JP3895299B2 - 冷却ゲルシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷却ゲルシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳児等の人体の発熱に際しては、含水した布等で冷やすことが古くから行われている。しかしながら、こうした布等は冷却効果が小さく冷却可能時間が短く、頻繁に布等を取り替える必要がある。また、単に前頭部等に載せるだけで、皮膚に対して粘着性がないので皮膚に密着せず、含水布を手でおさえたりする必要があった。これらの点を改善した、不織布等の支持体にポリマーゲルからなる保水層を設けた冷却ゲルシートが既に上市されている。このようなゲルシートは、ポリマーゲルが粘着性を有することから、前頭部等の冷却部分に貼り付けることで、例えば乳幼児が動いてもとれることがなく、この冷却ゲルシートの有する冷却可能時間（通常２時間程度）中そのまま放置することができ、看病に要する労力が低減されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３９９８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば深夜の発熱では、冷却可能時間が２時間程度では夜中に頻繁にシートを交換しなければならず、さらなる冷却可能時間の延長が望まれている。また、さらに冷却効果を高めるために、冷やして用いることもできるが、冷凍庫で保存すると、ゲルが凍結してしまいそのままでは使用できないため、冷凍庫でも保管でき、且つとりだしてもそのまま使用できる冷却ゲルシートの開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、長時間の冷却効果があり、低温状態でも十分な柔軟性を保ち冷凍庫からとりだしてもそのまま使用できる冷却ゲルシートの本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びモノオール（Ｂ）からなるゲル層、及び支持体からなる冷却ゲルシートであって、前記架橋体（Ａ）の、エタノールに対する吸収量が５０〜９００ｇ／ｇである冷却ゲルシートである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系溶媒（Ｂ）を吸収及び／又はゲル化させるために上記高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
本発明におけるアルコール系溶媒（Ｂ）とは、水と任意の割合で混合可能な水溶性アルコールの単独又は水との混合物を指し、このような溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはモノオール、官能基数２〜６のポリオールであり、より好ましくはモノオールであり、さらに好ましくは炭素数１〜３の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する）からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上のアルコールと又はこれと水との混合物であり、特に好ましくはエタノールと水との混合物である。該アルコールと水との混合比は重量で、好ましくは０．１／９９．９〜９９．９／０．１である。さらに好ましくは１／９９〜９９／１である。
【０００７】
高分子（１）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸；及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔[アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系溶媒に対する吸収量が低下したり、少量では対象のアルコール系溶媒をゲル化が不十分でない場合がある。
【０００９】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル[ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００]、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル[ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００]、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数３〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級のアミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、芳香性薬剤の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる芳香性薬剤のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、芳香性薬剤と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする芳香性薬剤のＳＰ値と上記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン(I)としては、下記(I-1)〜(I-11)が挙げられる。
(I-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
(I-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
(I-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
(I-4)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
(I-5)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
(I-6)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３,４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
(I-7)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
(I-8)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
(I-9)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
(I-10)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
(I-11)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
第３級ホスホニウムカチオン(II)としては、下記(II-1)〜(II-3)が挙げられる。
(II-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
(II-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
(II-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン(III)としては、下記(III-1)〜(III-3)が挙げられる。
(III-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
(III-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
(III-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第３級オキソニウムカチオン(IV)としては、下記(IV-1)〜(IV-3)が挙げられる。
(IV-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
(IV-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
(IV-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
アルキルピリジニウムカチオン(V)としては、下記(V-1)〜(V-2)が挙げられる。
(V-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
(V-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、より好ましいものは(I-1)、(I-4)及び(I-5)であり、特に好ましいのは(I-4)及び(I-5)である。
これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３１】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の保冷剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系溶媒を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合するその他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等]、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３５】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記(i)〜(iv)等の方法が挙げられる。
(i)；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iv)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３６】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３７】
本発明におけるゲル層は、この架橋体（Ａ）と前記のアルコール系溶媒（Ｂ）からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状からなるゲル層を得る方法としては上記(i)〜(iv)の方法においていずれかの段階で（Ｂ）を含浸させて最終の段階で（Ｂ）を含浸するものであればよい。
本発明におけるゲル層が粒子状からなる場合、その粒子径は、平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。
【００３８】
上記の様に粒子状からなるゲル層は、（Ｂ）及び水を吸収する能力がある。
本発明における架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする前記の（Ｂ）に用いるアルコールの種類や前記ポリマー組成、ゲル強度等により種々変化する。該（Ａ）を冷却ゲルシートに使用する場合は、該（Ａ）の（Ｂ）（特にエタノール）に対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の冷却ゲルシートに比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると（Ｂ）を保液したゲル層のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３９】
次に本発明におけるゲル層の形状をシート状［（Ｂ）を吸収する前の段階］とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
(v)；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
(vi)；前記高分子（１）の未架橋体を、不織布、織布、紙、及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
(vii)；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
【００４０】
これらの方法の中で、作成した架橋体含有シート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成した架橋体含有シートの吸収速度等の観点から、(vi)又は(vii)が好ましい。
形状をシート状とした場合の架橋体含有シート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２，０００がより好ましく、１０〜１，０００μｍが特に好ましい。
架橋体含有シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎて使い辛いことがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記架橋体含有シート（Ｃ）における架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系溶媒及び水の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、架橋体（Ａ）の目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とフィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布である。
本発明において、これら基材の厚みは、好ましくは１〜５，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ以上であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が容易であり、一方厚みが５，０００μｍを超えるとシートが厚すぎず色々の用途に適用できる。
基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４２】
この様にして、作成したゲル層を含有する架橋体含有シート（Ｃ）は、アルコール系溶媒（Ｂ）及び水を効率よく吸収するので、（Ｂ）及び水の吸収シートとして用いられ、凍結時においても柔軟性を保持し、長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシート用として好適に使用することができる。
この（Ｂ）及び水を吸収する架橋体含有シートは、吸収量も使用目的により種々異なるが、水と水溶性アルコールの混合物においては０．１〜１００ｇ／ｃｍ2のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ2のものが更に好ましい。保液量が０．１ｇ／ｃｍ2以上であると混合物などを十分に保液でき、１００ｇ／ｃｍ2以下であると水と水溶性アルコールの混合物を吸収したシートが厚くなりすぎず使用しやすい。
【００４３】
本発明における高分子（１）の架橋体（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるゲル層は、粒子状、シート状であるが、さらにこれらを使用してその目的や用途に応じて適宜選択することができる。これらの内で好ましくはシート状である。
シート状ゲル層とする場合のゲル層の厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍがより好ましい。シート状ゲル層の巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明において、アルコール系溶媒（Ｂ）中にさらに凝固点降下物質を加えることにより、凝固点をさらに下げることができ、より低温での柔軟性を維持することが可能になる。このような物質としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、尿素等の有機物や、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム等の無機塩等が挙げられるが、凝固点降下作用があり、（Ｂ）に溶解するような物質であれば特に限定はない。（Ｂ）に凝固点降下剤を加える量も、（Ｂ）に溶解し、凝固点降下作用が発揮されれば特に限定はない。
また、本発明におけるゲル層には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。
【００４５】
また、本発明におけるゲル層には、冷却感をさらに増す目的で、メントール等を配合してもよく、また誤飲防止のために、苦み成分として、尿素、フェニル尿素、カフェイン、ナリンギン、ニコチン、テヌリン、ラクツシン、マルビイン、アマロゲンチン、スウェルシド、アウクビン、ロガニン、コルコリン、カステリン、ジャスミニン、安息香酸デナトニウム等を配合してもよい。
【００４６】
本発明の冷却ゲルシートは、上記のゲル層と支持体からなる。
支持体としては、特に限定はないが、具体的には例えば、シート、アルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）を超える外装材及び粘着層からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
シートとしては、紙、不織布、織布、フィルム等の公知の基材が挙げられる。例えば、目付量が１０〜５００ｇ／ｍ2の合成繊維及び／又は天然繊維からなる紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、不織布、織布、プラスチックフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔又は有孔フィルム）、あるいはこれらをラミネートしたもの、複合したもの等が挙げられる。
【００４７】
アルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）を超える外装材としては、アルコール系溶媒蒸気透過度が、好ましくはエタノールに対して０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上であり、特に好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材である。ここで、アルコール系溶媒蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ2あたりを通過するアルコール系溶媒蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物（例えば上記シートに挙げられたポリエチレン、ポリプロピレン等）が挙げられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
【００４８】
粘着剤としては、パップ剤や、従来の冷却ゲルシートに使用されている公知のものでよく、例えば熱架橋したＣＭＣ、ゼラチン、アラビアゴム等の粘着剤があげられる。これらの中で好ましいものとしては、肌に接触しても安全性の高い熱架橋したＣＭＣ、ゼラチン等である。
これらの支持体の内好ましくはシートであり、さらに好ましくは不織布である。
冷却ゲルシートにおいて、支持体はゲル層の少なくとも一部に接触してなる。支持体が接触する面積はゲル層の一部が露出していれば特に限定はないが、好ましくはゲル層の表面積の７５％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。従って、冷却ゲルシートの好ましい形態としては、上記シートの片面にゲル層が取り付けられたものである。粘着剤が直接ゲル層に接しても構わない。
【００４９】
もう一つの好ましい形態はゲル層が外装材に収納されてなりその外装材が粘着剤が組み合わされたものである。粘着剤が外装材に取り付けられる面積は、好ましくはゲル層の表面積の５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。
粘着剤を使用する場合は、冷却ゲルシートを皮膚に粘着させ容易に人体に固定させることが出来、外装材中の弾力性のあるゲル層が冷却剤として長時間効果を冷却効果を発揮することになる。
冷却ゲルシートの大きさは、使用目的にあわせて任意に調整することができる。
例えば、頭部の額に使用する場合は、５ｃｍ×１０ｃｍ程度が好ましく、足裏の場合には５〜６ｃｍ×２０〜２５ｃｍが好ましい。これらの大きさにするのはこれらの大きさに調整するのは製造時、使用時のいずれでもよい。
【００５０】
本発明におけるゲル層には、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の物質を共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記アルコール系溶媒を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、ドライアイス等の冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、エタノール担持体、冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等を共存させる方法としては、冷却効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質をゲル層と予め混合してから前記外装材に収納して、（外装材／ゲル層＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質をゲル層と別個の層に収納しても良い。この場合、ゲル層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／ゲル層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００５１】
冷却ゲルシートを使用するまではアルコール系溶媒が蒸発しない様にするためにゲル層部分をアルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材で覆い密閉にし、使用時にゲル層部分を開放してアルコール系溶媒を蒸発させることが好ましい。このアルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材としては蒸気透過度の低い紙（例えば油紙等）、不織布（例えば樹脂加工布）、プラスチックフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム）等が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるゲル層中の架橋体（Ａ）は、少量で多量のアルコール系溶媒をゲル化できるため、アルコール系溶媒を多量に保持することが可能となり、凍結時においても柔軟性を保持し、長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシート用として好適に使用することができる。
また、前記冷却ゲルシートを、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる冷却ゲルシートは、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシートとして好適である。
すなわち、本発明の冷却ゲルシートはゲル層が含有するアルコール系溶媒がゲル層の表面から揮発することによる蒸発潜熱のため周囲から熱を奪い、冷却ゲルシートを特に冷却せずとも冷却効果を有するものである。冷凍機等により冷凍することによりさらに長時間冷却することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５４】
製造例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに下記表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明におけるゲル層（Ｇ１）を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、製造例１と同様な操作を行い、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明におけるゲル層（Ｇ２）を得た。
【００５６】
製造例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明におけるゲル層（Ｇ３）得た。
【００５７】
比較製造例１
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−１）とした。
比較製造例２
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−２）を得た。
【００５８】
比較製造例３
市販の架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（三洋化成工業社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−３）とした。
【００５９】
比較製造例４
市販のゼラチンをそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−４）とした。
【００６０】
比較製造例５
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−５）を得た。
【００６１】
比較製造例６
製造例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−６）を得た。
【００６２】
比較製造例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−７）を得た。
【００６３】
本発明におけるゲル層（Ｇ１）〜（Ｇ３）及び比較のゲル層（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−７）中の粒子状のゲル層の各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水の重量比が７５／２５の混合溶媒、エタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
製造例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの吸収シート（Ｃ−１）を得た。この吸収シートの（Ｃ−１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ2であった。
【００６６】
製造例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、ユニチカ社製）を製造例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ2となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、目付量約４７ｇ／ｍ2の吸収シート（Ｃ−２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。
【００６７】
製造例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に製造例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ2となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、吸収シート（Ｃ−４）を得た。
この吸収シートの厚みと架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
比較製造例８
製造例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｃ'−１）とした。
【００６９】
比較製造例９
製造例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｃ'−２）とした。
【００７０】
比較製造例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ2となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を得た。
この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ2であった。
【００７１】
製造例４〜６に記載した吸収シート（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較製造例８〜１０に記載した比較のシート（Ｃ'−１）〜（Ｃ'−３）に関して、各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。該吸収シートは表２記載のアルコール系溶媒を吸収してシート型のゲル層となる。
【００７２】
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ2）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ2）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ2）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
エタノール／水の重量比が７５／２５の混合溶媒、エタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
製造例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒７４０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに製造例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体ゲルのゲル層（Ｂ１）を得た。
【００７５】
比較製造例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなるゲル層の一体化ゲル（Ｂ’−１）を得た。
【００７６】
比較製造例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体化ゲル（Ｂ’−２）を得た。
【００７７】
製造例７で作成したゲル層の一体化ゲル（Ｂ１）及び比較製造例１１〜１２で作成した比較の一体化ゲル（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例１
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ2）に、製造例１で得られた架橋体を２５ｇ／ｍ2の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ2）を重ねて１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断してヒートシールし、エタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて本発明の冷却ゲルシート（Ｄ１）を得た。
【００８０】
実施例２
製造例４で得られた吸収シート（Ｃ１）に、エタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて、本発明の冷却ゲルシート（Ｄ２）を得た。
【００８１】
実施例３
製造例７で得られた一体化ゲル（Ｂ１）の片面にレーヨン不織布をアラビアゴムで接着後、一体ゲルにエタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて本発明の冷却ゲルシート（Ｄ３）を得た。
【００８２】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られた架橋体に代えて、比較製造例１で得られた比較の架橋体を用いる以外は実施例１と同様にして比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−１）を得た。
【００８３】
比較例２
実施例２において、比較製造例１０で得られた比較の吸収シート（Ｃ’−３）を用いる以外は実施例２と同様にして冷却ゲルシート（Ｄ’−２）を得た。
【００８４】
比較例３
実施例３において、製造例７で得られた一体化ゲル（Ｂ１）に代えて、比較製造例１１で得られた比較の一体化ゲル（Ｂ’−１）を用いる以外は実施例３と同様にして比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−３）を得た。
【００８５】
実施例１〜３に記載した本発明の冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１〜３に示した比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）に関して、下記の方法で冷却試験、凍結試験を行った。
【００８６】
［冷却試験］
冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を４℃の冷蔵庫中に１時間放置した。室内に取り出し後、ゲルシートの不織布面に温度センサー（エスペック株式会社製ＲＴＨ−１０１０）を設置し、表面の温度を１時間毎に６時間経過するまでサーモレコーダー（エスペック株式会社製ＲＳ−１１）で測定した。
［凍結試験］
冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を−１８℃の冷蔵庫中に２４時間放置した。室内に取り出し後、ゲルの状態を下記基準で判断した。
○：凍結していない。
△：凍結していないが、シートに柔軟性がない。
×：凍結している。
その結果を同じく表４に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層（Ｇ１）〜（Ｇ３）中の架橋体は、比較のゲル層（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−７）中の架橋体に比べ、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼凝固点を下げる効果があり、一般に用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８９】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層である吸収シート（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のゲル層の吸収シート（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に比べて、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼凝固点を下げる効果があり、一般に用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００９０】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層である一体化ゲル（Ｂ１）は、比較のゲル層である一体化ゲル（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼ゲル層である一体化ゲル（Ｂ１）は、比較のゲル層である一体化ゲル（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００９１】
表４から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の冷却ゲルシートは、長時間渡って冷却能力が持続する。
▲２▼本発明の冷却ゲルシートは、冷凍庫に保管しても凍結することなく、柔軟性に優れた冷却ゲルシートとなる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明におけるゲル層中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系溶媒に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系溶媒をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明における冷却ゲルシートは以下の効果を奏する。
▲１▼多量に水溶性アルコールを吸収出来るため、長時間にわたって冷却効果を維持することができる。
▲２▼低温状態でも十分な柔軟性を保ち冷凍庫からとりだしてもそのまま使用できる。
▲３▼一体化したゲルを作成することも可能であるため、パッケージレスの冷却ゲルシート成型品用途にも充分対応することができる。
▲４▼一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲５▼ゲル層を蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、従来品と比較して、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って冷却効果維持することができ、低温での触感、柔軟性に優れ、人体に密着しやすい冷却ゲルシートを提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は冷却ゲルシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳児等の人体の発熱に際しては、含水した布等で冷やすことが古くから行われている。しかしながら、こうした布等は冷却効果が小さく冷却可能時間が短く、頻繁に布等を取り替える必要がある。また、単に前頭部等に載せるだけで、皮膚に対して粘着性がないので皮膚に密着せず、含水布を手でおさえたりする必要があった。これらの点を改善した、不織布等の支持体にポリマーゲルからなる保水層を設けた冷却ゲルシートが既に上市されている。このようなゲルシートは、ポリマーゲルが粘着性を有することから、前頭部等の冷却部分に貼り付けることで、例えば乳幼児が動いてもとれることがなく、この冷却ゲルシートの有する冷却可能時間（通常２時間程度）中そのまま放置することができ、看病に要する労力が低減されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１３９９８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば深夜の発熱では、冷却可能時間が２時間程度では夜中に頻繁にシートを交換しなければならず、さらなる冷却可能時間の延長が望まれている。また、さらに冷却効果を高めるために、冷やして用いることもできるが、冷凍庫で保存すると、ゲルが凍結してしまいそのままでは使用できないため、冷凍庫でも保管でき、且つとりだしてもそのまま使用できる冷却ゲルシートの開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、長時間の冷却効果があり、低温状態でも十分な柔軟性を保ち冷凍庫からとりだしてもそのまま使用できる冷却ゲルシートの本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びモノオール（Ｂ）からなるゲル層、及び支持体からなる冷却ゲルシートであって、前記架橋体（Ａ）の、エタノールに対する吸収量が５０〜９００ｇ／ｇである冷却ゲルシートである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象のアルコール系溶媒（Ｂ）を吸収及び／又はゲル化させるために上記高分子（１）の架橋体（Ａ）を使用する。
本発明におけるアルコール系溶媒（Ｂ）とは、水と任意の割合で混合可能な水溶性アルコールの単独又は水との混合物を指し、このような溶媒であれば特に限定はないが、好ましくはモノオール、官能基数２〜６のポリオールであり、より好ましくはモノオールであり、さらに好ましくは炭素数１〜３の脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する）からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上のアルコールと又はこれと水との混合物であり、特に好ましくはエタノールと水との混合物である。該アルコールと水との混合比は重量で、好ましくは０．１／９９．９〜９９．９／０．１である。さらに好ましくは１／９９〜９９／１である。
【０００７】
高分子（１）を構成するカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を構成するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー［例えば（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸等の炭素数３〜１０のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸等の炭素数４〜１０のジカルボン酸；及びそれらの無水物等］；スルホン酸基含有モノマー［例えば脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、（メタ）アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート等〕及び（メタ）アクリルアミド型スルホン酸〔[アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を高分子（１）中の構成単位とすることができる。好ましくは炭素数３〜３０のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位である。
【０００８】
また、（ａ）としては前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものや、該モノマーのエステル化物やアミド化物等の様な容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて（ａ）としたもの、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入して（ａ）としたもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子及び該多糖類と他のモノマーとのグラフト共重合によって（ａ）としたもの等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。好ましくは、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーをビニル重合して構成単位とするものである。
（ａ）以外の構成単位（ｂ）としては水溶性であろうと非水溶性であろうと特に限定はないが、好ましくはビニル重合してその他の構成単位となるものである。カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の高分子（１）中の含有量は、通常２０〜１００重量％、好ましくは４０〜９９．９重量％、更に好ましくは６０〜９９．８重量％である。含有量が２０％未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボン酸基やスルホン酸基のプロトンを置換しても対象となるアルコール系溶媒に対する吸収量が低下したり、少量では対象のアルコール系溶媒をゲル化が不十分でない場合がある。
【０００９】
その他の構成単位（ｂ）として、ビニル重合してカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する場合、その他の共重合可能なモノマー（ｂ）としては、重合性不飽和基を１個有するモノマーが挙げられ、具体的には例えば（メタ）アクリル酸アルキル又はシクロアルキル（炭素数１〜３０）エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等］；（メタ）アクリル酸オキシアルキル（炭素数１〜４）類［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノ（ポリエチレングリコール）エステル[ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００]、（メタ）アクリル酸モノ（ポリプロピレングリコール）エステル[ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧという）の数平均分子量：１００〜４，０００]、（メタ）アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ数平均分子量：１００〜４０００）、（メタ）アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール（ＰＰＧ数平均分子量：１００〜４，０００）等］、炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルアミド、（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）プロピル（メタ）アクリルアミド等］、炭素数３〜３０のアリルエーテル類［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等］、炭素数４〜２０のα−オレフィン類［イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等］、炭素数８〜２０のカルビルビニル化合物類［スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン等］、炭素数４〜３０のその他のビニル化合物［Ｎ−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等］、１〜２級のアミノ基含有モノマー［ジアルキル（アルキルの炭素数：１〜５）アミノエチル（メタ）アクリレート、メタ（アクリロイル）オキシエチルトリアルキル（アルキル炭素数：１〜５）アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等］及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩、１〜３級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのその他の構成単位を形成するモノマーの１種又は２種以上を、前記（ａ）を構成するモノマーと所定量の範囲内で共重合すればよい。
【００１０】
前記モノマーの中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル（メタ）アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、カルビルビニル化合物類が好ましい。
また、本発明においては、芳香性薬剤の吸収及び／又はゲル化を対象としているため、それら対象となる芳香性薬剤のＳＰ値（ソリュビリティ−パラメーター）に合わせて、芳香性薬剤と上記モノマーのＳＰ値との差が５以下のモノマーを選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする芳香性薬剤のＳＰ値と上記モノマーのＳＰ値が３以下のものを選択した方が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンの３０〜１００モル％を第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換することが必須である。
第４級アンモニウムカチオン(I)としては、下記(I-1)〜(I-11)が挙げられる。
(I-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等；
【００１２】
(I-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
(I-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジエチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００１３】
(I-4)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム；
１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム、１,３,４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１,３−ジメチル−２,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３,４−ジエチルイミダゾリニウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラエチルイミダゾリニウム、１,２,３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム，４−アセチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１,２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボキシメチル−１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシ−１，２−ジメチルイミダゾリニウム,４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１４】
(I-5)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム、１,３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２,３−トリエチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−カルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルベンゾイミダゾリウム等；
【００１５】
(I-6)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３,４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム、８−メチル−１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００１６】
(I-7)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム；
１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカンジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００１７】
(I-8)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチル−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等；
【００１８】
(I-9)炭素数３〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド−［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００１９】
(I-10)炭素数４〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルテトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００２０】
(I-11)炭素数４〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリエチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボキシメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
【００２１】
第３級ホスホニウムカチオン(II)としては、下記(II-1)〜(II-3)が挙げられる。
(II-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級ホスホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等；
(II-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級ホスホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等；
(II-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等；
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン(III)としては、下記(III-1)〜(III-3)が挙げられる。
(III-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
(III-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
(III-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム；
１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等；
【００２３】
第３級オキソニウムカチオン(IV)としては、下記(IV-1)〜(IV-3)が挙げられる。
(IV-1)アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数１〜３０又はそれ以上の脂肪族系第３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
(IV-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系第３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
(IV-3)炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式第３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等；
【００２４】
アルキルピリジニウムカチオン(V)としては、下記(V-1)〜(V-2)が挙げられる。
(V-1)炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有するアルキルピリジニウム；
メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
(V-2)炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族系ピリジニウム；
フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等；
【００２５】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、より好ましいものは(I-1)、(I-4)及び(I-5)であり、特に好ましいのは(I-4)及び(I-5)である。
これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法で有ればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩（例えば、テトラエチルアアンモニウムハイドロキサイド等）やモノメチル炭酸化物塩（例えば、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等）をカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
【００２７】
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い（置換度）は、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。他のプロトンはそのままであってもよいし、上記のオニウムカチオン以外のもの、例えばナトリウム塩、カリウム塩等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のままである
オニウムカチオンによる置換度が３０モル％未満では、高分子（１）のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、且つ該カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子（１）は、最終的には何れかの段階で架橋して架橋体とする。
架橋の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼共重合性架橋剤による架橋；
前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー（ｂ）と共重合可能な又は分子内に２重結合を２ヶ以上有する共重合性架橋剤［ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤等］を共重合して架橋する方法。
【００２９】
▲２▼反応性架橋剤による架橋；
カルボキシル基及び／又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するその他のモノマーの官能基（水酸基、アミノ基等）等と反応しうる官能基（イソシアネート基、エポキシ基、１〜２級アミノ基等）を分子内に２〜６個有する反応性架橋剤［４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリ（２〜１０個）グリセロールポリ（２〜１２個）グリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリ（２〜６個）エチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
【００３０】
▲３▼重合反応性架橋剤による架橋；
重合性不飽和基と上記▲２▼に記載した官能基を同一分子内に有する重合反応性架橋剤［グリシジルメタクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等］を用いて架橋する方法。
▲４▼放射線照射による架橋；
前記高分子（１）に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子（１）を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
▲５▼加熱による架橋；
前記高分子（１）を１００℃以上に加熱して、高分子（１）の分子間で熱架橋［加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋］する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると▲１▼共重合架橋剤による架橋、▲２▼反応性架橋剤による架橋及び▲４▼照射による架橋である。
【００３１】
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価（メタ）アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価（メタ）アクリル酸エステル型架橋剤であり、より好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、より好ましいものは分子内に３ヶ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー重量に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体（Ａ）をどのような形状の保冷剤とするかによって好ましい添加量が異なるが、０．００１〜１０重量％が好ましく、後述するアルコール系溶媒を含有した一体化したゲルを作成する場合は、０．０１〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明において、前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合するその他のモノマー（ｂ）の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えばメタノ−ル、エタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ε−カプロラクタム等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は１種又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、１〜８０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル｝プロロピオンアミド）等]、過酸化物系開始剤［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、過酸化水素等］、レドックス開始剤［上記過酸化物系開始剤と還元剤（アスコルビン酸や過硫酸塩）の組み合わせ等］を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、０．０００１〜５％が好ましく、０．００１〜２％がより好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
本発明における架橋体（Ａ）を粒子状とする場合、その粒子系は、体積平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。また、０．１μｍ未満が全体の１０重量％以下、５，０００μｍを超える部分が全体の１０重量％以下が好ましく、それぞれ５％以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びＪＩＳ Ｚ８８０１−２０００標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグロー−ヒル・ブック・カンパニー、１９８４，２１頁）に記載の方法で行う（以下、粒子径の測定は本方法による。）。
【００３５】
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記(i)〜(iv)等の方法が挙げられる。
(i)；必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子（１）の架橋体（Ａ）を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)；必要により溶媒を用いて、重合して高分子（１）を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子（１）を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋した高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iv)；前記カルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー及び必要によりその他モノマー（ｂ）を前記共重合性架橋剤の存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
【００３６】
これら、架橋体（Ａ）の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥（循風乾燥機等）、透気乾燥（バンド型乾燥機等）、減圧乾燥（減圧乾燥機等）、接触乾燥（ドラムドライヤー等）等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは、５０〜１５０℃である。
形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕（ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やＡＣＭパルペライザー等の高速回転型粉砕機等）、空気粉砕（ジェット粉砕機等）、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
この様にして粒子状の架橋体（Ａ）が得られる。
【００３７】
本発明におけるゲル層は、この架橋体（Ａ）と前記のアルコール系溶媒（Ｂ）からなるものであるが、その目的によって種々の形態に加工でき特に限定はないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法等や好ましい方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状からなるゲル層を得る方法としては上記(i)〜(iv)の方法においていずれかの段階で（Ｂ）を含浸させて最終の段階で（Ｂ）を含浸するものであればよい。
本発明におけるゲル層が粒子状からなる場合、その粒子径は、平均粒径で０．１〜５，０００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２，０００μｍである。
【００３８】
上記の様に粒子状からなるゲル層は、（Ｂ）及び水を吸収する能力がある。
本発明における架橋体（Ａ）の吸収量は、対象とする前記の（Ｂ）に用いるアルコールの種類や前記ポリマー組成、ゲル強度等により種々変化する。該（Ａ）を冷却ゲルシートに使用する場合は、該（Ａ）の（Ｂ）（特にエタノール）に対する吸収量を１０〜１，０００ｇ／ｇに設計するのが好ましく、５０〜９００ｇ／ｇに設計するのがより好ましい。吸収量が１０ｇ／ｇ以上であれば、従来の冷却ゲルシートに比べ保液量が大幅に大きく、１，０００ｇ／ｇ以下であると（Ｂ）を保液したゲル層のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
【００３９】
次に本発明におけるゲル層の形状をシート状［（Ｂ）を吸収する前の段階］とする場合に関して説明する。
シート状にする場合方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
(v)；前記粒子状の架橋体（Ａ）を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとする方法。
(vi)；前記高分子（１）の未架橋体を、不織布、織布、紙、及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、前記▲２▼の架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて高分子（１）を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化する方法。
(vii)；３０〜１００モル％のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び／又はスルホン酸基含有モノマー２０〜１００重量％と、他の共重合可能なモノマーを０〜８０重量％、前記▲１▼及び／又は▲３▼の架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙、及びフィルムからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の基材に、含浸及び／又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び／又は放射線照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる１つ又は２以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化する方法。
【００４０】
これらの方法の中で、作成した架橋体含有シート（Ｃ）の厚みの調整の容易さや作成した架橋体含有シートの吸収速度等の観点から、(vi)又は(vii)が好ましい。
形状をシート状とした場合の架橋体含有シート（Ｃ）の厚みは、１〜５，０００μｍが好ましく、５〜２，０００がより好ましく、１０〜１，０００μｍが特に好ましい。
架橋体含有シートの厚みが、１μｍ以上であると架橋体（Ａ）の目付量が少なくなりすぎず、５，０００μｍ以下ではシートの厚みが厚すぎて使い辛いことがない。
シート長さや巾に関しては、使用する目的や用途により適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは０．０１〜１０，０００ｍ、好ましい巾は０．１〜３００ｃｍである。
前記架橋体含有シート（Ｃ）における架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とするアルコール系溶媒及び水の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、１０〜３，０００ｇ／ｍ2が好ましく、２０〜１，０００ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
本発明において、形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、架橋体（Ａ）の目付量が１０〜５００ｇ程度の合成繊維及び／又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、合成樹脂、プラスチックフィルム、金属フィルムからなるフィルム及びこれらの２つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布及び不織布とフィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布である。
本発明において、これら基材の厚みは、好ましくは１〜５，０００μｍ、さらに好ましくは１０〜２，０００μｍである。厚みが、１μｍ以上であると、所定量の前記高分子（１）の含浸や塗工が容易であり、一方厚みが５，０００μｍを超えるとシートが厚すぎず色々の用途に適用できる。
基材への、高分子（１）の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等の為に使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
【００４２】
この様にして、作成したゲル層を含有する架橋体含有シート（Ｃ）は、アルコール系溶媒（Ｂ）及び水を効率よく吸収するので、（Ｂ）及び水の吸収シートとして用いられ、凍結時においても柔軟性を保持し、長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシート用として好適に使用することができる。
この（Ｂ）及び水を吸収する架橋体含有シートは、吸収量も使用目的により種々異なるが、水と水溶性アルコールの混合物においては０．１〜１００ｇ／ｃｍ2のシートが好ましく、１〜１００ｇ／ｃｍ2のものが更に好ましい。保液量が０．１ｇ／ｃｍ2以上であると混合物などを十分に保液でき、１００ｇ／ｃｍ2以下であると水と水溶性アルコールの混合物を吸収したシートが厚くなりすぎず使用しやすい。
【００４３】
本発明における高分子（１）の架橋体（Ａ）及び前記（Ｂ）からなるゲル層は、粒子状、シート状であるが、さらにこれらを使用してその目的や用途に応じて適宜選択することができる。これらの内で好ましくはシート状である。
シート状ゲル層とする場合のゲル層の厚みは、１〜１０，０００μｍが好ましく、１０〜１，０００μｍがより好ましい。シート状ゲル層の巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明において、アルコール系溶媒（Ｂ）中にさらに凝固点降下物質を加えることにより、凝固点をさらに下げることができ、より低温での柔軟性を維持することが可能になる。このような物質としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、尿素等の有機物や、硝酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム等の無機塩等が挙げられるが、凝固点降下作用があり、（Ｂ）に溶解するような物質であれば特に限定はない。（Ｂ）に凝固点降下剤を加える量も、（Ｂ）に溶解し、凝固点降下作用が発揮されれば特に限定はない。
また、本発明におけるゲル層には、触感を改良するために、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ポリアクリル酸塩の架橋体、デンプンアクリル酸塩グラフト体等の吸水性高分子、プルラン、カラギーナン等の天然系増粘剤を添加しても良い。
【００４５】
また、本発明におけるゲル層には、冷却感をさらに増す目的で、メントール等を配合してもよく、また誤飲防止のために、苦み成分として、尿素、フェニル尿素、カフェイン、ナリンギン、ニコチン、テヌリン、ラクツシン、マルビイン、アマロゲンチン、スウェルシド、アウクビン、ロガニン、コルコリン、カステリン、ジャスミニン、安息香酸デナトニウム等を配合してもよい。
【００４６】
本発明の冷却ゲルシートは、上記のゲル層と支持体からなる。
支持体としては、特に限定はないが、具体的には例えば、シート、アルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）を超える外装材及び粘着層からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
シートとしては、紙、不織布、織布、フィルム等の公知の基材が挙げられる。例えば、目付量が１０〜５００ｇ／ｍ2の合成繊維及び／又は天然繊維からなる紙（上質紙、薄葉紙、和紙等）、不織布、織布、プラスチックフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔又は有孔フィルム）、あるいはこれらをラミネートしたもの、複合したもの等が挙げられる。
【００４７】
アルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）を超える外装材としては、アルコール系溶媒蒸気透過度が、好ましくはエタノールに対して０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上であり、特に好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以上の基材である。ここで、アルコール系溶媒蒸気透過度とは、温度４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間の間にその基材１ｍ2あたりを通過するアルコール系溶媒蒸気の量（ｇ）で示されるもので、その値は、一般に樹脂のフィルムの水蒸気透過量の測定に使用されるＪＩＳＺ−０２０８に準じて測定される。このような材料としては、紙、不織布、有孔プラスチックフィルム、微多孔膜等の、孔や間隙のあるシート状物（例えば上記シートに挙げられたポリエチレン、ポリプロピレン等）が挙げられ、中身が通過漏出しないものであればよく、必要に応じて耐水、耐油処理、印刷等を施してもよい。
【００４８】
粘着剤としては、パップ剤や、従来の冷却ゲルシートに使用されている公知のものでよく、例えば熱架橋したＣＭＣ、ゼラチン、アラビアゴム等の粘着剤があげられる。これらの中で好ましいものとしては、肌に接触しても安全性の高い熱架橋したＣＭＣ、ゼラチン等である。
これらの支持体の内好ましくはシートであり、さらに好ましくは不織布である。
冷却ゲルシートにおいて、支持体はゲル層の少なくとも一部に接触してなる。支持体が接触する面積はゲル層の一部が露出していれば特に限定はないが、好ましくはゲル層の表面積の７５％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。従って、冷却ゲルシートの好ましい形態としては、上記シートの片面にゲル層が取り付けられたものである。粘着剤が直接ゲル層に接しても構わない。
【００４９】
もう一つの好ましい形態はゲル層が外装材に収納されてなりその外装材が粘着剤が組み合わされたものである。粘着剤が外装材に取り付けられる面積は、好ましくはゲル層の表面積の５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。
粘着剤を使用する場合は、冷却ゲルシートを皮膚に粘着させ容易に人体に固定させることが出来、外装材中の弾力性のあるゲル層が冷却剤として長時間効果を冷却効果を発揮することになる。
冷却ゲルシートの大きさは、使用目的にあわせて任意に調整することができる。
例えば、頭部の額に使用する場合は、５ｃｍ×１０ｃｍ程度が好ましく、足裏の場合には５〜６ｃｍ×２０〜２５ｃｍが好ましい。これらの大きさにするのはこれらの大きさに調整するのは製造時、使用時のいずれでもよい。
【００５０】
本発明におけるゲル層には、前記（Ａ）、（Ｂ）以外の物質を共存させても良い。例えば、前記架橋体（Ａ）以外の、前記アルコール系溶媒を吸収する樹脂や、二酸化ケイ素、バーミキュライト等のエタノール担持体、ドライアイス等の冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記樹脂、エタノール担持体、冷却剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等を共存させる方法としては、冷却効果やそれ以外の共存物の効果を妨げなければ特に限定はしないが、例えばこれらの物質をゲル層と予め混合してから前記外装材に収納して、（外装材／ゲル層＋共存物質／外装材）なる構造の積層シートとしても良いし、あるいはこれらの共存物質をゲル層と別個の層に収納しても良い。この場合、ゲル層と共存物質層との間にシート等を介在させて、（外装材／ゲル層／介在シート／共存物質層／外装材）なる構造の積層シートとしても良い。
【００５１】
冷却ゲルシートを使用するまではアルコール系溶媒が蒸発しない様にするためにゲル層部分をアルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材で覆い密閉にし、使用時にゲル層部分を開放してアルコール系溶媒を蒸発させることが好ましい。このアルコール系溶媒（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）以下の基材としては蒸気透過度の低い紙（例えば油紙等）、不織布（例えば樹脂加工布）、プラスチックフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合物（ＥＶＡＬ）、ポリビニルアルコール、アイオノマー、ナイロン、三酢酸セルロース等の無孔フィルム）等が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるゲル層中の架橋体（Ａ）は、少量で多量のアルコール系溶媒をゲル化できるため、アルコール系溶媒を多量に保持することが可能となり、凍結時においても柔軟性を保持し、長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシート用として好適に使用することができる。
また、前記冷却ゲルシートを、少なくとも一部はアルコール系溶媒の蒸気を透過できるような基材からなる外装材に収納してなる冷却ゲルシートは、中身の通過漏出による汚染の心配がなく、また蒸気通過量を調節した外装材に収納することによって、さらに長時間にわたって冷却効果が持続するため、冷却ゲルシートとして好適である。
すなわち、本発明の冷却ゲルシートはゲル層が含有するアルコール系溶媒がゲル層の表面から揮発することによる蒸発潜熱のため周囲から熱を奪い、冷却ゲルシートを特に冷却せずとも冷却効果を有するものである。冷凍機等により冷凍することによりさらに長時間冷却することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
以下、特に定めない限り、％は重量％を示す。
【００５４】
製造例１
アクリル酸３６０ｇ（５モル）とペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０８ｇ及び水１１４０ｇを２リットルの断熱重合槽に入れた。
モノマー溶液の温度を０℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．３６ｇと３５％過酸化水素水３．１ｇとＬ−アスコルビン酸０．３８ｇを添加し、重合を開始させた。
重合後、生成した含水ゲルをミートチョッパーを用いて、ゲルを細分化した後、このゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量：２０３）の６０％メタノ−ル溶液１３５３ｇ（４モル）を添加したところ、脱炭酸と脱メタノールが起こったのが観察された。
前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機（透気乾燥機、井上金属社製）を用いて、１００℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに下記表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明におけるゲル層（Ｇ１）を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：１４７）の２０％水溶液３３０７ｇ（４．５モル）を添加した以外は、製造例１と同様な操作を行い、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて本発明におけるゲル層（Ｇ２）を得た。
【００５６】
製造例３
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを酢酸エチル５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩（分子量：１８７）の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル）添加し、スルホン酸のプロトンの一部をイミダゾリウムカチオンで置換した。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したトルエンを含有したゲルを細分化し、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で５０℃で乾燥した溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、本発明におけるゲル層（Ｇ３）得た。
【００５７】
比較製造例１
市販の架橋ポリビニルカルボン酸アミド系吸液性樹脂ＮＡ０１０（昭和電工社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−１）とした。
比較製造例２
特開平４−２３０２５０号公報の実施例８記載の方法、すなわち、３０℃に保った浴中に、窒素導入管と温度計、排気口を備えた３口の２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に、Ｎ−ビニルアセトアミド４０ｇ及び架橋剤であるＮ，Ｎ’−１，４−ブチレンビスアセトアミド２．０ｍｇを水１５０ｇに溶解し、１リットル／分で系内に窒素を導入して、溶存酸素を脱気した。その後、脱気水１０ｍｌに溶解した２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド１２０ｍｇを加え、１２時間静置し重合した。
得られた含水ゲルを、カッターを備えたミキサーで裁断し、アセトンで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した粒子を、更にカッターミルで粉砕し、平均粒径４００μｍの比較の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−２）を得た。
【００５８】
比較製造例３
市販の架橋ポリアクリル酸ナトリウム系吸水性樹脂「サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ」（三洋化成工業社製）をそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−３）とした。
【００５９】
比較製造例４
市販のゼラチンをそのまま用いて比較の架橋体とし、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−４）とした。
【００６０】
比較製造例５
特開平３−２２１５８２号公報の実施例１記載の方法、すなわち、温度計、ガス導入管及び冷却器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、完全ケン価ポバール２ｇ及び部分ケン価ポバール（ケン価度約８０％）０．８ｇを水３００ｇを入れ、窒素を通じて溶存酸素を置換した後、４０℃に加熱した。
その後、モノマーであるドデシルアクリレート９９．８２３ｇと架橋剤であるエチレングリコールジアクリレート０．１７７ｇ及び重合開始剤である、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇからなる溶液をフラスコ内に一度に加え、４００ｒｐｍの撹拌速度で激しく撹拌した。次いで、フラスコ内部の温度を７０℃に昇温し、その温度で２時間重合し、その後フラスコ内部の温度を８０℃に昇温して２時間維持し、重合を完結した。
重合後、ビーズ状の架橋重合体をロ別し、水で粒子を洗浄した後乾燥することにより、平均粒径約３００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−５）を得た。
【００６１】
比較製造例６
製造例１で得られた重合ゲルに、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩の６０％メタノ−ル溶液に換えて、３０％アンモニア水溶液２２６．７ｇ（４モル）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、体積平均粒径４００μｍの架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−６）を得た。
【００６２】
比較製造例７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０７ｇ（１モル）とアクリル酸７２ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇを水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（重量比）の混合溶液５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に窒素を通じて溶存酸素を低減した後、水浴槽を用いて、モノマー溶液を６０℃に加熱し、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを１２ｇのエタノールで希釈した重合開始剤溶液を滴下し重合した。生成したＩＰＡ水溶液を含有したゲルを細分化し、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１６０ｇ（１．６モル）を加えてスルホン酸のプロトンの一部をナトリウムで置換した。
ナトリウム置換したゲルを、減圧乾燥機を用いて、１００ヘクトパスカルの減圧下で１２０℃で乾燥し溶媒を留去した。
乾燥物をカッターミルを用いて粉砕し、体積平均粒径４００μｍの粒子状の架橋体を作成し、これに表１記載のアルコール系溶媒を吸収させて、比較のゲル層（Ｇ’−７）を得た。
【００６３】
本発明におけるゲル層（Ｇ１）〜（Ｇ３）及び比較のゲル層（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−７）中の粒子状のゲル層の各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
［吸液量及び保液量の測定］
吸液量の測定；巾１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのナイロン製のメッシュ袋（開口：７５μｍ）に粒子状の架橋体１．００ｇを添加し、その袋ごとエタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、３０分間過剰の混合溶媒を水切りした。空の袋を用いて同様な操作を行い、下式により吸液量（ｇ／ｇ）を測定した。
吸液量（ｇ／ｇ）＝膨潤後の試料袋の重量−浸漬後の空の袋の重量
保液量の測定：吸収量を測定したナイロン製のメッシュ袋を遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水した。同様な操作を、浸漬後の空の袋についても行い、下式により保液量を測定した。
保液量（ｇ／ｇ）＝脱水後の試料袋の重量−脱水後の空の袋の重量
エタノール／水の重量比が７５／２５の混合溶媒、エタノール、メタノール、ＩＰＡに関しても同様な操作を行い、各溶媒に対する吸液量、保液量を測定した。
【００６４】
【表１】
製造例４
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液２７１ｇ（約０．８モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４７％）を得た。
このイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液１００ｇに反応性架橋剤であるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール５２１、ナガセケムケックス社製、エポキシの個数：約５ヶ）０．０４７ｇを添加し混合した後、ナイフコーターを用いて、離型紙上に厚み２００μｍの厚さでコーティングした後、１００℃の循風乾燥機を用いて、１０分間加熱・乾燥することにより、ポリマーの架橋を行うとともに使用したメタノールを留去した。
乾燥後、ポリマーから離型紙を取り除くことにより、厚み約８０μｍの吸収シート（Ｃ−１）を得た。この吸収シートの（Ｃ−１）の目付量を測定したところ、目付量は約１００ｇ／ｍ2であった。
【００６６】
製造例５
厚み４７μｍのポリエステル／ポリエチレン不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ、ユニチカ社製）を製造例４で得たイミダゾリニウムカチオンのポリマー溶液とポリグリセロールポリグリシジルエーテルとの混合溶液中に浸漬した後、ポリマー溶液の含浸量が約１００ｇ／ｍ2となる様、マングルを用いて含浸した不織布を絞り、その後９０℃の循風乾燥機中で１５分加熱・乾燥し、目付量約４７ｇ／ｍ2の吸収シート（Ｃ−２）を得た。このシートの厚みを測定したところ、約６５μｍであった。
【００６７】
製造例６
メタクリル酸８４ｇ（１モル）に製造例３で用いた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのモノメチル炭酸塩の４５％エタノール溶液を３３２ｇ（０．８モル相当）添加し、メタクリル酸のプロトンをイミダゾリウムカチオンで置換した。（モノマー濃度：約４１％）
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液中に、厚み約４００μｍのポリエステル不織布（アピールＡＮ０６０）を浸漬し、モノマー溶液の含浸量が５００ｇ／ｍ2となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒であるエタノールを留去し、吸収シート（Ｃ−４）を得た。
この吸収シートの厚みと架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約４５０ミクロン、架橋体の目付量は約２００ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
比較製造例８
製造例５で用いた不織布（アルシーマＡ０４０４ＷＴＯ）をそのまま比較のシート（Ｃ'−１）とした。
【００６９】
比較製造例９
製造例７で用いた不織布（アピールＡＮ０４０）をそのまま比較のシート（Ｃ'−２）とした。
【００７０】
比較製造例１０
ｐ−スチレンスルホン酸１８４ｇ（１モル）に水酸化ナトリウムの４０％水溶液８０ｇ（０．８モル）を加えてプロトンの一部をナトリウム置換後、スチレン１０４ｇ（１モル）及びジビニルベンゼン１．８ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６ｇを加え、イソプロピルアルコール５００ｇに溶解させた。
このモノマー溶液に、共重合性架橋剤であるトリメチロールプロパントリアクリレート０．１ｇと重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、日本油脂社製、１０時間半減期温度：４６．５℃）０．３ｇを添加した。
このモノマー溶液を厚み約１００μｍのポリエステル不織布（ポシブルＡＫ−６５Ｎ）に浸漬し、モノマー溶液の含浸量が３００ｇ／ｍ2となるようマングルを用いて不織布を絞った。
このモノマー溶液が含浸した不織布を、８０℃に加熱した送風を停止した順風乾燥機中に入れた所、直ちに重合が開始した。この温度で３０分重合した後、送風を開始し、更に１時間加熱することにより、重合を完結させるとともに溶媒である酢酸エチルを留去し、比較の吸収シート（Ｃ’−３）を得た。
この吸収シートの厚みと本発明の架橋体の目付量を測定したところ、厚みは約２５０ミクロン、架橋体の目付量は約１００ｇ／ｍ2であった。
【００７１】
製造例４〜６に記載した吸収シート（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及び比較製造例８〜１０に記載した比較のシート（Ｃ'−１）〜（Ｃ'−３）に関して、各種アルコール系溶媒に対する吸液量及び保液量を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。該吸収シートは表２記載のアルコール系溶媒を吸収してシート型のゲル層となる。
【００７２】
［吸収シートの吸液量及び保液量の測定］
吸収シートの吸液量の測定；５×５ｃｍに裁断したシートを、エタノール／水の混合溶媒（混合重量比＝５０／５０）の中に３時間浸漬した後、シートをクリップで固定し、３０分間過剰の前記混合溶媒を水切りし、下式により吸液量（ｇ／ｃｍ2）を測定した。
シートの吸液量（ｇ／ｃｍ2）＝膨潤後のシートの重量／２５（ｃｍ2）
シートの保液量の測定：吸収量を測定したシートをナイロン製のメッシュ袋の中に入れ、遠心脱水装置（コクサン社製、遠心直径１５ｃｍに入れ、１５００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心脱水し、下式により保液量を測定した。
【００７３】
【表２】
製造例７
攪拌機、窒素導入管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルの丸底フラスコに、アクリル酸７２ｇとモノメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ブレンマーＡＭＥ−４００、日本油脂社製、ＰＥＧの数平均分子量：約４００）２８ｇ及びメタノール１００ｇを入れ、フラスコの内容物に窒素を通じて溶存酸素を置換するとともに、水浴槽を用いて、内容物の温度を５０℃に昇温した。
別途、重合開始剤であるアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．１ｇをメタノール９．９ｇに溶解した溶液を、窒素気流下、撹拌しながら、滴下ロートを用いて約２時間かけて滴下して重合させ、滴下終了後２時間５０℃で重合を継続し、その後７０℃に昇温して２時間重合して重合を完結させた。
生成したポリマーの溶液を室温まで冷却した後、製造例１で用いた、１，２，３，４−トリメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩（分子量２０３）の６０％メタノ−ル溶液３２２ｇ（約０．９５モル相当）を滴下ロートを用いて、丸底フラスコ内のポリマー溶液に滴下した所、滴下とともに脱炭酸が起こるのが観察された。イミダゾリニウムカチオン溶液を全量滴下した後、約２時間撹拌を継続してイミダゾリニウムカチオンで置換したポリマー溶液（ポリマー濃度：約４２％）を得た。
このポリマー溶液１００ｇにエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒７４０ｇを添加してポリマーを溶解させ、ポリマー濃度５％の溶液を得た。
この混合溶液１００ｇに製造例４で使用したポリグリセロールポリグリシジルエーテル）０．５ｇを添加し、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、サンプル瓶を密閉して、７０℃の恒温槽中で１時間加熱しゲル化させ、本発明の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体ゲルのゲル層（Ｂ１）を得た。
【００７５】
比較製造例１１
ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）系のアルコール系溶媒含有ゲルを作成するために、特開平６−６８９０６号公報の実施例記載のモノマーと架橋剤である、ポリエチレングリコール（分子量：４００）モノアクリレート３ｇとポリエチレングリコ−ルジアクリレート２ｇ、及び溶媒としてエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒９５ｇを混合した。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなるゲル層の一体化ゲル（Ｂ’−１）を得た。
【００７６】
比較製造例１２
Ｎ−ビニルアセトアミド５ｇ及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇをエタノール／水＝５０／５０（重量比）の混合溶媒９５ｇに溶解させた。
このモノマー濃度５％の溶液に、重合開始剤であるアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇを添加し溶解した後、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、窒素気流下、６０℃で５時間重合し、比較の架橋体とアルコール系溶媒からなる一体化ゲル（Ｂ’−２）を得た。
【００７７】
製造例７で作成したゲル層の一体化ゲル（Ｂ１）及び比較製造例１１〜１２で作成した比較の一体化ゲル（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）に関して、作成直後及び経変後のゲル化状態を下記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
［作成直後と経変後のゲル化状態の測定法］
作成したゲルを観察し、下記の基準で評価し、作成直後のゲル化状態とした。
◎：全体が完全にゲル化しており、ゲルの強度も強い。
○：全体が完全にゲル化しているが、ゲルの強度が弱い。
△：ゲルが半溶解状態であり、サンプル瓶を倒すとゲルが流動する。
×：全体が液状となっており、ゲル化していない。
作成したゲルの入ったサンプル瓶を完全に密閉し、８０℃の恒温槽中で３０日間加熱し、加熱後のゲルの状態を経変後のゲル化状態とした。
【００７８】
【表３】
実施例１
レーヨン不織布（１００ｇ／ｍ2）に、製造例１で得られた架橋体を２５ｇ／ｍ2の割合で均一に散布し、耐油紙（４５ｇ／ｍ2）を重ねて１００ｍｍ×１００ｍｍ角に裁断してヒートシールし、エタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて本発明の冷却ゲルシート（Ｄ１）を得た。
【００８０】
実施例２
製造例４で得られた吸収シート（Ｃ１）に、エタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて、本発明の冷却ゲルシート（Ｄ２）を得た。
【００８１】
実施例３
製造例７で得られた一体化ゲル（Ｂ１）の片面にレーヨン不織布をアラビアゴムで接着後、一体ゲルにエタノール水溶液（エタノール／水＝６０／４０（重量比））５．０ｇを吸液させて本発明の冷却ゲルシート（Ｄ３）を得た。
【００８２】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られた架橋体に代えて、比較製造例１で得られた比較の架橋体を用いる以外は実施例１と同様にして比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−１）を得た。
【００８３】
比較例２
実施例２において、比較製造例１０で得られた比較の吸収シート（Ｃ’−３）を用いる以外は実施例２と同様にして冷却ゲルシート（Ｄ’−２）を得た。
【００８４】
比較例３
実施例３において、製造例７で得られた一体化ゲル（Ｂ１）に代えて、比較製造例１１で得られた比較の一体化ゲル（Ｂ’−１）を用いる以外は実施例３と同様にして比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−３）を得た。
【００８５】
実施例１〜３に記載した本発明の冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）及び比較例１〜３に示した比較の冷却ゲルシート（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）に関して、下記の方法で冷却試験、凍結試験を行った。
【００８６】
［冷却試験］
冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を４℃の冷蔵庫中に１時間放置した。室内に取り出し後、ゲルシートの不織布面に温度センサー（エスペック株式会社製ＲＴＨ−１０１０）を設置し、表面の温度を１時間毎に６時間経過するまでサーモレコーダー（エスペック株式会社製ＲＳ−１１）で測定した。
［凍結試験］
冷却ゲルシート（Ｄ１）〜（Ｄ３）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を−１８℃の冷蔵庫中に２４時間放置した。室内に取り出し後、ゲルの状態を下記基準で判断した。
○：凍結していない。
△：凍結していないが、シートに柔軟性がない。
×：凍結している。
その結果を同じく表４に示す。
【００８７】
【表４】
表１から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層（Ｇ１）〜（Ｇ３）中の架橋体は、比較のゲル層（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−７）中の架橋体に比べ、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼凝固点を下げる効果があり、一般に用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００８９】
表２から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層である吸収シート（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、比較のゲル層の吸収シート（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）に比べて、メタノールやエタノール、ＩＰＡ等の水溶性アルコール類に対する吸液量や保液量が著しく高い。
▲２▼凝固点を下げる効果があり、一般に用いられているエタノールと水との混合溶媒に対しても吸液量や保液量が著しく高い。
【００９０】
表３から以下のことが明らかである。
▲１▼ゲル層である一体化ゲル（Ｂ１）は、比較のゲル層である一体化ゲル（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、架橋体の濃度が少量でも、エタノール単独やエタノールと水の混合溶媒等の溶媒を含有するゲル強度が高いしっかりしたゲルを作成することができる。
▲２▼ゲル層である一体化ゲル（Ｂ１）は、比較のゲル層である一体化ゲル（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）に比べ、経変後のゲルの安定性が著しく優れている。
【００９１】
表４から以下のことが明らかである。
▲１▼本発明の冷却ゲルシートは、長時間渡って冷却能力が持続する。
▲２▼本発明の冷却ゲルシートは、冷凍庫に保管しても凍結することなく、柔軟性に優れた冷却ゲルシートとなる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明におけるゲル層中の架橋体は、従来の架橋体に比べ、各種のアルコール系溶媒に対する吸液量が著しく高いことから、極少量の添加で多量のアルコール系溶媒をゲル化させることができる。また、保液量も高いことから、本発明における冷却ゲルシートは以下の効果を奏する。
▲１▼多量に水溶性アルコールを吸収出来るため、長時間にわたって冷却効果を維持することができる。
▲２▼低温状態でも十分な柔軟性を保ち冷凍庫からとりだしてもそのまま使用できる。
▲３▼一体化したゲルを作成することも可能であるため、パッケージレスの冷却ゲルシート成型品用途にも充分対応することができる。
▲４▼一体化ゲルは、長期的にも極めて安定であるため、ゲルが劣化してアルコール等が露出する恐れがない。
▲５▼ゲル層を蒸気透過性基材からなる外装材に収納して使用した場合、従来品と比較して、蒸気通過量を調節できるためにさらに長期に渡って冷却効果維持することができ、低温での触感、柔軟性に優れ、人体に密着しやすい冷却ゲルシートを提供できる。
Claims (10)
- カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位（ａ）を必須構成単位とする高分子（１）において、該構成単位の割合が該（１）に基づいて２０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンの３０〜１００モル％が第４級アンモニウムカチオン(I)、第３級ホスホニウムカチオン(II)、第４級ホスホニウムカチオン(III)、第３級オキソニウムカチオン(IV)、アルキルピリジニウムカチオン(V)からなる群から選ばれる１種又は２種以上のオニウムカチオンで置換されてなる高分子（１）の架橋体（Ａ）及びモノオール（Ｂ）からなるゲル層、及び支持体からなる冷却ゲルシートであって、前記架橋体（Ａ）の、エタノールに対する吸収量が５０〜９００ｇ／ｇである冷却ゲルシート。
- 前記オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオンである請求項１記載の冷却ゲルシート。
- 前記第４級アンモニウムカチオンが脂肪族系アンモニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンの群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の冷却ゲルシート。
- 前記高分子（１）のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有する構成単位の含量が４０〜１００重量％であり、且つ該酸基のプロトンがオニウムカチオンに置換される比率が５０〜１００モル％である請求項１〜３の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記（Ｂ）が水溶性アルコール単独又はこれと水との混合物である請求項１〜４の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記ゲル層がさらに凝固点降下物質を含んでなる請求項１〜５の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記ゲル層が、高分子（１）を、アルコール系溶媒、必要により凝固点降下物質の混合溶液に溶解し、架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、及び加熱による架橋からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の架橋手段を用いて架橋したものである請求項１〜６の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記支持体が、シート、前記（Ｂ）に対する蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（５０％ＲＨ・４０℃）を超える外装材及び粘着剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである請求項１〜７の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記支持体がシートであり、シートの片面に前記ゲル層が取り付けられた請求項１〜８の何れか記載の冷却ゲルシート。
- 前記支持体が前記外装材と粘着剤の組み合わせであり、前記ゲル層が前記外装材に収納され、外装材の少なくとも一部に粘着剤が取り付けられた請求項１〜８の何れか記載の冷却ゲルシート。
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