 둘 이상의 조합을 포함한다. 다이카르복실산은 테레프탈산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 아이소프탈산, 1,10-데칸다이카르복실산, 프탈산, 도데칸다이오익산, 에스테르-형성 등가물 (예를 들어, 다이에스테르, 예를 들어 다이메틸프탈레이트), 또는 그 둘 이상의 조합을 포함한다. 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 나프탈렌다이오에이트 (PEN), 또는 그 둘 이상의 조합을 포함한다. 폴리에스테르 블렌드는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 주요 성분인 블렌드이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르는 또한, 2 내지 7개 (또는 그 이상)의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알칸산의 중합으로부터 제조되는 폴리(하이드록시알칸산) (PHA) 조성물 - 폴리카프로락톤 (PCL)으로도 알려진, 6-하이드록시헥산산을 포함하는 중합체, 및 3-하이드록시헥산산, 4-하이드록시헥산산 및 3-하이드록시헵탄산을 포함하는 중합체를 포함함 - 을 포함한다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알칸산을 포함하는 PHA 중합체는 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피오네이트, 2-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시부티레이트, 4-하이드록시부티레이트, 3-하이드록시발레레이트, 4-하이드록시발레레이트 및 5-하이드록시발레레이트를 포함하는 중합체, 예를 들어 폴리(글리콜산) (PGA), 폴리(락트산) (PLA) 및 폴리(하이드록시부티레이트) (PHB)를 포함한다. PHA 조성물은 또한 둘 이상의 PHA 중합체의 블렌드, 예를 들어 PHB와 PCL의 블렌드를 포함한다. 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조 방법이 당업계에 잘 알려져 있기 때문에, 이들에 대한 설명은 간략함을 위하여 본 명세서에서 생략한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리에스테르"는 일반적으로 상기에 기재된 임의의 또는 모든 중합체를 말한다.
사용하기에 적합한 폴리아미드 (예를 들어, 나일론)는 락탐 또는 아미노산의 중합에 의해 (예를 들어, 나일론 6 또는 나일론 11), 또는 다이아민, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아민과, 2염기성 산, 예를 들어 석신산, 아디프산, 또는 세바스산의 축합에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드는 또한 추가의 공단량체의 공중합된 단위를 포함하여 삼원중합체 또는 보다 고차의 중합체를 형성할 수 있다. 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 9, 나일론 10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6.9, 나일론 12,12, 그 공중합체 및 무정형 및 반결정질 폴리아미드의 블렌드를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 폴리아미드는 또한 폴리아미드 나노복합체, 예를 들어 하니웰 인터내셔널 인크.로부터 상표명 아에지스(AEGIS) 폴리아미드, 또는 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니(Mitsubishi Gas Chemical Company)로부터 임페름(IMPERM) 폴리아미드 (나일론 MXD6)로 구매가능한 것들을 포함한다. 바람직한 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐 (나일론 6); 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6); 나일론 11; 나일론 12, 나일론 12,12 및 공중합체 및 삼원중합체, 예를 들어 나일론 6/6,6; 나일론 6,10; 나일론 6,12; 나일론 6,6/12; 나일론 6/6, 및 나일론 6/6T를 포함한다. 더 바람직한 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐 (나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 (나일론 6,6)이며, 가장 바람직한 것은 나일론 6이다.
코폴리에테르에스테르는 미국 특허 제3,651,014호; 제3,766,146호; 및 제3,763,109호에 논의되어 있다. 그들은 에스테르 결합을 통해 헤드-테일(head-to-tail)로 연결된 다수의 반복 장쇄 단위 및 단쇄 단위를 포함하는데, 장쇄 단위는 하기 화학식:
Figure pct00004
로 나타나고, 단쇄 단위는 하기 화학식:
Figure pct00005
로 나타나며, 여기서, G는 분자량이 약 400 내지 6,000이고, 탄소 대 산소 비가 약 2.0 내지 4.3인 폴리 (알킬렌 옥사이드) 글리콜로부터 말단 하이드록실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이고; R은 분자량이 약 300 미만인 다이카르복실산으로부터 카르복실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이고; D는 분자량이 약 250 미만인 다이올로부터 하이드록실 기의 제거 후에 남아 있는 2가 라디칼이되, 단, 상기 단쇄 에스테르 단위의 총계는 상기 코폴리에테르에스테르의 약 15 내지 95 중량%에 달한다. 바람직한 코폴리에테르에스테르 중합체는 폴리에테르 세그먼트가 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 수득되고, 폴리에스테르 세그먼트가 테트라메틸렌 글리콜과 프탈산의 중합에 의해 수득되는 것들이다. 코폴리에테르에스테르 내로 포함되는 폴리에테르 단위가 보다 많을수록, 중합체는 더욱 연성으로 된다. 에테르:에스테르 몰비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 60:40으로 다양할 수 있으며, 쇼어 D 경도는 70 미만, 바람직하게는 약 40 미만일 수 있다.
코폴리에테르아미드는 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제4,331,786호에 기재된 바와 같다. 그들은 하기 일반식으로 나타나는 강성 폴리아미드 세그먼트와 가요성 폴리에테르 세그먼트의 선형인 그리고 규칙적인 사슬을 포함한다:
Figure pct00006
여기서, PA는 4 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 사슬을 갖는 락탐 또는 아미노산으로부터, 또는 지방족 C6-C9 다이아민으로부터 - 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사슬-제한(chain-limiting) 지방족 카르복실릭 이산(diacid)의 존재 하에서 - 형성되는 선형 포화 지방족 폴리아미드 시퀀스(sequence)이며; 상기 폴리아미드는 평균 분자량이 300 내지 15,000이고; PE는 선형 또는 분지형 지방족 폴리옥시알킬렌 글리콜, 그 혼합물 또는 그로부터 유도된 코폴리에테르로부터 형성되는 폴리옥시알킬렌 시퀀스이며, 상기 폴리옥시에틸렌 글리콜은 분자량이 6,000 이하이고, n은 상기 폴리에테르아미드 공중합체가 약 0.8 내지 약 2.05의 고유 점도를 가지기에 충분한 반복 단위의 수를 나타낸다. 이들 폴리에테르아미드의 제조는 다이카르복실 폴리아미드 - 이의 COOH 기가 사슬 말단에 위치됨 - 를, 촉매, 예를 들어 일반식 Ti(OR)4 (여기서, R은 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 분지형 지방족 탄화수소 라디칼임)를 갖는 테트라-알킬 오르토-티타네이트의 존재 하에서, 사슬 말단에서 하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응시키는 단계를 포함한다. 역시, 코폴리에테르아미드 내로 포함되는 폴리에테르 단위가 보다 많을수록, 중합체는 보다 연성으로 된다. 쇼어 D 경도에서 그러한 바와 같이, 에테르:아미드 비는 에테르:에스테르 비에 대하여 상기에 기재된 바와 같다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 에틸렌 및 보다 고차의 1급 올레핀, 예를 들어 프로필렌, 헥센, 옥텐 및 선택적으로 1,4-헥사다이엔 및 또는 에틸리덴 노르보르넨 또는 노르보르나다이엔을 포함하는 중합체이다. 탄성중합체성 폴리올레핀은 말레산 무수물에 의한 그래프트에 의해 작용화될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 경성 블록 및 연성 탄성중합체성 블록으로 이루어진 선형 또는 약간 사슬-분지된 중합체이다. 그들은 연성의 하이드록시 종결된 탄성중합체성 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 다이아이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 다이아이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 다이아이소시아네이트 (TDI)와 반응시킴으로써 생성된다. 이들 중합체는 글리콜, 다이아민, 이산, 또는 아미노 알코올을 사용하여 사슬 연장될 수 있다. 아이소시아네이트와 알코올의 반응 생성물이 우레탄이라 불리며, 이들 블록은 상대적으로 경성이며 고온-용융성이다. 이들 경성, 고온-용융 블록은 폴리우레탄의 열가소성 성질의 원인이 된다.
블록 스티렌 다이엔 공중합체는 폴리스티렌 단위 및 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌 단위 또는 이들 둘의 공중합체로부터 유도되는 폴리다이엔 단위를 포함한다. 이러한 공중합체의 경우, 폴리올레핀을 수소화하여 포화 고무질 골격 세그먼트를 제공하는 것이 가능하다. 이들 물질은 통상적으로 SBS, SIS 또는 SEBS 열가소성 탄성중합체로 지칭된다. 그들은 또한 그래프트 또는 공중합 중 어느 하나에 의해 말레산 무수물로 작용화될 수 있다.
충전제
하나 이상의 충전제가 바이모달 조성물에 포함되어 충전제와 관련된 임의의 이득을 제공할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 충전제 성분은 바이모달 이오노머 조성물 또는 다른 물질과의 그의 블렌드에 추가의 밀도를 부여하도록 선택될 수 있다. 바람직한 밀도는 응용에 따라 달라진다. 충전제는 밀도가 약 4 gm/cc 초과, 바람직하게는 5 gm/cc 초과인 무기물일 수 있으며, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 충전제는 TiO2, 산화아연, 황산바륨, 규산납 및 탄화텅스텐, 산화주석뿐만 아니라, 다른 잘 알려진 상응하는 이의 염 및 산화물도 포함한다. 충전제는 바람직하게는, 상기에 기재된 이오노머가 완전 중화된 것이 아닐 때, 이와 비-반응성이거나 또는 거의 비-반응성이다. 충전제는 바이모달 이오노머 조성물의 투명성이 요구될 경우, 적합하지 않을 수 있다.
다른 성분들
조성물은 중합체 기술 분야에서 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되는 소량의 선택적인 물질을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 물질은 중합체성 물질에 사용되는 통상적인 첨가제를 포함하며, 이는 가소제, 안정제 - 점도 안정제 및 가수분해 안정제를 포함함 - , 1차 및 2차 산화방지제, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 자외선 흡수제 및 안정제, 정전기 방지제, 염료, 안료 또는 다른 착색제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 슬립 첨가제, 블로킹 방지제, 예를 들어 실리카 또는 활석, 이형제, 및/또는 그 혼합물을 포함한다. 다른 선택적인 첨가제는 상기에 기재된 무기 충전제; TiO2 - 이것은 안료 또는 백화제로서 사용됨 -; 광 증백제(brightener); 계면활성제; 및 중합체 기술 분야에 알려진 다른 성분들을 포함한다. 많은 그러한 첨가제가 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th edition, John Wiley & Sons (Hoboken, 2005)]에 개시되어 있다.
이들 통상적인 성분들은, 그들이 조성물의 기본적이고 신규한 특징을 저하시키지 않고, 조성물로부터 제조되는 조성물의 성능에 상당한 악영향을 미치지 않는 한, 일반적으로 전체 조성물의 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 또는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
그러한 통상적인 성분들의 조성물 내로의 선택적인 포함은 임의의 알려진 공정으로, 예를 들어 다양한 성분들의 혼합물을 건식 블렌딩함으로써, 압출함으로써, 종래의 마스터배치 기술 등에 의해 수행될 수 있다. 역시, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia]을 참조한다.
바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 용품
필름이 단층 또는 다층 필름으로서 제조될 수 있되, 단, 필름의 적어도 하나의 표면은 바이모달 이오노머 조성물을 포함한다. 이러한 필름들은 잘 알려진 절차에 따라 캐스트(cast) 또는 블로운(blown) 필름을 제조하기 위하여 (공)압출에 의해 제조될 수 있다. 시트는 필름과 유사하지만, 필름보다 더 두꺼운 것으로 여겨진다. 편의상, 하기의 설명은 필름에 관한 것이지만, 이 설명은 또한 시트에도 적용됨이 이해되어야 한다.
바이모달 이오노머 조성물은, 예를 들어 캐스트 또는 블로운 필름 다이 압출 기술에 의해 단층 필름으로 전환될 수 있다.
바이모달 이오노머 조성물의 내스크래치 특성이 필름의 한쪽 면, 예를 들어, 패키지의 내부에 한정되기를 원한다면, 바이모달 이오노머 조성물은 공압출, 압출 코팅, 용액 코팅, 또는 라미네이트되어, 바이모달 이오노머 조성물을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진 표면 층을 하나 이상의 다른 중합체 층과 함께 포함하는 다층 필름을 제조할 수 있다. 다층 필름을 제조하는 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
예를 들어, 필름은 구조 또는 벌킹 층, 접착제 층 및/또는 가열 밀봉 층을 가질 수 있다. 일부 경우에, 단일 층이 가열 밀봉 층 및 구조 층 둘 모두로서 기능할 수 있다. 바람직하게는, 다층 필름은 바이모달 이오노머의 표면 층을 포함한다. 존재할 경우, 구조 또는 벌킹 층은 다층 필름에 강도, 바디(body) 및/또는 두께를 제공하여, 얇은 스킨 또는 표면 층에서의 바이모달 이오노머의 사용을 허용한다. 접착제 층은 다층 구조체의 두 층 사이 또는 필름과 기재 사이의 접합을 용이하게 한다. 접착제 층은 물질을 바이모달 이오노머 필름에 접합시키면서, 바람직하게는, 노출된 바이모달 이오노머 층을 보존하는 데 유용하다. 가열 밀봉 층은 실란트 조성물을 포함하는데, 이 실란트 조성물은 밀봉 공정 동안 외부 층, 즉 가열되는 밀봉 수단 (예를 들어, 밀봉 바아(bar)의 조(jaw))과 접촉하게 되는 층의 용융 온도보다 실질적으로 낮은 온도에서 그 자체에 또는 기재에 접합(밀봉)시킬 수 있어서, 외부 층의 외관은 밀봉 공정에 의해 영향을 받지 않을 것이며 중합체는 밀봉 수단에 고착되지 않을 것이다. 다층 구조체에서, 외부 층은 바이모달 이오노머 조성물을 포함할 수 있다.
다층 필름 또는 구조체의 추가의 층(들)은, 예를 들어 그리고 제한 없이, 폴리비닐 클로라이드, 열가소성 우레탄, 폴리에틸렌 단일중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 극성 공단량체와 공중합된 에틸렌 - 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 이오노머를 포함함 -, 작용화된 공중합체 - 에틸렌과, 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산, 및 그러한 산의 환형 무수물, 모노에스테르 및 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합된 단위를 포함하는 무수물-개질된 중합체 및 공중합체를 포함함 - , 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 임의의 이들 중합체의 둘 이상의 조합 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 접착제 층은 또한 저 분자량 열가소성 접착제, 예를 들어 코폴리에스테르, 코폴리아미드 또는 폴리우레탄일 수 있다. 추가적으로, 바이모달 이오노머 필름은 액체 적용(liquid applied) 에멀젼 또는 분산액 - 이는 수계 또는 용매계, 열가소성 또는 열경화성일 수 있음 - 을 함유할 수 있다.
적합한 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 메탈로센 촉매, 단일 부위 촉매 및 구속된 기하형상의 촉매의 존재 하에서 제조된, 에틸렌 및 α-올레핀 단량체의 단일중합체 또는 공중합체 (이하, 메탈로센 폴리에틸렌, 또는 mPe)를 포함한다.
메탈로센 촉매 중합은 메탈로센 촉매의 사용을 수반하는 중합 공정뿐만 아니라, 구속된 기하형상의 촉매 및 단일-부위 촉매의 사용을 수반하는 중합 공정도 포함한다. 중합은 용액상 공정, 기상 공정 등으로서 수행될 수 있다. 메탈로센 기술은 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호; 제5,507,475호; 제5,264,405호 및 제5,240,894호에 개시되어 있다.
일부 경우에, 중합체들의 블렌드, 특히 에틸렌 공중합체들의 블렌드가 접착제 층 또는 가열 밀봉 층의 성분으로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,545,091호; 제5,217,812호; 제5,053,457호; 제6,166,142호; 제6,210,765호 및 미국 특허 출원 제11/644,976호에 개시된 접착제 조성물이 사용될 수 있다.
추가의 층(들)은 통상적인 첨가제 - 다층 필름이 내마모성 표면으로서 기능하는 능력을 저하시키지 않는 양으로 사용됨 - 를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 첨가제의 예는 상기에 기재되어 있다. 선택적인 첨가제가 추가의 층의 성분으로서 사용될 때, 이것은 다양한 양으로, 예를 들어 층에 대한 조성물의 총 중량의 최대 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
필름은 필름의 즉각적인 급랭 또는 캐스팅 이후에 추가로 배향될 수 있다. 이 방법은 용융된 중합체의 유동 (또는 용융된 중합체의 다층 층류)을 (공)압출하는 단계, (공)압출물을 급랭시키는 단계 및 급랭된 (공)압출물을 적어도 한 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다. 배향은, 예를 들어, 열을 적용하거나 열을 적용하지 않고서 신장 또는 텐터링(tentering)함으로써 달성될 수 있다.
바이모달 이오노머 조성물은 다양한 기술 및 공정에 의해 변환되고 기재에 적용될 수 있다. 관심 있는 기재는 열가소성 필름 및 시트; 셀형 폼 (개방 또는 폐쇄된 셀, 또는 개방 및 폐쇄된 셀의 조합을 가지며, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리올레핀과 같은 물질을 하나 이상 포함함); 직포, 편직포 및 부직포; 종이, 펄프 및 판지 제품; 목재 및 목제품; 금속 (알루미늄, 구리, 철, 강(steel) 등); 유리 (판유리, 유리 섬유, 유리 섬유 배트(batt) 등); 석재; 세라믹; 및 가죽 및 가죽-유사 제품 ("인조 가죽"을 포함함)을 포함한다. 천 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 라이크라(LYCRA) (미국 캔자스주 위치타 소재의 인비스타 코포레이션(Invista Corp.)으로부터 입수가능함), 케블라(KEVLAR)(등록상표) 섬유 (듀폰으로부터 입수가능함), 울, 면, 실크, 셀룰로오스 화합물(cellulosic) 등, 및 이들 물질의 둘 이상의 블렌드를 포함하는 직포, 편직포 또는 부직포일 수 있다. 종이, 목재, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽과 같은 기재는 또한, 폴리싱(polishing), 텍스처링(texturizing), 코팅, 도색, 바니싱, 인쇄, 부식방지제의 적용 등과 같은 처리에 의한 마무리 표면을 포함할 수 있다. 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는, 특히 완전한 구형 형상이 아니거나 또는 바이모달 이오노머 조성물에 의해 완전하게는 커버되지 않을 경우, 또한 기재로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 필름은, 압출 라미네이션, 공압출 라미네이션, 캘린더링 라미네이션, 접착제-보조 라미네이션(adhesive-aided lamination), 열 라미네이션, 밀봉, 또는 열적 공정을 이용한 용접, 예를 들어 핫롤 라미네이션(hot roll lamination), 화염 라미네이션(flame lamination), 및 가열 밀봉을 포함하지만 이에 한정되지 않는 방법들에 의해 기재에 적용될 수 있다.
예를 들어, 바이모달 이오노머를 포함하는 필름은 내층 조성물에 의해 기재 웨브(web)에 라미네이팅될 수 있는데, 내층 조성물이 용융된 형태로 적용되어 내층 조성물을 통해 필름을 기재에 부착시킨다. 이러한 구조체를 제작하는 한 공정은, 콜드(냉간) 롤과 접촉하게 됨에 따라 고속으로 이동하는 필름과 기재 사이의 평다이(flat die)를 통해 내층 조성물을 압출시킴으로써 형성된 내층 조성물의 용융된 커튼을 내려 놓는 단계를 포함한다.
일부 응용에서, 바이모달 이오노머 조성물은 당업계에 알려진 방법 - 예를 들어, 압출 코팅, 커튼 압출, 및 공압출 코팅을 포함함 - 을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 압출 코팅은 다음과 같이 행해질 수 있다: 블렌드의 건조된 과립 (및 다른 층이 존재한다면, 이를 위한 조성물의 과립)이 단축 압출기(들) 내에서 용융된다. 용융된 중합체(들)가 평다이를 통해 통과되어 용융된 중합체 커튼을 형성하는데, 여기서, 개별 층의 조성물은 층류로 존재한다. 용융된 커튼이 이동하는 기재 상에 적하되어 기재 상으로 즉시 프레스되고 급랭 드럼에 의해 급랭된다. 바이모달 이오노머는 부직포 기재에 대하여 강한 접합을 갖는다.
주목해야 할 것은 공압출 코팅이며, 여기서 적어도 하나의 추가의 층이 바이모달 이오노머 조성물과 기재 사이에 위치된다. 10 내지 30 중량%의 에틸렌 공중합체와 9 중량%의 에틸 하이드로젠 말레에이트와 70 내지 90 중량%의 에틸렌 공중합체와 20 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 조성물이, 압출 라미네이션 또는 공압출 코팅 중 어느 하나에 의해, 바이모달 이오노머 층을 천 기재에 부착시키는 데 유용하다.
바이모달 이오노머 조성물은 또한 분말로도 제조될 수 있다. 분말 입자는 과립 크기가 최대 600, 최대 400, 또는 최대 200 마이크로미터이다. 분말 조성물은 약 100 내지 약 600 마이크로미터, 또는 약 150 내지 약 200 마이크로미터로 크기가 다양한 과립을 포함할 수 있다. 조성물은 알려진 방법에 의해 밀링, 분쇄 또는 달리 가공되어 기재에 적용하기에 적합한 입자 크기를 제공할 수 있다.
분말은 분말 비산과 같은 기술에 의해 기재에 적용될 수 있으며, 여기서 분말은 기재의 작업폭(working width) 전체에 걸쳐 고르게 분포되고, 이후, 용융되고, 평활화되고, 냉각되어, 기재 상에 조성물의 균일한 코팅을 제공한다. 그러한 공정은 자동차 산업에서 카펫 배킹을 위하여, 컨베이어 벨트, 인터라이닝(interlining), 의료용 직물을 제조하기 위하여, 그리고 기타 의복 응용에 사용하기에 적합할 수 있다.
분말은 또한 분말 도트 공정에서 사용될 수 있으며, 여기서 분말은 가열 조각 롤러(heated engraved roller)의 공동 내에 놓여지고, 패턴으로 예열된 기재로 이송되고, 적외선 채널 내에서 소결되고, 평활 유닛 내에서 캘린더링된다. 분말 도트 공정은 경량 겉옷용 인터라이닝, 및 셔츠 칼라용, 신발 안창용, 겉옷용 및 기타 의복 응용을 위한 고정재(fixing material)를 제조하는 데 이용될 수 있다.
분말 조성물은 광 및 온도 감수성 기재를 위한 페이스트 도트 응용에 사용될 수 있다. 분말의 분산액이 회전 인쇄 스크린에 의해 기재에 도트들의 패턴으로 적용되고, 도트들이 고온 공기 노즐 드라이어를 사용하여 건조될 수 있다.
바이모달 이오노머 코팅 조성물은 또한 수성 분산액 코팅에 의해 기재에 적용될 수 있다.
이들 방법은 HF-용접 응용에 적합한 물질을 제조하는 데 유용할 수 있으며, 여기서 바이모달 이오노머가 물질들을 함께 부착시키는 데 사용된다. 우수한 고주파(HF) 또는 라디오-주파(RF) 용접성은 장식용 필름 및 코팅 조성물에 있어서 다른 바람직한 특성이다. 가요성 폴리비닐 클로라이드 (f-PVC)가 그의 HF 밀봉 능력, 증기 및 가스 장벽 특성, 및 가요성으로 인해 HF-활성 필름에 사용되어 왔다. 고주파 용접은 용품을 다른 용품에, 예를 들어 필름을 기재에, 필름을 그 자체에, 다른 필름에, 또는 직물 천에 부착시키기 위한 스티칭(stitching) 및 가열-접합 방법의 대안이다. HF 용접은 구조체, 예를 들어 다층 필름의 단지 HF-활성 성분 또는 HF-활성 층만을, 그 성분을 연화 또는 용융시키기에 충분하도록 가열하는 것을 포함한다. 고주파 전자기장 방사선을 이용한 처리에 의해 선택적 가열이 달성된다. 이와는 대조적으로, 가열-접합 방법은 구조체 전체를 통해 열을 전달시켜 구조체 내의 접합 층 또는 성분을 연화 또는 용융하는 것을 필요로 한다. 어느 경우이든, 연화 또는 용융된 층 또는 성분이 후속적으로 그의 경화 후, 필름 구조체를 다른 구조체 또는 기재에 접합시킨다.
HF 용접은 가열-접합 방법보다 유리할 수 있다. HF 용접은 가열-접합 방법에 소요되는 시간의 극히 일부만으로 필름을 접합시킬 수 있으며, 열적으로 민감한 물질, 예를 들어 배향된 필름 및 감열성 염료를 분해시킬 가능성이 더 적다. 또한, HF 용접은 가열로 인한 구조 변형을 최소화하여 복잡한 형상의 접합을 허용한다. 일부 바이모달 이오노머 조성물은 고주파(HF) 용접가능한 필름, 다층 구조체, 또는 용품을 제조하는 데 특히 적합하다. 고주파 용접은 가요성 패키징, 가요성 백(bag) 제조, 직물 라미네이션에, 그리고 자동차 부품, 예를 들어 헤드라이너 및 선 바이저를 제조하는 데 유용하다. HF-활성 필름 및 용품은 HF 용접기, 바람직하게는 라디오-주파(RF) 용접기를 포함하는 HF 공정을 이용하여 그 자체에 또는 다른 기재에 용접가능하다. HF 용접기는 RF 용접기 및 마이크로파 용접기를 포함한다. 구매가능한 HF 용접기는 칼라난 컴퍼니(Callanan Company) (얼로이드 알에프 실링 시스템즈(Alloyd RF Sealing Systems)), 웰던(Weldan), 콜피트(Colpitt), 키에펠 테크놀로지즈(Kiefel Technologies), 써마트론(Thermatron), 및 라다인(Radyne)으로부터 입수가능한 것들을 포함한다. RF 용접기는 27.12 ㎒, 13.56 ㎒, 또는 40.68 ㎒의 주파수에서 작동할 수 있다. 마이크로파 용접기는 또한 바이모달 이오노머 필름을 용접 또는 밀봉하는 데 적합할 수 있으며, 2.45 기가헤르츠 (㎓), 5.87 ㎓, 또는 24.12 ㎓의 주파수에서 작동할 수 있다. 바이모달 이오노머 필름의 HF 용접은 23℃ 이상에서 설정된 다이 또는 공구 온도로 HF 밀봉 장치를 작동시키는 것을 포함할 수 있다. 다이 도는 공구 온도의 증가는 HF-활성 중합체 조성물의 HF 활성을 개선할 수 있으며, 이에 의해, 밀봉 시간을 감소시킬 수 있다. 다이 또는 공구 온도는 HF 용접 바이모달 이오노머 필름의 경우, 40℃ 이상, 심지어 60℃ 이상일 수 있지만, 바람직하게는 120℃ 미만이다. 필름의 중량-평균 용융 온도(weight-average melt temperature)보다 높은 다이 또는 공구 온도는, 통상적으로 필름을 기재에 가열-밀봉 또는 용융-용접시키며, HF 용접에 필요한 것보다 더 높을 수 있다.
HF-활성 필름은 임의의 게이지, 예를 들어 25 내지 2500 마이크로미터 (㎛) (1 내지 100 mil), 바람직하게는 125 내지 1000 ㎛ (5 내지 50 mil)의 것일 수 있다. HF-활성 필름은 바람직하게는, ASTM 방법 D-882에 따라 시험될 때, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (TD)에 있어서 14 ㎫ (2,000 psi) 초과의 인장 강도, 400% 초과의 최종 신율(ultimate elongation), 및 28 ㎫ (4,000 psi) 내지 207 ㎫ (30,000 psi)의 2% 시컨트 모듈러스 값(secant modulus value)을 나타낸다. 더 바람직하게는, HF-활성 필름은 추가로, ASTM 방법 D-1922에 따라 시험될 때, 8 g/㎛ (200 g/mil) 초과의 MD 및 TD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도를 나타낸다. 앞서 언급된 특성을 가진 필름은 후속 변환 조작, 예를 들어 열 라미네이션 및 HF-용접에 대하여, 그리고 최종 사용 응용, 예를 들어 의료용 백, 직물 라미네이트, 및 자동차 내장 라미네이트에 대하여 충분히 내구적이다.
열 공정과 HF 공정의 조합이 또한 실현가능하다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 필름을 기재, 예를 들어 천에 열적으로 라미네이팅하게 되면, 필름/천 복합체가 형성된다. 2개의 그러한 필름/천 복합체를 함께 필름/필름 계면에서 HF-용접하게 되면 (또는, 동일한 필름/천 복합체를 그 자체 상에 되돌려 접어 필름/필름 계면을 형성하게 되면), 천/필름/천 다층 구조체가 제공된다.
또한, 노출된 HF-활성 바이모달 이오노머 층과, HF-불활성 층을 포함하는 HF-용접가능한 다층 필름이 제공된다. 다층 필름은 "AB", 또는 "ABA" 구조를 가질 수 있는데, 여기서, "A"는 바이모달 이오노머 HF-활성 층에 상응하고, "B"는 HF-불활성 또는 약하게 HF-활성인 층에 상응한다. "ABC"형 구조가 또한 적합한데, 여기서, "C"는 HF-불활성 또는 약하게 활성인 층으로, 이는 "B"와는 상이하다. 임의의 개수의 상이한 또는 반복된 층들이 가능할 수 있되, 단, 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 하나의 노출된 층이 바이모달 이오노머 층이다.
HF-활성 필름 및 용품은 많은 용도를 갖는다. 예를 들어, 2개의 시트의 HF-활성 필름을 적층하거나, 또는 동일한 HF-활성 필름을 그 자체 상에 접고, 시트(들)의 주변 둘레를 HF-밀봉하게 되면 백 또는 파우치가 형성된다. 그러한 백은 의료적 응용, 예를 들어 유체 전달 백 또는 액체 폐기물 수집 백, 액체 격납 용기, 젤 패키지, 예를 들어 핫 팩 및 콜드 팩을 위한 것, 및 음료수 격납 파우치에 적합할 수 있다.
유용한 응용은 의복 또는 신발류 상에 라미네이팅될 수 있는 디자인의 제작을 위한 것이다. 바이모달 이오노머 필름은 바람직한 내온도성, 내수성 및 내세제성, 가요성, 탄성, 및 천과 직물에 대한 부착성을 나타내어, 그를 의복 응용, 예를 들어 부착 인터라이닝, 스티치 시임 테이핑(stitched seam taping) 또는 내수 코팅에 매우 적합하게 한다.
HF-활성 필름은 단섬유가 HF-활성 필름의 표면에 부착된 플로킹된(flocked) 필름일 수 있다. 예를 들어, HF-활성 플로킹 필름은 HF-활성 필름의 표면 상에 배치된 액체 접착제를, HF-활성 필름으로부터 멀리 떨어진 접착제의 표면 상에 배치된 플로킹 섬유와 함께 함유할 수 있다. 접착제를 건조 또는 경화하게 되면 플로킹 섬유가 HF-활성 필름에 접합된다. 적합한 플로킹 섬유는 폴리에스테르, 나일론, 레이온, 또는 다른 천연 또는 합성 섬유 - 길이가 약 0.5 ㎜ 이상일 수 있음 - 를 포함한다. 적합한 액체 접착제는 수계 및 용매계 열가소성 또는 열경화성 접착제를 포함한다. 그러한 접착제는 흔히 아크릴, 우레탄, 에폭시, 또는 폴리비닐 아세테이트 화학물질을 기재로 한다. 바람직하게는, 플로킹된 필름은 하나의 표면 상에는 플로킹을, 그리고 반대 표면 상에는 HF-활성 바이모달 이오노머 층을 포함한다. HF-용접은 플로킹된 필름을 직포 또는 부직포 기재, 예를 들면 의복에 부착시킬 수 있다. HF-활성 플로킹된 필름의 특히 유용한 응용은 그 위에 HF-용접된 플로킹된 필름 디자인을 가진 운동복 또는 장식용 의복을 제조하는 것이다. 플로킹된 필름은 일반적으로 플로킹된 표면 상에 펠트-유사 또는 벨루어-유사 느낌을 가진다.
중량-평균 용융 온도가 100℃를 초과하는 HF-활성 필름은 고온 응용 - 특히 직조 또는 부직 직물에 대한, 자동차 내장 라미네이션을 포함함 - 에 특히 적합하다. 예를 들어, 자동차 선 바이저는 천에 열적으로 라미네이팅되어 필름/천 조성물을 형성하는 HF-활성 필름을 포함할 수 있는데, 이때 필름/천 조성물은 강성 코어 둘레에 HF-용접된다. 추가적으로, 이러한 필름을 포함하는 필름/천 라미네이트는 헤드라이너 구조체, 도어 패널, 시트 커버, 및 카펫 매트로 제작될 수 있다.
바이모달 이오노머 조성물은 PVC 또는 TPU의 무할로겐 대체물로서의 역할을 할 수 있다. 바이모달 이오노머 조성물은, 예를 들어 운동화 응용을 위한 장식용 필름에 적합하다. 바이모달 이오노머 조성물의 다른 용도는 코팅된 천 응용에서 가소화된 또는 연성 PVC의 대체물로서이다. PVC 및 TPU에 비하여, 바이모달 이오노머 조성물은 시간이 지남에 따른 황변이 상당히 더 적다.
바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 필름 및 라미네이트 구조체는 소비자 제품을 위한 매우 다양한 패키징에 사용될 수 있다. 그들은 랩(wrap), 패키지 라이너, 패키지 삽입물(insert), 뚜껑(lidding) 및 테이프로 사용될 수 있으며, 백, 파우치 및 다른 제작된 구조체로 형성될 수 있다.
바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 필름은 기재, 예를 들어 포일, 종이, 판지 또는 부직 섬유 물질에 라미네이팅되어 패키징 재료를 제공할 수 있다. 필름은 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 페이스가 패키징 재료 상에 면 층으로서 유지되도록 기재에 라미네이팅될 수 있다. 패키징 재료는 또한, 예를 들어, 인쇄, 엠보싱, 및/또는 착색에 의해 추가로 가공되어, 패키징 재료 내에 제품에 대하여 소비자에게 정보를 제공하고/하거나 패키지의 매력있는 외관을 제공하는 패키징 재료를 제공할 수 있다.
바이모달 이오노머 조성물은 식품 칩, 쿠키, 분말 및 과립과 같은 연마성 제품에 기인되는 스크래치로부터 용기의 내부를 보호하기 위한 내부 층으로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 바이모달 이오노머 조성물은 "복합 캔(composite can) ", 즉, 적어도 하나의 피팅된 폐쇄 단부(fitted closed end) 및 선택적으로 개방가능한, 재밀봉가능한 피팅된 단부를 가진 마분지통(cardboard tube)의 내부에 적용될 수 있다. 그러한 복합 캔은 포테이토 칩 및 콘 칩과 같은 식품 품목을 패키징하는 데 사용된다. 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 표면 층을 가진 필름은 파우치, 백 등과 같은 패키지로, 바이모달 이오노머 층이 패키지의 내부 층이 되도록, 제작될 수 있다.
다른 경우에, 바이모달 이오노머 조성물은 패키지의 외부 층으로서 사용되어, 취급으로 인한 스크래치로부터 패키지의 외부 표면을 보호하고, 패치지에 대하여 부드러운 느낌을 제공할 수 있다. 예를 들어, 화장품 및 개인 및 건강 관리 제품, 예를 들어 크림, 로션, 샴푸, 치약, 향수 등은 바이모달 이오노머를 포함하는 외부 층을 가진 용기 내에 패키징될 수 있다. 용기는 자(jar), 병(bottle), 바이알, 통 등을 포함한다. 라미네이팅된 튜브는 개인 케어 제품, 예를 들어 치약 및 샴푸를 패키징하는 데 유용하다. 라미네이팅된 튜브는, 평평한 시트를 단부가 개방된 중공 원통으로 형성하고, 원통의 일 단부를 크림핑 및 밀봉하고, 선택적으로 마개 수단, 예를 들어 스크류 캡 또는 플립 캡을 갖는 마개 부속품(closure fitment)으로 타 단부를 밀봉함으로써 제조된다.
주목해야 할 것은 인쇄, 착색, 안료착색, 엠보싱 및/또는 텍스처링 등이 된, 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 필름이다. 그러한 필름은 광고용 또는 장식용 디스플레이 - 실내용 사이니지, 실외용 사이니지, 차량용 사이니지, 광고판 등을 포함함 - 에 유용하다. 바이모달 이오노머 필름의 금속 (예를 들어, 알루미늄) 및 천에 대한 우수한 인쇄성 및 부착성은 이들 목적에 유용하다. 바이모달 이오노머 필름의 높은 투명성은 그러한 디스플레이에서 백라이트 조명을 위해 필름을 특히 유용하게 한다.
일부 형상화된 용품이 열성형 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 열가소성 필름 또는 시트는 그의 연화 온도보다 높은 온도에서 가열되고, 원하는 형상으로 성형된다. 이러한 성형가능한 필름 또는 라미네이트의 시트는 통상적으로 성형 웨브(forming web)로 지칭된다. 다양한 시스템 및 장치가 열성형 공정에 사용되는데, 흔히 진공-보조 및 플러그-보조 구성요소들을 수반하여 성형 웨브의 적절한 성형을 제공하여 소정의 형상이 되게 한다. 열성형 공정 및 시스템은 잘 알려져 있다.
열성형된 용품은 단층 또는 다층 시트의 재료가 트레이, 컵, 캔, 버킷, 통, 박스 또는 보울(bowl)과 같은 오목한 표면을 형성하는 형상을 가질 수 있다. 평평한 시트가 지속 시간 동안 (예를 들어, 30 내지 40초 동안) 시트 위 및 아래로부터 (예를 들어, 315℃ 흑체 방사체에 의해) 가열되며, 이 시간 동안, 시트의 표면 온도는 시트의 명목상 형성 온도를 향해 상승될 것이다. 가열-사이클의 종점에서, 시트는 미가열된, 선택적으로 냉각된 캐비티 주형 위에 즉시 위치되고, 주형 주변부에 클램핑된다. 단기간(예를 들어, 2초) 동안 주형 내로부터의 진공이 시트를 주형 내로 끌어당긴다. 냉각 기간 후, 열성형된 용품이 주형으로부터 방출된다. 대안적으로, 플러그가 연화된 시트를 캐비티 주형 내로 가압할 수 있다. 어느 방법이든 시트가 원래 가지고 있던 것보다 얇은 단면적 및 보다 큰 표면적을 갖는 형상으로 신장되거나 연신되는 용품을 제공한다.
열성형된 용품은 흔히 다양한 소비자 제품을 패키징하기 위한 용기로서 사용된다. 열성형된 용품은 또한, 용품에 대하여 형상-매칭된 커버, 예를 들어 키보드용 연성, 보호 커버를 제조하는 데 유용할 수 있다. 이러한 커버는 키보드의 형상과 실질적으로 일치하고 가요성이며, 따라서 그것은 타이핑하는 동안 제자리에 유지될 수 있다.
다른 형상-일치 용품은 도로 이물질로부터의 손상, 예를 들어 페인트 또는 클리어-코트 마감재의 치핑(chipping) 또는 스크래칭을 방지하기 위해서 차량의 전방에 부착되는 보호 덮개이다. 바이모달 이오노머 조성물의 투명한, 고-광택, 비-황변 특성은 조성물을 그러한 응용에 매우 적합하게 하는데, 이는 그러한 특성이 마감재를 흐리게 하지 않고 마감재를 보호하기 때문이다. 덮개는 바이모달 이오노머 조성물의 시트로부터 성형, 절단, 접힘, 접합, 열성형 등의 다양한 조합에 의해 제조될 수 있다.
바이모달 이오노머 성형 용품, 예를 들어 용기, 마개, 및 필름은 식료품, 화장품, 건강 및 개인 케어 제품, 의약품 등의 제품을 패키징하는 데 유용하다.
용기는 트레이, 컵, 캔, 버킷, 통, 박스, 보울, 병, 바이알, 자, 튜브 등을 포함한다. 용기는 액체, 예를 들어 물, 우유, 및 다른 음료를 패키징하는 데 유용할 수 있다. 대안적으로, 그것은 의약, 의약품 또는 개인 케어 제품을 함유할 수 있다. 병에 패키징될 수 있는 다른 액체는 식용유, 시럽, 소스, 및 퓨레, 예를 들어 유아식과 같은 식품을 포함한다. 분말, 과립 및 다른 유동성 고체가 또한 병에 패키징될 수 있다.
병 프리폼(preform)으로서 적합한 사출 성형된 중공 용품이 성형된 용품의 예이다. 블로우-성형된 용품의 예는 블로운 병과 같은 용기를 포함한다. 병 및 용기 산업에서, 사출-성형된 프리폼의 블로우 성형은 폭넓게 받아들여져 왔다. 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 외부 층은 병에 대하여 부드러운 느낌 및 내스크래치성을 제공한다.
병 프리폼의 사출 성형은 다양한 층들의 용융된 물질을 주형 내로 수송하고, 용융된 물질을 냉각되게 함으로써 수행될 수 있다. 이 성형은 중공 부피를 에워싸는 개방 단부와 폐쇄 단부를 가진 실질적으로 튜브인 용품을 제공한다. 후속 블로우 성형 후에, 개방 단부는 병의 목부를 제공하고, 폐쇄 단부는 병의 기부를 제공한다. 이 성형은 개방 단부에서의 다양한 플랜지 및 돌출부가 리브(rib) 및/또는 마개 수단, 예를 들어 캡을 위한 스크류 나사산의 강화를 제공하도록 할 수 있다. 다층 프리폼 성형의 경우, 용융된 물질이 동심 층들의 층류를 형성하도록, 용융된 물질이 환상 다이로부터 주형 내로 사출될 수 있다. 용융된 물질이 주형 내로 도입되어, 외부 바이모달 이오노머 층 및 내부 층을 위한 물질이 주형 캐비티 내로 들어가게 한 후, 내층(들)을 위한 물질이 들어가고, 캐비티를 통해 층류의 리딩(leading) 에지를 형성한다. 일정 기간 동안, 층들은 층화된 동심 층류로 주형 캐비티 내에 들어간다. 다음으로, 내층(들)을 위한 물질의 유동이 중단되고, 외부 및 내부 층을 위한 물질이 층류의 트레일링(trailing) 에지를 제공한다. 유동은 캐비티 전체가 충전될 때까지 계속되며, 트레일링 에지는 그 자체에 밀봉 또는 융합되어 프리폼의 폐쇄 단부를 형성한다.
병을 제조하기 위해서, 프리폼은 재가열될 수 있고 형상화된 주형 내에서 축 신장 및 블로잉을 동시에 행함으로써 2축으로 연장될 수 있어 프리폼은 원하는 형상을 취한다. 목부 부위는 블로우 성형 작업에 의해 영향을 받지 않는 한편, 프리폼의 바닥부 및 특히 벽은 신장되어 얇게 된다.
압출 블로우 성형이 바이모달 이오노머 조성물의 외부 층을 갖는 용기를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 기술에서는, 용융된 중합체의 다층 유동이 튜브 형상으로 연속적으로 압출된다. 튜브가 원하는 길이에 도달할 때, 주형이 폐쇄되고 패리슨(parison)이 절단된다. 패리슨의 바닥부는 핀치(pinch) 밀폐되고, 상부는 한 세트의 홀딩 조를 사용하여 제자리에 홀딩된다. 용기 형성은 용기의 주형-측 상에 진공을 인가하고, 용기의 내부에 공기를 블로잉함으로써 완료되어, 패리슨을 주형의 형상과 일치되게 한다. 선택적으로, 용기는 그의 형성 동안 제품으로 충전되고 밀봉될 수 있다(블로우-충전-밀봉 공정).
성형된 용품의 다른 예는 용기를 위한 사출 성형된 또는 압축 성형된 캡 또는 마개를 포함한다. 대부분의 용기는 용기로부터 또는 용기 내로의 누출에 대하여 용기의 내용물을 적절히 밀봉하기 위하여 마개 또는 캡을 갖는다. 많은 경우에, 캡은, 소비자가 용기의 내용물에 접근하기 때문에, 반복된 제거 및 교체를 위하여 설계된다. 바이모달 이오노머의 표면 층은 그러한 캡 및 마개에 대해 부드러운 느낌을 제공한다.
마개 또는 캡은 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 제조될 수 있다. 캡은 용기의 목부 둘레를 폐쇄하는 디펜딩(depending) 스커트 및 상부로 이루어질 수 있다. 캡은 용기에 스크류 마개 및/또는 스냅 마개를 제공하는 연속 또는 불연속 나사산을 포함할 수 있다. 캡은 또한 분배 특징부, 개봉-증거 특징부 및 아동 보호용(child resistant) 특징부를 포함할 수 있다. 다른 장식적 또는 기능적 특징부가 또한 존재할 수 있다. 캡은 또한 다른 물질과의 조합을 (예를 들어, 금속 뚜껑부 또는 바이모달 이오노머 이외의 플라스틱 물질을 이용하는 부분을 갖는 캡을) 포함할 수 있다. 무라이너(linerless) 캡은 바이모달 이오노머 조성물로 성형될 수 있다. 대안적으로, 캡은 캡의 외피 내로 삽입되는 별도의 라이너를 가질 수 있다. 라이너는 캡의 외피 내로 압축 성형될 수 있다. 다른 마개는 와인병 또는 향수병과 같은 용기의 개구 내로 삽입되는 플라스틱 스토퍼 또는 "코르크"를 포함한다.
오버몰딩(overmolding) 시에, 바이모달 이오노머 조성물은 금속 또는 플라스틱 조각과 같은 기재의 적어도 일부에 걸쳐 또는 그 둘레에 성형된다. 기재는 사출-성형 기계의 주형 공구 내에 배치된다. 주형 공구는, 폐쇄될 때, 사출 성형 바이모달 이오노머 물질에 의해 오버몰딩을 위한 제조 시에 기재를 수용하도록 크기가 정해진 캐비티를 한정한다. 주형 공구의 내부 벽은 최종 오버몰딩된 편부의 형상을 한정한다. 주형 공구는 내향 돌출 핀들을 포함할 수 있는데, 이들 핀은 사출 공정 동안 공구 내에 기재를 위치결정시키고 고정시키는 역할을 한다. 이들 핀은 사출 사이클의 종점 가까이에서 압력 반응 핀 견인기에 의해 주형 공구 내로 끌어당겨진다. 사출 성형 물질이 사출되는 주둥이가 또한 주형 공구에 존재한다.
가열되고 선택적으로 가소화된 바이모달 이오노머 성형 물질이 사출-성형 기계에 의해 압력 하에서 사출될 때, 성형 물질은 주둥이를 통해 유동하고 캐비티를 충전한다. 캐비티 내의 내부 압력은 주형 캐비티가 완전히 충전될 때 증가한다. 캐비티 내에 기재를 위치결정하는 핀들이 감압성 핀 견인기에 접속된다. 주형 캐비티 내의 압력이 소정의 수준에 도달할 때, 핀들이 주형 캐비티 벽 내로 끌어당겨지고, 성형 물질이 핀들에 의해 비워진 공간을 충전한다. 오버몰딩 공정의 완료시, 주형 공구가 개방되고, 완성된 형상화된 용품이 방출된다.
생성되는 용품은 기재의 적어도 일부에 걸쳐 바이모달 이오노머 조성물의 케이싱(casing)을 갖는다. 오버몰딩된 케이싱은, 완성된 조립체의 원하는 외부 형상 및 기재의 형상에 따라, 벽 두께가 약 0.013 ㎝(0.005 인치) 내지 2.5 ㎝(1 인치) 초과일 수 있다. 케이싱의 벽 두께는 기재 주위의 다양한 부위에서 다르거나 균일할 수 있지만, 대부분의 응용에 있어서, 벽 두께는 0.013 ㎝(0.5 인치) 미만 또는 2.5 ㎝(0.1 인치) 미만일 수 있다.
프로파일은, 특정 형상을 가짐으로써, 그리고 프로파일 압출로서 알려진 그의 제조 공정에 의해 한정된다. 프로파일은 적어도 하나의 층이 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 열가소성 단층 또는 다층 용융 유동을, 원하는 형상을 유지할 수 있는 압출물을 형성하는 다이의 오리피스를 통해 압출하는 것으로 시작하는 용융 압출 공정에 의해 제작된다. 압출물은 원하는 형상을 유지하면서 최종 치수로 연신되고, 이어서 공기 또는 수 욕(bath)에서 급랭되어 형상을 경화시킴으로써, 프로파일을 생성할 수 있다. 간단한 프로파일의 형성에서, 압출물은 어떠한 구조적 보조 없이도 형상을 유지한다. 보다 복잡한 형상에 대해서는, 형상 보존을 보조하기 위해서 지지 수단이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 바이모달 이오노머 조성물은 프로파일의 외부 층을 구성하여 프로파일의 부드러운 감촉의 내스크래치성 표면을 제공한다.
프로파일의 일반적인 형상은 튜브류이다. 액체 및 증기의 패키징 및 수송을 위한 튜브류 조립체는 잘 알려져 있으며, 튜브류는 유체 및 첨가제와 거의 일정하게 접촉된 상태에 있을 수 있다. 튜브류는 소비가능한 유체, 예를 들어 음료의 패키징, 저장 및 이송에, 그리고 의료적 응용에, 예를 들어 정맥내의 치료를 위한 용액의 패키징, 보관 및 이송에 사용될 수 있다. 다른 프로파일 압출된 용품은 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 재킷을 갖는 와이어 및 케이블을 포함한다.
패키징 재료로서의 용도에 더하여, 형상화된 용품 또는 천은 부드러운 느낌과 내스크래치 특성이 요구되는 매우 다양한 응용에, 예를 들어 의료적, 건강 케어 및 개인 케어 응용, 식품의 준비 및 보관, 의복 및 복장, 건설 및 산업적 응용에 사용될 수 있다.
코팅된 천은 의복, 휘장(drape), 건축 가구, 텐트, 방수포(tarpaulin), 자동차 내장, 현수막(banner) 및 간판, 및 높은 내마모 특성을 필요로 하는 다른 응용에 사용될 수 있다. 의복 및 복장 응용은 보호복, 예를 들어 우비, 스포츠웨어, 신발 및 신발 내피, 모자, 헬멧, 시계 밴드 등을 포함한다. 코팅된 구조체는 또한 적어도 하나의 바이모달 이오노머 층 및 프린트된 또는 프린트되지 않은 종이 또는 판지 층, 예를 들어 기프트 랩 및 기프트 박스를 포함할 수 있다.
가정 및 개인 품목은 헤어 세팅 및 스타일링 도구, 빗 및 다른 개인 케어 도구, 안경, 전화기, 컴퓨터 마우스 유닛 및 마우스 패드, 키패드, 키패드 커버, 비디오 디스플레이, 필기 도구, 계산기, 카메라, 들통, 쓰레기통, 게임 보드 및 피스, 장난감, 크레디트 카드, 책, 핸드백, 지갑 및 카드 케이스, 우산 손잡이, 및 가구(furniture)를 포함한다. 바이모달 이오노머 조성물은 가전 제품, 예를 들어 냉장고, 식기세척기, 세탁기, 드라이어, 마이크로웨이브 오븐 등의 보호 표면을 제공할 수 있다.
내마모 코팅된 구조체는 스포츠 용품, 예를 들어 축구공 외피, 실내 장식품을 비롯한 가구, 신발, 및 책 및 바인더의 커버에서 인조 가죽에 대해 사용될 수 있다. 인조 가죽은 얇은 보호 표면 층, 프린트되고 텍스처링된 열가소성 (예를 들어, PVC) 층, 열가소성 (예를 들어, PVC) 발포 층, 및 천 층을 포함할 수 있는 다층 구조체이다. 본 명세서에 개시된 바이모달 이오노머 조성물은 보호 표면 층으로서 사용된다.
바이모달 이오노머 조성물은 건설에 사용되는 목재, 금속, 석재, 세라믹, 및 유리 기재에 대하여 부드러운 보호 표면을 제공한다. 건설 및 건축 가구 응용은 벽지, 바닥 타일 또는 시트, 바닥 매트, 건물 패널, 창유리(glazing), 및 다른 표면에 사용되는 필름, 시트 및 천을 포함한다. 다른 건물 가구는 로커, 마구간, 외양간, 의료 치료실 등을 위한 라이닝 또는 휘장, 선반 및 서랍 라이너, 샤워 커튼, 바닥 매트 등을 포함한다. 테이블 윗면, 카운터 및 다른 표면이 바이모달 이오노머 표면 층으로 제작될 수 있다. 형상화된 용품이 건설 자재, 예를 들어 복합재(composite lumber)에 사용될 수 있다. 다른 형상화된 용품은, 부드러운 느낌 및 내스크래치성이 바람직한 부속품(fitting), 예를 들어 화장실 시트, 문 손잡이 및 접촉되거나 취급될 다른 하드웨어를 포함한다.
산업적 응용은 손과 접촉하게 되는 기계 및 차량의 부품, 예를 들어 스티어링 휠, 핸들, 손잡이(knob), 공구 손잡이 등과, 와이어를 포함한다. 오버몰딩(overmolding)은 그러한 용품을 제조하기 위한 유용한 공정이다.
본 발명은 또한 고주파 전자기 방사선을 사용하여 바이모달 이오노머 조성물을 제1 기재의 표면 및 선택적 제2 기재의 적어도 일부에 접합시키는 방법을 제공한다 (HF 용접). 상기 방법은 다층 용품을 제조하는 데 유용하다.
바이모달 이오노머 조성물은 단층 또는 다층 필름 또는 시트, 분말 또는 과립 형태로 사용될 수 있다.
상기 방법은 바이모달 이오노머 조성물의 표면을, HF 용접에 앞서, 직접 또는 개재 층을 통해, 다른 기재의 표면의 적어도 일부에 부착시키는 단계를 포함할 수 있다.
부착 방법은 압출 라미네이션, 압출 코팅, 공압출 라미네이션 및 공압출 코팅, 라미네이션, 캘린더링 라미네이션, 접착제-보조 라미네이션, 열 라미네이션, 밀봉, 핫롤 라미네이션을 이용한 열 용접, 화염 라미네이션, 가열 밀봉, RF 용접, 분말 비산, 분말 도트 및 페이스트 도트 공정을 포함한다.
기재는 열가소성 필름 및 시트, 셀형 폼, 직포, 편직포 및 부직포, 종이, 펄프 및 판지 제품, 목재 및 목제품, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽 및 가죽-유사 제품, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 바이모달 이오노머 조성물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 역시, 적합한 기재가 상기에 아주 상세히 기재되어 있다.
상기 방법은 또한 하기 단계를 포함하는 방법을 포함하며, 여기서 바이모달 이오노머 필름이 제1 기재이다: 바이모달 이오노머 필름의 2개의 시트를 층화하거나, 또는 동일한 바이모달 이오노머 필름을 그 자체 상에 접는 단계; 및 고주파 전자기 방사선을 적용함으로써 시트(들)의 주변 둘레를 밀봉하여 백 또는 파우치를 형성하는 단계.
본 발명은 상기에 개시된 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 표면 층을 포함하는 제조 용품 - 방수포, 현수막, 사이니지, 실내 장식 재료(upholstery), 방수복, 예를 들어 우비를 포함하는 의복, 보호용 휘장, 자동차 내장 라이닝(lining), 프로젝션 스크린, 가죽 물품, 아플리케, 장식용 필름, 장식용 랩, 운동 장비의 커버 또는 보호용 표면 - 축구공 외피(soccer ball skin)를 포함함 - , 장식용 상자, 책 표지, 바인더(binder), 튜브류(tubing), 연성 및 강성 패키지를 포함하는 패키징, 백, 의료용 용액을 담기 위한 파우치 (IV 백), 열성형된 용품, 와이어, 스키, 스키 부츠, 스노보드 및 스케이트보드, 방수포, 현수막, 사이니지, 실내 장식 재료, 신발류, 의복, 방수복, 우비, 보호용 휘장, 보호용 커버, 벽지류, 창문 차양 또는 주름진 휘장(drapery), 키보드 보호용 커버, 자동차 내장 라이닝, 프로젝션 스크린, 가죽 물품, 아플리케, 장식용 필름, 신발의 장식용 패치, 장식용 랩, 운동 장비의 커버 또는 보호용 표면 - 축구공 외피를 포함함 - , 장식용 상자, 책 표지, 바인더, 튜브류, 가요성 패키징, 강성 패키징, 백, 의료용 용액을 담기 위한 파우치, 열성형된 용품, 와이어, 및 본 명세서에 실질적으로 보여주고 개시된 임의의 다른 제조 용품을 포함함 - 을 제공한다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 제공된다. 본 발명을 수행함에 있어서 현재 고려되는 바람직한 양태를 기재한 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 의도되며 제한하지 않는 것으로 의도된다.
사용한 재료
이들 실시예에서 고분자량 공중합체에 대하여 사용된 약어는 상기의 표 A에 나타나 있으며, 저분자량 공중합체에 대해서는 표 B에, 그리고 이오노머에 대해서는 표 C에 나타나 있다.
중화제의 농축물은 하기를 포함한다:
NA-1: ZnO와 아세트산아연의 블렌드.
NA-2: HC-3 중 50 중량%의 Mg(OH)2.
필름은 28 ㎜ 이축 압출기 상에서 제조하였으며, 플라크는 사출 성형기에서 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 8
90:10 블렌드 비의 HC-3과 LC-2의 블렌드를 단축 압출기를 사용하여 NA-1로 70%로 중화하여 MI가 1.35인 바이모달 이오노머(BMI-1)를 제조하였다. 80:20 블렌드 비의 HC-3과 LC-2의 블렌드를 단축 압출기를 사용하여 NA-2로 중화하여 MI가 4.5인 바이모달 이오노머(BMI-2)를 제조하였다. BMI-1을 하기 표 1에 요약된 바대로 I-3, I-4 및/또는 BMI-2와 혼합하였다. 이들 조성물을 압출 블로잉 또는 캐스팅하여, 50 내지 1300 ㎛ (2 내지 50 mil) 두께의 필름 또는 시트 - 실시예 1 내지 실시예 8로 표기 - 가 되게 하였다. 이들 필름을 하기에 기재된 바대로 RF 용접성 및 내스크래치성에 대하여 시험하였다.
RF 용접
고주파(RF) 용접 연구는 최대 출력이 10 ㎾이고 27 ㎒에서 작동하는 솔리다인 인더스트리얼(Solidyne Industrial) RF 발생기를 사용하여 수행하였다. 2개의 별도의 플라스틱 필름 시트를 두 전극 사이에 두었다. 이들 전극을 5.1 ㎝ (2 인치) 직경 램(ram) 상에서 0.41 ㎫ (60 psi)의 압축 공기를 사용하여 함께 프레싱하였다. 전극들을 가로질러 전압을 증가 또는 감소시킴으로써 전계 강도를 2.0 ㎸ 내지 9.5 ㎸로 조정하였다. 이들 실시예에서는, 0의 전극 갭(플랫(flat)), 90의 카운터 세팅 및 220 ㎛ (85 mil)의 캡톤(Kapton) 완충재를 사용하여, 6.4 ㎸에서 6 또는 8초의 용접 시간 동안 RF 에너지를 필름 샘플에 적용하고, 이어서, 용접된 샘플을 압력 하에서 4초의 지속 시간 동안 함께 홀딩하여, 용융된 중합체가 경화되게 하였다. 두 층의 HF 밀봉된 필름을 T-박리 시험을 이용하여 박리하여 밀봉 강도를 평가하였으며, 이것을 하기와 같이 등급을 매겼다.
우수: 시일의 파열 또는 필름 인열 없이는 2개의 필름이 분리될 수 없다.
불량: 2개의 필름이 용이하게 분리될 수 있다.
없음: 2개의 필름이 HF 처리 하에서 밀봉되지 않았다.
RF 밀봉 연구의 결과가 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00007
내스크래치성
시험 필름 또는 플라크를 ASTM D7187에 따라 씨에스엠 인스트루먼츠(CSM Instruments) (스위스)에 의해 제조된 나노-스크래치 시험기를 사용하여 내스크래치성에 대하여 시험하였다. 10 및 50 마이크로뉴턴의 힘을 20 ㎛ 직경의 인덴터 선단부를 가진 인덴터에 적용하고, 이 인덴터 선단부를 플라크의 표면 위에서 끌었다. 이 장치는 스크래치 마크가 상기 표면 상에서 가시적일 때의 뉴턴 단위의 힘을 측정한다. 초기 미세-스크래치 시험으로부터 2분의 이완 후 잔류 깊이를 측정하였다. 현수막 재료(C1)로부터의 TPU-코팅된 천 및 우비 재료(C2)로부터의 TPU 단층 필름의 시판되는 샘플을 비교 샘플로서 사용하였다. 각각의 재료의 두 가지 시험에 대한 결과가 표 2 및 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 9 내지 실시예 10
90:10의 블렌드(실시예 9) 및 80:20 (실시예 10) 블렌드 비의 HC-1과 LC-3의 블렌드를 단축 압출기 상에서 NA-2로 중화하여 하기에 나타낸 중화 수준을 가진 바이모달 이오노머를 제조하였다.
Figure pct00010
실시예 11 내지 실시예 14
90 중량%의 이오노머 I-1과 10 중량%의 LC-3의 펠렛 블렌드를 용융 블렌딩하고, 이축 압출기 내에서 NA-2 농축물로 70%의 명목상 중화 수준으로 중화하여 바이모달 이오노머 BMI-3을 제조하였다. 90 중량%의 이오노머 I-2와 10 중량%의 LC-4의 펠렛 블렌드를 용융 블렌딩하고, 이축 압출기 내에서 Na2CO3 농축물로 60%의 명목상 중화 수준으로 중화하여 바이모달 이오노머 BMI-4를 제조하였다. 이어서, 이축 압출기 상에서 바이모달 이오노머, 즉, BMI-3, BMI-4와 통상적인 이오노머, 즉, 이오노머 I-1 및 이오노머 I-2 를 50:50 비로 용융 블렌딩함으로써 블렌드를 제조하였다.
Figure pct00011
실시예 15 내지 실시예 17
90:10 비의, 11% MAA를 함유하는 Na 및 Zn 이오노머를 기재로 한 바이모달 이오노머, 즉, 각각 이오노머 I-5 및 이오노머 I-6과, LC-3을 Na2CO3 농축물 또는 NA-1을 사용한 상기 실시예와 유사한 블렌딩/중화 조건 하에서 이축 압출기 상에서 제조하였다.
Figure pct00012
실시예 18
90:10 중량비의 HC-2 및 LC-3의 블렌드를 단축 압출기 상에서 NA-2로 중화하여 MI가 2 g/10분이고, 명목상 중화 수준이 63%인 바이모달 이오노머를 제조하였다.
실시예 19
90:10 중량비의 이오노머 I-7과 LC-4 의 블렌드를 단축 압출기 상에서 NA-1로 중화하여 BMI-7을 생성하였다.
실시예 20
90:10 중량비의 이오노머 I-8과 LC-4 의 블렌드를 단축 압출기 상에서 Na2CO3 농축물로 중화하여 BMI-8을 생성하였다.
실시예 21 내지 실시예 24
HC-1을 단축 압출기 상에서 Mg(OH)2 농축물 NA-2로 부분 중화 (약 51%)하고, 이어서, LC-1과 90:10 (실시예 21) 및 85:15 (실시예 22) 비로 블렌딩하고, NA-2로 추가로 중화하여 약 51% 중화를 유지하였다.
HC-1을 또한 단축 압출기 상에서 NA-1로 부분 중화 (약 51%)하고, 이어서, LC-1과 90:10 (실시예 23) 및 85:15 (실시예 24) 비로 블렌딩하였다.
실시예 25 내지 실시예 28
66 ㎝ (26 in)의 덱클 개구(deckle opening), 5.72 ㎝ (2.25 in)의 플러그, 3.8 ㎝ (1.5 in)의 블레이드, 1.3 ㎝ (0.5 in)의 도입부(lead in) 및 15 ㎝ (6 in)의 에어 갭을 가진, 클로에렌 이비알(CLOEREN EBR) 102 ㎝ (40 인치) 슬롯 다이를 사용하여 코로나-처리된 종이 상에 실시예 8의 조성물을 압출 코팅하였다. 무광택 마무리 냉간 롤을 21℃ (70℉)로 설정하였으며, 이때, 0.41 ㎫ (60 psi)의 닙 롤 압력에서 에들론-테플론(EDLON-TEFLON) 가압 롤을 사용하였다. 하기의 상이한 세트의 조건들을 사용하였다:
4.0 ㎾ 코로나 처리를 이용하여 1.52 m/s (300 피트/분) 라인 속도로 232℃ (450℉) 수지 용융 온도에서 25 (1.0) 및 13 (0.5) 및 6.4 ㎛ (0.25 mil) 두께.
5.3 ㎾ 코로나 처리를 이용하여 0.762 m/s (150 피트/분) 라인 속도로 288℃ (550℉) 수지 용융 온도에서 25 ㎛ (1.0 mil) 두께.
이 공정은 원활하게 수행되었으며, 만족스러운 핸드(hand)를 갖는, 종이에 대한 조성물의 우수한 부착성을 갖고, 코팅된 종이를 생성하였다.
실시예 29 내지 실시예 31
66 ㎝ (26 인치)의 덱클 개구, 5.72 ㎝ (2.25 인치)의 플러그, 3.8 ㎝ (1.5 인치)의 블레이드, 1.3 ㎝ (0.5 in)의 도입부 및 15 ㎝ (6 in)의 에어 갭을 가진, 277℃ (530℉)에서의 클로에렌 이비알 102 ㎝ (40 인치) 슬롯 다이를 사용하여, 코로나-처리된 (9.7 ㎾/㎡ (0.9 ㎾/평방 피트)) 천 상에 실시예 1 및 실시예 3의 조성물을 압출 코팅하였다. 무광택 마무리 냉간 롤을 21℃ (70℉)로 설정하였으며, 이때, 0.41 ㎫ (60 psi)의 닙 롤 압력에서 에들론-테플론 가압 롤을 사용하였다. 라인 속도는 0.36 m/s (70 피트/분)이었다. 조성물을 130 ㎛ (5.0 mil) 두께로 코팅하였다.
(1) 75 중량%의 실시예 1과 25 중량%의 이오노머 1 내지 이오노머 9의 0.050 ㎜ (2.0 mil) 층과;
(2a) 9 중량%의 에틸 하이드로젠 말레에이트 (MI가 8 g/10분임)를 포함하는 20 중량%의 에틸렌 공중합체와, 20 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 80 중량%의 에틸렌 공중합체의 조성물 (여기서, 조성물은 1.8 중량%의 공중합된 에틸 하이드로젠 말레에이트를 가짐)의 0.203 ㎜ (8.0 mil) 층; 또는
(2b) 27 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 (MI= 4 g/10분)를 포함한 60 중량%의 에틸렌 공중합체, 35 중량%의 n-부틸 아크릴레이트(MI= 40 g/10분)를 포함한 20 중량%의 에틸렌 공중합체, 및 9 중량%의 에틸 하이드로젠 말레에이트 (MI가 8 g/10분임)를 포함한 20 중량%의 에틸렌 공중합체의 조성물 - 이 블렌드는 MI가 15.4 g/10분임 - 의 0.203 ㎜ (8.0 mil) 층 중 어느 하나를 천 상에 공압출하여, 바이모달 이오노머 조성물의 스킨 층 및 천 기재에 부착된 (2a) 또는 (2b) 중 어느 하나의 벌크 내층을 가진 3층 구조체를 제공함으로써 코팅된 천을 제조하였다.
사노(Sano) 4-압출기, 5-층 공압출 코팅 및 공압출 캐스트 필름 라인을 사용하여 공압출 코팅을 수행하였다. 수분 흡수를 최소화하기 위하여, 층 (1)에 대한 조성물의 성분들을 사용 직전에 펠렛 블렌딩하였다. 조성물 (1)을 하나의 압출기 내에 넣고, 평다이를 통해 통과시켜 0.050 ㎜ (2.0 mil) 층을 생성하였다. 조성물 (2a) 또는 (2b)를 2개의 압출기 내에 넣고, 각각 평다이를 공급하여 0.102 ㎜ (4.0 mil) 층 (총 0.203 ㎜ (8.0 mil))을 생성하였다. 크래프트지를 배킹 층으로서 사용하였으며, 천 드롭 시트를 공압출 코팅 동안 크래프트지와 중합체 커튼 사이에 놓았다. 층 (1)과 접촉된 상태로, 냉간 롤러를 가진 닙에 다층 구조체를 통과시켜 최종 코팅된 천 구조체를 생성하였다.
수 개의 상이한 유형의 천 샘플을 기재로서 사용하였다. 이들 샘플은 중량 (gm/㎡ 또는 lb/ft2), 직조 유형 또는 부직, 및 크기설정 방법 중 하나 이상이 달랐다. 기재 유형은 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리프로필렌 직포, 폴리에스테르 직포, 및 면 직포, 나일론 직포, 및 폴리에스테르/코튼 블렌드 직포를 포함하였다. 상기 압출 코팅 및 공압출 코팅 공정은 원활하게 수행되었으며, 만족스러운 핸드를, 천에의 코팅의 우수한 부착성과 함께 가진 코팅된 천을 생성하였다.
추가의 실시예 조성물을 표 4에 요약된 바대로 제조하였다. 실시예 32는 나머지 다른 실시예들이 통상적인 이오노머와 블렌딩될 때 이들 나머지 다른 실시예들에 의해 실험된 열 이력을 반복하기 위해서 압출기에 2회 통과시켰다. 캐스트 필름을 제조하고, ASTM 절차 D1004에 따라 그레이브즈 인열(Graves Tear)을 평가하였다. 내부 탁도는 ASTM 절차 D1003 (Rev 92)에 따라 측정하였다. MD = 기계 방향, TD = 횡방향. 캐스트 필름의 인장 특성이 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
조성물을 또한 사출 성형하여 0.318 ㎝ (0.125 인치) 두께의 표준 시험 플라크로 되게 하고, 1.3 ㎝ (0.5 인치) 폭 및 7.6 내지 13 ㎝ (3 내지 5 인치) 길이의 시편이 되게 잘랐다. 샘플들을 ASTM 실험실 조건(23℃ (73℉) 및 50% RH)에서 2주 동안 컨디셔닝하였다. 쇼어 경도, 굴곡 탄성률 및 테이버 마멸(Tabor abrasion)을 측정하였다 (표 6).
Figure pct00015
상기에 본 발명의 소정의 바람직한 실시 형태가 기재되고 구체적으로 예시되어 있지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 제한하려는 것으로 의도되지 않는다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (25)

  1. (i) 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 나타내고, Y는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 연화(softening) 공단량체의 공중합된 단위를 나타내고, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%이고, Y의 양은 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 45 중량%이고, E/X/Y 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80,000 내지 500,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 고분자량 공중합체(high copolymer); 및
    (ii) 하나 이상의 E/Z 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, Z는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합된 단위를 나타내고, Z의 양은 E/Z 공중합체의 약 3 내지 약 25 중량%이고, E/Z 공중합체의 Mw는 2,000 내지 30,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 저분자량 공중합체(low copolymer)
    를 포함하는 바이모달(bimodal) 이오노머 조성물 - 여기서, E/X/Y 공중합체와 E/Z 공중합체 내의 합해진 산성 기들의 적어도 35%는 명목상 중화되어 카르복실레이트 염을 형성함 - 을 포함하는 적어도 하나의 표면 층을 갖는, 단층 필름, 시트 또는 튜브, 다층 필름, 시트 또는 튜브, 또는 다른 다층 구조체이되, 단, 형상이 구형 이외의 것인 용품.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 합해진 총 중량을 기준으로, 고분자량 공중합체의 중량%는 약 40 내지 약 95 중량%이고, 저분자량 공중합체의 중량%는 약 5 내지 약 60 중량%이며; 산성 기들의 약 40 내지 100%는 명목상 중화되어, 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 카르복실레이트 염을 형성하는 용품.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 중의 금속 양이온의 적어도 20 당량%는 아연 양이온인 용품.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 중 적어도 하나는, 상기 적어도 하나의 E/X/Y 공중합체의 총 중량을 기준으로, 약 2 내지 약 25 중량%의 X 및 유한량의 최대 약 45 중량%의 Y를 포함하는 용품.
  5. 제4항에 있어서, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 약 5 내지 약 25 중량%이고, Y의 양은 E/X/Y 공중합체의 약 10 내지 약 45 중량%인 용품.
  6. 제1항에 있어서, Y의 양은 고분자량 공중합체의 0%인 용품.
  7. 제1항에 있어서, E/Z 공중합체 함량은 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 합해진 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 40 중량%의 범위인 용품.
  8. 제1항에 있어서, (a) 바이모달 이오노머 조성물 및 (b) 다른 이오노머, 다른 에틸렌 공중합체, 말레산 무수물 및/또는 말레산 무수물 모노에스테르 함유 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 코폴리에테르에스테르, 코폴리에테르아미드, 탄성중합체성 폴리올레핀, 스티렌 다이엔 블록 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지로 본질적으로 이루어진 열가소성 조성물 - 여기서, 적어도 하나의 열가소성 수지의 양은 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%임 - 을 포함하는 용품.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 수지는 다른 이오노머를 포함하고, 상기 다른 이오노머는 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체이며, (메트)아크릴산은 중합체의 2 내지 30 중량%이고, 산 부분의 약 40 내지 100%는 중화되어, 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 카르복실레이트 염을 형성하는 용품.
  10. 제1항에 있어서, 바이모달 이오노머 조성물을 포함하는 표면 층을 포함하는 다층 필름을 포함하며, (i) 또는 (ii)와 동일하거나 상이한 하나 이상의 중합체 수지 - 상기 중합체 수지는 폴리비닐 클로라이드, 열가소성 우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 단일중합체, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌 산 공중합체, 에틸렌 산 이오노머, 에틸렌과, 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산, 및 적어도 2개의 카르복실산 기를 갖는 C4-C8 불포화 산의 환형 무수물, 모노에스테르 및 다이에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합된 단위를 포함하는 무수물-그래프트-개질 중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택됨 - 를 포함하는 적어도 하나의 추가의 층을 추가로 포함하는 용품.
  11. 바이모달 이오노머 조성물을 포함하거나 이로부터 제조된 적어도 하나의 표면 층과, 열가소성 필름 및 시트, 셀형 폼(cellular foams), 직포, 편직포 및 부직포, 종이, 펄프 및 판지 제품, 목재 및 목제품, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽 및 가죽-유사 제품; 및 열가소성 또는 열경화성 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, 형상이 구형 이외의 것인 기재를 포함하는 적어도 하나의 추가의 층을 포함하는 제1항의 다층 구조체.
  12. (1) 제1항의 바이모달 이오노머 조성물의 제1 표면을 제1 기재의 표면의 적어도 일부와 접촉시키고, 선택적으로 바이모달 이오노머 조성물의 제2 표면을 제2 기재의 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 단계;
    (2) 고주파 전자기 방사선, 및 선택적으로 압력, 열, 또는 그 조합을 바이모달 이오노머 조성물에 적용하고 그럼으로써 바이모달 이오노머 조성물을 연화 또는 용융시키는 단계;
    (3) 연화 또는 용융된 바이모달 이오노머 조성물을 경화시키고 그럼으로써 바이모달 이오노머 조성물의 제1 표면을 제1 기재에 접합시키고, 제2 기재가 존재할 경우, 바이모달 이오노머 조성물의 제2 표면을 제2 기재에 접합시키는 단계
    - 여기서, 제1 기재 및 선택적 제2 기재가 열가소성 필름 및 시트, 셀형 폼, 직포, 편직포 및 부직포, 종이, 펄프 및 판지 제품, 목재 및 목제품, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽 및 가죽-유사 제품, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 제1항의 바이모달 이오노머 조성물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨 - 를 포함하는 다층 용품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 바이모달 이오노머 조성물의 제2 표면을, 단계 (1) 이전에 직접 또는 개재 층을 통해 제3 기재의 표면의 적어도 일부에 부착시키는 단계 - 여기서, 제2 기재는 없으며, 제3 기재는 열가소성 필름 및 시트, 셀형 폼, 직포, 편직포 및 부직포, 종이, 펄프 및 판지 제품, 목재 및 목제품, 금속, 유리, 석재, 세라믹, 및 가죽 및 가죽-유사 제품, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 상기 바이모달 이오노머 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 바이모달 이오노머 조성물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    상기 제2 바이모달 이오노머 조성물은
    (i) 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3 내지 C8 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 나타내고, Y는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 연화 공단량체의 공중합된 단위를 나타내고, X의 양은 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%이고, Y의 양은 E/X/Y 공중합체의 0 내지 약 45 중량%이고, E/X/Y 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80,000 내지 500,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 고분자량 공중합체; 및
    (ii) 하나 이상의 E/Z 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, Z는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합된 단위를 나타내고, Z의 양은 E/Z 공중합체의 약 3 내지 약 25 중량%이고, E/Z 공중합체의 Mw는 2,000 내지 30,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 저분자량 공중합체를 포함하며;
    E/X/Y 공중합체와 E/Z 공중합체 내의 합해진 산성 기들의 적어도 35%는 명목상 중화되어 카르복실레이트 염을 형성함 - 를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 부착 단계는 압출 라미네이션, 압출 코팅, 공압출 라미네이션, 공압출 코팅, 라미네이션, 캘린더링 라미네이션, 접착제-보조 라미네이션(adhesive-aided lamination), 열 라미네이션, 밀봉(sealing), 핫롤 라미네이션(hot roll lamination)을 이용한 열 용접, 화염 라미네이션(flame lamination), 가열 밀봉, 라디오-주파 또는 고주파 용접, 수성 분산액 코팅, 분말 비산, 분말 도트 및 페이스트 도트 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공정을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 바이모달 이오노머 조성물은 단층 또는 다층 필름 또는 시트의 형태인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 바이모달 이오노머 필름은 제1 기재이고; 바이모달 이오노머 필름의 2개의 시트를 층화하거나, 또는 동일한 바이모달 이오노머 필름을 그 자체 상에 접는 단계; 및 고주파 전자기 방사선을 적용함으로써 시트(들)의 주변 둘레를 밀봉하여 백 또는 파우치를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 바이모달 이오노머 조성물은 분말 또는 과립 형태인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 제2 기재가 존재하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 고분자량 공중합체와 저분자량 공중합체의 합해진 총 중량을 기준으로, 고분자량 공중합체의 중량%는 약 40 내지 약 95 중량%이고, 저분자량 공중합체의 중량%는 약 5 내지 약 60 중량%이고, 산 기들의 약 40 내지 100%는 명목상 중화되어, 하나 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 양이온을 포함하는 카르복실레이트 염을 형성하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 조성물 중의 금속 양이온의 적어도 20 당량%는 아연 양이온인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 중 적어도 하나는, 상기 적어도 하나의 E/X/Y 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 약 25 중량%의 X 및 유한량의 최대 약 45 중량%의 Y를 포함하는 용품.
  22. 제21항에 있어서, X는 E/X/Y 공중합체의 약 5 내지 약 25 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 10 내지 약 45 중량%인 방법.
  23. 제12항에 있어서, Y가 고분자량 공중합체의 0%인 방법.
  24. 제12항에 있어서, E/Z 공중합체 함량은 (i)+(ii)를 기준으로 약 5 내지 약 40 중량%의 범위인 방법.
  25. 용품의 표면의 적어도 일부가
    (i) 하나 이상의 E/X/Y 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, X는 C3 내지 C8 α,β 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합된 단위를 나타내고, Y는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 기들은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되는 연화 공단량체의 공중합된 단위를 나타내고, X는 E/X/Y 공중합체의 약 2 내지 약 30 중량%이고, Y는 E/X/Y 공중합체의 약 45 중량%까지의 유한량이고, E/X/Y 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80,000 내지 500,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 고분자량 공중합체; 및
    (ii) 하나 이상의 E/Z 공중합체 - 여기서, E는 에틸렌의 공중합된 단위를 나타내고, Z는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합된 단위를 나타내고, Z는 E/Z 공중합체의 약 3 내지 약 25 중량%이고, E/Z 공중합체의 Mw는 2,000 내지 30,000 Da의 범위임 - 를 포함하는 저분자량 공중합체
    를 포함하거나 또는 그로부터 제조된 바이모달 이오노머 조성물 - 여기서, E/X/Y 공중합체와 E/Z 공중합체 내의 합해진 산성 기들의 적어도 35%는 금속 이온과 명목상 중화되어 상응하는 염으로 됨 - 을 포함하며;
    방수포(tarpaulin), 현수막(banner), 사이니지(signage), 실내 장식 재료(upholstery), 신발류, 의류, 방수복, 우비, 보호용 휘장(drape), 보호용 커버(cover), 벽지류(wall covering), 창문 차양 또는 휘장, 키보드 보호용 커버, 자동차 내장 라이닝(lining), 프로젝션 스크린, 가죽 물품, 아플리케, 장식용 필름, 신발류의 장식용 패치, 장식용 랩(wrap), 운동 장비의 커버 또는 보호용 표면 - 축구공 외피(soccer ball skin)를 포함함 - , 장식용 상자, 책 표지, 바인더(binder), 튜브류(tubing), 연성 패키징, 강성 패키징, 백, 의료용 용액을 담기 위한 파우치, 열성형된 용품, 및 와이어로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 용품.
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