JP5155074B2 - 水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法 - Google Patents
水性液用ゲル化剤、水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかし、このような水系タイプの芳香剤は、有機系溶液、例えばアルコール−水混合溶液の吸収能力が極めて低かったり、あるいは吸収後のゲル強度が低いという欠点がある。
上記の問題を解決したものとして、
(1)香料と水及び/又はエタノールとの混合物を主剤とする液体を、カルボキシルビニルポリマーとアルカリとの中和によりゲル化せしめてなる透明ゲル芳香剤(特許文献9参照)。
(2)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートにN−ビニルピロリドン、ステアリルアクリレート及び架橋性モノマーを共重合したカチオン性増粘剤(特許文献10参照)。
(3)N−ビニルアセトアミド共重合体の架橋物(特許文献11参照)。
(4)ジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋させたもの(特許文献12参照)。
(5)(a)N,N−ジメチルアクリルアミド(共)重合体架橋物、(b)揮発性物質及び(c)水及び/又は水溶性溶剤を含有することを特徴とする透明ゲル状組成物(特許文献13参照)が知られている。
すなわち本発明は、エチレン性不飽和化合物及び無水マレイン酸の共重合体と下記オニウムカチオン又は下記オニウムカチオン及びアンモニアとの反応による反応生成物(A)と、下記架橋剤(B1)〜(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの架橋剤とを含んでなる水性液(C)用ゲル化剤;このゲル化剤で(C)をゲル化させてなる水性液ゲル;並びに、(A)、(B1)〜(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの架橋剤、並びに(C)を含んでなる組成物を、架橋反応させることを特徴とする水性液ゲルの製造方法である。
オニウムカチオン:第4級アンモニウムカチオン(I)、第3級スルホニウムカチオン(II)、第4級ホスホニウムカチオン(III)及び3級オキソニウムカチオン(IV)からなるカチオンの群から選ばれる1種又は2種以上
架橋剤(B1):多価エポキシ基含有化合物
架橋剤(B2):多価オキサゾリン基含有化合物
架橋剤(B3):多価カルボジイミド基含有化合物
架橋剤(B4):多価アジリジン基含有化合物
(1)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは保形性が良いため、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれることがなく、取り扱いやすい。
(2)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは透明感があるので、美観に優れる。
(3)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは、ゲルからの離液現象やゲルのひび割れなどが発生しないので,貯蔵安定性に優れる。
(4)高濃度のアルコールを含有する水性液に香料を混合・ゲル化できるので、冬場の気温が低い場合でも香料などの揮散性に優れる。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
(5)本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び/又は芳香剤として有用である。
(1)オレフィン系不飽和化合物
(i)直鎖状又は分岐状の炭素数2〜24のオレフィン[エチレン、プロピレン、ブテン−1,ブテン−2、イソブチレン、n−ペンテン、イソプレン、2−メチル−1−ブテン、n−ヘキサン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−ペンテン、2−エチル−1−ブテン、ジイソブチレン、2−メチル−4−ジメチル−1−ペンテン、2−メチル−4−ジメチル−2−ペンテン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、ビニリデン(塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等)];
(ii)芳香族系オレフィン(スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンスルホン酸等);
(iii)ハロゲン含有オレフィン(塩化ビニル、フッ化ビニル、四フッ化エチレン等);
(iv)窒素含有オレフィン(ニトロエチレン、アクリロニトリル等);
(v)その他オレフィン(アリルアミン、ビニルスルホン酸等);
(i)ビニルエーテル(メチルビニルエーテル等)、ポリオキシアルキレン(n=2〜200)モノアリルモノアルキル(炭素数1〜24)エーテル等;
(ii)アルキル基、ヒドロキシアルキル基の炭素数が1〜22の(メタ)アクリル酸アルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステル(アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ベヘニル等);
(iii)カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸グリコールモノエーテル等];
(iv)スルホン酸基含有不飽和化合物[3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等];
(v)燐酸基含有不飽和化合物[(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート等];
(vii)3級アミン又は第4級アンモニウム塩基含有不飽和化合物[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、その4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等];
(viii)エポキシ基含有不飽和化合物[グリシジル(メタ)アクリレート等];
(ix)その他(N−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルをケン化して得られるビニルアルコール等);等である。
これらのエチレン性不飽和化合物を単独で用いても良いし、また2種類以上を組み合わせても良い。
(I−1)炭素数4〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族第4級アンモニウム;
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等;
トリメチルフェニルアンモニウム、ジメチルエチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム等;
N,N−ジメチルピロジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロジニウム、N,Nジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,Nジエチルモルホリニウム、N,Nジメチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム等;
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリニウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム,4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−メトキシ−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム等;
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−カルボキシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−メチルカルボキシメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、N,N’−ジメチルベンゾイミダゾゾリム、N,N’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、N−メチル−N’−エチルベンゾイミダゾリウム等;
1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチル−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、3−メトキシメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等;
1,3−ジメチル−2,4−もしくは−2,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。]、1,2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−2,4,(6)−ジヒドロピミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9(10)−ウンデカンジエニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル−1,2−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム等;
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチル−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム等;
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド−[1,2a]イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−アセチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム等;
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2,3,4,6−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メチルカルボキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等;
2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−エチル−3−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−アセチルメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等;
(II−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族3級スルホニウム;
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等;
(II−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族3級スルホニウム;
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等;
(II−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式3級スルホニウム;
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム等;
(III−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族第4級ホスホニウム;
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等;
(III−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族4級ホスホニウム;
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等;
(III−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式4級ホスホニウム;
(IV−1)炭素数1〜30又はそれ以上のアルキル及び/又はアルケニル基を有する脂肪族3級オキソニウム;
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等;
(IV−2)炭素数6〜30又はそれ以上の芳香族3級オキソニウム;
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等;
(IV−3)炭素数3〜30又はそれ以上の脂環式3級オキソニウム;
メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム等;
これらオニウムカチオンは、1種又は2種以上を併用しても良い。
熱ラジカル重合の場合はアゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル等)、過酸化物(t−ブチルパーオキシベンゾエート等)等の重合触媒が、光ラジカル重合の場合は光ラジカル開始剤(ベンゾインアルキルエーテル等)、増感剤(アントラキノン等)が、アニオン重合の場合はチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が重合開始剤として使用される。得られた共重合物は溶媒を脱溶媒して使用してもよいし溶媒が存在したままで使用しても良い。好ましくは脱溶媒したものである。
(B1)の例としては、下記(B11)から(B15)が挙げられる。
(i)2価フェノールのジグリシジルエーテル
炭素数6〜30の2価フェノールのジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールAEジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等;
炭素数6〜50又はそれ以上で、3〜6価又はそれ以上の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−tert−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール樹脂又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル等;
炭素数2〜60のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド(1〜20モル)〕付加物のジグリシジルエーテル等;
(vi)3〜6価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数3〜50又はそれ以上で、3〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ(n=2〜5)グリセロールポリグリシジルエーテル等;
(i)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜6価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル(なお、カルボン酸の炭素は炭素数に含めない)
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル等;
(ii)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜6価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル(なお、カルボン酸の炭素は炭素数に含めない)
脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、上記芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水添化物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体(重合度は例えば2〜10)、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等;
(i)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜10又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミンのグリシジルアミン
芳香族アミンのグリシジルアミン、例えば、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール等;
(ii)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜10又はそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミンのグリシジルアミン
脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等;
(iii)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜10又はそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミンのグリシジルアミン
脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばN,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等;
(iv)炭素数6〜20又はそれ以上で、2〜10又はそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミンのグリシジルアミン
複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグリシジルメラミン等;
炭素数6〜50又はそれ以上で2〜6価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量85〜400g/eqのエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等;
炭素数6〜50又はそれ以上で、エポキシ基の数2〜4又はそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’、4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、及びビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン、前記フェノールのエポキシ化合物の芳香核水添化物等;等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、水系ゲルの透明性に優れるという観点から、架橋剤(B1)の重量に基づいて、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。
水系樹脂は、アクリル系の主鎖を有することが好ましく、具体的には4,5−ジヒドロ−2−(イソプロペニル)−1,3−オキサゾ−ル・エチル=アクリラ−ト・メチル=メタクリラ−ト共重合物等が挙げられる。
水系樹脂は、予め適当な溶剤に溶解させて溶液として用いることができ、溶剤としては、具体的には、例えば、水、1−メトキシ−2−プロパノール等の水溶性溶媒が好適に挙げられる。このとき、溶液の固形分が5〜30重量%であることが好ましい。
水系樹脂をエマルジョンとして用いる場合は、エマルジョンの固形分が、10〜60重量%であることが好ましい。
水系樹脂の市販品としては、エポクロスWS−300、エポクロスWS−500、エポクロスWS−700(いずれも日本触媒社製)等が挙げられる。水系樹脂のエマルジョンとしては、例えば、エポクロスK−1010E、エポクロスK−1020E、エポクロスK−1030E、エポクロスK−2010E、エポクロスK−2020E、エポクロスK−2030E(いずれも日本触媒社製)等が挙げられる。
水系樹脂は、予め適当な溶剤に溶解させて溶液として用いることができ、溶剤としては、具体的には、例えば、水、1−メトキシ−2−プロパノール等の水溶性溶媒が好適に挙げられる。このとき、溶液の固形分が5〜30重量%であることが好ましい。
水系樹脂をエマルジョンとして用いる場合は、エマルジョンの固形分が、10〜60重量%であることが好ましい。
水系樹脂の市販品としては、カルボジライトSV−02、カルボジライトV−02、カルボジライトV−02−L2、カルボジライトV−04(いずれも日清紡績社製)等が挙げられる。
水系樹脂のエマルジョンとしては、UCARLNK Croslinker XL−29SE(ユニオンカーバイド社製)、カルボジライトE−01、カルボジライトE−02、カルボジライトE−03、カルボジライトE−04(いずれも日清紡績社製)等が挙げられる。
消臭性を有する物質としては、例えばイネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質、酸又はアルカリ性の水性液等があり、このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液とすることができる。
芳香性を有する物質としては、例えば天然香料や合成香料が挙げられ、これらは水溶性のものであればその水溶液、非水溶性のものであれば水と乳化剤、必要により溶剤などからなる水性エマルジョン又は水性液とすることができる。ここで、芳香性を有する物質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有するとも言えることがある。
上述した消臭性及び/又は芳香性を有する物質(D)とともに、バッチュリ油などの揮発保留剤、オイゲノールなどの変調剤、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル等の可溶化溶剤もしくは揮散調整剤、その他香料工業に使用される種々の成分を添加しても差し支えない。
消臭性及び/又は芳香性を有する物質(D)の使用量は、その種類により多少異なるが消臭性能及び/又は香りの持続性の観点から、水性液ゲルの重量を基準として、0.1〜15重量%が好ましい。
本発明において消臭性及び/又は芳香性を有する物質(D)単独又は(D)の水性液には、必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料(蛍光性顔料や蓄光顔料を含む)、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、脱酸素剤、酸化防止剤、界面活性剤、アルコール、充填剤、増量剤などが挙げられる。
反応時間としては、5〜39℃で反応させる場合は、半日から10日間で反応が完結し、40〜60℃で反応させる場合には数時間〜1日間を要する。
密栓付きの10mm厚のガラス製セル中に架橋前の水性液ゲルを仕込み密閉とし、50℃で24時間架橋反応させて水性液ゲルを作成する。更に25℃で6時間温調した後、分光光度計(島津製作所製、UV−1200)にて可視光(700nm)の透過率を測定する。
また、以下の記載において、実施例14〜15はそれぞれ参考例1〜2である。
イソバン−18(7.9部)にエタノール(70.6部)、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)を加え50〜60℃で攪拌すると4時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度80℃、減圧度−100kPaで3時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径350μm(日機装社製、商品名:マイクロトラックFRA粒度分析計で測定)、オニウムカチオン中和率50.0モル%の反応生成物(A1)を得た。なお、中和率は無水マレイン酸由来のカルボキシル基全てに対する比率であり、以下の製造例、実施例及び比較例においても同様である。
イソバン−18:イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、分子量35×104、クラレ社製。
製造例1において、イソバン−18に代えてGANTREZ AN139、エタノール(70.6部)に代えて70.8部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)に代えて21.3部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率50.0モル%の反応生成物(A2)を得た。
GANTREZ AN139:メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、分子量6.90×105、アイエスピー・ジャパン社製。
製造例1において、イソバン−18(7.9部)に代えて9.5部、エタノール(70.6部)に代えて85.3部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)に代えて5.2部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率10.0モル%の反応生成物(A3)を得た。
製造例1において、イソバン−18(7.9部)に代えてGANTREZ AN139(8.8部)、エタノール(70.6部)に代えて79.3部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)に代えて11.9部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率25.0モル%の反応生成物(A4)を得た。
製造例1において、イソバン−18(7.9部)に代えてGANTREZ AN139(6.5部)、エタノール(70.6部)に代えて58.4部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)に代えて35.1部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率100.0モル%の反応生成物(A5)を得た。
製造例1において、イソバン−18(7.9部)に代えて9.5部、エタノール(70.6部)に代えて85.9部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(21.5部)に代えて、TEAH−40W(4.6部)を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率10.0モル%の反応生成物(A6)を得た。
TEAH-40W:テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド(分子量:147)の40%水溶液、ライオン・アクゾ社製。
イソバン18(8.6部)にエタノール(77.0部)、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(2.4部)を加え50〜60℃で攪拌すると4時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度80℃、減圧度−100kPaで3時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径350μm(日機装社製、商品名:マイクロトラックFRA粒度分析計で測定)、オニウムカチオン中和率25.0モル%、アンモニア中和率25.0モル%の反応生成物(A7)を得た。
製造例7において、イソバン−18に代えてGANTREZ AN139、エタノール(77.0部)に代えて77.2部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)に代えて11.8部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率25.0モル%、アンモニア中和率25.0モル%の反応生成物(A8)を得た。
製造例7において、イソバン−18(8.6部)に代えて9.6部、エタノール(77.0部)に代えて86.0部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)に代えて4.2部、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(2.4部)に代えて0.2部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率8.0モル%、アンモニア中和率2.0モル%の反応生成物(A9)を得た。
製造例7において、イソバン−18(8.6部)に代えて7.0部、エタノール(77.0部)に代えて63.3部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)に代えて25.1部、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(2.4部)に代えて4.6部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率60.0モル%、アンモニア中和率40.0モル%の反応生成物(A10)を得た。
製造例7において、イソバン−10(8.6部)に代えて6.5部、エタノール(77.0部)に代えて58.9部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)に代えて33.3部、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(2.4部)に代えて1.3部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率90.0モル%、アンモニア中和率10.0モル%の反応生成物(A11)を得た。
製造例7において、エタノール(77.0部)に代えて77.4部、1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(12.0部)に代えて1−エチル−3−メチルイミダゾリウム・モノメチル炭酸塩(分子量:187)の45%メタノール溶液(11.7部)、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(2.4部)に代えて2.3部を用いた以外は同様な方法によりオニウムカチオン中和率25.0モル%、アンモニア中和率25.0モル%の反応生成物(A12)を得た。
イソバン18(9.8部)にイオン交換水(88.3部)、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(1.9部)を加え50〜60℃で攪拌すると4時間で均一に溶解した。このようにして得られた水溶液を、減圧乾燥機を用いて乾燥温度80℃、減圧度−100kPaで3時間乾燥した後、クッキングミキサーで粉砕して体積平均粒径350μm(日機装社製、商品名:マイクロトラックFRA粒度分析計で測定)、アンモニア中和率25.0モル%の反応生成物(A13)を得た。
製造例13において、イソバン−18に(9.8部)代えてGANTREZ AN139(9.6部)、イオン交換水(88.3部)に代えて86.6部、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(1.9部)に代えて3.8部を用いた以外は同様な方法によりアンモニア中和率50.0モル%の反応生成物(A14)を得た。
GANTREZ AN139(8.7部)に1,2,3,4−テトラメチレンイミダゾリニウム・モノメチル炭酸塩(分子量:204)の48%メタノール溶液(11.9部)、アンモニア含有量28%のアンモニア水溶液(1.0部)、イオン交換水(77.3部)及びエタノール(1.1部)を加え50〜60℃で攪拌すると4時間で均一に溶解し、オニウムカチオン中和率25.0モル%、アンモニア中和率10.0モル%の反応生成物の水性液溶液(A15)を得た。
イオン交換水(60部)にエタノール(40部)を加えて均一で透明な水性液(C1)を調整した。
イオン交換水(90部)にプロピレングリコールモノメチルエーテル(10部)を加えて均一で透明な水性液(C2)を調整した。
消臭性を有する物質としてエポリオンSK−500(5部)にイオン交換水(85.2部)とエタノール(9.8部)を加え均一に溶解し、水性液(C3)を調整した。
エポリオンSK−500:ベタイン化合物、アルコールアミン、有機酸塩化合物及びリン酸の混合物の水溶液(純分40%)、新エポリオン社製
フローラル系香料(0.5部)にノニポール120(0.5部)、エタノール(9.9部)及びイオン交換水(89.1部)を加え均一に溶解し、水性液(C4)を調整した。
フローラル系香料:品名”ラベンダー”、品番”OFR−2321”、長谷川香料社製
ノニポール120:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系非イオン界面活性剤、三洋化成工業(株)製
製造例1で調製したA1(5.0部)に製造例16で調製したC1(94.7部)を加え25℃で30分間攪拌して均一に溶解した後、さらに多価エポキシ基含有化合物(B1−1)としてエチレングリコールジグリシジルエーテル(0.3部)を加え、25℃で30分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を50℃恒温槽で24時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル(E1)を得た。本水性液ゲル(E1)は、反応生成物(A)の量5.0%、多価エポキシ含有化合物(B1−1)の量0.3%、多価エポキシ含有化合物(B1−1)/反応生成物(A)比0.06、及びエタノール/水の比率40/60であった。
製造例6で調整したA6(5.0部)にエタノール(92.0部)を加え25℃で30分間攪拌して均一に溶解した後、さらに多価オキサゾリン基含有化合物(B2−1)としてエポクロスWS−300(3.0部)を加え、25℃で30分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を50℃恒温槽で24時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル(E2)を得た。本水性液ゲル(E2)は、反応生成物(A)の量5.0%、多価オキサゾリン基含有化合物(B2−1)の量0.3%、多価オキサゾリン基含有化合物(B2−1)/反応生成物(A)比0.06、及びエタノール/水の比率97.1/2.9であった。
エポクロスWS−300:オキサゾリン基含有ポリマー(3官能)の水溶液、固形分10%、日本触媒社製
製造例2で調整したA2(5.0部)にイオン交換水(94.37部)を加え25℃で30分間攪拌して均一に溶解した後、さらに多価カルボジイミド基含有化合物(B3−1)としてカルボジライトSV−02(0.63部)を加え、25℃で30分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を50℃恒温槽で24時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル(E2)を得た。本水性液ゲル(E2)は、反応生成物(A)の量5.0%、多価カルボジイミド基含有化合物(B3−1)の量0.25%、多価カルボジイミド基含有化合物(B3)/反応生成物(A)比0.05、及びエタノール/水の比率0/100であった。
カルボジライトSV−02:多価カルボジイミド基含有化合物の水溶液、固形分40%、日清紡績社製
製造例6で調整したA6(5.0部)にエタノール(94.9部)を加え25℃で30分間攪拌して均一に溶解した後、さらに多価アジリジン基含有化合物(B4−1)として2,2−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔3−(1−アジリジニル)プロピオネート〕(0.1部)を加え、25℃で30分間攪拌して均一で透明な水性液を調整した。このようにして得られた水性液を50℃恒温槽で24時間反応を行い、均一で透明な水性液ゲル(E4)を得た。本水性液ゲル(E4)は、反応生成物(A)の量5.0%、多価アジリジン含有化合物(B4−1)の量0.1%、多価アジリジン含有化合物(B4−1)/反応生成物(A)比0.02、及びエタノール/水の比率100/0であった。
実施例2において、仕込み量を表1及び表2に示す値にした以外は、実施例2と同様にして、水性ゲル(E5)〜(E6)、(E10)及び(E13)〜(E16)を得た。水性ゲル(E5)〜(E6)、(E10)及び(E13)〜(E16)の(1)水性液ゲル中の反応生成物(A)の量、(2)水性液ゲル中の架橋剤(B1)〜(B4)の合計量、(3)[(B1)〜(B4)]/(A)の比、(4)アルコール/水の比を表1及び表2に示した。
実施例1において、仕込み量を表1及び表2に示す値にした以外は、実施例1と同様にして、水性ゲル(E7)〜(E9)、(E11)〜(E12)及び(E17)〜(E19)を得た。水性ゲル(E7)〜(E9)、(E11)〜(E12)及び(E17)〜(E19)の(1)水性液ゲル中の反応生成物(A)の量、(2)水性液ゲル中の架橋剤(B1)〜(B4)の合計量、(3)[(B1)〜(B4)]/(A)の比、(4)アルコール/水の比を表1及び表2に示した。
特許文献9(特開平1−119258号公報)に準じて、次の様にゲルを作成した。カーボポール980(1.5部)に、製造例16で調整したC1(94.5部)を加え、攪拌しながら沸騰するまで加熱しカーボポール980を溶解させた後、25℃まで冷却し(a)液と得た。製造例19で使用したフローラル系香料(0.5部)に製造例19で使用したノニポール120(0.5部)を加え、攪拌し溶解して、(b)液を得た。トリエタノールアミン(3.0部)を(c)液とした。次に、(b)液と(c)液を混合し、この混合液に(a)液を加えながら混合すると瞬時に透明なゲルが生成した。このゲルを水性ゲル(E20)とした。
カーボポール980:カルボキシビニルポリマー、ビーエフグットリッチ(BF Goodrich)社製
特許文献12(特開2003−3029号公報)の実施例1に準じて、次の様にジアセトアクリルアミド共重合体変性ポリビニルアルコールを作成した。攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコ内に、酢酸ビニル(672部)、ジアセトンアクリルアミド(10部)、及びメタノール(178部)を仕込み、系内の室素置換を行なった後、内温を60℃まで昇温した。この系に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(1部)をメタノール(50部)に溶解した溶液を添加し重合を開始した。重合開始後、5時間かけて、ジアセトンアクリルアミド(55部)をメタノール(35部)に溶解した溶液を一定速度で滴下し、6時間後に冷却し、重合を停止した。重合収率は78%であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合体成分を含有する酢酸ビニル系重合体の50%メタノール溶液を得た。この混合物(500部)にメタノール(50部)と水酸化ナトリウムの4%メタノール溶液(10部)とを加えて良く混合し、40℃で鹸化反応を行なった。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ジアセトンアクリルアミド共重合体変性ポリビニルアルコールを得た。得られたジアセトアクリルアミド共重合変性ビニルアルコール(4部)をイオン交換水(77.4部)に分散させ、90℃に加熱し30分間攪拌を続け完全に溶解させた。次いで、得られた溶液を50℃以下に冷却した後、界面活性剤として、製造例19で使用したノニポール120(0.6部)、エタノール(9.4部)、製造例19で使用したフローラル系香料(0.6部)及び架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド10重量%水溶液(8部)を混合し、水性ゲル状芳香剤用組成物を調整した。続いて、得られた組成物を25℃で二日間放置してゲル化反応させることによって透明な水性ゲル状芳香剤を得た。このゲルを水性ゲル(E21)とした。
(1)ゲルの外観(1)
上記に記載した透過率の評価方法に準じて作成したゲルの外観を透過率により次のように評価した。
○…透過率100〜70のもの
△…透過率69〜31のもの
×…透過率30〜0のもの
(2)ゲルの外観(2)
ゲルの外観(1)で使用したゲルを−20℃で16時間冷却させたものを25℃で8時間放置し、上記に記載した透過率の評価方法に準じてゲルの外観を透過率により次のように評価した。
○…透過率100〜70のもの
△…透過率69〜31のもの
×…透過率30〜0のもの
上記に記載した評価法に準じて行った。
(4)低温安定性
直径4cmの円柱状の密栓付き容器に試料50gとり、50℃で24時間反応させて作成したゲルを4℃恒温槽中に1週間放置し、さらに25℃で8時間放置した後、ゲルの表面の分離物をキムワイプ ワイパーS−200で拭き取り、キムワイプの重量増加分により次のように評価した。
○…重量増加分0.10g以下のもの
△…重量増加分0.11〜0.19gのもの
×…離水する重量増加分0.20以上のもの
キムワイプ ワイパーS−200:パルプシート、パルプ100%、シートサイズ(120mm×215mm)、日本製紙クレシア社製。
直径3.5cm、高さ12cmの円柱状密栓付きガラス製の容器に半量(底面から6cm)のゲルを密栓をして50℃で24時間反応させてゲルを調整し、さらに25℃で6時間放置した。ゲル上部表面に接する位置(A)に印を付けた後、容器を真横に寝かせ、寝かせてから1時間後のゲルの先端からガラス面に垂直に下ろした位置(B)に印を付けた。位置(A)から位置(B)までの距離をゲルの移動距離とし、ゲルの保形性を評価した。
○…ゲルの移動距離が2cm以下のもの
△…ゲルの移動距離が2cmを超えて、4cm以下のもの
×…ゲルの移動距離が6cmを超えて、流動したもの
(6)高温安定性
上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法で作成した試料を50℃恒温槽中に72時間放置し、50℃の雰囲気下で容器を真横に寝かせ、寝かせてから1時間後に上記に記載の「ゲルの保形性」評価方法に準じてゲルの移動距離を測定し、高温安定性を次のように評価した。
○…ゲルの移動距離が2cm以下のもの
△…ゲルの移動距離が2cmを超えて、4cm以下のもの
×…ゲルの移動距離が6cmを超え、流動したもの
直径3.5cm、高さ12cmの円柱状密栓付きガラス製の容器に半量(底面から6cm)のゲルを密栓をして50℃で24時間反応させてゲルを調整し、さらに25℃で6時間放置した。一般の男女各10名により、ガラス製容器の蓋を開けアンモニア臭気の有無を評価した。
○…アンモニアの臭気を感じた者が2名以下のもの
△…アンモニアの臭気を感じた者が3名〜5名のもの
×…アンモニアの臭気を感じた者が6名以上のもの
(1)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは保形性が良いため、容器を移動したり倒した場合、ゲルが変形したり、ゲルがこぼれることがなく、取り扱いやすい。
(2)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは透明感があるので、美観に優れる。
(3)本発明の水性液用ゲル化剤で水性液をゲル化したゲル及び本発明の製造方法で得られたゲルは、ゲルからの離液現象やゲルのひび割れなどが発生しないので,貯蔵安定性に優れる。
(4)高濃度のアルコールを含有する水性液に香料を混合・ゲル化できるので、冬場の気温が低い場合でも香料などの揮散性に優れる。
(5)水系ゲル作成時のアンモニア発生が極めて少ない。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
(6)本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び/又は芳香剤として有用である。
また、本発明の水性液ゲルの製造方法は、以下の効果を奏する。
(7)本発明の製造方法は、低い温度でゲルを製造できるので、製造時の香料の揮散や香料の変質が起こりにくい。
以上のことから、本発明の水性液用ゲル化剤で得られた水性液ゲル及び水性液ゲルの製造方法により得られたゲルは、消臭及び/又は芳香剤として有用である。
Claims (7)
- エチレン性不飽和化合物及び無水マレイン酸の共重合体と下記オニウムカチオン又は下記オニウムカチオン及びアンモニアとの反応による反応生成物(A)と、下記架橋剤(B1)〜(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの架橋剤とを含んでなる水性液(C)用ゲル化剤。
オニウムカチオン:第4級アンモニウムカチオン(I)、第3級スルホニウムカチオン(II)、第4級ホスホニウムカチオン(III)及び3級オキソニウムカチオン(IV)からなるカチオンの群から選ばれる1種又は2種以上
架橋剤(B1):多価エポキシ基含有化合物
架橋剤(B2):多価オキサゾリン基含有化合物
架橋剤(B3):多価カルボジイミド基含有化合物
架橋剤(B4):多価アジリジン基含有化合物 - ゲル化剤の重量を基準として、反応生成物(A)の含有量が74.1〜99.5重量%であり、架橋剤(B1)〜(B4)の合計含有量が0.5〜25.9重量%であり、(B1)〜(B4)の合計含有量と(A)の含有量の比{(B1)〜(B4)の合計含有量/(A)の含有量}が0.005〜0.35である請求項1に記載の水性液用ゲル化剤。
- 反応生成物(A)が、エチレン不飽和化合物及び無水マレイン酸の共重合体に含まれる無水マレイン酸基1モルに対してオニウムカチオンとアンモニアの合計量が0.2〜2モル反応している反応生成物である請求項1又は2に記載の水性液用ゲル化剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤で水性液(C)をゲル化させてなる水性液ゲル。
- 透過率が70〜100%である請求項4に記載の水性液ゲル。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の水性液用ゲル化剤、消臭性及び/又は芳香性を有する物質(D)並びに水性液(C)を含んでなる消臭及び/又は芳香剤。
- エチレン性不飽和化合物及び無水マレイン酸の共重合体と下記オニウムカチオン又は下記オニウムカチオン及びアンモニアとの反応による反応生成物(A)、下記架橋剤(B1)〜(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1つの架橋剤、並びに水性液(C)を含んでなる組成物を架橋反応させる工程を含む水性液ゲルの製造方法。
オニウムカチオン:第4級アンモニウムカチオン(I)、第3級スルホニウムカチオン(II)、第4級ホスホニウムカチオン(III)及び3級オキソニウムカチオン(IV)からなるカチオンの群から選ばれる1種又は2種以上
架橋剤(B1):多価エポキシ基含有化合物
架橋剤(B2):多価オキサゾリン基含有化合物
架橋剤(B3):多価カルボジイミド基含有化合物
架橋剤(B4):多価アジリジン基含有化合物
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