JP2000319104A - 徐放性複合体およびその二次製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性薬剤の揮発挙動や溶出性薬剤の溶出挙
動が使用当初から有効に制御され、薬剤が無駄になら
ず、かつ長期間にわたりその効果が安定して発揮され、
しかも製造が容易で、かつ常に一定品質のものを安定し
て製造することができる徐放性物質、およびそのような
徐放性物質から誘導される二次製品を提供することを目
的とする。 【解決手段】 機能性薬剤(B) と光硬化型樹脂(C) とを
必須とする組成物が多孔性無機質物質(A) の細孔内部に
まで担持され、かつその光硬化型樹脂(C) が光硬化され
ている徐放性複合体である。またそのような徐放性複合
体が、基剤(D) 相に含有されているか、基材(E) に担持
されている徐放性複合体二次製品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香剤・香料、抗
菌剤、消臭剤、忌避剤をはじめとする揮発または溶出に
より環境中に放出する性質を有する薬剤が、長期にわた
り制御された速度で放出されるようにした徐放性複合
体、およびその二次製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】〈芳香剤、消臭剤などを含有させたゲル
状物質〉家庭や車内で用いる芳香剤や消臭剤として、芳
香成分や消臭成分を水溶性高分子の水溶液に配合して固
めたゲル状のものが広く普及している。

【０００３】〈薬剤を担持させた多孔性無機質粒子〉芳
香剤・香料、消臭剤、忌避剤、水中生物付着防止剤、農
薬などを含浸担持させる基材物質として、多孔性の無機
質粒子が市販されている。この基材物質の代表例は多孔
質シリカや多孔質ケイ酸カルシウムであり、超微粒子状
のもの、微粒子状のもの、中空粒子状のもの、あるいは
これらの粒子を適当な大きさに造粒または成形したもの
などがある。この種の基材物質は、その粒径や使い方に
よっては、マイクロカプセル壁材と呼ぶこともある。薬
剤を担持させた多孔性無機質粒子は、これをプラスチッ
クス、塗料、インク、化粧料などに配合して使用するこ
とができる。

【０００４】〈香料、忌避剤などを含有させた光硬化型
樹脂成形物〉光硬化型樹脂に香料などを配合した組成物
を光硬化したゲルないし成形物につき、いくつかの出願
がなされている。

【０００５】たとえば、特開平４−３０４２１９号公報
には、光重合性オリゴマーに光重合型モノマーを混合す
ることにより全体の粘度が１００〜５０００cps/25℃の
ゲル基材を調製し、このゲル基材にレモン、ライムなど
の香料を配合した後、光エネルギーを照射する光硬化性
芳香ゲルの製造方法が示されている。

【０００６】特開平４−３１６０５０号公報には、テル
ペン化合物を含む植物精油（殊にシソエキス）を、活性
エネルギー線硬化型樹脂に、その硬化物の伸張性を向上
するに足る有効量配合した活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物が示されている。同公報には、忌避剤などの環境
改善用薬剤を添加しておいてもよいとの記載もある。

【０００７】特開平６−１００６３５号公報には、中性
糖（デンプン等）と、少なくとも一部がアクリロイル基
含有光反応性化合物である光硬化型樹脂と、必要に応じ
改質用樹脂とからなる中性糖含有光反応性組成物が示さ
れており、薬剤（抗菌剤、殺菌剤、忌避剤等）、香料な
どを適当量配合してもよいとの記載もある。

【０００８】特開平９−１５７１２３号公報には、ハッ
カを含有する光硬化型樹脂組成物を光硬化させた光硬化
成形物の表面に、光硬化型樹脂組成物の硬化物からなる
表面被覆を形成した構成を有する動物忌避性光硬化成形
物が示されている。

【０００９】特開平１０−３１０７０８号公報には、抗
菌剤、消臭剤、香料、誘魚剤等の機能性物質を無機多孔
質微粒子に担持させたものを、光硬化性組成物（中性糖
を含有していてもよい）に添加した機能性樹脂成形物が
示されている。

【００１０】〈防虫剤含浸無機系多孔質粒子をバインダ
ーで付着させたシート〉特開平１０−２８６９１４号公
報には、防虫剤成分を含浸させた無機系多孔質粒子を、
水系樹脂、多官能モノマー、およびレドックスラジカル
開始剤からなるバインダー成分でシート状基材に付着さ
せた防虫シートおよびその製造法が示されている。バイ
ンダー成分の硬化は、室温〜５０℃で行っている。水系
樹脂とは、ラテックス形態またはエマルジョン形態の水
分散性樹脂や、水溶性樹脂である。レドックスラジカル
開始剤の例は、過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−酸性
亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−第一鉄
塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどである。
シート状基材としては、実施例では不織布を用いてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】芳香剤、消臭剤などを
含有させたゲル状物質は、開封後の数日間は薬剤の揮散
が著しく、その後の揮散速度との差が大きすぎるという
難点がある。

【００１２】薬剤を含浸させた多孔性無機質粒子も、こ
の点は同様である。たとえば揮発性薬剤を担持させた場
合、室温でも使用後の最初の数日間で薬剤のかなりの量
が揮散してしまい、夏場の温度にもなると使用後の最初
の数日間で薬剤の大部分が揮散してしまうことを免れな
い。また揮発性薬剤をプラスチックス、塗料、インクな
どに配合する場合に、その混合を加熱下に行うと、混合
工程の段階ですでに薬剤のかなりの量が失われる傾向が
ある。

【００１３】香料、忌避剤などを含有させた光硬化型樹
脂成形物も、やはり使用後の最初の数日間で薬剤のかな
りの割合が失われるという問題点がある。

【００１４】上述のように、揮発性薬剤の揮散性を、ゲ
ル、多孔性無機質粒子、あるいは光硬化型樹脂で抑制す
る方法は、当初は揮散過多になるため、薬剤の効果が強
く奏されるという利点よりも、強すぎるにおいや眼刺激
によりかえって不快感を生ずることが多いこと、有効成
分である高価な薬剤が無駄に消費されることなどの点
で、デメリットの方がはるかに大きくなる。また、その
当初期間経過後には、今度は薬剤の絶対量が少なくなっ
ているため、薬剤の効果の持続性がその分だけ短くな
る。

【００１５】水と接触して溶出させる使い方をする薬剤
を含有させた場合も、同様に短期間で薬剤の大部分が溶
出してしまう傾向がある。

【００１６】このような揮散挙動や溶出挙動は、従来は
避けられないものと考えられていたが、もしこの点を解
決することができれば、機能上も経済上も極めて好まし
いものとなる。

【００１７】上記で引用した文献のうち特開平１０−３
１０７０８号公報に記載の機能性樹脂成形物は、機能性
物質を無機多孔質微粒子に含浸させたものを、光硬化性
組成物に添加しているため、単に薬剤を含有させた光硬
化型樹脂成形物に比すれば効果の持続性があるが、それ
でも実用的見地からはなお持続性が不足するという限界
がある。

【００１８】また特開平１０−２８６９１４号公報の防
虫シートは、防虫剤成分を含浸した無機系多孔質粒子
を、水系樹脂、多官能モノマー、およびレドックスラジ
カル開始剤からなるバインダー成分を含むバインダー液
中に添加し、そのバインダー液にシート状基材に接触さ
せ、ついで室温〜５０℃の処理でバインダー成分を硬化
させる工程を経て製造するものであるため、(1) 製品形
状がシート基材を必須とするシート状に限られ、応用し
やすい粒子状にすることが難しいこと、(2) 水系で処理
を行うため、バインダー成分の硬化後に水分を飛ばすた
めの乾燥工程を別途必要とすること、(3) 油性成分であ
る防虫剤成分を含浸した無機系多孔質粒子をバインダー
液中に添加するものであるので、バインダーは粒子の内
部には侵入できずに表面を覆っているだけであり、粒子
を覆う被膜のわずかの違いにより徐放性が大きく異な
り、バインダー液中での粒子の分散の均一性の度合、絞
り操作など製造時のわずかの条件の違いにより、被膜が
薄くなると徐放性が劣り、被膜が厚くなると防虫効果が
得られないというように、コントロールが難しく、一定
の品質の製品を得ることが容易でないこと、(4) そして
上記特開平１０−３１０７０８号公報の機能性樹脂成形
物の場合と同様に、実用的見地からはなお持続性が不足
すること、などの問題点を有している。

【００１９】本発明は、このような背景下において、揮
発性薬剤の揮発挙動や溶出性薬剤の溶出挙動が使用当初
から有効に制御され、薬剤が無駄にならず、かつ長期間
にわたりその効果が安定して発揮され、しかも製造が容
易で、かつ常に一定品質のものを安定して製造すること
ができる徐放性物質、およびそのような徐放性物質から
誘導される二次製品を提供することを目的とするもので
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の徐放性複合体
は、機能性薬剤(B) と光硬化型樹脂(C) とを必須とする
組成物が多孔性無機質物質(A) の細孔内部にまで担持さ
れ、かつその光硬化型樹脂(C) が光硬化されていること
を特徴とするものである。

【００２１】本発明の徐放性複合体二次製品の一つは、
上記の徐放性複合体が、基剤(D) の相に含有されている
ものである。

【００２２】本発明の徐放性複合体二次製品の他の一つ
は、上記の徐放性複合体が、基材(E) に担持されている
ものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００２４】〈多孔性無機質物質(A) 〉多孔性無機質物
質(A) としては、たとえば、アルカリ土類金属の炭酸塩
・ケイ酸塩・リン酸塩・硫酸塩、その他の金属のケイ酸
塩や炭酸塩、各種金属酸化物、各種金属水酸化物などの
うち、多孔性であるものが使用される。

【００２５】ここで、アルカリ土類金属の炭酸塩の例は
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムな
ど、アルカリ土類金属のケイ酸塩の例はケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウムなど、アルカリ土類金属のリン
酸塩の例はリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸
マグネシウムなど、アルカリ土類金属の硫酸塩の例は硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどで
ある。その他の金属のケイ酸塩の例は、ケイ酸亜鉛、ケ
イ酸アルミニウムなどである。その他の金属の炭酸塩の
例は、炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅などである。金属酸化物
としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化
鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化アル
ミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）などがあげられる。金属水酸化物としては、水酸化
鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カル
シウム、水酸化クロムなどがあげられる。

【００２６】多孔性無機質物質(A) としては、上記のほ
かに、パーライト、ケイ藻土、活性白土、ゼオライト、
タルク、ベントナイト、カオリン、クレー、シリカゲ
ル、軽石、素焼なども用いることができる。

【００２７】多孔性無機質物質(A) の代表例は、多孔質
シリカや多孔質ケイ酸カルシウムである。多孔性無機質
粒子(A) の市販品のうち特に好ましいものの代表例は、
本出願人のうちの一人である鈴木油脂工業株式会社製の
「ゴッドボール」である。市販品の他の例は、日本シリ
カ工業株式会社製の「ニップシール」、株式会社トクヤ
マ製の「フローライト」などである。

【００２８】多孔性無機質物質(A) は、粒子状（顆粒状
を含む）で用いることが多い。このときの粒径は、サブ
ミクロンオーダーの超微粒子から、１〜１００μm 程度
までの粒子とするのが、応用範囲が広いので適当であ
る。しかしながら、さらに粒径を大きくし、たとえば
0.1mmのオーダーとか１mmのオーダー、さらには１０mm
とかそれ以上の大きさの粗粒とすることも可能である。
粒子の形状は、球形、中空球形、不定形など任意であ
る。

【００２９】多孔性無機質物質(A) は、そのような粒子
をさらに造粒または成形して球形やペレット状などの造
粒物や成形物としたものを用いることもできる。また、
原料粒子を焼結するなどして任意の形状の成形体とした
り、それを破砕したりしたものを用いることもできる。
多孔性無機質物質(A) としては、繊維状のもの、ブロッ
ク状や板状のものなども用いることもできる。

【００３０】〈機能性薬剤(B) 〉機能性薬剤(B) として
は、揮発または溶出により環境中に放出する性質を有す
る薬剤が好適に用いられ、たとえば、芳香剤・香料、抗
菌剤、健鼻剤（鼻の通じやいびき止め）、消臭剤、忌避
剤（動物用、昆虫用（防虫剤を含む）、ダニ用（防ダニ
剤を含む））、誘引剤・誘魚剤、水中生物付着防止剤、
農薬（殺虫剤、殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、
植物生長調整剤）、保湿剤、保温剤などが例示される。

【００３１】各種の植物の精油ないし抽出物は、揮発性
を有する機能性薬剤の代表例であり、抗菌剤、芳香剤・
香料、健鼻剤、消臭剤、忌避剤、殺ダニ剤などのうちの
１つの性質を有するのみならず、これらのうちの２以上
の性質を併せ有することも多い。

【００３２】上記のうち芳香剤・香料の例は、スペアミ
ントオイル、ペパーミントオイル、シトロネラオイル、
ユーカリオイル、レモンユーカリオイル、カスカリラオ
イル、バーチオイル、シナモンオイル、クローブオイ
ル、ニンニクオイル、ハッカオイル、マジョラムオイ
ル、ナツメグオイル、パルマローザオイル、シソオイ
ル、ローズオイル、セイボリオイル、ローズマリーオイ
ル、ラベンダーオイル、レモンオイル等の天然香料、酢
酸アミル、α−アミルシンアミックアルデヒド、サリチ
ル酸イソアミル、アニスアルデヒド、酢酸ベンジル、ベ
ンジルアルコール、ボルネオール、１−カルボン、メン
トール、シトラール、シトロネラール、シトロネロー
ル、クマリン、オイゲノール、サリチル酸メチル、バニ
リン、テルピネオール等の合成香料である。

【００３３】抗菌剤の例は、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアリゾン−３−オン、２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾー
ル、抗生物質、ヒュムロン、ルプロン、アリシン、アリ
ルイソチアネート、クロロゲン酸、ソラニン、タンゲリ
チン、ベルベリン、ヒノキチオール、ヨウ素、ワサビ抽
出物、レンギョウ抽出物、カワラヨモギ抽出物、プロタ
ミン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラ
ベン、ワニリン、シンナミックアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステル、ｄ−リモネン、エタノール、カ
ンファー、フェニルオキシド、ｐ−ジクロルベンゼン、
ジメチルフマレート、ヒバオイル、アスナロオイル、タ
イワンヒノキオイル、カシアオイル、ディルオイル、レ
モンオイル、シトロネラオイル、クローブオイル、タイ
ムオイル、リナロール、トランス−ピノカルベオール、
ｐ−イソプロピルシクロヘキサノール、カンフェレニッ
クアルデヒド、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクト
ン、ホルマリン、次亜塩素酸ナトリウム、イソプロパノ
ール、フェノール、塩化ベンザルコニウム、クロルヘキ
シジン、塩酸アルキルジアミドエチルグリシン、グルタ
ールアルデヒド、グルコン酸クロルヘキシジン、チアベ
ンダゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタル
ニトリル、ベンズイミダゾール系化合物、有機ヨウ素系
化合物、有機窒素硫黄系化合物、アミノメタル銀などで
ある。

【００３４】消臭剤の例は、柿渋エキス、茶エキス、天
然スギエキスなどである。

【００３５】忌避剤の例は、ジメチルフタレート、α−
エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルサクシシナメート、プロピルマンデレート、
ベンジルベンゾエート、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−
ブチルアセトアニライド、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ハ
ッカオイル、ワサビエキス、トウガラシエキス、ショウ
ガエキス、ニンニクエキスなどである。

【００３６】誘引剤・誘魚剤の例は、メチルオイゲノー
ル誘引剤、キュウルア誘引剤、安息香酸・オイゲノール
誘引剤、タンパク質加水分解物誘引剤、リトルア誘引
剤、ＢＲＰ・トリメドルア誘引剤、カキエキス、エビエ
キス、サナギエキスなどである。

【００３７】水中生物付着防止剤の例は、２−メチルチ
オ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ
−トリアジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メ
チルスルフォニル）ピリジン、アミノメタル銅（株式会
社日鉱製）、塩化トリフェニルスズ、酢酸トリフェニル
スズ、水酸化トリフェニルスズ、トリブチルスズオキサ
イド、塩化トリプロピルスズなどである。

【００３８】農薬としては、殺虫剤（天然物系、合成に
よる天然物系、カーバメート系、有機リン系、植物精
油、ホウ酸等、たとえばジクロルボス、１−ナフチル−
Ｎ−メチルカーバメイト、ディーディーティー、ニコチ
ン、フルオロ酢酸アミド、ピレスリン、アレスリン、シ
ネオール、ディルオイル、日本ハッカオイル、ユーカリ
オイル、ターペンティンオイル等）、殺菌剤（有機リン
系、有機イオウ系、抗生物質系、キノン系、フェノール
系、ジニトロベンゼン系剤、ハロゲンニトロベンゼン
系、シアン系、複素環式窒素化合物、有機ヒ素系等、た
とえばマンゼブ、キャプタン、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル
−Ｓ−ベンジルチオホスフェート、ペンタクロロフェノ
ール、メチルアルセニックジメチルカーバメート、臭化
メチル等）、殺線虫剤（クロルピクリン、２，３−ジク
ロロプロパンと１，３−ジクロロプロペンの混合物、
１，２−ジブロモメタン、メチルイソシアネート等）、
殺ダニ剤（ケルセン、プロクロノール、クロルベジレー
ト、クロルピロピレート、フェニソブロモレート、ラベ
ンダーオイル、メリッサオイル、ペパーミントオイル、
サルビアオイル、ローズマリーオイル等）、除草剤（フ
ェノキシ酢酸系、カーバメート系、ウレア系、カルボン
酸系、トリアジン系、四級アミン系、無機系）、植物生
長調整剤をはじめとする種々の農薬があげられる。

【００３９】〈光硬化型樹脂(C) 〉光硬化型樹脂(C) と
しては、その少なくとも一部がアクリロイル基含有光反
応性化合物、殊に親水性アクリロイル基含有光反応性化
合物である光硬化型樹脂が好適に用いられる。

【００４０】そのような親水性アクリロイル基含有光反
応性化合物の特に好ましいものは、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートである。

【００４１】親水性アクリロイル基含有光反応性化合物
としては、上に述べたヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと共に、あるいは場合によりそれに代えて、他
の親水性基を有するモノマー、オリゴマーまたはプレポ
リマーを用いることもでき、そのような成分としては、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メ
タ）アクリレートなどのモノマーがあげられ、ウレタン
アクリレート、エポキシアクリレートや、ポリエチレン
グリコール単位に代表される親水性基を有するオリゴマ
ーやプレポリマーなども用いることができる。

【００４２】物性バランスを図るため、光硬化型樹脂
(C) は、上記の親水性アクリロイル基含有光反応性化合
物のほかに、他の単官能または多官能の硬化性モノマー
を含むことができる。そのような他の単官能または多官
能の硬化性モノマーの例としては、各種のアルキル（メ
タ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリ
レート、多価アルコールのモノ、ジ、トリ、テトラまた
はヘキサ（メタ）アクリレート、ジ、トリまたはテトラ
アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、アル
コキシ−ジ、トリまたはテトラアルキレングリコールの
モノ（メタ）アクリレートなど例示される。

【００４３】〈徐放性複合体〉本発明の徐放性複合体
は、先にも述べたように、機能性薬剤(B) と光硬化型樹
脂(C) とを必須とする組成物が多孔性無機質物質(A) の
細孔内部にまで担持され、かつその光硬化型樹脂(C) が
光硬化されているものである。

【００４４】このような徐放性複合体は、機能性薬剤
(B) と光硬化型樹脂(C) との組成物（場合により溶媒を
併用したり、他の成分を含んでいてもよい）を多孔性無
機質物質(A) に浸透させてから、光照射することにより
得られる。

【００４５】光硬化型樹脂(C) の光硬化に際しては、予
め光硬化型樹脂(C) 中にベンゾインエーテル系、アセト
フェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系などの光重
合開始剤を少量（たとえば上記組成物中の光硬化型樹脂
(C) に対し 0.1〜５重量％程度）添加しておくが、場合
によってはそのような光重合開始剤を添加しなくても光
硬化反応が進むことがある。光源は紫外線ランプが最適
であるが、可視光線や太陽光を利用することもある。ま
た光照射に際しては、できるだけ空気を遮断しておくこ
とが好ましい。

【００４６】目的物である徐放性複合体は、使用した多
孔性無機質粒子(A) と実質的に同じ粒子状にあることが
好ましい。このようにすると、爾後の応用範囲が広くな
るからである。

【００４７】このような粒子状の徐放性複合体を得ると
きには、多孔性無機質粒子(A) 、機能性薬剤(B) および
光硬化型樹脂(C) の合計量を１００重量％とするとき、
機能性薬剤(B) の割合は 0.1〜６０重量％（殊に１〜５
０重量％）、多孔性無機質粒子(A) の割合は２０〜８０
重量％（殊に２０〜６０重量％）、光硬化型樹脂(C)の
割合は８０〜１０重量％（殊に６０〜１５重量％）を目
安とすることが好ましい。ただし、各成分の種類によっ
ては必ずしもこの範囲に限られるものではなく、要は、
使用した多孔性無機質粒子(A) と同様に、得られる徐放
性物質が粒子状のものとなればよいので、実験的に最適
の配合割合を選ぶべきである。この場合、使用した多孔
性無機質粒子(A) の細孔の事実上全部が揮発性薬剤(B)
および光硬化型樹脂(C) で充たされるか、さらには揮発
性薬剤(B) が若干過剰になるようにすることが望まし
い。

【００４８】上述の徐放性複合体は、これをそのまま使
用したり、通気性を有する包材に入れて使用したり、
紙、不織布等などでできた複数枚のシート間にサンドイ
ッチしたりして使用することができる。

【００４９】〈徐放性複合体二次製品〉上記の徐放性複
合体は、それが特に粒子状であるときは、これを基剤
(D) 相に含有させることにより、第１のタイプの徐放性
複合体二次製品が得られる。含有は、混合、配合、内
添、練り込みなどによりなされる。基剤(D) としては、
成形用原料、インク、塗料、接着剤、コーティング剤、
化粧料、ゲル用原料などがあげられる。

【００５０】基剤(D) 相が光硬化型樹脂の硬化物相であ
るときは、二次製品の形状を、被膜としたり、フィル
ム、シート、カード、その他の任意形状の成形物とする
ことができる。このときには、被膜または成形物の形状
とするため、光硬化型樹脂（先の光硬化型樹脂(C) と同
様のものを用いることができる）をかなり多量に用いる
ことが多い。また被膜や成形物に柔軟性や強度を持たせ
たり、機能性薬剤(B) の揮発または放出速度を調節する
ために、中性糖（デンプン等の多糖類、サッカロース等
の二糖類、グルコース等の単糖類等）、高分子物質（Ｎ
−メトキシ−６−ナイロン、セルロースのアクリル誘導
体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸塩、ゼラチン、カゼイン、アルブミ
ン、大豆タンパク、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロ
ピレンオキサイドブロック共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルエーテル等）、柔軟化剤（エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール；フタ
ール酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバチン酸
エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、エポ
キシ系の可塑剤等）などを硬化物の相となる光硬化型樹
脂に含有させることができる。

【００５１】また上記の徐放性複合体は、それが特に粒
子状であるときは、これを基材(E)に担持させることに
より、第２のタイプの徐放性複合体二次製品が得られ
る。基材(E) としては、繊維または繊維製品、発泡体
（特に連続気泡を有する発泡体）、フィルム、シート、
箔などがあげられる。担持を容易にするため、適宜バイ
ンダーを用いることができる。粘着性ないし接着性を有
する層を設けた基材(E) 上に散布または噴霧して付着さ
せることもできる。

【００５２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。なお、後述の
実験のうち所定時間放置後の機能性薬剤(B) 成分の残存
量（重量％）については、わずかの環境条件（温度、湿
度、風など）によりデータの変動があることを考慮し、
５％単位で丸めてある。

【００５３】〈材料の準備〉多孔性無機質物質(A) とし
て、次の粒子を準備した。 (A-1) : 非中空多孔質シリカ球形粒子、平均粒径 2.0〜
2.5μm 、嵩比重0.22〜0.25、比表面積 600〜 700m²/g
（鈴木油脂工業株式会社製の「ゴッドボールＥ−６
Ｃ」） (A-2) : 超微粒子ケイ酸、SiO₂ 95 〜96％、嵩比重40〜
60 g/L、 325メッシュ篩下（日本シリカ工業株式会社製
の「ニップシール Ｅ−２００」） (A-3) : 多孔質ケイ酸カルシウム、平均粒径20〜30μm
（株式会社トクヤマ製の「フローライトＲ」） (A-4) : 上記(A-3) の多孔質ケイ酸カルシウムを造粒し
た粒径２mmの造粒体（株式会社トクヤマ製の「フローラ
イトＲＭ−２０」） (A-5) 精製ケイソウ土を造粒したもの（粒径２〜３mm）

【００５４】機能性薬剤(B) として、天然物由来の次の
オイル状の薬剤を準備した。なお、これらはいずれも芳
香剤ないし香料であるが、たとえば、アロマテラピー作
用、抗菌作用、防カビ作用、健鼻作用、消臭作用、ネズ
ミや蚊の忌避作用、殺虫作用なども併せ有する。 (B-1) ハッカ油 (B-2) レモン油 (B-3) レモンユーカリ油 (B-4) ラベンダー油 (B-5) 天然ハーブ系オイル混合物（天然ターピオネー
ル） (B-6) アリルイソチオシアネート（ワサビの有効成分、
ただしこの実験では合成品を使用）

【００５５】光硬化型樹脂(C) として、次のものを準備
した。 (C-1) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート (C-2) 分子量４００のポリエチレングリコールをクエン
酸と反応させて脱水反応させた後、グリシジルメタクリ
レートを付加反応させて得たオリゴアクリレートと、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートとの重量比で１：１
の混合物 (C-3) ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂と２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとの重量比で１：１の
混合物

【００５６】光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェノールプロパン−１−オンを用い
た。

【００５７】実施例１ 〈粒子状の徐放性複合体の製造〉外層がポリエステル、
内層がポリエチレンからなるフィルムを製袋した袋に、
下記の表１に示した組み合わせおよび割合で、上述の多
孔性無機質物質(A) 、機能性薬剤(B) 、光硬化型樹脂
(C) および光重合開始剤を入れてよく振り混ぜることに
より、多孔性無機質物質(A) に他の成分を含浸させた。
なお、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェノールプロパン−１−オン）は、(A),(B), (C)
の合計量１００重量部に対し１部となるように予め光硬
化型樹脂(C)に配合しておいた。ついで袋の内部の空気
を窒素ガスに置換してから、袋の外部より紫外線ランプ
にて紫外線照射することにより、光硬化型樹脂(C) を硬
化させた。これにより、使用した多孔性無機質物質(A)
の細孔に他の成分が充たされ、多孔性無機質物質(A) と
ほぼ同じ粒径のさらさらとした粒子からなる徐放性複合
体が得られた。

【００５８】〈条件および結果〉粒子番号 ^*１〜 ^*１５
の徐放性複合体を、蓋なしの広口ビンに入れ、２５℃ま
たは５０℃の環境条件下に放置し、経時的に重量を測定
して、機能性薬剤(B) 成分の残存量を調べた。組成およ
び結果を表１に示す。表中の組成は配合量（重量部）は
重量％である。表中の残存量は、当初の機能性薬剤(B)
成分の重量を１００重量％としたとき、所定時間放置後
の機能性薬剤(B) 成分の残存量（重量％）である。

【００５９】

【表１】 実 施 例 １ の 粒 子 番 号 ^*1 ^*2 ^*3 ^*4 ^*5 ^*6 ^*7 ^*8 ^*9 ^*10 ^*11 ^*12 ^*13 ^*14 ^*15 組成 A-1 40 40 40 40 40 40 A-2 30 30 30 30 30 A-3 30 30 30 30 B-1 40 40 40 30 B-2 40 40 40 B-3 40 40 40 40 B-4 40 40 40 B-5 40 C-1 20 30 30 20 30 30 20 30 30 20 30 30 20 C-2 30 30 残存量 25℃ 100hr 70 65 60 70 70 65 60 75 65 65 70 60 55 55 75 400hr 40 30 25 40 45 30 25 45 35 30 40 25 20 20 55 50℃ 100hr 25 25 20 25 30 30 15 35 25 20 30 10 10 10 40 400hr 5 0 0 5 10 5 0 10 5 5 0 0 0 0 15

【００６０】比較例１ 比較のため、次の表２に示した組み合わせおよび割合
で、上述の多孔性無機質物質粒子(A) に上述の機能性薬
剤(B) のみを含浸させたものを作製した。ただし、この
比較例１の含浸粒子は、実施例１の徐放性複合体に比し
ては明らかに徐放性が劣るので、所定時間放置後の機能
性薬剤(B) 成分の残存量については記載していない。

【００６１】

【表２】 比 較 例 １ の 粒 子 番 号 ^#1 ^#2 ^#3 ^#4 ^#5 ^#6 ^#7 ^#8 ^#9 ^#10 ^#11 ^#12 ^#13 組成 A-1 50 50 50 50 50 A-2 50 50 50 50 A-3 50 50 50 50 B-1 50 50 50 B-2 50 50 50 B-3 50 50 50 B-4 50 50 50 B-5 50

【００６２】実施例２、比較例２、比較例３ 〈シート状の徐放性複合体二次製品の製造〉上述の実施
例１および比較例１の粒子番号のうち下記の表３に記載
のものを用い、基剤(D) となる光硬化型樹脂の一例とし
ての２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭ
Ａ）、柔軟化剤の一例としての分子量４００のポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、高分子物質の一例としての
澱粉、および光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェノールプロパン−１−オン）と混合し、２
枚のポリエステルフィルム間に挟持した状態で、紫外線
ランプにより両面側から紫外線を照射して、４mm厚のシ
ート状に硬化させた。また、多孔性無機質物質粒子(A)
を用いず、上述の機能性薬剤(B) を２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）に配合して硬化させ
ることにより、比較例３のシートを得た。

【００６３】ついでこれらのシートを３０mm×５０mmの
寸法に裁断し、蓋なしの広口ビンに入れ、２５℃または
５０℃の環境条件下に放置し、経時的に重量を測定し
て、機能性薬剤(B) 成分の残存量を調べた。組成および
結果を表３〜５に示す。表中の配合量は重量部である。
表中の残存量は、当初の機能性薬剤(B) 成分の重量を 1
00重量％としたとき、所定時間放置後の機能性薬剤(B)
成分の残存量（重量％）である。

【００６４】

【表３】 実施例２のシート番号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 粒子番号 ^*1 ^*1 ^*2 ^*4 ^*5 ^*6 ^*8 ^*8 ^*10 ^*11 ^*12 ^*15 粒子配合量 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 2-HEMA配合量 35 30 35 35 35 30 35 30 35 35 35 30 PEG 配合量 15 10 15 15 15 10 15 10 15 15 15 10 澱粉配合量 10 10 10 10 開始剤配合量 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 残存量 ・25℃ 100hr 80 75 65 80 85 65 85 80 70 70 65 90 400hr 60 55 40 60 60 40 70 65 40 45 30 70 ・50℃ 100hr 35 30 30 35 35 20 45 35 35 40 20 50 400hr 10 5 0 10 10 5 10 10 5 10 0 35

【００６５】

【表４】 比較例２のシート番号 s1 s2 s3 s4 s5 s6 s7 s8 s9 s10 粒子番号 ^#1 ^#1 ^#2 ^#4 ^#5 ^#7 ^#7 ^#9 ^#10 ^#13 粒子配合量 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 2-HEMA配合量 40 30 40 40 30 40 30 40 40 30 PEG 配合量 20 10 20 20 10 20 10 20 20 10 澱粉配合量 20 20 20 20 開始剤配合量 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 残存量 ・25℃ 100hr 65 60 50 60 50 65 55 45 40 65 400hr 40 30 20 40 30 40 30 25 20 30 ・50℃ 100hr 20 15 5 20 15 30 25 10 10 30 400hr 5 0 0 5 0 10 10 0 0 15

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例２のシートＳは、多孔性無機質物質
(A) に機能性薬剤(B) および光硬化型樹脂(C) を含浸さ
せて得た粒子状の複合体を、さらに光硬化型樹脂に配合
して紫外線照射することによりシート化したものであ
る。

【００６８】比較例２のシートｓは、多孔性無機質物質
(A) に機能性薬剤(B) のみを含浸させて得た粒子を、さ
らに光硬化型樹脂に配合して紫外線照射することにより
シート化したものである。

【００６９】比較例３のシートｓ’は、多孔性無機質物
質粒子(A) を用いず、機能性薬剤(B) を光硬化型樹脂に
配合して紫外線照射することによりシート化したもので
あり、従来の技術の項で述べた特開平１０−３１０７０
８号公報の発明に相当する。

【００７０】表３、４、５を対比すると、比較例２のシ
ートｓは比較例３のシートｓ’に比すれば徐放性が良好
であるが、実施例２のシートＳの方が比較例２のシート
ｓよりもさらに徐放性がすぐれていることがわかる。

【００７１】なお、表３、４、５の対応関係をわかりや
すくするため、粒子の組成を合わせて対比したものを次
の表６および表７にまとめて示す。比較例２の粒子は光
硬化型樹脂(C) を欠いており、比較例３の粒子は多孔性
無機質物質(A) および光硬化型樹脂(C) を欠いている。

【００７２】

【表６】 実施例２ シート番号 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 粒子番号 ^*1 ^*1 ^*2 ^*4 ^*5 ^*6 ^*8 ^*8 ^*10 ^*11 ^*12 ^*15 粒子組成 A- 1 1 2 1 1 2 1 1 3 2 1 1 B- 1 1 1 1 2 2 3 3 3 3 4 5 C- 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 1 残存量 ・25℃ 100hr 80 75 65 80 85 65 85 80 70 70 65 90 400hr 60 55 40 60 60 40 70 65 40 45 30 70 ・50℃ 100hr 35 30 30 35 35 20 45 35 35 40 20 50 400hr 10 5 0 10 10 5 10 10 5 10 0 35

【００７３】

【表７】 比較例２ シート番号 s1 s2 s3 s4 s5 s6 s7 s8 s9 s10 粒子番号 ^#1 ^#1 ^#2 ^#4 ^#5 ^#7 ^#7 ^#9 ^#10 ^#13 組成 A- 1 1 2 1 2 1 1 3 1 1 B- 1 1 1 2 2 3 3 3 4 5 残存量 ・25℃ 100hr 65 60 50 60 50 65 55 45 40 65 400hr 40 30 20 40 30 40 30 25 20 30 ・50℃ 100hr 20 15 5 20 15 30 25 10 10 30 400hr 5 0 0 5 0 10 10 0 0 15 比較例３ シート番号 s'1 s'2 s'3 s'4 s'5 s'6 s'7 組成 B- 1 1 2 3 3 4 5 残存量 ・25℃ 100hr 50 45 40 50 45 25 60 400hr 20 10 20 25 15 0 30 ・50℃ 100hr 10 7 10 15 10 0 20 400hr 0 0 0 5 0 0 5

【００７４】実施例３、比較例４ 〈顆粒状の徐放性複合体の製造〉先に述べた(A-4) の造
粒体（粒径２mm）と、(A-5) の精製ケイソウ土造粒体
（粒径２〜３mm）とを用い、また(C-3) のウレタンアク
リレート系紫外線硬化型樹脂と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとの重量比で１：１の混合物を用い、顆粒
状の形態における徐放性を試験した。条件および結果を
表８に示す。なお(C-3) は、(C-1), (C-2)に比し紫外線
照射時の硬化速度が速い。

【００７５】

【表８】 実施例３の顆粒番号 比較例４の顆粒番号 K1 K2 K3 K4 k1 k2 組成 A-4(2mm) 30 40 40 40 40 A-5(2-3mm) 50 B-1 50 60 B-2 30 30 60 B-4 30 C-3 20 30 30 20 残存量 25℃ 100hr 90 95 95 85 40 50 400hr 60 75 70 70 0 30 50℃ 100hr 40 50 45 45 5 15 400hr 15 25 20 20 0 5

【００７６】実施例４ 上述の(A-1) ４０重量部に、アリルイソチオシアネート
(B-6) ２０部、(C-2)４０部および２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェノールプロパン−１−オン１部の混
合物を含浸させた後、紫外線照射して(C-2) を硬化さ
せ、さらさらした粒子の複合体を得た。この複合体５０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭ
Ａ）３０部、ポリエチレングリコール１０部、澱粉１０
部および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェノール
プロパン−１−オン１部を混合してから、２枚のポリエ
ステルフィルム間に挟持した状態で、紫外線ランプによ
り両面側から紫外線を照射して、３〜４mm厚のシート状
に硬化させた。

【００７７】粘着テープ（巾２０mm）を周囲に貼った厚
紙（２１０mm角）の中央部に透明なアイスクリームカッ
プ（底部直径８０mm、上部直径１００mm、高さ４０mm）
を置き、その上に米（２００ｇ）とコクゾウムシ（３０
匹）を入れた腰高シャーレ（直径１００mm、高さ５０m
m）を載せた。次に、カップの横に２本の割箸（５mm×
５mm×１５０mm）を寝かせた姿勢で置き、その上から底
部に試験試料（５ｇ）を貼り付けた有底円筒形のガラス
容器（直径１４０mm、高さ１７０mm）を転倒姿勢でかぶ
せた。これを、（イ）２０℃、暗黒下に２４時間、また
は（ロ）４５℃の恒温器内に暗黒下に 11.25日、の条件
で放置し、腰高シャーレに残ったコクゾウムシを計数
し、忌避率を求めた。なお（ロ）の条件は、アレニウス
の原理（７℃半減則）により、１７℃で６ケ月の条件に
相当する。

【００７８】結果を表９に示す。比較としては、他社市
販のうち効果のすぐれているとされているＸ社およびＹ
社のコクゾウムシ忌避製品（使用薬剤は不明）を選ん
だ。表中の数値はコクゾウムシの匹数である。「−」は
試験を行っていない。

【００７９】

【表９】 20℃、24時間 45℃、 11.25日間 供試 脱出 残留 供試 脱出 残留 無処理対照区 30 2 28 30 0 30 実施例４のシート (5g) 30 12 18 30 24 6 実施例４のシート(10g) 30 - - 30 27 3 Ｘ社製品 (5g) 30 5 25 30 13 17 Ｙ社製品 (5g) 30 7 13 30 3 27

【００８０】実施例５ 実施例１の表１の^*1, ^*2, ^*3の粒子（複合体）を少量の
バインダー成分を含む水中に投入し、そこに基材(E) の
一例としてのナイロン製の粗い目の不織布を浸してから
取り出し、乾燥した。同様にして、比較例１の^#1, ^#2,
^#3の粒子を少量のバインダー成分を含む水中に投入し、
そこに基材(E) の一例としてのナイロン製の粗い目の不
織布を浸してから取り出し、乾燥した。両者を比較する
と、実施例１の複合体粒子を付着担持させたフィルター
の方が、比較例１の粒子を付着担持させたフィルターよ
りも、はるかに長期にわたりハッカ臭を有していること
が確認できた。

【００８１】

【発明の効果】本発明の徐放性複合体は、機能性薬剤
(B) と光硬化型樹脂(C) とを必須とする組成物が多孔性
無機質物質(A) の細孔内部にまで担持され、かつその光
硬化型樹脂(C) が光硬化されている複合体、またはその
二次製品からなる。そのため、次のようなすぐれた効果
を奏する。

【００８２】１．機能性薬剤(B) の揮発または放出挙動
が使用当初から有効に制御され、薬剤が無駄にならず、
かつ長期間にわたりその効果が安定して発揮される。 ２．しかもその複合体の製造やその二次製品の製造は容
易であり、かつ常に一定品質のものを安定して製造する
ことができる。 ３．多孔性無機質物質(A) として粒子状のものを選択す
れば、粒子状のさらさらした複合体を得ることができ、
応用範囲が広い。 ４．機能性薬剤(B) を光硬化型樹脂(C) と共に多孔性無
機質物質(A) の細孔内部にまで担持させており、しかも
光硬化型樹脂(C) はごく短時間で硬化させることができ
るので、機能性薬剤(B) が、耐熱性を有しないもの、揮
発性の大のもの、溶剤タイプのものなどであっても、多
孔性無機質物質(A) 内に定着させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｚ // Ａ６１Ｌ 9/01 Ａ６１Ｌ 9/01 Ｕ Ｈ Ｒ (72)発明者 新井 倫夫 京都府城陽市中出垣内34 (72)発明者 林 新二 大阪府大阪市東淀川区豊新１−20−15 (72)発明者 水口 正昭 大阪府大阪市東淀川区井高野２丁目１番37 号 鈴木油脂工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C080 AA03 BB02 BB03 CC01 HH05 JJ04 JJ06 KK03 LL03 LL05 LL10 MM02 MM03 MM04 MM06 MM31 NN22 NN26 NN28 QQ03 4H011 AA01 AA03 AB01 AC01 AC06 AD01 BA01 BA03 BB06 BB10 BB13 BB15 BB16 BB17 BB18 BB21 BB22 BC18 BC19 DA02 DA07 DC10 DD01 DD04 DD05 DD06 DF02 DF03 DH02 4H059 AA02 AA10 AA11 AA12 AA14 BC23 DA09 DA16 DA26 EA36 EA40 4J011 PA22 PA24 PA25 PA27 PA29 PA30 PA33 PA35 PA43 PA44 PA45 PA56 PA60 PB21 PB34 PB40 QA03 QA06 QB03 QB19 QB24

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】機能性薬剤(B) と光硬化型樹脂(C) とを必
   須とする組成物が多孔性無機質物質(A) の細孔内部にま
   で担持され、かつその光硬化型樹脂(C) が光硬化されて
   いることを特徴とする徐放性複合体。
2. 【請求項２】多孔性無機質物質(A) が粒子状の物質であ
   り、かつ徐放性複合体も粒子状である請求項１記載の徐
   放性複合体。
3. 【請求項３】機能性薬剤(B) が、揮発または溶出により
   環境中に放出する性質を有する薬剤である請求項１記載
   の徐放性複合体。
4. 【請求項４】請求項１の徐放性複合体が、基剤(D) 相に
   含有されている徐放性複合体二次製品。
5. 【請求項５】基剤(D) 相が光硬化型樹脂の硬化物の相で
   ある請求項４記載の徐放性複合体二次製品。
6. 【請求項６】請求項１の徐放性複合体が、基材(E) に担
   持されている徐放性複合体二次製品。