JP2001171227A - 記録シート用樹脂組成物及びそれを使用した記録シート - Google Patents

記録シート用樹脂組成物及びそれを使用した記録シート

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JP2001171227A
JP2001171227A JP36001699A JP36001699A JP2001171227A JP 2001171227 A JP2001171227 A JP 2001171227A JP 36001699 A JP36001699 A JP 36001699A JP 36001699 A JP36001699 A JP 36001699A JP 2001171227 A JP2001171227 A JP 2001171227A
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JP36001699A
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Kenichi Kawai
賢一 川合
Katsuhiko Sumida
克彦 隅田
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度且つ高速印刷の環境下にあっても、
耐水性及びインク吸収性を高度に改善できるインクジェ
ット記録シートの受像層用樹脂組成物の提供、及び該組
成物を使用することにより印字品質を改善しつつ、相反
する特性の耐水性とインク吸収性とを両立できるインク
ジェット記録シートを提供すること。 【解決手段】 インクジェット記録シート用基材の少な
くとも一面に形成される受像層を構成する樹脂組成物で
あって、アルキレンオキサイド基を有する単量体、親水
性基含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカチオン性
単量体を含む単量体を共重合してなるカチオン性アクリ
ル共重合体(A)が2〜100重量%、酢酸ビニル系共
重合体のケン化物(B)が0〜90重量%、改質剤
(C)5〜60重量%からなるインクジェット記録シー
ト用樹脂組成物及びそれ使用され、少なくとも一面に受
像層として形成されてなるインクジェット記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シートの受像層に使用される樹脂組成物及び該樹脂組
成物を使用した受像層を有するインクジェット記録シー
トに関する。更に詳しくは、インクの吸収性、耐水性に
優れたインクジェット記録シートの受像層に使用される
樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して形成された受像
層を有するインクジェット記録シートに関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、安価であ
り、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優
れていることから、近年急速に普及しつつある。インク
ジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系
インクが使用され、ノズルから記録用シートにむけてイ
ンク小滴を飛翔させることにより記録が行われる。この
ため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが
要求される。すなわち、インク吸収性の低い記録用シー
トでは、記録終了後もインクが記録用シートの表面に長
時間残り、装置の一部への接触、取扱い者の接触や、記
録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる。ま
た、高密度画像部では、多量に供給されたインクが吸収
されないまま混合して流れ出し、不鮮明な画像となる。
【0003】特開昭57−36692号公報には、耐水
性、解像度などを改善するため、塩基性ラテックスポリ
マーを塗布したインクジェット記録用シートが開示され
ている。この文献には、水溶性高分子や顔料などを併用
してもよいことが記載されている。特開昭63−115
780号公報には、4級アンモニウム塩を含む重合体を
支持体に塗布したインクジェット記録用シートが開示さ
れ、合成シリカを併用すること、バインダーとしてポリ
ビニルアルコールなどを併用することも記載されてい
る。特開平7−61113号公報には、インク受容層を
ポリビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成
したインクジェット記録媒体が開示され、特開平6−2
27114号公報には、インク受容層が、微粒シリカな
どの顔料と両性イオンラテックスとで構成されたインク
ジェット記録用シートが開示されている。これらの記録
用シートでは、インクの定着性や耐水性がある程度改善
できる。しかし、インクの定着性や耐水性とインク吸収
性との間には相反する関係があり、耐水性を向上させる
と、インク吸収性が低下する。そのため、耐水性とイン
ク吸収性とを高いレベルに維持できない。
【0004】特開平1−174484号公報には、顔料
と、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとカチオン
性モノマーとの共重合体とを含む被覆層をシート状支持
体に形成したインクジェット記録用シートが開示されて
いる。この文献には、カチオン性共重合体が、非イオン
性モノマーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグ
ラフト共重合体であってもよいこと、更に水溶性高分子
バインダーを含んでいてもよいことが記載されている。
更に、特開昭62−83178号公報には、微粉末状珪
酸とカチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を備
えたインクジェット記録シートが提案され、ガラス転移
温度0℃以下の自己架橋性アクリルエマルジョンを接着
剤として併用することが好ましいことも記載されてい
る。これらの先行技術によって上記インクジェット記録
シートの耐水性は一応改善できることがわかったが、未
だ改善の度合いは小さく、耐水性は低く、水滴などが付
着すると記録部が溶出して印字部又は画像部ににじみが
生じ、著しい場合にはこれらの部分が溶出して消失し、
記録性に関する品質は未だ不充分と云わざるを得ない。
更に、最近のプリンターは写真画質での印刷実現のため
に、1000dpi以上の高解像度印刷、淡色インクの
重ね印刷、従来比で数倍速の高速印刷というように記録
シートはますます過酷な使用がなされるようになってき
ており、プリンターの写真画質最高品位モードで印刷に
発生するビーディング等の画質不良問題も改善すること
が困難である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、耐
水性及びインク吸収性を高度に改善でき、高解像度で高
速化したインクジェット印刷であっても写真画質での高
品位印刷ができるインクジェット記録脂組成物を提供
し、更に該組成物を用いたインクジェット記録シートを
提供することを課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、アルキレンオキサイ
ド基を有する単量体、親水性基含有単量体、架橋性基含
有単量体、及びカチオン性単量体を共重合して得られる
カチオン性アクリル共重合体(A)及び酢酸ビニル系共
重合体のケン化物(B)、特に重合度範囲を特定した酢
酸ビニル系共重合体のケン化物、及び改質剤(C)から
なる樹脂組成物が高解像度で高速の印刷機においても耐
水性、インク吸収性及び印刷画質を顕著に向上すること
ができることを見出し、本発明を完成した。本発明の要
旨は以下の通りである。
【0007】第1の主たる発明は、インクジェット記録
シート用基材の少なくとも一面に形成される受像層を構
成する樹脂組成物であって、ポリアルキレンオキサイド
基を有する単量体、親水性基含有単量体、架橋性基含有
単量体、及びカチオン性単量体を含む単量体を共重合し
てなるカチオン性アクリル共重合体(A)2〜100重
量%、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)0〜90
重量%、改質剤(C)0〜80重量%(これらの合計は
100重量%)からなるインクジェット記録シート用樹
脂組成物を提供する。更に、前記発明において、カチオ
ン性アクリル共重合体(A)5〜80重量%、酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物(B)15〜80重量%、及び
改質剤(C)5〜60重量%(これらの合計は100重
量%)からなるインクジェット記録シート用樹脂組成物
を提供する。第2の主たる発明は、上記の発明のインク
ジェット記録シート用樹脂組成物が使用され、基材の少
なくとも一面に受像層が形成されてなるインクジェット
記録シートを提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録シー
ト用樹脂組成物(以下、記録シート用樹脂組成物と云
う)は、ポリアルキレンオキサイド単位を有する単量
体、親水性基含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカ
チオン性単量体を共重合させて得られるカチオン性アク
リル共重合体(A)、酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)、及び改質剤(C)からなる樹脂組成物である。
また、該樹脂組成物を用いてなるインクジェット記録シ
ート(以下、記録シートと云う)は、基材と基材の少な
くとも一面に形成される該記録シート用樹脂組成物かる
なる受像槽とを備えている。該記録シートは、飛翔する
インク小滴により記録するインクジェット記録シートと
して有用である。
【0009】以下、本発明の内容を順次説明する。 [基材]基材は、用途に応じて不透明、半透明や透明で
あってもよく、オーバーヘッドプロジェクター(OH
P)等に用いる場合の基材は、通常透明である。基材の
材質には特に制限はなく、基材としては、例えば、紙、
塗工紙、不織布、プラスチックフィルム及び合成紙が挙
げられる。プラスチックフィルム及び合成紙を構成する
ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
エステル(ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレン
テレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
などのポリアルキレンナフタレートなど)、ポリカーボ
ネート、ポリアミド(ポリアミド6,ポリアミド6/
6,ポリアミド6/10,ポリアミド6/12など)、
ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルエステルなどが挙げられ、
更に、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いて
もよい。これらのフィルム及び合成紙のうち、通常、ポ
リオレフィン(特にポリプロピレン)、ポリエステル
(特にポリエチレンテレフタレートなど)、ポリアミド
などが使用され、特に、機械的強度、作業性などの点か
らポリエステル(特にポリエチレンテレフタレート)が
好ましい。
【0010】紙及び塗工紙としては、例えば上質紙、ア
ート紙、RC紙などが使用できる。基材の厚みは、用途
に応じて選択でき、通常5〜500μm、好ましくは1
0〜300μm程度である。基材には、必要に応じて、
サイズ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑
剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい。また、
受像層との接着性を向上させるため、コロナ放電処理や
アンダーコート処理等の表面処理を行ってもよい。
【0011】[受像層]基材の少なくとも一方の面に
は、特定のアルキレンオキサイド基を有する単量体、親
水性基含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカチオン
性単量体を共重合させて得られるカチオン性アクリル共
重合体(A)、酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)、及び改質剤(C)を構成成分とする本発明の記
録シート用樹脂組成物で構成されている受像層が形成さ
れている。
【0012】[記録シート用樹脂組成物]記録シート用
樹脂組成物を構成する各成分の比率は、インク吸収性、
耐水性、印刷画質などを損なわない範囲で選択できる。
ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体、親水性基
含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカチオン性単量
体を含む単量体を共重合させて得られるカチオン性アク
リル共重合体(A)はインク定着性、耐水性、印刷画質
に影響し、2〜100重量%用いられる。酢酸ビニル系
共重合体ケン化物(B)はインク吸収性、酢酸ビニル系
共重合体ケン化物の重合度はビーディング等の印刷画質
に影響し、0〜90重量%用いられ、改質剤(C)は耐
水性、基材への密着性等に影響を与え、0〜80重量%
用いられる。これらを考慮して各性能を高いレベルでバ
ランスさせたのが、本発明の記録シート用樹脂組成物で
ある。
【0013】記録シート用樹脂組成物の好ましい態様と
しては、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体、
親水性基含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカチオ
ン性単量体を含む単量体を共重合させて得られるカチオ
ン性アクリル共重合体(A)5〜80重量%、酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物(B)15〜80重量%、
(C)改質剤5〜60重量%である樹脂組成物を挙げる
ことができる。
【0014】本発明の記録シート用樹脂組成物を構成す
る各成分について説明する。ポリアルキレンオキサイド
基を有する単量体としては、ポリアルキレンオキサイド
基を有し、カチオン性単量体、親水性基含有単量体、あ
るいは架橋性基含有単量体と共重合可能な単量体で、モ
ノ、ジ、トリ、あるいはそれ以上のポリアルキレングリ
コールと(メタ)アクリル酸とのモノエステルなどが例
示できる。例えばジエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリ
レート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
トリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−
又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコール(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メ
タ)アクリレートなどが挙げられる。
【0015】これらの単量体のアルキレンオキサイド基
の構造式は式:−[(CHR1n−O]m−R2で示され
る。[但し、式中のR1は水素原子、メチル基又は水酸
基を示し、R2は水素原子又はメチル基を示し、nは1
〜5、mは1〜20の数を示し、nm個のR1は互いに
同一又は異なっていてもよい。]式において、nが5を
超えると、インク吸収性が低下し、mが20を超えると
ベタツキが激しくなり好ましくない。更に好ましい範囲
としてはnが2〜3、mが2〜9である。
【0016】親水性基含有単量体には、例えば、カルボ
キシル基含有単量体[(メタ)アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する
単量体、及びこれらの塩(アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など)]、不飽和
多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数1〜20程度
の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル[マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ
2−エチルヘキシルなど]、アミド基含有単量体[(メ
タ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)ア
クリルアミドなど]、スルホン酸基含有単量体[スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸など]、エーテル基含
有単量体[ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類]などが例示できる。これらの親水性基含有単量体も
単独で又は二種以上使用できる。好ましい親水性基含有
単量体には、カルボキシル基含有単量体[(メタ)アク
リル酸など]が含まれる。
【0017】架橋性基含有単量体には、自己架橋性又は
反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ
基含有単量体[(メタ)メタクリル酸グリシジル、(メ
タ)アリルグリシジルエーテル、1−アリルオキシ−
3,4−エポキシブタン、1−(3−ブテニルオキシ)
−2,3−エポキシプロパン、4−ビニル−1−シクロ
ヘキセン−1,2−エポキシドなど]、メチロール基含
有単量体又はその誘導体[N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ドなどのN−C1-4アルコキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−ブチロール(メタ)アクリルアミドな
ど]、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体[ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシ
ラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブト
キシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、
ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン、ビニルジフェニルエトキシシ
ラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−(ビニルフェ
ニルアミノプロピル)トリメトキシシラン、γ−(ビニ
ルベンジルアミノプロピル)トリメトキシシラン、γ−
(ビニルフェニルアミノプロピル)トリエトキシシラ
ン、γ−(ビニルベンジルアミノプロピル)トリエトキ
シシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエト
キシシラン、ジビニルジ(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルビス(ジメチルアミノ)メチルシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルク
ロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフ
ェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−
アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジア
セトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、
アリルビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、アリルメ
チルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ア
リルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラ
ン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチ
ルジクロロシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピル
トリス(β−メトキシエトキシ)シランなど]、アジリ
ジニル基含有単量体[(メタ)アクリル酸2−(1−ア
ジリジニル)エチル、(メタ)アクリル酸2−(1−ア
ジリジニル)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(1−
アジリジニル)プロピルなど]などが例示できる。これ
らの架橋性基含有単量体は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。好ましい架橋性基含有単量体は、加
水分解縮合性基、特にアルコキシシリル基(メトキシシ
リル基,エトキシシリル基などのC1-4 アルコキシシリ
ル基など)を有している。
【0018】カチオン性単量体には、第3級アミノ基又
はその塩基を有する種々の単量体のほか、第4級アンモ
ニウム塩基を有する又は第4級アンモニウム塩基を形成
可能な種々の単量体が使用できる。カチオン性単量体と
しては、例えば、ジC1-4アルキルアミノ−C2-3アルキ
ル(メタ)アクリルアミド又はその塩[ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド又はこれらの塩など]、ジC1-4 アルキ
ルアミノ−C 2-3 アルキル(メタ)アクリレート又はそ
の塩[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジ
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリレート又はこれらの塩など]、ジ
1-4 アルキルアミノ−C2-3アルキル基置換芳香族ビ
ニル又はその塩[4−(2−ジメチルアミノエチル)ス
チレン、4−(2−ジメチルアミノプロピル)スチレン
などやこれらの塩など]、窒素含有複素環式単量体又は
その塩[ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
ピロリドン又はこれらの塩など]などが含まれる。塩と
しては、ハロゲン化水素酸塩(塩酸塩,臭化水素酸塩な
ど)、硫酸塩、アルキル硫酸塩(メチル硫酸塩,エチル
硫酸塩など)、アルキルスルホン酸塩,アリールスルホ
ン酸塩、カルボン酸塩(酢酸塩など)などが例示でき
る。なお、第3級アミノ基にアルキル化剤(エピクロル
ヒドリンや塩化メチル,ベンジルクロライドなど)を反
応させることにより第4級アンモニウム塩基を生成させ
てもよい。
【0019】これらの単量体は、通常、成膜性や被膜特
性を調製するため非イオン性単量体と組み合わせて使用
される。非イオン性単量体には、例えば、アルキルエス
テル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク
リル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)ア
クリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸C1-18
ルキルエステルなど]、シクロアルキルエステル[(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシルなど]、アリールエステ
ル[(メタ)アクリル酸フェニルなど]、アラルキルエ
ステル[(メタ)アクリル酸ベンジルなど]、芳香族ビ
ニル類[スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンなど]、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステ
ル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビ
ニリデン、塩化ビニルなど]、シアン化ビニル[(メ
タ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレ
ン、プロピレンなど]などが挙げられる。これらの非イ
オン性単量体も単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。非イオン性単量体としては、通常、(メタ)アク
リル酸C1-18アルキルエステル[特にアクリル酸C2-10
アルキルエステルやメタクリル酸C1-6アルキルエステ
ル]、芳香族ビニル類[特にスチレン]、ビニルエステ
ル類[特に酢酸ビニル]が使用される。
【0020】前記カチオン性単量体,架橋性基含有単量
体の使用量は、耐水性及びインク吸収性を損なわない範
囲で選択でき、カチオン性単量体は、好ましくはカチオ
ン性アクリル共重合体(A)を構成するすべての単量体
に対して0.1〜50重量%、(例えば、1〜45重量
%)、更に好ましくは0.5〜40重量%(例えば、2
〜35重量%)、特に好ましくは1〜30重量%(例え
ば、3〜25重量%)程度であり、通常、2〜25重量
%程度である。また、架橋性基含有単量体の量は、好ま
しくは単量体全体の0.1〜25重量%、更に好ましく
は0.2〜20重量%、特に好ましくは0.5〜15重
量%程度であり、通常、0.3〜10重量%程度であ
る。
【0021】カチオン性アクリル共重合体(A)のガラ
ス転移温度は、成膜性などを損なわない範囲で選択で
き、好ましくは、例えば、−20〜50℃、更に好まし
くは−10〜40℃、特に好ましくは0〜30℃程度で
ある。このようなガラス転移温度の重合体は、前記カチ
オン性単量体、架橋性基含有単量体及びその他の単量体
を適宜組み合わせることにより調製できる。前記単量体
は、通常、前記の非イオン性単量体であるハードモノマ
ー[例えば、(メタ)アクリル酸メチル,スチレンなど
のガラス転移温度80〜120℃(特に90〜105
℃)程度の単独重合体を形成する単量体]、ソフトモノ
マー[アクリル酸C2-10アルキルエステルなどのガラス
転移温度−85〜−10℃(特に−85〜−20℃)程
度の単独重合体を形成する単量体]と組み合わせて共重
合体を構成する場合が多い。前記各単量体を組み合わせ
る場合、各単量体の割合は、例えば、下記の範囲から選
択できる。
【0022】好ましいカチオン性アクリル共重合体
(A)の態様として、ポリアルキレンオキサイド基を有
する単量体、好ましくは1〜40重量%、更に好ましく
は3〜35重量%、特に好ましくは5〜30重量%5〜
30重量%、親水性基含有単量体、好ましくは0.1〜
50重量%、更に好ましくは2〜45重量%、特に好ま
しくは5〜40重量%、架橋性基含有単量体、好ましく
は0.5〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量
%、特に好ましくは2〜10重量%、カチオン性単量
体、好ましくは1〜40重量%、更に好ましくは3〜3
5重量%、特に好ましくは5〜30重量%、(d)ハー
ドモノマー、好ましくは10〜60重量%、更に好まし
くは20〜55重量%、特に好ましくは25〜50重量
%、(e)ソフトモノマー、好ましくは10〜60重量
%、更に好ましくは15〜50重量%、特に好ましくは
20〜45重量%、且つ、カチオン性アクリル共重合体
(A)の重量平均分子量は、好ましくは、0.2×10
4〜100×104、更に好ましくは1×104〜50×
104の範囲から選択できるカチオン性アクリル共重合
体(A)を挙げることができる。
【0023】カチオン性アクリル共重合体(A)の形態
は、有機溶媒溶液、水溶液などの溶液であってもよい
が、通常、カチオン性エマルジョン(特に水性エマルジ
ョン)の形態である。カチオン性エマルジョンに含まれ
る重合体粒子の表面電位(ζ電位)は、例えば、好まし
くは+10〜+60mV、更に好ましくは+12〜+5
5mV(例えば、+15〜+55mV)、特に好ましく
は+20〜+55mV程度である。重合体粒子の表面電
位が小さくなるにつれて、インキの定着性及び耐水性が
低下し、表面電位が大きくなるにつれて、インキの吸収
性が低下する。重合体粒子の表面電位(ζ電位)は、例
えば、下記の条件で測定できる。測定装置:大塚電子
(株)製、電気泳動光散乱光度計(ELS−800)測
定温度:25℃、濃度:固形分濃度0.01〜0.05
重量%にエマルジョンを蒸留水で希釈電極間距離:32
mm、印加電場:50V/cm、カチオン性エマルジョ
ン中の重合体粒子の平均粒子径は、例えば、1〜200
nm、好ましくは3〜100nm、更に好ましくは5〜
50nm程度である。このようなカチオン性アクリル共
重合体(A)を含むカチオン性エマルジョンは、慣用の
方法、例えば、ノニオン系界面活性剤および/又はカチ
オン系界面活性剤を含む乳化重合系で前記単量体を乳化
重合する方法、前記単量体を重合した後、第3級アミン
塩又は第4級アンモニウム塩を形成して水性エマルジョ
ンとする方法などにより得ることができる。
【0024】本発明の記録シート用樹脂組成物を構成す
る酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)は、酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物とその他構成成分とを組み合わ
せて構成すると、インク吸収性をさほど損なうことなく
耐水性及び印刷画質を向上できる。前記酢酸ビニル系共
重合体のケン化物は、酢酸ビニル単独重合体及び酢酸ビ
ニルと他の共重合性モノマーとの共重合体の部分ケン化
物であり、ケン化度が、好ましくは70〜95%、更に
好ましくは75〜92%、特に好ましくは79〜89%
程度であり、好ましくは重合度200〜1000、更に
好ましくは300〜800である。重合度が200以下
であると、耐水性が低くなるため好ましくない。また、
1000以上ではビーディングが発生するため好ましく
ない。
【0025】好ましい共重合性モノマーには、親水性基
(例えば、カルボキシル基やこれらの塩、スルホン酸基
やこれらの塩、酸無水物基、アミド基、水酸基、エーテ
ル基など)を有する親水性モノマーが含まれ、特にエー
テル基を有するモノマーが好ましい。酢酸ビニル系共重
合体において、共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明
性、耐水性などを損なわない範囲で選択でき、好ましく
は、モノマー全体の0.1〜50重量%、更に好ましく
は1〜30重量%、特に好ましくは2.5〜25重量%
(例えば、3〜20重量%)程度である。
【0026】目的に応じて、酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物は単独で用いてもよく、複数の酢酸ビニル系共重
合体のケン化物を用いてもよいし、他の親水性高分子を
配合してもよい。酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)と組合せて使用できる親水性高分子(水溶性高分
子又は水不溶性であって吸水性を有する高分子)として
は、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体(澱粉、
コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど)、セルロ
ース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローススルフェート、シアノエチルセルロース
など)、ビニルアルコール系重合体(ポリビニルアルコ
ール,エチレン−ビニルアルコール共重合体など)、エ
チレン系重合体(エチレン−無水マレイン酸共重合体な
ど)、酢酸ビニル系共重合体(酢酸ビニル−アクリル酸
メチル共重合体など)、ポリアルキレンオキサイド(ポ
リエチレンオキサイド,エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体など)、カルボキシル基
又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩[アクリル
系重合体(ポリ(メタ)アクリル酸又はその塩(アンモ
ニウム,ナトリウムなどのアルカリ金属塩),メタクリ
ル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体,アクリル酸
−ポリビニルアルコール共重合体など)、ビニルエーテ
ル系重合体(ポリビニルメチルエーテル,ポリビニルイ
ソブチルエーテルなどのポリビニルアルキルエーテル,
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体な
ど)、スチレン系重合体(スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、ポリビニルスル
ホン酸ナトリウムなど]、窒素含有重合体(又はカチオ
ン性ポリマー)又はその塩(ポリビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム塩、ポリ
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート塩酸塩、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチ
レンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドンなど)などが挙げられる。こ
れらの親水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。これらの親水性高分子のうち、セルロース
誘導体(特にヒドロキシエチルセルロースなど)、ビニ
ルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体、ポリ
ビニルピロリドンなどが好ましい。また、ポリオキシア
ルキレン単位,アセトアセチル基,カルボキシル基,酸
無水物基及びアミノ基から選択された少なくとも1つの
官能基を有する親水性高分子も好ましい。
【0027】改質剤(C) 本発明において改質剤(C)として好ましく使用される
ものは、水系ポリウレタン樹脂組成物(C1)及び/又
は水系ポリエステル樹脂組成物(C2)である。水系ポ
リウレタン樹脂組成物(C1)を構成する水性ポリウレ
タン樹脂とはポリオール成分、ポリイソシアネート成分
及びポリイソシアネート成分と反応する水素原子を少な
くとも2個含有する低分子量の鎖伸長剤とから合成され
るポリウレタン樹脂を水に溶解あるいは分散させて得ら
れるもので公知の方法により合成される。すなわち、イ
ソシアネートと反応しない溶剤中で比較的高分子量のポ
リウレタンを合成した後、水を少しずつ加えて転相乳化
し、必要に応じて減圧により溶剤を除く方法や、乳化剤
を加え激しい攪拌により水中に分散させる方法、又はポ
リマー中に親水性基、例えば、ポリエチレングリコール
やカルボキシル基等を導入させたウレタンプレポリマー
を水に溶解あるいは分散させた後、鎖伸長剤を添加して
反応させる方法等がある。
【0028】上述のウレタン樹脂製造に用いられるポリ
イソシアネート成分には、例えば、芳香族ポリイソシア
ネート(例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリ
イソシアネートなど)、芳香脂肪族ポリイソシアネート
(例えば、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,
4−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート、1,
3,5−トリイソシアネートメチルベンゼンなどのポリ
イソシアネートなど)、脂環式ポリイソシアネート(例
えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、
1,3,5−トリイソシアネートシクロヘキサンなどの
ポリイソシアネートなど)、脂肪族ポリイソシアネート
(例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート
などの脂肪族ポリイソシアネートなど)などが含まれ
る。ポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。ポリイソシアネート成分として
は、ジイソシアネート成分を用いる場合が多い。また、
ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポリイソ
シアネート化合物が付加し、末端にイソシアネート基を
有するアダクト体、ビュレット反応により生成したシア
ヌレート体、二量体、三量体であってもよい。
【0029】ポリオール成分としては、例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール(例えば、
ポリオキシテトラメチレングリコールなどのオキシ−C
2-4アルキレン単位を有するポリエーテルジオールな
ど)、ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリカー
ボネートジオールなど)などが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールは、多価アルコールと、多価カルボン酸又
はその低級アルキルエステルもしくは酸無水物との反応
により得られる、ヒドロキシル基を有するポリエステル
であり、ラクトンから誘導されたものであってもよい。
ポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。ポリオール成分としては、ジオール成分(例
えば、ポリエステルジオールなど)を用いる場合が多
い。
【0030】ポリエステルポリオールを調製するための
多価アルコールには、例えば、脂肪族多価アルコール
(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどのC2-10アルキレンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルなどのポリオキシ−C2- 4アルキレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポ
リオールなど)、脂環式多価アルコール(例えば、1,
4−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノー
ルAなどの脂環式ジオールなど)、芳香族多価アルコー
ル[例えば、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチルフェ
ニル)プロパンなどの芳香族ジオールなど]などが含ま
れる。多価アルコールは、単独で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。多価アルコールは、通常、脂肪族ジオ
ールである。
【0031】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
多価カルボン酸(例えば、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和脂肪
族ジカルボン酸など)、脂環族多価カルボン酸(例え
ば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸など)、芳香族多価カルボン酸(例えば、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸など)などが例示
できる。多価カルボン酸は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。ラクトンには、例えば、ブチロラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが含まれ、
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0032】なお、必要により短鎖ポリオール(例え
ば、前記脂肪族多価アルコールなど)をポリオール成分
の一部として用いてもよい。鎖伸長剤としてのポリアミ
ン成分としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオク
タン、キシリレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘ
キサンイソホロンジアミン、フェニレンジアミンなどの
ジアミン類、トリアミノプロパンなどのポリアミン類が
挙げられる。このようにして得られるポリウレタン樹脂
を単独で使用してもよいし、複数のポリウレタン樹脂を
用いてもよい。必要に応じて、他の樹脂や添加剤を配合
することもできる。
【0033】更に、改質剤(C)としてポリウレタン系
重合体樹脂組成物を用いてもよい。例えば、(d1)水
系ポリウレタンと、(d2)酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物とを混合した水溶液又は水分散液中で(d3)親
水性ビニル単量体と(d4)共重合可能なビニル単量体
を重合した組成物が挙げられる。ポリウレタン系重合体
樹脂組成物に使用する水系ポリウレタン(d1)として
使用できるものとしては、水系ポリウレタンとして例示
したものが好ましく使用できる。ポリウレタン樹脂組成
物に使用する酢酸ビニル系共重合体のケン化物(d2)
としては、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)とし
て例示したものが好ましく使用できる。ポリウレタン系
重合体樹脂組成物に使用する親水性ビニル単量体(d
3)としては、ポリアルキレンオキサイド側鎖及び架橋
性基を含有する、カチオン性アクリル共重合体(A)に
使用する親水性基含有単量体として例示したものが好ま
しく使用できる。ポリウレタン系重合体樹脂組成物に使
用する共重合可能なビニル単量体:d4としては、ポリ
アルキレンオキサイド側鎖及び架橋性基を含有する、カ
チオン性アクリル共重合体(A)に使用する非イオン性
単量体として例示したものが好ましく使用できる。
【0034】ポリウレタン系重合体樹脂組成物は上記水
系ポリウレタンと酢酸ビニル系共重合体のケン化物に親
水性のラジカル重合性ビニルモノマー100〜60重量
%と他の共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%を
グラフト重合して得られる。親水性ビニルモノマーが6
0重量%以下になると水性インキの吸収性が悪くなる。
【0035】ポリウレタン系重合体樹脂組成物を得るた
めの重合方法としては、従来公知の方法を用いることが
できる。例えば上記水系ポリウレタン樹脂と酢酸ビニル
系共重合体のケン化物の水分散液中に重合開始剤と必要
に応じて少量の乳化分散剤を添加し、70〜80℃に保
ちながらラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌し、徐々
に添加し、その後2〜5時間熟成して重合を完結し、ウ
レタン樹脂組成物を得る方法が挙げられる。ラジカル重
合性ビニルモノマーは水系ポリウレタン樹脂及び酢酸ビ
ニル系共重合体のケン化物にグラフト重合しているた
め、ウレタン系グラフト重合体組成物は水性インキの吸
収性に優れるとともに、ポリウレタン樹脂の特徴である
密着性、耐水性、透明性、強靱性等の性質を合わせ持っ
ている。
【0036】重合開始剤としては一般的なラジカル重合
開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイル
やt−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化
物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が使用できる。
【0037】水系ポリウレタン樹脂と酢酸ビニル系共重
合体のケン化物とラジカル重合性ビニルモノマーの割合
は、固形分比にして水系ポリウレタン樹脂100重量部
に対して酢酸ビニル系共重合体のケン化物が好ましくは
10〜500重量部、更に好ましくは20〜300重量
部であり、ラジカル重合性ビニルモノマーが好ましくは
10〜500重量部、更に好ましくは20〜300重量
部である。酢酸ビニル系共重合体のケン化物が10重量
部以下では画像の鮮明性、インキ吸収性が不充分になる
し、500重量部以上ではポリエステルフィルム等プラ
スチックフィルム・合成紙への密着性及び耐水性、耐ブ
ロッキング性が不良となる。またラジカル重合性ビニル
モノマーが10重量部以下ではインキ吸収性が不良とな
るし、500重量部以上になると耐水性が不良となるば
かりかプラスチックフィルム・合成紙等の基材への密着
性も不良となる。
【0038】以上のようにして得られるウレタン系重合
体樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂、アミノ
樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、デンプ
ン、ポリアミン系樹脂等の樹脂成分、イソシアネート系
化合物、シランカップリング剤等の架橋剤、シリカ、タ
ルク、カオリンクレー等の無機顔料や有機顔料、造膜助
剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を
添加することができる。
【0039】本発明に用いる改質剤(C)に使用する水
系ポリエステル(C2)とは、平均分子量が4000〜
30000のポリエステル樹脂が使用される。本発明の
水系ポリエステル(C2)は公知の製造技術によりジカ
ルボン酸とジオールとをエステル化(エステル交換)、
重縮合させることによって製造されるが、その製造方法
についてはなんら限定されるものではない。
【0040】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸
のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを主体と
することが好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の芳
香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために
密着性が向上する利点があるからである。特にテレフタ
ル酸を用いた水性ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステルの成型物に対して密着性が大き
く、好ましい水系ポリエステルである。
【0041】水系ポリエステルを構成するジカルボン酸
成分としては、上記のような芳香族ジカルボン酸、又は
そのエステルを使用することが好ましいが、これら以外
にアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸の
ような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸のよう
なヒドロキシカルボン酸又はこれらのエステルを、ジカ
ルボン酸成分としてもしくはその一部として使用するこ
ともできる。エステルを使用する場合には、メチルエス
テル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが使用
される。これらのエステルはモノエステルでもジエステ
ルでも差支えない。一方、ジオール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ール類が使用される。
【0042】本発明に使用する水系ポリエステル樹脂
は、水溶性あるいは水分散性を付与するために分子中に
親水基としてスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を
含有するように重合される。スルホン酸塩を含有させる
ための具体例としては5−ナトリウムスルホイソフタル
酸等のジカルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部とし
て用いる方法が挙げられる。その使用量はジカルボン酸
成分中に2〜15モル%が好ましい。カルボン酸塩を含
有させるための具体例としては、ポリエステル樹脂の製
造時に縮合酸成分として3官能以上の多価カルボン酸を
使用したり、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボ
ン酸をグラフトする方法などによりカルボン酸含有のポ
リエステルを作製し、アルカリ金属、各種アミン類、ア
ンモニウム系化合物等とともに水溶性塩を形成する物質
との塩類とする方法が挙げられる。ポリエステル樹脂中
のカルボン酸塩の量は、生成したポリエステル樹脂の酸
価が15〜250KOHmg/gの間が好ましい。水系
ポリエステル樹脂に使用するポリエステルは、分子量が
4000〜30000であるが、この際分子量が400
0以下では耐水性、耐ブロッキング性、密着性等の樹脂
物性が低下するし、30000以上では水への均一な溶
解もしくは分散が難しく、時間の経過とともにゲル化す
る傾向がある。ことに分子量が5000〜25000の
ものが好ましい。
【0043】水性ポリエステル(C2)は水溶液あるい
は水分散液にされるがその手段は、スルホン酸塩含有ポ
リエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは50〜9
0℃の温水に溶解もしくは分散させる。この場合樹脂の
溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を
併用してもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコ
ール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテル又
はアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、メ
タノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプ
ロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等が使用できる。又、カルボン
酸塩含有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のア
ルカリ性化合物を添加した好ましくは50〜90℃の温
水に、攪拌下に溶解もしくは分散させる。この場合も上
記水溶性有機溶剤を併用してもよい。
【0044】更に、改質剤(C)としてポリエステル系
重合体樹脂組成物を用いてもよい。例えば、(e1)水
系ポリエステル樹脂と、(e2)酢酸ビニル系共重合体
のケン化物とを混合した水溶液又は水分散液中で(e
3)親水性ビニル単量体と(e4)共重合可能なビニル
単量体を重合した組成物である。ポリエステル系重合体
樹脂組成物に使用する酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(e2)としては、酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)として例示したものが好ましく使用できる。ポリ
エステル樹脂組成物に使用する親水性ビニル単量体(e
3)としては、ポリアルキレンオキサイド側鎖及び架橋
性基を含有するカチオン性アクリル共重合体(A)に使
用する親水性基含有単量体として例示したものが好まし
く使用できる。ポリエステル系重合体樹脂組成物に使用
する共重合可能なビニル単量体(e4)としては、ポリ
アルキレンオキサイド側鎖及び架橋性基を含有するカチ
オン性アクリル共重合体(A)に使用する非イオン性単
量体として例示したものが好ましく使用できる。
【0045】ポリエステル系重合体樹脂組成物は、上記
水系ポリエステルと酢酸ビニル系共重合体ケン化物に親
水性のラジカル重合性ビニルモノマー100〜60重量
%と他の共重合可能なビニルモノマー0〜40重量%を
グラフト重合して得られる。親水性ビニルモノマーが6
0重量%以下になると水性インキの吸収性が悪くなる。
【0046】ポリエステル系重合体組成物を得るための
重合方法としては、従来公知の方法を用いることができ
る。例えば上記水系ポリエステル樹脂と酢酸ビニル系共
重合体ケン化物の水溶液/水分散液中に重合開始剤と必
要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、70〜80℃に
保ちながらラジカル重合性ビニルモノマーを攪拌しなが
ら徐々に添加し、その後2〜5時間熟成して重合を完結
し該重合体組成物を得る方法が挙げられる。ラジカル重
合性ビニルモノマーは水系ポリエステル及び酢酸ビニル
系共重合体ケン化物にグラフト重合しているため、この
ポリエステル系グラフト重合体組成物は水性インキの吸
収性に優れるとともにポリエステル樹脂の特徴である密
着性、耐水性、強靱性等の性質も合わせ持っている。
【0047】重合開始剤としては一般的なラジカル重合
開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイル
やt−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化
物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が使用できる。
【0048】水系ポリエステルと酢酸ビニル系共重合体
ケン化物とラジカル重合性ビニルモノマーの割合は、固
形分比にして水系ポリエステル100重量部に対して酢
酸ビニル系共重合体ケン化物が10〜500重量部、好
ましくは20〜300重量部であり、ラジカル重合性ビ
ニルモノマーが10〜500重量部、好ましくは20〜
300重量部である。酢酸ビニル系共重合体ケン化物が
10重量部以下では画像の鮮明性、インキ吸収性が不良
となるし、500重量部以上ではポリエステルフィルム
等プラスチックフィルム・合成紙への密着性が不良とな
る。またラジカル重合性ビニルモノマーが10重量部以
下ではインキ吸収性が不良となるし500重量部以上に
なると耐水性が不良となるばかりかプラスチックフィル
ム等の基材への密着性も不良となる。
【0049】得られるポリエステル系重合体には、必要
に応じてエポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂等の樹脂成分、イソシアネート系化合
物、エポキシ系化合物、カルボジイミド、シランカップ
リング剤等の架橋剤、シリカ、タルク、カオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、雲母等の無機フィラーやポリアク
リル酸メチル、ポリアクリロニトリル系の有機フィラ
ー、チタン系やクロム系の無機顔料や有機顔料、造膜助
剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を
添加することができる。
【0050】[記録シート用樹脂組成物の配合]本発明
の記録シート用樹脂組成物には、硬化反応を促進するた
めに、硬化剤(硬化触媒又は硬化促進剤)を添加しても
よい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物(ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキ
サイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチ
オグリコレート、オクチル酸スズなど)、有機アルミニ
ウム化合物(アルミニウムイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウム
トリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテ
ートアルミニウムジイソプロピレートなど)、有機チタ
ニウム化合物(イソプロピルトリステアロイルチタネー
ト、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイ
ト)チタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)
オキシアセテートチタネートなど)、有機ジルコニウム
化合物(テトラ−n−ブトキシジルコニウム、オクチル
酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセ
トン又はアセト酢酸エステルとの反応物など)、酸性化
合物(有機酸、例えば、酢酸,プロピオン酸などの脂肪
族有機カルボン酸,オキシカルボン酸、安息香酸などの
芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホ
ン酸など)、塩基性化合物(塩基、例えば、トリエチル
アミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの無機塩基)、酸性リン酸エステル(モノブチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピル
アシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、
オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホ
スフェートなど)、前記酸性リン酸エステルとアミン
(ヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチ
ルドデシルアミン、3−プロパノールアミンなど)の混
合物又は反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で
又は二種以上を混合して用いることができる。
【0051】硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、カチオン性アクリル共重合
体(A)、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)及び
改質剤(C)で構成された樹脂組成物100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量
部程度である。
【0052】更に、着色剤(染料)の定着性を向上させ
るため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いるの
が有利である。染料固着剤(高分子染料固着剤)は、通
常、分子中にカチオン基(特に、グアニジル基や第4級
アンモニウム塩型の強いカチオン基)を有している。染
料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤として
は、例えば、ジシアン系固着剤(ジシアンジアミド−ホ
ルマリン重縮合体など)、ポリアミン系固着剤[ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレ
ントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと(ポリ)C2-4アルキレンポリアミンと
の縮合体(ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体など)]、ポリカチオン系固着剤などが例示でき
る。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロ
ルヒドリン−ジC1-4アルキルアミン付加重合体(エピ
クロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など)、ア
リルアミン又はその塩の重合体(ポリアリルアミン又は
その塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績(株),PAA-10
C,PAA-HCl-3L,PAA-HCl-10Lなど)、ジアリルC1-4
ルキルアミン又はその塩の重合体(ジアリルメチルアミ
ン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績(株),
PAS-M-1など)、ジアリルジC1-4アルキルアンモニウム
塩の重合体(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
の重合体、例えば、日東紡績(株),PAS-H-5L,PAS-H-
10Lなど)、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ
との共重合体(ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共
重合体、例えば、日東紡績(株)、PAS-92など)、ジア
リルジC1-4アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共
重合体(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二
酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績(株)、PAS-A-
1、PAS-A-5、PAS-A-120L、PAS-A-120Aなど)、ジアリル
ジC1-4アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又は
その塩もしくは誘導体との共重合体(ジアリルジメチル
アンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体
の共重合体、例えば、日東紡績(株)、PAS-880な
ど)、ジアリルジC1-4 アルキルアンモニウム塩重合
体,ジC1-4アルキルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト4級塩の重合体、ジアリルジC1-4アルキルアンモニ
ウム塩−アクリルアミド共重合体(ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例え
ば、日東紡績(株)、PAS-J-81など)、アミン−カルボ
ン酸共重合体(例えば、日東紡績(株)、PAS-410な
ど)などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又
は二種以上混合して使用できる。
【0053】染料固着剤の使用量は、定着性を向上でき
る範囲、例えば、固形分換算で、カチオン性アクリル共
重合体(A)、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)
及び改質剤(C)で構成された樹脂組成物100重量部
に対して好ましくは0.1〜40重量部、更に好ましく
は1〜30重量部、特に好ましくは2〜20重量部程度
の範囲から選択できる。受像層には、必要に応じて、他
の成分、例えば、架橋性基を有していない重合体や重合
体粒子を含む水性エマルジョン(例えば、アクリル樹脂
エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジ
ョン、酢酸ビニル系エマルジョンなど)を含有させても
よい。インク吸収層には、粉粒体(顔料など)を含有さ
せてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体(ホ
ワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライ
ト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭
酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、
カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セ
リサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉
粒体など)、有機粉粒体(ポリスチレン樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂
などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの
有機質粉粒体など)が挙げられる。これらの粉粒体は1
種又は二種以上適宜選択して併用可能である。なお、粉
粒体を用いる場合、バインダー樹脂としては前記親水性
高分子が使用できる。粉粒体とバインダー樹脂との割合
は、例えば、バインダー樹脂100重量部に対して粉粒
体0.1〜80重量部、好ましくは0.2〜50重量部
程度である。受像層は、更に特性を損なわない範囲で慣
用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、
滑剤、安定剤(酸化防止剤,紫外線吸収剤、熱安定剤な
ど)、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加し
てもよい。
【0054】記録シート用樹脂組成物により形成する受
像層の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、3〜5
0μm、好ましくは6〜30μm程度であり、通常、5
〜30μm程度である。本発明の記録シートは、前記受
像層を備えているので、インク吸収性及びインク定着性
が高く、耐水性、印刷画質が格段に改善されている。す
なわち、インクジェット記録方式により水系インクで印
字部又は画像部をビーディング等の画質不良の発生なく
形成し、乾燥した印字部又は画像部を温度30℃の水に
1分間浸漬したとき、色濃度保持率は、80%以上(例
えば、85〜100%程度)、好ましくは85%以上
(例えば、90〜99%程度)である。
【0055】[記録シート製造方法]本発明の記録シー
トは、前記基材の少なくとも一方の面に、記録シート用
樹脂組成物からなる受像層を形成することにより製造で
きる。各受像層は、適当な溶媒(水,水溶性であっても
よい親水性溶媒,疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒)を
用いて調製した塗布液を支持体に塗布することにより形
成できる。カチオン性アクリル共重合体(A)が水性エ
マルジョンの形態である場合、水性塗布液が使用され
る。塗布液は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロー
ルコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、
ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラ
ビアコーター、シルクスクリーンコータ法などにより、
基材の少なくとも一方の面に流延又は塗布される。受像
層は、前記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の
面に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、必
要に応じて、塗布液を塗布した後、50〜150℃程度
の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋したイ
ンク吸収層を形成してもよい。なお、前記受像層の上に
は、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性
層、帯電防止層などを形成してもよい。本発明の記録シ
ートは、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェ
ット方式による記録シートとして有用であるが、オフセ
ット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート(特に水性
インキ用シート)などとしても利用できる。
【0056】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は重量部を示す。ま
た、実施例及び比較例で得られた記録シートの各種特性
の評価法は次の通りである。
【0057】カチオン性アクリル共重合体(A−1)の
合成(1) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度
計を備えた2000mlの反応容器に、イソプロピルア
ルコール(IPA)219部と、アゾイソブチロニトリ
ル(AIBN)1.23部を入れて撹拌して溶解し、8
0℃に加温した。共重合成分として、メチルメタアクリ
レート(MMA)93.7部、n−ブチルアクリレート
(BA)98.7部、ジエチルアミノエチルメタアクリ
レート(DEAEMA)49.3部、ポリエチレングリ
コールメタクリレート(日本油脂(株)製ブレンマーPE
-200(CH2=CCH3COO(CH2CH2O)
4-5H))49.3部、アクリル酸24.7部およびト
リメトキシシランプロピルメタアクリレート(日本ユニ
カー(株)製,A-174)4.93部を混合し、フラスコ
中へ約4時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒と
してAIBNの0.25部と溶媒IPA25部との溶液
を滴下し、更に2時間反応を継続して重合を完結させ
た。重合終了後、撹拌を続けながら、酢酸16部をフラ
スコ内に加え、引き続き水705部を約2時間かけて滴
下した後、ロータリーエバポレータで溶剤を蒸発させ、
カチオン性アクリル系共重合体(A−1)を得た。
【0058】〔架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体(A−2)の製造〕上記(A−1)製造の場合と同じ
装置を用い、共重合成分がメチルメタアクリレート9
3.7部、n−ブチルアクリレート98.7部、ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレート49.3部、及びトリ
メトキシシランプロピルメタアクリレート4.93部で
ある以外は(A−1)の場合と同様に合成を行い、アル
キレンオキサイド基を含まない架橋性基含有カチオン性
アクリル共重合体(A−2)を得た。
【0059】[酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)]酢酸ビニル系共重合体のケン化物として、
(株)クラレ製の下記のものを用いた。 PVA−405(ケン化度:80.0〜83.0%、重
合度: 500) PVA−420(ケン化度:78.0〜81.0%、重
合度:2000) PVA−205(ケン化度:86.5〜89.5%、重
合度: 500) PVA−217(ケン化度:87.0〜89.0%、重
合度:1700) [改質剤(C)]水系ポリウレタンを使用した。水系ポリ
ウレタン(C1)として、旭電化工業(株)製HUX−
670を用いた。
【0060】(評価試料作製)前記の工程で得られた、
カチオン性アクリル共重合体、酢酸ビニル系共重合体の
ケン化物及び、改質材を混合して、水性塗工液を得た。
厚さ100μmの易接着処理済みポリエチレンテレフタ
レートフィルム(デユポン製、メリネックス705、以
下単にPETフィルムという場合がある)に、水性塗工
液を塗布し、100℃で3分間乾燥することにより、厚
さ15μmのインク吸収層を形成し、評価試料を得た。 (評価方法)インクジェットプリンター(セイコーエプ
ソン(株)製、PM-770C)を使用し、実施例及び比較例
で得られた記録シートに、シアン、イエロー、マゼン
タ、ブラックの各々の色を用いたカラーパターンをフォ
トプリント紙モードで印刷し、記録画像を形成した。 (画質均一性)記録画像を目視で観察し、下記の基準で
鮮明性を判定した。 ○:同一の色濃度の部分が均一でムラやビーディング等
画質不良がない。 △:部分的にインクが不均一になり、ムラやビーディン
グ等がわずかに発生している。 ×:広い範囲でインクが不均一になり、ムラやビーディ
ング等の画質不良が著しい。 (にじみ)記録画像を目視で観察し、下記の基準で鮮明
性を判定した。 ○:目視で、全く画像ににじみが認められない。 △:目視でわずかに、にじみが認められる。 ×:画像のにじみが著しい。 (耐水性)印刷部分を、30℃の水に1時間浸漬した
後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後残
留している画像の色濃度の保持率を測定した。
【0061】(実施例1)前記の工程で得られた架橋性
基含有カチオン性アクリル共重合体(A−1)の30部
(固形分換算)、酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(B)として(株)クラレ製PVA−405の70部
(固形分換算)とを混合して、記録シート用樹脂組成物
の水性塗工液を得た。厚さ100μmの易接着処理済み
ポリエチレンテレフタレートフィルム(デュポン製、メ
リネックス705)に、水性塗工液を塗布し、100℃
で3分間乾燥することにより、厚さ15μmの受像層で
あるインク吸収層を形成し、記録シート1を得た。
【0062】(実施例2〜10及び比較例1〜4)架橋
性基含有カチオン性アクリル共重合体、酢酸ビニル系共
重合体のケン化物、水系ウレタンの種類と配合割合を表
−1に記載した樹脂組成物の水性塗工液を得、実施例1
と同様に塗布乾燥し、厚さ15μmの受像層であるイン
ク吸収層を形成し、それぞれの記録シート1を得た。
【0063】実施例1〜10及び比較例1〜4につい
て、それぞれの樹脂組成物の成分配合割合及び得られた
記録シートの評価結果を表−1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【発明の効果】表−1から明らかなように、比較例に比
べて実施例で使用した記録シートはいずれも均一性、に
じみ、耐水性共に優れた印刷画質が得られる。本発明の
記録用樹脂組成物及びそれから形成される受像層を少な
くとも一方の面に有する記録シートは、高解像度と高速
化が要求される環境下にあっても、耐水性、インク吸収
性及び印刷画質を高度に改善できる。また、写真画質並
みに印字品質を改善しつつ、相反する特性である耐水性
とインク吸収性とを本発明では両立させ得たものであ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 67/00 C08L 75/04 75/04 B41J 3/04 101Y Fターム(参考) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA31 BA34 4J002 BC10W BE02X BG01W BG07W BG13W BH00W BH02W BJ00W BQ00W CF03Y CF04Y CF05Y CF22Y CK02Y CK03Y CK04Y CL08Y GS00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 インクジェット記録シート用基材の少な
    くとも一面に形成される受像層を構成する樹脂組成物で
    あって、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体、
    親水性基含有単量体、架橋性基含有単量体、及びカチオ
    ン性単量体を含む単量体を共重合してなるカチオン性ア
    クリル共重合体(A)2〜100重量%、酢酸ビニル系
    共重合体のケン化物(B)0〜90重量%、改質剤
    (C)0〜80重量%(これらの合計は100重量%)
    からなるインクジェット記録シート用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 カチオン性アクリル共重合体(A)5〜
    80重量%、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)1
    5〜80重量%、及び改質剤(C)5〜60重量%(こ
    れらの合計は100重量%)からなる請求項1記載のイ
    ンクジェット記録シート用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 酢酸ビニル系共重合体のケン化物(B)
    の重合度が200〜1000である請求項1又は2に記
    載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 アルキレンオキサイド基を有する単量体
    のアルキレンオキサイド基が式:−[(CHR1n−O]
    m−R2に示す構造である請求項1〜3のいずれかに記載
    のインクジェット記録シート用樹脂組成物。[但し、式
    中のR1は水素原子、メチル基又は水酸基を示し、R2
    水素原子又はメチル基を示し、nは1〜5、mは1〜2
    0の数を示し、nm個のR1は互いに同一又は異なって
    いてもよい。]
  5. 【請求項5】 親水性基含有単量体の親水性基がカルボ
    キシル基又はその塩、酸無水物基、スルホン酸基又はそ
    の塩、アミド基、エーテル基から選ばれる少なくとも1
    種である請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェッ
    ト記録シート用樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 架橋性基含有単量体が加水分解縮合性基
    を有する単量体である請求項1〜5のいずれかに記載の
    インクジェット記録シート用樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 架橋性基含有単量体がアルコキシシリル
    基を有する単量体である請求項1〜5のいずれかに記載
    のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 カチオン性アクリル共重合体(A)が、
    ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体0.1〜5
    0重量%、親水性基含有単量体0.1〜50重量%、架
    橋性基含有単量体0.1〜25重量%、及びカチオン性
    単量体0.1〜80重量%(これらの合計は100重量
    %)の共重合体である請求項1又は2に記載のインクジ
    ェット記録シート用樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 カチオン性アクリル共重合体(A)が、
    ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体1〜40重
    量%、親水性基含有単量体0.1〜50重量%、架橋性
    基含有単量体0.5〜20重量%、カチオン性単量体1
    〜40重量%、ハードモノマー10〜60重量%、ソフ
    トモノマー10〜60重量%(これらの合計は100重
    量%)からなり、且つカチオン性アクリル共重合体
    (A)の重量平均分子量が0.2×104〜100×1
    4である請求項1又は2に記載のインクジェット記録
    シート用樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 改質剤(C)が水系ポリウレタン樹脂
    組成物(C1)及び/又は水系ポリエステル樹脂組成物
    (C2)を含む請求項1〜9のいずれかに記載のインク
    ジェット記録シート用樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の記
    録シート用樹脂組成物が使用され、基材の少なくとも一
    面に受像層として形成されてなることを特徴とするイン
    クジェット記録シート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008291140A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Taiyo Corp 水性ゲル用組成物、水性ゲル及びゲル状消臭・芳香剤

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