JP5006105B2 - 消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル組成物、水性ゲル及びゲル状消臭・芳香剤 - Google Patents

Description

本発明は、透明性及び耐熱保形性に優れ、かつ人体及び環境に対する安全性を具備した消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル、該水性ゲルの原料となる消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル組成物及び該水性ゲルを利用したゲル状消臭・芳香剤に関する。

従来、消臭・芳香剤に利用可能な水性ゲル状組成物として種々提案がなされている。例えば、特許文献１には、ゼラチンと、架橋剤としてのオレフィン−無水マレイン酸共重合体を配合した水系ゲル化剤が、特許文献２には、ゼラチンとエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体とのアンモニア反応物を配合した水性液用ゲル化剤が提案されている。
しかし、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアンモニア反応物を架橋剤として配合した水性液用ゲル化剤は、ゼラチンとの架橋反応が進むにつれアンモニアが脱離され、アンモニア臭が発生する。このため、このようなゲル化剤は、消臭芳香剤用途には不向きであり、その用途が限定される。
また、架橋剤とゼラチンとの反応の進行に長時間を要するため、上記水性液用ゲル化剤を、例えば、容器等に充填して芳香剤として使用する場合に、架橋が十分に進行する前に該容器が転倒等することにより、充填した水性液用ゲル化剤が流出する恐れがある。
特開平１−２９７４８４号公報 特開２０００−１９２０１１号公報

本発明の課題は、ゲル化反応によるアンモニアの発生がなく、消臭・芳香・防虫剤の用途に使用し、しかも、ゲル化反応が速やかに進行する消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル組成物及び該組成物がゲル化した、透明性を示す消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル及びゲル状消臭・芳香剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼラチンのアミノ基と、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物のカルボキシル基との反応を速めるために、縮合剤である水溶性カルボジイミドを選択することで、これらの反応速度が比較的速くなり、また、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体を中和する際に、アンモニアを使用せず、アルカリ化合物を用いるために、経時的なアンモニアの発生を防止しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、ゼラチン０．１〜１０質量％と、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物０．０１〜５質量％とを含む混合水溶液１００質量部に対して、０．００１〜５０質量％の水溶性のカルボジイミド水溶液１〜１００質量部、又はカルボジイミド粉末０．００１〜５０質量部を含むことを特徴とする消臭・芳香剤用水性ゲル組成物(以下、本発明の組成物ということがある)が提供される。
また本発明によれば、本発明の組成物を架橋させた架橋物を含むことを特徴とする消臭・芳香剤用水性ゲル(以下、本発明の水性ゲルということがある)が提供される。
更に本発明によれば、上記水性ゲルと、芳香性材料及び／又は消臭性材料とを含むゲル状消臭・芳香剤が提供される。

本発明の組成物は、ゼラチンと、ゼラチンの架橋剤として作用するエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物と、縮合剤として作用する水溶性のカルボジイミドとを含むので、架橋させることによる、アンモニアの発生がなく、該架橋を速やかに進行させ、透明性に優れる水性ゲルを得ることができる。従って、本発明の組成物を架橋させる際に、芳香性材料及び／又は消臭性材料等を含有させることにより、ゲル状の消臭・芳香剤を得ることができる。
本発明のゲル状消臭・芳香剤は、室内用、自動車用、トイレ用等の消臭剤、芳香剤若しくは消臭芳香剤として有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の組成物に用いるゼラチンとしては、動物の骨、皮、靱帯又は腱を、酸処理又はアルカリ処理して得られるコラーゲンを熱変性したものであれば全て使用でき、好ましくは、食用ゼラチン、日本薬局ゼラチン又はその規格に準ずるものが挙げられる。
ゼラチンの形状は特に限定されず、例えば、粒状、粉末、シート状にすることができる。
ゼラチンの重量平均分子量は、３０００〜３００００が好ましく、特に、得られるゲルの透明性及び保形性に優れる点からは、５０００〜２００００が好ましい。

本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物は、例えば、エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸とを共重合させた後にアルカリ化合物によって中和させる方法、若しくは無水マレイン酸とアルカリ化合物の中和物を、エチレン性不飽和化合物と共重合させる方法により得ることができる。
上記エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、通常、２０００〜５００００００、好ましくは３０００〜３００００００である。
上記エチレン性不飽和化合物は、無水マレイン酸を共重合しうる不飽和化合物であれば特に限定されず、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２４のオレフィン類又はビニルエーテルが挙げられる。具体的には例えば、イソブチレン、メチルビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテルが好ましく挙げられ、特に好ましくはイソブチレン又はメチルビニルエーテルが挙げられる。
前記アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。

エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物は、通常、水溶液として調製することができる。例えば、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体の粉末を、所定量のイオン交換水に分散させ、攪拌しながらアルカリ化合物を添加し、９０℃以上で１時間以上攪拌する方法により、前記アルカリ中和物の水溶液を得ることができる。
前記アルカリ中和物の水溶液において、アルカリ中和物の濃度は、通常０．３〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である。０．３質量％未満では、得られるゲルの強度が弱くなる傾向にあり、３質量％を超えると水溶液の粘度が高すぎてゲルの調製が困難になる恐れがある。

本発明の組成物に用いる水溶性のカルボジイミドとしては、例えば、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド・塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−(２−モルホニル−４−エチル)カルボジイミド・スルホン酸塩が好ましく使用できる。水溶性のカルボジイミドは、粉末として、あるいは水等に溶解して使用することができる。
本発明の組成物において、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物とカルボジイミドとの含有割合は、後述する本発明の水性ゲルを調製する際の各濃度となるように決定することが好ましい。

本発明の組成物は、消臭・芳香剤とする場合、消臭性材料及び／又は芳香性材料、更には、防虫や忌避効果を有する材料を含有させることができる。
消臭性材料としては、例えば、稲、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物、酸又はアルカリ性の水溶液が挙げられる。使用に際しては、これらを必要に応じて水又は一部溶剤を含む水溶液で希釈した水溶液とすることができる。
芳香性材料としては、例えば、天然香料、合成香料が挙げられる。使用に際しては、これらを必要に応じて希釈、乳化して利用することができる。香料は、１種類又は２種類以上を調合した調合香料でも良い。
防虫や忌避効果を有する材料としては、例えば、植物精油、天然香料、合成香料の他、各種の合成化学物質を挙げることができる。
これらの含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。

本発明の組成物には、その目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。該添加剤は、水溶性又は水不溶性のいずれでも良く、例えば、溶剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、防腐剤が挙げられ、界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤又はこれらの混合物が挙げられる。
これら添加剤の含有割合は、目的に応じて適宜選択して決定することができる。しかし、水不溶性の添加剤を配合する場合には、得られるゲルの光透過率が低下するので、得られるゲルに透明感を出すためには、水不溶性の添加剤は、得られるゲルの光透過率が７０％以上となるようにその含有割合を制限することが好ましい。

本発明の水性ゲルは、本発明の組成物を架橋させた架橋物を含み、該架橋物がゲル状物である。
水性ゲルの調製は、例えば、本発明の組成物における、ゼラチンとエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物とを含む水溶液に、水溶性カルボジイミドを加えて混合する方法により得ることができる。具体的には、例えば、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％のゼラチンと、通常０．０１〜５質量％のエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物とを含む混合水溶液１００質量部に対して、０．００１〜５０質量％の水溶性のカルボジイミド水溶液を１質量部以上、好ましくは１〜１００質量部、若しくはカルボジイミド粉末を０．００１質量部以上、好ましくは０．００１〜５０質量部混合することにより調製することができる。
上記適当な濃度による混合により、ゼラチン中のアミノ基とエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物のカルボキシル基との間でアミド結合が形成され、これらの分子間あるいは分子内で架橋が生じてゲル化する。
前記カルボジイミド水溶液又はカルボジイミド粉末を混合してからゲル化に要する時間は特に限定されない。また、ゲル化する際の温度も特に限定されない。

本発明の水性ゲルの調製にあたり、上述の本発明の組成物に各種添加剤等を含有させる場合には、前記ゼラチンとエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物とを混合する際、若しくは前記ゼラチンとエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物との水溶液に混合することにより、得られる水性ゲル中に添加剤等を分散させることができる。添加剤等は、予め水溶液の状態として含有させることが好ましい。
本発明のゲル状消臭・芳香剤は、上述の消臭性材料及び／又は芳香性材料、更には、必要に応じて防虫や忌避効果を有する材料を、上記添加剤と同様に混合し、ゲル化することにより得ることができる。

本発明の水性ゲル又はゲル状消臭・芳香剤を調製する例としては次の方法が挙げられる。ゼラチンを水で溶解した溶液と、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物の水溶液と、香料、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び水溶性溶剤の溶液とを混合攪拌した第一液を調製し、これに水溶性カルボジイミド水溶液としての第二液を加えて攪拌し、適当な容器に充填してゲル化させる方法が挙げられる。
尚、第二液のカルボジイミド水溶液を加えて、攪拌を続けるとゲル化が進行し、所望容器等への充填が困難になるので、ゲル化の進行状況に応じて、攪拌時間等を決定することが好ましい。より好ましい調製法としては、前記第一液と第二液とを、別々のシリンダーから流出させて、スタティックミキサー内で第一液と第二液とを混合後、充填ノズルで所望の容器に充填する方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１
溶液(Ａ−１)の調製
牛骨由来のアルカリ処理ゼラチン２ｇに、蒸留水２８ｇを加え、６０℃に加温して均一な溶液(Ａ−１)を調製した。
溶液(Ｂ−１)の調製
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名「イソバン１８」、重量平均分子量３５００００、クラレ社製）０．５ｇに、蒸留水２６．２４ｇ及び水酸化ナトリウム０．２６ｇを加え、９０℃以上で２時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−１)を調製した。
溶液(Ｃ−１)の調製
香料２ｇに酸化防止剤０．１ｇ、紫外線吸収剤０．１ｇ、防腐剤０．１ｇ、アルコール４．７ｇ及び界面活性剤６ｇを加え均一に溶解した。
ゲル状芳香剤の調製
溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−１)及び(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌し、１−エチレン−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．１７質量％水溶液３０ｇを混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
溶液(Ｂ−２)の調製
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名「イソバン１８」、重量平均分子量３５００００、クラレ社製）０．５ｇに、蒸留水２６．３２ｇ及び水酸化ナトリウム０．１８ｇを加え中和度を０．７に調整し、９０℃以上で２時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−２)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−２)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌し、１−エチレン−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．１７質量％水溶液３０ｇを混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
溶液(Ｂ−３)の調製
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名「イソバン１８」、重量平均分子量３５００００、クラレ社製）１．０ｇに、蒸留水２５．６３６ｇ及び水酸化ナトリウム０．３６４ｇを加え中和度を０．７に調整し、９０℃以上で２時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−３)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−３)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌し、１−エチレン−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．１７質量％水溶液３０ｇを混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
溶液(Ｂ−４)の調製
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名「イソバン１８」、重量平均分子量３５００００、クラレ社製）１．５ｇに、蒸留水２４．６７ｇ及び炭酸ナトリウム０．８３ｇを加え、９０℃以上で２時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−４)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−４)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌し、１−エチレン−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．１７質量％水溶液３０ｇを混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
溶液(Ｂ−５)の調製
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体(商品名「Ganterz AN-139」、重量平均分子量９５００００、アイエスピー・ジャパン(株)製)０．５ｇに、蒸留水２６．２４ｇ及び水酸化ナトリウム０．２６ｇを加え、９０℃以上で２時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−５)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−５)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌し、１−エチレン−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．１７質量％水溶液３０ｇを混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
溶液(Ｂ−６)の調製
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(商品名「イソバン１８」、重量平均分子量３５００００、クラレ社製）０．５ｇに、蒸留水４６．１４ｇ及び２５質量％アンモニア水０．３６ｇを加え、９０℃以上で１時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−６)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−６)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌、混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
溶液(Ｂ−７)の調製
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体(商品名「Gantritz AN-139」、重量平均分子量９５００００、アイエスピー・ジャパン社製）０．５ｇに、蒸留水４６．１４ｇ及び２５質量％アンモニア水０．３６ｇを加え、９０℃以上で１時間攪拌して均一の溶液(Ｂ−７)を調製した。
ゲル状芳香剤の調製
実施例１で調製した溶液(Ａ−１)に、溶液(Ｂ−７)及び実施例１で調製した(Ｃ−１)を加えて均一に攪拌、混合し透明ゲル状芳香剤組成物を調製した。続いて、ゼラチンがゲル化して回転子が止まるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. ゼラチン０．１〜１０質量％と、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物０．０１〜５質量％とを含む混合水溶液１００質量部に対して、０．００１〜５０質量％の水溶性のカルボジイミド水溶液１〜１００質量部、又はカルボジイミド粉末０．００１〜５０質量部を含むことを特徴とする消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル組成物。
2. エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和物が、エチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体と、アルカリ化合物とを反応させた反応生成物である請求項１記載の組成物。
3. エチレン性不飽和化合物が、イソブチレン又はメチルビニルエーテルである請求項２記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物を架橋させた架橋物を含むことを特徴とする消臭・芳香・防虫剤用水性ゲル。
5. 請求項４記載の水性ゲルと、芳香性材料及び／又は消臭性材料とを含むゲル状消臭・芳香剤。