CN111212883A - 挥发性物质发散用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有挥发性物质的组合物中挥发性物质长时间持续地被释放的手段。更具体而言,本发明提供一种挥发性物质发散用组合物,其含有(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物、(B)填料以及(C)挥发性物质。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性物质发散用组合物等。
背景技术
在树脂凝胶中含有有用挥发性物质而得到的组合物被用于各种用途。例如,该挥发性物质为芳香性物质的情况下,能够向室内发散好闻的香气。或者,该挥发性物质为害虫或害兽引诱物质的情况下,能够引诱害虫或害兽,由此容易能够将其驱除。
对于这样的含有挥发性物质的组合物,要求长时间持续地释放挥发性物质(即,释放持续性高)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-32863号公报
专利文献2:日本特开平6-140052号公报
专利文献3:日本特开平8-12871号公报
专利文献4:日本特开平6-98627号公报
专利文献5:日本特开2001-172358号公报
专利文献6:日本特开2002-265780号公报
专利文献7:日本特开2002-331023号公报
专利文献8:日本特开2007-254363号公报
专利文献9:日本特表2017-517611号公报
专利文献10:国际公开第2013/084983号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供挥发性物质的释放持续性优良的含有挥发性物质的组合物。
用于解决课题的方法
本发明人发现,含有特定的聚环氧烷改性物、填料和挥发性物质的组合物中该挥发性物质的释放持续性优良,并进一步反复进行了改良,从而完成了本发明。
本发明包含例如下述项中记载的主题。
项1
一种挥发性物质发散用组合物,其含有:
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物;
(B)填料;以及
(C)挥发性物质。
项2.
如项1所述的挥发性物质发散用组合物,其中,上述聚环氧烷化合物包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、环氧乙烷/环氧丁烷共聚物、环氧丙烷/环氧丁烷共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷共聚物组成的组中的至少一种。
项3.
如项1或2所述的挥发性物质发散用组合物,其中,上述二醇化合物包含选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇组成的组中的至少一种。
项4.
如项1~3中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,上述述二异氰酸酯化合物包含选自由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)组成的组中的至少一种。
项5.
如项1~4中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,(B)填料包含选自由二氧化硅、碳酸镁、粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、环糊精、和修饰环糊精组成的组中的至少一种。
项6.
如项1~5中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,(C)挥发性物质为选自由香料以及害虫或害兽信息素和驱除剂组成的组中的一种或两种以上。
项7.
一种用于吸收配合有挥发性物质的液体组合物的组合物,其含有下述的(A)成分和(B)成分,
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物,
(B)填料。
项8.
一种提高配合有挥发性物质的液体组合物中的挥发性物质向大气中的释放持续性的方法,其包括使含有下述的(A)成分和(B)成分的组合物吸收配合有挥发性物质的液体组合物的工序,
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物,
(B)填料。
发明效果
根据本发明,能够提高挥发性物质的释放持续性。本发明的挥发性物质发散用组合物通过使所含有的挥发性物质缓慢地发散,长期具有挥发性物质所具有的效果(即,缓释性也优良)。而且,本发明的挥发性物质发散用组合物能够含有比通常的树脂所能含有的挥发性物质量更多的量的挥发性物质。因此,从释放开始到经过一定时间(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时、或者1、2、3、4、5、6或7天)后为止所能释放的挥发性物质量、所能释放的挥发性物质总量也比通常的树脂多。
具体实施方式
以下,进一步详细地对本发明的各实施方式进行说明。
本发明中包含的挥发性物质发散用组合物含有(A)特定的聚环氧烷改性物、(B)填料和(C)挥发性物质。有时将这些成分分别称为(A)成分、(B)成分、(C)成分。另外,有时将该挥发性物质发散用组合物称为本发明的挥发性物质发散用组合物。
上述特定的聚环氧烷改性物((A)成分)是使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应(聚合)而得到的化合物。
作为上述聚环氧烷化合物,可以例示聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、环氧乙烷/环氧丁烷共聚物、环氧丙烷/环氧丁烷共聚物、和环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷共聚物等。聚环氧烷化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是,此处的“/”是用于表示其为各氧化物的共聚物的符号。例如,环氧乙烷/环氧丙烷共聚物表示环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
虽然没有特别限制,但优选数均分子量5000~50000的聚环氧烷化合物,更优选数均分子量10000~30000的聚环氧烷化合物。
需要说明的是,此处的数均分子量的值为通过如下所述的测定方法求出的值。数均分子量测定方法:制备聚环氧烷改性物的浓度为1质量%的二甲基甲酰胺溶液,使用高效液相色谱仪进行测定。然后,在同一条件下对分子量已知的分子量标志物(聚环氧乙烷)进行测定,制作校正曲线,算出数均分子量(Mn)。需要说明的是,测定条件如下所述。
测定机:HLC-8220(东曹株式会社制造)
柱:东曹株式会社制造的TSK GEL Multipore HXL-M柱温:40℃
洗脱液:二甲基甲酰胺
流速:0.6ml/分钟
另外,优选具有90质量%以上的环氧乙烷基的聚环氧烷化合物,更优选具有95质量%以上的环氧乙烷基的聚环氧烷化合物。
作为上述二醇化合物,可以例示乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇等。这些二醇化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是,上述二醇化合物中不包含上述聚环氧烷化合物。即,上述二醇化合物为上述聚环氧烷化合物以外的二醇化合物。
上述二醇化合物的使用比例相对于上述聚环氧烷化合物1摩尔优选为0.8~2.5摩尔,更优选为1.0~2.0摩尔。需要说明的是,聚环氧烷化合物的摩尔数可以通过用其质量除以数均分子量而求出。
作为上述二异氰酸酯化合物,只要是在同一分子内具有2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物则没有特别限定,可以列举例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。这些二异氰酸酯化合物中,优选使用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)。这些二异氰酸酯化合物可以分别单独使用,也可以将两种以上组合使用。
关于上述聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物各自的使用比例,二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于聚环氧烷化合物的末端羟基和二醇化合物的羟基的合计摩尔数的比[R值=(-NCO基/-OH基)]优选为约0.7~约1.2,更优选为约0.8~约1.05。
作为使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应的方法,可以使用公知的方法。可以列举例如:将这些化合物溶解或分散于甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺等反应溶剂中使其反应的方法;将粉末状或固体状的这些化合物均匀混合后,加热至规定的温度使其反应的方法;等等。从工业实施的观点出发,优选将各原料以熔融状态连续地进行供给、在多螺杆挤出机中混合而使其反应的方法。这种情况下,作为上述反应的温度,优选为70~210℃。
另外,在制造聚环氧烷改性物时,从促进反应的观点出发,可以在反应体系内添加催化剂。例如,作为催化剂,可以添加适当量的三乙胺、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、2-乙基己酸锡、三亚乙基二胺等。
通过这样的方法,能够得到聚环氧烷改性物。利用这样的方法,通常可以以例如颗粒、片或膜等形态得到聚环氧烷改性物。这些聚环氧烷改性物可以直接用于本发明的挥发性物质发散用组合物,也可以利用例如粉碎机等进行粉碎后用于本发明的挥发性物质发散用组合物。粉碎方法没有特别限定,为了防止因粉碎时的剪切发热所致的热熔结,优选进行冷冻粉碎。例如可以使用液氮进行冷冻粉碎。
需要说明的是,在制造聚环氧烷改性物时,可以在反应体系内添加(B)填料。这种情况下,所得到的含有聚环氧烷改性物的组合物中已经含有(A)成分和(B)成分,因此,通过在该组合物中添加(C)成分,能够制备本发明的挥发性物质发散用组合物。需要说明的是,关于在反应体系内添加(B)填料而得到的含有聚环氧烷改性物的组合物,可以直接用于本发明的挥发性物质发散用组合物,也可以利用例如粉碎机等进行粉碎后用于本发明的挥发性物质发散用组合物。粉碎方法没有特别限定,为了防止因粉碎时的剪切发热所致的热熔结,优选进行冷冻粉碎。例如可以使用液氮进行冷冻粉碎。
该聚环氧烷改性物优选为吸水性(即,具有吸水能力)。特别优选在制备本发明的挥发性物质发散用组合物时使该聚环氧烷改性物中含有(C)挥发性物质,这种情况下,可以优选使用例如下述方法:将挥发性物质加入到水中使其溶解或分散,或者制成挥发性物质与水发生层分离(2层分离)的状态,之后使该聚环氧烷改性物吸收配合有该挥发性物质的液体。聚环氧烷改性物的吸水能力没有特别限定,优选为10~40g/g,更优选为15~35g/g。需要说明的是,本发明中的吸水能力是指下述的值:称量1.0g的聚环氧烷改性物(A[g])后,在100mL的离子交换水中于室温下(22℃)浸渍24小时使其胶凝化,用200目(孔径:75μm)的金属网对凝胶进行过滤后,测定作为滤出物(残渣)的该凝胶的质量(B[g]),通过下式算出的值(由于A为1,因此该值即为B)。
吸水能力(g/g)=B/A
另外,该聚环氧烷改性物的水溶出量没有特别限定,优选为10~40质量%,更优选为15~35%。需要说明的是,本发明中的水溶出量是指,称量将上述吸水能力测定后的凝胶用50℃的热风干燥机干燥8小时后的质量(C[g]),通过下式求出的值。
水溶出量(质量%)={(A-C)/A}×100
作为上述填料((B)成分),只要不损害本发明效果,可以适当选择已知被用于树脂的填料来使用。填料可以为无机填料,也可以为有机填料。
作为无机填料,可以列举例如二氧化硅、碳酸镁、粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硅藻土等。
二氧化硅的比表面积优选为40m2/g以上,更优选为50m2/g以上、60m2/g以上、70m2/g以上、80m2/g以上、90m2/g以上、100m2/g以上或110m2/g以上。比表面积的上限没有特别限制,可以例示例如400m2/g以下、380m2/g以下、350m2/g以下或300m2/g以下。另外,二氧化硅的吸油量优选为100mL/100g以上,更优选为150mL/100g以上,进一步优选为190mL/100g以上。吸油量的上限没有特别限制,可以例示例如400mL/100g以下、380mL/100g以下、350mL/100g以下或300mL/100g以下。需要说明的是,该吸油量为利用JIS K5101-13-2:2004中记载的方法测定的值。
粘土具体而言可以列举例如膨润土、蒙脱石等。本说明书中,膨润土包括有机化膨润土(三甲基硬脂基铵膨润土、苄基二甲基硬脂基铵膨润土、二甲基二硬脂基铵膨润土等)。另外,本说明书中,蒙脱石包括有机化蒙脱石(例如,二甲基二硬脂基铵锂蒙脱石、硅酸锂·钠·镁三辛基甲基铵、硅酸锂·钠·镁氯化二聚氧乙烯椰油烷基(C8~C18)甲基铵等)。
另外,作为有机填料,可以列举例如环糊精(例如α-、β-或γ-环糊精等)、修饰环糊精(例如甲基修饰环糊精、羟基丙基修饰环糊精等)等。其中,优选二氧化硅、碳酸镁、粘土、环糊精、修饰环糊精等。
另外,填料优选为粒子(粉体)。
填料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述挥发性物质((C)成分)在与(A)成分一起使用的情况下,只要在常温常压(25℃、1个大气压)下不是完全不挥发,则没有特别限制。特别优选通过挥发而芳香性优良的物质(香料)、或者能够引诱和/或驱除害虫或害兽的物质(例如信息素、驱除剂)。即,优选选自由香料、以及害虫信息素、害兽信息素、害虫驱除剂和害兽驱除剂组成的组中的一种或两种以上。作为害虫没有特别限制,可以列举例如卫生害虫、食品害虫,更具体而言,可以列举蟑螂、苍蝇、虻、蚊、蜈蚣、跳蚤、虱、蜱螨、蜂、毛虫、蜈蚣、马陆、蛾、蚂蚁、白蚁等。另外,作为害兽没有特别限制,可以列举例如小型哺乳类(特别是小型啮齿类),可以列举小鼠、大鼠等。
作为香料,没有特别限定,可以列举例如别罗勒烯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、丙酸戊酯、茴香脑、茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苯甲醇、丁酸苄酯、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ-己烯醇、莰烯、樟脑、香芹酚、左旋香芹醇、d-香芹酮、左旋香芹酮、甲酸肉桂酯、柠檬醛(橙花醛)、香茅醇、乙酸香茅酯、异丁酸香茅酯、香茅腈、丙酸香茅酯、枯醇、枯醛、女贞醛(Cyclal C)、乙酸环己基乙酯、癸醛、二氢月桂烯醇、二甲基苄基甲醇、乙酸二甲基苄基甲酯、二甲基辛醇、二苯醚、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙酸乙基苯酯、桉叶油醇、丁香酚、乙酸葑酯、葑醇、乙酸三环癸烯基酯(Flor Acetate)、丙酸三环癸烯基酯(frutene)、γ-甲基紫罗兰酮、γ-n-甲基紫罗兰酮、γ-壬内酯、香叶醇、乙酸香叶酯、甲酸香叶酯、异丁酸香叶酯、香叶腈、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸顺式-3-己烯酯、异丁酸己烯酯、惕格酸顺式-3-己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、新戊酸己酯、惕格酸己酯、苯基异丙醇、羟基香茅醛、吲哚、异戊醇、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、α-鸢尾酮、乙酸异冰片酯、苯甲酸异丁酯、异丁基喹啉、异薄荷醇、异薄荷酮、乙酸异壬酯、异壬醇、对异丙基苯乙醛、异胡薄荷醇、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉、顺式茉莉酸、月桂醛(十二醛)、女贞醛、柠檬烯、芳樟醇、氧化芳樟醇、乙酸芳樟酯、甲酸芳樟酯、薄荷酮、乙酸薄荷酯、甲基苯乙酮、甲基戊基酮、氨茴酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄酯、甲基胡椒粉、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、α-异(γ)甲基紫罗兰酮、甲基壬基乙醛、甲基辛基乙醛、乙酸甲基苯基甲酯、水杨酸甲酯、月桂烯、橙花醛、橙花醇、乙酸橙花酯、乙酸壬酯、壬醛、辛内酯、辛醇(2-辛醇)、辛醛、甜橙萜类(d-柠檬烯)、对甲酚、对甲酚甲醚、对异丙基甲苯、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯基乙酯、苯乙醇、苯乙基二甲基甲醇、蒎烯(α-蒎烯、β-蒎烯)、乙酸异戊二烯酯、丁酸丙酯、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟素、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品醇(4-萜品醇、α-萜品醇)、萜品油烯、乙酸萜品酯、四氢芳樟醇、四氢月桂烯醇、吐纳麝香、十一烯醛、藜芦醚、乙酸邻叔丁基环已酯(Verdox)、乙酸对叔丁基环已酯(Vertenex)、苯乙醛二甲醇缩醛(Viridine)等。
另外,作为信息素,可以列举性信息素、集合信息素、警报信息素等。作为具体物质,可以列举引诱物质(特别是昆虫引诱物质),更具体而言,可以列举例如(Z)-9-二十三碳烯、(Z)-11-十六碳烯-1-醛、(Z)-5-十六碳烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、3-氯-3-甲基-1-丁烯、萜品醇、法尼醇、香叶醇、乙酸、异戊酸、三甲胺、吲哚、哌啶、苯基乙醇、碳酸铵、粪臭素、甲醛、六亚甲基四胺、氨基甲酸铵、木瓜蛋白酶、丁酸、异戊醛、乙胺、氯化烯烃多元醇的脂肪族单酯、胰酶、香草醛等。
作为驱除剂,可以列举例如水杨酸、苯甲酸、山梨酸、对氯间二甲苯酚、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑等。
或者,作为昆虫信息素,可以列举碳原子数12~20的脂肪族直链状醛、饱和或者具有一个或两个以上双键的碳原子数12~20的脂肪族直链状乙酸酯、碳原子数7~20的脂肪族直链状醇、碳原子数7~15的螺缩醛、碳原子数10~25的脂肪族直链状酮、碳原子数10~30的脂肪族烃、碳原子数10~20的羧酸等,特别优选碳原子数12~20的脂肪族直链状醛、饱和或者具有一个或两个以上双键的碳原子数12~20的脂肪族直链状乙酸酯、碳原子数7~20的脂肪族直链状醇和碳原子数7~15的螺缩醛。具体而言,可以列举作为粉红铃虫(棉红铃虫)的性信息素物质的乙酸Z7Z11-十六碳二烯酯和乙酸Z7E11-十六碳二烯酯、作为东方果蛾(梨小食心虫)的性信息素物质的乙酸Z-8-十二碳烯酯、作为桃条麦蛾(桃芽蛾)的性信息素物质的乙酸E-5-癸烯酯、作为葡萄卷叶蛾(小卷蛾)的性信息素物质的乙酸Z-9-十二碳烯酯、作为欧洲葡萄蛾(葡萄小卷蛾)的性信息素物质的乙酸E7Z9-十二碳二烯酯、作为苹浅褐卷蛾(浅棕色苹果蛾)的性信息素物质的乙酸E-11-十四碳烯酯、作为苹果蠹蛾(苹果小卷蛾)的性信息素物质的E8E10-十二碳二烯醇、作为卷叶蛾(tortricid)的性信息素物质的乙酸Z-11-十四碳烯酯、作为桃透翅蛾(旋皮虫)的性信息素物质的乙酸Z3Z13-十八碳二烯酯和乙酸E3Z13-十八碳二烯酯、作为棉铃虫(棉铃实夜蛾)的性信息素物质的Z-11-十六碳烯醛、作为烟青虫(烟草夜蛾)的性信息素物质的Z-9-十六碳烯醛、作为大豆食心虫(豆蛀荚蛾)的性信息素物质的E8E10-乙酸十二碳二烯酯、作为钻背蛾(小菜蛾)的性信息素物质的乙酸Z-11-十六碳烯酯和Z-11-十六碳烯醛、作为甘蓝行军虫(夜蛾)的性信息素物质的乙酸Z-11-十六碳烯酯、Z-11-十六碳烯醇和乙酸正十六烷基酯、作为甜菜夜蛾(甜菜行军虫)的性信息素物质的乙酸Z9E12-十四碳二烯酯和Z-9-十四碳烯醇、作为斜纹夜蛾(Spodopteralitura)的性信息素物质的乙酸Z9E11-十四碳二烯酯和乙酸Z9E12-十四碳二烯酯、作为草地贪夜蛾的性信息素物质的乙酸Z-9-十四碳烯酯、作为番茄蠹蛾的性信息素物质的乙酸E-4-十三碳烯酯、作为稻茎螟(二化螟)的性信息素物质的Z-11-十六碳烯醛和Z-13-十八碳烯醛、作为咖啡潜叶蛾的性信息素物质的5,9-二甲基十五烷和5,9-二甲基十六烷、作为桃潜叶蛾(Lyonetia clerkella)的性信息素物质的14-甲基-1-十八碳烯、作为桃蛀果蛾(桃小食心虫)的性信息素物质的Z-13-二十碳烯-10-酮、作为舞毒蛾(gypsy moth)的性信息素物质的7,8-环氧-2-甲基十八烷、作为松异舟蛾的性信息素物质的乙酸Z-13-十六碳烯-11-炔基酯、作为石垣岛产金龟子(Dasylepida ishigakiensis)的性信息素物质的2-丁醇、作为豆黄鳃金龟(茶色长金龟)的性信息素物质的Z-7,15-十六碳二烯-4-内酯、作为金针虫(筛胸梳爪叩甲,Melanotus okinawensis)的性信息素物质的乙酸正十二烷基酯、作为金针虫(筛胸梳爪叩甲,Melanotus sakishimensis)的性信息素物质的丁酸E-9,11-十二碳二烯酯和己酸E-9,11-十二碳二烯酯、作为古铜异丽金龟(Anomala cuprea)的性信息素物质的(R)-Z-5-(辛-1-烯基)氧杂环戊烷-2-酮、作为稻叶椿(赤须盲蝽)的性信息素物质的己酸己酯、己酸E-2-己烯酯和丁酸辛酯、作为高粱盲蝽(赤条纤盲蝽)的性信息素物质的丁酸己酯、丁酸E-2-己烯酯和E-4-氧代-2-己烯醛、作为桃介壳虫(桑白盾蚧)的性信息素物质的丙酸(6R)-Z-3,9-二甲基-6-异丙烯基-3,9-癸二烯酯和(6R)-Z-3,9-二甲基-6-异丙烯基-3,9-癸二烯醇、作为松粉蚧(葡萄绵粉蚧)的性信息素物质的3-甲基-2-丁烯酸(S)-5-甲基-2-(1-丙烯-2-基)-4-己烯基酯、作为苍蝇(家蝇)的性信息素物质的Z-9-二十三碳烯、作为德国小蠊(Blattella germanica)的性信息素物质的小蠊醌异戊酸酯、作为橄榄实蝇(Bactrocera oleae)的性信息素物质的1,7-二氧杂螺[5.5]十一烷等。
挥发性物质可以单独使用一种或者组合使用两种以上。也可以将作为香料的物质与作为害虫或害兽信息素或驱除剂的物质组合使用,特别优选单独使用一种或组合使用两种以上的作为香料的物质,或者组合使用选自由害虫信息素、害兽信息素、害虫驱除剂和害兽驱除剂组成的组中的一种或两种以上。
需要说明的是,本发明的挥发性物质发散用组合物中,可以在不妨碍本发明效果的范围含有其他成分。作为该其他成分,例如可以含有不挥发性成分。作为其他成分,优选可以列举例如杀虫成分。作为杀虫成分,优选可以列举例如新烟碱系的呋虫胺或啶虫脒、吡咯系的虫螨腈、苯基吡唑系的氟虫腈、大环内酯系的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、有机磷系的敌百虫等。这些之中,优选水溶性的杀虫剂,特别优选呋虫胺。
本发明的挥发性物质发散用组合物中,(A)成分和(B)成分的质量比优选为约1:0.0001~约1:0.2,更优选为约1:0.001~约1:0.15,进一步优选为约1:0.01~1:0.1。在这些范围内,(B)成分质量比下限可以为0.0001、0.0005、0.001、0.005或0.01。另外,在这些范围内,(B)成分质量比上限可以为0.2、0.19、0.18、0.17、0.16、0.15、0.14、0.13、0.12、0.11或0.1。
本发明的挥发性物质发散用组合物的制造方法没有特别限制。例如可以通过先制备包含(A)成分和(B)成分的组合物(含有(A)和(B)的组合物)、并使其中包含(C)成分而制造。另外,在包含其他成分的情况下,例如可以在包含(C)成分时一并包含其他成分。
在制备含有(A)和(B)的组合物的情况下,可以先制备(A)成分之后向其中混合(B)成分,也可以如上所述在制备(A)成分时(聚合反应时)在该反应体系中预先加入(B)成分。作为在制备(A)成分后向其中混合(B)成分的方法,可以使用在向树脂中添加填料时使用的公知的方法。更具体而言,例如,可以使用辊、捏合机或挤出机等,在根据需要进行加热的同时将(A)成分和(B)成分混合,由此制备含有(A)和(B)的组合物。
作为使含有(A)和(B)的组合物中包含(C)成分的方法,可以列举例如使含有(A)和(B)的组合物吸收配合有(C)成分的液体组合物的方法。作为配合有(C)成分的液体组合物的溶剂,可以例示水、有机溶剂(例如乙醇等)和它们的混合液,特别优选水。作为配合有(C)成分的液体组合物,优选为包含溶剂和(C)成分的组合物,更优选为仅由溶剂和(C)成分构成的组合物。配合有(C)成分的液体组合物中,优选包含80~99质量%的溶剂,更优选包含90~98质量%的溶剂。该范围的下限可以为约81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93或94质量%。另外,该范围的上限可以为约99、98、97或96质量%。另外,配合有(C)成分的液体组合物中,优选包含1~20质量%的(C)成分,更优选包含2~10质量%的(C)成分,更优选包含3~6质量%的(C)成分。该范围的下限可以为1、2、3或4质量%。另外,该范围的上限可以为20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7或6质量%。
配合有(C)成分的液体组合物中可以包含溶剂和(C)成分以外的成分。作为这样的成分,可以列举例如表面活性剂,优选非离子型表面活性剂。更具体而言,可以列举例如壬基苯酚系表面活性剂。作为配合有(C)成分的液体组合物中的表面活性剂的含量,可以列举例如0.05~0.5质量%,可以为约0.06质量%~约0.4质量%、约0.07质量%~约0.3质量%、约0.08质量%~约0.2质量%或约0.09质量%~约0.15质量%。
在使含有(A)和(B)的组合物吸收配合有(C)成分的液体组合物的情况下,含有(A)和(B)的组合物与含有(A)和(B)的组合物所吸收的配合有(C)成分的液体组合物的质量比优选为约1:1~30,更优选为约1:1~25,进一步优选为约1:1~20。该质量上限可以为约1:2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。
本发明也包含将含有(A)和(B)的组合物用于特别是对配合有挥发性物质的液体组合物进行吸收的用途的实施方式。即,用于对配合有挥发性物质的液体组合物进行吸收的、含有(A)成分和(B)成分的组合物也包含在本发明中。另外,本发明还包含提高配合有挥发性物质的液体组合物中的挥发性物质向大气中的释放持续性的方法,其包括使含有(A)和(B)的组合物吸收配合有挥发性物质的液体组合物的工序。关于这些实施方式的各种条件与上述的说明同样。
需要说明的是,本说明书中的“包含”还包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外,在对本发明中包含的主题进行限定时,上述的本发明的各实施方式中所说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意地组合。即,本发明中包含由本说明书中记载的可组合的各特性的所有组合组成的全部主题。
实施例
以下,更具体地对本发明进行说明,但本发明并不限定于下述的示例。
[评价方法]
对于下述制造例中记载的聚环氧烷改性物,按照下述方法测定吸水能力、水溶出量和中值粒径(在制造后进一步粉碎的情况下)。
(1)吸水能力
按照下述方法对聚环氧烷改性物的吸水能力进行测定。
称量1.0g的聚环氧烷改性物(A[g])后,在室温下(22℃)在量取至容积200mL的烧杯中的100mL的离子交换水中浸渍24小时,使其胶凝化。然后,用200目(孔径:75μm)的金属网对凝胶进行过滤,测量其质量(B[g]),通过下式算出吸水能力。
吸水能力(g/g)=B/A
(2)水溶出量
称量利用50℃的热风干燥机使上述吸水能力测定后的凝胶干燥8小时后的质量(C[g]),通过下式求出水溶出量。
水溶出量(质量%)={(A-C)/A}×100
(3)中值粒径
利用干式筛分法(JIS Z8815)求出中值粒径。具体而言,称量50g所得到的样品,使用JIS标准筛(JIS Z8801)将其筛分后,每筛进行称量,基于其结果求出累积质量达到50%时的中值粒径。
制造例I:聚环氧烷改性物的制造
在保温于80℃的具备搅拌机的储存罐A中按照充分脱水后的数均分子量20000的聚环氧乙烷100质量份、1,4-丁二醇0.9质量份和二月桂酸二辛基锡0.1质量份的比例进行投料,在氮气气氛下搅拌,制成均匀的混合物。另外地,在保温于30℃的储存罐B中投入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯,在氮气气氛下储存。
使用定量泵,将储存罐A的混合物以500g/分钟的速度、将储存罐B的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以19.4g/分钟的速度连续地供给至设定于110~140℃的双螺杆挤出机(R值=1.00),在挤出机中混合而进行反应,从挤出机出口排出线料,利用造粒机进行颗粒化,得到聚环氧烷改性物。将该制造例I中得到的聚环氧烷改性物颗粒作为聚环氧烷改性物用于以下的示例。
需要说明的是,所得到的聚环氧烷改性物的吸水能力为25g/g,水溶出量为19质量%。
制造例II:聚环氧烷改性物的制造
将数均分子量15000的环氧乙烷/环氧丙烷(质量比:90/10)共聚物以250g/分钟的速度、并且将加热至40℃的乙二醇以2.1g/分钟的速度分别供给至40mmφ单螺杆挤出机(L/D=40、设定温度:90℃),将两者熔融混合。需要说明的是,φ是指螺杆的直径。
将从排出口得到的混合物(以均匀的熔融状态排出,通过HPLC分析后确认了按照投料比被混合)连续地供给至30mmφ的双螺杆挤出机(L/D=41.5)的进料口(设定温度:80℃)。同时将二月桂酸二辛基锡以0.5g/分钟的速度供给至双螺杆挤出机的进料口。
进一步,将调节至30℃的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯以12.4g/分钟的速度供给至位于上述双螺杆挤出机的进料口的下游侧的螺杆机筒部(R值=0.95),在氮气气氛下使其连续地反应(设定温度:180℃)。将从双螺杆挤出机出口得到的线料冷却后,利用造粒机进行颗粒化,得到聚环氧烷改性物。
需要说明的是,所得到的聚环氧烷改性物的吸水能力为20g/g,水溶出量为15质量%。
制造例1~16
在聚环氧烷改性物(制造例I中制备的聚环氧烷改性物)50g中配合各种填料0.5g(1重量份:表1)、1.5g(3重量份:表2)、2.5g(5重量份:表3)或5g(10重量份:表4),将所得到的组合物利用4英寸辊(株式会社安田精机制作所制(型号:No.191-TM TEST MIXINGROLL))在辊温度设定为45~55℃的条件下熔融、混炼而进行制作。将该组合物利用68t热压机(株式会社东海机器制作所制(型号:VH6-5A-120B))在加热板温度设定为150℃、加热板压力设定为30kgf/cm2的条件下加压3分钟,由此制作厚度2mm的片。
所使用的各种填料示于表1~表4中。需要说明的是,在以下的表中,将聚环氧烷改性物也记为“树脂”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
需要说明的是,各种填料购入市售品来使用。各种填料的详细信息如下所示。需要说明的是,二氧化硅的比表面积为利用氮气吸附法测定的值,吸油量为利用JIS K5101-13-2:2004中记载的方法测定的值。
填料(1):有机化蒙脱石スメクトンSAN[KUNIMINE工业株式会社制造]
填料(2):有机化蒙脱石スメクトンSTN[KUNIMINE工业株式会社制造]
填料(3):二氧化硅珠ニップシールEL[东曹·二氧化硅株式会社制造](比表面积:48m2/g、吸油量:180mL/100g)
填料(4):二氧化硅カープレックス80[Evonik Japan株式会社制造](比表面积:200m2/g、吸油量:245mL/100g)
填料(5):α-环糊精CAVAMAX W6 Food[株式会社CycloChem制造]
填料(6):β-环糊精CAVAMAX W7 Food[株式会社CycloChem制造]
填料(7):γ-环糊精CAVAMAX W8 Food[株式会社CycloChem制造]
填料(8):甲基修饰环糊精CAVASOL W7M[株式会社CycloChem制造]
填料(9):羟丙基修饰环糊精CAVASOL W7HP[株式会社CycloChem制造]
填料(10):碱性碳酸镁(轻质)[林纯药制造]
实施例1~17
将制造例1~16中得到的组合物用超级直裁机(super straight cutter)(株式会社DUMBBELL制造(型号:SSK-1000S-D、冲裁尺寸(L):100mm))成形为长、宽4mm见方的颗粒状,得到各种组合物的颗粒(长、宽、厚度:4mm、4mm、2mm)。将这些颗粒分别用于实施例1~16。另外,将这些颗粒中的由制造例16中得到的组合物得到的颗粒浸渍到液氮中后,进行粉碎以使中值粒径为60μm,得到组合物的粉体。将该粉体用于实施例17。
将所得到的各种组合物的颗粒或粉体1g(在颗粒的情况下,个数为约20个)浸渍到配合有挥发性物质的液体A、B或C10g中,使其吸液24小时后,分离出未被组合物的颗粒或粉体吸收的剩余的配合有挥发性物质的液体,得到颗粒状或粉体状的吸液组合物(即,挥发性物质发散用组合物)(实施例1~17)。所得到的各种吸液组合物汇总示于表5中。
[表5]
将实施例等中使用的配合有挥发性物质的液体A、B或C的各组成示于表6中。需要说明的是,实施例1~16中,将使用配合有挥发性物质的液体A的示例作为实施例1a~16a,将使用配合有挥发性物质的液体B的示例作为实施例1b~16b,将使用配合有挥发性物质的液体C的示例作为实施例1c~16c。另外,实施例17中,将使用配合有挥发性物质的液体A的示例作为实施例17a。
[表6]
将实施例1~16中得到的吸液组合物中的、吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物的颗粒3个采集至25mL样品瓶中后,在40℃的顶空烘箱内维持17分钟,通过GC分析(顶空法)对25mL样品瓶内的气相部的气体进行定量分析,由此分析从吸液组合物释放的挥发性成分的量。另外,对于实施例17中得到的吸液组合物中的、吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物,采集0.1g至样品瓶中,同样地分析从吸液组合物释放的挥发性成分的量。
(GC条件·装置主体:GC-2014(岛津制作所制造)、·自动进样装置:HT-2800T(Alpha M.O.S.Japan株式会社制造)、·柱:G-250、·载气:He(流量:50mL/分钟)、·检测器:FID、·INJ温度:230℃、·检测器温度:250℃)
通过该GC分析,由吸收了配合有挥发性物质的液体A的吸液组合物检测出的柠檬烯的面积值(峰的面积值)如表7所示。
关于吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物,在配合有挥发性物质的液体成分的经时的释放量变化的评价中,存在各种挥发性成分,其中几乎全部挥发性成分的释放量显示出与柠檬烯同样的行为(释放量变化),因此,选择柠檬烯作为代表性的成分来进行评价。另外,该面积值设定为通过利用最终将3个颗粒完全干燥确认实质重量而进行了校正的面积值(“面积值/3个颗粒的实质重量”或“面积值/所使用的粉体的实质重量(0.1g)”,即,每1g颗粒或粉体所释放的柠檬烯的面积值)。以下,有时将每1g颗粒或粉体所释放的柠檬烯的面积值称为柠檬烯校正面积值。
另外,将实施例1~17中得到的吸液组合物中的、吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物的颗粒或粉体放入设定为40℃的送风干燥机内,静置6小时或12小时,使吸收的挥发性成分蒸散。然后,采集该吸液组合物的颗粒3个至25mL样品瓶中,在40℃的顶空烘箱内维持17分钟,通过GC分析(顶空法)对该25mL样品瓶内的气相部的气体进行定量分析,由此分析蒸散的挥发性成分的量。将通过该GC分析检测出的柠檬烯校正面积值示于表7中。
[表7]
对于实施例1~16中得到的吸液组合物中的、吸收配合有挥发性物质的液体B而制备的组合物的颗粒,与上述同样地求出通过GC分析检测出的柠檬烯校正面积值。将结果示于表8中。需要说明的是,关于吸收配合有挥发性物质的液体B而制备的组合物,与吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物同样地,在配合有挥发性物质的液体成分的经时的释放量变化的评价中,存在各种挥发性成分,其中几乎全部挥发性成分的释放量显示出与柠檬烯同样的行为(释放量变化),因此,选择柠檬烯作为代表性的成分来进行评价。
另外,对于实施例1~16中得到的吸液组合物中的、吸收配合有挥发性物质的液体C而制备的组合物的颗粒,与上述同样地进行GC分析。
需要说明的是,关于吸收配合有挥发性物质的液体C而制备的组合物,在配合有挥发性物质的液体成分的经时的释放量变化的评价中,存在各种挥发性成分,其中几乎全部挥发性成分的释放量显示出与Z-9-二十三碳烯同样的行为(释放量变化),因此,选择Z-9-二十三碳烯作为代表性的成分来进行评价。对于吸收配合有挥发性物质的液体C而制备的组合物,与对吸收配合有挥发性物质的液体A而制备的组合物的评价同样地操作,算出每1g颗粒释放的Z-9-二十三碳烯的面积值(Z-9-二十三碳烯校正面积值)。将结果示于表9中。
[表8]
[表9]
比较例1~3
将未在聚环氧烷改性物中添加填料而制备的颗粒(长、宽、厚度:4mm、4mm、2mm)1g(颗粒个数:约20个)浸渍到配合有挥发性物质的液体A、B或C10g中,使其吸液24小时后,分离出未被该颗粒吸收的剩余的配合有挥发性物质的液体,由此得到颗粒状的吸液聚环氧烷改性物。采集该吸液聚环氧烷改性物的颗粒3个至25mL样品瓶中后,在40℃的顶空烘箱内维持17分钟,在与上述同样的条件下通过GC分析(顶空法)对25mL样品瓶内的气相部的气体进行定量分析,由此分析从吸液聚环氧烷改性物蒸散的挥发性成分的量。
另外,将吸液聚环氧烷改性物的颗粒放入设定为40℃的送风干燥机内,将吸液后的疏水性成分静置6小时或12小时,使所吸收的挥发性成分蒸散。然后,采集吸液聚环氧烷改性物的颗粒3个至25mL样品瓶中后,在40℃的顶空烘箱内维持17分钟,通过GC分析(顶空法)对该25mL样品瓶内的气相部的气体进行定量分析,由此分析蒸散的挥发性成分的量。
通过GC分析由该吸收了配合有挥发性物质的液体A、B的聚环氧烷改性物检测出的柠檬烯校正面积值如表10所示。
[表10]
另外,通过GC分析由吸收了配合有挥发性物质的液体C的聚环氧烷改性物检测出的Z-9-二十三碳烯校正面积值如表11所示。
[表11]
Claims (8)
1.一种挥发性物质发散用组合物,其含有:
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物;
(B)填料;以及
(C)挥发性物质。
2.如权利要求1所述的挥发性物质发散用组合物,其中,所述聚环氧烷化合物包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、环氧乙烷/环氧丁烷共聚物、环氧丙烷/环氧丁烷共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷共聚物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的挥发性物质发散用组合物,其中,所述二醇化合物包含选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,9-壬二醇组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,所述二异氰酸酯化合物包含选自由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,(B)填料包含选自由二氧化硅、碳酸镁、粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硅藻土、环糊精和修饰环糊精组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的挥发性物质发散用组合物,其中,(C)挥发性物质为选自由香料以及害虫或害兽信息素和驱除剂组成的组中的一种或两种以上。
7.一种用于吸收配合有挥发性物质的液体组合物的组合物,其含有下述的(A)成分和(B)成分,
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物,
(B)填料。
8.一种提高配合有挥发性物质的液体组合物中的挥发性物质向大气中的释放持续性的方法,其包括使含有下述的(A)成分和(B)成分的组合物吸收配合有挥发性物质的液体组合物的工序,
(A)使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物,
(B)填料。
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