CN104428334A - 改性聚环氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性聚环氧烷，所述改性聚环氧烷通过将聚环氧烷化合物(A)、聚醚一元醇(B)和二异氰酸酯化合物(C)反应而得到；其中(A)是由式(II)表示的聚环氧乙烷HO-(CH2CH2O)n-H (II)其中n为130～680的整数；其中(B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15-24烷基，并具有1～2的比例(a/b)，其中a表示添加的环氧乙烷的摩尔数，且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及其中(C)是选自由式(IV)表示的化合物中的至少一种：O＝C＝N-R2-N＝C＝O (IV)其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。

Description

改性聚环氧烷
技术领域
本发明涉及改性聚环氧烷。
背景技术
与常规聚丙烯酸基增稠剂相比，依靠疏水性基团聚集而呈现增稠性质的非离子聚氨酯基增稠剂，作为增稠剂、尤其是用于诸如化妆品的产品的增稠剂近来引起了更多的关注。
这些聚氨酯基增稠剂通过位于末端的疏水性基团的缔合而显示更高的增稠性质。因为其非离子本质，这些聚氨酯基增稠剂在耐盐性方面优异，并能够与离子表面活性剂组合而合适地使用，同时能够赋予另外的流变性质。
在这一技术领域中已知，增稠性质随位于末端的疏水性基团的链长度的增大而增大(非专利文献1)。
已知的聚氨酯基增稠剂的实例包括：具有三个疏水性基团的增稠剂，所述疏水性基团通过各自为至少1500分子量的亲水性聚酯片段与位于末端的三个疏水性基团中的至少两个连接(专利文献1)；和通过如下物质的反应而得到的增稠剂：(a)至少一种水溶性聚醚多元醇；(b)至少一种水不溶性有机聚异氰酸酯；(c)选自包含与异氰酸酯和有机单异氰酸酯有反应性的氢原子的化合物中的至少一种单官能疏水性有机化合物；和(d)至少一种多元醇或多元醇醚(专利文献2和3)。
另外已知聚氨酯基增稠剂，其特征在于，包括包含至少一种其他极性基团的一元醇和作为多元醇的三元醇(专利文献4)以及粘度改性剂，所述粘度改性剂通过使用聚醚一元醇得到，所述聚醚一元醇包含至少一种支链以作为疏水性基团或至少一种仲烃基团(专利文献5)。
如在非专利文献中所述，随着在端醇处的碳原子数的增多，因疏水性基团的缔合力增加，通过这种常规技术得到的聚氨酯基增稠剂的增稠性质变得更大。然而，端醇处碳原子数增多导致与水的亲和性变差，且包含这种增稠剂的水溶液易于变粘。例如，当将这种增稠剂作为增稠添加剂添加到化妆品时，化妆品在使用时显示厚重感。另一个缺点是，被改性为疏水性基团的分子链末端降低与水的亲和性，所以水溶液变浑浊。为了避免浑浊，可以降低疏水性基团的比例，从而提高水溶液的透明度。然而，在此情况中，当添加阳离子表面活性剂(尤其是用于头发护理产品的那些)时，粘度下降。
聚氨酯基增稠剂是非离子的。由此，与聚丙烯酸基增稠剂不同，聚氨酯基增稠剂在与阳离子表面活性剂组合使用时，通常不会由阳离子与阴离子之间的相互反应而产生聚集物的沉淀。然而，聚氨酯基增稠剂与阳离子表面活性剂的组合得到透明度差的增稠液体，由此给予液体不期望的外观。
引用列表
专利文献
专利文献1：JPS54-080349A
专利文献2：美国专利4155892号
专利文献3：美国专利4079028号
专利文献4：JPH07-501094A
专利文献5：JPH09-071766A
非专利文献
非专利文献1：J.Coating Technology(涂层技术期刊)Vol.64,No.804,pp.87-94(1992)
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供改性聚环氧烷，所述聚环氧烷即使在与阳离子表面活性剂组合使用时，仍能够制得具有高粘度的透明度优异的水溶液。
解决问题的技术方案
为了实现以上目的，本发明人进行了广泛研究并发现了能够用作增稠剂的改性聚环氧烷。构造改性聚环氧烷，使得特定的聚环氧烷化合物在末端通过特定的二异氰酸酯结合到特定的聚醚一元醇，所述聚醚一元醇包含环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物和一元醇。本发明人还发现，这种改性聚环氧烷即使在与阳离子表面活性剂合并时仍能够提供透明度优异的水溶液，以及少量这种改性聚环氧烷能够实现高粘度。本发明人做出了进一步改进并完成了本发明。
本发明包括在以下项中所提出的主题内容。
项1.
一种改性聚环氧烷，其通过将(A)聚环氧烷化合物、(B)聚醚一元醇和(C)二异氰酸酯化合物进行反应而得到；
其中所述聚环氧烷化合物(A)是由式(II)表示的聚环氧乙烷
HO-(CH2CH2O)n-H      (II)
其中n为130～680的整数；
其中所述聚醚一元醇(B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15-24烷基，并具有1～2的比例(a/b)，其中a表示添加的环氧乙烷的摩尔数且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及
其中所述二异氰酸酯化合物(C)是选自由式(IV)表示的化合物中的至少一种
O＝C＝N-R2-N＝C＝O       (IV)
其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
项2.
根据项1的改性聚环氧烷，其中所述聚环氧烷化合物(A)具有的数均分子量为6000～30000。
项3.
根据项1或2的改性聚环氧烷，其中相对于所述聚醚一元醇(B)，a为5～10的整数，且b为5～8的整数。
项4.
根据项1～3中任一项的改性聚环氧烷，其中所述聚醚一元醇(B)具有的数均分子量为800～3000。
项5.
根据项1～4中任一项的改性聚环氧烷，其中所述二异氰酸酯化合物(C)是选自如下的至少一种：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
项6.
根据项1～5中任一项的改性聚环氧烷，其中每摩尔所述聚环氧烷化合物(A)使用1～2摩尔所述聚醚一元醇(B)来实施所述反应。
项7.
一种化妆品组合物，其(优选以0.01～5质量％的量)包含项1～6中任一项的改性聚环氧烷。
项8.
根据项7的化妆品组合物，还(优选地以0.1～2质量％的量)包含阳离子表面活性剂。
项9.
一种模制品，其通过使用项1～6中任一项的改性聚环氧烷制备。
项10.
根据项9的模制品，其为片或膜的形式。
发明的有益效果
根据本发明的改性聚环氧烷，即使与阳离子表面活性剂组合，仍在不降低粘度的情况下保持优异的溶液透明度。由此，使用根据本发明的改性聚环氧烷能够提供透明并高度粘稠的水溶液。
附图说明
图1显示了在实施例1中制备的改性聚环氧烷的水溶液(2质量％的水溶液)的剪切速率与粘度之间的相关性。
图2显示了在比较例3中制备的改性聚环氧烷的水溶液(2质量％的水溶液)的剪切速率与粘度之间的相关性。
具体实施方案
根据本发明的改性聚环氧烷通过特定的聚环氧烷化合物(A)、特定的聚醚一元醇(B)和特定的二异氰酸酯化合物(C)的反应而得到。下文中，将这些组分简称为(A)、(B)和(C)。
(A)是由式(II)表示的聚环氧乙烷：
HO-(CH2CH2O)n-H    (II)
其中n为130～680的整数。
所述聚环氧乙烷的数均分子量优选为约6000～30000，更优选为约11000～20000。
使用具有6000以上数均分子量的(A)不易造成改性聚环氧烷水溶液的透明度下降。使用具有30000以下数均分子量的(A)不易造成改性聚环氧烷水溶液的粘度下降。
使用根据JIS K 1557-1:2007中的方法A(用于制造聚氨酯的塑料-多元醇-部分1：羟基数的确定)确定的羟基数O1由下式来确定聚环氧乙烷(A)的数均分子量。具体地，假设聚环氧乙烷在每端具有羟基，由下式确定数均分子量。
数均分子量＝(56100×2)/O1
(B)是具有如下结构的聚醚一元醇：其中环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15-24烷基(下文中，有时将烷基称作R1)。当a表示添加的环氧乙烷的摩尔数且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数时，a/b的比例在1～2的范围内。
聚醚一元醇还可以称作“其中环氧乙烷与环氧丙烷以1～2的摩尔比(a/b)无规共聚并存在C15-24直链烷基的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单烷基醚”。
(B)可以由下式(III)表示：
R1-[(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]-OH   (III)
其中R1表示直链C15-24烷基。
[(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]部分表示构成单元(OCH2CH2)和(OCH2CH(CH3))无规共聚。每一构成单元的聚合度用a和b表示。由此可明白，[αi-ran-βj]中的[ran]表示构成单元α和β分别在聚合度i和j下无规共聚。
如上所述，(B)的a/b比例为1～2，优选为1.1～1.5。所述比例小于1是不优选的，因为得到的改性聚环氧烷变得较不溶于水，因此水溶液显示降低的透明度。比例大于2是不优选的，因为水溶液变得较不粘稠，且显示降低的透明度，尤其是当将得到的改性聚环氧烷与阳离子表面活性剂组合使用时。
优选地，a为5～10的整数。优选地，b为5～8的整数。更优选地，a为5～10的整数，而b为5～8的整数。当a为5以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。当a为10以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够具有更高的透明度。当b为5以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的透明度。当b为8以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。
如上所述，R1为直链C15-24烷基，优选为直链C16-22烷基，更优选为直链C16-20烷基。当碳原子数为15以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。当碳原子数为24以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的透明度。
(B)以使得将环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物(聚环氧烷)添加到直链一元饱和醇的方式构造。
如果环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物为例如环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物，则得到的改性聚环氧烷变得较不溶于水，由此水溶液显示降低的透明度。因此，环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物是不优选的。
例如可通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合为直链一元饱和醇制备(B)。所述直链一元饱和醇为具有15～24(优选地16～22，更优选地16～20)个碳原子的直链饱和醇。
对于将环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合为直链一元饱和醇，可以采用普通方法。例如，通过使用利用过氧化物或含偶氮基的聚合引发剂的辐射聚合或通过使用易于造成链转移反应的含硫醇基的聚合链转移剂，可以实施加成聚合。
(B)的数均分子量优选为800～3000，更优选为1000～2500。当数均分子量为800以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。当数均分子量为3000以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液即使在阳离子存在下仍不易显示增加的粘度。
使用根据JIS K 1557-1:2007中的方法A(塑料-用于制造聚氨酯的多元醇-部分1：羟基数的确定)确定的羟基数O1由下式来确定(B)的数均分子量。具体地，假设聚环氧乙烷在一端具有羟基，由下式确定数均分子量。
数均分子量＝(56100)/O1
每摩尔(A)，优选以1～2摩尔、更优选1.1～2摩尔且更优选1.5～2摩尔的量包含(B)。当以每摩尔(A)1摩尔以上的量包含(B)时，得到的改性聚环氧烷的水溶液不易显示降低的粘度。当以每摩尔(A)2摩尔以下的量包含聚醚一元醇时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的透明度。
(C)是由式(IV)表示的二异氰酸酯化合物：
O＝C＝N-R2-N＝C＝O        (IV)
其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
(C)的具体实例包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯和2,4-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)。在这些二异氰酸酯化合物中，从赋予得到的改性聚环氧烷以优异的耐气候性和透明度的角度来看，优选二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
关于二异氰酸酯化合物的用量，当(A)和(B)中末端羟基的总量([-OH]的摩尔量)按摩尔计时，异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的摩尔量([-NCO]的摩尔量)优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。换句话说，当(A)和(B)中末端羟基的总量按摩尔计时，异氰酸酯基团优选以0.8～1.2摩尔、更优选0.9～1.1摩尔的量存在于异氰酸酯化合物中。当异氰酸酯基团以0.8摩尔以上的量存在时，剩余不太多的未反应的聚醚一元醇，且得到的改性聚环氧烷的水溶液不易显示降低的粘度。当异氰酸酯基团以1.2摩尔以下的量存在时，水溶性能够提高。
如上所述，通过将(A)、(B)和(C)反应能够得到根据本发明的改性聚环氧烷，且由下式(I)表示的化合物被认为是主要组分。
[化学式1]
在式(I)中，R1、R2、a、b、[(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]和n为如上所定义，且m为1～4的整数。
将聚环氧烷化合物(A)、聚醚一元醇(B)和二异氰酸酯化合物(C)反应的方法的实例包括：包括将(A)、(B)和(C)溶解或分散在反应溶剂如甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺中以实施反应的步骤的方法；和包括将固体粉碎成粉末(粉末)或将固体熔化为液体、将其均匀混合并将混合物加热至预定温度以反应的步骤的方法。从工业实践的角度来看，优选方法包括将加热并熔化的起始材料连续供应至多螺旋挤出机并将其在挤出机中混合以反应的步骤。反应温度优选地为70～210℃，更优选为90～180℃，还更优选为100～160℃。根据反应温度和要使用聚环氧烷化合物、聚醚一元醇和二异氰酸酯化合物的类型，适当确定反应时间以使得反应完成。如本文中所使用的，反应时间指的是在多螺旋挤出机中的平均停留时间，其由如下步骤确定。将微量着色剂(例如粉碎的红粉笔或蓝色5号)与聚环氧烷化合物、聚醚一元醇和二异氰酸酯化合物同时供应至多螺旋挤出机，并观察排出物质的颜色的变化。将颜色最深的部分排出的时间确定为平均停留时间。为了实现0.5～5.0分钟、优选1.0～3.5分钟且更优选1.5～3.0分钟的平均停留时间，可以对供应量、旋转速度和螺旋的形状进行调节。
在改性聚环氧烷的制备中，能够将少量反应加速剂如三乙胺、三乙醇胺、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙二胺添加到反应系统以促进反应。基于聚环氧烷化合物，要添加的反应加速剂的量优选为200～2000质量ppm，更优选为500～1000质量ppm。
如上所述，通过在合适反应器如挤出机中将聚环氧烷化合物、聚醚一元醇和二异氰酸酯化合物混合，并使混合物进行反应，能够得到改性聚环氧烷。改性聚环氧烷作为主要包含如下组分的混合物得到：在组分中，以使得式(I)中的m为约1～4的方式将聚环氧烷化合物和二异氰酸酯化合物重复聚合。所述混合物能够在不分离的情况下使用。通过分离技术如GPC能够对混合比进行检验。特别地，以m为1～2的方式聚合的组分为主要产物。
特别地，得到的改性聚环氧烷能够优选用于制造化妆品。在化妆品的制造过程期间能够添加并溶解得到的改性聚环氧烷。优选以0.01～5质量％并更优选0.05～3质量％的量添加得到的改性聚环氧烷。换句话说，本发明包括包含所述改性聚环氧烷的化妆品组合物；特别地，以上述量包含改性聚环氧烷的化妆品组合物是优选的。得到的改性聚环氧烷，当以0.01质量％以上的量包含时，更优选产生增稠效果。当以5质量％以下的量包含得到的改性聚环氧烷时，凝胶化的可能性进一步下降。得到的改性聚环氧烷还能够在例如用如下稀释之后使用：水；含盐如氯化钠或表面活性剂的水溶液；二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、聚丙二醇、丙二醇等的水溶液；和聚乙二醇200。例如，得到的改性聚环氧烷在使用前能够稀释至5～50质量％的浓度。为了缩短溶解时间周期，可在使用前研磨得到的改性聚环氧烷。例如，将得到的改性聚环氧烷研磨至约100μm的中值粒径。尽管研磨技术没有限制，但最佳使用在液氮中的低温研磨。如本文中所使用的，中值粒径指的是通过干筛法(JIS Z8815)确定的中值尺寸。具体地，称出50g树脂(改性聚环氧烷)，并使用JIS标准筛(JIS Z8801)进行筛分，随后称量各个筛子的树脂。结果指示当保留在各个筛中树脂的累积质量百分比为50％时的点，并将该点处的粒径作为中值粒径。
因为其非离子本质，所以根据本发明的改性聚环氧烷在与非离子、阴离子或阳离子表面活性剂或盐组合使用时，在粘度上造成小的变化。特别地，所述改性聚环氧烷能够以优异的方式与阳离子表面活性剂组合使用，这常规上难以实现。即使当改性聚环氧烷与阳离子表面活性剂组合使用时，仍保持高透明度。阳离子表面活性剂的实例，尽管没有特别限制，但包括烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六/十八烷基三甲基氯化铵、二十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苯甲基氯化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、氯化苄烷铵、二十二烷酸酰胺丙基二甲基羟丙基氯化铵、十八烷酸二乙基氨基乙基酰胺、十八烷酸二甲基氨基丙基酰胺和羊毛脂衍生的季铵盐。
尽管没有特别限制，但根据本发明的改性聚环氧烷的数均分子量优选为10000以上，更优选为10000～50000，更优选为12000～45000，且进一步优选为15000～40000。这一说明书中的数均分子量在下面实施例中的“GPC分析”中描述的条件下通过GPC分析来确定。
本发明优选包括组合物，其除了根据本发明的改性聚环氧烷之外，还包含如上所述的表面活性剂或盐(尤其是阳离子表面活性剂)。这种组合物以例如1.0～2质量％并优选0.2～1.5质量％的量包含表面活性剂或盐。特别地，组合物优选为化妆品组合物，更优选为头发护理组合物。可使用通用技术制造这种化妆品组合物或头发护理组合物，且组合物可以包含其他组分。其他组分没有特别限制，且能够添加通常用于化妆品的组分如增湿剂(例如二醇)、抗菌组分(例如聚赖氨酸)、着色剂、香料、抗氧化剂、UV吸收剂和植物提取物。
通过在25℃下在0.001～1000[1/s]的剪切速率下使用具有锥(60mm，锥角：1°)的锥板流变仪(由TA Instruments制造的AR2000)对粘度进行测量，能够确定根据本发明的改性聚环氧烷的2质量％水溶液的粘度。尽管没有特别限制，但根据本发明的改性聚环氧烷的2质量％水溶液在按上面测量的1[1/s]剪切速率下优选具有约100～300[Pa·s]的粘度。锥板流变仪比常规B型粘度仪能够更详细地检测粘性行为。
基于在425nm下的光透射，能够评价根据本发明的改性聚环氧烷的透明度，所述光透射通过将改性聚环氧烷的1质量％水溶液放置在具有1cm光学通道长度的石英玻璃上之后使用UV-可见光谱仪测量。以上述方式确定的透光率优选为70％以上，更优选为80％以上，更优选为90％以上。包含具有70％以上透光率的这种改性聚环氧烷的化妆品产品显示更高的透明度。尽管常规聚丙烯酸基增稠剂能够提供具有90％以上透光率的水溶液，但是这种增稠剂是不优选的，因为在将增稠剂与用于头发护理产品的阳离子表面活性剂组合使用时水溶液由于聚合物的沉淀而变得不均匀且粘性变小。
使用诸如捏合机、辊、挤出机和热压机的装置能够将根据本发明的改性聚环氧烷加工成各种模制品。特别地，将改性聚环氧烷适当加工成柔性模制品如片和膜。在成型过程中还能够添加芳香剂和/或表面活性剂。由根据本发明的改性聚环氧烷制造的模制品易溶于水。特别地，由根据本发明的改性聚环氧烷制造的片和膜是水溶性的，并易溶于少量湿气中。这种片和膜能够适当用于化妆品材料，例如因为其快速溶于水用于面膜；以及因为其优异的粘附力用于爽肤粉和皮肤用美白乳液。另外，这种片和膜由于其快速溶于污水中而能够适当用于例如盥洗清洁产品。
根据本发明的改性聚环氧烷还能够通过在成型时与另一种热塑性树脂熔融混合来成型，并由此能够用于提高树脂表面的亲水性和光滑度。
实施例
下文中，制造例、实施例和比较例将更详细地对本发明进行描述。然而，本发明不限于所述制造例和实施例。
评价方法
(1)水溶液的粘度
分别向294g离子交换水和294g含1质量％十八烷基三甲基氯化铵的水溶液添加6.0g改性聚环氧烷，所述十八烷基三甲基氯化铵是阳离子表面活性剂。将混合物在300rpm下在30℃下搅拌3小时，由此提供含2质量％改性聚环氧烷的水溶液。
在25℃下在0.001～1000[1/s]范围内的剪切速率下使用具有锥(60mm，锥角：1°)的锥板流变仪(由TA Instruments制造的AR2000)对得到的水溶液的粘度进行测量。
(2)透明度
以与上面部分(1)中相同的方式制备含2质量％改性聚环氧烷的水溶液和含2质量％改性聚环氧烷和1.0质量％十八烷基三甲基氯化铵的水溶液。将4.5mL的各自溶液离心(1800rpm)以除去气泡，并利用UV-可见光谱仪(UV-3150：Shimadzu Corp.)在425nm下测量透光率以评价透明度。
(3)GPC分析
在加热的同时将0.5g改性聚环氧烷溶于49.5g DMF，并通过如下GPC确定其分子量(PEO转化率)和分布。PEO是聚环氧乙烷的缩写，且PEO转化率指从使用已知分子量的PEO作为GPC的分子量标记物产生的标定曲线确定的改性聚环氧烷的分子量。
载体：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
柱：Tosoh TSKgel MultiporeHxL-M×3
(排阻限2000000：聚苯乙烯)
泵流速：0.6mL/分钟
(4)中值粒径测量
通过干筛法(JIS Z8815)确定中值粒径。具体地，称出50g树脂，并通过使用JIS标准筛(JIS Z8801)筛分，称量各个筛子的树脂，根据结果确定在累积质量为50％的点处的粒度。
实施例1
将100质量份具有20000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、7.4质量份聚醚十八烷醇CH3(CH2)17O-[(CH2CH2O)8-ran-ran(CH2CH(CH3)O)6]-H(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd制造的BlaunonSA50/50，数均分子量：1000)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中。在氮气气氛下对混合物进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯分别以200[g/分钟]和4.24[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。
GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为55％，m＝2为25％，m＝3为15％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为36700。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
实施例2
将100质量份具有11000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、14.0质量份聚醚十八烷醇CH3(CH2)17O-[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd制造的BlaunonSA50/50，数均分子量：1000)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将1,6-六亚甲基二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的1,6-六亚甲基二异氰酸酯分别以250[g/分钟]和5.93[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为60％，m＝2为25％，m＝3为10％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为20000。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
实施例3
将100质量份具有20000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、8.3质量份聚醚十六烷醇CH3(CH2)15O-[(CH2CH2O)10-ran-(CH2CH(CH3)O)8]-H(由NOF Corporation制造的Unisafe 10P-8，数均分子量：1150)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯分别以220[g/分钟]和4.59[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为55％，m＝2为20％，m＝3为15％且m＝4为10％。GPC分析还表明，数均分子量为39000。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
比较例1
将100质量份具有20000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、6.7质量份聚醚十八烷醇CH3(CH2)17O-[(CH2CH2O)4-ran-(CH2CH(CH3)O)7]-H(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd制造的BlaunonSA30/70，数均分子量：900)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯分别以200[g/分钟]和4.29[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为55％，m＝2为30％，m＝3为10％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为35500。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
比较例2
将100质量份具有11000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、13.6质量份聚醚二十二烷醇CH3(CH2)21O-[(CH2CH2O)15-ran-(CH2CH(CH3)O)1]-H(由Toho Chemical Industry Co.,Ltd制造的PepolBEP-0115，数均分子量：1040)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将1,6-六亚甲基二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的1,6-六亚甲基二异氰酸酯分别以250[g/分钟]和5.78[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为50％，m＝2为35％，m＝3为10％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为21200。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
比较例3
将100质量份具有20000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、3.2质量份聚醚十八烷醇C18H37O-(CH2CH2O)20-H(由NOF Corporation制造的Nonion S-220，分子量：1150)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯分别以250[g/分钟]和2.43[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为55％，m＝2为15％，m＝3为25％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为31100。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
比较例4
将100质量份具有4000数均分子量的完全脱水的聚环氧乙烷、36.0质量份聚醚十八烷醇CH3(CH2)17O-[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(由Aoki Oil Industrial Co.,Ltd制造的BlaunonSA50/50，数均分子量：1000)和0.2质量份二月桂酸二辛基锡放入加热至80℃的安装有搅拌器的储罐A中，并在氮气气氛下进行搅拌，由此给出均匀混合物。
除此之外，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯放入加热至30℃的储罐B中，并在氮气气氛下储存。
使用计量泵将储罐A中的混合物和储罐B中的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯分别以200[g/分钟]和16.57[g/分钟]的速率连续供应至设置在110～140℃的双轴挤出机，以将它们混合并在挤出机中进行反应，所述挤出机具有外径为26mm(L/D＝40)的螺旋～。从挤出机的出口挤出束并使用造粒机进行造粒，由此提供改性聚环氧烷。GPC分析表明，得到的改性聚环氧烷是组分的混合物，且通过参考式(I)将各种组分的分布描述如下：m＝1为50％，m＝2为35％，m＝3为10％且m＝4为5％。GPC分析还表明，数均分子量为9500。在浸入液氮之后，将得到的小球研磨至100μm的中值粒径，并用于评价。
表1和2分别显示了所使用的起始材料和评价结果。
图1和2显示了实施例1和比较例3的粘度测量结果。
在表1中，Mn表示数均分子量。在表1中，n、m、a、b和R1为如上式(I)～(IV)中所定义。
实施例4
通过使用设置在160℃的热压机(由Gonno Suiatsuki Seisakusho制造，40吨压机，压力：4.9MPa·G)将在实施例1中得到的改性聚环氧烷制模为10cm×10cm×0.01cm的片。
得到的片，在沿中线180°对折时，显示足够的柔性和强度而不断裂。此外，在将得到的片切割成5cm×5cm的片并浸入在300mL烧杯中的25℃下的200mL离子交换水中之后，切出的块在10秒内全部溶解。

Claims (10)

1.一种改性聚环氧烷，其通过将(A)聚环氧烷化合物、(B)聚醚一元醇和(C)二异氰酸酯化合物反应而得到；
其中所述聚环氧烷化合物(A)是由式(II)表示的聚环氧乙烷：
HO-(CH2CH2O)n-H   (II)
其中n为130～680的整数；
其中所述聚醚一元醇(B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15-24烷基，并具有1～2的比例(a/b)，其中a表示添加的环氧乙烷的摩尔数，且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及
其中所述二异氰酸酯化合物(C)是选自由式(IV)表示的化合物中的至少一种：
O＝C＝N-R2-N＝C＝O   (IV)
其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
2.根据权利要求1的改性聚环氧烷，其中所述聚环氧烷化合物(A)的数均分子量为6000～30000。
3.根据权利要求1或2的改性聚环氧烷，其中相对于所述聚醚一元醇(B)，a为5～10的整数，且b为5～8的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项的改性聚环氧烷，其中所述聚醚一元醇(B)的数均分子量为800～3000。
5.根据权利要求1～4中任一项的改性聚环氧烷，其中所述二异氰酸酯化合物(C)是选自如下材料中的至少一种：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项的改性聚环氧烷，其中对于每摩尔所述聚环氧烷化合物(A)使用1～2摩尔所述聚醚一元醇(B)来实施所述反应。
7.一种化妆品组合物，其包含权利要求1～6中任一项的改性聚环氧烷。
8.根据权利要求7的化妆品组合物，还包含阳离子表面活性剂。
9.一种模制品，其通过使用权利要求1～6中任一项的改性聚环氧烷制备。
10.根据权利要求9的模制品，其为片或膜的形式。
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