WO2004065483A1 - 吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック - Google Patents

吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック Download PDF

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absorbing
absorbent
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isocyanate compound
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Mamiko Nomura
Hiroshi Samukawa
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Sony Chemicals Corp.
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Definitions

  • the present invention provides a liquid-absorbing composition and a liquid-absorbing sheet for absorbing an electrolyte when the electrolyte leaks from a non-aqueous electrolyte battery cell in the non-aqueous electrolyte battery pack. And a non-aqueous electrolyte battery pack using the same.
  • a battery pack in which a plurality of primary battery cells or secondary battery cells and a printed circuit board are stored in a battery case is widely used.
  • the wiring of the printed circuit board may be corroded, resulting in poor conduction or short-circuiting. Therefore, even if electrolyte leakage occurs, in order to prevent the above-mentioned corrosion and short-circuit problems from occurring, a position that contacts or is close to the battery cells in the battery pack
  • a liquid-absorbing member provided with a liquid-absorbing agent capable of absorbing an electrolytic solution
  • various polymer materials of an adsorption type, a gelation type, and a self-swelling type are used as the liquid absorbing agent.
  • polyacrylic acid salt type water absorbing resin starch-graft copolymer type water absorbing resin, polyvinyl alcohol type water absorbing resin, polyacrylamide type water absorbing resin, isobutylene-maleic acid copolymer
  • examples thereof include a combined water-absorbing resin, a long-chain alkyl acrylate crosslinked polymer, and polynorpolene.
  • liquid absorbing agents are used in non-aqueous electrolyte battery packs, which have been widely used in recent years, and particularly in lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery packs.
  • a carbonate-based solvent widely used in the resulting nonaqueous electrolyte secondary battery for example, propylene carbonate-ethylene carbonate.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and includes a non-aqueous electrolyte battery constituting a non-aqueous electrolyte battery pack (particularly, a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery pack).
  • the present invention provides a liquid-absorbing composition and a liquid-absorbing sheet containing a liquid-absorbent crosslinked resin exhibiting excellent liquid-absorbing properties with respect to a nonaqueous electrolytic solution of a secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a resin, and to provide a battery pack provided with such an absorbent composition and an electrolytic solution absorbing member formed from the absorbent sheet. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that when a methylvinyl ether maleic anhydride copolymer is cross-linked with a polyfunctional isocyanate compound in a solvent such as MEK, a liquid-absorbent cross-linked resin that gels and encapsulates the solvent is formed.
  • the obtained liquid-absorbent crosslinked resin was found to be extremely excellent in the ability to absorb and hold the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte battery, and completed the present invention.
  • the present invention provides a liquid absorbing liquid comprising: a powder of a liquid-absorbent crosslinked resin obtained by crosslinking a methylbutyl ether maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate compound; and a pine resin.
  • a liquid absorbing liquid comprising: a powder of a liquid-absorbent crosslinked resin obtained by crosslinking a methylbutyl ether maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate compound; and a pine resin.
  • An ionic composition is provided.
  • the present invention is characterized in that a liquid-absorbent crosslinked resin layer formed by cross-linking a methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate compound is formed on one surface of a supporting substrate. To provide a liquid absorbing sheet.
  • the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer is added in a solvent having an SP value of 9 to 14 by 3 to 35% by weight. / 0, and a cross-linking reaction is carried out by adding a polyfunctional isocyanate compound to the solution.
  • a method for producing a liquid bridge resin is provided.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte battery cell, a printed circuit board, and an electrolyte absorbing member for absorbing the electrolyte when the electrolyte leaks from the battery cell in the battery case.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the liquid-absorbent sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the liquid-absorbent sheet of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view of the nonaqueous electrolyte battery pack of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view of the nonaqueous electrolyte battery pack of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view of the nonaqueous electrolyte battery pack of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the degree of swelling of the liquid-absorbent crosslinked resin when a large amount of a crosslinking agent is used.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram of an electrolytic solution absorption test using a simulated battery pack. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the liquid absorbing composition of the present invention will be described.
  • This liquid-absorbing composition contains a powder of a liquid-absorbing cross-linked resin obtained by cross-linking a methylbutyl ether maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate compound, and a binder resin.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin can absorb and retain a high-carbon solvent, particularly propylene carbonate, used in nonaqueous electrolyte batteries at a high level.
  • a composition obtained by dispersing the powder of the absorbent cross-linked resin in a binder resin together with a dispersing solvent for example, toluene, methyl ethyl ketone, ethanol, etc.
  • a dispersing solvent for example, toluene, methyl ethyl ketone, ethanol, etc.
  • this composition can be handled as a resin coating, it can be formed into a shape having a higher degree of freedom by a known coating method or dispensing method, and therefore, the degree of freedom of the shape of the electrolyte absorbing member can be improved. Can be increased.
  • the weight average molecular weight of the methylbutyl ether maleic anhydride copolymer used in the present invention is too small, effective crosslinking is difficult, and if it is too large, it becomes difficult to swell in the nonaqueous electrolyte after crosslinking. Therefore, it is preferably 5,000 to 1200, more preferably 20,000 to 900,000.
  • the polyfunctional isocyanate compound used in the present invention functions as a cross-linking agent for cross-linking the methylbutyl ether / maleic anhydride copolymer. It is preferable to use a trifunctional isocyanate compound having three isocyanate groups in the molecule. Specific examples of such a trifunctional isocyanate compound include a trimethylolpropane derivative, a trimer having an isocyanurate ring, and triphenylmethane trisocyanate. .
  • the crosslinking ratio of the polyfunctional isocyanate compound to the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer in the present invention is such that if the polyfunctional isocyanate compound is too large, it is difficult to swell in the non-aqueous electrolyte, and if it is too small, Strength after swelling Therefore, the number of moles of the polyfunctional isocyanate compound per 100 moles of the monomer unit of the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer is preferably 0.1 to 2 moles, more preferably 0.2 to 2 moles. 1 mole.
  • the cross-linking when cross-linking a methylbutyl ether maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate compound, the cross-linking can be carried out according to a conventional method.
  • a solvent eg, MEK, etc.
  • the maleic acid copolymer and the polyfunctional isocyanate compound may be charged and heated to 25 to 80 ° C.
  • the liquid-absorbent crosslinked resin obtained in this manner is usually obtained as a gelled substance containing the solvent used in the cross-linking reaction, but in the liquid-absorbent composition of the present invention, such a liquid is used.
  • the gel is dried and powdered.
  • the dried liquid-absorbent crosslinked resin may be pulverized by using a known pulverization method (for example, a physical pulverization method).
  • the average particle size of the powder is preferably 0.1 to 150 ⁇ , more preferably 2 to 50 ⁇ , because if the average particle size is too small, the powder is in a mako state, and if the average particle size is too large, the surface area is small. is there.
  • a binder resin in which the liquid-absorbent crosslinked resin powder is dispersed a non-aqueous electrolyte, particularly one soluble in a carbonate-based solvent, for example, propylene carbonate, polyethylene carbonate, or the like, is used.
  • a binder resin include methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, cyanoethyl-modified starch, polyethylene glycol, and the like.
  • the mixing ratio of the liquid-absorbent crosslinked resin powder to the binder resin is such that if the amount of the liquid-absorbent crosslinked resin powder is too small, the liquid-absorbing property is reduced.
  • the binder resin is preferably used in an amount of 3 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid-absorbent crosslinked resin powder.
  • the liquid-absorbing sheet of the present invention which is useful as an electrolyte-absorbing member of a non-aqueous electrolyte battery pack, will be described.
  • the liquid-absorbent sheet has a liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 formed by cross-linking a methylvinyl ether-maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate on one surface of a support substrate 1. It has a formed structure. In this case, it is preferable to form the adhesive layer 3 on the other surface of the support substrate 1. This makes it possible to easily install the liquid-absorbent sheet in the battery case.
  • FIG. 1 shows a liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 formed by cross-linking a methylvinyl ether-maleic anhydride copolymer with a polyfunctional isocyanate on one surface of a support substrate 1. It has a formed structure. In this case, it is preferable to form the adhesive layer 3 on the other surface of the support substrate 1. This makes it possible to
  • an adhesive is blended into the liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 without providing an adhesive layer, and the liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 on the support substrate 1 is provided with tackiness. May be.
  • the liquid-absorbing sheet can be installed after the battery cells are installed in the battery pack.
  • the support substrate constituting the liquid-absorbent sheet of the present invention include a nonwoven fabric made of plastic fibers such as polypropylene, a polypropylene film, and the like.
  • the liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 is formed by coating a mixture of a methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer and a polyfunctional isopropylate dispersed or dissolved in a solvent on the support substrate 1 by a conventional method. and Engineering, it is sufficient to Rigel of by the the child heating c Further, as the adhesive constituting the adhesive layer 3 provided on the back surface of the supporting substrate 1, appropriately selected from adhesives publicly known Can be used. Examples of the pressure-sensitive adhesive used for imparting tackiness to the liquid-absorbent crosslinked resin layer 2 include known partially crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • the cross-linking ratio and the like are as already described for the liquid absorbing composition.
  • liquid-absorbent bridge resin used in the above-mentioned liquid-absorbent composition and liquid-absorbent sheet will be described.
  • the above-mentioned methylbutyl ether maleic anhydride copolymer is dissolved in a solvent having a 3-value of 9 to 14 so as to be 3 to 35% by weight, and the solution is also dissolved in the solution.
  • the crosslinking reaction is performed by adding a functional isocyanate.
  • the reason why the solvent having an SP value of 9 to 14 is used is that the methylvinyl ether maleic anhydride copolymer is well dissolved.
  • the reason why the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer is dissolved in such a solvent so as to be 3 to 35% by weight is that if the amount is less than 3% by weight, the gelation reaction of the obtained liquid-absorbent crosslinked resin becomes impossible.
  • the yield of the polymer is not sufficient, and the amount of the methylvinylester maleic anhydride copolymer not depending on the crosslinking is too large, so that the retention of the non-aqueous electrolyte of the liquid-absorbent crosslinked resin becomes insufficient.
  • the content exceeds 35% by weight, the liquid absorbing property of the obtained liquid absorbing crosslinked resin is reduced.
  • the weight-average molecular weight of the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer used in this production method, the polyfunctional isocyanate compound, the cross-linking ratio of the polyfunctional isocyanate compound to the methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer, etc. As already described for the liquid absorbing composition.
  • the liquid-absorbent composition and liquid-absorbent sheet according to the present invention are characterized in that, when a non-aqueous electrolyte battery cell, a printed circuit board, and a non-aqueous electrolyte battery cell leak in the battery case, It can be preferably used as the electrolyte absorbing member in a non-aqueous electrolyte battery pack provided with an electrolyte absorbing member for absorbing the electrolyte.
  • a battery pack having a non-aqueous electrolyte battery cell 33 is provided in a battery pack in which a non-aqueous electrolyte battery cell 33 is arranged on a wiring circuit board 32 installed in a battery case 31, a battery pack having a non-aqueous electrolyte battery cell 33 is provided.
  • the absorbent composition 34 may be filled between the non-aqueous electrolyte battery cells 33 as an electrolyte absorbing member for absorbing the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte battery cell 33 and the wiring circuit board 32 are connected by a metal lead 35, and further communicate with the external terminal 36. are doing.
  • an absorbent sheet 37 as described in FIG. 1 is provided between the printed circuit board 32 and the non-aqueous electrolyte battery cell 33 by an absorbent cross-linked tree.
  • the non-aqueous electrolyte battery cell 33 may be disposed such that the fat layer is on the non-aqueous electrolyte battery cell 33 side.
  • the absorbent sheet 38 described in FIG. 2 is provided on the non-aqueous electrolyte battery cell 33 with the absorbent cross-linked resin layer provided thereon.
  • the cells may be arranged so as to be on the cell 33 side.
  • the shape of the battery case in the non-aqueous electrolyte battery pack was a rectangular parallelepiped, and the shape of the battery cells was cylindrical, but in the non-aqueous electrolyte battery pack of the present invention, There is no limitation, and shapes and arrangements can be made according to the purpose of use. Also, the type of battery cell is not limited.
  • the non-aqueous electrolyte battery pack of the present invention described above is a liquid-absorbent cross-linked resin obtained by cross-linking a methylbutyl ether-maleic anhydride copolymer with a polyfunctional silicone compound as a non-aqueous electrolyte solution absorbing member material. Since it uses a liquid-absorbent cross-linked resin with excellent absorption and retention of non-aqueous electrolyte, even if the non-electrolyte leaks from the battery cells, the wiring circuit will show corrosion.
  • Example c that can greatly reduce the occurrence of
  • Examples 1 to 6 are examples relating to the degree of swelling
  • Examples 7 to 10 are examples relating to the swelling rate
  • Examples 11 to 16 are examples relating to the absorption rate.
  • VEMA Methylbutyl ether maleic anhydride copolymer
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a trifunctional isocyanate compound (Coronate HL, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is used as a crosslinking agent in the solution.
  • the trifunctional isocyanate compound is used in a ratio of 1 mol to 100 mol of the monomer unit of VEMA, and MEK is used in such an amount that the VEMA solid content becomes 10 wt%. did.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mole per 300 moles of the monomer units of VEMA, whereby the liquid-absorbent cross-linked resin was obtained. Obtained.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was repeated, except that the amount was changed to 1 mol per 100 mol, to obtain a liquid-absorbent crosslinked resin.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained by repeating the same operation as in Example 4 except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 600 mol of the monomer unit of VEMA. Was.
  • VEMA solid content wt% Crosslinking mass VEMA (molar ratio)
  • Example 1 10wt%: 1 0 0 9 3 1 1
  • Example 2 10 wt%: 3 0 0 2 5 8 2 1
  • Example 5 15wt%: 3 0 0 1 48 25
  • Example 6 15 wt%: 600 1 4 0 7 6 From the results of Examples 1 to 3, it was found that when the amount of the crosslinking agent used for VEMA was reduced, swelling was facilitated. Also, comparing Examples 1 and 4, Examples 2 and 5, and Examples 3 and 6, it was found that the degree of swelling decreased as the solid content of VEMA increased.
  • Example 5 Compared Example 5 with Example 6, the degree of swelling did not increase in Example 6 irrespective of the use amount of the cross-linking agent, indicating that Example 2 and Example 3 did not. The behavior was clearly different from that in the case of. This is thought to be because the VEMA solids content was 1.5 times that of Examples 2 and 3, Example 7
  • VEMA weight average molecular weight 900,000; trade name: VEMA A106H 5. Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • MEK methylethyl ketone
  • a cyanate compound Coronate HL, Polyurethane Industry Japan
  • MEK methylethyl ketone
  • the amount of the trifunctional isocyanate compound used was 1 mole per 100 moles of the monomer units constituting VEMA, and the amount of MEK used was such that the VEMA solid content was 5, 7.5, 1 The amount was 0, 15 wt%.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 200 mol of the monomer unit of VEMA. The degree of swelling was measured. The results obtained are shown in Table 3 and FIG.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of the trifunctional isocyanate compound was changed to 1 mol per 300 mol of the monomer constituting VEMA, and the swelling degree was similarly calculated. Was measured. The results obtained are shown in Table 4 and FIG.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 600 mol of the constituent unit of VEMA. The degree of swelling was measured. The results obtained are shown in Table 5 and FIG.
  • Crosslinking agent VEMM molar ratio
  • :: 1: 600 swelling degree
  • VEMA Methylbutyl ether maleic anhydride copolymer
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a trifunctional isocyanate compound (Coronate HL, Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the solution as a cross-linking agent, and 10 g (solid content) / m 2 , and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a liquid-absorbent film having a liquid-absorbent crosslinked resin layer.
  • the trifunctional isocyanate compound was used at a ratio of 1 mol to 100 mol of the monomer unit constituting VEMA, and MEK was used in such an amount that the VEMA solid content became 10 wt%. .
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was repeated, except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was 1 mol per 300 mol of the monomer unit of VEMA, thereby obtaining a liquid absorbing property. A film was obtained.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was repeated except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 600 mol of the monomer unit of VEMA, whereby the liquid absorbing property was obtained. A film was obtained.
  • a liquid-absorbent film was obtained by repeating the same operation as in Example 11 except that MEK was used so that the VEMA solid content was 15 wt%.
  • Example 16 By repeating the same operation as in Example 14 except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 300 mol of the monomer unit of VEMA, the liquid-absorbing film was obtained. Obtained.
  • Example 16
  • Example 14 The same procedure as in Example 14 was repeated, except that the amount of the trifunctional isocyanate compound used was changed to 1 mol per 600 mol of the monomer units of VEMA, whereby the liquid-absorbent crosslinked resin was obtained. Got.
  • Example 11 Each of the liquid-absorbent films of 1 to 16 was tilted (30 degrees) with respect to the horizontal plane.
  • a carbonate-based mixed solvent ethylene carbonate / propylene carbonate / dimethyl carbonate
  • 0.02 ml of the mixture was added dropwise. The distance that the mixed solvent traveled before absorption was measured.
  • Table 6 shows the results. The moving distance with respect to the polyester film without the liquid-absorbent crosslinked resin layer is 25 cm or more. The longer the moving distance, the slower the absorption speed.
  • “VEMA solid content” is the “VEMA solid content” in a mixture of VEMA, a three-functional isocyanate compound, and MEK when the mixture is applied to a polyester film.
  • VEMA type carrier VEMA (molar ratio) Travel distance (cm)
  • Example 1 1 10 wt% 1 1 0 0 1 5 3
  • Example 1 10 wt% 3 0 0 1 4 4
  • Example 1 10wt% 6 0 0 1 6 2
  • Example 1 15wt% 1 0 0 1 8 4
  • Example 1 15 wt% 3 0 0 1 7 0
  • Example 16 15 wt% 600 159 From Table 6, it can be seen that when the amount of the crosslinking agent used for VEMA is reduced, the absorption rate is improved. Note that when Examples 13 and 16 are compared, the actual The moving speed of Example 13 is higher than that of Example 13 because the liquid-absorbent bridge resin layer is dissolved in the electrolyte.
  • VEMA Methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a trifunctional isocyanate compound (Coronate HL, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added to the solution as a crosslinking agent, and the mixture is subjected to a crosslinking reaction at 25 for 24 hours to form a gel.
  • a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained.
  • the amount of the trifunctional isocyanate compound used is 1 mol, 0.5 mol, and 0.2 mol per 1 mol of the monomer unit constituting VEMA, and the amount of MEK used is V
  • the amount was such that the EMA solid content was 5 wt%.
  • VEMA Methyl butyl ether maleic anhydride copolymer
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a trifunctional isocyanate compound (Coronate HL, Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added to the solution as a crosslinking agent, and the mixture is subjected to a crosslinking reaction at 25 ° C for 24 hours. Gelation Thus, a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained.
  • the amount of the trifunctional isocyanate compound used is 1 mole based on 3,000,000 moles of the monomer unit of VEMA, and the amount of MEK used is such that the VEMA solid content becomes 15 wt%.
  • liquid-absorbent crosslinked resin When the obtained liquid-absorbent crosslinked resin was immersed in a large amount of propylene carbonate, after 24 hours, the liquid-absorbent crosslinked resin collapsed and became a fluid liquid.
  • Example 17 (Example of liquid-absorbing composition using liquid-absorbing crosslinked resin powder) Methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer (VEMA) (weight average molecular weight 900,000; trade name V EMA) A 106 H5, Daicel Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at 10% by weight, and the resulting solution was used as a crosslinking agent as a trifunctional isocyanate compound (Coronate HL, Nippon Polyurethane Co., Ltd.). The mixture was subjected to a cross-linking reaction at 25 ° C. for 24 hours to form a gel, thereby obtaining a liquid-absorbent cross-linked resin.
  • VEMA Methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the molar ratio between VEMA and the crosslinking agent was set to 1/800.
  • the obtained gelled product 100 g of the absorbent cross-linked resin, was dried in a vacuum oven (80 ° C, 30 minutes), and the obtained dried product was crushed by a high-speed crusher.
  • a gel powder of a liquid-absorbent crosslinked resin was obtained.
  • a binder solution for mixing with the gel powder of the liquid-absorbent crosslinked resin was prepared as follows. That is, first, VEMA, which is a pinda, is dissolved in MEK at a solid content of 15%, and then ethanol is added to the solution so that the VEMA solid content becomes 10%.
  • a binder solution was prepared by stirring for 3 hours in a pressure oven with a jar mill.
  • the reason for adding ethanol is that if the solvent is only MEK, the gel powder of the liquid-absorbent crosslinked resin swells and becomes difficult to apply, but almost no ethanol is added. This is because they do not swell and do not lower the applicability.
  • a gel powder of a liquid-absorbent crosslinked resin is mixed with the binder solution so that the solid content thereof becomes 10% or 20%, thereby obtaining a liquid-absorbent composition.
  • the resulting absorbent composition Koti 1 0 0 paint E of g 2 in the polyester film Ngushi, Ri by the and this drying 1 0 minute 8 0 ° C, the liquid absorbing crosslinked resin layer
  • the formed absorbent sheet was prepared.
  • the liquid absorbing sheet is inclined (30 degrees) with respect to the horizontal plane, and a carbonate-based mixed solvent (ethylene carbonate Z propylene carbonate dimethyl carbonate) is added to the liquid absorbing crosslinked resin layer. 0 ml was added dropwise, and the distance that the mixed solvent traveled before absorption was measured. Table 8 shows the obtained results.
  • the moving distance with respect to the polyester film without the liquid-absorbent crosslinked resin layer is 25 cm or more. The longer the moving distance, the slower the absorption speed.
  • Example 18 (Electrolyte absorption test with simulated battery pack)
  • the liquid-absorbent sheet 4 2 (10% gel powder solid content of the liquid-absorbent cross-linked resin) of Fig. 11 with 5 cm X thickness of 100 ⁇ is attached, and a lithium ion battery 43 is placed on top of it. This was loaded, and a glass epoxy substrate 44 was installed as a circuit board in the area adjacent to the battery (see Fig. 11).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery constituting the non-aqueous electrolyte battery pack has an excellent liquid absorbing property with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention provides a liquid-absorbent composition and a liquid-absorbent sheet containing a liquid-absorbent crosslinked resin having the following formula:

Abstract

　非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末とバインダ樹脂とを含有する。また、非水電解液電池パック用吸液性シートは、支持基材の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層が形成されている。吸液性シートを使用する非水電解液電池パックは、電池ケース内に、非水電解液電池パックの漏洩が生じた場合にその電解液を吸収するための吸液性シートからなる電解液吸収部材とを備える。

Description

明 細 書 吸液性組成物、 吸液性シー ト及び非水電解液電池パック 技術分野
本発明は、 非水電解液電池パック内の非水電解液電池セルから電解液の漏 液が生じた場合に、 その電解液を吸収するための吸液性組成物及び吸液性シ 一ト、 それらを用いた非水電解液電池パックに関する。 背景技術
電池ケース内に、 複数の一次電池セル又は二次電池セルと、 配線回路基板 とが格納されている電池パックが広く使用されている。 このよ うな電池パッ クにおいては、 電池セルから電解液の漏液が生じると、 配線回路基板の配線 に腐食が生じて導通不良が発生したり、 逆にショー トが発生するおそれがあ る。 そこで、 電解液の漏液が生じた場合でも、 前述したよ うな腐食やショ一 トの問題を発生させないよ う にするために、 電池パック内の電池セルと接触 する位置もしく は近接した位置に、 電解液を吸液する能力を有する吸液剤を 備えた吸液部材を配置させることが提案されている （特開 2 0 0 1 — 3 5 1 5 8 8号公報） 。 ここで、 吸液剤と しては、 吸着型、 ゲル化型、 自己膨潤型 の各種高分子材料が使用されている。 具体的には、 ポリ アク リル酸塩系吸水 性樹脂、 デンプン―グラフ ト共重合体系吸水性樹脂、 ポリ ビニルアルコール 系吸水性樹脂、 ポリアク リルアミ ド系吸水性樹脂、 イ ソブチレン一マレイ ン 酸共重合体吸水性榭脂、 長鎖アルキルァク リ レー ト架橋重合体、 ポリ ノルポ ルネン等が例示されている。
しかしながら、 これらの吸液剤は、 近年富みにその利用が広まっている非 水電解液電池パック、 特に、 リチウムイオン非水電解液二次電池パックを構 成する非水電解液二次電池に広く用いられているカーポネ一ト系溶媒、 例え ば、 プロ ピレンカーボネ一 トゃエチレンカーポネ一 トを十分に吸液するこ と ができないという問題があった。
本発明は、 以上の従来の技術の課題を解決しょ う とするものであり、 非水 電解液電池パック （特に、 リチウムイオン非水電解液二次電池パック） を構 成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性 架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シ一 トを提供するこ と、 その ような吸液性架橋樹脂の製造方法を提供するこ と、 また、 そのような吸液性 組成物並びに吸液性シー トから形成された電解液吸収部材を備えた電池パッ クを提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 メチルビ二ルェ一テル無水マレイ ン酸共重合体を M E K等 の溶剤中で多官能ィ ソシァネー ト化合物で架橋させる と、 ゲル化して溶剤を 內包する吸液性架橋樹脂が得られ、 その吸液性架橋樹脂が非水電解液電池の 非水電解液を吸液し保持する能力に非常に優れているこ とを見出し、 本発明 を完成させるに至った。
即ち、 本発明は、 メチルビュルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能 ィソシァネー ト化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、 パイ ンダ 樹脂とを含有するこ とを特徴とする吸液性組成物を提供する。
また、 本発明は、 支持基材の片面に、 メチルビニルエーテル無水マレイ ン 酸共重合体が多官能ィ ソシァネー ト化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂 層が形成されているこ とを特徴とする吸液性シー トを提供する。
更に、 本発明は、 メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、 S P 値が 9〜 1 4の溶剤中に 3 ~ 3 5重量。 /0となるよ うに溶解させ、 その溶液に 多官能ィ ソシァネー ト化合物を添加して架橋反応を行う こ とを特徴とする吸 液性架橘樹脂の製造方法を提供する。
また、 本発明は、 電池ケース内に、 非水電解液電池セルと、 配線回路基板 と、 電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための 電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、 該電解 液吸収部材が、 前述の吸液性組成物又は吸液性シー トから形成されたもので あるこ とを特徴とする非水電解液電池パックを提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の吸液性シー トの断面図である。
図 2は、 本発明の吸液性シー トの断面図である。
図 3は、 本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
図 4は、 本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
図 5は、 本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
図 6は、 架橋剤 ： VEMA (モル比） = 1 ： 1 0 0の場合の吸液性架橋樹 脂の膨潤度を示す図である。
図 7は、 架橋剤 ： VEMA (モル比） = 1 ： 2 0 0の場合の吸液性架橋樹 脂の膨潤度を示す図である。
図 8は、 架橋剤 ： VEMA (モル比） = 1 ： 3 00の場合の吸液性架橋樹 脂の膨潤度を示す図である。
図 9は、 架橋剤 ： VEMA (モル比） = 1 ： 6 0 0の場合の吸液性架橋樹 脂の膨澗度を示す図である。
図 1 0は、 多量の架橋剤を使用した場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す 図である。
図 1 1は、 .模擬電池パックでの電解液吸収試験の説明図である。 発明を実施するための最良の形態 まず、 本発明の吸液性組成物について説明する。
この吸液性組成物は、 メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体を多 官能ィソシァネー ト化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、 パイ ンダ樹脂とを含有する。 このよ うな吸液性架橋樹脂は、 非水電解液電池に使 用されている力一ボネー ト系溶剤、 特にプロ ピレンカーボネー トを高いレべ ルで吸液し保持するこ とができる。 従って、 この吸液性架橋樹脂の粉末を、 パイ ンダ樹脂に必要に応じて分散溶剤 （例えば、 トルエン、 メチルェチルケ トン、 エタノール等） と共に分散させた組成物は、 非水電解液電池パックの 電解液吸液部材と して有用なものとなる。 しかも、 この組成物は、 樹脂塗料 と して扱う こ とができるので、 公知の塗工方法あるいはデイスペンス方法に よ り 自由度の高い形状に成形でき、 従って、 電解液吸液部材の形状自由度を 高めることができる。
本発明で使用するメチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体の重量平 均分子量は、 小さすぎる と効果的な架橋が困難となり、 大きすぎる と架橋後 に非水電解液に膨潤しにく く なるので、 好ましく は 5 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0 0、 よ り好ましく は 2 0 0 0 0 0〜 9 0 0 0 0 0である。
本発明で使用する多官能ィ ソシァネー ト化合物は、 メチルビュルエーテル 無水マレイン酸共重合体を架橋させる架橋剤と して機能するが、 本発明では- 非水電解液の保持性の点から、 特に分子中にィ ソシァネー ト基を 3つ有する 3官能イ ソシァネー ト化合物を使用するこ とが好ましい。 このよ うな 3官能 ィ ソシァネー ト化合物の具体例と しては、 ト リ メチロールプロパンァダク ト 体、 イ ソシァヌレー ト環を有する 3量体、 ト リ フエ-ルメタン ト リイ ソシァ ネー ト等が挙げられる。
また、 本発明におけるメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対 する多官能イ ソシァネー ト化合物の架橋割合は、 多官能イ ソシァネート化合 物が多すぎる と非水電解液に膨潤し難くなり、 少なすぎる と膨潤後の強度が 得られなく なるので、 メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成 モノマーュニッ ト 1 0 0モルに対する多官能ィ ソシァネー ト化合物のモル数 を、 好ましく は 0 . 1〜 2モル、 より好ましく は 0 · 2 ~ 1 モルとする。 本発明において、 メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体と多官能 イ ソシァネー ト化合物とを架橋させる場合、 常法に従って行う こ とができ、 例えば、 溶剤 （例えば、 M E K等） にメチルビ-ルエーテル無水マレイ ン酸 共重合体と多官能ィ ソシァネー ト化合物とを投入し、 2 5〜 8 0 °Cに加熱す ればよい。
このよ うにして得られる吸液性架橋樹脂は、 通常、 架橋反応で使用した溶 剤を内包するゲル化物と して得られるが、 本発明の吸液性組成物においては, このよ う なゲル化物を乾燥して粉末化する。 ここで、 粉末化する方法と して は、 乾燥した吸液性架橋樹脂を公知の粉砕方法 （例えば、 物理的粉碎法） を 利用して粉砕すればよい。 ここで、 粉末の平均粒径は、 小さ過ぎる とママコ 状態となり、 大きすぎる と表面積が小さ くなるので、 好ましく は 0 . 1〜 1 5 0 μ τα , よ り好ましく は 2〜 5 0 μ πιである。
このよ うな吸液性架橋樹脂粉末が分散されるパインダ樹脂と しては、 非水 電解液、 特にカーボネ一 ト系溶剤、 例えばプロ ピレンカーボネー トゃェチレ ンカーボネー ト等に可溶であるものを使用する。 このようなパイ ンダ樹脂と しては、 メチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重合体、 シァノエチル変性 澱粉、 ポリエチレングリ コール等を拳げるこ とができる。
吸液性架橋樹脂粉末とパイ ンダ樹脂との配合比と しては、 吸液性架橋樹脂 粉末が少なすぎる と吸液性が低下し、 多すぎると定着できずに粉末化してし ま うので、 吸液性架橋樹脂粉末 1 0 0重量部に対し、 パイ ンダ樹脂を好まし く は 3〜 1 0 0重量部、 よ り好ましく は 1 0 ~ 5 0重量部である。
次に、 非水電解液電池パックの電解液吸液部材と して有用な本発明の吸液 性シー トについて説明する。 この吸液性シートは、 図 1 に示すよ う に、 支持基材 1 の片面に、 メチルビ ニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能ィ ソシァネー トで架橋されて なる吸液性架橋樹脂層 2が形成された構造を有する。 この場合、 支持基材 1 の他面に粘着層 3を形成しておく ことが好ましい。 これによ り、 電池ケース 内に吸液性シー トを簡便に設置するこ とができる。 また、 図 2に示すよ う に、 粘着層を設けるこ となく、 吸液性架橋樹脂層 2に粘着剤を配合し、 支持基材 1上の吸液性架橋樹脂層 2に粘着性を付与してもよい。 この場合には、 電池 パック内に電池セルを設置した後に吸液性シー トを設置することができる。 本発明の吸液性シー トを構成する支持基材と しては、 ポリ プロ ピレン等の プラスチック繊維などからなる不織布、 ポリ プロ ピレンフィルムなどを挙げ ることができる。
また、 吸液性架橋樹脂層 2の形成は、 メチルビニルエーテル無水マレイン 酸共重合体と多官能ィ ソシァネー ト とを溶剤に分散または溶解した混合物を、 支持基材 1上に常法によ り塗工し、 加熱するこ とによ りゲル化させればよい c また、 支持基材 1 の裏面に設ける粘着層 3 を構成する粘着剤と しては、 公 知の粘着剤の中から適宜選択して使用するこ とができる。 また、 吸液性架橋 樹脂層 2に粘着性を付与するために使用する粘着剤と しては、 部分架橋させ た公知のァク リル系粘着剤等を挙げるこ とができる。
本発明の吸液性シー トで使用するメチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共 重合体の重量平均分子量、 多官能イ ソシァネー ト化合物、 メチルビュルエー テル無水マレイン酸共重合体に対する多官能ィ ソシァネー ト化合物の架橋割 合等については、 吸液性組成物で既に説明した通りである。
次に、 前述した吸液性組成物及び吸液性シー トにおいて使用した吸液性架 橋樹脂の特に好ましい製造方法について説明する。 この製造方法は、 前述し たメチルビュルエーテル無水マレイン酸共重合体を、 3 ?値が 9 〜 1 4の溶 剤中に 3 〜 3 5重量％となるよ うに溶解させ、 その溶液にやはり前述した多 官能ィ ソシァネー トを添加して架橋反応を行う ものである。
ここで、 S P値が 9 〜 1 4の溶剤を使用する理由は、 メチルビニルエーテ ル無水マレイン酸共重合体を良く溶解させるからである。 このよ うな溶剤と しては、 プロ ピレンカーボネー ト ( S P値 = 1 3 . 3 ) 、 メチルェチルケ ト ン （M E K ) ( 3 卩値= 9 . 3 ) 、 酢酸ェチル （ S P値 = 9 . 1 ) 等が挙げ られる。 中でも、 沸点が比較的低い M E Kや酢酸ェチルが好ましい。
また、 このよ うな溶剤中にメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体 を 3 ~ 3 5重量％となるよ うに溶解させる理由は、 3重量％未満である と得 られる吸液性架橋樹脂のゲル化反応の収率が十分ではなく 、 架橋によらない メチルビ二ルェ一テル無水マレイン酸共重合体が多く なり過ぎるので、 吸液 性架橋樹脂の非水電解液の保持性が不十分となる。 逆に 3 5重量％を超える と得られる吸液性架橋樹脂の吸液性が低下するからである。
この製造方法において使用するメチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重 合体の重量平均分子量、 多官能イ ソシァネー ト化合物、 メチルビニルエーテ ル無水マレイン酸共重合体に対する多官能ィ ソシァネー ト化合物の架橋割合 等については、 吸液性組成物で既に説明した通りである。
本発明の吸液性組成物と吸液性シート とは、 電池ケース内に、 非水電解液 電池セルと、 配線回路基板と、 非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じ た場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非 水電解液電池パックにおける当該電解液吸収部材と して好ましく使用するこ とができる。 例えば、 図 3に示すよ うに、 電池ケース 3 1 内に設置された配 線回路基板 3 2上に非水電解液電池セル 3 3 を配置した電池パックにおいて, 非水電解液電池セル 3 3から電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収 するための電解液吸収部材と して、 吸液性組成物 3 4を非水電解液電池セル 3 3の間に充填してもよい。 ここで、 非水電解液電池セル 3 3 と配線回路基 板 3 2 とは、 金属リ一 ド 3 5で接続されており、 更に外部端子 3 6へと連通 している。 また、 図 4に示すよ うに、 配線回路基板 3 2 と非水電解液電池セ ル 3 3 との間に、 図 1 で説明したよ うな吸液性シー ト 3 7 を、 吸液性架橋樹 脂層が非水電解液電池セル 3 3側なるよ うに配置してもよい。 また、 図 5に 示すよ う に、 図 2で説明したよ うな吸液性シー ト 3 8 を、 非水電解液電池セ ル 3 3の上に吸液性架橋樹脂層が非水電解液電池セル 3 3側になるよ うに配 置してもよい。
なお、 図 3〜5においては、 非水電解液電池パックにおける電池ケースの 形状を直方体と し、 電池セルの形状を円筒形と したが、 本発明の非水電解液 電池パックにおいては、 それらに限定されず使用目的に応じた形状、 配置構 成とすることができる。 また、 電池セルの種類についても限定されるもので はない。
以上説明した本発明の非水電解液電池パックは、 非水電解液吸収部材材料 と して、 メチルビュルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能ィ ソシァネ 一ト化合物で架橋した吸液性架橋樹脂であって、 非水電解液の吸収 · 保持性 に優れた吸液性架橋樹脂を使用しているので、 電池セルから非電解液が漏液 した場合であっても、 配線回路の腐食ゃショー トの発生を大きく抑制できる c 実施例
以下、 本発明を実施例によ り具体的に説明する。
なお、 実施例 1〜 6は膨潤度に関する例であり、 実施例 7〜 1 0は、 膨潤 速度に関する例であり、 実施例 1 1〜 1 6は、 吸収速度に関する例である。
実施例 1
メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体 （V E M A ) (重量平均分 子量 9 0 0 0 0 0 ； 商品名 V E M A A 1 0 6 H 5、 ダイセル化学工業社） をメチルェチルケ トン （M E K ) に溶解させ、 更にその溶液に架橋剤と して 3官能イ ソシァネー ト化合物 （コロネー ト H L、 日本ポリ ウ レタン工業社） を添加し、 この混合物を 2 5 °Cで 24時間架橋反応させるこ とによ りゲル化 させて吸液性架橋樹脂を得た。 ここで、 3官能イ ソシァネー ト化合物は、 V EMAの構成モノマー単位 1 0 0モルに対し 1モルの割合で使用し、 また、 ME Kは、 V E M A固形分が 1 0 w t %となる量で使用した。
実施例 2
3官能イ ソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマー単位 3 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返すこ と によ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
実施例 3
3官能イ ソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマー単位 6
0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 と同様の操作を繰り返すこ と によ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
実施例 4
ME Kを、 VEMA固形分が 1 5 w t %となるよ うに使用する以外は、 実 施例 1 と同様の操作を繰り返すことによ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
実施例 5
3官能イ ソシァネー ト化合物の使用量を、 V EM Aの構成モノマー単位 3 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 4と同様の操作を繰り返すこ と によ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
実施例 6
3官能ィ ソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマー単位 6 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 4と同様の操作を繰り返すこと によ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
(膨潤度評価）
実施例 1〜 6のゲル化した各吸液性架橋樹脂 1 0 gを、 大量のプロ ピレン カーボネー ト中に 3 日間浸漬した後に、 プロ ピレンカーボネー トで膨潤した 吸液性架橋樹脂の重量 （g) を測定し、 VEMA固形分 （g) で除した商を 膨潤度と した。 得られた結果を表 1に示す。
表 1 吸液性架橋樹脂 1 0 g
中の VEMA固形分 wt% 架橋斉丄： VEMA (モル比） 膨 ϋ度
実施例 1 10wt% : 1 0 0 9 3 1 1
実施例 2 10wt% : 3 0 0 2 5 8 2 1
実施例 3 10wt% : 6 0 0 3 1 5 6 8
実施例 4 15 t% : 1 0 0 4 6 5 1
実施例 5 15wt% : 3 0 0 1 48 25
実施例 6 15wt% : 6 0 0 1 4 0 7 6 実施例 1〜 3の結果から、 V EMAに対する架橋剤の使用量が少なく なる と、 膨潤し易く なるこ とが分かった。 また、 実施例 1 と 4、 実施例 2と 5、 及び実施例 3 と 6 とを対比する と、 VEMAの固形分が多くなると膨潤度が 小さ くなるこ とがわかった。
なお、 実施例 5 と実施例 6 とを対比する と、 実施例 6の方が架橋剤の使用 量が少ないのに係わらず、 膨潤度が増大しておらず、 実施例 2 と実施例 3 と を対比した場合と明らかに異なる挙動を示した。 これは、 VEMA固形分が. 実施例 2や 3の場合に比べて 1. 5倍となっているためである と考えられる, 実施例 7
VEMA (重量平均分子量 9 0 0 0 0 0 ; 商品名 VEMA A 1 0 6 H 5. ダイセル化学工業社) をメチルェチルケ トン (MEK) に溶解させ、 更にそ の溶液に架橋剤と して 3官能イ ソシァネー ト化合物 （コロネー ト HL、 日本 ポリ ウレタン工業社） を添加し、 この混合物を 2 5 °Cで 2 4時間架橋反応さ せることによ りゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。 ここで、 3官能イ ソシ ァネー ト化合物の使用量は、 V E M Aの構成モノマー単位 1 0 0モルに対し 1 モルであり、 また、 M E Kの使用量は、 V E M A固形分が 5、 7 . 5、 1 0、 1 5 w t %となる量と した。
得られた吸液性架橋樹脂 1 0 gを、 常圧下のオーブン （ 8 0 °C、 1 0分） 中で乾燥させ、 更に、 真空オープン （ 8 0 °C、 2 0分） 中で乾燥させた。 得 られた乾燥物を大量のプロ ピレンカーボネー ト中に浸漬し、 経過時間毎にプ 口 ピレンカーボネー トで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定することによ り膨潤度を算出し、 その膨潤速度を評価した。 膨潤度が大きい程、 膨潤速度 が大きいこ とを意味する。 得られた結果を表 2及び図 6に示す。
表 2
架橋剤： VEMA (モル比） = 1 : 100の膨潤度 _ _
経過時間 VEMA—固形分（Wt% )一
(hr ) 5 7 '. 5 10 15
1 13. 57 6. 46 2. 07 2. 13
2 25. 38 9. 59 2. 94 3. 34
3 24. 93 11. 89 3. 97 4. 51
5 19. 24 13. 98 5. 81 7. 23
7 22. 18 15. 88 7. 30 9. 16
2 4 27. 70 19. 54 14. 97 16. 33
2 7 27. 23 19. 96 15. 73 16. 48
3 2 31. 17 20. 58 16. 66 17. 27
4 8 34. 50 21. 04 18. 70 18. 34
5 6 32. 79 21. 15 19. 56 18. 05
7 2 37. 29 22. 23 20. 73 18. 90
9 6 37. 07 22. 70 21. 59 18. 97 表 2 (図 6 ) から、 架橋剤と V EMAのモル比が 1 : 1 0 0の場合には、 V EMA固形分が 5 w t %の場合、 それ以上の他の場合に比べて膨潤速度が 大きいことがわかる。 また、 7 . 5 w t % , 1 0 w t %、 1 5 w t %の場合 には大差がないことがわかる。
実施例 8
3官能イ ソシァネ一 ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマ一単位 2 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 7 と同様にして吸液性架橋榭脂 を取得し、 同様に膨潤度を測定した。 得られた結果を表 3及び図 7に示す。
表 3
架橋剤： VEMA (モル比） = 1:200の膨潤度
経過時間 VEMA固形分（Wt%)—
(hr) 5 7.5 10 15
1 25.03 6.93 2. , 95 3.57
2 29.59 4. , 77 5.30
3 32.88 18.59 6. .24 6.54
5 36.74 27.87 9. , 68 9.83
7 41. 5 31. 4 12. , 30 12.31
2 4 78.76 50.83 30. .79 25.52
2 7 83.41 54.21 32. , 79 26.68
3 2 59.95 37.11 29.44
4 8 113.37 69.47 45. .88 33.89
5 6 122.52 72.47 49.11 35.92
7 2 測定不可 79.93 53.81 38.63
9 6 85.16 57. .84 40.82 表 3 (図 7 ) から、 架橋剤と V EMAのモル比が 2 0 0の場合には、 VEMA固形分が増加するにつれて、 膨潤速度が小さくなることがわかる。 なお、 VEMA固形分が 5 %の場合、 7 2時間経過後には吸液性架橋樹脂 が崩れてしまい、 重量の測定ができなく なった。
実施例 9
3官能イソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマ一単位 3 0 0モルに対し 1モルとする以外ト は、 実施例 7 と同様にして吸液性架橋樹脂 を取得し、 同様に膨潤度を測定した。 得られた結果を表 4及び図 8に示す。
表 4
架橋剤： VEMA (モル比） = = 1:300の膨潤度
経過時間 VEMA固形分（Wt%)
(hr) 5 7 '.5 10 15
1 43.43 7. 03 3.10 2.47
2 88.92 14. 43 5.91 4.11
3 115.63 20. 98 8.60 5.43
5 158.27 28. 25 14.39 8.06
8 測定不可 38. 44 20.33
2 4 58. 16 42.09 27.07
2 7 61. 32 45.61 30.07
3 2 67. 79 51.84 34.32
4 8 81. 69 64.71 43.37
5 6 86. 63 46.77
145 99. 85 111.10 64.11 表 4 (図 8 ) から、 架橋剤と V EM Aのモル比が 1 : 3 0 0の場合には、 V EMA固形分が増加するにつれて、 膨潤速度が小さく なることがわかる。 なお、 VEMA固形分が 5 %の場合、 8時間経過前には吸液性架橋樹脂が 崩れてしまい、 重量の測定ができなく なった。
実施例 1 0
3官能イ ソシァネ o ー ト化合物の使用量を、 V EMAの構成モノ 単位 6 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 7 と同様にして吸液性架橋樹脂 を取得し、 同様に膨潤度を測定した。 得られた結果を表 5及び図 9に示す。
表 5
架橋剤： VEMMモル比）：: = 1:600の膨潤度
経過時間 VEMA固形分（Wt%)
(hr) 5 7.5 10 丄
1 24.37 16. 63 8.18 7.90
2 36.82 30. 77 14.82 13.62
3 44. 51 19.01 17.25
5 59.09 70. 19 29.18 27.64
7 89. 34 37.54 35.88
2 4 202. 18 90.06 89.23
2 7 測定不可 209. , 50 97.59 100.18
3 2 221. , 32 116.06 109.07
4 8 239. 95 143.08 129.45
5 6 263. .62 157.04 124.02
7 2 222.40 145.19 126.45
9 6 129.68 表 5 (図 9 ) から、 架橋剤と VEMAのモル比が 1 ： 6 0 0の場合、 VE MA固形分が 5 % w t であると、 2 7時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れ てしまい、 重量の測定ができなくなった。 また、 VEMA固形分が 7 , 5 % t及び 1 0 w t %の場合にも、 9 6時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れ てしまい、 重量の測定ができなくなった。
実施例 1 1
メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体 （VEMA) (重量平均分 子量 9 0 0 0 0 0 ; 商品名 V EMA A 1 0 6 H 5、 ダイセル化学工業社） をメチルェチルケ トン （MEK) に溶解させ、 更にその溶液に架橋剤と して 3官能イ ソシァネー ト化合物 （コロネー ト HL、 日本ポリ ウ レタン工業社） を添加し、 ゲル化前にポリ エステルフィルム上に 1 0 g (固形分) /m 2 の割合で塗布し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥するこ とによ り吸液性架橋樹脂層を 有する吸液性フィルムを得た。 ここで、 3官能イ ソシァネー ト化合物は、 V EMAの構成モノマー単位 1 0 0モルに対し 1モルの割合で使用し、 また、 M E Kは、 V E M A固形分が 1 0 w t %となる量で使用した。
実施例 1 2
3官能イ ソシァネ一 ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマ一単位 3 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 1 と同様の操作を繰り返すこ とによ り、 吸液性フィルムを得た。
実施例 1 3
3官能ィ ソシァネー ト化合物の使用量を、 V EM Aの構成モノマー単位 6 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 1 と同様の操作を繰り返すこ とによ り、 吸液性フィルムを得た。
実施例 1 4
MEKを、 VEMA固形分が 1 5 w t %となるよ うに使用する以外は、 実 施例 1 1 と同様の操作を繰り返すことによ り、 吸液性フィルムを得た。
実施例 1 5
3官能イ ソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマー単位 3 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 4と同様の操作を繰り返すこ とによ り、 吸液性フィルムを得た。 実施例 1 6
3官能イ ソシァネー ト化合物の使用量を、 VEMAの構成モノマー単位 6 0 0モルに対し 1モルとする以外は、 実施例 1 4と同様の操作を繰り返すこ とによ り、 吸液性架橋樹脂を得た。
(吸収速度評価）
実施例 1 1〜 1 6の各吸液性フィルムを水平面に対し傾斜 （3 0度） させ. その吸液性架橋樹脂層に、 カーボネー ト系混合溶媒 （エチレンカーボネート /プロ ピレンカーボネー ト/ジメチルカ一ポネー ト） を 0. 0 2 m l滴下し. 吸収されるまでに混合溶媒が移動した距離を測定した。 得られた結果を表 6 に示す。 なお、 吸液性架橋樹脂層を設けないポリ エステルフィルムに対する 移動距離は 2 5 c m以上である。 移動距離が長い程、 吸収速度が遅いこ とを 示している。 また、 表 6において、 「VEMA固形分」 は、 VEMAと 3官 能イ ソシァネー ト化合物と MEKとの混合物をポリ エステルフィルムに塗布 する際の当該混合物中の 「 VEMA固形分」 である。
表 6
VEMA 形分 架撟剤 ： VEMA (モル比） 移動距遞（cm)
実施例 1 1 10wt% 1 1 0 0 1 5 3
実施例 1 2 10wt% 3 0 0 1 4 4
実施例 1 3 10wt% 6 0 0 1 6 2
実施例 1 4 15wt% 1 0 0 1 8 4
実施例 1 5 15wt% 3 0 0 1 7 0
実施例 1 6 15wt% 6 0 0 1 5 9 表 6から、 V E MAに対する架橋剤の使用量が少なくなる と、 吸収速度が 向上するこ とがわかる。 なお、 実施例 1 3 と実施例 1 6 とを対比する と、 実 施例 1 3の方が移動速度が大きく なつているが、 これは、 電解液に吸液性架 橋樹脂層が溶解しているためである。
比較例 1
メチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重合体 （VEMA) (重量平均分 子量 9 0 0 0 0 0 ； 商品名 V E MA A 1 0 6 H 5、 ダイセル化学工業社） をメチルェチルケ トン （MEK) に溶解させ、 更にその溶液に架橋剤と して 3官能イ ソシァネー ト化合物 （コロネー ト HL、 日本ポリ ウ レタン工業社） を添加し、 この混合物を 2 5でで 2 4時間架橋反応させることによ りゲル化 させて吸液性架橋樹脂を得た。 ここで、 3官能イ ソシァネー ト化合物の使用 量は、 V EM Aの構成モノマー単位 1モルに対し 1モル、 0. 5モル、 0. 2モルであり、 また、 ME Kの使用量は、 V EM A固形分が 5 w t %となる 量と した。
得られた吸液性架橋樹脂 1 0 gを、 常圧下のオーブン （ 8 0°C、 1 0分） 中で乾燥させ、 更に、 真空オープン （ 8 0°C、 2 0分） 中で乾燥させた。 得 られた乾燥物を大量のプロ ピレンカーボネ一 ト中に浸漬し、 経過時間毎にプ ロ ピレンカーボネ一 トで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定するこ とによ りその膨潤度を測定した。 得られた結果を表 7及び図 1 0に示す。
表 7
VEMA固形分 5 ％の膨潤度
経過時間 架橋斉 ： VEMAモル比
(hr) 1 ： 1 1 ： 2 1 ： 5
1 1.36 1. 12 1. 02
2 1.52 1. 22 1. 03
3 1.73 1. 31 1. 03
5 1 1 A c. 1
丄， 丄 · u¾
8 2.47 1. 57 1. 04
2 4 2.54 1. 78 1. 06
2 7 2.50 1. 81 1. 06
3 2 2.52 1. 80 1. 02
4 8 2.50 1. 78 1. 02
5 6 2.30 1. 74 1. 04
7 2 2.11 1. 70 1. 04
8 0 2.13 1. 66 1. 04
169 1.80 1. 49 1. 04 表 7 (図 1 0) から、 架橋剤の使用量が実施例に比べて著しく大きい場合 には、 膨潤も遅く、 膨潤し難いこ とがわかる。
比較例 2
メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体 （VEMA) (重量平均分 子量 9 0 0 0 0 0 ； 商品名 V E MA A 1 0 6 H 5、 ダイセル化学工業社） をメチルェチルケ トン （ME K) に溶解させ、 更にその溶液に架橋剤と して 3官能イソシァネー ト化合物 （コロネー ト H L、 日本ポリ ウレタン工業社） を添加し、 この混合物を 2 5°Cで 2 4時間架橋反応させるこ とによ りゲル化 させて吸液性架橋樹脂を得た。 ここで、 3官能イ ソシァネー ト化合物の使用 量は、 V EMAの構成モノマー単位 3 0 0 0モルに対し 1モルであり、 また M E Kの使用量は、 V E M A固形分が 1 5 w t %となる量と した。
得られた吸液性架橋樹脂を、 大量のプロ ピレンカーボネー ト中に浸漬した ところ、 24時間後には、 吸液性架橋樹脂が崩壊し、 流動性のある液体とな つてしまった。
実施例 1 7 (吸液性架橋樹脂粉末を使用した吸液性組成物例） メチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重合体 （VEMA) (重量平均分 子量 9 0 0 0 0 0 ； 商品名 V EMA A 1 0 6 H 5、 ダイセル化学工業社) をメチルェチルケ トン （MEK) に 1 0重量％で溶解させ、 更にその溶液に 架橋剤と して 3官能イ ソシァネー ト化合物 （コロネー ト HL、 日本ポリ ウ レ タン工業社） を添加し、 この混合物を 2 5 °Cで 2 4時間架橋反応させるこ と によ りゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。 この時の VEMAと架橋剤のモ ル比は 1 /8 0 0 と した。 得られたゲル化物である吸液性架橋樹脂 1 0 0 g を真空オーブン （8 0°C、 3 0分間） 中で乾燥させ、 得られた乾燥物を高速 粉砕機によって粉砕するこ とによ り吸液性架橋樹脂のゲル粉末を得た。 次に、 吸液性架橋樹脂のゲル粉末と混合するためのパイ ンダ溶液を以下の よ う に調製した。 即ち、 まず、 パインダである V EMAを ME Kに固形分 1 5 %で溶解させ、 更にその溶液に V EMA固形分が 1 0 %になるよ うにエタ ノールを添加し、 6 0 °Cの常圧オーブン中でジャーミルで 3時間撹拌するこ とによ りパイ ンダ溶液を調製した。 ここで、 エタ ノールを添加した理由と し て、 溶媒が ME Kのみである と、 吸液性架橋樹脂のゲル粉末が膨潤して塗布 が困難となるからであり、 しかしェタノ一ルにはほとんど膨潤しないため、 塗布性を低下させないためである。
次に、 パイ ンダ溶液に対して、 吸液性架橋樹脂のゲル粉末を、 その固形分 が 1 0 %又は 2 0 %となる様に混合するこ とによ り、 吸液性組成物を得た。 得られた吸液性組成物を、 ポリエステルフィルムに 1 0 0 g 2 の塗 ェ量でコーティ ングし、 8 0 °Cで 1 0分乾燥させるこ とによ り、 吸液性架橋 樹脂層が形成された吸液性シー トを作成した。
この吸液性シー トを水平面に対し傾斜 （ 3 0度） させ、 その吸液性架橋樹 脂層に、 カーボネート系混合溶媒 （エチレンカーボネー ト Zプロ ピレンカー ボネー ト ジメチルカ一ボネー ト） を 0. 0 2 m l 滴下し、 吸収されるまで に混合溶媒が移動した距離を測定した。 得られた結果を表 8に示す。 なお、 吸液性架橋樹脂層を設けないポリエステルフィルムに対する移動距離は 2 5 c m以上である。 移動距離が長い程、 吸収速度が遅いことを示している。
表 8 吸液性架橋樹脂 距離
のゲル粉末 ( c m)
固形分 1 0 % 1 4. 3
固形分 2 0 % 1 3. 9 表 8から、 吸液性架橋樹脂のゲル粉末をパインダ樹脂に混合して成膜した 吸液性シー トは、 カーボネー ト系溶剤を迅速に吸収できるこ とがわかる。
実施例 1 8 (模擬電池パックでの電解液吸収試験）
図 1 1 に示すように、 縦 7. O c m X横 7. 9 c m X高さ 2. 3 c mの A B S樹脂の箱 4 1 を用意し、 箱の底部に縦 6. 5 c m X横 6. 5 c m X厚み 1 0 0 μ πιの図 1 1の吸液性シー ト 4 2 (吸液性架橋樹脂のゲル粉末固形分 1 0 %) を貼り付け、 その上にリチウムイオン電池 4 3 を 3本装填し、 電池 に隣接した部分にガラスエポキシ基材 4 4を回路基板として設置した （図 1 1参照） 。
そして 3本の電池 4 3の真ん中の電池の側面部分に電気 ドリルで孔 hを一 つ開口 し、 そこから漏れ出た電解液を吸液性シー トに吸収させる試験を行つ た。 孔 hを開口 し、 一昼夜放置後、 電池パック内を観察したところガラスェ ポキシ基板に濡れは観察されなかった。 また、 孔 hが開口された電池の重量 減少量が 2 . 5 gであり、 吸液性シー トの重量増大量が 2 . 5 gであったこ とから、 漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかつ た。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 非水電解液電池パック （特に、 リ チウムイオン非水電解 液二次電池パック） を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優 れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シ一 トが提供される。

Claims

請 求 の 範 囲 .
1 . メチルビュルエーテル無水マレイ ン酸共重合体を多官能ィ ソシァ ネー ト化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、 パインダ樹脂とを 含有するこ とを特徴とする吸液性組成物。
2 . 該粉末が、 0 . 1 ~ 1 5 0 μ mの平均粒径を有する請求の範囲第 1項記載の吸液性組成物。
3 . 該メチルビ-ルエーテル無水マレイ ン酸共重合体の重量平均分子 量が 5 0 0 0 0 ~ 1 2 0 0 0 0 0である請求の範囲第 1又は第 2項記載の吸 液性組成物。
4 . メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマ一ュ ニッ ト 1 0 0モルに対する多官能イソシァネー ト化合物のモル数が、 0 . 1
〜 2モルである請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の吸液性組成物。
5 · 多官能ィソシァネー ト化合物が 3官能ィ ソシァネー ト化合物であ る請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記载の吸液性組成物。
6 . 支持墓材の片面に、 メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合 体が多官能イ ソシァネー ト化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層が形成 されているこ とを特徴とする吸液性シー ト。
7 . 支持基材の他面に粘着層が形成されている請求の範囲第 6項記載 の吸液性シー ト。
8. 該吸液性架橋樹脂層が、 粘着剤を含有する請求の範囲第 6項記載 の吸液性シー ト。
9. 該メチルビ-ルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子 量が 5 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0 0である請求の範囲第 6〜 8項のいずれかに 記載の吸液性シ一 ト。
1 0. メチルビ-ルエーテル無水マレイ ン酸共重合体の構成モノマー ユニッ ト 1 0 0モルに対する多官能イ ソシァネー ト化合物のモル数が、 0.
1〜 2モルである請求の範囲第 6〜 9項のいずれかに記載の吸液性シー ト。
1 1 . 多官能ィ ソシァネート化合物が 3官能ィ ソシァネー ト化合物で ある請求の範囲第 6〜 1 0項のいずれかに記載の吸液性シー ト。
1 2. メチルビ-ルエーテル無水マレイ ン酸共重合体を、 S P値が 9 ~ 1 4の溶剤中に 3 ~ 3 5重量％となるよ うに溶解させ、 その溶液に多官能 ィソシァネー ト化合物を添加して架橋反応を行う ことを特徴とする吸液性架 橋榭脂の製造方法。
1 3. 該メチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重合体の重量平均分 子量が 5 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0 0である請求の範囲第 1 2項記載の製造方 法。
1 4. メチルビニルエーテル無水マレイ ン酸共重合体の構成モノマー ュニッ ト 1 0 0モルに対する多官能イ ソシァネー ト化合物のモル数が、 0. 1〜 2モルである請求の範囲第 1 2又は 1 3記載の製造方法。
1 5 . 多官能ィ ソシァネー ト化合物が 3官能ィ ソシァネー ト化合物で ある請求の範囲第 1 2〜 1 4項のいずれかに記載の製造方法。
1 6 電池ケース内に、 非水電解液電池セルと、 配線回路基板と、 非水 電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するため の電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、 該電 解液吸収部材が、 請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の吸液性組成物か ら形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パック。
1 7 . 電池ケ一ス内に、 非水電解液電池セルと、 配線回路基板と、 非 水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するた めの電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、 該 電解液吸収部材が、 請求の範囲第 6〜 1 1項のいずれかに記載の吸液性シ一 トから形成されたものであるこ とを特徴とする非水電解液電池パック。
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