JP4717241B2 - 水性ゲル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ゲル組成物に関する。さらに詳しくは、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）および／またはそのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」という）および水酸化アルミニウムゲルから形成される水性ゲルからなり、ゲル化速度が適正で容易に製造が可能で、しかも形状安定性、ゲル強度に優れ、均一で離水量が少なく外観が美麗な水性ゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活様式の変化に伴ない、より快適な生活空間を求めるニーズから、種々の芳香剤、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤などのトイレタリー製品が製品化されている。なかでもゲル化剤を用いた固形タイプ状のものは、含有する薬剤の放出性・持続性に優れ、取り扱いが簡便である利点がある。ゲル状トイレタリー製品としては、溶媒として水を用いた水性ゲルタイプと、溶剤としてテルペン系炭化水素などを用いた油性ゲルタイプのものが知られているが、市販されているものは水性ゲルタイプのものが主流を占めている。
【０００３】
従来、水性ゲルを用いたトイレタリー製品としては、種々のゲル化剤を用いたものが知られている。たとえば、水に天然系多糖類であるカラギーナンや寒天などのゲル化剤を加熱溶解し、これに香料や消臭剤を乳化状態で含有させたのち、冷却してゲル化させて製造するものがある（特公昭５５−１８１２号公報、特開昭５０−７０５３２号公報、特開昭５６−５７４５１号公報）。しかし、カラギーナンや寒天は天然物に由来する原料であるため、価格が不安定であること、さらに製造方法としては香料の存在下で６０〜８０℃に加熱溶解するため、香料の揮散や変質という問題があること、さらに５０℃以上の環境下において液化現象や離水現象が現れやすいという問題がある。加熱溶解後、冷却操作が必要なため製法上エネルギー消費が大きいなどの欠点がある。
【０００４】
また、特公平５−２８２５９号公報、特開平１１−１０６５６１号公報には、ＣＭＣを水性ゲルの基剤として利用する方法において安定性を高める目的でミクロフィブリルセルロースを併用する方法、離水量の少ないゲルを製造する方法としてＣＭＣを塩基性酢酸アルミニウムで架橋する方法が開示されている。しかし、ゲル状芳香剤として満足できるゲル強度のものが得られず、形状安定性が劣り、離水量も多いという問題がある。また、塩基性酢酸アルミニウムを架橋剤に使用した場合、酢酸臭があるため芳香剤としては使用できず、さらにゲル化速度が速すぎるため製造上難点があるという問題があった。ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと多価金属イオンとの架橋反応によって水性ゲルが得られ、たとえばアルミニウムなどの多価金属イオンを含有する無機塩とＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを水溶液中でイオン反応を促進させ、イオン結合による三次元網目状架橋構造を生成し、水性ゲルが形成することは既に知られている。
【０００５】
この方法においてゲル化速度とゲル物性（強度、離水性）は多価金属塩の溶解性に依存し、たとえば水の溶解性の高い多価金属塩ではゲル化速度が非常に速く、架橋も不均一でゲル内に水を保持することができず離水が多くなる。一方、水への溶解性の低い多価金属塩では架橋に寄与する多価金属イオンの溶出が少なく、ゲル化速度が非常に遅く、また生成するゲルの強度も劣ることになる。すなわち、従来のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを用いた水性ゲル組成物にあっては、製造工程で適正なゲル化速度で、しかも水性ゲル組成物として要求される機能としてゲル強度に優れ、離水量の少ないものを得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであり、形状安定性、ゲル強度に優れ、しかも均一で離水量が少なく外観が美麗で、さらにゲル化速度が適正で効率よく製造できる水性ゲル組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような従来の問題点に着目し、鋭意研究を行った結果、低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａおよび高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを混合したＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａに、水酸化アルミニウムゲル、さらに有機酸を混合して形成することにより、前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）水、（ｂ）エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と、エーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩を重量比で７９：２１〜５０：５０で混合したカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩、（ｃ）水酸化アルミニウムゲル、および（ｄ）有機酸からなる水性ゲル組成物（請求項１）、
（ｅ）香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤を含有する請求項１記載の水性ゲル組成物（請求項２）、
有機酸（ｄ）が、脂肪族オキシモノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸より選ばれる１種以上である請求項１または２記載の水性ゲル組成物（請求項３）、
組成物のｐＨが３．０〜６．０である請求項１、２または３記載の水性ゲル組成物（請求項４）、および
カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩の含有率が１．５〜５．０重量％であって、水酸化アルミニウムゲルの配合比が、カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と水酸化アルミニウムゲルに含有されるＡｌ2Ｏ3換算値の重量比で９５：５〜７０：３０である請求項１、２、３または４記載の水性ゲル組成物（請求項５）
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）は、特定のエーテル化度と１％水溶液粘度を有する２群から選ばれたＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを、特定の比率で配合して用いる必要がある。ＣＭＣ−Ｎａはセルロースの水酸基をモノクロル酢酸ナトリウムでエーテル化した水溶性高分子であり、その親水基部の置換度を示す数値であるエーテル化度と重合度により支配される水溶液粘度とのマトリックスで特定することができ、用途に応じて種々の製品が製造販売されている。
【００１０】
本発明で用いるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）は、エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである１種以上の低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと、エーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである１種以上の高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを、無水物基準の重量比７９：２１〜５０：５０で混合したＣＭＣのみが有効である。エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣのみを用いて調製すると、充分なゲル強度が得られず、形状安定性が劣り水性ゲル組成物として適さない。しかしながら、この低エーテル化度のＣＭＣ７９〜５０重量％と、置換度がより高いエーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである高エーテル化度のＣＭＣを２１〜５０重量％、好ましくは２４〜４０重量％の比率で併用することにより、アルミニウムとの架橋密度が均一にしかも適度に高まるためにゲル強度を著しく高め、しかも離水量の少ない水性ゲルを得ることができる。
【００１１】
低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は０．４〜０．９であるが、０．５〜０．９であることが好ましく、２５℃の１％水溶液粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓであるが、５０〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は１．０〜２．０であるが、１．２〜１．８であることが好ましく、１％水溶液粘度は１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるが、５０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度が０．４より低いと、水溶性が不充分であり均一なゲルを得ることができず、０．９をこえると、離水量が多くなる傾向がある。また、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は１．０〜２．０とする必要があり、それ以外のものを用いると、離水量が少なく、ゲル強度に優れるものが得られない。また、２．０をこえると、価格的にも高価となるため経済的に不利である。
【００１３】
さらに、低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度としては、２５℃の１％水溶液粘度（無水物換算濃度、２５℃、Ｂ型粘度計にて測定（回転数６０ｒｐｍ））が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが必要であるが、５０〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより低いと、ゲル強度が弱くなり、５０００ｍＰａ・ｓをこえると、ゲル化前の粘度が高すぎて容器への注入ができなくなる。このことから使用するＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ濃度を低くすると、ゲル強度の高い水性ゲル組成物が得られない。
【００１４】
一方、併用するより高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度は、同様に２５℃の１％水溶液粘度（無水物換算濃度、２５℃、Ｂ型粘度計にて測定（回転数６０rpm））が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが必要であるが、２００〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａは、水溶液粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓとする必要があり、それ以外のものを用いると、離水量が少なく、ゲル強度に優れるものが得られない。
【００１５】
前記低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ双方とも各々、エーテル化度と１％水溶液粘度マトリックスから特定される範囲内のものを２種以上の混合物で用いることが可能である。その混合比は無水物基準の重量比で７９：２１〜５０：５０であるが、７６：２４〜６０：４０であることが好ましい。低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの混合比率が７９重量％をこえると、ゲル強度が劣り、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの混合比率が５０重量％をこえると、ゲル強度を高めることは可能であるが、離水の少ないゲルを得ることが困難となる。
【００１６】
水性ゲル組成物におけるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）の含有率は、無水物換算で１．５〜５．０重量％であることが好ましく、２．０〜４．０重量％であることがより好ましい。１．５重量％より低いと、充分なゲル強度が得られず、一方、５．０重量％をこえると、ゲル化前の粘度が極めて高くなり容器への注入が困難となる傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル（ｃ）は、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと架橋して水性ゲルを形成する架橋剤として機能する。水酸化アルミニウムゲルは、たとえばアルミニウム塩溶液に炭酸アンモニウムまたは炭酸ナトリウムを加え、あるいはアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸ガスを通じて生じ、沈殿させて製造される。市販品としては沈殿を洗浄、適当な条件で乾燥して製造された乾燥水酸化アルミニウムゲルとしても入手できる。水酸化アルミニウムには、Hydrargillite型、Bayerite型、Bohmite型、無定形型が知られているが、無定形型である水酸化アルミニウムゲルのみ有効である。また、乾燥水酸化アルミニウムゲルは製法により嵩比重、粒度の異なるのもがあるが使用上、とくに限定はされるものではない。
【００１８】
乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いる場合には、ゲル中のＡｌ2Ｏ3の含量はとくに限定されないが、４５〜７０重量％のものが工業的に市販されて入手可能である。
【００１９】
本発明の水性ゲル組成物において、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度（置換度）と水酸化アルミニウムゲル中のアルミニウムイオンの配合比は、架橋度、架橋の均一性に関わり、水性ゲル組成物のゲル物性に影響を与えるため、使用する水酸化アルミニウムゲルの配合量は重要な要素である。すなわち、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルとの配合比は、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルに含有されるＡｌ2Ｏ3換算値の重量による配合比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９２：８〜８０：２０であることがより好ましい。ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａが９５をこえると、架橋が不足しゲル強度が劣るようになり、一方、７０未満になると、強固なゲルが得られるが離水しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
さらに本発明者らは水酸化アルミニウムゲルからアルミニウムを徐々に溶出させ、架橋を均一で円滑に進行させるためには特定の有機酸（ｄ）を用いることが有効であることを見い出した。
【００２１】
本発明で用いる有機酸（ｄ）としては、脂肪族オキシモノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸より選ばれた１種以上のものがあげられる。具体的には、脂肪族オキシモノカルボン酸としては、たとえばグリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸があげられる。これら有機酸は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記有機酸の配合で系のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムゲルからアルミニウムイオンを溶出させ、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを架橋することができる。系のｐＨの範囲は３．０〜６．０に調整することが好ましく、３．５〜５．５であることがより好ましい。ｐＨが低いほど反応は速くなるが、３．０未満の場合、ゲル強度が劣り、また、ｐＨが６．０をこえる場合、反応が非常に遅く、さらに架橋が不足するため強度の高いゲルが得られない傾向がある。有機酸の配合量は酸の種類によっても異なるが、水性ゲル組成物全体に対して、通常０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。０．３重量％未満の場合、有機酸によるアルミニウムイオンの溶出が少なく、ゲル強度が不足し、２．０重量％をこえる場合、離水量が多い水性ゲル組成物となる傾向がある。
【００２３】
本発明の水性ゲル組成物は、さらに香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤（ｅ）を含有することができる。
【００２４】
香料については、とくに制限されるものではなく、従来使用されているものはすべて使用可能である。各種の香料のほか精油などがあげられる。たとえば、天然香料であればグレープフルーツ油、コスタス油、シトロネラ油、ジャスミン油、スイートオレンジ油、スペアミント油、パイン油、パチュリ油、はっか油、ビターオレンジ油、ヒバ油、ペパーミント油、ベルガモット油、マンダリン油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ローズ油、ローズマリー油ペパーミント白油、消臭剤としての植物抽出剤などが使用でき、合成香料としてはα−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系炭化水素、リナロール、ゲラニオール、ネロールなどのテルペン系アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコールなどのその他のアルコール、ジフェニルエーテル、イソサフロオイゲノール、ｐ−メチルアニソールなどのフェノール誘導体、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールなどの脂肪族アルデヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラールなどのテルペン系アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタールなどのアセタール類、２−ヘプタノン、３−オクタノン、２−オクタノンなどの脂肪族ケトン、カルボン、メントン、プレゴンなどのテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジリデンアセトンなどの芳香族ケトン、α−，β−，γ−イオノン、テアスピラン、ジャスミンラクトンなどの脂環式ケトン、エーテル、ラクトン、ムスコン、アンブレットリドなどの大環状ケトン、ラクトン、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレットなどの合成ムスク、ローズオキサイド、１，８−シネオール、ビシクロジヒドロホモファルネシルオキサイドなどの環状エーテル、インドール、６−メチルキノリン、２−フリルメタンチオールなどの複素環式化合物、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族酸のエステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フェニル酢酸エチル、桂皮酸エチル、サリチル酸イソブチルなどの芳香族酸のエステル、γ−ヘプチルブチロラクトン、ヘキサン酸アリルなどのいわゆるアルデヒド類などを単独または適宜混合して使用する。
【００２５】
消臭剤、防臭剤としては、植物抽出エキス、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩などの両性界面活性剤、グリオキザール、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどの不飽和エステル化合物などが、防黴剤、殺菌剤としては、揮発性のものとして、たとえばチモール、安定化二酸化塩素、アリルイソチオシオネートなどが、忌避剤としては、天然香料、植物抽出エキス、木酢液などがあげられる。
【００２６】
これらの薬剤成分は、水性ゲル組成物の０．１〜１５重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では、充分な薬剤効果が得られず、一方１５重量％をこえると、ゲル強度が弱くなる傾向がある。
【００２７】
組成物の媒体としては水（ａ）を用いるが、水の配合量は、水性ゲル組成物を構成するＣＭＣ系ゲル基剤および後述する溶媒、界面活性剤、各種配合剤などの成分を除いた比率となり、通常６０〜９５重量％となる。
【００２８】
媒体である水（ａ）以外に、凍結防止、低温安定剤として必要に応じてエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、へキシレングルコール、グリセリンなどのアルコール、グリコール類が配合される。
【００２９】
さらに必要に応じて薬剤成分の乳化、可溶化剤としてアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が使用される。具体的にはアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、αオレフィンスルホン酸塩などがあげられる。また、両性界面活性剤としてはアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタインなどが、非イオン界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどがあげられる。これらの中では乳化、可溶化力の点で、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベタイン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３０】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、水性ゲル組成物全体に対して０．２〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８．０重量％であることがより好ましい。
【００３１】
さらに本発明の水性ゲル組成物には必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤が配合される。
【００３２】
本発明の水性ゲル組成物の製造方法は、とくに限定されるものではないが、たとえば水にＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルを添加し、混合、攪拌して水酸化アルミニウムゲルが分散したＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ水溶液が調製される。つぎに、薬剤、有機酸を添加、混合・攪拌して調製する。このようにして調製された組成物を成形用の容器に注入し静置することにより、水性ゲル組成物を得ることができる。本発明における特別な利点として、連続的に原料を供給することによる連続製造法を容易に採用できる点をあげることができるが、本発明の場合、有機酸を添加することでゲル化反応が進行するため、有機酸を添加するまでの工程を回分式で調製することも可能である。製造過程での温度は室温ないしはゲル化の進行を制御するために必要に応じて系をたとえば５℃〜６０℃の範囲に調整される。なお、６０℃以上にすると低揮発性有機物の揮散による薬剤のロスをきたすため好ましくない。
【００３３】
このようにして得られた水性ゲル組成物は、たとえば図１に示す容器に充填して、使用することができる。当該容器は、下蓋２、本体部５および頂蓋部６からなる上蓋３、筒状部４、および柱状部７からなり、本発明の水性ゲル組成物を、ゲル層１として充填することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量基準によるものである。
【００３５】
実施例１〜１８および比較例１〜５
（水性ゲル組成物の調製）
表１に実施例および比較例で用いたＣＭＣの種類を示す。
【００３６】
表２〜５に示す処方で、以下の方法により水性ゲル組成物を調製した。ここで、表２〜５に示すポリオキシエチレンラウリルエーテルの欄のＰ＝２０およびＰ＝３０は、それぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数が２０および３０であることを表す。
【００３７】
ＣＭＣ−Ｎａ、水酸化アルミニウムゲルを水に添加して攪拌混合して水酸化アルミニウムゲル分散ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得た。香料と乳化剤の混合溶液ないしは消臭剤をホモミキサーで４０００ｒｐｍにて攪拌しながら添加し２分間攪拌を行なった。さらに有機酸、防腐剤ケーソンＣＧ／ＩＣＰ（ローム・アンド・ハース社製）を添加後、３分間攪拌を行なった。サンプル１４０ｇを図１に示す容器に充填し、２５℃の恒温器に静置して各種物性評価用試料を得た。比較例３では前記調製法で水酸化アルミニウムゲルに変えて塩基性酢酸アルミニウム４水塩を用い、比較例５では有機酸にクエン酸を使用した。
【００３８】
なお、容器に充填後、３０分毎に容器内を観察し流動性がなくなるまでの時間を測定し、この時間をゲル化時間とした。試料は以下の方法により（１）離水量、（２）ゲル強度、（３）ゲル均一性、（４）ｐＨ、（５）容器開閉性、（６）揮発試験を実施し、物性評価を行なった。
【００３９】
（１）離水量
調製した容器入り水性ゲル組成物を密閉して２５℃の恒温器に７日間静置した後、上蓋３を取り外しゲル接触部、ゲル表面および容器底部の水分をろ紙で吸収させその重量を測定し、以下の基準で評価した。
◎：離水量２００ｍｇ未満
○：２００ｍｇ以上５００ｍｇ未満
△：５００ｍｇ以上１０００ｍｇ未満
×：１０００ｍｇ以上
【００４０】
（２）ゲル強度
（１）の離水量測定後の試料を容器から取出し、（株）サン科学製レオメーターを用いてゲル強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：３５０ｇ／ｃｍ2以上
○：３５０ｇ／ｃｍ2未満２５０ｇ／ｃｍ2以上
△：２５０ｇ／ｃｍ2未満１５０ｇ／ｃｍ2以上
×：１５０ｇ／ｃｍ2未満
【００４１】
（３）容器開閉性
調製した容器入り水性ゲル組成物を密閉して２５℃の恒温器に７日間静置した後、図１の上蓋３を開閉し、以下の基準で評価した。
○：容易に開閉ができるもの
△：開閉が可能なもの
×：開閉ができないもの
【００４２】
（４）ゲル均一性
容器から取出した水性ゲル組成物の外観と切断面を目視観察し、ゲルの均一性を判定し、以下の基準で評価した。
○：外観と切断面が滑らかで美麗であるもの
△：外観か切断面がやや不均一（凹凸がある）のもの
×：外観か切断面が不均一のもの
【００４３】
（５）ｐＨ
ｐＨ試験紙をゲルの挿入して測定した。
【００４４】
（６）揮発試験
図１の上蓋３と下蓋３を２０ｍｍ開けて水性ゲル組成物の香料や水分が揮発できるようにして、２０±３℃の室内に置き２ヶ月経過後、揮発終了後の残渣の状態を目視で評価した。
○：残渣が少なく、状態も見苦しさが全く無く問題ない。
△：残渣が多くなく、状態も見苦しさはない。
×：残渣が多く、見苦しい。
【００４５】
表６〜８にゲル化時間および物性評価結果を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の水性ゲル組成物は特定のエーテル化度と水溶液粘度範囲からなるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを配合して用い、特定の架橋剤で架橋速度をコントロールして均一に水性ゲルを調製できるため、形状安定性、ゲル強度、耐熱安定性に優れしかも離水量の少なく外観が美麗なものがえられる。また、親水性の強いＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを均一に架橋することで適度な保水性を有す網目構造を形成することから、水と薬剤の揮散性が適度に抑制され、広範囲な種類の薬剤成分に対して安定な薬剤揮発性を示す。
【００５５】
したがって、本発明の水性ゲル組成物は、玄関、居間、トイレなどの室内、浴室、車内などで薬剤を揮発させるゲル組成物として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した水性ゲル組成物の容器である。
【符号の説明】
１ ゲル層
２ 下蓋
３ 上蓋
４ 筒状部
５ 本体部
６ 頂蓋部
７ 柱状部
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ゲル組成物に関する。さらに詳しくは、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）および／またはそのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ」という）および水酸化アルミニウムゲルから形成される水性ゲルからなり、ゲル化速度が適正で容易に製造が可能で、しかも形状安定性、ゲル強度に優れ、均一で離水量が少なく外観が美麗な水性ゲル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活様式の変化に伴ない、より快適な生活空間を求めるニーズから、種々の芳香剤、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤などのトイレタリー製品が製品化されている。なかでもゲル化剤を用いた固形タイプ状のものは、含有する薬剤の放出性・持続性に優れ、取り扱いが簡便である利点がある。ゲル状トイレタリー製品としては、溶媒として水を用いた水性ゲルタイプと、溶剤としてテルペン系炭化水素などを用いた油性ゲルタイプのものが知られているが、市販されているものは水性ゲルタイプのものが主流を占めている。
【０００３】
従来、水性ゲルを用いたトイレタリー製品としては、種々のゲル化剤を用いたものが知られている。たとえば、水に天然系多糖類であるカラギーナンや寒天などのゲル化剤を加熱溶解し、これに香料や消臭剤を乳化状態で含有させたのち、冷却してゲル化させて製造するものがある（特公昭５５−１８１２号公報、特開昭５０−７０５３２号公報、特開昭５６−５７４５１号公報）。しかし、カラギーナンや寒天は天然物に由来する原料であるため、価格が不安定であること、さらに製造方法としては香料の存在下で６０〜８０℃に加熱溶解するため、香料の揮散や変質という問題があること、さらに５０℃以上の環境下において液化現象や離水現象が現れやすいという問題がある。加熱溶解後、冷却操作が必要なため製法上エネルギー消費が大きいなどの欠点がある。
【０００４】
また、特公平５−２８２５９号公報、特開平１１−１０６５６１号公報には、ＣＭＣを水性ゲルの基剤として利用する方法において安定性を高める目的でミクロフィブリルセルロースを併用する方法、離水量の少ないゲルを製造する方法としてＣＭＣを塩基性酢酸アルミニウムで架橋する方法が開示されている。しかし、ゲル状芳香剤として満足できるゲル強度のものが得られず、形状安定性が劣り、離水量も多いという問題がある。また、塩基性酢酸アルミニウムを架橋剤に使用した場合、酢酸臭があるため芳香剤としては使用できず、さらにゲル化速度が速すぎるため製造上難点があるという問題があった。ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと多価金属イオンとの架橋反応によって水性ゲルが得られ、たとえばアルミニウムなどの多価金属イオンを含有する無機塩とＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを水溶液中でイオン反応を促進させ、イオン結合による三次元網目状架橋構造を生成し、水性ゲルが形成することは既に知られている。
【０００５】
この方法においてゲル化速度とゲル物性（強度、離水性）は多価金属塩の溶解性に依存し、たとえば水の溶解性の高い多価金属塩ではゲル化速度が非常に速く、架橋も不均一でゲル内に水を保持することができず離水が多くなる。一方、水への溶解性の低い多価金属塩では架橋に寄与する多価金属イオンの溶出が少なく、ゲル化速度が非常に遅く、また生成するゲルの強度も劣ることになる。すなわち、従来のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを用いた水性ゲル組成物にあっては、製造工程で適正なゲル化速度で、しかも水性ゲル組成物として要求される機能としてゲル強度に優れ、離水量の少ないものを得ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであり、形状安定性、ゲル強度に優れ、しかも均一で離水量が少なく外観が美麗で、さらにゲル化速度が適正で効率よく製造できる水性ゲル組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような従来の問題点に着目し、鋭意研究を行った結果、低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａおよび高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを混合したＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａに、水酸化アルミニウムゲル、さらに有機酸を混合して形成することにより、前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）水、（ｂ）エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と、エーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩を重量比で７９：２１〜５０：５０で混合したカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩、（ｃ）水酸化アルミニウムゲル、および（ｄ）有機酸からなる水性ゲル組成物（請求項１）、
（ｅ）香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤を含有する請求項１記載の水性ゲル組成物（請求項２）、
有機酸（ｄ）が、脂肪族オキシモノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸より選ばれる１種以上である請求項１または２記載の水性ゲル組成物（請求項３）、
組成物のｐＨが３．０〜６．０である請求項１、２または３記載の水性ゲル組成物（請求項４）、および
カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩の含有率が１．５〜５．０重量％であって、水酸化アルミニウムゲルの配合比が、カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と水酸化アルミニウムゲルに含有されるＡｌ2Ｏ3換算値の重量比で９５：５〜７０：３０である請求項１、２、３または４記載の水性ゲル組成物（請求項５）
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）は、特定のエーテル化度と１％水溶液粘度を有する２群から選ばれたＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを、特定の比率で配合して用いる必要がある。ＣＭＣ−Ｎａはセルロースの水酸基をモノクロル酢酸ナトリウムでエーテル化した水溶性高分子であり、その親水基部の置換度を示す数値であるエーテル化度と重合度により支配される水溶液粘度とのマトリックスで特定することができ、用途に応じて種々の製品が製造販売されている。
【００１０】
本発明で用いるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）は、エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである１種以上の低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと、エーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである１種以上の高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを、無水物基準の重量比７９：２１〜５０：５０で混合したＣＭＣのみが有効である。エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣのみを用いて調製すると、充分なゲル強度が得られず、形状安定性が劣り水性ゲル組成物として適さない。しかしながら、この低エーテル化度のＣＭＣ７９〜５０重量％と、置換度がより高いエーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである高エーテル化度のＣＭＣを２１〜５０重量％、好ましくは２４〜４０重量％の比率で併用することにより、アルミニウムとの架橋密度が均一にしかも適度に高まるためにゲル強度を著しく高め、しかも離水量の少ない水性ゲルを得ることができる。
【００１１】
低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は０．４〜０．９であるが、０．５〜０．９であることが好ましく、２５℃の１％水溶液粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓであるが、５０〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。一方、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は１．０〜２．０であるが、１．２〜１．８であることが好ましく、１％水溶液粘度は１０〜１００００ｍＰａ・ｓであるが、５０〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度が０．４より低いと、水溶性が不充分であり均一なゲルを得ることができず、０．９をこえると、離水量が多くなる傾向がある。また、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は１．０〜２．０とする必要があり、それ以外のものを用いると、離水量が少なく、ゲル強度に優れるものが得られない。また、２．０をこえると、価格的にも高価となるため経済的に不利である。
【００１３】
さらに、低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度としては、２５℃の１％水溶液粘度（無水物換算濃度、２５℃、Ｂ型粘度計にて測定（回転数６０ｒｐｍ））が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが必要であるが、５０〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより低いと、ゲル強度が弱くなり、５０００ｍＰａ・ｓをこえると、ゲル化前の粘度が高すぎて容器への注入ができなくなる。このことから使用するＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ濃度を低くすると、ゲル強度の高い水性ゲル組成物が得られない。
【００１４】
一方、併用するより高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの水溶液粘度は、同様に２５℃の１％水溶液粘度（無水物換算濃度、２５℃、Ｂ型粘度計にて測定（回転数６０rpm））が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが必要であるが、２００〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａは、水溶液粘度を１００〜１００００ｍＰａ・ｓとする必要があり、それ以外のものを用いると、離水量が少なく、ゲル強度に優れるものが得られない。
【００１５】
前記低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ双方とも各々、エーテル化度と１％水溶液粘度マトリックスから特定される範囲内のものを２種以上の混合物で用いることが可能である。その混合比は無水物基準の重量比で７９：２１〜５０：５０であるが、７６：２４〜６０：４０であることが好ましい。低エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの混合比率が７９重量％をこえると、ゲル強度が劣り、高エーテル化度のＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａの混合比率が５０重量％をこえると、ゲル強度を高めることは可能であるが、離水の少ないゲルを得ることが困難となる。
【００１６】
水性ゲル組成物におけるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ（ｂ）の含有率は、無水物換算で１．５〜５．０重量％であることが好ましく、２．０〜４．０重量％であることがより好ましい。１．５重量％より低いと、充分なゲル強度が得られず、一方、５．０重量％をこえると、ゲル化前の粘度が極めて高くなり容器への注入が困難となる傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる水酸化アルミニウムゲル（ｃ）は、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと架橋して水性ゲルを形成する架橋剤として機能する。水酸化アルミニウムゲルは、たとえばアルミニウム塩溶液に炭酸アンモニウムまたは炭酸ナトリウムを加え、あるいはアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸ガスを通じて生じ、沈殿させて製造される。市販品としては沈殿を洗浄、適当な条件で乾燥して製造された乾燥水酸化アルミニウムゲルとしても入手できる。水酸化アルミニウムには、Hydrargillite型、Bayerite型、Bohmite型、無定形型が知られているが、無定形型である水酸化アルミニウムゲルのみ有効である。また、乾燥水酸化アルミニウムゲルは製法により嵩比重、粒度の異なるのもがあるが使用上、とくに限定はされるものではない。
【００１８】
乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いる場合には、ゲル中のＡｌ2Ｏ3の含量はとくに限定されないが、４５〜７０重量％のものが工業的に市販されて入手可能である。
【００１９】
本発明の水性ゲル組成物において、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度（置換度）と水酸化アルミニウムゲル中のアルミニウムイオンの配合比は、架橋度、架橋の均一性に関わり、水性ゲル組成物のゲル物性に影響を与えるため、使用する水酸化アルミニウムゲルの配合量は重要な要素である。すなわち、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルとの配合比は、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルに含有されるＡｌ2Ｏ3換算値の重量による配合比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９２：８〜８０：２０であることがより好ましい。ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａが９５をこえると、架橋が不足しゲル強度が劣るようになり、一方、７０未満になると、強固なゲルが得られるが離水しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
さらに本発明者らは水酸化アルミニウムゲルからアルミニウムを徐々に溶出させ、架橋を均一で円滑に進行させるためには特定の有機酸（ｄ）を用いることが有効であることを見い出した。
【００２１】
本発明で用いる有機酸（ｄ）としては、脂肪族オキシモノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸より選ばれた１種以上のものがあげられる。具体的には、脂肪族オキシモノカルボン酸としては、たとえばグリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、グルコン酸があげられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸があげられる。これら有機酸は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記有機酸の配合で系のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムゲルからアルミニウムイオンを溶出させ、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを架橋することができる。系のｐＨの範囲は３．０〜６．０に調整することが好ましく、３．５〜５．５であることがより好ましい。ｐＨが低いほど反応は速くなるが、３．０未満の場合、ゲル強度が劣り、また、ｐＨが６．０をこえる場合、反応が非常に遅く、さらに架橋が不足するため強度の高いゲルが得られない傾向がある。有機酸の配合量は酸の種類によっても異なるが、水性ゲル組成物全体に対して、通常０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。０．３重量％未満の場合、有機酸によるアルミニウムイオンの溶出が少なく、ゲル強度が不足し、２．０重量％をこえる場合、離水量が多い水性ゲル組成物となる傾向がある。
【００２３】
本発明の水性ゲル組成物は、さらに香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤（ｅ）を含有することができる。
【００２４】
香料については、とくに制限されるものではなく、従来使用されているものはすべて使用可能である。各種の香料のほか精油などがあげられる。たとえば、天然香料であればグレープフルーツ油、コスタス油、シトロネラ油、ジャスミン油、スイートオレンジ油、スペアミント油、パイン油、パチュリ油、はっか油、ビターオレンジ油、ヒバ油、ペパーミント油、ベルガモット油、マンダリン油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ローズ油、ローズマリー油ペパーミント白油、消臭剤としての植物抽出剤などが使用でき、合成香料としてはα−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系炭化水素、リナロール、ゲラニオール、ネロールなどのテルペン系アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ−フェニルプロピルアルコールなどのその他のアルコール、ジフェニルエーテル、イソサフロオイゲノール、ｐ−メチルアニソールなどのフェノール誘導体、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールなどの脂肪族アルデヒド、シトラール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラールなどのテルペン系アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタールなどのアセタール類、２−ヘプタノン、３−オクタノン、２−オクタノンなどの脂肪族ケトン、カルボン、メントン、プレゴンなどのテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジリデンアセトンなどの芳香族ケトン、α−，β−，γ−イオノン、テアスピラン、ジャスミンラクトンなどの脂環式ケトン、エーテル、ラクトン、ムスコン、アンブレットリドなどの大環状ケトン、ラクトン、ムスクキシレン、ムスクケトン、ムスクアンブレットなどの合成ムスク、ローズオキサイド、１，８−シネオール、ビシクロジヒドロホモファルネシルオキサイドなどの環状エーテル、インドール、６−メチルキノリン、２−フリルメタンチオールなどの複素環式化合物、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族酸のエステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フェニル酢酸エチル、桂皮酸エチル、サリチル酸イソブチルなどの芳香族酸のエステル、γ−ヘプチルブチロラクトン、ヘキサン酸アリルなどのいわゆるアルデヒド類などを単独または適宜混合して使用する。
【００２５】
消臭剤、防臭剤としては、植物抽出エキス、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩などの両性界面活性剤、グリオキザール、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどの不飽和エステル化合物などが、防黴剤、殺菌剤としては、揮発性のものとして、たとえばチモール、安定化二酸化塩素、アリルイソチオシオネートなどが、忌避剤としては、天然香料、植物抽出エキス、木酢液などがあげられる。
【００２６】
これらの薬剤成分は、水性ゲル組成物の０．１〜１５重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満では、充分な薬剤効果が得られず、一方１５重量％をこえると、ゲル強度が弱くなる傾向がある。
【００２７】
組成物の媒体としては水（ａ）を用いるが、水の配合量は、水性ゲル組成物を構成するＣＭＣ系ゲル基剤および後述する溶媒、界面活性剤、各種配合剤などの成分を除いた比率となり、通常６０〜９５重量％となる。
【００２８】
媒体である水（ａ）以外に、凍結防止、低温安定剤として必要に応じてエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、へキシレングルコール、グリセリンなどのアルコール、グリコール類が配合される。
【００２９】
さらに必要に応じて薬剤成分の乳化、可溶化剤としてアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が使用される。具体的にはアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、αオレフィンスルホン酸塩などがあげられる。また、両性界面活性剤としてはアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタインなどが、非イオン界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドのブロック共重合体、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどがあげられる。これらの中では乳化、可溶化力の点で、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベタイン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３０】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、水性ゲル組成物全体に対して０．２〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８．０重量％であることがより好ましい。
【００３１】
さらに本発明の水性ゲル組成物には必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤が配合される。
【００３２】
本発明の水性ゲル組成物の製造方法は、とくに限定されるものではないが、たとえば水にＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａと水酸化アルミニウムゲルを添加し、混合、攪拌して水酸化アルミニウムゲルが分散したＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａ水溶液が調製される。つぎに、薬剤、有機酸を添加、混合・攪拌して調製する。このようにして調製された組成物を成形用の容器に注入し静置することにより、水性ゲル組成物を得ることができる。本発明における特別な利点として、連続的に原料を供給することによる連続製造法を容易に採用できる点をあげることができるが、本発明の場合、有機酸を添加することでゲル化反応が進行するため、有機酸を添加するまでの工程を回分式で調製することも可能である。製造過程での温度は室温ないしはゲル化の進行を制御するために必要に応じて系をたとえば５℃〜６０℃の範囲に調整される。なお、６０℃以上にすると低揮発性有機物の揮散による薬剤のロスをきたすため好ましくない。
【００３３】
このようにして得られた水性ゲル組成物は、たとえば図１に示す容器に充填して、使用することができる。当該容器は、下蓋２、本体部５および頂蓋部６からなる上蓋３、筒状部４、および柱状部７からなり、本発明の水性ゲル組成物を、ゲル層１として充填することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量基準によるものである。
【００３５】
実施例１〜１８および比較例１〜５
（水性ゲル組成物の調製）
表１に実施例および比較例で用いたＣＭＣの種類を示す。
【００３６】
表２〜５に示す処方で、以下の方法により水性ゲル組成物を調製した。ここで、表２〜５に示すポリオキシエチレンラウリルエーテルの欄のＰ＝２０およびＰ＝３０は、それぞれエチレンオキサイドの平均付加モル数が２０および３０であることを表す。
【００３７】
ＣＭＣ−Ｎａ、水酸化アルミニウムゲルを水に添加して攪拌混合して水酸化アルミニウムゲル分散ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を得た。香料と乳化剤の混合溶液ないしは消臭剤をホモミキサーで４０００ｒｐｍにて攪拌しながら添加し２分間攪拌を行なった。さらに有機酸、防腐剤ケーソンＣＧ／ＩＣＰ（ローム・アンド・ハース社製）を添加後、３分間攪拌を行なった。サンプル１４０ｇを図１に示す容器に充填し、２５℃の恒温器に静置して各種物性評価用試料を得た。比較例３では前記調製法で水酸化アルミニウムゲルに変えて塩基性酢酸アルミニウム４水塩を用い、比較例５では有機酸にクエン酸を使用した。
【００３８】
なお、容器に充填後、３０分毎に容器内を観察し流動性がなくなるまでの時間を測定し、この時間をゲル化時間とした。試料は以下の方法により（１）離水量、（２）ゲル強度、（３）ゲル均一性、（４）ｐＨ、（５）容器開閉性、（６）揮発試験を実施し、物性評価を行なった。
【００３９】
（１）離水量
調製した容器入り水性ゲル組成物を密閉して２５℃の恒温器に７日間静置した後、上蓋３を取り外しゲル接触部、ゲル表面および容器底部の水分をろ紙で吸収させその重量を測定し、以下の基準で評価した。
◎：離水量２００ｍｇ未満
○：２００ｍｇ以上５００ｍｇ未満
△：５００ｍｇ以上１０００ｍｇ未満
×：１０００ｍｇ以上
【００４０】
（２）ゲル強度
（１）の離水量測定後の試料を容器から取出し、（株）サン科学製レオメーターを用いてゲル強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：３５０ｇ／ｃｍ2以上
○：３５０ｇ／ｃｍ2未満２５０ｇ／ｃｍ2以上
△：２５０ｇ／ｃｍ2未満１５０ｇ／ｃｍ2以上
×：１５０ｇ／ｃｍ2未満
【００４１】
（３）容器開閉性
調製した容器入り水性ゲル組成物を密閉して２５℃の恒温器に７日間静置した後、図１の上蓋３を開閉し、以下の基準で評価した。
○：容易に開閉ができるもの
△：開閉が可能なもの
×：開閉ができないもの
【００４２】
（４）ゲル均一性
容器から取出した水性ゲル組成物の外観と切断面を目視観察し、ゲルの均一性を判定し、以下の基準で評価した。
○：外観と切断面が滑らかで美麗であるもの
△：外観か切断面がやや不均一（凹凸がある）のもの
×：外観か切断面が不均一のもの
【００４３】
（５）ｐＨ
ｐＨ試験紙をゲルの挿入して測定した。
【００４４】
（６）揮発試験
図１の上蓋３と下蓋３を２０ｍｍ開けて水性ゲル組成物の香料や水分が揮発できるようにして、２０±３℃の室内に置き２ヶ月経過後、揮発終了後の残渣の状態を目視で評価した。
○：残渣が少なく、状態も見苦しさが全く無く問題ない。
△：残渣が多くなく、状態も見苦しさはない。
×：残渣が多く、見苦しい。
【００４５】
表６〜８にゲル化時間および物性評価結果を示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明の水性ゲル組成物は特定のエーテル化度と水溶液粘度範囲からなるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを配合して用い、特定の架橋剤で架橋速度をコントロールして均一に水性ゲルを調製できるため、形状安定性、ゲル強度、耐熱安定性に優れしかも離水量の少なく外観が美麗なものがえられる。また、親水性の強いＣＭＣおよび／またはＣＭＣ−Ｎａを均一に架橋することで適度な保水性を有す網目構造を形成することから、水と薬剤の揮散性が適度に抑制され、広範囲な種類の薬剤成分に対して安定な薬剤揮発性を示す。
【００５５】
したがって、本発明の水性ゲル組成物は、玄関、居間、トイレなどの室内、浴室、車内などで薬剤を揮発させるゲル組成物として有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した水性ゲル組成物の容器である。
【符号の説明】
１ ゲル層
２ 下蓋
３ 上蓋
４ 筒状部
５ 本体部
６ 頂蓋部
７ 柱状部
Claims (5)
- （ａ）水、（ｂ）（ｂ−１）エーテル化度が０．４〜０．９、２５℃の１％水溶液粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と、（ｂ−２）エーテル化度が１．０〜２．０、２５℃の１％水溶液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓである１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩を重量比で７９：２１〜５０：５０で混合したカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩、（ｃ）水酸化アルミニウムゲル、および（ｄ）有機酸からなり、
前記１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩（ｂ−１）と、前記１種以上のカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩（ｂ−２）とのエーテル化度の差が０．５以上である水性ゲル組成物。 - （ｅ）香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、および忌避剤よりなる群から選ばれる１種以上の薬剤を含有する請求項１記載の水性ゲル組成物。
- 有機酸（ｄ）が、脂肪族オキシモノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸より選ばれる１種以上である請求項１または２記載の水性ゲル組成物。
- 組成物のｐＨが３．０〜６．０である請求項１、２または３記載の水性ゲル組成物。
- カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩の含有率が１．５〜５．０重量％であって、水酸化アルミニウムゲルの配合比が、カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのナトリウム塩と水酸化アルミニウムゲルに含有されるＡｌ2Ｏ3換算値の重量比で９５：５〜７０：３０である請求項１、２、３または４記載の水性ゲル組成物。
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