JP5695339B2

JP5695339B2 - 容器入り水系組成物

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Publication number: JP5695339B2
Application number: JP2010102160A
Authority: JP
Inventors: 武司村田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: JP2011231043A

Description

本発明は、水相から水分蒸散が抑制された安定性の良好な容器入り水系組成物に関する。

化粧料、医薬品、医薬部外品、食品等の分野においては、基剤として水を含有する組成物が数多く存在し、そのような水系組成物では、組成物中から水が蒸発するのを防ぐため、多くの場合、組成物は密閉容器に保存されている。しかしながら、日々の使用による蓋の開放等により、水性組成物から徐々に水が蒸発していき、物性の変化や、変色を生ずる場合がある。また、スプレー式容器、ポンプ式容器などでは、吐出させた内容物が吐出口に残存し、吐出口付近で乾燥してしまうため、吐出口に付着した内容物が、変色・変臭を生じ、使用感を悪化させるという問題があった。さらに、内容物が乾燥固化してしまい、目詰まりを生じ、場合によっては吐出不能となる問題もあった。

かかる、内容物の固化を抑制し、吐出容器の目詰まりを防止するため、２５℃以下で固形状の物質及び／又は皮膜形成高分子から選ばれる１種以上に対し、不揮発性の液状油を特定比率で配合することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、内容物の固化を抑制するためには、不揮発性油剤を多く配合する必要があり、剤形に制限があった。また、不揮発性油剤を特定比率で配合しても内容物の固化が生じてしまい、目詰まりを抑制する効果は十分でなかった。

一方、エチレンオキシドの平均付加数が５以上のポリオキシエチレンベヘニルエーテルを乳化組成物に配合することにより、高濃度のアルコールを配合した際の乳化系の経時安定性を向上させることが提案されている（特許文献２、３参照）が、これは乳化系の硬度や粘度の低下を防止しようとするものであり、水に対する作用については全く知られていない。

特開２００３−３２１３２１号公報特開平１−２６６８４４号公報特表平１１−５０８２５３号公報

本発明の課題は、容器入り水系組成物の水分蒸散を抑制することで内容物の固化や性状変化を抑制し、経時安定性に優れ、スプレー式容器、ポンプ式容器に用いた際にでも、吐出口に付着した内容物の乾燥を抑制し、目詰まりを防止することができる容器入り水系組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、水系組成物からの水分蒸散を抑制できる成分を探索した結果、水溶性高分子とポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとを組み合せて用いた場合に水系組成物からの水分蒸散を顕著に抑制でき、その効果はポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとして、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４のものを用いた場合に特に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、
（Ｂ）水溶性高分子、及び
（Ｃ）水
を含有する容器入り水系組成物を提供するものである。

また、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、
（Ｂ）水溶性高分子
を有効成分とする水系組成物からの水分蒸散抑制剤を提供するものである。

さらに本発明は、水系組成物中に、（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、及び（Ｂ）水溶性高分子を含有させることを特徴とする水系組成物からの水分蒸散抑制方法を提供するものである。

本発明の水系組成物は、水分蒸散抑制効果が高く、長期間保存しても分離等の外観上の変化を抑制でき、経時安定性に優れ、長時間初期の特性を保持できる。また、少量のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルの添加により、高い水分蒸散抑制効果が発現することから、剤形の制限がなく、使用感に影響を与えることがない。

実施例８及び比較例８の３０日経過後のポンプの状態を示す図である。

本発明における水系組成物とは、水相が連続相である組成物であって、水溶性成分を含む水溶液組成物、連続相に水を含む水中油型乳化組成物、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を包含するものである。
本発明における水相とは、水を含有する相である。

本発明に用いる（Ａ）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルは、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４である。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、その構造を問わないが、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは直鎖のアルキル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は２０〜２４であり、好ましくは炭素数が２１〜２３であり、最も好適には炭素数が２２のベヘニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０未満の場合には、水分蒸散抑制効果が低いため、好ましくない。また、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２４を超える場合には、水相に溶解し難くなるため、製剤上好ましくない。

アルキル又はアルケニルエーテルのエチレンオキシドの平均付加モル数は、１．５〜４の範囲であり、好ましくは１．５〜３であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。平均付加モル数が１．５未満の場合には結晶性が高く、水相に溶解し難いため、好ましくない。また、平均付加モル数が４を超える場合は、水分蒸散抑制効果が著しく低下するため、好ましくない。一般的に入手可能なポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルは、エチレンオキシドの付加モル数に関しては、所望の重合度を中心として極めて幅広く分布した混合物であるが、平均付加モル数が上記範囲内であることが本発明においては重要である。

本発明に用いられるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル（以下、単にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルエーテルということもある）としては、ポリオキシエチレン（２）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（３）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（４）アラキルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（２）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（３）カルナービルエーテル、ポリオキシエチレン（４）カルナービルエーテル等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ベヘニルエーテルが挙げられ、特に好ましくはポリオキシエチレン（２）ベヘニルエーテルが挙げられる。尚、用いられるポリオキシエチレンアルキルエーテルの平均付加モル数が上記範囲内であれば、これら例示されたポリオキシエチレンアルキルエーテル以外のものを併用することも可能である。

本発明の水系組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量は、組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。当該範囲内であれば、水分蒸散抑制効果が高く、水相へ容易に配合可能であり、好ましい。

本発明の水系組成物には、（Ｂ）水溶性高分子が用いられる。水溶性高分子は、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを水相中に安定に分散保持させ、水分蒸散抑制効果に寄与する。

本発明に用いる水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、及び、両性高分子又は双極性高分子等が挙げられる。

カチオン性高分子としては、具体的には、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムハライド）型カチオン性ポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体カチオン性ポリマー、第４級窒素含有セルロースエーテル、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、又はポリエチレングリコール、エピクロルヒドリン、プロピレンアミン及び牛脂脂肪酸より得られるタロイルアミンもしくはココイルアミンの縮合生成物等が挙げられる。ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムハライド）型カチオン性高分子としては、マーコート100（Merquat100）という商品名で米国メルク社（Merck &Co.Inc.) から販売されているものなどを挙げることができる。ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体型カチオン性ポリマーとしてはマーコート550（Merquat 550）［米国メルク社（Merquat &Co.,Inc.)］などを挙げることができる。ポリエチレングリコール、エピクロルヒドリン、プロピレンアミン及びタロイルアミンもしくはココイルアミンの縮合生成物の例としては、ポリコートＨ（Polyquat H）という商品名で、西独ヘンケル社（Henkel International Co.）から販売されているものなどを挙げることができる。第４級窒素含有セルロースエーテルは、ポリマーＪＲ-400（Polymer JR-400）、ポリマーＪＲ-125（Polymer JR-125）、ポリマーＪＲ-30M（Polymer JR-30M）という商品名で、米国ユニオンカーバイト社（Union Carbide Corp. ）から販売されているものなどである。ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物はガフコート755 （Gafquat 755 ）、ガフコート734 （Gafquat734) という商品名で米国ＧＡＦ社（ＧＡＦCorp. ）から販売されているもの等である。

アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、ポリ（アクリル酸）及びアクリル酸、メタクリル酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩などのアクリルまたメタクリル酸誘導体が挙げられる。

非イオン性ポリマーとしては、具体的には、セルロースエーテル(ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等)、プロピレングリコールアルギネート、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリ(エチレンオキシド)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアーゴム、ローカストビーンゴム、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース、ヒアルロン酸又はそのアルカリ金属塩、澱粉、澱粉誘導体及びこれらの混合物などが挙げられる。

両性高分子又は双極性高分子として、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム−４７、ポリクオタニウム−４３などが挙げられる。

これらの水溶性高分子は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。様々な剤形への応用のしやすさから、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Ｎａ/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ヒアルロン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましく挙げられる。

本発明で用いる水溶性高分子の含有量は、組成物全量に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％である。当該範囲内であれば、製剤の安定性が保たれ、優れた水分蒸散抑制効果が得られ、好ましい。

本発明の水系組成物には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの水相への溶解性を高めるため、多価アルコールをさらに併用することが好ましい。好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００未満）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量：１０００未満）、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等を挙げることができる。

本発明の水系組成物には、前記の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、高級アルコール類、脂肪酸類、エステル類、ステロール類、ステロール脂肪酸エステル類、炭化水素類、油脂類、シリコーンオイル、保湿剤、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防菌防腐剤、消炎剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、塩類、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、香料等を配合することができる。

本発明の水系組成物中の水分量は、水溶液又は連続相が水相のＯ／Ｗ系やＷ／Ｏ／Ｗ系の乳化系を形成できる量であればよく、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
本発明の水系組成物は、製剤の安定性が保たれていれば、粘度（２５℃）が１００mPa・s以下の低粘度の液状であっても、高い水分蒸散抑制効果が得られる。

本発明の水系組成物の剤形は、水相が連続相であれば、特に制限されず、エマルション、ジェル状、スプレー状、ムース状等のものとすることができる。

本発明の水系組成物の用途としては、特に制限がなく、化粧料、医薬品、医薬部外品、食品（健康食品を含む）等が好適に挙げられる。具体的には、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。

本発明で用いられる容器としては、ある程度の密閉性を有する容器であり、蓋付き瓶、ジャーボトル、チューブ、スプレー容器、ポンプ式容器、ポンプ式フォーマー容器など、上記好適な用途に利用される容器であれば、特に制限されない。これら容器に、前記水系組成物を充填して、用いることができる。

特に、スプレー容器、ポンプ式容器、ポンプ式フォーマ容器等の吐出容器に本発明の水系組成物を用いた場合、固化しやすい固体脂質や粉末を含有していても、吐出口での変質（変色、変臭）や目詰まりを防止でき、好適に利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。尚、各成分の量は、質量％である。

〔試験１〕ポリオキシエチレンアルキルエーテルの水分蒸散抑制効果
下記表１に示す成分の試料１〜１５を開口面積１３．８５ｃｍ²のシャーレに５ｇ添加し、湿度３０％、温度３０℃下で１、３、５、７、１２、１８、２４時間経過後の試料の重量変化を測定した。その重量変化の傾きを最小二乗法により算出される（ｎＸ＋ｍ；Ｘは時間ｈ）のｎを水分蒸散速度（単位：ｍｇ／ｈ）とし、絶対値としてプロットした。各試料計３回の平均値を求めた。尚、水分蒸散速度が小さいほど、蒸散を抑制したことになる。

試験１より、平均付加モル数が５のポリオキシエチレンベヘニルエーテルをはじめ、他のポリオキシエチレンアルキルエーテルに対し、平均付加モル数が１．５〜４、特に２のポリオキシエチレンベヘニルエーテルが優れた水分蒸散性を示すことが分かる。

〔試験２〕ポリオキシエチレンアルキルエーテルの水分蒸散抑制効果の濃度依存性
下記表３の試料１５〜２５を試験１と同様の条件で試料の重量変化を測定し、水分蒸散速度を求めた。尚、試験例２４、２５は、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルの析出が見られたため、水分蒸散抑速度試験は実施しなかった。

試験例２より、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルは、０．１質量％以上の配合により、水分蒸散抑制効果を示し、０．２質量％以上の配合により、高い水分蒸散抑制効果を示すことが分かる。

〔試験３〕ポリオキシエチレンアルキルエーテルの水溶性高分子による水分蒸散抑制効果依存性
下記成分の実施例１〜７、比較例１〜７を試験１と同様の条件で試料の重量変化を測定し、水分蒸散速度を求めた。また、Ｂ型粘度計（ビスメトロン粘度計：型式ＶＳ−Ａ１、ローターＮｏ．１、１２回転、３０秒）にて、２５℃で粘度を測定した。

（製造方法）
Ａ．成分（１）と成分（１０）とを均一に混合する。
Ｂ．成分Ａに成分（２）〜（９）、（１１）、（１２）を徐々に加え、均一に混合する。

試験例３により、水溶性高分子の種類によらず、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルと水溶性高分子を用いることで、高い水分蒸散抑制効果が示されることが分かる。

〔試験例４〕ポンプ式容器での吐出性能評価
下記成分の実施例８及び比較例８の試料をポンプ式容器に充填し、内容物を１度吐出させ、その後、ポンプ式容器を２５℃恒温槽中に３０日感放置した後、吐出性、経時安定性について評価を行った。

（評価基準）
（１）吐出残存物の吐出性
○：内容物に目詰まりがなく、内容物を吐出できる
△：内容物にやや目詰まりを生じ、内容物を吐出しにくい
×：内容物に目詰まりが生じ、内容物を吐出できない

（２）吐出残存物の経時安定性
○：内容物に分離、変色又は異臭が生じていない
△：内容物にやや分離、変色又は異臭が生じている
×：内容物に分離、変色又は異臭が生じている

試験例４より、本発明の容器入り組成物は、吐出性が良好で、経時安定性にも優れたものであることが明らかになった。また、実施例８及び比較例８の３０日経過後のポンプの状態を図１に示す。比較例８では、油剤の分離及び変色が見られ、吐出しにくい状態となった。一方、実施例８では、ポンプの引圧により、製剤の一部引き込みが見られるが、吐出口付近の付着物には油剤の分離や変色も見られず、吐出性にも影響がなかった。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル水系化粧料の総量に対して０．１〜１０質量％、
（Ｂ）カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド及び（アクリル酸Ｎａ/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子水系化粧料の総量に対して０．０１〜５質量％、及び
（Ｃ）水
を含有する容器入り水系化粧料。
更に成分（Ｄ）として多価アルコールを含有する請求項１記載の容器入り水系化粧料。
成分（Ｄ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００未満）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量：１０００未満）、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン又はポリグリセリンである請求項２記載の容器入り水系化粧料。
成分（Ａ）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが、エチレンオキサイドの平均付加モル数１．５〜３のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項記載の容器入り水系化粧料。
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２０〜２４で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１．５〜４であるポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル
（Ｂ）カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド及び（アクリル酸Ｎａ/アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上の水溶性高分子
を有効成分とする容器入り水系化粧料からの水分蒸散抑制剤。
成分（Ａ）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが、エチレンオキサイドの平均付加モル数１．５〜３のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルである請求項５記載の水分蒸散抑制剤。
更に成分（Ｄ）として多価アルコールを含有する請求項５又は６記載の水分蒸散抑制。