JP2006318684A - 燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】 燃料組成物をカートリッジとすることで、燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池セルへ燃料を供給することが可能な燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 燃料電池システム1は、箱型の矩形の収容部材2と、この収容部材2の下側に配置された燃料電池セル3と、矩形薄板状の燃料カートリッジ4とからなる。収容部材2は、側面に燃料カートリッジ4に対応した形状の挿入口5が形成されていて、該挿入口5から連続して燃料カートリッジ4に対応したカートリッジ収容部6が形成されている。このカートリッジ収容部6の下端には、水放出部材7が配置され、この水放出部材7には燃料電池セルの燃料極8が当接している。また、収容部材2の上面には、押圧部材たる押ボタン13が設けられている。
【選択図】 図2
【解決手段】 燃料電池システム1は、箱型の矩形の収容部材2と、この収容部材2の下側に配置された燃料電池セル3と、矩形薄板状の燃料カートリッジ4とからなる。収容部材2は、側面に燃料カートリッジ4に対応した形状の挿入口5が形成されていて、該挿入口5から連続して燃料カートリッジ4に対応したカートリッジ収容部6が形成されている。このカートリッジ収容部6の下端には、水放出部材7が配置され、この水放出部材7には燃料電池セルの燃料極8が当接している。また、収容部材2の上面には、押圧部材たる押ボタン13が設けられている。
【選択図】 図2
Description
本発明は燃料電池システムに関する。
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
CH3OH+H2O→6H++CO2+6e− …[1]
であり、また、カソードでは、
3/2O2+6H++6e−→3H2O …[2]
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
CH3OH+H2O→6H++CO2+6e− …[1]
であり、また、カソードでは、
3/2O2+6H++6e−→3H2O …[2]
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式[1]の反応で電子と水素イオンを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式[2]のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。
しかしながら、ダイレクトメタノール型燃料電池の燃料は、メタノールを液体のまま利用していたので、危険性が高く、取り扱い上の問題が多い。このような燃料を安全に貯蔵する方法として、燃料を分子化合物とする方法(特許文献1参照)、ポリマーに吸収させてゲル化させる方法(特許文献2参照)、多価アルコールの脂肪酸エステルと配合させる方法(特許文献3参照)が報告されている。また、これらの燃料電池用燃料を安定な組成物としたものから、燃料電池用燃料を放出させる方法としては、燃料組成物に水を通水して放出させることが報告されている。
国際公開第2004/000857号パンフレット
特開2004−127659号公報
特開平8−231970号公報
しかしながら、従来報告されている燃料放出装置では、燃料電池用燃料組成物が入っている容器内に通水する水が液体として存在しており、その水が漏れたりするおそれがある。そこで、燃料組成物だけをカートリッジとすることで、燃料電池用燃料を安全に持ち運べ、かつ簡単に燃料電池セルへ燃料を供給することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明の燃料電池システムは、液体燃料成分を固体化した燃料組成物を収容した燃料カートリッジと、この燃料カートリッジを着脱可能に収納する収容部材と、この収容部材に接続可能に設けられた水放出部材と、この水放出部材に近接して配置された燃料電池セルと、前記水放出部材と前記燃料カートリッジとを押圧する押圧手段とを備え、前記燃料電池セルは、燃料極が前記水放出部材側となるように配置されていることを特徴とする(請求項1)。これにより、液体燃料成分を固体化して持ち運びや保管することができ、さらに、燃料電池の稼動時にはカートリッジを収容することにより、該カートリッジが水放出部材に押圧されることで、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
この燃料カートリッジは板状であれば、特に持ち運び性などの点で好ましい(請求項2)。このような板状の燃料カートリッジとすることで、本発明の燃料電池システムは、前記収容部材は、前記板状の燃料カートリッジを横方向に挿入する挿入口と、この挿入口に連続するカートリッジ収容部とからなり、前記カートリッジ収容部の一側には水放出部材が連接しているとともに、前記押圧手段は前記カートリッジ収容部内に燃料カートリッジが収容されると、該燃料カートリッジを前記水放出部材に圧接する押圧部材からなる構成とすることができる(請求項3)。
前記構成を採用することにより、挿入口から燃料カートリッジを挿入すると、該カートリッジがカートリッジ収容部に収納され、押圧部材により、水放出部材に圧接され、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
また、前記収容部材が前記板状の燃料カートリッジを収容するカートリッジ収容部と該カートリッジ収容部の他側に設けられた前記開閉体とからなり、前記カートリッジ収容部の一側には水放出部材が連接しているとともに、前記押圧手段は前記開閉体により構成され、前記カートリッジ収容部内に燃料カートリッジを収容して前記開閉体を閉鎖すると、該燃料カートリッジが前記水放出部材に圧接される構成としてもよい(請求項4)。前記構成を採用することにより、開閉体が開いた状態でカートリッジ収容部に燃料カートリッジを収容し、開閉体を閉鎖すると、押圧部材としての開閉体により、燃料カートリッジが前記水放出部材に圧接され、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
特に前記開閉体にも水放出部材が連接しているとともに、この開閉体の水放出部材にも近接して燃料極が前記水放出部材側となるように前記燃料電池セルが配置されている構成とすることができる(請求項5)。これにより、燃料カートリッジの両側で2個の燃料電池セルの燃料極に燃料を供給し、発電することができる。
上述したような構成を有する本発明の燃料電池システムによれば、前記燃料カートリッジ中には液体成分が不存在とすることができる(請求項6)。そして、この液体燃料成分が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる(請求項7)。
本発明の燃料電池システムは、前記燃料組成物が、液体燃料成分と相手方化合物との分子化合物を含むことを特徴とする(請求項8)。前記燃料組成物の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であり(請求項9)、このホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上である(請求項10)。一方、前記ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上である(請求項11)。また、前記燃料組成物として、多価アルコールの脂肪酸エステルと燃料電池用燃料とを含むものを用いることもできる(請求項12)。
本発明の燃料電池システムは、液体燃料成分を固体化した燃料組成物をケースに入れて燃料カートリッジとし、この燃料カートリッジを着脱可能としているので、液体燃料成分を固体化して持ち運びや保管することができ、さらに、燃料電池の稼動時にはカートリッジを収容することにより、該カートリッジが水放出部材に押圧され水放出部材から水が供給されることで、液体燃料成分を放出し、燃料電池セルの燃料極に燃料が供給され、発電することが可能となる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図1は本発明の第1の実施の形態に係る燃料電池システムを概略的に示す斜視図であり、図2は図1の縦断面図である。
図1は本発明の第1の実施の形態に係る燃料電池システムを概略的に示す斜視図であり、図2は図1の縦断面図である。
図1及び図2において、燃料電池システム1は、箱型の矩形の収容部材2と、この収容部材2の下側に配置された燃料電池セル3と、矩形薄板状の燃料カートリッジ4とからなる。収容部材2は、側面に燃料カートリッジ4に対応した形状の挿入口5が形成されていて、該挿入口5から連続して燃料カートリッジ4に対応したカートリッジ収容部6が形成されている。このカートリッジ収容部6の下端には、水放出部材7が配置されている。
この水放出部材7は、水を収容したシリコンなどからなるマイクロカプセルを、スポンジからなる基体内に充填した構造を有する。一方、燃料電池セル3は、燃料極8と、電解質膜9と、空気極10とを有しており、燃料極8が水放出部材7と当接している。そして、収容部材2の上面には、円形の開口部11が形成されていて、この開口部8には、エラストマーや合成ゴムなどの可撓性の液不透膜12が設けられることにより漏液を防止するとともに、上側には押圧手段としての押圧部材たる押ボタン13が設けられている。
この押ボタン13には図示しないストッパが設けられていて、該押ボタン13はその挿入位置が調節可能になっているとともに解除可能となっている。なお、14は、挿入口5の上側で回動自在に設けられたシャッタであり、このシャッタ14は図示しない弾性部材により、挿入口5を閉鎖する方向に付勢されており、挿入口5は常時該シャッタ15により閉鎖されている。このような燃料電池システム1において、燃料カートリッジ4は、下面のみが水透過性のケーシング内に液体燃料成分であるメタノールを固体化したメタノール包接化合物が充填された構成を有している。
このような本実施形態の燃料電池システム1にあっては、薄板状の燃料カートリッジ4を、挿入口5を閉鎖しているシャッタ14に当接させ押圧すると、シャッタ14が開成して挿入口5が開く。そして燃料カートリッジ4をスライド挿入すると、該燃料カートリッジ4がカートリッジ収容部6に収容される。続いて、押ボタン13を押圧して開口部11に押し込んだ状態で回動させることによりその位置を保持する。このとき液不透膜12は撓んだ状態で保持される。そうすると、燃料カートリッジ4が押し下げられ、これにより水放出部材7が押圧圧縮され、マイクロカプセルが破砕されて水が染み出す。このとき水放出部材7の基体となるスポンジは圧縮収縮しているのでマイクロカプセルから染み出した水を吸収せず、燃料カートリッジ4に水が浸入し、燃料カートリッジ4内のメタノール包接化合物と接触することでメタノールが放出され、メタノール水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成される。
この燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液は、燃料カートリッジ4が押し下げられている圧力により、水放出部材7から燃料電池セル3の燃料極8に供給され、燃料極8の触媒成分により水素イオン(H+)と二酸化炭素(CO2)と電子(e−)とに転換され、電子(e−)は電気的接続により外部回路(図示せず)から、水素イオン(H+)は電解質膜9を通過することで、それぞれ空気極10に導入される。一方、空気極10では、空気又は酸素(O2)が供給され、この酸素(O2)が燃料極8で発生した水素イオン(H+)及び電子(e−)と反応して水が生じる。このような反応において、燃料極8から空気極10に向かって電子が流れ電力が取り出される。なお、さらに電力を必要とする場合には、少しずつ押ボタン13を押し込んで、水放出部材7をさらに圧縮して燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液を供給すればよく、一方、電力の供給を停止する場合には、押ボタン13のストッパを解除すれば、弾性力により水放出部材7が復元し、水放出部材7(スポンジ)に余剰のメタノール水溶液を吸収させることでメタノール水溶液の供給を停止すればよい。
このような水放出部材7を用いることにより、メタノール水溶液の漏洩のおそれもない。このように本実施形態においては、燃料となる燃料カートリッジ4は水を含んでいないので、安全に保管及び運搬が可能であり、使用時に挿入口5から収容部材2に収容することで、簡単に燃料電池セル3へ燃料としてのメタノール水溶液を供給することができる。
次に本発明の第2の実施の形態について図3に基づいて説明する。
同図において、燃料電池システム21は、箱型の矩形の収容部材22と、この収容部材22の上下両側に配置された燃料電池セル23A,23Bと、矩形板状の燃料カートリッジ24とからなる。収容部材22は、燃料カートリッジ24の厚さとほぼ同じ厚さの空間を有する収容部本体25の上側に、枢軸26により回動自在に押圧手段としての開閉体たる開閉蓋27を取り付けた構造を有しており、この開閉蓋27は図示しないストッパにより、収容部本体25を密閉した状態で保持できるようになっている。
同図において、燃料電池システム21は、箱型の矩形の収容部材22と、この収容部材22の上下両側に配置された燃料電池セル23A,23Bと、矩形板状の燃料カートリッジ24とからなる。収容部材22は、燃料カートリッジ24の厚さとほぼ同じ厚さの空間を有する収容部本体25の上側に、枢軸26により回動自在に押圧手段としての開閉体たる開閉蓋27を取り付けた構造を有しており、この開閉蓋27は図示しないストッパにより、収容部本体25を密閉した状態で保持できるようになっている。
この収容部本体25の床板25Aには開口部28が形成されているとともに、この開口部28に嵌まり込んで収容部本体25側に突出するように水放出部材29が取り付けられている。この水放出部材29は、水を収容したシリコンなどからなるマイクロカプセルを、スポンジからなる基体内に充填した構造を有する。一方、開閉蓋27には開口部30が形成されているとともに、この開口部30に嵌まり込んで開閉蓋27の下側(内側)に突出するように水放出部材31が取り付けられている。そして、収容部材22の両側、すなわち収容部本体25の下側及び開閉蓋27の上側には、それぞれ燃料電池セル23A,23Bが設けられている。これら燃料電池セル23A,23Bは、燃料極32と、電解質膜33と、空気極34とを有しており、燃料極32が水放出部材29,31と連接している。このような燃料電池システム21において、燃料カートリッジ24は、上面及び下面が水透過性のケーシング内に液体燃料成分であるメタノールを固体化したメタノール包接化合物が充填された構成を有している。
本実施形態の燃料電池システム21にあっては、まず、開閉蓋27が開成した状態で燃料カートリッジ24を収容部本体25内に設置し、開閉蓋27を閉鎖する。このとき、収容部本体25の内部空間は、燃料カートリッジ24の厚さとほぼ同じ厚さであるとともに、床板25A及び開閉蓋27の下側には水放出部材29,31がそれぞれ設けられているので、開閉蓋27はそのままでは収容部本体25を閉鎖しない。そこで、開閉蓋27を押圧すると水放出部材29,31はスポンジを基体としているので収縮し、開閉蓋27が収容部本体25を閉鎖したらストッパ(図示せず)により開閉蓋27を固定する。そうすると、前述した水放出部材29,31内のマイクロカプセルが破砕することにより水が染み出し、燃料カートリッジ24に水が浸入し、燃料カートリッジ24内のメタノール包接化合物と接触することでメタノールが放出され、メタノール水溶液よりなる燃料電池用燃料が生成する。
この燃料電池用燃料溶液であるメタノール水溶液は、水放出部材29,31が燃料電池セル23A,23Bの燃料極32に押し付けられている圧力により、上下の燃料電池セル23A,23Bの燃料極32にそれぞれ供給され、燃料極32の触媒成分により水素イオン(H+)と二酸化炭素(CO2)と電子(e−)とに転換され、電子(e−)は電気的接続により外部回路(図示せず)から、水素イオン(H+)は電解質膜33を通過することで、それぞれ空気極34に導入される。一方、空気極34では、空気又は酸素(O2)が供給され、この酸素(O2)が燃料極32で発生した水素イオン(H+)及び電子(e−)と反応して水が生じる。このような反応において、燃料極32から空気極34に向かって電子が流れ電力が取り出される。なお、再度電力を必要とする場合には、開閉蓋27を開成して水放出部材29,31に水を含ませておき、新しい燃料カートリッジ24を装着して同様の操作を繰り返せばよい。一方、電力の供給を停止する場合には、開閉蓋27のストッパを解除すれば、弾性力により水放出部材29,31が復元することでメタノール水溶液の供給を停止すればよい。
このように本実施形態においては、燃料となる燃料カートリッジ24は水を含んでいないので、安全に保管及び運搬が可能であり、使用時に収容部本体25に設置して開閉蓋27を閉鎖するだけで、簡単に燃料電池セル23A,23Bへ燃料としてのメタノール水溶液を供給することができる。
上述したような第1及び第2の実施形態において、燃料電池用燃料(又は液体燃料成分)としては、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素類又はアセタール類などが挙げられるが、固体高分子型燃料電池の燃料に使用できるものであれば良く、これらに限定されるものではない。具体的には、水素;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル,ジエチルエーテル等のエーテル類;プロパン、ブタン等の炭化水素類;ジメトキシメタン、トリメトシキメタン等のアセタール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらは1種を単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。
燃料電池は、好ましくは、固体高分子型燃料電池であり、その中でもダイレクトメタノール型燃料電池が好適であるがこれに限定されるものではない。
この燃料電池用燃料は、燃料電池用燃料の分子化合物やポリマーとして固体化あるいはゲル化された燃料電池用燃料組成物を用いることができる。前記分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の2種類以上の化合物が、水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
分子化合物としては、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接化合物が挙げられる。分子化合物のうち、燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物において単分子系、多分子系、高分子系ホストなどが知られている。
単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−o−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。高分子系ホストとしては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、1,1,2,2,−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α,α,α’,α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。その他に有機りん化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物(モンモリロナイトなど)、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホストがより有効である。
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、1,1,6,6−テトラフェニルヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール、1,1−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−2−プロピン−1−オール、1,1,4,4−テトラフェニル−2−ブチン−1,4−ジオール、1,1,6,6−テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール、9,10−ジフェニル−9,10−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、9,10−ビス(4−メチルフェニル)−9,10−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、1,1,2,2−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、4−メトキシフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−スルホニルビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−エチリデンビスフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1,2,2−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α,α’,α’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、3,6,3’,6’−テトラメトキシ−9,9’−ビ−9H−キサンテン、3,6,3’6’−テトラアセトキシ−9,9’−ビ−9H−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α,α,α’,α’−テトラフェニル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジメタノール、ジフェン酸ビス(ジシクロヘキシルアミド)、フマル酸ビス(ジシクロヘキシルアミド)、コール酸、デオキシコール酸、1,1,2,2−テトラキス(4−カルボキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキス(3−カルボキシフェニル)エタン、アセチレンジカルボン酸、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1,2,4,5−テトラフェニルイミダゾール、
2−フェニルフェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(o−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(m−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(p−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、ヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(2,4−ジメチルフェニル)ヒドロキノン、などが挙げられるが、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
2−フェニルフェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(o−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(m−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、2−(p−シアノフェニル)フェナントロ[9,10−d]イミダゾール、ヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ビス(2,4−ジメチルフェニル)ヒドロキノン、などが挙げられるが、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
これらのホスト化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらのホスト化合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。
また、上述の有機ホスト化合物は、無機系多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような有機・無機複合素材の製造方法としては、前述の有機ホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を無機多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどすることにより製造することができる。無機多孔質物質に対する有機ホスト化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、無機多孔質物質に対して10〜80質量%程度である。
前述の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのホスト化合物を用いて燃料電池用燃料の包接化合物を合成する方法としては、燃料電池用燃料とホスト化合物とを直接接触、混合することで容易に合成することができ、またホスト化合物を燃料電池用燃料に加熱等行い溶解させ再結晶する方法でも得ることができる。また、燃料電池用燃料が気体や液体の場合であれば燃料を加圧状態でホスト化合物と接触することでも得ることができる。
燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、常温〜100℃程度が好ましい。また、燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から0.01〜24時間程度とするのが好ましい。
なお、ホスト化合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好ましいが、燃料電池用燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、燃料電池用燃料と他の成分との混合液体であっても良い。
このようにして得られる包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、燃料電池用燃料との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物1モルに対して燃料電池用燃料分子0.1〜10モルを包接した包接化合物である。
このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り燃料電池用燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取扱性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の燃料が包接化により固体状になることで劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。さらには、燃料電池用燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
燃料組成物としては、分子内にカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位を高分子(1)に基づいて20〜100質量%含有し、かつ該カルボキシル基及び/又は該スルホン酸基のプロトンの30〜100モル%がオニウムカチオンで置換されてなる高分子(1)の架橋体(A)と、燃料電池用燃料とからなる燃料電池用燃料組成物も使用することができる。燃料電池用燃料(以下単に燃料という)を吸収、ゲル化させるために、分子内にカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び/又はスルホン酸基のプロトンが、所定量オニウムカチオンで置換されてなる高分子(1)の架橋体(A)を使用する。
架橋体(A)を構成するカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位(a)としては、カルボキシル基を有するモノマー[例えば、(メタ)アクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、及びそれらの無水物等];スルホン酸基を有するモノマー[例えば、脂肪族ビニルスルホン酸〔ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等〕、(メタ)アクリレート型スルホン酸〔スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート等〕及び(メタ)アクリルアミド型スルホン酸〔アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等〕]等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を高分子(1)中の構成単位とすることができる。好ましくはカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する炭素数3〜30の構成単位である。
また、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位を分子内に所定量含有する高分子(1)を得る方法として、上記のモノマー(a)を所定量重合する方法の他に、例えば、前記カルボキシル基、スルホン酸基含有モノマーのエステル化物やアミド化物等のような、容易にカルボキシル基やスルホン酸基に変更できるモノマーを重合し、加水分解等の方法を用いて、所定量のカルボキシル基やスルホン酸基の構成単位を分子内に導入したもの、カルボキシメチルセルロースに代表されるカルボキシル基、スルホン酸基含有多糖類高分子、及び該多糖類高分子と他のモノマーとのグラフト共重合体等を例示することができるが、最終的にカルボキシル基及び/又はスルホン酸基の構成単位を所定量含有するポリマーが得られるものであれば特に限定はない。
カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位の、高分子(1)中の含有量は、通常20〜100質量%、好ましくは40〜100質量%、さらに好ましくは60〜100質量%である。含有量が20質量%未満であると、後述するオニウムカチオンでカルボキシル基やスルホン酸基のプロトンを置換しても、対象となる液体燃料に対する吸収量が低下したり、少量では液体燃料をゲル化できない場合がある。
カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位以外の構成単位を形成する共重合可能なモノマー(b)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル(炭素数1〜30)エステル類[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸オクチルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等];(メタ)アクリル酸オキシアルキル(炭素数1〜4)類[(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸モノ(ポリエチレングリコール)エステル(PEG数平均分子量:100〜4000)、(メタ)アクリル酸モノ(ポリプロピレングリコール)エステル(PPG数平均分子量:100〜4000)、(メタ)アクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール(PEG数平均分子量:100〜4000)、(メタ)アクリル酸モノメトキシプロピレングリコール(PPG数平均分子量:100〜4000)等];(メタ)アクリルアミド類[(メタ)アクリルアミド、(ジ)メチル(メタ)アクリルアミド、(ジ)エチル(メタ)アクリルアミド、(ジ)プロピル(メタ)アクリルアミド等];アリルエーテル類[メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル等];炭素数4〜20のα−オレフィン類[イソブチレン、1−ヘキセン、1−オクテン、イソオクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン等];炭素数8〜20の芳香族ビニル化合物類[スチレン、t−ブチルスチレン、オクチルスチレン等];その他のビニル化合物[N−ビニルアセトアミド、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等];アミノ基含有モノマー[ジアルキル(アルキルの炭素数:1〜5)アミノエチル(メタ)アクリレート、メタ(アクリロイル)オキシエチルトリアルキル(アルキル炭素数:1〜5)アンモニウムクロリド、ブロマイド又はサルフェート等]及び前記カルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマーのアルカリ金属塩
、1〜3級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー(b)は、1種又は2種以上を、必要により前記(a)と所定量の範囲内(ポリマー構成単位の80%未満)で共重合すればよい。
、1〜3級アミン塩又はアルカノールアミン塩等を挙げることができる。これらのモノマー(b)は、1種又は2種以上を、必要により前記(a)と所定量の範囲内(ポリマー構成単位の80%未満)で共重合すればよい。
前記モノマー(b)の中で、モノマーの重合性や生成したポリマーの安定性等の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、オキシアルキル(メタ)アクリレート類、アリルエーテル類、α−オレフィン類、芳香族ビニル化合物類が好ましい。
液体燃料の吸収やゲル化の対象となる溶媒のSP(ソリュビリティーパラメーター)値に合わせて、溶媒のSP値とモノマー(b)のSP値との差が5以下であるモノマー(b)を選択した方が吸収量やゲル化力が上がりやすいため好ましく、対象とする溶媒のSP値と前記モノマー(b)のSP値との差が3以下であるモノマー(b)を選択した方がさらに好ましい。
前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基のプロトンをオニウムカチオンで30〜100モル%置換することが望ましい。オニウムカチオンとしては、第4級アンモニウムカチオン(I)、3級スルホニウムカチオン(II)、第4級ホスホニウムカチオン(III)、3級オキソニウムカチオン(IV)からなるカチオンの群から選ばれる1種又は2種以上である。
第4級アンモニウムカチオン(I)としては、下記(I−1)〜(I−11)が挙げられる。
(I−1)アルキル及び/又はアルケニル基を有する炭素数4〜30又はそれ以上の脂肪族系第4級アンモニウム;テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等。
(I−1)アルキル及び/又はアルケニル基を有する炭素数4〜30又はそれ以上の脂肪族系第4級アンモニウム;テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等。
(I−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族第4級アンモニウム;トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等。
(I−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式第4級アンモニウム;N,N−ジメチルピロジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジメチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム、N,N−ジメチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム等。
(I−4)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム;1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム等。
(I−5)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダゾリウム;1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、N,N’−ジメチルベンゾイミダゾリウム、N,N’−ジエチルベンゾイミダゾリウム、N−メチル−N’−エチルベンゾイミダゾリウム等。
(I−6)炭素数4〜30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム;1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
(I−7)炭素数4〜30又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム;1,3−ジメチル−2,4−もしくは−2,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]、1,2,3−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−2,4(6)−ジヒドロピミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカンジエニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等。
(I−8)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム等。
(I−9)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド−[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム等。
(I−10)炭素数4〜30又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等。
(I−11)炭素数4〜30又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等。
3級スルホニウムカチオン(II)としては、下記(II−1)〜(II−3)が挙げられる。
(II−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級スルホニウム;トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等。
(II−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級スルホニウム;トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等。
(II−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系3級スルホニウム;フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等。
(II−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式3級スルホニウム;メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等。
第4級ホスホニウムカチオン(III)としては、下記(III−1)〜(III−3)が挙げられる。
(III−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系第4級ホスホニウム;テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等。
(III−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系第4級ホスホニウム;テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等。
(III−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系4級ホスホニウム;トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等。
(III−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式4級ホスホニウム;1,1−ジメチルホスホラニウム、1−メチル−1−エチルホスホラニウム、1,1−ジエチルホスホラニウム、1,1−ジエチルホスホリナニウム、1,1−ペンタエチレンホスホリナニウム等。
3級オキソニウムカチオン(IV)としては、下記(IV−1)〜(IV−3)が挙げられる。
(IV−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級オキソニウム;トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等。
(IV−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族系3級オキソニウム;トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等。
(IV−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族系3級オキソニウム;フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等。
(IV−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式3級オキソニウム;メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等。
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは(I)であり、さらに好ましいものは(I−1)、(I−4)及び(I−5)であり、特に好ましいものは(I−4)及び(I−5)である。これらオニウムカチオンは、1種又は2種以上を併用しても良い。
オニウムカチオンを高分子に導入する方法は、例えば、高分子のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する方法が挙げられる。オニウムカチオンにより、プロトンを置換する方法としては、所定量オニウムカチオンに置換できる方法であればいずれの方法でも良いが、例えば、上記オニウムカチオンの水酸化物塩(例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等)やモノメチル炭酸化物塩(例えば、1,2,3,4−トリメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等)をカルボキシル基及び/又はスルホン酸基を含有する高分子に添加し、必要により脱水や脱炭酸、脱メタノ−ルを行うことに容易に置換可能できる。また、モノマーの段階で同様に置換しても良い。
オニウムカチオンによる置換の段階に関しては、例えば、前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を含有するモノマーをオニウムカチオンで置換した後重合する方法や、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する高分子を作成した後、酸のプロトンをオニウムウムカチオンで置換する方法等を挙げることができるが、最終的な高分子のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基のプロトンを置換されるのであればいずれの段階でおこなってもよい。
カルボキシル基及び/又はスルホン酸基のプロトンを前記オニウムカチオンにより置換する度合い(置換度)は、30〜100モル%、好ましくは50〜100モル%、さらに好ましくは70〜100モル%である。オニウムカチオンによる置換度が30モル%未満では、高分子(1)のカルボキシル基、スルホン酸基及びオニウムカチオンの解離が低すぎて膨潤力やゲル化力が低かったりする場合がある。
本発明において、カルボキシル基及び/又はスルホン酸基を有する構成単位を所定量含有し、かつ該カルボキシル基及び/又はスルホン酸基が所定量オニウムカチオンで置換された前記高分子(1)は、最終的にはいずれかの段階で架橋して架橋体とする。架橋の方法としては、公知の方法で良く、例えば、下記[1]〜[5]の方法を挙げることができる。
[1]共重合性架橋剤による架橋;
前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー(b)と共重合可能な又は分子内に2重結合を2つ以上有する共重合性架橋剤[ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価(メタ)アクリル酸エステル型架橋剤等]を共重合して架橋する方法。
前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー(b)と共重合可能な又は分子内に2重結合を2つ以上有する共重合性架橋剤[ジビニルベンゼン等の多価ビニル型架橋剤、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド型架橋剤、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アリルエーテル型架橋剤、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価(メタ)アクリル酸エステル型架橋剤等]を共重合して架橋する方法。
[2]反応性架橋剤による架橋;
カルボキシル基及び/又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に2つ以上有する反応性架橋剤[4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等]を用いて架橋する方法。
カルボキシル基及び/又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応しうる官能基を分子内に2つ以上有する反応性架橋剤[4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の多価イソシアネート型架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価エポキシ型架橋剤、グリセリン等の多価アルコール型架橋剤、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレンイミン等の多価アミン、イミン型架橋剤、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ型架橋剤、硫酸アルミニウム等の多価金属塩型架橋剤等]を用いて架橋する方法。
[3]重合反応性架橋剤による架橋;
前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー(b)と共重合可能な又は分子内に2重結合を有し、かつカルボキシル基及び/又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤[グリシジルメタクリレート等のグリシジル(メタ)アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等]を用いて架橋する方法。
前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体、必要により共重合する他のモノマー(b)と共重合可能な又は分子内に2重結合を有し、かつカルボキシル基及び/又はスルホン酸基又はそのオニウムカチオン置換体、必要により共重合するモノマーの官能基等と反応し得る官能基を分子内に有する重合反応性架橋剤[グリシジルメタクリレート等のグリシジル(メタ)アクリレート型架橋剤、アリルグリシジルエーテル等のアリルエポキシ型架橋剤等]を用いて架橋する方法。
[4]放射線照射による架橋;
前記高分子(1)に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子(1)を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
前記高分子(1)に紫外線、電子線、γ線等の放射線を照射して高分子(1)を架橋する方法や前記モノマーに紫外線、電子線、γ線等を照射し重合と架橋を同時に行う方法等。
[5]加熱による架橋;
前記高分子(1)を100℃以上に加熱して、高分子(1)の分子間で熱架橋[加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋]する方法等。
前記高分子(1)を100℃以上に加熱して、高分子(1)の分子間で熱架橋[加熱によるラジカルの発生による炭素間の架橋や官能基間での架橋]する方法等。
これらの架橋方法の中で好ましいものは、最終品の用途、形態によって異なるが、総合的に考えると[1]共重合架橋剤による架橋、[2]反応性架橋剤による架橋及び[4]放射線照射による架橋である。
前記共重合性架橋剤の中で好ましいものは、多価(メタ)アクリルアミド型架橋剤、アリルエーテル型架橋剤、多価(メタ)アクリル酸エステル型架橋剤であり、さらに好ましいものは、アリルエーテル型架橋剤である。
前記反応性架橋剤の中で好ましいものは、多価イソシアネート型架橋剤及び多価エポキシ型架橋剤であり、さらに好ましいものは分子内に3つ以上の官能基を有する多価イソシアネート型架橋剤又は多価エポキシ型架橋剤である。
架橋度に関しては、使用する目的によって適宜選択できるが、共重合性架橋剤を使用する場合は、全モノマー質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%が更に好ましい。
反応性架橋剤を使用する場合の添加量は、架橋体(A)をどのような形状とするかによって好ましい添加量が異なるが、0.001〜10質量%が好ましく、後述する燃料電池用液体燃料を含有した一体化したゲルを作成する場合は、0.01〜50質量%が好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー、該モノマーのオニウムカチオン置換体及び必要により共重合する他のモノマー(b)の重合方法も公知の方法で良く、例えば、前記の各モノマー及び生成するポリマーが溶解する溶媒中での溶液重合法、溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、乳化重合法等を例示することができる。この中で好ましいものは、溶液重合法である。
溶液重合による有機溶媒は、使用するモノマーやポリマーの溶解性により適宜選択できるが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のカルボン酸エステル類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及び水等を挙げることができる。これら、溶媒は1種又は2種以上を混合して使用しても良い。
溶液重合における重合濃度も特に限定はなく目的の用途によって種々異なるが、1〜80質量%が好ましく、5〜60質量%がさらに好ましい。
重合開始剤も通常のもので良く、アゾ系開始剤[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド、アゾビス{2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロロピオンアミド}等]、過酸化物系開始剤[過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、過酸化水素等]、レドックス開始剤[上記過酸化物系開始剤と還元剤(アスコルビン酸や過硫酸塩)の組み合わせ等]などを例示することができる。
他の重合方法としては、光増感開始剤[ベンゾフェノン等]を添加し紫外線等を照射する方法、γ線や電子線等の放射線を照射し重合する方法等を例示することができる。
重合開始剤を使用する場合の開始剤の添加量は、特に限定はないが、使用するモノマーの総重量に対して、0.0001〜5%が好ましく、0.001〜2%がさらに好ましい。
重合温度も目的とする分子量や開始剤の分解温度、使用する溶媒の沸点等により種々異なるが、−20〜200℃が好ましく、0〜100℃がさらに好ましい。
架橋体を粒子状とする場合、その粒子径は、体積平均粒径で0.1〜5000μmが好ましく、さらに好ましくは50〜2000μmである。また、0.1μm未満が全体の10質量%以下、5000μmを超える部分が全体の10質量%以下が好ましく、それぞれ5質量%以下がさらに好ましい。
粒子径の測定は、ロータップ試験篩振とう機及びJIS Z8801−2000標準篩いを用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第6版(マックグローヒル・ブック・カンパニー、1984,21頁)に記載の方法で行う(以下、粒子径の測定は本方法による。)。
粒子状の形態を得る方法としては、最終的に粒子状になれば特に限定はないが、例えば、下記(i)〜(iv)等の方法が挙げられる。
(i)必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子(1)の架橋体(A)を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(i)必要により溶媒を用いて、前記共重合性架橋剤を共重合して高分子(1)の架橋体(A)を作成し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(ii)必要により溶媒を用いて、重合して高分子(1)を作成した後、前記反応性架橋剤又は照射等の手段により、高分子(1)を架橋した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iii)前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー(b)を前記共重合性架橋剤の存在下、必要により溶媒を用いて共重合して架橋し高分子化した後、前記オニウムカチオン化合物を添加し、酸基のプロトンを所定量オニウムカチオンに置換した後、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
(iv)前記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー及び必要により他モノマー(b)を前記共重合性架橋剤の非存在下必要により溶媒を用いて共重合して未架橋の高分子とした後、前記オニウムカチオン化合物及び反応性架橋剤や放射線照射を行うことにより、酸基のプロトンを置換するのと同時に高分子を架橋し、必要により乾燥等の方法で溶媒を留去し、公知の粉砕方法を用いて粉砕して粒子状とする方法。
これらの燃料電池用燃料貯蔵物(以下燃料貯蔵物という)の架橋体(A)の形状を粒子状にする過程で、必要により行う乾燥は、公知の乾燥方法で良く、例えば通気乾燥(循風乾燥機等)、透気乾燥(バンド型乾燥機等)、減圧乾燥(減圧乾燥機等)、接触乾燥(ドラムドライヤー等)等を挙げることができる。
乾燥する場合の乾燥温度に関しては、ポリマー等の劣化や過度の架橋が起こらなければ特に限定はないが、好ましくは0〜200℃、さらに好ましくは、50〜150℃である。形状を粒子状とする場合の、粉砕方法も公知の方法で良く、例えば、衝撃粉砕(ピンミル、カッターミル、ボールミル型粉砕機やACMパルペライザー等の高速回転型粉砕機等)、空気粉砕(ジェット粉砕機等)、凍結粉砕等の方法を挙げることができる。
このようにして粒子状の架橋体(A)が得られる。本発明において、このように粒子状化した燃料貯蔵物中の架橋体(A)は、燃料を吸収する能力がある。
本発明の燃料電池システムの燃料カートリッジに収容する燃料組成物は、種々の形態に加工でき、その形態は特に限定されないが、好ましい形態としては粒子状、シート状、一体ゲル化の形態を挙げることができる。
以下、好ましい形態の作成方法について説明するが、形態によりその作成方法、好ましい作成方法等が若干異なるので、それぞれについて説明する。
粒子状の燃料貯蔵物は、粒子状の架橋体(A)に燃料を吸収させたものでもよいし、架橋体(A)に燃料を吸収させた後粒子状としてもよい。粒子状にする方法は、上記の架橋体(A)を製造する方法と同じでよい。体積平均粒子径等は架橋体(A)と同じものが好ましい。
このように粒子状化した燃料組成物は、燃料を吸収する能力がある。この本発明の燃料貯蔵物中の架橋体(A)の吸収量は、対象とする燃料の種類や前記ポリマー組成、又はゲル強度等により種々変化し、該架橋体(A)を燃料貯蔵物として使用する場合は、メタノールに対する吸収量を10〜1000g/gに設計するのが好ましく、50〜900g/gに設計するのがさらに好ましい。吸収量が10g/g以上であれば、従来の非イオン系吸収剤に比べ保液量が大幅に大きく、1000g/g以下であると液体燃料を保液した燃料貯蔵物のゲル強度が弱すぎるという問題がない。
次に燃料組成物の形状をシート状とする場合に関して説明する。
シート状にする場合の方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
シート状にする場合の方法としては、例えば、下記(v)〜(vii)の方法を挙げることができる。
(v)前記粒子状の架橋体(A)を不織布や紙等の間に挟み込んでサンドイッチシートとし、燃料を吸収させる方法。
(vi)前記高分子(1)の未架橋体を不織布、織布、紙及びフィルムよりなる群から選ばれる1又は2以上の基材に含浸及び/又は塗工した後、前記架橋剤による架橋、前記放射線照射による架橋及び加熱による架橋からなる群から選ばれる1又は2以上の架橋手段を用いて高分子(1)を架橋するとともに、必要により溶媒を留去しシート化した後、燃料を吸収させる方法。
(vii)30〜100モル%のプロトンを前記オニウムカチオンで置換したカルボキシル基及び/又はスルホン酸基含有モノマー20〜100質量%と、他の共重合可能なモノマーを0〜80質量%、前記架橋剤からなる混合溶液を、不織布、織布、紙及びフィルムよりなる群から選ばれる1又は2以上の基材に含浸及び/又は塗工した後、該基材を重合開始剤及び/又は放射線等の照射による架橋、加熱による架橋の群から選ばれる1又は2以上の架橋手段を用いて重合し、必要により溶媒を留去することによりシート化した後、燃料を吸収させる方法。
これらの方法の中で、作成したシート(B)の厚みの調整の容易さや作成したシートの吸収速度等の観点から、(vi)又は(vii)が好ましい。形状をシート状とした場合のシート(B)の厚みは、1〜50000μmが好ましく、5〜30000μmがさらに好ましく、10〜10000μmが特に好ましい。シートの厚みが、1μm以上であると架橋体(A)の目付量が少なくなりすぎず、50000μm以下ではシートの厚みが厚すぎることがない。シート長さや巾に関しては、使用する大きさにより適宜選択でき、特に限定はないが、好ましい長さは0.01〜10m、好ましい巾は0.1〜300cmである。前記シート(B)における本発明の高分子の架橋体の目付量に関しては、特に限定はないが、対象とする液体燃料の吸収・保液能力、また厚みが厚くなりすぎないこと等を加味すると、目付量は、10〜3000g/m2が好ましく、20〜1000g/m2がさらに好ましい。
形態をシート状とするために必要により使用する、不織布、織布、紙、フィルム等の基材は公知のもので良く、例えば、目付量が10〜500g程度の合成繊維及び/又は天然繊維からなる不織布又は織布、紙(上質紙、薄葉紙、和紙など)、合成樹脂からなるフィルム、並びにこれらの2つ以上の基材及びこれらの複合体を例示することができる。
これらの基材の中で、好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルム又は金属フィルムとの複合体であり、特に好ましいものは、不織布、及び不織布とプラスチックフィルムとの複合体である。
これら基材の厚みに関しては特に限定はないが、通常1〜50000μm、好ましくは10〜20000μmである。厚みが、1μm未満であると、所定量の前記高分子(1)の含浸や塗工が難しく、一方、厚みが50000μmを越えるとシートが厚すぎて燃料貯蔵物としたときに全体のカサが大きくなって使用しにくくなる。基材への、高分子(1)の塗工方法や含浸方法は、公知の方法で良く例えば、通常のコーティングやパディング等の方法を適用すれば良く、コーティングやパディング処理を行った後、重合や希釈、粘度調整等のために使用した溶媒を、必要により乾燥等の方法で留去しても良い。
このようにして作成した架橋体(A)を含有するシートは、燃料を効率よく吸収するので、シート型燃料貯蔵物として用いられる。このシート型燃料貯蔵物における燃料に対する吸収量も、燃料の供給時間が十分に長ければ特に限定はないが、0.1〜500g/cm2のものが好ましく、1〜400g/cm2のものがさらに好ましい。吸収量が0.1g/cm2以上であると液体燃料を十分に吸収できて、500g/cm2以下であると液体燃料を吸収したシートが厚くなりすぎない。
前記架橋体(A)と燃料とからなる一体ゲル化型燃料貯蔵物における前記架橋体(A)/燃料の比率は、好ましくは0.1〜99/1〜99.9質量%であり、さらに好ましくは0.5〜50/50〜99.5質量%、特に好ましくは1〜30/70〜99質量%であり、最も好ましくは1〜20/80〜99質量%である。該架橋体(A)の比率が0.1質量%以上であると、生成した燃料含有ゲルのゲル強度が弱く、全体をゲル化できない場合がなく、一方含有量が、99質量%以下であると該架橋体(A)の含有量が多すぎるために、必要とする燃料の添加量が低すぎて電池の放電時間が短くなることがない。
一体ゲル化型燃料貯蔵物に使用する燃料も、前記のものと同じ物が使用できる。一体ゲル化型燃料貯蔵物の作成方法としては、例えば、(viii)前述した本発明の粒子状の架橋体(A)に所定量の燃料を添加する方法、(ix)該架橋体(A)を含有するシートに燃料を添加する方法でも良いが、これらの燃料含有ゲルは、下記(x)や(xi)等に挙げた方法で一体化したゲルを作成できるものが好ましい。
(x)前記高分子(1)を燃料に溶解し、該高分子(1)を前記架橋剤による架橋、放射線照射による架橋、加熱による架橋のいずれかの架橋手段で架橋することにより一体化したゲルとする方法。
(xi)燃料中で、前記オニウムカチオンで30〜100モル%のプロトンを置換したカルボキシル基及び/又はスルホン酸含有モノマー20〜100質量%、及び必要により他の共重合可能なモノマーを0〜80質量%を、前記共重合性架橋剤の存在下重合することにより、一体化したゲルとする方法。
架橋体及び燃料からなるゲルの形態は適宜選択することができ、形状としては、例えば、シート状、ブロック状、球状、円柱状などの形状を例示することができる。これらの中で燃料貯蔵物として使用する場合、好ましい形状はシート状、ブロック状又は円柱状である。
シート状ゲルとする場合のゲルの厚みは、1〜50000μmが好ましく、10〜20000μmがさらに好ましい。シート状ゲルの巾や長さに関しては、その使用目的や場所、用途等に合わせて適宜選択すればよい。
これらの形状のゲルの作成方法も、特に限定はなく、例えば、作成したい形状に合わせた容器中やセル中でゲル化させる方法や、離型紙、フィルム、不織布等の上に、前記高分子(1)やモノマー等と液体燃料との混合物を積層又はコーティング等することによりシート状のゲルを作成する方法等を例示できる。
燃料組成物には、必要に応じて他のゲル化剤(脂肪酸石鹸、ジベンザルソルビット、ヒドロキシプロピルセルロース、ベンジリデンソルビトール、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレン、ソルビトール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、AB樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリアロマー等)や吸着剤(デキストリン、デキストラン、シリカゲル、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、カオリン、珪藻土、カーボンブラック、活性炭等)、増粘剤、結着剤、燃料を化学変換して非流動化させる物質よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を配合してもよい。これらは、それぞれの機能を発揮できるものであれば特に限定はなく、固体、液体のものを問わない。また、燃料貯蔵物を作成する任意の段階で配合すればよい。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
〔製造例1〕
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BHC)26.8g(0.1mol)をメタノール50mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、BHC:メタノール=1:1(モル比)でメタノール含有率11質量%の固体状のメタノール包接化合物を得た。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BHC)26.8g(0.1mol)をメタノール50mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、BHC:メタノール=1:1(モル比)でメタノール含有率11質量%の固体状のメタノール包接化合物を得た。
〔製造例2〕
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)39.8g(0.1mol)をメタノール100mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、THPE:メタノール=1:2(モル比)でメタノール含有率14質量%の固体状のメタノール包接化合物を得た。
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)39.8g(0.1mol)をメタノール100mlに加熱溶解して再結晶を行うことにより、THPE:メタノール=1:2(モル比)でメタノール含有率14質量%の固体状のメタノール包接化合物を得た。
〔製造例3〕
アクリル酸360g(5モル)、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル1.08g及び水1140gを2リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を0℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド0.36gと35%過酸化水素水3.1gとL−アスコルビン酸0.38gとを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルを、ミートチョッパーを用いて細分化した後、このゲルに、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩(分子量:203)の60%メタノール溶液(三洋化成工業社製)1353g(4モル)を添加したところ、脱炭酸及び脱メタノールが起こったのが観察された。前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機(透気乾燥機、井上金属工業社製)を用いて、100℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。得られた乾燥物を、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径400μmの粒子状の架橋体を作成し、この粒子状の架橋体20gにメタノールを100g吸収させて、燃料組成物(A1)を得た。
アクリル酸360g(5モル)、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル1.08g及び水1140gを2リットルの断熱重合槽に入れた。モノマー溶液の温度を0℃まで冷却して、溶液に窒素を通じて溶存酸素を低下させた後、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド0.36gと35%過酸化水素水3.1gとL−アスコルビン酸0.38gとを添加し、重合を開始させた。重合後、生成した含水ゲルを、ミートチョッパーを用いて細分化した後、このゲルに、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムカチオンのメチル炭酸塩(分子量:203)の60%メタノール溶液(三洋化成工業社製)1353g(4モル)を添加したところ、脱炭酸及び脱メタノールが起こったのが観察された。前記イミダゾリニウムカチオンを添加したゲルを、バンド型乾燥機(透気乾燥機、井上金属工業社製)を用いて、100℃の熱風をゲルに透気して、溶媒として使用した水及び副成したメタノールを留去し、乾燥した。得られた乾燥物を、カッターミルを用いて粉砕し、平均粒径400μmの粒子状の架橋体を作成し、この粒子状の架橋体20gにメタノールを100g吸収させて、燃料組成物(A1)を得た。
〔実施例1〜3〕
製造例1〜3で得られたメタノール包接化合物又は燃料組成物(A1)を収容した燃料カートリッジ4を、図1及び図2に示す燃料電池システム1の収容部材2に挿入口5から挿入し、押ボタン13を押圧して燃料カートリッジ4を押し下げ、水放出部材7を押圧圧縮して水を燃料カートリッジ4に流入させたところ、いずれの場合にもメタノール水溶液が生成され、このメタノール水溶液が燃料極8に供給されることにより、燃料電池セル3により発電させることができた。
また、この燃料電池システムを1mの高さから落下させても水漏れ等は生じず、48時間室温で放置しても同様に燃料電池により発電させることができた。
製造例1〜3で得られたメタノール包接化合物又は燃料組成物(A1)を収容した燃料カートリッジ4を、図1及び図2に示す燃料電池システム1の収容部材2に挿入口5から挿入し、押ボタン13を押圧して燃料カートリッジ4を押し下げ、水放出部材7を押圧圧縮して水を燃料カートリッジ4に流入させたところ、いずれの場合にもメタノール水溶液が生成され、このメタノール水溶液が燃料極8に供給されることにより、燃料電池セル3により発電させることができた。
また、この燃料電池システムを1mの高さから落下させても水漏れ等は生じず、48時間室温で放置しても同様に燃料電池により発電させることができた。
1,21…燃料電池システム
2,22…収容部材
3,23A,23B…燃料電池セル
4,24…燃料カートリッジ
5…挿入口
6…カートリッジ収容部
7…水放出部材
8,32…燃料極
13…押ボタン(押圧手段、押圧部材)
27…開閉蓋(押圧手段)
2,22…収容部材
3,23A,23B…燃料電池セル
4,24…燃料カートリッジ
5…挿入口
6…カートリッジ収容部
7…水放出部材
8,32…燃料極
13…押ボタン(押圧手段、押圧部材)
27…開閉蓋(押圧手段)
Claims (12)
- 液体燃料成分を固体化した燃料組成物を収容した燃料カートリッジと、
この燃料カートリッジを着脱可能に収納する収容部材と、
この収容部材に接続可能に設けられた水放出部材と、
この水放出部材に近接して配置された燃料電池セルと、
前記水放出部材と前記燃料カートリッジとを押圧する押圧手段とを備え、
前記燃料電池セルが、燃料極が前記水放出部材側となるように配置されていることを特徴とする燃料電池システム。 - 前記燃料カートリッジが板状であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池システム。
- 前記収容部材は、前記板状の燃料カートリッジを横方向に挿入する挿入口と、この挿入口に連続するカートリッジ収容部とからなり、
前記カートリッジ収容部の一側には水放出部材が連接しているとともに、
前記押圧手段は、前記カートリッジ収容部内に燃料カートリッジが収容されると、該燃料カートリッジを前記水放出部材に圧接する押圧部材からなることを特徴とする請求項2記載の燃料電池システム。 - 前記収容部材は、前記板状の燃料カートリッジを収容するカートリッジ収容部と、該カートリッジ収容部の他側に設けられた前記開閉体とからなり、
前記カートリッジ収容部の一側には水放出部材が連接しているとともに、前記押圧手段は前記開閉体により構成され、前記カートリッジ収容部内に燃料カートリッジを収容して前記開閉体を閉鎖すると、該燃料カートリッジが前記水放出部材に圧接されることを特徴とする請求項2記載の燃料電池システム。 - 前記開閉体にも水放出部材が連接しているとともに、この開閉体の水放出部材にも近接して燃料極が前記水放出部材側となるように前記燃料電池セルが配置されていることを特徴とする請求項4記載の燃料電池システム。
- 前記燃料カートリッジ中には液体成分が不存在であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の燃料電池システム。
- 前記液体燃料成分が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の燃料電池システム。
- 前記燃料組成物が、液体燃料成分と相手方化合物との分子化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の燃料電池システム。
- 前記燃料組成物の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であることを特徴とする請求項8記載の燃料電池システム。
- 前記ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項9記載の燃料電池システム。
- 前記ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項9又は10記載の燃料電池システム。
- 前記燃料組成物が、多価アルコールの脂肪酸エステルと燃料電池用燃料とを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の燃料電池システム。
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JP2001185184A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Toshiba Corp | 燃料電池および燃料電池用燃料タンク |
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