JP5048551B2 - 水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法に関する。

従来、ゲルタイプの消臭及び／又は芳香剤として、溶剤として水を、ゲル化剤として寒天、カラギーナンなどを用いて形成させた水系タイプの芳香剤（特許文献１〜４）が主流を占めている。
しかし、このような水系ゲルタイプの芳香剤は、凍結融解後の離水現象、ゲルの劣化、及び香料などの水不溶性の化合物を配合した時に均一なゲル化が形成できないなどの不都合がある。
上記の問題を解決したものとして、
（１）ゼラチンと共に架橋剤としてトランスグルタミナーゼを配合した透明ゼラチン型芳香剤組成物（特許文献５参照）。
（２）ゼラチンと共に架橋剤としてオレフィン−無水マレイン酸共重合体を配合した水系ゲル化剤（特許文献６参照）。
（３）ゼラチンの架橋剤としてエチレン性不飽和化合物−無水マレイン酸共重合体とのアンモニア反応物を配合した水性液用ゲル化剤（特許文献７参照）。
（４）ゼラチンと共に架橋剤としてポリアミドエポキシ樹脂を配合した水系ゲル状組成物（特許文献８参照）が知られている。
特公昭５５−１８１２号公報 特開昭５０−７０５３２号公報 特開昭５６−５７４５１号公報 特開平１０−２２６７４９号公報 特開平９−７０４２８号公報 特開平１−２９７４８４号公報 特開２０００−１９２０１１号公報 特開２００２−２９３８７９号公報

しかしながら、上記（１）は、反応産物内に未反応のトランスグルタミナーゼが混在してしまい経日による品質変化を起こす不都合があり、上記（２）は水系ゲル作成時の原料の水への溶解性が不良で、生成した水系ゲルの透明性も満足のいくレベルではないなどの不都合があり、上記（３）は、水系ゲル作成時にアンモニアが発生し、原料である香料を変質させるなど不都合があり、上記（４）は、架橋剤であるポリアミドエポキシ樹脂の臭気が芳香剤として好ましくないなどの不都合がある。

本発明者らは上記問題点を改善した水性液用ゲル化剤及び水性液ゲルの製造方法を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ゼラチン（Ａ）と、下記反応生成物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）との反応物を含んでなる水性液用（Ｃ）用ゲル化剤；このゲル化剤で（Ｃ）をゲル化させてなる水性液ゲル；並びに、（Ａ）、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）並びに（Ｃ）を含んでなる組成物を、架橋反応させることを特徴とする水性液ゲルの製造方法である。
反応生成物（Ｂ１）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンとの反応による反応生成物
反応生成物（Ｂ２）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオン並びにアンモニウムとの反応による反応生成物

本発明の水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは保形性が良いため、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれることがなく、取り扱いやすい。
（２）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは透明感があるので、美観に優れる。
（３）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは、ゲルからの離液現象やゲルのひび割れなどが発生しないので，貯蔵安定性に優れる。
（４）高濃度のアルコールを含有する水性液に香料を混合・ゲル化できるので、冬場の気温が低い場合でも香料などの揮散性に優れる。
（５）水系ゲル作成時のアンモニア発生が極めて少ない。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（６）本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び／又は芳香剤として有用である。

本発明においてゼラチン（Ａ）としては、アルカリ処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチン加水分解物も用いることができ、少なくとも１個の遊離のカルボキシル基と１個の遊離のアミノ基を持っていればよい。例えば、牛骨の無機物をとり除いてオセインとした後、消石灰の懸濁液中に漬けておき、牛皮は適当な大きさに切断し、水洗してから石灰液中に通常２〜３ケ月間漬ける。このような石灰液による前処理を行って得られるゼラチンをアルカリ処理ゼラチンという。これに対して豚皮を希塩酸又は希硫酸に数十時間漬けて処理して得られるゼラチンを酸処理ゼラチンという。ゼラチンの形状としては、粒状、粉末、シート状のものが市販されており、通常、数万〜数百万の分子量分布をもっている。

水性液ゲルに配合されるゼラチン（Ａ）の含有量は、ゲル化剤の重量を基準として、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、９．０〜９９．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１１．７〜９８．３重量％、次にさらに好ましくは１４．１〜９８．２重量％、特に好ましくは１６．６〜９７．５重量％、最も好ましくは１６．６〜９１．０重量％である。又、水性液ゲル中のゼラチン（Ａ）の含有量は、ゲル強度及び水性液ゲルの美観（ゲルから水分や揮発成分が飛散した後の残存ゼラチンの量が多くなり残存するゲルの美観が悪くなる）の観点から、１．０〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．２〜９．０重量％、次にさらに好ましくは１．４〜８．５重量％、特に好ましくは１．６〜８．０重量％である。

反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、ゲル化剤の重量を基準として、ゲル化後のゲルの保形性及びゲルの強度の観点から、１．０〜９１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．７〜８８．３重量％、次にさらに好ましくは１．８〜８５．９重量％、特に好ましくは２．５〜８３．４重量％、最も好ましくは９．０〜８３．４重量％である。又、水性液ゲル中の反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量は、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲルの強度、ゲルの臭気抑制の観点から、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜９．０重量％、次にさらに好ましくは０．０２５〜８．５重量％、特に好ましくは０．０４〜８．０重量％、最も好ましくは１．０〜８．０重量％である。

本発明のゲル化剤におけるゲル化剤の重量を基準とする（Ａ）の含有量とゲル化剤の重量を基準とする（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量の比｛（Ａ）の含有量／（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量｝は、０．１〜９９が好ましく、さらに好ましくは０．１３〜５８、次にさらに好ましくは０．１６〜５５、特に好ましくは０．２０〜３９、最も好ましくは０．２０〜１０である。

本発明において反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体を作成した後に、オニウムカチオン、もしくは、アンモニア及びオニウムカチオンと反応させたものでもよいし、無水マレイン酸とオニウムカチオンとの反応物、もしくは、無水マレイン酸とアンモニア及びオニウムカチオンとの反応物をエチレン性不飽和化合物と共重合したものでもよい。前者はエチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸とを溶媒中で共重合して得られる共重合体に、オニウムカチオン、もしくは、アンモニア及びオニウムカチオンを反応させることによって得られるものであり、後者は溶剤の存在下又は不存在下に無水マレイン酸とオニウムカチオンとの反応物、もしくは、無水マレイン酸とアンモニア及びオニウムカチオンとの反応物をエチレン性不飽和化合物と共重合して得られるものである。共重合体の反応し易さの観点から、好ましくは前者である。

エチレン性不飽和化合物は、無水マレイン酸と共重合しうる不飽和化合物なら特に限定はなく、具体的には例えば、
（１）オレフィン系不飽和化合物
（ｉ）直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２４のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン−１，ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキサン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、２−メチル−４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ビニリデン（塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）］；
（ｉｉ）芳香族系オレフィン（スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンスルホン酸等）；
（ｉｉｉ）ハロゲン含有オレフィン（塩化ビニル、フッ化ビニル、四フッ化エチレン等）；
（ｉｖ）窒素含有オレフィン（ニトロエチレン、アクリロニトリル等）；
（ｖ）その他オレフィン（アリルアミン、ビニルスルホン酸等）；

（２）非オレフィン系不飽和化合物
（ｉ）ビニルエーテル（メチルビニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（ｎ＝２〜２００）モノアリルモノアルキル（炭素数１〜２４）エーテル等；
（ｉｉ）アルキル基、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステル（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ベヘニル等）；
（ｉｉｉ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸グリコールモノエーテル等］；
（ｉｖ）スルホン酸基含有不飽和化合物［３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等］；
（ｖ）燐酸基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等］；

（ｖｉ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ｖｉｉ）３級アミン又は第４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、その４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］；
（ｖｉｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
（ｉｘ）その他（Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルをケン化して得られるビニルアルコール等）；等である。
これらのエチレン性不飽和化合物を単独で用いても良いし、また２種類以上を組み合わせても良い。

これらの内好ましくは、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２４のオレフィン及びビニルエーテルであり、好ましくはイソブチレン、メチルビニルエーテル及びポリオキシアルキレンモノアリルモノアルキルエーテルであり、特に好ましくはイソブチレン及びメチルビニルエーテルである。

本発明においてオニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である。第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる（以下カチオンの言葉は省略）。
（Ｉ−１）炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；

（Ｉ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等；

（Ｉ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；

（Ｉ−４）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；

（Ｉ−５）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；

（Ｉ−６）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；

（Ｉ−７）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；

（Ｉ−８）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；

（Ｉ−９）炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；

（Ｉ−１０）炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；

（Ｉ−１１）炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；

３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級スルホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族３級スルホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級スルホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム等；

第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式４級ホスホニウム；

３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム等；

これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、更に好ましいものは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましいのは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）である。
これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。

重合は上記エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸とを溶媒の存在下又は不存在下、熱ラジカル重合、光ラジカル重合、アニオン重合等の公知の方法で重合出来る。重合は例えば０〜２００℃で常圧下又は加圧下にて行われる。
熱ラジカル重合の場合はアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等の重合触媒が、光ラジカル重合の場合は光ラジカル開始剤（ベンゾインアルキルエーテル等）、増感剤（アントラキノン等）が、アニオン重合の場合はチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が重合開始剤として使用される。得られた共重合物は溶媒を脱溶媒して使用してもよいし溶媒が存在したままで使用しても良い。好ましくは脱溶媒したものである。

重合体中におけるエチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との組成比は、反応性生物（Ｂ１）又は（Ｂ２）が水性液（Ｃ）に溶解するものであればどの程度であっても差し支えない。無水マレイン酸とエチレン性不飽和化合物との組成比はモル比（無水マレイン酸：エチレン性不飽和化合物）で、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、好ましくは１００：１〜１：１００であり、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。また、生成した反応生成物（Ｂ１）又は（Ｂ２）の分子量は、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、好ましくは２，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜３，０００，０００である。

共重合体とオニウムカチオンとの反応は種々の方法を採用することができるが、共重合体の固体粉末を溶剤中にスラリー状に分散させてオニウムカチオンを溶媒中に添加しながら接触させる方法あるいは共重合体粉末を溶剤中に溶解したオニウムカチオンに溶解する方法等が好ましく採用される。

オニウムカチオンとの反応において、反応生成物（Ｂ１）のオニウムカチオンの反応量は共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、オニウムカチオン０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、次により好ましくは０．５〜１．３モル、特に好ましくは０．５〜１．０モルである。

共重合体とアンモニアとの反応は種々の方法を採用することができるが、共重合体の固体粉末を溶剤中にスラリー状に分散させてアンモニアガスを溶媒中にバブリングしながら接触させる方法あるいは共重合体粉末をアンモニア水に溶解する方法等が好ましく採用される。

アンモニアとの反応において、反応生成物（Ｂ２）のアンモニアの反応量は共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して、ゲル化時のアンモニア発生低減の観点から、アンモニア０．２〜０．８モルが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７モル、次により好ましくは０．２〜０．６モル、特に好ましくは０．２〜０．５モルである。

オニウムカチオンとの反応において、反応生成物（Ｂ２）のオニウムカチオンの反応量は共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、オニウムカチオン０．５〜１．８モルが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、次により好ましくは０．５〜１．３モル、特に好ましくは０．５〜１．０モルである。

オニウムカチオンとアンモニアとの反応において、反応生成物（Ｂ２）のオニウムカチオンとアンモニアの合計した反応量は共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対してゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、オニウムカチオンとアンモニアとの合計０．７〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．７〜１．７モル、次により好ましくは０．７〜１．５モル、特に好ましくは０．７〜１．２モルである。

反応生成物（Ｂ１）又は（Ｂ２）の水溶液（５重量％の濃度）の２５℃における粘度は、ゲル化後のゲルの透明性、ゲルの保形性及びゲル強度の観点から、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５〜５，０００ｍＰａ・ｓである。

水性液（Ｃ）としては、水単独、水に混合可能な水溶性アルコールと水との混合物のことであり、ゼラチン（Ａ）、反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の何れも溶解できるものが好ましい。水溶性アルコールとしては、炭素数１〜６で、価数が１〜５の脂肪族アルコールが好ましく挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が好ましく挙げられる。疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）を可溶化させる観点から、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましい。
水性液（Ｃ）において、水溶性アルコールと水の重量比（水溶性アルコールの重量／水の重量）は、ゼラチン（Ａ）、反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の何れも溶解できる水性液となる重量比が好ましく、疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）の溶解のし易さ及びゲル化後の疎水性化合物（消臭剤及び／又は芳香剤等）本来の香りを阻害しない観点から、０／１００〜５０／５０が好ましく、より好ましくは０．５／９９．５〜４０／６０、次に好ましくは１／９９〜３０／７０、特に好ましくは１／９９〜２０／８０である。

本発明のゲル化剤の使用方法としては、ゲル化剤と水性液（Ｃ）を使用して、公知の方法（特開２０００−１９２０１１号公報等）と同様の方法が用いられ、具体的には（ｉ）（Ａ）と（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）と（Ｃ）を直接混合した後、反応させる方法、（ｉｉ）（Ａ）の水性液（Ｃ）溶液に（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）を混合した後、反応させる方法、（ｉｉｉ）（Ａ）に（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の水性液（Ｃ）溶液を混合した後、反応させる方法、（ｉｖ）（Ａ）の水性液（Ｃ）溶液、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の水性液（Ｃ）溶液をそれぞれ予め調整した後、両者を混合し、反応させる方法等で水性液ゲルを作成することができる。均一なゲルを得やすい観点から、好ましいゲル化剤の使用方法は（ｉｖ）である。

水性液ゲルとしては、ゼラチン（Ａ）、反応生成物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び水性液（Ｃ）の他に消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）や他の添加剤等を混合しゲル化させることが出来る。他の添加剤としては水溶性又は水不溶性であれ特に制限はないが、例えば溶剤（アルコール、アセトンなど）、顔料、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。目的に応じこれらの配合物の任意の濃度のものが使用出来る。水性液に不溶性の添加物を配合すれば透過率が低下するので、水性液ゲルの透明性の観点から、水不溶性のものは水性液ゲルの透過率が７０％以上になる様に少なく配合することが好ましい。

本発明において、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）としては、消臭性、芳香性又は消臭兼芳香性を有する物質として一般的に使用されているものでよく、特に制限されない。
消臭性を有する物質としては、例えばイネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質、酸又はアルカリ性の水性液等があり、このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液とすることができる。
芳香性を有する物質としては、例えば天然香料や合成香料が挙げられ、これらは水溶性のものであればその水溶液、非水溶性のものであれば水と乳化剤、必要により溶剤などからなる水性エマルジョン又は水性液とすることができる。ここで、芳香性を有する物質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有するとも言えることがある。

天然香料としては、じゃ香、霊猫香及び竜挺香等の動物性香料、アビエス油、アジヨクン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ベージル油、ベルガモット油、バーチ油、ボアバローズ油、カヤブテ油、カナンガ油、カブシカム、キャラウエー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シンナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、キュベブ油、クミン油、樟脳油、ジル油、エストゴラン油、ユーリカ油、フエンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、ジュニパーベリー油、ローレルリーフ油、レモン油、レモングラス油、ロベージ油、メース油、ナツメグ油、マンダリン油、タンゼリン油、カラシ油、はっか油、燈花油、玉ねぎ油、こしょう油、オレンジ油、セイジ油、スターアニス油、テレピン油、ウォームウッド油及び、ワニラ豆エキストラクト等の植物性香料等が含まれる。

合成香料としては、ピネン、リモネンなどの炭化水素、リナロール、ゲラニオール、シトロネオール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール、アネノール、オイゲノール等のフェノール、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデフド、ヘプチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ノナジエナール、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ワニリン等のアルデヒド、メチルアミルケトン、メチルノニルケトン、ジアセチル、アセチルプロピオニル、アセチルブチリン、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、Ｐ−メチルアセトフェノン、イオノン等のケトン、アミルブチロラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン又はオキシド、メチルフオーメート、イソプロピルフオーメート、リナリールフオーメート、エチルアセテート、オクチルアセテート、メンチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸アリル、ヘプチル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ヘプチンカルボン酸メチル、ベラハゴン酸エチル、オクチンカルボン酸メチル、カプリン酸イソアシル、ラウリル酸メチル、ミリスチン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸ブチル、桂皮酸メチル、桂皮酸シンナミル、サルチン酸メチル、アニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、エチルビルベート、エチルα−ブチルブチレート等のエステル等が含まれる。

消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）は一種類のみでもよいし、二種類以上を調合した調合物質でもよい。
上述した消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）とともに、バッチュリ油などの揮発保留剤、オイゲノールなどの変調剤、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル等の可溶化溶剤もしくは揮散調整剤、その他香料工業に使用される種々の成分を添加しても差し支えない。
消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）の使用量は、その種類により多少異なるが消臭性能及び／又は香りの持続性の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、０．１〜１５重量％が好ましい。
本発明において消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）単独又は（Ｄ）の水性液には、必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、脱酸素剤、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール、充填剤、増量剤などが挙げられる。

本発明の水性液ゲルの製造方法は、例えば（ｉ）（Ａ）と（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）と（Ｃ）を直接混合した後、反応させる方法、（ｉｉ）（Ａ）の水性液（Ｃ）溶液に（Ｂ１及び／又は（Ｂ２））を混合した後、反応させる方法、（ｉｉｉ）（Ａ）に（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の水性液（Ｃ）溶液を混合した後、反応させる方法、（ｉｖ）（Ａ）の水性液（Ｃ）溶液、（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）の水性液（Ｃ）溶液をそれぞれ予め調整した後、両者を混合した後、反応させる方法等があるが、均一なゲルを得やすく、好ましい方法は（ｉｖ）である。

（Ａ）と（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）との反応が進むと反応系の粘度が上昇してくる。更に進むとゲル化する。（Ａ）と（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）とを反応する際の温度及び反応時間は特に限定はないが、水性液が揮散せず、且つ架橋反応のし易さの観点から、反応温度としては、５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは１５〜５８℃、次にさらに好ましくは２０〜５５℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。
反応時間としては、５〜３９℃で反応させる場合は、半日から１０日間で反応が完結し、４０〜６０℃で反応させる場合には数時間〜１日間を要する。

ゼラチン（Ａ）と反応生成物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）との反応において、（Ａ）の含有量と［（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計］の含有量はゼラチンの遊離アミノ基の数により調整すればよいが、ゲル化剤の重量｛（Ａ）の重量と（Ｂ１）及び（Ｂ２）の重量との合計｝を基準として、ゲル化後のゲルの保形性及びゲル強度の観点から、ゼラチン（Ａ）の含有量は、９．０〜９９．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１１．７〜９８．３重量％、次にさらに好ましくは１４．１〜９８．２重量％、特に好ましくは１６．６〜９７．５重量％、最も好ましくは１６．６〜９１．０重量％である。同じく反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、１．０〜９１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．７〜８８．３重量％、次にさらに好ましくは１．８〜８５．９重量％、特に好ましくは２．５〜８３．４、最も好ましくは９．０〜８３．４重量％重量％である。同じく（Ａ）の含有量と［（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量］の比｛（Ａ）の含有量／［（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量］｝は、０．１〜９９が好ましく、さらに好ましくは０．１３〜５８、次にさらに好ましくは０．１６〜５５、特に好ましくは０．２０〜３９、最も好ましくは０．２０〜１０で反応させるのがよい。

又、水性液ゲルの重量を基準として、ゲル強度及び水性液ゲルの美観（ゲルから水分や揮発成分が飛散した後の残存ゼラチンの量が多くなると残存するゲルの美観が悪くなる）の観点から、ゼラチン（Ａ）の含有量は１．０〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは1．２〜９．０重量％、次にさらに好ましくは１．４〜８．５重量％、特に好ましくは１．６〜８．０重量％である。同じく、同様の観点から、反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜９．０重量％、次にさらに好ましくは０．０２５〜８．５重量％、特に好ましくは０．０４〜８．０重量％、最も好ましくは１．０〜８．０重量％である。同じく水性液（Ｃ）の含有量は、８０．０〜９８．９９重量％が好ましく、さらに好ましくは８２．０〜９８．７８重量％、次にさらに好ましくは８３．０〜９８．５７５重量％、特に好ましくは８４．０〜９８．３６重量％である。同じく、同様の観点から、（Ｃ）の含有量に対する（Ａ）と（Ｂ１）及び（Ｂ２）との合計含有量の比率は、０．０１０〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．０１２〜０．２１、次にさらに好ましくは０．０１４〜０．２０、特に好ましくは０．０１６〜０．１９である。

本発明の製造方法により、透明性の大きな水性液ゲルが得られる。水性液ゲルの透明性は透過率（％）で測定が出来る。水性液ゲルの透過率（％）は水性液ゲルの美観及びインテリア性の観点（特に、消臭剤及び／又は芳香剤として使用した場合）から、７０〜１００が好ましく、さらに好ましくは７５〜１００、特に好ましくは８０〜１００である。

（透過率の測定法）
密栓付きの１０ｍｍ厚のガラス製セル中に架橋前の水性液ゲルを仕込み密閉とし、５０℃で２４時間架橋反応させて水性液ゲルを作成する。更に２５℃で６時間温調した後、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１２００）にて可視光（７００ｎｍ）の透過率を測定する。

本発明の水性液ゲル及び本発明の製造方法により得られる水性液ゲルは、消臭及び／又は芳香剤に広く用いることができる。

以下製造例、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は質量部、％は重量％を表す。

製造例１ 反応生成物（Ｂ１−１）の調整
イソバン−０４（７．５部）にエタノール（６７．０部）、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）を加え５０〜６０℃で攪拌すると４時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度８０℃、減圧度−１００ｋＰａで３時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径３５０μｍ（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）、オニウムカチオン中和率６２．５モル％の反応生成物（Ｂ１−１）を得た。なお、中和率は無水マレイン酸由来のカルボキシル基全てに対する比率であり、以下の製造例、実施例及び比較例においても同様である。
イソバン−０４：イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、分子量６×１０４、クラレ社製。

製造例２ 反応生成物（Ｂ１−２）の調整
製造例１において、イソバン−０４に代えてＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９、エタノール（６７．０部）に代えて６７．３部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）に代えて２５．２部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率６２．５モル％の反応生成物（Ｂ１−２）を得た。
ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、分子量６．９０×１０5、アイエスピー・ジャパン社製。

製造例３ 反応生成物（Ｂ１−３）の調整
製造例１において、イソバン−０４（７．５部）に代えて７．９部、エタノール（６７．０部）に代えて７０．６部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）に代えて２１．５部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率５０．０モル％の反応生成物（Ｂ１−３）を得た。

製造例４ 反応生成物（Ｂ１−４）の調整
製造例１において、イソバン−０４（７．５部）に代えてＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９（８．８部）、エタノール（６７．０部）に代えて７９．３部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）に代えて１１．９部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率２５．０モル％の反応生成物（Ｂ１−４）を得た。

製造例５ 反応生成物（Ｂ１−５）の調整
製造例１において、イソバン−０４（７．５部）に代えてＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９（６．５部）、エタノール（６７．０部）に代えて５８．４部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）に代えて３５．１部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率１００．０モル％の反応生成物（Ｂ１−５）を得た。

製造例６ 反応生成物（Ｂ１−６）の調整
製造例１において、イソバン−０４（７．５部）に代えて８．１部、エタノール（６７．０部）に代えて７２．６部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（２５．５部）に代えて、ＴＥＡＨ−４０Ｗ（１９．３部）を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率５０．０モル％の反応生成物（Ｂ１−６）を得た。
ＴＥＡＨ-４０Ｗ：テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の４０％水溶液、ライオン・アクゾ社製。

製造例７ 反応生成物（Ｂ２−１）の調整
イソバン０４（８．０部）にエタノール（７１．９部）、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（２．１部）を加え５０〜６０℃で攪拌すると４時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度８０℃、減圧度−１００ｋＰａで３時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径３５０μｍ（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）、オニウムカチオン中和率４０．０モル％、アンモニア中和率２０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−１）を得た。

製造例８ 反応生成物（Ｂ２−２）の調整
製造例７において、イソバン−０４に代えてＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９、エタノール（７１．９部）に代えて７２．１部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）に代えて１７．８部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率４０．０モル％、アンモニア中和率２０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−２）を得た。

製造例９ 反応生成物（Ｂ２−３）の調整
製造例７において、イソバン−０４（８．０部）に代えて８．７部、エタノール（７１．９部）に代えて７８．３部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）に代えて１２．０部、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（２．１部）に代えて１．０部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率２５．０モル％、アンモニア中和率１０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−３）を得た。

製造例１０ 反応生成物（Ｂ２−４）の調整
製造例７において、イソバン−０４（８．０部）に代えて７．０部、エタノール（７１．９部）に代えて６３．３部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）に代えて２５．１部、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（２．１部）に代えて４．６部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率６０．０モル％、アンモニア中和率４０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−４）を得た。

製造例１１ 反応生成物（Ｂ２−５）の調整
製造例７において、イソバン−０４（８．０部）に代えて６．５部、エタノール（７１．９部）に代えて５８．９部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）に代えて３３．３部、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（２．１部）に代えて１．３部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率９０．０モル％、アンモニア中和率１０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−５）を得た。

製造例１２ 反応生成物（Ｂ２−６）の調整
製造例７において、エタノール（７１．９部）に代えて７２．４部、１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（１８．０部）に代えて１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％メタノール溶液（１７．６部）、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（２．１部）に代えて２．０部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率４０．０モル％、アンモニア中和率２０．０モル％の反応生成物（Ｂ２−６）を得た。

製造例１３ 反応生成物（Ｂ３−１）の調整
イソバン０４（９．５部）にイオン交換水（８５．３部）、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（５．２部）を加え５０〜６０℃で攪拌すると４時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度８０℃、減圧度−１００ｋＰａで３時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径３５０μｍ（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）、アンモニア中和率７０．０モル％の反応生成物（Ｂ３−１）を得た。

製造例１４ 反応生成物（Ｂ３−２）の調整
製造例１３において、イソバン−０４に代えてＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９を用いた以外は同様な方法によりアンモニア中和率７０．０モル％の反応生成物（Ｂ３−２）を得た。

製造例１５ 反応生成物の水性液溶液（Ｂ２−７）の調整
ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１３９（３部）に１，２，３，４−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩（分子量：２０４）の４８％メタノール溶液（６．３部）、アンモニア含有量２８％のアンモニア水溶液（０．７部）、イオン交換水（８４．７部）及びエタノール（５．３部）を加え５０〜６０℃で攪拌すると４時間で均一に溶解し、オニウムカチオン中和率３７．５モル％、アンモニア中和率１７．５モル％の反応生成物の水性液溶液（Ｂ２−７）を得た。

製造例１６ ゼラチン（Ａ）の水性液（Ａ−１）調整
ゼラチンＳＥ−１（６部）にイオン交換水（８４．６部）とエタノール（９．４部）とを加え５０〜６０℃に加温して均一に溶解し、ゼラチン（Ａ）の水性液（Ａ−１）を得た。
ゼラチンＳＥ−１：アルカリ処理ゼラチン、ニッピゼラチン工業社製。

製造例１７ 水性液（Ｃ１）の調整
イオン交換水（９０部）にエタノール（１０部）を加えて均一で透明な水性液(Ｃ１)を調整した。

製造例１８ 水性液（Ｃ２）の調整
イオン交換水（５０部）にエタノール（５０部）を加えて均一で透明な水性液(Ｃ２)を調整した。

製造例１９ 水性液（Ｃ３）の調整
イオン交換水（３０部）にエタノール（７０部）を加えて均一で透明な水性液(Ｃ３)を調整した。

製造例２０ 水性液（Ｃ４）の調整
イオン交換水（９０部）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０部）を加えて均一で透明な水性液(Ｃ４)を調整した。

製造例２１ 水性液（Ｃ５）の調整
消臭性を有する物質としてエポリオンＳＫ−５００（５部）にイオン交換水（８５．２部）とエタノール（９．８部）を加え均一に溶解し、水性液（Ｃ５）を調整した。
エポリオンＳＫ−５００：有機酸塩等の水溶液（純分４０％）、エポリオン社製

製造例２２ 水性液（Ｃ６）の調整
フローラル系香料（０．５部）にノニポール１２０（０．５部）、エタノール（９．９部）およびイオン交換水（８９．１部）を加え均一に溶解し、水性液（Ｃ６）を調整した。
ノニポール１２０：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系非イオン界面活性剤、三洋化成工業（株）製

実施例１ 水性液ゲル（Ｅ１）の調整
ゼラチンＳＥ−１（３．５７部）に製造例１７で調整したＣ１（９５．００部）を加え５０℃で２時間攪拌して均一に溶解した後、さらに製造例１で調整したＢ１−１（１．４３部）を加え、５０℃で３０分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｅ１）を得た。本水性液ゲル（Ｅ１）は、ゼラチン（Ａ）の量３．５７％、反応生成物（Ｂ１）の量１．４３％、ゼラチン／反応生成物（Ｂ１）比２．５、及びエタノール／水の比率１０／９０であった。

実施例２〜１６、比較例１〜３
実施例１において、仕込み量を表１及び表２に示す値にした以外は、実施例１と同様にして、水性ゲル（Ｅ２）〜（Ｅ１６）及び（Ｅ１８）〜（Ｅ２０）を得た。水性ゲル（Ｅ２）〜（Ｅ１２）及び（Ｅ１８）〜（Ｅ２０）の（１）水性液ゲル中のゼラチン（Ａ）の量、（２）水性液ゲル中の反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の量、（３）（Ａ）／（Ｂ１）及び（Ｂ２）の比、（４）アルコール／水の比を表１及び表２に示した。

実施例１７ 水性液ゲル（Ｅ１７）の調整
製造例１６で調整した水性液（Ａ−１）（７０部）に製造例１５で調整した水性液溶液（Ｂ２−７）（３０部）を加えた後、３０℃で３０分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を５０℃恒温槽で２４時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル（Ｅ１７）を得た。本水性液ゲル（Ｅ１７）は、オニウムカチオン置換ゼラチンの量４．２％、架橋剤の量１．６％、オニウムカチオン置換ゼラチン／架橋剤比２．６、及びアルコール／水の比率１０／９０であった。

実施例１〜１７及び比較例１〜３の評価結果を表３に示す。

評価方法は、以下の通りである。
（１）ゲルの外観（１）
上記に記載した透過率の評価方法に準じて作成したゲルの外観を透過率により次のように評価した。
○…透過率１００〜７０のもの
△…透過率６９〜３１のもの
×…透過率３０〜０のもの
（２）ゲルの外観（２）
ゲルの外観（１）で使用したゲルを−２０℃で１６時間冷却させたものを２５℃で８時間放置し、上記に記載した透過率の評価方法に準じてゲルの外観を透過率により次のように評価した。
○…透過率１００〜７０のもの
△…透過率６９〜３１のもの
×…透過率３０〜０のもの

（３）透過率
上記に記載した評価法に準じて行った。
（４）低温安定性
直径４ｃｍの円柱状の密栓付き容器に試料５０ｇとり、５０℃で２４時間反応させて作成したゲルを４℃恒温槽中に１週間放置し、さらに２５℃で８時間放置した後、ゲルの表面の分離物をキムワイフで拭き取り、キムワイフの重量増加分により次のように評価した。
○…重量増加分０．１０ｇ以下のもの
△…重量増加分０．１１〜０．１９ｇのもの
×…離水する重量増加分０．２０以上のもの

（５）ゲルの保形性
直径３．５ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱状密栓付きガラス製の容器に半量（底面から６ｃｍ）のゲルを密栓をして５０℃で２４時間反応させてゲルを調整し、さらに２５℃で６時間放置した。ゲル上部表面に接する位置（Ａ）に印を付けた後、容器を真横に寝かせ、寝かせてから１時間後のゲルの先端からガラス面に垂直に下ろした位置（Ｂ）に印を付けた。位置（Ａ）から位置（Ｂ）までの距離をゲルの移動距離とし、ゲルの保形性を評価した。
○…ゲルの移動距離が２ｃｍ以下のもの
△…ゲルの移動距離が２ｃｍを超えて、４ｃｍ以下のもの
×…ゲルの移動距離が６ｃｍを超えて、流動したもの
（６）高温安定性
上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法で作成した試料を５０℃恒温槽中に７２時間放置し、５０℃の雰囲気下で容器を真横に寝かせ、寝かせてから１時間後に上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法に準じてゲルの移動距離を測定し、高温安定性を次のように評価した。
○…ゲルの移動距離が２ｃｍ以下のもの
△…ゲルの移動距離が２ｃｍを超えて、４ｃｍ以下のもの
×…ゲルの移動距離が６ｃｍを超え、流動したもの

（７）アンモニア臭気の有無
直径３．５ｃｍ、高さ１２ｃｍの円柱状密栓付きガラス製の容器に半量（底面から６ｃｍ）のゲルを密栓をして５０℃で２４時間反応させてゲルを調整し、さらに２５℃で６時間放置した。一般の男女各１０名により、ガラス製容器の蓋を開けアンモニア臭気の有無を評価した。
○…アンモニアの臭気を感じた者が２名以下のもの
△…アンモニアの臭気を感じた者が３名〜５名のもの
×…アンモニアの臭気を感じた者が６名以上のもの

本発明の水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは保形性が良いため、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれることがなく、取り扱いやすい。
（２）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは透明感があるので、美観に優れる。
（３）本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは、ゲルからの離液現象やゲルのひび割れなどが発生しないので，貯蔵安定性に優れる。
（４）高濃度のアルコールを含有する水性液に香料を混合・ゲル化できるので、冬場の気温が低い場合でも香料などの揮散性に優れる。
（５）水系ゲル作成時のアンモニア発生が極めて少ない。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（６）本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び／又は芳香剤として有用である。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
（７）本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び／又は芳香剤として有用である。

Claims (12)

1. ゼラチン（Ａ）と、下記反応生成物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）との反応物を含んでなる水性液（Ｃ）用ゲル化剤。
   反応生成物（Ｂ１）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンとの反応による反応生成物
   反応生成物（Ｂ２）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオン並びにアンモニウムとの反応による反応生成物
2. ゲル化剤の重量を基準として、ゼラチン（Ａ）の含有量が９．０〜９９．０重量％、反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量が１．０〜９１．０重量％、並びに（Ａ）の含有量と（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量の比｛（Ａ）の含有量／（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量｝が０．１〜９９である請求項１に記載の水性液用ゲル化剤。
3. 反応生成物（Ｂ１）が、エチレン不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンが０．５〜２モル反応している反応生成物である請求項１又は２に記載の水性液用ゲル化剤。
4. 反応生成物（Ｂ２）が、エチレン不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンが０．５〜１．８モル反応しアンモニウムが０．２〜０．８モル反応している反応生成物である請求項１〜３のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤で水性液（Ｃ）をゲル化させてなる水性液ゲル。
6. 透過率が７０〜１００％である請求項５に記載の水性液ゲル。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤、消臭性及び／又は芳香性を有する物質（Ｄ）並びに水性液（Ｃ）を含んでなる消臭及び／又は芳香剤。
8. ゼラチン（Ａ）、下記反応生成物（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）並びに水性液（Ｃ）を含んでなる組成物を架橋反応させることを特徴とする水性液ゲルの製造方法。
   反応生成物（Ｂ１）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンとの反応による反応生成物
   反応生成物（Ｂ２）：エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体と第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオン及びアンモニウムとの反応による反応生成物
9. ゲル化剤の重量を基準として、ゼラチン（Ａ）の含有量が９．０〜９９．０重量％、反応生成物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量が１．０〜９１．０重量％、並びに（Ａ）の含有量と（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量の比｛（Ａ）の含有量／（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量｝が０．１〜９９である請求項８に記載の水性液ゲルの製造方法。
10. 反応生成物（Ｂ１）が、エチレン不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンが０．５〜２モル反応している反応生成物である請求項８又は９に記載の水性液ゲルの製造方法。
11. 反応生成物（Ｂ２）が、エチレン不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体に含まれる無水マレイン酸基１モルに対して第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）及び３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）からなるカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンが０．５〜１．８モル反応しアンモニウムが０．２〜０．８モル反応している反応生成物である請求項８〜１０のいずれかに記載の水性液用ゲルの製造方法。
12. 架橋反応させる温度が５〜６０℃である請求項８〜１１のいずれかに記載の水性液ゲルの製造方法。