JP4686040B2 - ゲル状芳香剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の作業性が向上し、さらにゲルの安定化したゲル状芳香剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、親水性ウレタンプレポリマーを使用した芳香体は、例えば特公昭５１−４０１１５号公報や特公昭５３−２４４９２号公報に記載されているが、これらは香料を含むため、強い攪拌による乳化工程が必要であり、ウレタン特有の発泡及び臭気の問題や製品の安定性（特に高温時の離水現象や樹脂の劣化）などの改善されるべき問題点が幾つか挙げられていた。その後、特公昭６３−６４２２７号公報のイソシアネートブロック剤を添加することにより発泡を抑えつつゲル化速度を速める手段、特公平３−３６５４２号公報のように特定ポリオールを使用することにより発泡を抑えたりなどして臭気と発泡の問題点を解決するための幾つかの方法が提案されている。
【０００３】
更に、作業性に関しては、特公昭６１−３４８２８号公報において特定溶剤を使用することで臭気及び作業性を改善しているが、これは親水性ウレタンプレポリマーの粘度を下げることにより攪拌工程が改善されただけであり、香料を乳化させる作業性や製品安定性に関しては現在も大きな問題として残されている。
【０００４】
現在市場に見られるゲル状芳香剤としては、カラギーナンゲル、ジェランゲル、ゼラチンゲル、吸水性樹脂ゲル、金属石鹸ゲルなどが挙げられる。カラギーナンゲル、ジェランゲル、一部の金属石鹸ゲルは製造の際に加熱工程が必要不可欠であるため、これによる香料成分の揮発による変化が避けられない。更に、カラギーナンゲルにおいては温度上昇と共に液状化するため成形、安定性に問題が生じる。また、吸水性樹脂ゲル、ゼラチンゲル、一部の金属石鹸ゲルにおいては加熱工程がないものの、吸水性樹脂ゲルは流動性があるため内容物がこぼれやすく、また、ゼラチンゲル及び金属石鹸ゲルは香りの揮散性が他のゲル状芳香剤と比較するとやや劣るなどの欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、発泡性、離水性、強度などゲルの安定性及び製造から充填に至る一連の作業性が向上したゲル状芳香剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合した芳香族親水性ポリオール（Ａ）と、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合したポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合物（Ａ：Ｂ＝５：５〜１０：０の重量割合）を、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のイソシアネートと反応させて得られる、ＮＣＯ含有量が０.５〜１０wt％のウレタンプレポリマー；香料；界面活性剤；高吸水性ポリマー；ポリビニルアルコール；中和剤；および水を含むことを特徴とするゲル状芳香剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意研究の結果、芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合した芳香族親水性ポリオール（Ａ）と、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合したポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合物（Ａ：Ｂ＝５：５〜１０：０の重量割合）を、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のイソシアネートと反応させて得られる、ＮＣＯ含有量が０.５〜１０wt％のウレタンプレポリマーは、離水が少なく又強度もあり、容器剥離性の良い芳香剤組成物が得られる事を見出した。
【０００８】
本発明に使用される芳香族親水性ポリオール（Ａ）は芳香族多価アルコールにエチレンオキサイド単独又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物（該混合物中のエチレンオキサイドの割合は５０〜１００wt％であり、好ましくは６０〜８０wt％である）を付加重合させて得られる。芳香族多価アルコールの例としては４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシン、１,４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンがあげられる。芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加重合した重合物の分子量は２,０００〜２０,０００であり、好ましくは４,０００〜１２,０００である。これ以外のものでは芳香剤組成物とした時、温度が高くなると離水が激しかったり又イソシアネート化合物の粘度が非常に高かったりして性能に不都合な点が出てくる。
【０００９】
又併用されるポリエーテルポリオール（Ｂ）は、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該混合物中の重量％でエチレンオキサイド５０〜１００％であり、好ましくは６０〜８０％である）を付加重合させて得られる。脂肪族多価アルコールとしては一般的な多価アルコールが用いられる。例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等でなかでもグリセリン、トリメチロールプロパンがウレタンプレポリマーとした時の硬化時間や液の粘度等で作業性が良く好ましい。ポリエーテルポリオールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加重合した重合物の分子量は１,０００〜１５,０００のものが用いられ、好ましくは３,０００〜１０,０００である。使用される芳香族親水性ポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合割合は５：５〜１０：０、好ましくは６：４である。
【００１０】
本発明にポリオールと反応させるイソシアネートとしては、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のものがあげられる。多環式ポリイソシアネートの例としては、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートがあげられる。カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「液状ＭＤＩ」と記す）、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と記す）、キシレンジイソシアネート等も用いられるがイソシアネート化合物としたとき外観上無色の透明なものが得られる４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、液状ＭＤＩ、ＴＤＩ、キシレンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるイソシアネートは単独で用いられるが又これらを併用して用いても良い。
【００１２】
本発明ではイソシアネート化合物の合成時、必要に応じて臭いの少ない有機溶剤やモノイソシアネートを加えて粘度や経時安定性を調整する事が出来る。
【００１３】
本発明に使用されるウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は０.５〜１０％のものが使用できるが好ましくは１〜５wt％である。これ以外のＮＣＯ含有量では芳香剤組成物とした時、大きく発泡したり外観形状が悪くなり、又離水が大きい。
【００１４】
本発明に用いられる香料はリモネンなどのモノテルペン系炭化水素、アビエチンなどのジテルペン炭化水素、パラサイメンなどの芳香族炭化水素、リナロールなどのテルペン系アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、シトラールなどのテルペン系アルデヒド、メントンなどのテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノンなどの芳香族ケトン、ジフェニルエーテルなどのフェノール誘導体、デカナールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタールなどのアセタール類、イソアミルアセテート、ギ酸ゲラニル、安息香酸メチルなどの脂肪族、芳香族酸カルボン酸エステル、α、β、γ−イオノンなどの脂環式ケトン、ムスコンなどの大環状ケトン、ローズオキサイドなどの環状エーテル、インドールなどの複素環式化合物、γ−へプチルブロラクトンなどのラクトン類などが任意に用いられるが、上記に限定されるものではない。
【００１５】
また、香料の溶解助剤としてプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、などのグリコール類、エタノール、プロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールなどを香料と混合することにより用いることができる。
【００１６】
香料の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して０.１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.１重量％未満の場合、満足な香りの放散が期待できない。また、配合量が５０重量％を超えるとコスト面で好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる界面活性剤は上記香料の乳化を補助し、製造工程での作業性、特に香料乳化を伴う攪拌工程を向上する目的で用いられる。本来、ウレタンポリマーもそれ自身に乳化作用を有するが、界面活性剤を併用することで簡単な攪拌で乳化することができる。
【００１８】
界面活性剤の種類としては特に制限はないが、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などに代表される可溶化、乳化、分散の目的で使用される非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００１９】
界面活性剤の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０１重量％未満の場合、十分な乳化作用を得ることができない。また、配合量が５重量％を超えるとゲル強度や残渣の増加などの影響を与える恐れがある。
【００２０】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、ゲル状芳香剤組成物の安定性向上、特に香料の乳化の補助とゲル組成物の容器剥離性を改善するために用いられる。また、ウレタンポリマーのみのゲル状芳香組成物よりも水分の保持力が増強されるため、水をキャリアーとしている芳香組成物に対して香りの持続効果も期待できる。
【００２１】
ポリビニルアルコールの種類としては、完全鹸化物及び部分鹸化物が挙げられ、また、粘度も水溶液の状態で低粘度のものから高粘度のものが挙げられるが、本発明においては部分鹸化物で低粘度のものが好ましい。
【００２２】
ポリビニルアルコールの配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１.０重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０１重量％未満の場合、安定性面、特に香料を乳化させるには不十分となる。また、配合量が１０重量％を超えると、作業性が低下したり、香りの放散を必要以上に抑制したりなどして好ま
しくない。
【００２３】
本発明で用いられる高吸水性ポリマーはゲル状芳香剤組成物の安定性向上、特にゲル強度の保持を改善するための用いられる。また、前記ポリビニルアルコールと同様水分の保持力が増強されるため、芳香組成物に対して香りの持続性、即ち、商品のライフサイクル延長の効果も期待できる。
【００２４】
高吸水性ポリマーの種類としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸架橋重合体、アクリルニトリル系重合体ケン化物、デンプン／アクリル酸塩グラフト共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸塩共重合体ケン化物、デンプン／アクリルニトリルグラフト共重合体、アクリル酸塩／アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリル酸系、セルロースグリコール酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、多糖類／アクリル酸塩グラフト自己架橋体などが挙げられるが、安定性面からイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の使用が好ましい。
【００２５】
高吸水性ポリマーの配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０５〜１０重量％、好ましくは０.２〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０５重量％未満の場合、吸水能力が不足し、安定性面、特に高温時の離水防止及びゲル強度が十分に維持できない。また、配合量が１０重量％を超えると、作業性の低下、ウレタンポリマーの不十分な反応によりゲル化不良を起こすため好ましくない。
【００２６】
また、高吸水性ポリマーの形状は特に限定されるものではないが、好ましくは粒径が一定している球体状が良く、吸水後の平均粒径が０.５〜１０mm、好ましくは１〜３mmとなるものから適宜選択される。粒径が０.５mm未満の場合、吸水速度が速すぎるため、いわゆるままこ状態となりゲルに均一分散できにくくなりゲル強度の向上、離水防止が十分に維持できない。また、粒径が１０mmを超えると温度の高低差で変化する粒径幅が大きいため、美観を損なうばかりでなく、ウレタンプレポリマーから吸水性ポリマーが離脱してしまいゲル強度の維持が不十分となる。
【００２７】
本発明で用いられる中和剤はゲル状芳香剤組成物に安定性向上、特にｐＨの変化による香料変質、色調変化及びゲル強度の保持を改善するために用いられる。
【００２８】
中和剤の種類としては、鉱酸、有機酸、アルカリなどが挙げられ、特に制限はないが、ｐＨを中性に調整できるものであり、ゲル状芳香剤組成物の性質を損なわないものであれば良い。
【００２９】
中和剤の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０５〜１０重量％、好ましくは０.２〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０５重量％未満の場合、中和が十分に行われず安定性面、特にゲル強度が十分に維持できない。また、配合量が１０重量％を超えると、ｐＨが逆に酸性或いはアルカリ性に傾くため安定性面に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
本発明で用いられる水は芳香剤組成物のキャリアーとしての役割を持つ他、ウレタンプレポリマーをゲル化させるために必要な反応開始剤の役割をも果たす。
【００３１】
水の種類はとくに制限はないが、香料及び着色した場合はそれらに対して悪影響を与えないようイオン交換樹脂で再生した脱イオン水の使用が好ましい。
【００３２】
水の配合量は特に制限はないが、ゲル状芳香剤組成物全量に対して１０重量％以上使用することが望ましい。配合量が１０重量％未満の場合、キャリアー不足となり香料成分の十分な放散ができず、また、組成中の不揮発分が占める割合が増えることにより残渣も多くなることも考えられ、芳香剤組成物としての機能を十分に発揮できなくなる恐れがある。
【００３３】
本発明のゲル状芳香剤組成物には、また、上記成分の他、必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。添加可能な成分としては、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消臭剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明のゲル状芳香剤組成物は、前記ウレタンポリマー、香料、界面活性剤、高吸水性ポリマー、ポリビニルアルコール、中和剤および水を室温下で均一に混合して、容器に充填することにより調製される。
容器の材質は芳香体の機能を損傷しない限り、特に制限はなく、陶器、ガラス、プラスチック、紙などが用いられるが、香りの放散を使用時まで遮断できる開口部があって、その開口部が香りの放散を制御できる開閉式であることが望ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、ウレタンプレポリマーの合成例及び試験例、ゲル状芳香剤組成物の実施例、参考例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３６】
〔合成例〕
本発明で使用する芳香族親水性ポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）の合成例を表１のａ〜ｅに示す。
５Ｌのオートクレーブに出発原料を仕込み公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加重合させ精製し、水分を０.０５％以下でプレポリマー合成用に調整したポリエーテルポリオールを合成した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１で得られた親水性ポリオールを用いてＴＤＩ、ＭＤＩ、液状ＭＤＩ、ＨＤＩ等の各種イソシアネートと８０℃で５時間反応させた。但しＨＤＩは有機錫系触媒 ０.００１％添加して４時間反応させた。低粘度化の為、必要に応じてＰＣ（プロピレンカーボネート）を添加して表２に示すＥ１〜ＥＸ３の配合で親水性ウレタンプレポリマーを合成した。
表２で合成した各プレポリマーの性状は表３の通りであった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
〔試験例〕
ゲル体の変化
合成した各種ウレタンプレポリマー５.０ｇと水４５ｇを良く混合してゲル化させ、その状態と１０日間、常温で放置した時のゲル体の変化について以下にまとめた。
【００４２】
【表４】
【００４３】
〔参考例および実施例〕
上記合成例によって得られたＥ１〜Ｅ３のウレタンプレポリマーを用いて芳香剤組成物を作成した。
参考例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて
吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４４】
参考例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４５】
参考例３
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４６】
実施例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４７】
実施例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４８】
実施例３
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調整した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（（株）クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４９】
〔比較例〕
上記合成例によって得られたＥ１及びＥＸ１〜ＥＸ３のウレタンプレポリマーを用いて芳香剤組成物を作成した。
【００５０】
比較例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８６.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５１】
比較例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌し、更に精製水８１.９添加後攪拌を続け均一乳化させて香料製剤を調製した。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５２】
比較例３
香料（小川香料(株)、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、精製水８６.９を添加後、激しく攪拌を続けて香料製剤を調製した。
次いで、ウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５３】
比較例４
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離せず、全体が均一になるよう攪拌を続けたが、ゲル化しなかった。
【００５４】
比較例５
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離せず、全体が均一になるよう攪拌を続けた後、容器に充填し、極めて強度が弱い低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５５】
比較例６
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５６】
〔試験例〕
実施例１〜３、参考例１〜３ならびに比較例１〜６で得られた組成物について、作業性比較試験、物性評価試験を行った。
【００５７】
作業性の比較
ゲル状芳香剤組成物、実施例１〜３、参考例１〜３、及び比較例１〜６作成における一連の作業性、即ち香料乳化を伴う攪拌工程（香料製剤の調製）からゲル状芳香組成物の充填に至るまでの比較を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
物性評価
実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜３、及び５、６で得られたゲル状芳香剤組成物の安定性について試験した。
試験条件は以下の通りである。
高温試験：５０℃恒温槽に２週間放置後、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
低温試験：−１０℃恒温槽に２週間放置後室温に戻し、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
耐光試験：照度６８,０００ルクスの光線下に１週間放置後、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
試験結果を表６〜表８に示す。
【００６０】
高温試験
【表６】
【００６１】
低温試験
【表７】
【００６２】
耐光試験
【表８】
【００６３】
考察
表５〜表８の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゲル状芳香剤組成物は作業性、安定性共に高く、また、ウレタンプレポリマーＥ１〜Ｅ３の差も認められなかった。但し、中和剤を添加していない参考例１、２及び３は系全体を中和されていないため、僅かながらゲル状芳香剤組成物に着色や香質の変化が認められた。
【００６４】
比較例１〜３で得られた本発明のゲル状芳香剤組成物は、高吸水性ポリマーとポリビニルアルコールを未使用或いは単一使用であるため、香料乳化を伴う十分な攪拌工程が必要となり作業性が著しく低下し、結果的には容器充填にまで大きな影響を及ぼすことになる。更に、高温時及び耐光時におけるゲル強度の低下、離水の原因となるため、芳香剤としては致命的となる。
【００６５】
また、比較例４〜６はウレタンプレポリマーの性質に大きく影響されるため、作業性は高くても安定性の高いゲル状芳香剤組成物を得ることはできなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、香料の乳化撹拌が容易であり、香りの放散が少なく、また発泡性や、離水性が少なく、容器剥離性がよいので、ゲルの製造から充填に至る一連の作業性が向上したゲル状芳香剤組成物が提供される。さらに本発明によれば、香りの揮散性がよく、適度な強度を持ち、離水のない優れたゲル状芳香剤が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造時の作業性が向上し、さらにゲルの安定化したゲル状芳香剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、親水性ウレタンプレポリマーを使用した芳香体は、例えば特公昭５１−４０１１５号公報や特公昭５３−２４４９２号公報に記載されているが、これらは香料を含むため、強い攪拌による乳化工程が必要であり、ウレタン特有の発泡及び臭気の問題や製品の安定性（特に高温時の離水現象や樹脂の劣化）などの改善されるべき問題点が幾つか挙げられていた。その後、特公昭６３−６４２２７号公報のイソシアネートブロック剤を添加することにより発泡を抑えつつゲル化速度を速める手段、特公平３−３６５４２号公報のように特定ポリオールを使用することにより発泡を抑えたりなどして臭気と発泡の問題点を解決するための幾つかの方法が提案されている。
【０００３】
更に、作業性に関しては、特公昭６１−３４８２８号公報において特定溶剤を使用することで臭気及び作業性を改善しているが、これは親水性ウレタンプレポリマーの粘度を下げることにより攪拌工程が改善されただけであり、香料を乳化させる作業性や製品安定性に関しては現在も大きな問題として残されている。
【０００４】
現在市場に見られるゲル状芳香剤としては、カラギーナンゲル、ジェランゲル、ゼラチンゲル、吸水性樹脂ゲル、金属石鹸ゲルなどが挙げられる。カラギーナンゲル、ジェランゲル、一部の金属石鹸ゲルは製造の際に加熱工程が必要不可欠であるため、これによる香料成分の揮発による変化が避けられない。更に、カラギーナンゲルにおいては温度上昇と共に液状化するため成形、安定性に問題が生じる。また、吸水性樹脂ゲル、ゼラチンゲル、一部の金属石鹸ゲルにおいては加熱工程がないものの、吸水性樹脂ゲルは流動性があるため内容物がこぼれやすく、また、ゼラチンゲル及び金属石鹸ゲルは香りの揮散性が他のゲル状芳香剤と比較するとやや劣るなどの欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、発泡性、離水性、強度などゲルの安定性及び製造から充填に至る一連の作業性が向上したゲル状芳香剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合した芳香族親水性ポリオール（Ａ）と、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合したポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合物（Ａ：Ｂ＝５：５〜１０：０の重量割合）を、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のイソシアネートと反応させて得られる、ＮＣＯ含有量が０.５〜１０wt％のウレタンプレポリマー；香料；界面活性剤；高吸水性ポリマー；ポリビニルアルコール；中和剤；および水を含むことを特徴とするゲル状芳香剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意研究の結果、芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合した芳香族親水性ポリオール（Ａ）と、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合したポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合物（Ａ：Ｂ＝５：５〜１０：０の重量割合）を、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のイソシアネートと反応させて得られる、ＮＣＯ含有量が０.５〜１０wt％のウレタンプレポリマーは、離水が少なく又強度もあり、容器剥離性の良い芳香剤組成物が得られる事を見出した。
【０００８】
本発明に使用される芳香族親水性ポリオール（Ａ）は芳香族多価アルコールにエチレンオキサイド単独又は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物（該混合物中のエチレンオキサイドの割合は５０〜１００wt％であり、好ましくは６０〜８０wt％である）を付加重合させて得られる。芳香族多価アルコールの例としては４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシン、１,４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンがあげられる。芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加重合した重合物の分子量は２,０００〜２０,０００であり、好ましくは４,０００〜１２,０００である。これ以外のものでは芳香剤組成物とした時、温度が高くなると離水が激しかったり又イソシアネート化合物の粘度が非常に高かったりして性能に不都合な点が出てくる。
【０００９】
又併用されるポリエーテルポリオール（Ｂ）は、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該混合物中の重量％でエチレンオキサイド５０〜１００％であり、好ましくは６０〜８０％である）を付加重合させて得られる。脂肪族多価アルコールとしては一般的な多価アルコールが用いられる。例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等でなかでもグリセリン、トリメチロールプロパンがウレタンプレポリマーとした時の硬化時間や液の粘度等で作業性が良く好ましい。ポリエーテルポリオールにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加重合した重合物の分子量は１,０００〜１５,０００のものが用いられ、好ましくは３,０００〜１０,０００である。使用される芳香族親水性ポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合割合は５：５〜１０：０、好ましくは６：４である。
【００１０】
本発明にポリオールと反応させるイソシアネートとしては、多環式ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のものがあげられる。多環式ポリイソシアネートの例としては、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートがあげられる。カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「液状ＭＤＩ」と記す）、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と記す）、キシレンジイソシアネート等も用いられるがイソシアネート化合物としたとき外観上無色の透明なものが得られる４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、液状ＭＤＩ、ＴＤＩ、キシレンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるイソシアネートは単独で用いられるが又これらを併用して用いても良い。
【００１２】
本発明ではイソシアネート化合物の合成時、必要に応じて臭いの少ない有機溶剤やモノイソシアネートを加えて粘度や経時安定性を調整する事が出来る。
【００１３】
本発明に使用されるウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は０.５〜１０％のものが使用できるが好ましくは１〜５wt％である。これ以外のＮＣＯ含有量では芳香剤組成物とした時、大きく発泡したり外観形状が悪くなり、又離水が大きい。
【００１４】
本発明に用いられる香料はリモネンなどのモノテルペン系炭化水素、アビエチンなどのジテルペン炭化水素、パラサイメンなどの芳香族炭化水素、リナロールなどのテルペン系アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、シトラールなどのテルペン系アルデヒド、メントンなどのテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノンなどの芳香族ケトン、ジフェニルエーテルなどのフェノール誘導体、デカナールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタールなどのアセタール類、イソアミルアセテート、ギ酸ゲラニル、安息香酸メチルなどの脂肪族、芳香族酸カルボン酸エステル、α、β、γ−イオノンなどの脂環式ケトン、ムスコンなどの大環状ケトン、ローズオキサイドなどの環状エーテル、インドールなどの複素環式化合物、γ−へプチルブロラクトンなどのラクトン類などが任意に用いられるが、上記に限定されるものではない。
【００１５】
また、香料の溶解助剤としてプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、などのグリコール類、エタノール、プロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールなどを香料と混合することにより用いることができる。
【００１６】
香料の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して０.１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.１重量％未満の場合、満足な香りの放散が期待できない。また、配合量が５０重量％を超えるとコスト面で好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる界面活性剤は上記香料の乳化を補助し、製造工程での作業性、特に香料乳化を伴う攪拌工程を向上する目的で用いられる。本来、ウレタンポリマーもそれ自身に乳化作用を有するが、界面活性剤を併用することで簡単な攪拌で乳化することができる。
【００１８】
界面活性剤の種類としては特に制限はないが、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などに代表される可溶化、乳化、分散の目的で使用される非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００１９】
界面活性剤の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０１重量％未満の場合、十分な乳化作用を得ることができない。また、配合量が５重量％を超えるとゲル強度や残渣の増加などの影響を与える恐れがある。
【００２０】
本発明で用いられるポリビニルアルコールは、ゲル状芳香剤組成物の安定性向上、特に香料の乳化の補助とゲル組成物の容器剥離性を改善するために用いられる。また、ウレタンポリマーのみのゲル状芳香組成物よりも水分の保持力が増強されるため、水をキャリアーとしている芳香組成物に対して香りの持続効果も期待できる。
【００２１】
ポリビニルアルコールの種類としては、完全鹸化物及び部分鹸化物が挙げられ、また、粘度も水溶液の状態で低粘度のものから高粘度のものが挙げられるが、本発明においては部分鹸化物で低粘度のものが好ましい。
【００２２】
ポリビニルアルコールの配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１.０重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０１重量％未満の場合、安定性面、特に香料を乳化させるには不十分となる。また、配合量が１０重量％を超えると、作業性が低下したり、香りの放散を必要以上に抑制したりなどして好ま
しくない。
【００２３】
本発明で用いられる高吸水性ポリマーはゲル状芳香剤組成物の安定性向上、特にゲル強度の保持を改善するための用いられる。また、前記ポリビニルアルコールと同様水分の保持力が増強されるため、芳香組成物に対して香りの持続性、即ち、商品のライフサイクル延長の効果も期待できる。
【００２４】
高吸水性ポリマーの種類としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸架橋重合体、アクリルニトリル系重合体ケン化物、デンプン／アクリル酸塩グラフト共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸塩共重合体ケン化物、デンプン／アクリルニトリルグラフト共重合体、アクリル酸塩／アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリル酸系、セルロースグリコール酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、多糖類／アクリル酸塩グラフト自己架橋体などが挙げられるが、安定性面からイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の使用が好ましい。
【００２５】
高吸水性ポリマーの配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０５〜１０重量％、好ましくは０.２〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０５重量％未満の場合、吸水能力が不足し、安定性面、特に高温時の離水防止及びゲル強度が十分に維持できない。また、配合量が１０重量％を超えると、作業性の低下、ウレタンポリマーの不十分な反応によりゲル化不良を起こすため好ましくない。
【００２６】
また、高吸水性ポリマーの形状は特に限定されるものではないが、好ましくは粒径が一定している球体状が良く、吸水後の平均粒径が０.５〜１０mm、好ましくは１〜３mmとなるものから適宜選択される。粒径が０.５mm未満の場合、吸水速度が速すぎるため、いわゆるままこ状態となりゲルに均一分散できにくくなりゲル強度の向上、離水防止が十分に維持できない。また、粒径が１０mmを超えると温度の高低差で変化する粒径幅が大きいため、美観を損なうばかりでなく、ウレタンプレポリマーから吸水性ポリマーが離脱してしまいゲル強度の維持が不十分となる。
【００２７】
本発明で用いられる中和剤はゲル状芳香剤組成物に安定性向上、特にｐＨの変化による香料変質、色調変化及びゲル強度の保持を改善するために用いられる。
【００２８】
中和剤の種類としては、鉱酸、有機酸、アルカリなどが挙げられ、特に制限はないが、ｐＨを中性に調整できるものであり、ゲル状芳香剤組成物の性質を損なわないものであれば良い。
【００２９】
中和剤の配合量はゲル状芳香剤組成物全量に対して、０.０５〜１０重量％、好ましくは０.２〜１重量％の範囲から適宜選択される。配合量が０.０５重量％未満の場合、中和が十分に行われず安定性面、特にゲル強度が十分に維持できない。また、配合量が１０重量％を超えると、ｐＨが逆に酸性或いはアルカリ性に傾くため安定性面に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
本発明で用いられる水は芳香剤組成物のキャリアーとしての役割を持つ他、ウレタンプレポリマーをゲル化させるために必要な反応開始剤の役割をも果たす。
【００３１】
水の種類はとくに制限はないが、香料及び着色した場合はそれらに対して悪影響を与えないようイオン交換樹脂で再生した脱イオン水の使用が好ましい。
【００３２】
水の配合量は特に制限はないが、ゲル状芳香剤組成物全量に対して１０重量％以上使用することが望ましい。配合量が１０重量％未満の場合、キャリアー不足となり香料成分の十分な放散ができず、また、組成中の不揮発分が占める割合が増えることにより残渣も多くなることも考えられ、芳香剤組成物としての機能を十分に発揮できなくなる恐れがある。
【００３３】
本発明のゲル状芳香剤組成物には、また、上記成分の他、必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。添加可能な成分としては、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消臭剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明のゲル状芳香剤組成物は、前記ウレタンポリマー、香料、界面活性剤、高吸水性ポリマー、ポリビニルアルコール、中和剤および水を室温下で均一に混合して、容器に充填することにより調製される。
容器の材質は芳香体の機能を損傷しない限り、特に制限はなく、陶器、ガラス、プラスチック、紙などが用いられるが、香りの放散を使用時まで遮断できる開口部があって、その開口部が香りの放散を制御できる開閉式であることが望ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、ウレタンプレポリマーの合成例及び試験例、ゲル状芳香剤組成物の実施例、参考例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３６】
〔合成例〕
本発明で使用する芳香族親水性ポリオール（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）の合成例を表１のａ〜ｅに示す。
５Ｌのオートクレーブに出発原料を仕込み公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加重合させ精製し、水分を０.０５％以下でプレポリマー合成用に調整したポリエーテルポリオールを合成した。
【００３７】
【表１】
表１で得られた親水性ポリオールを用いてＴＤＩ、ＭＤＩ、液状ＭＤＩ、ＨＤＩ等の各種イソシアネートと８０℃で５時間反応させた。但しＨＤＩは有機錫系触媒 ０.００１％添加して４時間反応させた。低粘度化の為、必要に応じてＰＣ（プロピレンカーボネート）を添加して表２に示すＥ１〜ＥＸ３の配合で親水性ウレタンプレポリマーを合成した。
表２で合成した各プレポリマーの性状は表３の通りであった。
【００３９】
【表２】
【表３】
〔試験例〕
ゲル体の変化
合成した各種ウレタンプレポリマー５.０ｇと水４５ｇを良く混合してゲル化させ、その状態と１０日間、常温で放置した時のゲル体の変化について以下にまとめた。
【００４２】
【表４】
〔参考例および実施例〕
上記合成例によって得られたＥ１〜Ｅ３のウレタンプレポリマーを用いて芳香剤組成物を作成した。
参考例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて
吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４４】
参考例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４５】
参考例３
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.２重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を加えて吸水ゲルベースＡを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４６】
実施例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４７】
実施例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４８】
実施例３
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調整した。次に、予め精製水８１.１３重量％に高吸水性ポリマー（（株）クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００４９】
〔比較例〕
上記合成例によって得られたＥ１及びＥＸ１〜ＥＸ３のウレタンプレポリマーを用いて芳香剤組成物を作成した。
【００５０】
比較例１
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８６.１３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５１】
比較例２
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌し、更に精製水８１.９添加後攪拌を続け均一乳化させて香料製剤を調製した。
次いで、これにウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５２】
比較例３
香料（小川香料(株)、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、精製水８６.９を添加後、激しく攪拌を続けて香料製剤を調製した。
次いで、ウレタンプレポリマー「Ｅ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５３】
比較例４
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ１」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離せず、全体が均一になるよう攪拌を続けたが、ゲル化しなかった。
【００５４】
比較例５
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ２」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離せず、全体が均一になるよう攪拌を続けた後、容器に充填し、極めて強度が弱い低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５５】
比較例６
香料（小川香料(株)製、ＰＯＭＥＬＬＯ ６Ｂ１６８１２／Ａ）３重量％に界面活性剤（日光ケミカルズ(株)製、ニッコール ＴＬ−１０）０.１重量％を均一になるまで攪拌し、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、ボパール２０５）水溶液５重量％を添加し、均一乳化するまで攪拌を続けて香料製剤を調製した。次に、予め精製水８１.８３重量％に高吸水性ポリマー（(株)クラレ製、ＫＩゲル２０１Ｋ Ｇ２）０.７重量％を吸水させた後、中和剤（ライオン(株)製、フェリオックス１１５）０.０７重量％添加して均一に攪拌し、吸水ゲルベースＢを調製した。
この吸水ゲルベースに先に調製した香料製剤を少しずつ加えながら、均一乳化するまで攪拌する。
次いで、これにウレタンプレポリマー「ＥＸ３」１０重量％を、できる限り短時間で投入し香料が分離しないように全体が均一になり、且つ、やや粘度が上昇するまで激しく攪拌後、容器に充填し、弾力性のある低発泡性の白色ゲル状芳香剤組成物を得た。
【００５６】
〔試験例〕
実施例１〜３、参考例１〜３ならびに比較例１〜６で得られた組成物について、作業性比較試験、物性評価試験を行った。
【００５７】
作業性の比較
ゲル状芳香剤組成物、実施例１〜３、参考例１〜３、及び比較例１〜６作成における一連の作業性、即ち香料乳化を伴う攪拌工程（香料製剤の調製）からゲル状芳香組成物の充填に至るまでの比較を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
物性評価
実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜３、及び５、６で得られたゲル状芳香剤組成物の安定性について試験した。
試験条件は以下の通りである。
高温試験：５０℃恒温槽に２週間放置後、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
低温試験：−１０℃恒温槽に２週間放置後室温に戻し、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
耐光試験：照度６８,０００ルクスの光線下に１週間放置後、外観、香質、ゲル強度、離水の状態を観察した。
試験結果を表６〜表８に示す。
【００６０】
高温試験
【表６】
低温試験
【表７】
耐光試験
【表８】
考察
表５〜表８の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られたゲル状芳香剤組成物は作業性、安定性共に高く、また、ウレタンプレポリマーＥ１〜Ｅ３の差も認められなかった。但し、中和剤を添加していない参考例１、２及び３は系全体を中和されていないため、僅かながらゲル状芳香剤組成物に着色や香質の変化が認められた。
【００６４】
比較例１〜３で得られた本発明のゲル状芳香剤組成物は、高吸水性ポリマーとポリビニルアルコールを未使用或いは単一使用であるため、香料乳化を伴う十分な攪拌工程が必要となり作業性が著しく低下し、結果的には容器充填にまで大きな影響を及ぼすことになる。更に、高温時及び耐光時におけるゲル強度の低下、離水の原因となるため、芳香剤としては致命的となる。
【００６５】
また、比較例４〜６はウレタンプレポリマーの性質に大きく影響されるため、作業性は高くても安定性の高いゲル状芳香剤組成物を得ることはできなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、香料の乳化撹拌が容易であり、香りの放散が少なく、また発泡性や、離水性が少なく、容器剥離性がよいので、ゲルの製造から充填に至る一連の作業性が向上したゲル状芳香剤組成物が提供される。さらに本発明によれば、香りの揮散性がよく、適度な強度を持ち、離水のない優れたゲル状芳香剤が得られる。
Claims (2)
- （１）芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合した芳香族親水性ポリオール（Ａ）と、脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物（該オキサイド混合物中の重量％でエチレンオキサイドが５０〜１００％）を付加重合したポリエーテルポリオール（Ｂ）との混合物（Ａ：Ｂ＝５：５〜１０：０の重量割合）を、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびキシレンジイソシアネートから選ばれる１種または２種以上のイソシアネートと反応させて得られる、ＮＣＯ含有量が０.５〜１０wt％のウレタンプレポリマー；（２）香料；（３）界面活性剤；（４）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体からなる高吸水性ポリマー；（５）ポリビニルアルコール；（６）中和剤；および（７）水を含むことを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
- 芳香族多価アルコールが４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシンまたは１,４−ビスヒドロキシエトキシベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のゲル状芳香剤組成物。
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