KR20150034195A - 난연성 중합체 발포체를 포함하는 물품 - Google Patents

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데이비드 왕
다카히코 오무라
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

중합체 발포체가 그 안에 셀을 한정하는 연속 중합체 매트릭스를 함유하고, 중합체 매트릭스가 (a) 2 그램/10분 이상의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, 및 (c) 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니를 포함하며, 상기 중량% 값은 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량에 대한 것인, 중합체 발포체를 포함하는 물품; 및 물품의 제조 방법이 개시된다.

Description

난연성 중합체 발포체를 포함하는 물품 {AN ARTICLE COMPRISING A FLAME RETARDANT POLYMERIC FOAM}
본 출원은 올레핀 블록 공중합체, 염소화 올레핀 중합체 및 삼산화안티모니를 함유하는 중합체 발포체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 물품은 발포 성질을 손상시키지 않으면서 양호한 난연 성능을 제공한다. 물품은 합성 가죽 응용에서 유용하다.
합성 가죽은 일반적으로 하부 직물 층 및 상부 표피 층, 및 하부 직물 층과 상부 표피 층 사이에 끼인 발포체 층을 포함하는 다층 구조이다. 발포체 층을 위해 널리 사용되는 중합체는, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 통상적인 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 포함한다. 통상적인 폴리올레핀-기재 발포체 층은 PVC-기재 발포체에 비해 경량, 저 비용, 저 밀도 및 재활용성을 포함하여 일부 장점을 제공할 수도 있지만, 가요성, 유연성 및 난연성 성질 (예컨대 자기-소화 및 점적-방지 성질)은 만족스럽지 못하다. PVC-기재 발포체와 필적하는 가요성 및 유연성을 달성하기 위하여, 통상적인 폴리올레핀 수지를 전형적으로 엘라스토머 물질 및 파라핀 오일과 블렌딩해야 한다. 그러나, 이들은 고 융점, 롤 가공 시에 급속한 냉각 (결정화로 인함), 점착성 (저 분자량 성분 존재의 결과) 및 극성 물질로의 불량한 접착성을 포함하여 통상적인 폴리올레핀-기재 수지의 고유한 특징에 기인하는 다른 문제들을 여전히 갖고 있다.
합성 가죽은 FMVSS 302 시험의 연소율 요건 뿐만 아니라 특정한 자기-소화 및 점적-방지 난연성(FR) 요건을 충족하는 것이 요망된다. 자기-소화 및 점적-방지 요건은 가구 및 자동차 내부와 같은 응용을 위해 필요하다. 일반적으로 폴리올레핀-기재 발포체가 PVC-기재 발포체에 비해 바람직한 자기-소화 및 점적-방지 요건을 달성하는 것이 더욱 도전적이다.
연소율 요건을 달성하기 위해 난연성 충전제 (즉, 입상 난연성 첨가제)를 단순히 첨가하는 것은 허용가능한 자기-소화 및 점적-방지 요건을 달성하는데 유용하지 않을 수도 있다. 또한, 입상 난연성 첨가제는 종종 발포체 및 발포 성질에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어, 합성 가죽 산업은 일반적으로 발포체 층이 적어도 특정한 최소 공극 부피 분율(Vf)을 가질 것을 요구한다. Vf는 발포체의 총 부피에 대한 발포체 내의 공극 부피의 비율이다. Vf는 하기 관계식에 의해 발포체의 발포 팽창 비율로서 일반적으로 측정되는 것에 관련된다.
발포 팽창 비율 = (1-Vf)-1
합성 가죽 산업은 전형적으로 2.5 이상의 발포 팽창 비율에 상응하는 Vf를 필요로 한다. 다량의 난연성 충전제의 첨가가 발포체의 자기-소화 및 점적-방지 FR 성능을 개선할 수도 있지만, 이것은 대개 발포체의 Vf 및 발포 팽창 비율을 감소시키고 심지어 가능하더라도 필요한 Vf를 달성하는 것을 더욱 어렵게 만든다.
발포체 성질 및 캘린더링 가공성을 희생하지 않으면서 바람직한 자기-소화 및 점적-방지 FR 성능 (즉, 바람직한 FR 성능)을 갖는 폴리올레핀-기재 발포체를 포함하는 물품을 제공하는 것이 기술을 진전시킬 것이다. 또한, 발포체 성질 및 캘린더링 가공성을 희생하지 않으면서 바람직한 FR 성능을 갖는 합성 가죽 물품을 제공하는 것이 기술을 더욱 진전시킬 것이다. 추가로, 물품이 유연성 및 가요성과 같은 만족스런 기계적 성질 및 촉각을 갖는 것이 유리할 것이다.
간단한 개요
본 발명은 중합체 발포체를 포함하는 물품을 제공한다. 중합체 발포체는 특정한 범위로 올레핀 블록 공중합체, 염소화 올레핀 중합체 및 삼산화안티모니의 신규 조합물을 포함하는 연속 중합체 매트릭스를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명의 물품은 실시예 항목 (하기)에 기재된 시험 방법에 의해 결정될 때 허용되는 자기-소화 및 점적-방지 FR 성능 양쪽 모두를 나타낸다. 동시에, 물품 내의 중합체 발포체는 적어도 2.5의 발포 팽창 비율을 갖는다. 추가로, 물품은 캘린더링 가공성, 촉각 및 기계적 성질의 균형잡힌 성질을 갖는다.
제1 측면에서, 본 발명은 중합체 발포체가 그 안에 셀을 한정하는 연속 중합체 매트릭스를 포함하고, 중합체 매트릭스가 (a) 2 그램/10분 이상의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니(Mooney) 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, 및 (c) 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니를 포함하며, 상기 중량% 값은 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량에 대한 것인, 중합체 발포체를 포함하는 물품을 제공한다.
제2 측면에서, 본 발명은 (1) 발포성 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발포성 중합체 조성물은 (a) 2 그램/10분 이상의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, (c) 발포성 중합체 조성물 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니, 및 (d) 발포제의 성분들을 포함하며, 상기 중량% 값은 발포성 중합체 조성물 내의 총 중합체 중량에 대한 것인 단계; (2) 발포성 중합체 조성물 중의 성분들을 용융 블렌딩하는 단계; (3) 발포성 중합체 조성물을 중합체 발포체로 팽창시키는 단계를 포함하는, 제1 측면의 물품의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태의 개략적인 단면도이다.
날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 때, 시험 방법은 본 출원의 우선권 주장일에서 가장 최근의 시험 방법을 가리킨다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 단체 및 시험 방법 번호에 대한 언급 양쪽 모두를 포함한다. 하기 시험 방법 약어 및 식별자가 적용된다: ASTM은 ASTM 인터내셔날을 가리키고; FMVSS는 미국 연방 자동차 안전기준을 가리키고; ISO는 국제 표준화 기구를 가리킨다.
"및/또는"은 "양자택일로서의 및, 또는"을 의미한다. 모든 범위는 달리 표시되지 않는 한 종점을 포함한다.
본 발명은 대향 주 표면을 포함한 중합체 발포체를 포함하는 물품이다. "주 표면"은 물품의 임의의 표면의 가장 큰 평면 표면적과 동일한 평면 표면적을 가진 표면이다. 대향 주 표면은 물품의 주 표면 및 주 표면을 마주보는 표면을 가리키고, 주 표면을 마주보는 표면도 또한 일반적으로 주 표면이다. 평면 표면적은 표면에서의 윤곽 특징 (예를 들어, 피크 및 밸리)에 기인한 표면적 기여를 무시하기 위하여 평면 위로 돌출된 표면적을 가리킨다.
중합체 발포체는 그 안의 다수의 셀을 한정하는 연속 중합체 매트릭스를 포함한다. 중합체 매트릭스는 올레핀 블록 공중합체, 염소화 올레핀 중합체 및 삼산화안티모니를 포함한 다수의 성분을 포함하는 연속 상이다.
본 발명에서 유용한 올레핀 블록 공중합체는 국제 공개 번호 WO2005/090427 및 미국 특허 출원 일련 번호 11/376,835에 기재된 것과 같은 에틸렌 멀티블록 공중합체를 포함한다. 이러한 올레핀 블록 공중합체는 하기로부터 선택되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수도 있다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn), 적어도 하나의 융점 (Tm) (섭씨,℃) 및 밀도 (d*) (그램/cm3)를 갖는 것 (여기에서 Tm 및 d*의 수치는 하기 관계를 갖는다):
Tm > -2002.9 + 4538.5 (d*) - 2422.2 (d*)2; 및/또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 가장 높은 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별법(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차이로서 정의되는 융합 열 (ΔH) (주울/그램, J/g) 및 델타 양 (ΔT) (℃)으로서 특징화되는 것 (여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다):
0 초과 내지 130 J/g 이하의 ΔH에 대하여 ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH에 대하여 ΔT ≥ 48℃
(여기에서 CRYSTAF 피크는 적어도 5 퍼센트의 누적 중합체를 사용하여 결정되고, 5 퍼센트 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면 CRYSTAF 온도는 30℃이다); 및/또는
(c) 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정되는 300 퍼센트 변형 및 1 주기에서의 탄성 회복률 (Re) (퍼센트)을 특징으로 하고, 밀도 (d*) (그램/cm3)를 갖는 것 (여기에서 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 갖지 않을 때 Re 및 d*의 수치가 하기 관계를 만족한다):
Re > 1481 - 1629(d*); 또는
(d) 온도 상승 용출 분별법(TREF)을 사용하여 분별될 때 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5 퍼센트 더 높은 몰 공단량체 함량을 가진 분획이 동일한 온도 사이에서 용출됨을 특징으로 하고, 여기에서 상기 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체가 동일한 공단량체(들)를 갖고 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 경우의 10 퍼센트 이내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는 것; 및/또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G'(100℃))를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인 것.
올레핀 블록 공중합체는 또한, 또는 대안적으로, 하기 특징의 하나 또는 양쪽 모두를 가질 수도 있다:
(f) 분획이 적어도 0.5 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별할 때 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획; 및/또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 Mw/Mn.
중합체 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체는 적어도 2 g/10분 이상의 용융 지수(MI)를 갖는다. 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체의 용융 지수가 2 g/10분 미만이라면, 발포 팽창 비율은 상기 기재된 요건을 충족할 수 없다. 바람직하게는, 용융 지수는 4 g/10분 이상, 더 바람직하게는 5 g/10분 이상이다. 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 10 g/10분 이하, 바람직하게는 8 g/10분 이하, 더 바람직하게는 6 g/10분 이하의 용융 지수를 갖는다. ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg에서)에 따라 MI를 결정한다.
올레핀 블록 공중합체는 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량을 기준으로 하여 25 중량% (wt%) 이상, 30 wt% 이상, 35 wt% 이상, 또는 심지어 40 wt% 이상의 농도로 중합체 발포체 내에 존재할 수 있다. 동시에, 올레핀 블록 공중합체의 농도는 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량을 기준으로 하여 65 wt% 이하, 60 wt% 이하, 또는 심지어 55 wt% 이하일 수 있다. 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체의 함량이 너무 높거나 너무 낮다면, 중합체 발포체는 바람직한 FR 성능 및 발포체 성질의 균형을 달성할 수 없다. 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체의 함량이 25 wt% 미만이라면, 중합체 발포체의 발포 팽창 비율은 적어도 2.5의 요건을 충족하기에 너무 낮고, 발포체가 가요성을 잃고 무딘 촉감을 가질 것이다. 발포체 내의 올레핀 블록 공중합체의 함량이 65 wt% 초과라면, 중합체 발포체가 자기-소화 및 점적-방지 성능을 달성할 수 없다. 본 발명에서 유용한 올레핀 블록 공중합체의 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 인퓨즈(INFUSE)TM로 상업적으로 입수가능한 올레핀 블록 공중합체를 포함한다.
염소화 올레핀 중합체는 a) 염소화 폴리에틸렌 단독중합체 및 b) i) 에틸렌 및 ii) 공중합성 단량체의 공중합된 단위를 함유하는 폴리올레핀으로부터 제조된 염소화 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염소화 올레핀 중합체는 클로로술포닐 기를 임의로 포함할 수도 있다. 즉, 중합체 사슬은 펜던트 염소 기 및 클로로술포닐 기를 가질 수 있다. 이러한 중합체는 클로로술폰화 올레핀 중합체로서 공지되어 있다.
대표적인 염소화 올레핀 중합체는 예를 들어 a) 에틸렌의 염소화 및 클로로술폰화 단독중합체 및 b) 에틸렌과 C3-C10 알파 모노올레핀; C3-C20 모노카르복실산의 C1-C12 알킬 에스테르; 불포화 C3-C20 모노- 또는 디카르복실산; 불포화 C4-C8 디카르복실산의 무수물; 및 포화 C2-C18 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 염소화 및 클로로술폰화 공중합체를 포함한다. 용어 "Cx"는 x가 수치일 때 탄소 원자의 x 수를 가진 분자를 가리킨다. 염소화 및 클로로술폰화 그라프트 공중합체가 또한 포함된다. 적합한 중합체의 특정한 예는 염소화 폴리에틸렌; 클로로술폰화 폴리에틸렌; 염소화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체; 염소화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 아크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 클로로술폰화 에틸렌 메타크릴산 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 n-부틸 메타크릴레이트 공중합체; 염소화 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌과 말레산 무수물의 염소화 그라프트 공중합체; 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐의 염소화 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 3-메틸-1-펜텐 또는 옥텐의 클로로술폰화 공중합체를 포함한다. 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 고차 공중합체일 수도 있다. 특히, 본 발명에서 적합한 염소화 올레핀 중합체는 염소화 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트의 염소화 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 적합한 염소화 올레핀 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 타이린(TYRIN)TM 염소화 폴리에틸렌 (타이린은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임)을 포함한다. 염소화 올레핀 중합체의 일부 다른 예는 미국 특허 번호 4,412,448; 4,767,823; 5,242,987; 5,446,064; 6,204,334; 6,706,815; 및 국제 공개 번호 WO 2008/002952에 기재되어 있다.
염소화 올레핀 중합체 및 클로로술폰화 올레핀 중합체는 예를 들어 분지화 또는 비분지화된 폴리올레핀 수지로부터 제조될 수도 있다. 기본 수지의 염소화 또는 클로로술폰화는 현탁액, 용액, 고체 상태 또는 유동층에서 일어날 수도 있다. 자유 라디칼 현탁액 염소화 방법이 미국 특허 번호 3,454,544, 미국 특허 번호 4,767,823 및 그에 인용된 참고문헌에 기재되고 교시되어 있다. 이러한 방법은 이후에 염소화되는 미분된 에틸렌 중합체의 수성 현탁액의 제조를 포함한다. 자유 라디칼 용액 염소화 방법의 예는 미국 특허 번호 4,591,621에 개시되어 있다. 중합체는 또한 예를 들어 미국 특허 번호 4,767,823에 교시된 바와 같이 용융 또는 유동 층에서 염소화될 수도 있다. 클로로술폰화 방법은 일반적으로 용액에서 수행되지만, 현탁 및 비-용매 방법이 또한 공지되어 있다. 클로로술폰화 올레핀 중합체의 제조는 미국 특허 번호 2,586,363, 3,296,222, 3,299,014 및 5,242,987에 기재되어 있다.
중합체 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)는 60 미만이고, 55 미만, 50 미만, 또는 심지어 45 미만일 수 있다. 본원에서 무니 점도를 ISO 289 (ML 1+4, 125℃)에 따라 측정한다. 중합체 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)가 60 초과라면, 발포 팽창 비율은 2.5 미만이다. 중합체 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)는 일반적으로 20 이상, 30 이상, 또는 심지어 40 이상일 수도 있다.
본 발명의 중합체 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 농도는 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 심지어 35 중량% 이상일 수도 있다. 동시에, 중합체 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 양은 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 심지어 55 중량% 이하일 수도 있다. 염소화 올레핀 중합체의 중량%는 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량을 기준으로 한다. 중합체 발포체 내의 염소화 올레핀 중합체의 농도가 65 중량% 초과라면, 중합체 발포체의 발포 팽창 비율은 발포 팽창 비율의 요건을 충족하기에 너무 낮을 것이고, 발포체가 가요성을 잃고 무딘 촉감을 가질 것이다. 발포체에서 염소화 올레핀 중합체의 함량이 25 중량% 미만이라면, 중합체 발포체는 자기-소화 및 점적-방지 성능을 수득할 수 없다.
본 발명에서 유용한 염소화 올레핀 중합체는 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 심지어 35 중량% 이상의 염소화 정도 (즉, 염소 함량)를 가질 수도 있다. 염소화 올레핀 중합체의 염소화 정도는 일반적으로 50 중량% 이하, 47 중량% 이하, 또는 심지어 45 중량% 이하이다. 염소화 정도는 염소화 올레핀 중합체의 총 중량에 대한 염소의 중량%이다.
본 발명의 삼산화안티모니 (Sb2O3)는 연속 중합체 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 입자 또는 응집체로서 존재한다. 바람직한 FR 성능을 달성하기 위하여, 중합체 발포체 내의 Sb2O3의 농도는 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 또는 심지어 12 중량부 이상이다. 동시에, Sb2O3의 농도는 바람직하게는 30 중량부 이하이고, 25 중량부 이하일 수 있다. 중량부는 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부에 대한 것이다. 올레핀 블록 공중합체 및 염소화 올레핀 중합체와 Sb2O3의 신규 조합은, 놀랍게도 발포 성질 및 캘린더링 성질을 손상시키지 않으면서 바람직한 FR 성능을 가진 중합체 발포체를 제공한다.
본 발명의 중합체 발포체의 연속 중합체 매트릭스는 하나 또는 하나 초과의 임의의 추가의 성분, 예를 들어 염소화 파라핀, 추가의 중합체, 첨가제 또는 충전제의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 발포체에서 임의로 사용되는 염소화 파라핀은 전형적으로 액체 파라핀 분획 및/또는 파라핀 왁스의 염소화에 의해 제조된다. 염소화 파라핀은 일반적으로 몰 당 약 250 그램 내지 몰 당 약 1,400 그램의 평균 분자량을 가질 수도 있다. 염소 함량은 넓은 범위로 변할 수도 있고, 일반적으로 염소화 파라핀의 총 중량을 기준으로 하여 40 wt% 내지 75 wt%, 50 wt% 내지 75 wt%, 또는 심지어 60 wt% 내지 75 wt%이다. 본 발명에서 유용한 염소화 파라핀은 액체 염소화 파라핀 (실온에서 액체) 및/또는 바람직하게는 수지성 염소화 파라핀 (주변 조건에서 고체)일 수 있다. 본 발명에서 유용한 상업적으로 입수가능한 염소화 파라핀의 예는 도버 케미칼(Dover Chemical)로부터 입수가능한 클로레즈(CHLOREZ)TM 염소화 파라핀을 포함한다 (클로레즈는 도버 케미칼의 상표명임).
염소화 파라핀의 존재는 중합체 발포체의 FR 성능을 더욱 개선할 수도 있다. 놀랍게도, 중합체 발포체가 염소화 파라핀 및 적어도 10 중량부의 Sb2O3 (연속 상에서 중합체 100 중량부에 대해)을 포함할 때, 중합체 발포체는 심지어 발포 팽창 비율, 캘린더링 성질, 촉각 성질 및 기계적 성질을 희생하지 않으면서 실시예 항목 (하기)에 기재된 엄격한 수직 연소 시험을 통과할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 존재한다면, 중합체 발포체 내의 염소화 파라핀의 함량은 바람직하게는 5 중량부 이상, 또는 심지어 10 중량부 이상이다. 동시에, 발포체 내의 염소화 파라핀의 함량은 바람직하게는 40 중량부 이하, 30 중량부 이하, 또는 심지어 20 중량부 이하이다. 염소화 파라핀의 중량부는 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 중합체 발포체에서 임의로 사용되는 적합한 추가의 중합체의 예는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 균일하게 분지화된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체, 스티렌 블록 공중합체, 예컨대 스티렌 SEBS (S는 스티렌, E는 에틸렌, B는 부틸렌) 및 SEPS (P는 프로필렌) 블록 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 추가의 중합체는 하나 이상의 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 임의로 사용된 추가의 중합체의 양은, 존재한다면, 바람직하게는 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 또는 심지어 15 wt% 이상이다. 동시에, 발포체 내의 추가의 중합체의 양은 바람직하게는 40 wt% 이하, 30 wt% 이하, 또는 심지어 20 wt% 이하이다. 발포체 내의 추가의 중합체의 wt%는 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량을 기준으로 한다.
중합체 발포체에서 임의로 사용되는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱(isotactic) 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특징화된다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은, 서열이 0.85 초과, 0.90 초과, 0.92 초과, 또는 심지어 0.93 초과인, 13C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 관련 기술분야에 잘 알려져 있고 예를 들어 USP 5,504,172에 기재되어 있으며, 이것은 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정되는 공중합체 분자 사슬 내의 트리아드 단위의 측면에서 이소택틱 서열을 가리킨다. 본 발명에서 임의로 사용된 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 25 g/10분 (g/10분) 범위의 용융 유량 (MFR)을 가질 수도 있다. ASTM D-1238 (230℃, 2.16 kg에서)에 따라 MFR을 측정한다. MFR은 0.5 g/10분 이상, 1.0 g/10분 이상, 또는 심지어 2.0 g/10분 이상일 수 있다. 동시에, MFR은 15 g/10분 이하, 10 g/10분 이하, 또는 심지어 8 g/10분 이하일 수 있다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3.5 이하 및 3.0 이하의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포 (MWD)를 가질 수도 있고, 동시에 1.8 이상의 MWD를 가질 수도 있다.
중합체 발포체에서 임의로 사용되는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 일례의 공단량체는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 하나 이상의 단위 1 내지 40 중량%, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위 1 내지 35 wt%, 1 내지 30 wt%, 3 내지 27 wt%, 3 내지 20 wt%, 심지어 3 내지 15 wt%를 포함한다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 USP 6,960,635 및 6,525,157에 더 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)로, 또는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 중합체 발포체의 연속 중합체 매트릭스는 하기 첨가제의 임의의 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함할 수 있거나 갖지 않을 수 있다: 가공 보조제, 증량제, 내부 윤활제 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 글리세롤 모노 스테아레이트(GMS)), 블로킹제, 안료 및/또는 염료, 산화방지제, 자외선(UV)-안정화제 및/또는 흡수제 (예를 들어 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 소듐 디시클로헥실 술포숙시네이트), 안정화제 (예를 들어, 티타늄 디(디옥틸피로포스포세이트)-옥시아세테이트, 디(디옥틸피로포스포세이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸 및 디(디트리데실)포스피오 지르코네이트 글리시독시프로필-트리메톡시실란) 및 이들의 임의의 조합. 중합체 발포체 내의 첨가제는, 존재한다면, 일반적으로 0 초과, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.2 이상의 중량부의 양으로 사용될 수도 있다. 동시에, 임의의 첨가제는 일반적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하의 중량부일 수도 있다. 임의의 첨가제의 중량부는 연속 상에서 중합체 100 중량부에 대한 것이다.
본 발명의 중합체 발포체의 연속 중합체 매트릭스는 또한 그것에 분산된 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있거나 충전제를 갖지 않을 수 있다. 적합한 충전제의 예는 탈크, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 운모, 카올린, 규회석, 카본 블랙, 유리, 점토, 흑연 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 존재한다면, 발포체에 존재하는 임의의 충전제의 총 량은, 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 0 초과, 더 바람직하게는 3 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상이고, 동시에 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 이하의 중량부이다.
본 발명의 중합체 발포체는 바람직하게는 폐쇄 셀 발포체이다. 중합체 발포체의 개방 셀 함량은 ASTM 6226-05에 따라 결정될 때 바람직하게는 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하이다. 중합체 발포체의 셀 크기는 50-300 마이크로미터, 또는 심지어 50-200 마이크로미터의 범위일 수도 있다. 중합체 발포체는 바람직하게는 균일한 셀 크기 분포를 갖는다.
중합체 발포체는 바람직하게는 적어도 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 또는 심지어 3.0 이상의 발포 팽창 비율을 갖는다. 발포 팽창 비율은 바람직하게는 6.0 이하, 5.0 이하, 또는 심지어 4.0 이하이다. 중합체 발포체의 밀도를 발포체의 중합체 매트릭스의 밀도 (즉, 중합체 매트릭스의 조성물의 밀도)로 나눔으로써 중합체 발포체에 대해 발포 팽창 비율을 결정한다. 중합체 매트릭스 내의 성분의 밀도 및 농도로부터 중합체 매트릭스의 밀도를 계산한다.
본 발명의 중합체 발포체의 한 제조 방법은 (1) 발포성 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발포성 중합체 조성물은 (a) 2 g/10분 이상의 용융 지수를 갖는 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, (c) 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니, (d) 발포제의 성분들, 및 임의로 다른 임의의 성분 (예를 들어, 염소화 파라핀, 추가의 중합체, 첨가제 또는 충전제)을 포함하며, 상기 중량% 값은 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량에 대한 것인 단계; (2) 상기 기재된 성분들을 용융 블렌딩하는 단계; (3) 발포성 중합체 조성물을 팽창시켜 중합체 발포체를 형성하는 단계를 포함할 수도 있다. 방법 단계 (2)에서, 성분들을 임의의 통상적인 방법을 통해 용융 블렌딩할 수도 있다; 예를 들어, 발포성 중합체 조성물이 발포 조건에 노출될 때까지 상기 기재된 성분들을 압출기, 예를 들어 단축 압출기 또는 이축 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서, 롤 밀을 통해 발포제의 활성화를 억제하기에 충분한 온도에서 용융 블렌딩할 수도 있다. 발포성 중합체 조성물의 팽창 (즉, 발포)은 일반적으로 조성물을 발포하기에 충분히 발포제가 활성화되는 기간 동안 그 온도에서 수행된다. 예를 들어, 발포 조건은 일반적으로 예를 들어 190 - 220℃의 오븐 온도 및 100 - 180초의 오븐 체류 시간을 포함할 수도 있다.
특히, 본 발명의 물품이 합성 가죽을 위해 사용된다면, 중합체 발포체의 제조 방법은 발포성 중합체 조성물 중의 상기 개개의 성분들을 적어도 실질적으로 균질한 혼합물을 제조하는 조건 하에서 그 시간 동안 서로 용융 블렌딩하는 단계; 통상적인 장치 및 조건을 사용하여 혼합물을 캘린더링 또는 압축 성형하여 시트를 형성하는 단계; 시트를 발포 조건에 노출하여 중합체 발포체를 형성하는 단계를 포함할 수도 있다. 또한, 발포성 중합체 조성물이 발포 조건에 노출될 때까지 캘린더링 방법 동안에 발포제의 팽창을 억제하기에 충분한 온도 및/또는 압력에서 발포제를 첨가할 수도 있다.
중합체 발포체의 제조에서 유용한 발포제 (기포형성제 또는 팽창제로서 또한 공지됨)는 기체 물질, 휘발성 액체, 화학 약품 및 기체 및 기타 부산물로 분해되는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 본 발명에서 적합한 발포제의 예는 질소; 이산화탄소; 공기; 메틸 클로라이드; 에틸 클로라이드; 펜탄; 이소펜탄; 퍼플루오로메탄; 클로로트리플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 트리클로로플루오로메탄; 퍼플루오로에탄; 1-디플루오로에탄; 클로로펜타플루오로에탄; 디클로로테트라플루오로에탄; 트리클로로트리플루오로에탄; 퍼플루오로프로판; 클로로헵타플루오로프로판; 디클로로헥사플루오로프로판; 퍼플루오로부탄; 클로로노나플루오로부탄; 퍼플루오로시클로부탄; 아조디카본아미드 (ADCA); 아조디이소부티로니트릴; 벤젠술폰히드라지드; 4,4-옥시벤젠 술포닐-세미카르바지드; 프톨루엔 술포닐 세미카르바지드; 바륨 아조디카르복실레이트; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 트리히드라지노 트리아진 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, ADCA는 본 발명에서 발포제로서 사용된다. 중합체 발포체의 제조에서 사용된 발포제의 양은 일반적으로 발포성 중합체 조성물 내의 중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 또는 심지어 3 중량부 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하, 더 바람직하게는 6 중량부 이하일 수도 있다.
본 발명의 중합체 발포체는 대향 주 표면을 포함한다. 본 발명의 물품은 중합체 발포체의 주 표면 위에 상부 표피 층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 상부 표피 층은 관련 기술분야에 공지된 임의의 유형의 상부 표피 층일 수도 있고, 전형적으로 UV-방사선, 열 및 기타 풍화 요인에 대한 보호를 제공하고, 프린트, 양각, 색 및/또는 광택과 같은 눈에 보이는 기능을 보유할 수도 있다. 바람직하게는, 상부 표피 층은 바람직한 자기-소화 및 점적-방지 성능을 제공할 수 있거나, 또는 심지어 일부 실시양태에서 수직 연소 시험을 통과할 수 있으면서, 캘린더링 가공성, 기계적 성질 및 촉각 성능의 균형잡힌 성질을 여전히 갖는다.
본 발명에서 유용한 상부 표피 층은 중합체 발포체를 제조하기 위한 발포 공정에 기인한 기체 및 부산물을 제외하고는 중합체 발포체와 조성 면에서 동일할 수 있다. 상부 표피 층은 중합체 발포체에 비해 더 넓은 범위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상부 표피 층은 (i) 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 5 내지 70 중량%, (ii) 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 10 내지 80 중량%, 및 (iii) 상부 표피 층 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니를 포함할 수도 있으며, 상기 중량% 값은 상부 표피 층 내의 총 중합체 중량에 대한 것이다. 상부 표피 층은 중합체 발포체에 대해 상기 기재된 것과 같이 임의로 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 상부 표피 층은 일반적으로, 적어도 실질적으로 균질한 혼합물을 생성하는 조건 하에서 그 시간 동안 개개의 성분들을 임의의 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 밴버리 혼련기 또는 임의의 적합한 압출기에서 서로 용융 블렌딩한 다음, 통상적인 장치 및 조건을 사용하여 혼합물을 캘린더링하여 시트를 형성함으로써 제조될 수도 있다. 통상적인 적층 장치 및 조건을 사용하여 시트를 중합체 발포체에 가열 적층할 수도 있다.
본 발명의 물품은 중합체 발포체의 주 표면 위에 하부 직물 층을 포함할 수 있다. 물품이 상부 표피 층 및 하부 직물 층을 양쪽 모두 포함한다면, 상부 표피 층 및 하부 직물 층은 바람직하게는 중합체 발포체의 대향 주 표면 위에 있다. 예를 들어, 상부 표피 층 (또한, 장벽 층이라고 불림)이 중합체 발포체의 하나의 주 표면에 접촉하고 하부 직물 층이 중합체 발포체의 대향 주 표면과 접촉하며, 이에 의해 상부 표피 층과 하부 직물 층 사이에 존재하는 중합체 발포체를 포함하는 다층 구조의 물품을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 하부 직물 층은 예를 들어 직물, 부직포, 편물, 플레인드(plained) 또는 스펀본드일 수 있는 가요성 중합체 재료를 포함할 수도 있고, 이것은 천연 및/또는 합성 섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 직물 층은 100-500 그램/평방 미터(g/m2)의 중량, 150-400 g/m2의 중량, 또는 심지어 200-350 g/m2의 중량의 부직, 중합체, 스펀본드 재료이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 직물은 예를 들어 면, 실크 및 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄 (예를 들어, 스판덱스 재료) 및 이들의 조합을 기재로 한 다양한 합성 섬유이다. 바람직한 직물은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 직물을 적층-전 처리, 예를 들어 코로나 표면 처리, 함침에 적용할 수 있거나 또는 적용하지 않을 수 있고, 중합체 발포체를 궁극적으로 직물에 가열 적층한다.
본 발명의 물품은 상부 표피 층 및 하부 직물 층의 하나 또는 양쪽 모두에 추가로 하나 이상의 임의의 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 조성물을 포함하는 이음 층(tie layer)이 하부 직물 층과 중합체 발포체 사이에 임의로 존재할 수도 있다. 프라이머 (예를 들어, 할로겐화 폴리올레핀, 예컨대 염소화 폴리프로필렌)가 상부 표피 층의 표면에 임의로 적용되어 프라이머 층을 형성할 수도 있고, 여기에서 상부 표피 층이 프라이머 층과 중합체 발포체 사이에 존재한다. 상부 코팅 (예를 들어, 폴리우레탄)이 프라이머 층의 표면에 임의로 적용될 수도 있고, 그 결과 상부 코팅 층과 상부 표피 층 사이에 프라이머 층이 존재한다. 일반적으로, 프라이머 층의 목적은 상부 표피 층과 상부 코팅 층 간의 접착 강도를 증가시키는 것이다. 상부 코팅 층의 목적은, 긁힘, 손상 및 마모로부터 상부 표피 층 및 전체 구조의 보호를 제공하고, 텍스트 및 디자인을 위한 표면을 제공하고, 미적으로 호감가는 마감을 부여하는 것이다.
본 발명의 물품의 중합체 발포체는 상기 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. 추가의 층, 예컨대 상부 표피 층 및/또는 하부 직물 층을 적층 방법에 의해 물품에 혼입할 수 있다. 바람직하게는, 발포 (즉, 중합체 발포체를 형성하기 위해 발포성 중합체 조성물을 팽창시킴)는 일반적으로 적층 방법 후에 수행된다. 즉, 상기 기재된 발포성 중합체 조성물을 용융 블렌딩하고, 예를 들어 캘린더링 방법 또는 압출 방법을 통해 시트로 형성한 다음, 시트를 적층 방법을 통해 상부 표피 및/또는 하부 직물 층에 임의의 편리한 순서로 또는 심지어 동시에 적층하여 라미네이트를 형성한 다음, 수득된 라미네이트를 발포 조건에 노출시킨다. 본 발명의 물품이 임의의 프라이머 및 상부 코팅 층과 같은 임의의 층을 더 포함한다면, 이들은 보통, 그러나 반드시 필요한 것은 아니지만, 상부 표피 층, 중합체 발포체 및 하부 직물 층이 서로에 적층된 후에 적용된다. 존재한다면, 임의의 프라이머 층을 상부 표피 층의 주 표면에 롤-코팅한 다음 프라이머 층에 상부 코팅을 코팅할 수도 있다.
일반적으로, 상부 표피 층의 두께는 0.05 내지 3 밀리미터 (mm), 0.08 내지 2 mm, 또는 심지어 0.1 내지 1 mm일 수도 있다. 발포체 층의 두께는 일반적으로 0.05 내지 3 mm, 0.08 내지 2.5 mm, 또는 심지어 0.1 내지 2 mm일 수도 있다. 하부 직물 층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 3 mm, 0.08 내지 2.5 mm, 또는 심지어 0.1 내지 2 mm일 수도 있다. 물품의 두께는 일반적으로 0.15 내지 9 mm, 바람직하게는 0.24 내지 7 mm, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 mm일 수도 있다. 존재한다면, 임의의 상부 코팅 층은 0.1 내지 100 마이크로미터, 1 내지 50 마이크로미터, 또는 심지어 3 내지 10 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수도 있고; 임의의 프라이머 층은 일반적으로 0.1 내지 100 마이크로미터, 1 내지 50 마이크로미터, 또는 심지어 3 내지 10 마이크로미터의 범위의 두께를 가질 수도 있다.
본 발명의 구체적으로 바람직한 실시양태는 다층 구조를 포함한다. 도 1을 참조하면, 상부 표피 층 (11), 발포체 층 (즉, 중합체 발포체) (12), 하부 직물 층 (13) 및 임의로 이들 사이의 하나 이상의 다른 층을 포함하는 다층 구조 (10)의 본 발명의 물품의 하나의 실시양태의 개략적 투시도를 나타낸다. 각각의 층은 2개의 대향 주 표면을 포함한다. 상부 표피 층 (11)은 발포체 층 (12)의 하나의 주 표면과 접촉하고, 하부 직물 층 (13)은 발포체 층 (12)의 대향 주 표면과 접촉하며, 그 결과 발포체 층 (12)이 상부 표피 층 (11)과 하부 직물 층 (13) 사이에 존재한다. 하부 직물 층 (13)은 직접적으로 또는 임의로 이음 층을 통해 발포체 층 (12)과 접촉할 수 있다. 임의의 프라이머 층 (표시되지 않음)을 상부 표피 층 (11)의 하나의 주 표면 위에 적용할 수도 있고, 그 결과 상부 표피 층 (11)이 프라이머 층과 발포체 층 (12) 사이에 존재한다. 임의의 상부 코팅 층 (표시되지 않음)을 프라이머 층에 적용할 수도 있고, 그 결과 프라이머 층이 상부 코팅 층과 상부 표피 층 (13) 사이에 존재한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 더 예시하기 위한 것이다. 달리 표시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
수평 연소 시험:
발포체 층 및 상부 표피 층을 위한 샘플을 제조하고 별도로 시험하였다. 시험을 위하여 약 2 mm의 두께를 가진 발포체 층을 위한 발포된 시트를 사용하였다. 약 1 mm의 두께를 가진 상부 표피 층을 위한 압축 성형 시트를 시험하였다. 하기 기재된 것과 같은 자기-소화 및 점적-방지 성능에 대한 추가의 요건과 함께 샘플 제조 및 시험 조건은 FMVSS 302 시험을 따른다.
(1) 연소율 요건
샘플이 연소되지 않고, 분 당 4 인치 (인치/분) 초과의 속도로 그의 표면을 가로질러 불꽃 면이 전달되지 않는다면, 이것은 FMVSS 302 표준의 연소율 요건을 충족한 것이다. 그렇지 않다면, 이것은 연소율 요건을 실패한 것이다.
(2) 자기-소화 및 점적-방지 요건
FMVSS 302 표준에서 시험 절차 A-E에 따라 시험을 수행한다. 이어서, 견본의 고정된 말단으로부터 1.5 인치 지점까지 화염이 진행하기 전에, 샘플이 자기-소화를 나타내고 점적을 나타내지 않는다면, 이것은 자기-소화 및 점적-방지 요건을 통과한 것이다. 그렇지 않고 견본이 자기-소화를 실패하거나 점적을 나타낸다면, 이것은 실패한 것이다.
수직 연소 시험:
하기 기재된 것과 같은 산업적 방법에 따라서 수직 연소 시험을 수행하였다. 발포체 층을 위하여, 발포된 시트를 시험을 위한 견본 (두께: 2 mm, 폭: 10 센티미터 (cm), 길이: 20 cm)으로 절단하였다. 상부 표피 층을 위하여, 압축 성형된 시트를 시험을 위한 견본 (두께: 1.0 mm, 폭: 10 cm, 길이: 20 cm)으로 절단하였다. 견본을 프로판 가스에 의해 발생된 화염에 수직인 위치로 고정하였다. 화염의 길이는 1.5 인치이다. 견본을 10초 동안 화염에 노출한다. 기체 공급을 중단하고 시간측정을 시작한다. 각각의 샘플을 위해 적어도 3개의 견본을 시험하였다. 모든 3개의 견본이 2초 내에 연소를 중단하고 점적을 나타내지 않는다면, 샘플은 수직 연소 시험을 통과한 것이다.
공극 부피 분율
중합체 발포체의 공극 부피 분율을 다음과 같이 평가하였으며, 이것은 상기 기재된 바와 같이 발포체 및 중합체 매트릭스 밀도로부터 계산된 공극 부피 분율에 동등해야 한다. 압축-성형된 시트 (또는 캘린더링된 시트)를 3분 동안 발포를 위해 220℃의 고온 오븐에 놓아두어 발포된 시트를 수득하였다. 압축-성형된 시트의 두께 (즉, 원래의 두께 또는 비-팽창 두께)를 THKn로 나타낸다. 발포된 시트의 두께 (즉, 팽창된 두께)를 THKf로 나타낸다. 발포체의 공극 부피 분율 (Vf)을 다음과 같이 측정한다:
Vf = (THKf - THKn)/THKf
공극 부피 분율로부터 발포 팽창 비율을 (1-Vf)-1로서 계산한다.
밀도: ASTM D-792-08에 따라서 밀도를 측정하였다.
용융 지수(MI): 190℃, 2.16 kg에서 ASTM D-1238을 사용하여 MI를 측정하였다.
용융 유량 ( MFR ): 230℃, 2.16 kg에서 ASTM D-1238을 사용하여 MFR을 측정하였다.
무니 점도: 무니 대형 로터 (ML), ML1+4를 사용하여 125℃에서 ISO 289에 따라 염소화 폴리에틸렌의 무니 점도를 측정하였다.
쇼어 A 경도: 10초의 시간 측정으로 ASTM D-2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다. 약 6 mm의 두께를 가진 압축 성형 시트를 사용하였다.
QUVA 시험: 500시간의 기간 동안 ASTM G53에 따라 QUVA 가속 풍화 시험을 측정하였다. 시험을 위하여 상부 표피 층을 위한 압축 성형 시트를 사용하였다.
기계적 성질
분 당 500밀리미터 (mm/분)의 속도로 D1708-06A (미세인장)에 따라 인장 성질을 측정하였다. 발포체 층을 위한 발포된 시트 및 상부 표피 층을 위한 압축 성형 시트를 다이 절단기를 사용하여 "도그 본 형상" 시험 견본으로 절단하였다.
500 mm/분의 연장 속도로 ASTM D624 (유형 C)에 따라 인열 강도를 측정하였다. 발포체 층을 위한 발포된 시트 및 상부 표피 층을 위한 압축 성형 시트를 시험을 위해 다이 절단기를 사용하여 "C 형상" 시험 견본으로 절단하였다.
상부 표피 층 및 상부 PU 코팅 층 간의 접착 강도를 50 mm/분의 연장 속도로 ASTM D751에 따라 수행하였다. 상부 표피 층을 위한 압축 성형 시트를 먼저 클로로폴리프로필렌 기재 프라이머로 코팅하고, 이에 의해 성형된 시트 위에 프라이머 층을 형성하였다. 이어서 폴리우레탄(PU) 코팅을 프라이머 층 위에 코팅하고, 그 결과 상부 표피 층과 PU 코팅 사이에 프라이머 층이 존재한다.
베르시파이TM 3200 공중합체는 더 다우 케미칼로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, 0.876 그램/cm3 (g/cc)의 밀도, 230℃/2.16 kg에서 8 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는다 (베르시파이는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임).
베르시파이 3300 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, 0.866 g/cc의 밀도 및 230℃/2.16 kg에서 8 g/10분의 MFR을 갖는다.
베르시파이 3401 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, 0.865 g/cc의 밀도 및 230℃/2.16 kg에서 8 g/10분의 MFR을 갖는다.
베르시파이 2300 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, 0.866 g/cc의 밀도 및 230℃/2.16 kg에서 2 g/10분의 MFR을 갖는다.
베르시파이 2400 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이고, 0.858 g/cc의 밀도 및 230℃/2.16 kg에서 2 g/10분의 MFR을 갖는다.
인퓨즈TM 9500 공중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 에틸렌-옥텐 멀티블록 공중합체이고, 0.877 g/cc의 밀도 및 190℃/2.16 kg에서 5 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다 (인퓨즈는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임).
인퓨즈 9007 공중합체는 더 다우 케미칼로부터 입수가능한 에틸렌-옥텐 멀티블록 공중합체이고, 0.866 g/cc의 밀도, 190℃/2.16 kg에서 0.5 g/10분의 MI를 갖는다.
CM6240 염소화 폴리에틸렌은 중국 야싱 케미스트리(Yaxing Chemistry)로부터 입수가능한 염소화 폴리에틸렌(CPE)이고, 약 40 wt%의 염소 함량 및 51.9의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.
CM422 CPE는 중국 항저우 켈리 케미칼 캄파니 리미티드(Hangzhou Keli Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 염소화 폴리에틸렌이고, 약 40 wt%의 염소 함량 및 60.1의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.
타이린TM 2500 CPE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 염소화 폴리에틸렌이고, 25 wt%의 염소 함량 및 70.8의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다 (타이린은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임).
삼산화안티모니 (Sb2O3)는 약 0.55 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖고 지역 판매상으로부터 상업적으로 입수가능하다.
클로레즈TM 700 염소화 파라핀은 도버 케미칼로부터 입수가능한 염소화 파라핀이고, 약 70 wt%의 염소 함량을 갖는다 (클로레즈는 도버 케미칼 코포레이션의 상표명임).
AC1000은 금양 케미칼(KUMYANG Chemical)로부터 입수가능한 아조디카본아미드 발포제이다.
스티렌-에틸렌-부틸-스티렌(SEBS) G1645는 13 wt%의 스티렌 함량을 갖고 크레이톤(Kraton)으로부터 입수가능하다.
폴리프로필렌(PP) R 370Y는 MFR 18 g/10분 (2.16 kg)을 갖고 SK 케미칼로부터 입수가능하다.
등급 R-103을 갖는 이산화티타늄 (TiO2)은 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능하다.
경질 산화마그네슘 (MgO)은 지역 판매상으로부터 상업적으로 입수가능하다.
이르가녹스(IRGANOX)TM 1010 (이르가녹스는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)의 상표명임) 산화방지제는 바스프(BASF) (시바)로부터 입수가능하다.
UV627A 자외선(UV) 안정화제는 도버 케미칼로부터 입수가능하다.
티누빈(TINUVIN)TM 622 광 안정화제는 바스프로부터 입수가능한 올리고머 장애 아민 광 안정화제이다 (티누빈은 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션의 상표명임).
트리고녹스(TRIGONOX)TM 101-50D-PD 퍼옥시드는 악조 노벨 코포레이트(Akzo Nobel Corporate)로부터 입수가능하고, 50 wt% 퍼옥시드 및 50 wt% 이산화규소이다 (트리고녹스는 악조 노벨 케미칼스 B.V.코포레이션의 상표명임).
가교제는 미쓰비시 인터내셔날 코포레이션(Mitsubishi International Corporation)으로부터 입수가능한 트리알릴 이소시아누레이트 TAICTM이다 (TAIC는 니뽄 가세이 케미칼(Nippon Kasei Chemical)의 상표명임).
본 발명의 실시예 ( IE ) 1-3 및 비교예 ( CE ) A-G
140-150℃에서 5-6분 동안 60rpm의 로터 속도로 하케(Haake) 내부 믹서 (폴리랩 OS 레오 드라이브 7)를 사용함으로써 표 1에 기록된 성분들을 혼합하여 화합물을 수득한다. 수득된 화합물을 0.7 (± 0.1) mm 두께 시트로 압축 성형하거나 2-롤 밀 위에서 캘린더링하였다.
(a) 압축 성형된 시트를 220℃의 고온 오븐에서 약 2 mm 두께를 가진 발포 시트로 팽창되는 특정한 기간 동안 놓아 두었다. 발포된 시트를 FR 및 기계적 시험을 위해 바람직한 크기로 절단하였다.
(b) 실험실 규모 2-롤 밀에서 150-160℃, 6-10 rpm의 롤 속도 및 0.3-1.0 mm의 선단 틈새에서 화합물의 캘린더링 가공성을 평가하였다. 양호한 캘린더링 가공성은 화합물이 (i) 150-160℃에서 롤에 들러붙지 않고; (ii) 매끄러운 뱅킹(banking)을 갖고; (iii) 롤로부터 쉽게 방출되고; (iv) 매끄럽고/광택있는 시트를 생성해야 함을 의미한다.
본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 A-G의 발포체의 성질을 표 3에 나타낸다.
본 발명의 실시예(IE) 4 및 비교예(CE) H-I
140-150℃에서 5-6분 동안 60rpm의 로터 속도로 하케 내부 믹서 (폴리랩 OS 레오 드라이브 7)를 사용함으로써 표 2에 기록된 성분들을 혼합하여 화합물을 수득하였다. 화합물을 1.0 (±0.1) mm 두께 시트로 압축 성형하였다. 수득된 시트를 FR 및 기계적 시험을 위해 원하는 크기로 절단하였다.
본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 A-G에 대해 상기 기재된 것과 동일한 절차에 따라서 화합물의 캘린더링 가공성을 평가하였다.
본 발명의 실시예 4 및 비교예 H-I의 성질을 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예 1-3의 발포체는 모두 FMVSS 302 시험에 따라 연소율 요건에 추가로 자기-소화 및 점적-방지 시험을 통과한다. 특히, 본 발명의 실시예 1의 발포체는 또한 수직 연소 시험을 통과한다. 동시에, 본 발명의 실시예 1-3의 발포체는 적어도 2.5의 발포 팽창 비율을 부여하고, 이것은 합성 가죽에 대한 기존의 프로필렌/알파-올레핀 기재 발포체 (비교예 A)에 필적한다. 본 발명의 실시예 1-3의 모든 발포체는 균일한 셀 크기 분포 및 매끄러운 주 표면을 갖는다. 본 발명의 실시예 1-3의 조성물은 모두 가공 동안에 양호한 캘린더링 성질을 나타낸다. 본 발명의 실시예 1-3의 발포체는 기존의 프로필렌/알파-올레핀 기재 발포체와 필적하는 기계적 성질을 제공한다. 추가로, 본 발명의 실시예 1-3의 모든 발포체는 기존의 프로필렌/에틸렌 공중합체-기재 발포체 (비교예 A)에 비하여 필적하는 손 촉감을 갖는다.
비교예 A의 기존의 프로필렌/에틸렌 공중합체-기재 발포체는 FMVSS 302 시험의 연소율 요건을 통과하지만, 자기-소화 및 점적-방지 시험 양쪽 모두를 실패한다. 비교예 B 및 C의 발포체는 60 초과의 무니 점도를 갖는 염소화 폴리에틸렌을 포함하고, 이것은 본 발명의 실시예 1-3의 발포체에 비해 낮은 발포 팽창 비율을 나타낸다. Sb2O3을 함유하지 않는 비교예 D의 발포체는 자기-소화 시험을 실패한다. 77 wt%의 염소화 폴리에틸렌이 첨가된 비교예 E의 발포체는 본 발명의 실시예 1-3의 발포체에 비하여 낮은 발포 팽창 비율을 나타낸다. 77 wt%의 올레핀 블록 공중합체를 첨가한다면, 비교예 F의 발포체는 수평 연소 시험 동안에 점적을 나타낸다. 0.5 g/10분의 용융 지수를 갖는 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 비교예 G의 발포체는 본 발명의 실시예 1-3의 발포체에 비해 낮은 발포 비율을 제공한다.
표 3에 나타낸 것과 같이, 합성 가죽을 위한 상부 표피 층으로서 적합한 본 발명의 실시예 4의 조성물은, 동시에 캘린더링 성질, 기계적 성질, UV 저항성, 접착 강도 (상부 표피 층과 상부 PU 코팅 층 간에) 및 양호한 손 촉감을 유지하면서, 자기-소화 및 점적-방지 성능 양쪽 모두를 나타낸다. 반대로, 비교예 H의 조성물 (기존의 프로필렌/알파-에틸렌 기재-합성 가죽의 상부 층)은 자기-소화 및 점적-방지 시험을 통과할 수 없다. 올레핀 블록 공중합체를 함유하지 않는 비교예 I의 조성물은 자기-소화 및 점적-방지 시험을 통과할 수 있지만, 80의 높은 쇼어 A 경도로서 표시되는 바람직하지 못한 딱딱한 손 촉감을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (14)

  1. 중합체 발포체가 그 안에 셀을 한정하는 연속 중합체 매트릭스를 포함하고, 중합체 매트릭스가 (a) 2 그램/10분 이상의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니(Mooney) 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, 및 (c) 중합체 발포체 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니를 포함하며, 상기 중량% 값은 중합체 발포체 내의 총 중합체 중량에 대한 것인, 중합체 발포체를 포함하는 물품.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 블록 공중합체가 에틸렌 멀티블록 공중합체인 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 발포체가 (a) 40 내지 60 중량%의 올레핀 블록 공중합체, (b) 60 내지 40 중량%의 염소화 올레핀 중합체, 및 (c) 연속 중합체 상 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부의 삼산화안티모니를 포함하며, 상기 중량% 값은 연속 중합체 상 내의 총 중합체 중량에 대한 것인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화 올레핀 중합체의 무니 점도가 55 미만인 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 발포체가 하나 이상의 염소화 파라핀을 더 포함하는 것인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 발포체가 적어도 10 중량부의 삼산화안티모니를 포함하는 것인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 발포체가 적어도 2.5의 발포 팽창 비율을 갖는 것인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 표피 층 및 하부 직물 층을 더 포함하고, 중합체 발포체가 상부 표피 층과 하부 직물 층 사이에 존재하는 것인 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상부 표피 층이 (i) 5 내지 70 중량%의 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체, (ii) 10 내지 80 중량%의 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체, 및 (iii) 상부 표피 층 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니를 포함하며, 상기 중량% 값은 상부 표피 층 내의 총 중합체 중량에 대한 것인 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상부 표피 층 및 발포체 중 적어도 하나가 하나 이상의 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 더 포함하는 것인 물품.
  11. 제9항에 있어서, 상부 표피 층이 하나 이상의 염소화 파라핀을 더 포함하는 것인 물품.
  12. 제9항에 있어서, 상부 표피 층이 적어도 10 중량부의 삼산화안티모니를 포함하는 것인 물품.
  13. (1) 발포성 중합체 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 발포성 중합체 조성물은 (a) 2 그램/10분 이상의 용융 지수를 갖는 하나 이상의 올레핀 블록 공중합체 25 내지 65 중량%, (b) 60 미만의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 하나 이상의 염소화 올레핀 중합체 65 내지 25 중량%, (c) 발포성 중합체 조성물 내의 중합체 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부의 삼산화안티모니, 및 (d) 발포제의 성분들을 포함하며, 상기 중량% 값은 발포성 중합체 조성물 내의 총 중합체 중량에 대한 것인 단계;
    (2) 발포성 중합체 조성물 내의 성분들을 용융 블렌딩하는 단계;
    (3) 발포성 중합체 조성물을 중합체 발포체로 팽창시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 물품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 발포성 중합체 조성물 내의 성분들을 캘린더링 방법에 의해 용융 블렌딩하여 시트를 형성하고, 시트를 상부 표피 층 및/또는 하부 직물 층에 적층한 후에 발포성 중합체 조성물을 중합체 발포체로 팽창시키고, 중합체 발포체가 상부 표피 층과 하부 직물 층 사이에 존재하는 것인 방법.
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