JP2004224869A - 吸液性組成物、吸液性シート及び非水電解液電池パック - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シートを提供する。
【解決手段】非水電解液電池パック用吸液性組成物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末とバインダ樹脂とを含有する。また、非水電解液電池パック用吸液性シートは、支持基材１の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層２が形成されている。
【選択図】 図１
【解決手段】非水電解液電池パック用吸液性組成物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末とバインダ樹脂とを含有する。また、非水電解液電池パック用吸液性シートは、支持基材１の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層２が形成されている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池パック内の非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合に、その電解液を吸収するための吸液性組成物及び吸液性シート、それらを用いた非水電解液電池パックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池ケース内に、複数の一次電池セル又は二次電池セルと、配線回路基板とが格納されている電池パックが広く使用されている。このような電池パックにおいては、電池セルから電解液の漏液が生じると、配線回路基板の配線に腐食が生じて導通不良が発生したり、逆にショートが発生するおそれがある。そこで、電解液の漏液が生じた場合でも、前述したような腐食やショートの問題を発生させないようにするために、電池パック内の電池セルと接触する位置もしくは近接した位置に、電解液を吸液する能力を有する吸液剤を備えた吸液部材を配置させることが提案されている（特許文献１）。ここで、吸液剤としては、吸着型、ゲル化型、自己膨潤型の各種高分子材料が使用されている。具体的には、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂、デンプン−グラフト共重合体系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド系吸水性樹脂、イソブチレン−マレイン酸共重合体吸水性樹脂、長鎖アルキルアクリレート架橋重合体、ポリノルボルネン等が例示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５１５８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの吸液剤は、近年富みにその利用が広まっている非水電解液電池パック、特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パックを構成する非水電解液二次電池に広く用いられているカーボネート系溶媒、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートを十分に吸液することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シートを提供すること、そのような吸液性架橋樹脂の製造方法を提供すること、また、そのような吸液性組成物並びに吸液性シートから形成された電解液吸収部材を備えた電池パックを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体をＭＥＫ等の溶剤中で多官能イソシアネート化合物で架橋させると、ゲル化して溶剤を内包する吸液性架橋樹脂が得られ、その吸液性架橋樹脂が非水電解液電池の非水電解液を吸液し保持する能力に非常に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、バインダ樹脂とを含有することを特徴とする吸液性組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、支持基材の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層が形成されていることを特徴とする吸液性シートを提供する。
【０００９】
更に、本発明は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、ＳＰ値が９〜１４の溶剤中に３〜３５重量％となるように溶解させ、その溶液に多官能イソシアネート化合物を添加して架橋反応を行うことを特徴とする吸液性架橋樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、前述の吸液性組成物又は吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パックを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の吸液性組成物について説明する。
【００１２】
この吸液性組成物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、バインダ樹脂とを含有する。このような吸液性架橋樹脂は、非水電解液電池に使用されているカーボネート系溶剤、特にプロピレンカーボネートを高いレベルで吸液し保持することができる。従って、この吸液性架橋樹脂の粉末を、バインダ樹脂に必要に応じて分散溶剤（例えば、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール等）と共に分散させた組成物は、非水電解液電池パックの電解液吸液部材として有用なものとなる。しかも、この組成物は、樹脂塗料として扱うことができるので、公知の塗工方法あるいはディスペンス方法により自由度の高い形状に成形でき、従って、電解液吸液部材の形状自由度を高めることができる。
【００１３】
本発明で使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、小さすぎると効果的な架橋が困難となり、大きすぎると架橋後に非水電解液に膨潤しにくくなるので、好ましくは５００００〜１２０００００、より好ましくは２０００００〜９０００００である。
【００１４】
本発明で使用する多官能イソシアネート化合物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を架橋させる架橋剤として機能するが、本発明では、非水電解液の保持性の点から、特に分子中にイソシアネート基を３つ有する３官能イソシアネート化合物を使用することが好ましい。このような３官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明におけるメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合は、多官能イソシアネート化合物が多すぎると非水電解液に膨潤し難くなり、少なすぎると膨潤後の強度が得られなくなるので、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマーユニット１００モルに対する多官能イソシアネート化合物のモル数を、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１モルとする。
【００１６】
本発明において、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネート化合物とを架橋させる場合、常法に従って行うことができ、例えば、溶剤（例えば、ＭＥＫ等）にメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネート化合物とを投入し、２５〜８０℃に加熱すればよい。
【００１７】
このようにして得られる吸液性架橋樹脂は、通常、架橋反応で使用した溶剤を内包するゲル化物として得られるが、本発明の吸液性組成物においては、このようなゲル化物を乾燥して粉末化する。ここで、粉末化する方法としては、乾燥した吸液性架橋樹脂を公知の粉砕方法（例えば、物理的粉砕法）を利用して粉砕すればよい。ここで、粉末の平均粒径は、小さ過ぎるとママコ状態となり、大きすぎると表面積が小さくなるので、好ましくは０．１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。
【００１８】
このような吸液性架橋樹脂粉末が分散されるバインダ樹脂としては、非水電解液、特にカーボネート系溶剤、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等に可溶であるものを使用する。このようなバインダ樹脂としては、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、シアノエチル変性澱粉、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
吸液性架橋樹脂粉末とバインダ樹脂との配合比としては、吸液性架橋樹脂粉末が少なすぎると吸液性が低下し、多すぎると定着できずに粉末化してしまうので、吸液性架橋樹脂粉末１００重量部に対し、バインダ樹脂を好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２０】
次に、非水電解液電池パックの電解液吸液部材として有用な本発明の吸液性シートについて説明する。
【００２１】
この吸液性シートは、図１に示すように、支持基材１の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネートで架橋されてなる吸液性架橋樹脂層２が形成された構造を有する。この場合、支持基材１の他面に粘着層３を形成しておくことが好ましい。これにより、電池ケース内に吸液性シートを簡便に設置することができる。また、図２に示すように、粘着層を設けることなく、吸液性架橋樹脂層２に粘着剤を配合し、支持基材１上の吸液性架橋樹脂層２に粘着性を付与してもよい。この場合には、電池パック内に電池セルを設置した後に吸液性シートを設置することができる。
【００２２】
本発明の吸液性シートを構成する支持基材としては、ポリプロピレン等のプラスチック繊維などからなる不織布、ポリプロピレンフィルムなどを挙げることができる。
【００２３】
また、吸液性架橋樹脂層２の形成は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネートとを溶剤に分散または溶解した混合物を、支持基材１上に常法により塗工し、加熱することによりゲル化させればよい。
【００２４】
また、支持基材１の裏面に設ける粘着層３を構成する粘着剤としては、公知の粘着剤の中から適宜選択して使用することができる。また、吸液性架橋樹脂層２に粘着性を付与するために使用する粘着剤としては、部分架橋させた公知のアクリル系粘着剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の吸液性シートで使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量、多官能イソシアネート化合物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合等については、吸液性組成物で既に説明した通りである。
【００２６】
次に、前述した吸液性組成物及び吸液性シートにおいて使用した吸液性架橋樹脂の特に好ましい製造方法について説明する。この製造方法は、前述したメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、ＳＰ値が９〜１４の溶剤中に３〜３５重量％となるように溶解させ、その溶液にやはり前述した多官能イソシアネートを添加して架橋反応を行うものである。
【００２７】
ここで、ＳＰ値が９〜１４の溶剤を使用する理由は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を良く溶解させるからである。このような溶剤としては、プロピレンカーボネート（ＳＰ値＝１３．３）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＳＰ値＝９．３）、酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）等が挙げられる。中でも、沸点が比較的低いＭＥＫや酢酸エチルが好ましい。
【００２８】
また、このような溶剤中にメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を３〜３５重量％となるように溶解させる理由は、３重量％未満であると得られる吸液性架橋樹脂のゲル化反応の収率が十分ではなく、架橋によらないメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多くなり過ぎるので、吸液性架橋樹脂の非水電解液の保持性が不十分となる。逆に３５重量％を超えると得られる吸液性架橋樹脂の吸液性が低下するからである。
【００２９】
この製造方法において使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量、多官能イソシアネート化合物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合等については、吸液性組成物で既に説明した通りである。
【００３０】
本発明の吸液性組成物と吸液性シートとは、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおける当該電解液吸収部材として好ましく使用することができる。例えば、図３に示すように、電池ケース３１内に設置された配線回路基板３２上に非水電解液電池セル３３を配置した電池パックにおいて、非水電解液電池セル３３から電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材として、吸液性組成物３４を非水電解液電池セル３３の間に充填してもよい。ここで、非水電解液電池セル３３と配線回路基板３２とは、金属リード３５で接続されており、更に外部端子３６へと連通している。また、図４に示すように、配線回路基板３２と非水電解液電池セル３３との間に、図１で説明したような吸液性シート３７を、吸液性架橋樹脂層が非水電解液電池セル３３側なるように配置してもよい。また、図５に示すように、図２で説明したような吸液性シート３８を、非水電解液電池セル３３の上に吸液性架橋樹脂層が非水電解液電池セル３３側になるように配置してもよい。
【００３１】
なお、図３〜５においては、非水電解液電池パックにおける電池ケースの形状を直方体とし、電池セルの形状を円筒形としたが、本発明の非水電解液電池パックにおいては、それらに限定されず使用目的に応じた形状、配置構成とすることができる。また、電池セルの種類についても限定されるものではない。
【００３２】
以上説明した本発明の非水電解液電池パックは、非水電解液吸収部材材料として、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋した吸液性架橋樹脂であって、非水電解液の吸収・保持性に優れた吸液性架橋樹脂を使用しているので、電池セルから非電解液が漏液した場合であっても、配線回路の腐食やショートの発生を大きく抑制できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３４】
なお、実施例１〜６は膨潤度に関する例であり、実施例７〜１０は、膨潤速度に関する例であり、実施例１１〜１６は、吸収速度に関する例である。
【００３５】
実施例１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルの割合で使用し、また、ＭＥＫは、ＶＥＭＡ固形分が１０ｗｔ％となる量で使用した。
【００３６】
実施例２
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３７】
実施例３
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３８】
実施例４
ＭＥＫを、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となるように使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３９】
実施例５
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００４０】
実施例６
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００４１】
（膨潤度評価）
実施例１〜６のゲル化した各吸液性架橋樹脂１０ｇを、大量のプロピレンカーボネート中に３日間浸漬した後に、プロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量（ｇ）を測定し、ＶＥＭＡ固形分（ｇ）で除した商を膨潤度とした。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜３の結果から、ＶＥＭＡに対する架橋剤の使用量が少なくなると、膨潤し易くなることが分かった。また、実施例１と４、実施例２と５、及び実施例３と６とを対比すると、ＶＥＭＡの固形分が多くなると膨潤度が小さくなることがわかった。
【００４４】
なお、実施例５と実施例６とを対比すると、実施例６の方が架橋剤の使用量が少ないのに係わらず、膨潤度が増大しておらず、実施例２と実施例３とを対比した場合と明らかに異なる挙動を示した。これは、ＶＥＭＡ固形分が、実施例２や３の場合に比べて１．５倍となっているためであると考えられる。
【００４５】
実施例７
ＶＥＭＡ（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が５、７．５、１０、１５ｗｔ％となる量とした。
【００４６】
得られた吸液性架橋樹脂１０ｇを、常圧下のオーブン（８０℃、１０分）中で乾燥させ、更に、真空オープン（８０℃、２０分）中で乾燥させた。得られた乾燥物を大量のプロピレンカーボネート中に浸漬し、経過時間毎にプロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定することにより膨潤度を算出し、その膨潤速度を評価した。膨潤度が大きい程、膨潤速度が大きいことを意味する。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２（図６）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：１００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が５ｗｔ％の場合、それ以上の他の場合に比べて膨潤速度が大きいことがわかる。また、７．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の場合には大差がないことがわかる。
【００４９】
実施例８
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位２００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表３及び図７に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３（図７）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：２００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が増加するにつれて、膨潤速度が小さくなることがわかる。
【００５２】
なお、ＶＥＭＡ固形分が５％の場合、７２時間経過後には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００５３】
実施例９
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表４及び図８に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４（図８）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：３００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が増加するにつれて、膨潤速度が小さくなることがわかる。
【００５６】
なお、ＶＥＭＡ固形分が５％の場合、８時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００５７】
実施例１０
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表５及び図９に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５（図９）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：６００の場合、ＶＥＭＡ固形分が５％ｗｔであると、２７時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。また、ＶＥＭＡ固形分が７．５％ｗｔ及び１０ｗｔ％の場合にも、９６時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００６０】
実施例１１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、ゲル化前にポリエステルフィルム上に１０ｇ（固形分）／ｍ２の割合で塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより吸液性架橋樹脂層を有する吸液性フィルムを得た。ここで、３官能イソシアネート化合物は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルの割合で使用し、また、ＭＥＫは、ＶＥＭＡ固形分が１０ｗｔ％となる量で使用した。
【００６１】
実施例１２
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６２】
実施例１３
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６３】
実施例１４
ＭＥＫを、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となるように使用する以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６４】
実施例１５
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６５】
実施例１６
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００６６】
（吸収速度評価）
実施例１１〜１６の各吸液性フィルムを水平面に対し傾斜（３０度）させ、その吸液性架橋樹脂層に、カーボネート系混合溶媒（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を０．０２ｍｌ滴下し、吸収されるまでに混合溶媒が移動した距離を測定した。得られた結果を表６に示す。なお、吸液性架橋樹脂層を設けないポリエステルフィルムに対する移動距離は２５ｃｍ以上である。移動距離が長い程、吸収速度が遅いことを示している。また、表６において、「ＶＥＭＡ固形分」は、ＶＥＭＡと３官能イソシアネート化合物とＭＥＫとの混合物をポリエステルフィルムに塗布する際の当該混合物中の「ＶＥＭＡ固形分」である。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６から、ＶＥＭＡに対する架橋剤の使用量が少なくなると、吸収速度が向上することがわかる。なお、実施例１３と実施例１６とを対比すると、実施例１３の方が移動速度が大きくなっているが、これは、電解液に吸液性架橋樹脂層が溶解しているためである。
【００６９】
比較例１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１モルに対し１モル、０．５モル、０．２モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が５ｗｔ％となる量とした。
【００７０】
得られた吸液性架橋樹脂１０ｇを、常圧下のオーブン（８０℃、１０分）中で乾燥させ、更に、真空オープン（８０℃、２０分）中で乾燥させた。得られた乾燥物を大量のプロピレンカーボネート中に浸漬し、経過時間毎にプロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定することによりその膨潤度を測定した。得られた結果を表７及び図１０に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】
表７（図１０）から、架橋剤の使用量が実施例に比べて著しく大きい場合には、膨潤も遅く、膨潤し難いことがわかる。
【００７３】
比較例２
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３０００モルに対し１モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となる量とした。
【００７４】
得られた吸液性架橋樹脂を、大量のプロピレンカーボネート中に浸漬したところ、２４時間後には、吸液性架橋樹脂が崩壊し、流動性のある液体となってしまった。
【００７５】
実施例１７（吸液性架橋樹脂粉末を使用した吸液性組成物例）
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１０重量％で溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。この時のＶＥＭＡと架橋剤のモル比は１／８００とした。得られたゲル化物である吸液性架橋樹脂１００ｇを真空オーブン（８０℃、３０分間）中で乾燥させ、得られた乾燥物を高速粉砕機によって粉砕することにより吸液性架橋樹脂のゲル粉末を得た。
【００７６】
次に、吸液性架橋樹脂のゲル粉末と混合するためのバインダ溶液を以下のように調製した。即ち、まず、バインダであるＶＥＭＡをＭＥＫに固形分１５％で溶解させ、更にその溶液にＶＥＭＡ固形分が１０％になるようにエタノールを添加し、６０℃の常圧オーブン中でジャーミルで３時間撹拌することによりバインダ溶液を調製した。ここで、エタノールを添加した理由として、溶媒がＭＥＫのみであると、吸液性架橋樹脂のゲル粉末が膨潤して塗布が困難となるからであり、しかしエタノールにはほとんど膨潤しないため、塗布性を低下させないためである。
【００７７】
次に、バインダ溶液に対して、吸液性架橋樹脂のゲル粉末を、その固形分が１０％又は２０％となる様に混合することにより、吸液性組成物を得た。
【００７８】
得られた吸液性組成物を、ポリエステルフィルムに１００ｇ／ｍ２の塗工量でコーティングし、８０℃で１０分乾燥させることにより、吸液性架橋樹脂層が形成された吸液性シートを作成した。
【００７９】
この吸液性シートを水平面に対し傾斜（３０度）させ、その吸液性架橋樹脂層に、カーボネート系混合溶媒（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を０．０２ｍｌ滴下し、吸収されるまでに混合溶媒が移動した距離を測定した。得られた結果を表８に示す。なお、吸液性架橋樹脂層を設けないポリエステルフィルムに対する移動距離は２５ｃｍ以上である。移動距離が長い程、吸収速度が遅いことを示している。
【００８０】
【表８】
【００８１】
表８から、吸液性架橋樹脂のゲル粉末をバインダ樹脂に混合して成膜した吸液性シートは、カーボネート系溶剤を迅速に吸収できることがわかる。
【００８２】
実施例１８（模擬電池パックでの電解液吸収試験）
図１１に示すように、縦７．０ｃｍ×横７．９ｃｍ×高さ２．３ｃｍのＡＢＳ樹脂の箱４１を用意し、箱の底部に縦６．５ｃｍ×横６．５ｃｍ×厚み１００μｍの図１１の吸液性シート４２（吸液性架橋樹脂のゲル粉末固形分１０％）を貼り付け、その上にリチウムイオン電池４３を３本装填し、電池に隣接した部分にガラスエポキシ基材４４を回路基板として設置した（図１１参照）。
【００８３】
そして３本の電池４３の真ん中の電池の側面部分に電気ドリルで孔ｈを一つ開口し、そこから漏れ出た電解液を吸液性シートに吸収させる試験を行った。孔ｈを開口し、一昼夜放置後、電池パック内を観察したところガラスエポキシ基板に濡れは観察されなかった。また、孔ｈが開口された電池の重量減少量が２．５ｇであり、吸液性シートの重量増大量が２．５ｇであったことから、漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸液性シートの断面図である。
【図２】本発明の吸液性シートの断面図である。
【図３】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図４】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図５】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図６】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：１００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図７】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：２００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図８】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：３００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図９】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：６００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図１０】多量の架橋剤を使用した場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図１１】模擬電池パックでの電解液吸収試験の説明図である。
【符号の説明】
１…支持基材、２…吸液性架橋樹脂層、３…粘着層、３１…電池ケース、３２…配線回路基板、３３…非水電解液電池セル、３４…吸液性組成物、３５…金属リード、３６…外部端子、３７，３８…吸液性シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池パック内の非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合に、その電解液を吸収するための吸液性組成物及び吸液性シート、それらを用いた非水電解液電池パックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池ケース内に、複数の一次電池セル又は二次電池セルと、配線回路基板とが格納されている電池パックが広く使用されている。このような電池パックにおいては、電池セルから電解液の漏液が生じると、配線回路基板の配線に腐食が生じて導通不良が発生したり、逆にショートが発生するおそれがある。そこで、電解液の漏液が生じた場合でも、前述したような腐食やショートの問題を発生させないようにするために、電池パック内の電池セルと接触する位置もしくは近接した位置に、電解液を吸液する能力を有する吸液剤を備えた吸液部材を配置させることが提案されている（特許文献１）。ここで、吸液剤としては、吸着型、ゲル化型、自己膨潤型の各種高分子材料が使用されている。具体的には、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂、デンプン−グラフト共重合体系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド系吸水性樹脂、イソブチレン−マレイン酸共重合体吸水性樹脂、長鎖アルキルアクリレート架橋重合体、ポリノルボルネン等が例示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５１５８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの吸液剤は、近年富みにその利用が広まっている非水電解液電池パック、特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パックを構成する非水電解液二次電池に広く用いられているカーボネート系溶媒、例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートを十分に吸液することができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シートを提供すること、そのような吸液性架橋樹脂の製造方法を提供すること、また、そのような吸液性組成物並びに吸液性シートから形成された電解液吸収部材を備えた電池パックを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体をＭＥＫ等の溶剤中で多官能イソシアネート化合物で架橋させると、ゲル化して溶剤を内包する吸液性架橋樹脂が得られ、その吸液性架橋樹脂が非水電解液電池の非水電解液を吸液し保持する能力に非常に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、バインダ樹脂とを含有することを特徴とする吸液性組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、支持基材の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層が形成されていることを特徴とする吸液性シートを提供する。
【０００９】
更に、本発明は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、ＳＰ値が９〜１４の溶剤中に３〜３５重量％となるように溶解させ、その溶液に多官能イソシアネート化合物を添加して架橋反応を行うことを特徴とする吸液性架橋樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、前述の吸液性組成物又は吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パックを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の吸液性組成物について説明する。
【００１２】
この吸液性組成物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、バインダ樹脂とを含有する。このような吸液性架橋樹脂は、非水電解液電池に使用されているカーボネート系溶剤、特にプロピレンカーボネートを高いレベルで吸液し保持することができる。従って、この吸液性架橋樹脂の粉末を、バインダ樹脂に必要に応じて分散溶剤（例えば、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール等）と共に分散させた組成物は、非水電解液電池パックの電解液吸液部材として有用なものとなる。しかも、この組成物は、樹脂塗料として扱うことができるので、公知の塗工方法あるいはディスペンス方法により自由度の高い形状に成形でき、従って、電解液吸液部材の形状自由度を高めることができる。
【００１３】
本発明で使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量は、小さすぎると効果的な架橋が困難となり、大きすぎると架橋後に非水電解液に膨潤しにくくなるので、好ましくは５００００〜１２０００００、より好ましくは２０００００〜９０００００である。
【００１４】
本発明で使用する多官能イソシアネート化合物は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を架橋させる架橋剤として機能するが、本発明では、非水電解液の保持性の点から、特に分子中にイソシアネート基を３つ有する３官能イソシアネート化合物を使用することが好ましい。このような３官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明におけるメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合は、多官能イソシアネート化合物が多すぎると非水電解液に膨潤し難くなり、少なすぎると膨潤後の強度が得られなくなるので、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマーユニット１００モルに対する多官能イソシアネート化合物のモル数を、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１モルとする。
【００１６】
本発明において、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネート化合物とを架橋させる場合、常法に従って行うことができ、例えば、溶剤（例えば、ＭＥＫ等）にメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネート化合物とを投入し、２５〜８０℃に加熱すればよい。
【００１７】
このようにして得られる吸液性架橋樹脂は、通常、架橋反応で使用した溶剤を内包するゲル化物として得られるが、本発明の吸液性組成物においては、このようなゲル化物を乾燥して粉末化する。ここで、粉末化する方法としては、乾燥した吸液性架橋樹脂を公知の粉砕方法（例えば、物理的粉砕法）を利用して粉砕すればよい。ここで、粉末の平均粒径は、小さ過ぎるとママコ状態となり、大きすぎると表面積が小さくなるので、好ましくは０．１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。
【００１８】
このような吸液性架橋樹脂粉末が分散されるバインダ樹脂としては、非水電解液、特にカーボネート系溶剤、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等に可溶であるものを使用する。このようなバインダ樹脂としては、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、シアノエチル変性澱粉、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
吸液性架橋樹脂粉末とバインダ樹脂との配合比としては、吸液性架橋樹脂粉末が少なすぎると吸液性が低下し、多すぎると定着できずに粉末化してしまうので、吸液性架橋樹脂粉末１００重量部に対し、バインダ樹脂を好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００２０】
次に、非水電解液電池パックの電解液吸液部材として有用な本発明の吸液性シートについて説明する。
【００２１】
この吸液性シートは、図１に示すように、支持基材１の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネートで架橋されてなる吸液性架橋樹脂層２が形成された構造を有する。この場合、支持基材１の他面に粘着層３を形成しておくことが好ましい。これにより、電池ケース内に吸液性シートを簡便に設置することができる。また、図２に示すように、粘着層を設けることなく、吸液性架橋樹脂層２に粘着剤を配合し、支持基材１上の吸液性架橋樹脂層２に粘着性を付与してもよい。この場合には、電池パック内に電池セルを設置した後に吸液性シートを設置することができる。
【００２２】
本発明の吸液性シートを構成する支持基材としては、ポリプロピレン等のプラスチック繊維などからなる不織布、ポリプロピレンフィルムなどを挙げることができる。
【００２３】
また、吸液性架橋樹脂層２の形成は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と多官能イソシアネートとを溶剤に分散または溶解した混合物を、支持基材１上に常法により塗工し、加熱することによりゲル化させればよい。
【００２４】
また、支持基材１の裏面に設ける粘着層３を構成する粘着剤としては、公知の粘着剤の中から適宜選択して使用することができる。また、吸液性架橋樹脂層２に粘着性を付与するために使用する粘着剤としては、部分架橋させた公知のアクリル系粘着剤等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の吸液性シートで使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量、多官能イソシアネート化合物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合等については、吸液性組成物で既に説明した通りである。
【００２６】
次に、前述した吸液性組成物及び吸液性シートにおいて使用した吸液性架橋樹脂の特に好ましい製造方法について説明する。この製造方法は、前述したメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、ＳＰ値が９〜１４の溶剤中に３〜３５重量％となるように溶解させ、その溶液にやはり前述した多官能イソシアネートを添加して架橋反応を行うものである。
【００２７】
ここで、ＳＰ値が９〜１４の溶剤を使用する理由は、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を良く溶解させるからである。このような溶剤としては、プロピレンカーボネート（ＳＰ値＝１３．３）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＳＰ値＝９．３）、酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）等が挙げられる。中でも、沸点が比較的低いＭＥＫや酢酸エチルが好ましい。
【００２８】
また、このような溶剤中にメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を３〜３５重量％となるように溶解させる理由は、３重量％未満であると得られる吸液性架橋樹脂のゲル化反応の収率が十分ではなく、架橋によらないメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多くなり過ぎるので、吸液性架橋樹脂の非水電解液の保持性が不十分となる。逆に３５重量％を超えると得られる吸液性架橋樹脂の吸液性が低下するからである。
【００２９】
この製造方法において使用するメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量、多官能イソシアネート化合物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体に対する多官能イソシアネート化合物の架橋割合等については、吸液性組成物で既に説明した通りである。
【００３０】
本発明の吸液性組成物と吸液性シートとは、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおける当該電解液吸収部材として好ましく使用することができる。例えば、図３に示すように、電池ケース３１内に設置された配線回路基板３２上に非水電解液電池セル３３を配置した電池パックにおいて、非水電解液電池セル３３から電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材として、吸液性組成物３４を非水電解液電池セル３３の間に充填してもよい。ここで、非水電解液電池セル３３と配線回路基板３２とは、金属リード３５で接続されており、更に外部端子３６へと連通している。また、図４に示すように、配線回路基板３２と非水電解液電池セル３３との間に、図１で説明したような吸液性シート３７を、吸液性架橋樹脂層が非水電解液電池セル３３側なるように配置してもよい。また、図５に示すように、図２で説明したような吸液性シート３８を、非水電解液電池セル３３の上に吸液性架橋樹脂層が非水電解液電池セル３３側になるように配置してもよい。
【００３１】
なお、図３〜５においては、非水電解液電池パックにおける電池ケースの形状を直方体とし、電池セルの形状を円筒形としたが、本発明の非水電解液電池パックにおいては、それらに限定されず使用目的に応じた形状、配置構成とすることができる。また、電池セルの種類についても限定されるものではない。
【００３２】
以上説明した本発明の非水電解液電池パックは、非水電解液吸収部材材料として、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋した吸液性架橋樹脂であって、非水電解液の吸収・保持性に優れた吸液性架橋樹脂を使用しているので、電池セルから非電解液が漏液した場合であっても、配線回路の腐食やショートの発生を大きく抑制できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３４】
なお、実施例１〜６は膨潤度に関する例であり、実施例７〜１０は、膨潤速度に関する例であり、実施例１１〜１６は、吸収速度に関する例である。
【００３５】
実施例１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルの割合で使用し、また、ＭＥＫは、ＶＥＭＡ固形分が１０ｗｔ％となる量で使用した。
【００３６】
実施例２
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３７】
実施例３
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３８】
実施例４
ＭＥＫを、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となるように使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００３９】
実施例５
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００４０】
実施例６
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００４１】
（膨潤度評価）
実施例１〜６のゲル化した各吸液性架橋樹脂１０ｇを、大量のプロピレンカーボネート中に３日間浸漬した後に、プロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量（ｇ）を測定し、ＶＥＭＡ固形分（ｇ）で除した商を膨潤度とした。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
実施例１〜３の結果から、ＶＥＭＡに対する架橋剤の使用量が少なくなると、膨潤し易くなることが分かった。また、実施例１と４、実施例２と５、及び実施例３と６とを対比すると、ＶＥＭＡの固形分が多くなると膨潤度が小さくなることがわかった。
【００４４】
なお、実施例５と実施例６とを対比すると、実施例６の方が架橋剤の使用量が少ないのに係わらず、膨潤度が増大しておらず、実施例２と実施例３とを対比した場合と明らかに異なる挙動を示した。これは、ＶＥＭＡ固形分が、実施例２や３の場合に比べて１．５倍となっているためであると考えられる。
【００４５】
実施例７
ＶＥＭＡ（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が５、７．５、１０、１５ｗｔ％となる量とした。
【００４６】
得られた吸液性架橋樹脂１０ｇを、常圧下のオーブン（８０℃、１０分）中で乾燥させ、更に、真空オープン（８０℃、２０分）中で乾燥させた。得られた乾燥物を大量のプロピレンカーボネート中に浸漬し、経過時間毎にプロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定することにより膨潤度を算出し、その膨潤速度を評価した。膨潤度が大きい程、膨潤速度が大きいことを意味する。得られた結果を表２及び図６に示す。
【００４７】
【表２】
表２（図６）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：１００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が５ｗｔ％の場合、それ以上の他の場合に比べて膨潤速度が大きいことがわかる。また、７．５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の場合には大差がないことがわかる。
【００４９】
実施例８
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位２００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表３及び図７に示す。
【００５０】
【表３】
表３（図７）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：２００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が増加するにつれて、膨潤速度が小さくなることがわかる。
【００５２】
なお、ＶＥＭＡ固形分が５％の場合、７２時間経過後には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００５３】
実施例９
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表４及び図８に示す。
【００５４】
【表４】
表４（図８）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：３００の場合には、ＶＥＭＡ固形分が増加するにつれて、膨潤速度が小さくなることがわかる。
【００５６】
なお、ＶＥＭＡ固形分が５％の場合、８時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００５７】
実施例１０
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例７と同様にして吸液性架橋樹脂を取得し、同様に膨潤度を測定した。得られた結果を表５及び図９に示す。
【００５８】
【表５】
表５（図９）から、架橋剤とＶＥＭＡのモル比が１：６００の場合、ＶＥＭＡ固形分が５％ｗｔであると、２７時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。また、ＶＥＭＡ固形分が７．５％ｗｔ及び１０ｗｔ％の場合にも、９６時間経過前には吸液性架橋樹脂が崩れてしまい、重量の測定ができなくなった。
【００６０】
実施例１１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、ゲル化前にポリエステルフィルム上に１０ｇ（固形分）／ｍ２の割合で塗布し、８０℃で１０分間乾燥することにより吸液性架橋樹脂層を有する吸液性フィルムを得た。ここで、３官能イソシアネート化合物は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１００モルに対し１モルの割合で使用し、また、ＭＥＫは、ＶＥＭＡ固形分が１０ｗｔ％となる量で使用した。
【００６１】
実施例１２
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６２】
実施例１３
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６３】
実施例１４
ＭＥＫを、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となるように使用する以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６４】
実施例１５
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３００モルに対し１モルとする以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性フィルムを得た。
【００６５】
実施例１６
３官能イソシアネート化合物の使用量を、ＶＥＭＡの構成モノマー単位６００モルに対し１モルとする以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返すことにより、吸液性架橋樹脂を得た。
【００６６】
（吸収速度評価）
実施例１１〜１６の各吸液性フィルムを水平面に対し傾斜（３０度）させ、その吸液性架橋樹脂層に、カーボネート系混合溶媒（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を０．０２ｍｌ滴下し、吸収されるまでに混合溶媒が移動した距離を測定した。得られた結果を表６に示す。なお、吸液性架橋樹脂層を設けないポリエステルフィルムに対する移動距離は２５ｃｍ以上である。移動距離が長い程、吸収速度が遅いことを示している。また、表６において、「ＶＥＭＡ固形分」は、ＶＥＭＡと３官能イソシアネート化合物とＭＥＫとの混合物をポリエステルフィルムに塗布する際の当該混合物中の「ＶＥＭＡ固形分」である。
【００６７】
【表６】
表６から、ＶＥＭＡに対する架橋剤の使用量が少なくなると、吸収速度が向上することがわかる。なお、実施例１３と実施例１６とを対比すると、実施例１３の方が移動速度が大きくなっているが、これは、電解液に吸液性架橋樹脂層が溶解しているためである。
【００６９】
比較例１
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位１モルに対し１モル、０．５モル、０．２モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が５ｗｔ％となる量とした。
【００７０】
得られた吸液性架橋樹脂１０ｇを、常圧下のオーブン（８０℃、１０分）中で乾燥させ、更に、真空オープン（８０℃、２０分）中で乾燥させた。得られた乾燥物を大量のプロピレンカーボネート中に浸漬し、経過時間毎にプロピレンカーボネートで膨潤した吸液性架橋樹脂の重量を測定することによりその膨潤度を測定した。得られた結果を表７及び図１０に示す。
【００７１】
【表７】
表７（図１０）から、架橋剤の使用量が実施例に比べて著しく大きい場合には、膨潤も遅く、膨潤し難いことがわかる。
【００７３】
比較例２
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。ここで、３官能イソシアネート化合物の使用量は、ＶＥＭＡの構成モノマー単位３０００モルに対し１モルであり、また、ＭＥＫの使用量は、ＶＥＭＡ固形分が１５ｗｔ％となる量とした。
【００７４】
得られた吸液性架橋樹脂を、大量のプロピレンカーボネート中に浸漬したところ、２４時間後には、吸液性架橋樹脂が崩壊し、流動性のある液体となってしまった。
【００７５】
実施例１７（吸液性架橋樹脂粉末を使用した吸液性組成物例）
メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）（重量平均分子量９０００００；商品名ＶＥＭＡ Ａ１０６Ｈ５、ダイセル化学工業社）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に１０重量％で溶解させ、更にその溶液に架橋剤として３官能イソシアネート化合物（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社）を添加し、この混合物を２５℃で２４時間架橋反応させることによりゲル化させて吸液性架橋樹脂を得た。この時のＶＥＭＡと架橋剤のモル比は１／８００とした。得られたゲル化物である吸液性架橋樹脂１００ｇを真空オーブン（８０℃、３０分間）中で乾燥させ、得られた乾燥物を高速粉砕機によって粉砕することにより吸液性架橋樹脂のゲル粉末を得た。
【００７６】
次に、吸液性架橋樹脂のゲル粉末と混合するためのバインダ溶液を以下のように調製した。即ち、まず、バインダであるＶＥＭＡをＭＥＫに固形分１５％で溶解させ、更にその溶液にＶＥＭＡ固形分が１０％になるようにエタノールを添加し、６０℃の常圧オーブン中でジャーミルで３時間撹拌することによりバインダ溶液を調製した。ここで、エタノールを添加した理由として、溶媒がＭＥＫのみであると、吸液性架橋樹脂のゲル粉末が膨潤して塗布が困難となるからであり、しかしエタノールにはほとんど膨潤しないため、塗布性を低下させないためである。
【００７７】
次に、バインダ溶液に対して、吸液性架橋樹脂のゲル粉末を、その固形分が１０％又は２０％となる様に混合することにより、吸液性組成物を得た。
【００７８】
得られた吸液性組成物を、ポリエステルフィルムに１００ｇ／ｍ２の塗工量でコーティングし、８０℃で１０分乾燥させることにより、吸液性架橋樹脂層が形成された吸液性シートを作成した。
【００７９】
この吸液性シートを水平面に対し傾斜（３０度）させ、その吸液性架橋樹脂層に、カーボネート系混合溶媒（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート）を０．０２ｍｌ滴下し、吸収されるまでに混合溶媒が移動した距離を測定した。得られた結果を表８に示す。なお、吸液性架橋樹脂層を設けないポリエステルフィルムに対する移動距離は２５ｃｍ以上である。移動距離が長い程、吸収速度が遅いことを示している。
【００８０】
【表８】
表８から、吸液性架橋樹脂のゲル粉末をバインダ樹脂に混合して成膜した吸液性シートは、カーボネート系溶剤を迅速に吸収できることがわかる。
【００８２】
実施例１８（模擬電池パックでの電解液吸収試験）
図１１に示すように、縦７．０ｃｍ×横７．９ｃｍ×高さ２．３ｃｍのＡＢＳ樹脂の箱４１を用意し、箱の底部に縦６．５ｃｍ×横６．５ｃｍ×厚み１００μｍの図１１の吸液性シート４２（吸液性架橋樹脂のゲル粉末固形分１０％）を貼り付け、その上にリチウムイオン電池４３を３本装填し、電池に隣接した部分にガラスエポキシ基材４４を回路基板として設置した（図１１参照）。
【００８３】
そして３本の電池４３の真ん中の電池の側面部分に電気ドリルで孔ｈを一つ開口し、そこから漏れ出た電解液を吸液性シートに吸収させる試験を行った。孔ｈを開口し、一昼夜放置後、電池パック内を観察したところガラスエポキシ基板に濡れは観察されなかった。また、孔ｈが開口された電池の重量減少量が２．５ｇであり、吸液性シートの重量増大量が２．５ｇであったことから、漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性を示す吸液性架橋樹脂を含有する吸液性組成物並びに吸液性シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸液性シートの断面図である。
【図２】本発明の吸液性シートの断面図である。
【図３】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図４】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図５】本発明の非水電解液電池パックの透視図である。
【図６】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：１００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図７】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：２００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図８】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：３００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図９】架橋剤：ＶＥＭＡ（モル比）＝１：６００の場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図１０】多量の架橋剤を使用した場合の吸液性架橋樹脂の膨潤度を示す図である。
【図１１】模擬電池パックでの電解液吸収試験の説明図である。
【符号の説明】
１…支持基材、２…吸液性架橋樹脂層、３…粘着層、３１…電池ケース、３２…配線回路基板、３３…非水電解液電池セル、３４…吸液性組成物、３５…金属リード、３６…外部端子、３７，３８…吸液性シート
Claims (17)
- メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を多官能イソシアネート化合物で架橋させてなる吸液性架橋樹脂の粉末と、バインダ樹脂とを含有することを特徴とする吸液性組成物。
- 該粉末が、０．１〜１５０μｍの平均粒径を有する請求項１記載の吸液性組成物。
- 該メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が５００００〜１２０００００である請求項１又は２記載の吸液性組成物。
- メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマーユニット１００モルに対する多官能イソシアネート化合物のモル数が、０．１〜２モルである請求項１〜３のいずれかに記載の吸液性組成物。
- 多官能イソシアネート化合物が３官能イソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の吸液性組成物。
- 支持基材の片面に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体が多官能イソシアネート化合物で架橋されてなる吸液性架橋樹脂層が形成されていることを特徴とする吸液性シート。
- 支持基材の他面に粘着層が形成されている請求項６記載の吸液性シート。
- 該吸液性架橋樹脂層が、粘着剤を含有する請求項６記載の吸液性シート。
- 該メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が５００００〜１２０００００である請求項６〜８のいずれかに記載の吸液性シート。
- メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマーユニット１００モルに対する多官能イソシアネート化合物のモル数が、０．１〜２モルである請求項６〜９のいずれかに記載の吸液性シート。
- 多官能イソシアネート化合物が３官能イソシアネート化合物である請求項６〜１０のいずれかに記載の吸液性シート。
- メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体を、ＳＰ値が９〜１４の溶剤中に３〜３５重量％となるように溶解させ、その溶液に多官能イソシアネート化合物を添加して架橋反応を行うことを特徴とする吸液性架橋樹脂の製造方法。
- 該メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の重量平均分子量が５００００〜１２０００００である請求項１２記載の製造方法。
- メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体の構成モノマーユニット１００モルに対する多官能イソシアネート化合物のモル数が、０．１〜２モルである請求項１２又は１３記載の製造方法。
- 多官能イソシアネート化合物が３官能イソシアネート化合物である請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
- 電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、請求項１〜５のいずれかに記載の吸液性組成物から形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パック。
- 電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、請求項６〜１１のいずれかに記載の吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パック。
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