JPH0770350A

JPH0770350A - オレフィン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0770350A
Application number: JP21762593A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shibayama; 晃一柴山; Masao Ogasa; 眞男小笠
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2853955B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】耐熱性に優れ、複雑な形状の二次加工が可能
でその他の成形方法や用途に応じて柔軟性を自由に制御
できる架橋タイプのポリオレフィン系樹脂発泡体を提供
する。【構成】プロピレン８５〜９９重量％とプロピレン以
外のα−オレフィン１〜１５重量％よりなるポリプロピ
レン系樹脂であって、溶出成分、最大溶出温度、溶出
量、更に、全ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量／
数平均分子量等の値が特定されるポリプロピレン系樹脂
が４０〜９０重量％、メルトイッデックスが２〜５０の
ポリエチレン系樹脂が１０〜６０重量％、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリエチレン系樹脂との総和１００重量部に
対して、架橋剤が０．５〜１０．０重量部、及び、熱分
解型発泡剤が１〜５０重量部とを含有してなるオレフィ
ン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、複雑な
形状の二次加工が可能でその他の成形方法や用途に応じ
て柔軟性を自由に制御できる架橋タイプのポリオレフィ
ン系樹脂発泡体を連続して製造するのに適したオレフィ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた
柔軟性、断熱性を有するため、断熱材、雑貨材料等とし
て広く使用され、近年では自動車用内装材として、天
井、ドア、インストルメントパネル等に使用されてい
る。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂発泡体をこれらの目
的に使用するときには、成形の際に、ポリ塩化ビニルシ
ート、熱可塑性エラストマーシート、天然又は人造の布
状物、レザー等の表皮材を張り合わせて、真空成形又は
圧縮成形をするのが一般的であるが、この成形時の温度
である１２０〜２００℃の高温条件下では、強い耐熱性
を得るためポリプロピレンを一成分として用いたポリオ
レフィン系発泡体が用いられるようになった。

【０００４】しかしながら、ポリプロピレンを一成分と
して用いたポリオレフィン系発泡体の場合には、ポリプ
ロピレン樹脂自身の結晶性や電離性放射線・過酸化物に
よって起こる分子切断等による樹脂劣化等の問題が生じ
る。そこで、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹
脂との混合組成を選択し問題点を解決する工夫がなされ
ているが、二次加工時における表皮材との界面での剥離
・ヤブレの問題を根本的に解決するには至っていない。

【０００５】ポリプロピレン系樹脂発泡体に柔軟性、耐
熱性及び二次加工性を付与する技術としては、架橋方
法、特に架橋剤を工夫した技術が開示されている（特公
昭４６−３８７１６号公報、特公昭５８−５７４５２号
公報）。また、架橋剤の量を特定する技術も開示されて
いる（特公昭６３−１９７７号公報）。

【０００６】しかしながら、反応性の高い多官能モノマ
ーを通常のポリオレフィン系樹脂に用いて架橋を行う
と、多官能モノマーの樹脂組成物中の各樹脂成分（ポリ
プロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂）に対する相溶
性が異なるため、その多官能モノマーが最も良好な相溶
性を示す樹脂成分のみに局在化したり、更に偶然に又は
制御により、その架橋剤の各樹脂への相溶性が等しくな
った場合でも、ポリプロピレン系樹脂のように高結晶性
のポリマーであれば、添加した架橋剤がその非結晶部分
に局在化することとなる。

【０００７】その結果、電離性放射線を照射すると、部
分的に偏った架橋が起こり、全体の架橋量を特定した技
術を駆使しようとしても、架橋の不均一化が生じてその
技術が狙う効果を奏するまでに至らない。

【０００８】また、特定の融点を持つ樹脂を選択するこ
とにより問題点を解決しようとする技術が開示されてい
る（特開昭６４−８７６４１号公報）。しかしながら、
融点を特定するだけでは、樹脂組成物中の結晶相と非結
晶相との間で不均一な架橋が生じてしまい、そのまま発
泡体にすると気泡構造も不均一となる。このような発泡
体には極小気泡が存在するため、二次加工時にその部分
が欠陥となって、フクレ・ヤブレの原因となるという問
題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐熱性に優れ、複雑な形状の二次加工が可能でその
他の成形方法や用途に応じて柔軟性を自由に制御できる
架橋タイプのポリオレフィン系樹脂発泡体を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、樹脂成分として、特定の共重合成分を持つポリ
プロピレン系樹脂と、特定のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）を持つポリエチレン系樹脂との混合物を用い、特定
温度における溶出量及び重量平均分子量を特定の範囲と
して、架橋剤及び熱分解型発泡剤を組み合わせることに
より、上記目的が達成できることを見いだし、本発明を
完成した。

【００１１】本発明の要旨は、オレフィン系樹脂組成物
として、（ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピ
レン８５〜９９重量％とプロピレン以外のα−オレフィ
ン１〜１５重量％よりなるものであって、クロス分別法
による５０℃以上での溶出成分が少なくとも２成分以上
あり、そのうちの少なくとも１成分がその最大溶出温度
が８０〜１００℃であり、その溶出量が全ポリプロピレ
ン系樹脂の１５〜４５重量％であり、かつその重量平均
分子量が７×１０⁴〜４×１０⁵の範囲にあり、また、
その他の少なくとも１成分がその最大溶出温度が１００
〜１１５℃であり、その溶出量が全ポリプロピレン系樹
脂の２５〜８０重量％であり、かつその重量平均分子量
が１．５×１０⁵〜２．５×１０⁶の範囲にあり、更
に、全ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量／数平均
分子量の値が２．０〜８．０の範囲にあるものを４０〜
９０重量％含有し、（ｂ）ポリエチレン系樹脂として
は、メルトインデックスが２〜５０であるものを１０〜
６０重量％含有し、（ｃ）架橋剤は、ポリプロピレン系
樹脂とポリエチレン系樹脂との総和１００重量部に対し
て、０．５〜１０．０重量部含有し、更に（ｄ）熱分解
型発泡剤は、１〜５０重量部含有してなるところにあ
る。

【００１２】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
は、共重合成分として、プロピレン以外のα−オレフィ
ンを１〜１５重量％含有する。好ましくは、２．０〜１
２．０重量％、更に好ましくは２．５〜１０．０重量％
のものである。共重合成分が１．０重量％未満のもの
は、樹脂組成物から得られる樹脂発泡体の柔軟性及び伸
度に問題があり、１５％を超えると樹脂発泡体をシート
化するときに外観上の問題が生じる。

【００１３】本発明で用いるクロス分別法を記す。ポリ
オレフィン樹脂を、まず１４０℃又はポリオレフィン樹
脂が完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解
し、一定速度で冷却し、あらかじめ用意しておいた不活
性担体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子
量の大きい順に生成させる。次に、温度を連続又は階段
状に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分
布（結晶性分布）を測定する「温度上昇溶離分別」とと
もに、その成分を高温型ＧＰＣにより分子量及び分子量
分布を測定する。

【００１４】以下の実施例では、温度上昇溶離分別（Ｔ
ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎ
Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ，ＴＲＥＦ）部分と、
高温ＧＰＣ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とをシステムとして備えてい
るクロス分別クロマトグラフ装置ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ
型（三菱油化社製）を使用した。

【００１５】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
は、上記クロス分別法により、５０℃以上でのｏ−ジク
ロロベンゼンにおける溶出成分が少なくとも２成分以上
有するものである。そのうちの少なくとも１成分が、そ
の最大溶出温度が８０〜１００℃であり、その成分の溶
出量が全ポリプロピレン系樹脂の１５〜４５重量％であ
る。好ましくは、１７〜４５重量％であり、更に好まし
くは２０〜４５重量％である。溶出量が１５重量％未満
では、ポリエチレン系樹脂との混合時に不均一となり、
４５重量％を超えると得られるオレフィン系樹脂組成物
の耐熱性に問題が生じるのでこの範囲に限定される。

【００１６】また最大溶出温度が８０〜１００℃である
溶出成分の重量平均分子量は７×１０⁴〜４×１０⁵の
範囲である。好ましくは、８．５×１０⁴〜３．５×１
０⁵であり、更に好ましくは１×１０⁵〜３×１０⁵で
ある。７×１０⁴未満であるとオレフィン系樹脂組成物
を架橋、発泡して得られる発泡体表面の外観や耐熱性に
問題が生じ、４×１０⁵を超えると混練機で大きな負荷
がかかり、シート化に問題が生じるのでこの範囲に限定
される。

【００１７】更に、５０℃以上の溶出成分のうち少なく
とも１成分が、その最大溶出温度が１００〜１１５℃で
あり、その成分の溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の２
５〜８０重量％である。好ましくは３０〜７５重量％で
あり、更に好ましくは３５〜７０重量％である。２５重
量％未満では高分子成分不足のために耐熱性に問題が生
じ、８０重量％を超えると得られる発泡体が必要以上に
硬いものとなって重要な特性である柔軟性が失われてし
まうのでこの範囲に限定される。

【００１８】最大溶出温度が１００〜１１５℃である溶
出成分の重量平均分子量は、１．５×１０⁵〜２．５×
１０⁶の範囲である。好ましくは、２．０×１０⁵〜
２．０×１０⁶であり、更に好ましくは、２．５×１０
⁵〜１．５×１０⁶である。１．５×１０⁵未満である
と得られる発泡体表面の外観及び耐熱性に問題が生じ、
２．５×１０⁶を超えると得られる発泡体のシート化に
問題が生じるのでこの範囲に限定される。

【００１９】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
は、クロス分別法により測定した重量平均分子量／数平
均分子量の値が２．０〜８．０の範囲である。好ましく
は、２．２〜７．０であり、更に好ましくは２．５〜
６．０である。２．０未満であると得られる発泡体の強
度は向上されるが複雑な形状の二次加工においてヤブレ
等の問題を解決できず、８．０を超えると得られる発泡
体の耐熱性や外観上の問題を生じるのでこの範囲に限定
される。

【００２０】本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂
としては、例えば、プロピレンとエチレンや他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体又は
多段重合によるランダムブロック共重合体等が挙げられ
る。ここにα−オレフィンとしては、例えば、エチレ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン等が
挙げられる。

【００２１】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
は、メルトインデックスが２〜５０のものである。好ま
しくは３〜３０であり、更に好ましくは４〜２５であ
る。２未満では得られる発泡体をシート化するときに外
観上の問題が生じ、５０を超えると得られる発泡体の耐
熱性に問題が生じるのでこの範囲に限定される。

【００２２】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂
は、メルトインデックスの値が上記範囲にあればよく、
例えば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とする
共重合体又はこれらの混合物のいずれでもよい。このよ
うなものとして、例えば、エチレン部を８０重量％以上
含むエチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられ
る。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン等が挙げ
られる。

【００２３】本発明においては、ポリプロピレン系樹脂
４０〜９０重量％とポリエチレン系樹脂１０〜６０重量
％の割合で配合される。この割合とすることによって、
高温での物性、成形加工性及び外観が良好な発泡体を得
ることができる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂４
５〜８５重量％、ポリエチレン系樹脂１５〜５５重量％
である。

【００２４】本発明で用いられる架橋剤としては、一般
的に使用されている多官能モノマーであればいずれのも
のでもよく、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタ
クリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリ
アリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン等が挙
げられる。またこれらの架橋剤の２種以上を混合して用
いることもできる。

【００２５】これらの架橋剤は、ポリプロピレン系樹脂
とポリエチレン系樹脂との総和１００重量部に対して、
０．５〜１０．０重量部添加され、好ましくは０．８〜
６．０重量部である。０．５重量部未満であると架橋が
不充分となり均質な発泡体が得られず、１０．０重量部
を超えると架橋密度が上がりすぎて成形性に難点が生じ
るのでこの範囲に限定される。

【００２６】本発明で用いられる熱分解型発泡剤とは、
加熱により分解ガスを発生するものであり、例えば、ア
ゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２７】熱分解型発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂
とポリエチレン系樹脂の総和１００重量部に解して１〜
５０重量部の範囲内で、所望の発泡倍率に応じて適宜使
用することができ、好ましくは４〜２５重量部である。

【００２８】本発明のオレフィン系樹脂組成物には、そ
の目的に応じて、酸化防止剤、安定剤、顔料等が配合さ
れてもよい。酸化防止剤及び安定剤としては、高分子の
酸化劣化を防ぐものであればよく、例えば、市販のフェ
ノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、アミン系抗酸化
剤、イオウ系抗酸化剤等が挙げられる。これらは単独で
又は組み合わせて用いることができる。

【００２９】本発明のオレフィン系樹脂組成物から発泡
体を製造する方法は、公知の任意の方法が採用されてよ
く、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サー、ロール等の汎用混練装置を用いて、架橋剤と発泡
剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練し、通常シート
状に成形し、次いで加熱して発泡する方法があげられ
る。

【００３０】シートに電離性放射線を照射して、架橋し
てもよい。このような電離性放射線としては、例えば、
α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。照射線量
は、１．０〜２０．０Ｍｒａｄである。

【００３１】本発明のオレフィン系樹脂組成物は、混練
機に高い負荷をかけることなく混練することができ、せ
ん断による発熱が少なく、発泡剤の分散による一次発泡
が抑えられて外観良好な発泡体が得られる。

【００３２】

【作用】一般にポリプロピレン系樹脂は結晶性であり、
架橋をするための電離性放射線に対して崩壊性を有する
から、架橋剤を添加しないと電離性放射線により分子量
低下を招く。そこで従来から架橋剤の検討が種々行われ
ていて成果もあがっているが、成形条件が厳しい場合に
はヤブレ・フクレ、二次加工性等が劣っていた。本発明
に用いる８０〜１００℃に最大溶出温度を持つ樹脂成分
は比較的結晶性の低い成分であり、添加した架橋剤がこ
れら成分中に均一に分散しやすく、ポリプロピレン系樹
脂のように高結晶性ポリマーであっても樹脂の全部分に
非常に均一な架橋が進行することができる。これにより
気泡構造が均一となり、極小気泡がなくなり、ヤブレ・
フクレがなくなって二次加工時の問題点が解決した。

【００３３】またこれら成分が特定の重量平均分子量範
囲にあるので、耐熱性を確保し柔軟性に富み、特に混練
時のせん断発熱を抑えることとなる。更にポリプロピレ
ン系樹脂全体の重量平均分子量／数平均分子量が一定範
囲にあることは、極端に分子量の大きなものや小さいも
のがないことを示しており、その結果、架橋点間分子量
のばらつきが小さくなり、得られる気泡構造も均一とな
る。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明する。実施例１共重合成分としてエチレンを３．３重量％含み、分子
量：４．６×１０⁵、分子量分布：３．８で、クロス分
別法の測定結果が表１のとおりであるポリプロピレン系
樹脂６０重量％と、分子量：５．５×１０⁴、ＭＩ：
７、密度：０．９２０であるポリエステル系樹脂４０重
量％を含む樹脂組成物１００重量部に対し、架橋剤とし
てジビニルベンゼン２．０重量部、発泡剤としてアゾジ
カルボンアミド１４重量部、さらに酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量
部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部、金属
害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール０．５重量部
を添加したものを、２軸押出機を用いて、１９０℃で溶
融混練押出し、厚さ１ｍｍの連続シートを得た。そのシ
ートに電離性放射線を７００ｋＶの加速電圧で３．０Ｍ
ｒａｄ照射して架橋した。さらにその連続架橋シートを
縦型熱風発泡炉で連続的に発泡した。発泡は熱風及び赤
外線ヒーターにより２５０℃に保たれた発泡炉内で行っ
た。得られた発泡体は発泡倍率が２５倍の外観が均一な
ものであった。

【００３５】得られたオレフィン系発泡体について表面
にコロナ処理を行い、厚さ０．６５ｍｍの市販の塩化ビ
ニル樹脂とＡＢＳ樹脂との混合系シートをポリエステル
系接着剤を用いて貼り合わせた。

【００３６】得られた積層体について剥離強度の測定を
実施した。剥離強度の測定方法は、２５ｍｍの積層体サ
ンプルについて、島津製作所製オートグラフを用いて、
１５０℃で５分間放置後、その温度で測定した。

【００３７】さらに真空成形を行い、真空成形性及び外
観を評価した。真空成形性は、以下の方法によってＨ／
Ｄ値を測定して評価した。発泡体を遠赤外線ヒーターに
て発泡体の表面温度が１５０℃〜１６０℃になるように
加熱し、円柱状メス型金型を用いて真空成形を行い、そ
の成形時の深さＨと直径Ｄの比で表示した。このＨ／Ｄ
値が大きければ大きいほど成形性が良好である。

【００３８】外観は目視にて均一か否かを評価し、ま
た、真空成形時に金型の側面、底面を目視で観察し、表
皮材とフォーム間の剥がれ（フクレ）やフォームの切断
（ヤブレ）の有無を確認して○、×にて評価を行った。
耐熱性は、１４０℃にて１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプ
レスし、シート中のセルが破壊するかしないかで○、×
評価をした。気泡構造については、得られた発泡体の断
面を走査電子顕微鏡を用いて観察し、２０μｍ以下の径
をもつ気泡を極小気泡とし、その存在を確認した。

【００３９】実施例２〜５及び比較例１〜３ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、架橋剤を
表１に示す配合にした以外は実施例１と同様にして、発
泡性樹脂組成物シートを作成し、電子線で照射した後、
加熱発泡させてオレフィン系発泡体を得た。得られた発
泡体は実施例１と同様の評価を行った。

【００４０】以上の結果を表１及び表２にまとめて示し
た。表中、エチレン量とは、プロピレン系樹脂中の共重
合成分としてのエチレンの量（ｗｔ％）を表した。クロ
ス分別法における溶出成分数は、溶出温度に対して溶出
量が増加の後、減少した場合、その部分を１成分とし
た。最大溶出温度は増加から減少に転じた点とした。表
中の溶出成分数は、５０℃以上の溶出成分数を表した。
溶出成分１は、８０〜１００℃に最大溶出温度を持つ成
分の各値を、溶出成分２は、１００〜１１５℃に最大溶
出温度を持つ成分の各値を、それぞれ表した。

【００４１】架橋剤の種類は、架１はジビニルベンゼン
を、架２はトリメチロールプロパントリメタクリレート
（ＴＭＰＴ）を、架３はトリメリット酸トリアリルエス
テルを、架４はＴＭＰＴ及び１，９−ノナンジオールジ
メタクリレート（１：１／ｗｔ）を表した。架橋剤の量
は、樹脂１００部に対する添加部数を表した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂組成物は架橋
性が良好であり、本発明のオレフィン系樹脂組成物によ
って得られる発泡体は、外観が良好で、気泡構造も極小
気泡等が存在しない均一なものであり、しかも耐熱性、
柔軟性、強靱性及び成形性に優れており、高温での成形
時に破損することがなく、複雑で深い形状の成形体に加
工することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）プロピレン８５〜９９重量％とプ
ロピレン以外のα−オレフィン１〜１５重量％よりなる
ポリプロピレン系樹脂であって、クロス分別法による５
０℃以上での溶出成分が少なくとも２成分以上あり、そ
のうちの少なくとも１成分が、その最大溶出温度が８０
〜１００℃であり、その溶出量が全ポリプロピレン系樹
脂の１５〜４５重量％であり、かつその重量平均分子量
が７×１０⁴〜４×１０⁵の範囲にあり、また、その他
の少なくとも１成分が、その最大溶出温度が１００〜１
１５℃であり、その溶出量が全ポリプロピレン系樹脂の
２５〜８０重量％であり、かつその重量平均分子量が
１．５×１０⁵〜２．５×１０⁶の範囲にあり、更に、
全ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量／数平均分子
量の値が２．０〜８．０の範囲にあるポリプロピレン系
樹脂が４０〜９０重量％、（ｂ）メルトインデックスが
２〜５０であるポリエチレン系樹脂が１０〜６０重量
％、（ｃ）ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂
との総和１００重量部に対して、架橋剤が０．５〜１
０．０重量部、及び、（ｄ）熱分解型発泡剤が１〜５０
重量部とを含有することを特徴とするオレフィン系樹脂
組成物。