JP2001150804A - インクジェット記録シート用樹脂組成物及び記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクの吸収性、耐水性に優れたインクジェ
ット記録シートの受像層に使用される樹脂組成物及び該
樹脂組成物を使用して形成された受像層を有するインク
ジェット記録シートを提供すること。 【解決手段】 インクジェット記録シート用樹脂組成物
の構成は次の通りである。 ［１］架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）
が２〜８０重量％、［２］酢酸ビニル系共重合体ケン化
物（Ｂ）が５〜６０重量％、［３］水系ポリウレタン樹
脂組成物（Ｃ）が０〜８０重量％（（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計は１００重量％）、及び［４］ブロックイ
ソシアネート化合物（Ｄ）が該酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シートの受像層に使用される樹脂組成物及び該樹脂組
成物を使用した受像層を有するインクジェット記録シー
トに関する。更に詳しくは、インクの吸収性、耐水性に
優れたインクジェット記録シートの受像層に使用される
樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して形成された受像
層を有するインクジェット記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法はその安全性、
記録適性等の点から主に水系インクを使用し、細いノズ
ルから記録シートに向けてインクの小滴を飛翔させ、紙
に吸収させて印字し、記録する方法である。該インクジ
ェット記録方法によれば、高速印字が可能であるにもか
かわらず、低騒音で、印字品質にも優れ、フルカラープ
リントが容易であることから、近年急速に普及しつつあ
る。このような高機能性を発揮させるためには、インク
ジェット記録シートに種々の特性が要求されるが、最も
重要な点はノズルから吹き出されたインクを速やかに吸
収することができること、及び水系インクに対する耐水
性を有することである。因みに、インク吸収性の低い記
録シートでは、インクジェット記録終了後もインクが記
録シートの表面に長時間残り易いため、該残留インクが
記録装置の一部に、又は取扱い者に接触した場合とか、
記録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる可能
性が大きい。更に高密度画像部では、多量に供給された
インクが吸収されないまま周囲のインクと混合して流動
し、不鮮明な画像となり易い。

【０００３】上記諸問題の解決のために、種々の提案が
なされている。例えば、特開昭５７−３６６９２号公報
には、耐水性、解像度などを改善するため、塩基性ラテ
ックスポリマーに水溶性高分子や顔料などを併用して塗
布したインクジェット記録シートに関する技術が開示さ
れている。又、特開昭６３−１１５７８０号公報には、
４級アンモニウム塩を含む重合体を記録シート用基材に
塗布したインクジェット記録シートが開示され、合成シ
リカを併用すること、又バインダーとしてポリビニルア
ルコール等を併用することも記載されている。一方、特
開平７−６１１１３号公報には、インクの受像層をポリ
ビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成した
インクジェット記録媒体が開示されている。更に、特開
平６−２２７１１４号公報には、インクの受像層が、微
粒シリカ等の顔料と両性イオンラテックスとで構成され
たインクジェット記録シートが開示されている。これら
先行技術によれば、インクジェット記録シートのインク
の非流動化による定着性や耐水性がある程度改善できる
ことが知られている。しかし、インクの該定着性や耐水
性とインクの吸収性との間には相反する関係があり、耐
水性、定着性を向上させると、インク吸収性が低下す
る。従って、従来の技術では耐水性とインク吸収性の両
者を共に高いレベルに維持するということはできない。

【０００４】又、特開平１−１７４４８４号公報には、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとカチオン性モノ
マーとの共重合体と顔料とを含む被覆層を、該記録シー
トの基材表面に形成したインクジェット記録シートが開
示されており、カチオン性共重合体が、非イオン性モノ
マーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグラフト
共重合体であってもよいこと、更に水溶性高分子バイン
ダーを含んでいてもよいことが開示されている。更に、
特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉末状ケイ酸と
カチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を備えた
インクジェット記録シートが提案され、ガラス転移温度
０℃以下の自己架橋性アクリルエマルジョンを接着剤と
して併用することが好ましいことも記載されている。こ
れらの先行技術によって上記インクジェット記録シート
の耐水性は一応改善できることがわかったが、未だ改善
の度合いは小さく、耐水性は低く、水滴などが付着する
と記録部が溶出して印字部又は画像部に滲みが生じ、著
しい場合にはこれらの部分が溶出して消失し、記録性に
関する品質は未だ不充分と言わざるを得ない。このよう
に従来技術では、印字品質を改善しつつ、耐水性とイン
ク吸収性とを高度に改善することは未だ達成されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、インク吸収性を維持したまま耐水性を高度に改善し
たインクジェット記録シート用樹脂組成物及びそれを用
いたインクジェット記録シートを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、架橋性基含有カチオ
ン性アクリル共重合体、酢酸ビニル系共重合体のケン化
物、水系ポリウレタン樹脂組成物およびブロックイソシ
アネート化合物とを組み合わせた樹脂組成物を記録シー
トに用いると、インク吸収性を維持したまま耐水性を顕
著に向上することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の第１は、インクジェッ
ト記録シート用基材の少なくとも一面に形成される受像
層を構成するインクジェット記録シート用樹脂組成物で
あって、［１］架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体（Ａ）が２〜８０重量％、［２］酢酸ビニル系共重合
体ケン化物（Ｂ）が５〜６０重量％、［３］水系ポリウ
レタン樹脂組成物（Ｃ）が０〜８０重量％（（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量％）、及び［４］
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）が該酢酸ビニル系
共重合体ケン化物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５
〜１０重量部、により構成されたインクジェット記録シ
ート用樹脂組成物である。また本発明の第２は、ビニル
系共重合体ケン化物（Ｂ）のケン化度が７０〜９５％で
ある本発明の第１のインクジェット記録シート用樹脂組
成物である。また本発明の第３は、架橋性基含有カチオ
ン性アクリル共重合体（Ａ）が、下記(1)又は(2)の成分
を含む単量体の共重合体である本発明の第１のインクジ
ェット記録シート用樹脂組成物である。 (1)カチオン性単量体及び架橋性単量体 (2)カチオン性単量体、架橋性単量体及び親水性単量体 また本発明の第４は、架橋性単量体が加水分解縮合性基
を有する単量体である本発明の第３のインクジェット記
録シート用樹脂組成物である。また本発明の第５は、架
橋性単量体がアルコキシシリル基を有する単量体である
本発明の第３のインクジェット記録シート用樹脂組成物
である。また本発明の第６は、親水性単量体がポリオキ
シアルキレン単位を有する（メタ）アクリル酸エステル
である本発明の第３のインクジェット記録シート用樹脂
組成物である。また本発明の第７は、架橋性基含有カチ
オン性アクリル共重合体（Ａ）が、第３級アミノ基また
は第４級アンモニウム塩基を含む単量体０．１〜５０モ
ル％および架橋性単量体０．１〜２５モル％を含む単量
体の共重合体である本発明の第１のインクジェット記録
シート用樹脂組成物である。また本発明の第８は、イン
クジェット記録シート用基材の少なくとも一面に本発明
の第１〜７のいずれかのインクジェット記録シート用樹
脂組成物からなる受像層が形成されてなることを特徴と
するインクジェット記録シートである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施形態例を挙げ
ながら詳しく説明する。本発明の記録シート用樹脂組成
物およびそれを用いた記録シートは、基材と受像層とを
備えており、受像層は架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体、酢酸ビニル系共重合体ケン化物、水系ポリウ
レタン樹脂組成物およびブロックイソシアネート化合物
で構成されている。このような記録シートは、飛翔する
インク小滴により記録するインクジェット記録シートと
して有用である。

【０００９】（基材）インクジェット記録シート用基材
（以下、「記録シート用基材」又は単に「基材」と言う
ことがある。）の材質には特に制限はなく、用途に応じ
て半透明、半透明や透明であってよく、オーバーヘッド
プロジェクター（ＯＨＰ）等に用いる場合の基材は、通
常透明である。基材としては、天然繊維を使用した通常
の紙の他、該紙を使用した塗工紙、天然繊維又は合成繊
維が単独で又は混合使用された不織布、プラスチックフ
ィルム、合成紙（プラスチックフィルム製の他、繊維製
も含む）等が挙げられるが、これらの基材例のうち、プ
ラスチックフィルム及び合成紙が特に好ましい。プラス
チックフィルム及び合成紙を構成するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セル
ロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチ
レンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等の
ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナ
フタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイ
ロン６，ナイロン６／６，ナイロン６／１０，ナイロン
６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等
が挙げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋
物も適宜使用することができるが、これらのフィルム及
び合成紙のうち、通常、ポリオレフィン（特にポリプロ
ピレン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレ
ートなど）、ポリアミドなどが特に好ましく使用され、
機械的強度とか作業性等の点からポリエステル（特にポ
リエチレンテレフタレート）が最も好ましい。

【００１０】紙および塗工紙としては、例えば上質紙、
アート紙、ＲＣ紙などが使用できる。基材の厚みは、用
途に応じて選択でき、通常、５〜５００μｍ、好ましく
は１０〜３００μｍ程度である。なお基材には、必要に
応じて、サイズ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、滑剤、顔料などの慣用の添加剤を添加してもよい。
耐水性が強く要求される用途では、紙基材より耐水性の
優れるフィルムおよび合成紙が好ましく使用される。ま
た、受像層との接着性を向上させるため、コロナ放電処
理やアンダーコート処理等の表面処理を行ってもよい。

【００１１】［受像層］基材の少なくとも一方の面に
は、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体、酢酸ビ
ニル系共重合体のケン化物、水系ポリウレタン樹脂組成
物およびブロックイソシアネート化合物で構成されてい
る記録シート用樹脂組成物で受像層が形成されている。

【００１２】［インクジェット記録シート用樹脂組成
物］本発明に係る、インクジェット記録シート用基材の
少なくとも一面に形成される受像層を形成する樹脂組成
物（以後、単に「記録用樹脂組成物」と呼ぶこともあ
る）は、成分的には架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体（Ａ）が２〜８０重量％、酢酸ビニル系共重合体
ケン化物（Ｂ）が５〜６０重量％、水系ポリウレタン樹
脂組成物が０〜８０重量％、ブロックイソシアネート化
合物（Ｄ）が該酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）１
００重量部に対して０．０５〜１０重量部、により構成
されている。ここで、各成分の構成比率は固形分換算で
現されている。

【００１３】記録用樹脂組成物を構成する各成分の比率
は、インク吸収性、耐水性、印刷画質などを損なわない
範囲で選択できる。架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体はインク定着性、耐水性、印刷画質に影響し、酢
酸ビニル系共重合体ケン化物はインク吸収性、酢酸ビニ
ル系共重合体ケン化物の重合度はビーディング等の印刷
画質に影響し、改質材は耐水性、基材への密着性等に影
響を与える。これらを考慮して各性能を高いレベルでバ
ランスさせたのが、本発明の記録用樹脂組成物である。
さらに好ましくは、架橋性基含有カチオン性アクリル共
重合体（Ａ）が１０〜６０重量％、酢酸ビニル系共重合
体ケン化物（Ｂ）が１５〜５０重量％、水系ポリウレタ
ン樹脂組成物（Ｃ）が５〜６０重量％、ブロックイソシ
アネート化合物（Ｄ）が該（Ｂ）重量部に対して０．３
〜５重量部である。

【００１４】本発明の記録用樹脂組成物を構成する各成
分について説明する。

【００１５】［架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体（Ａ）］本発明に係る架橋性基含有カチオン性アクリ
ル共重合体（Ａ）は、（１）少なくともカチオン性単量
体と架橋性単量体とを含む単量体の重合体、（２）少な
くともカチオン性単量体と架橋性単量体と親水性単量体
とを含む単量体の重合体で構成できる。好ましい架橋性
基含有カチオン性アクリル共重合体は前記（２）の重合
体で構成できる。

【００１６】カチオン性単量体には、第３級アミノ基又
はその塩基を有する種々の単量体のほか、第４級アンモ
ニウム塩基を有する単量体又は第４級アンモニウム塩基
の形成が可能な種々の単量体が使用できる。

【００１７】カチオン性単量体としては、例えばジＣ
_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリルア
ミド又はその塩であり、具体的には、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド又はこれらの塩等を挙げることができ、
又、ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）ア
クリレート又はその塩であり、具体的には、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート又はこれらの塩等を挙げることができ、更
に、ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル基置換芳香
族ビニル又はその塩であり、具体的には、４−（２−ジ
メチルアミノエチル）スチレン、４−（２−ジメチルア
ミノプロピル）スチレン等又はこれらの塩等を挙げるこ
とができ、その他に、窒素含有複素環式単量体又はその
塩であり、具体的には、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン又はこれらの塩等を挙げるこ
とができる。なお、上記塩としては、ハロゲン化水素酸
塩（塩酸塩，臭化水素酸塩等）、硫酸塩、アルキル硫酸
塩（メチル硫酸塩，エチル硫酸塩等）、アルキルスルホ
ン酸塩，アリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩
等）等が例示でき、第４級アンモニウム塩基に関して
は、第３級アミノ基にアルキル化剤（エピクロルヒドリ
ン、塩化メチル，ベンジルクロライド等）を反応させる
ことにより生成させる方法を採ってもよい。

【００１８】架橋性単量体としては自己架橋性又は反応
性官能基を有する種々の機能を有する単量体があるが、
具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４
−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，
３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセ
ン−１，２−エポキシド等のエポキシ基含有単量体、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メ
タ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体又はそ
の誘導体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキ
シジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビ
ニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメ
チルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニ
ルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−
（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタクリルフェ
ニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のようなシリル基等の加水分解縮合性基含有単量体
の他、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エ
チル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）
プロピル等のアジリジニル基含有単量体等が例示できる
が、好ましい架橋性単量体としては、加水分解縮合性
基、特にアルコキシシリル基（より具体的にはメトキシ
シリル基，エトキシシリル基等のＣ_1-4アルコキシシリ
ル基等）の加水分解縮合性基含有架橋性単量体である。
なお、これらの架橋性単量体は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００１９】本発明に係る親水性単量体には、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸等の遊離のカルボキシ
ル基、酸無水物基を有するカルボキシル基又はこれらの
塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）含有単量体、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキ
シル等の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素
数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフ
エステル含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のような（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステル等の
属するヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等
アミド基含有単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸等のスルホン酸基含有単量体、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類の属するエーテル基含有単量
体、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレン基含有単量体等が例示できる。上記
各種親水性単量体のうち好ましいものとしては、（メ
タ）アクリル酸等カルボキシル基含有単量体、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキ
シアルキレンエステルを有する単量体が挙げられる。こ
れらの親水性単量体についても、単独で又は２種以上同
時に使用できる。

【００２０】これらカチオン性単量体、架橋性単量体又
は親水性単量体は、通常、成膜性や皮膜特性を調整する
ため非イオン性単量体と組み合わせて使用される。ここ
に言う非イオン性単量体には、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、メ（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）
アクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル等、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等のシクロアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸フェニル等のアリールエステル、
（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル等のビニルエステル類、酢酸アリル等
のアリルエステル類、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど
ハロゲン含有単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、エチレン、プロピレン等のオレフィン類
等が挙げられる。非イオン性単量体としては、通常、
（メタ）アクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル、特にア
クリル酸のＣ_2-10アルキルエステルやメタクリル酸Ｃ
_1-6アルキルエステルの他、芳香族ビニル類、特にスチ
レン、又はビニルエステル類、特に酢酸ビニルが使用さ
れる。これらの非イオン性単量体は単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。

【００２１】前記カチオン性単量体，架橋性単量体およ
び親水性単量体の使用量は、耐水性およびインク吸収性
を損なわない範囲で選択でき、例えば、カチオン性単量
体は、単量体全体の０．１〜５０モル％（例えば、１〜
４５モル％）、好ましくは０．５〜４０モル％（例え
ば、２〜３５モル％）、さらに好ましくは１〜３０モル
％（例えば、３〜２５モル％）程度であり、通常、２〜
２５モル％程度である。また、架橋性単量体の量は、例
えば、単量体全体の０．１〜２５モル％、好ましくは
０．２〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モ
ル％程度であり、通常、０．３〜１０モル％程度であ
る。

【００２２】さらに親水性単量体の使用量は、例えば、
単量体全体の０〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル
％（０．５〜４５モル％）、さらに好ましくは０〜４０
モル％（１〜３５モル％）程度であり、通常、１〜２０
モル％程度である。なお、通常、単量体の残余は前記非
イオン性単量体で構成されている。

【００２３】本発明に係る架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、成膜性などを
損なわない範囲で選択でき、−２０〜５０℃が好まし
く、−１０〜４０℃がより好ましく、更に好ましくは０
℃〜３０℃程度である。このようなガラス転移温度を有
する共重合体は、前記カチオン性単量体と架橋性単量体
とを、又、必要に応じて更に親水性単量体を組み合わせ
ることにより調製できるが、通常、好ましくは、ハード
モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル，スチレン
等のごときガラス転移温度８０〜１２０℃（好ましくは
９０〜１０５℃）程度の単独重合体形成可能な単量体
と、ソフトモノマー、例えばアクリル酸のＣ_2-10アルキ
ルエステルのごときガラス転移温度−８５℃〜−１０℃
（好ましくは−８５℃〜−２０℃）程度の単独重合体形
成可能な単量体とを組み合わせて使用し、共重合させ
る。

【００２４】これら各種単量体を組み合わせて使用して
共重合体を得る場合、各単量体の使用割合は特に限定さ
れるものではないが、該使用割合については下記のよう
な例示をすることができる。 (a)カチオン性単量体、好ましくは１〜４０重量％(より
好ましくは３〜３５重量％、更に好ましくは５〜３０重
量％)、(b)架橋性単量体、好ましくは０．５〜２０重量
％(より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２
〜１０重量％)、(c)親水性単量体、好ましくは０〜５０
重量％（より好ましくは２〜４５重量％、更に好ましく
は５〜４０重量％）、(d)ハードモノマー、好ましくは
１０〜６０重量％(より好ましくは２０〜５５重量％、
更に好ましくは２５〜５０重量％)、(e)ソフトモノマ
ー、好ましくは１０〜６０重量％（より好ましくは１５
〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４５重量％）。 一方、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）
の重量平均分子量は、特に限定されないが、０．２×１
０⁴〜１００×１０⁴が好ましく、１×１０⁴〜５０×１
０⁴程度の範囲がより好ましい。

【００２５】架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
（Ａ）の形態は、有機溶媒溶液の他、水溶液も採りうる
が、通常はカチオン性エマルジョン（特に水性エマルジ
ョン）が好ましい。上記カチオン性エマルジョンの場
合、該エマルジョンに含まれる重合体粒子の表面電位
（ζ電位）は、好ましくは＋１０〜＋６０ｍＶ、より好
ましくは＋１２〜＋５５ｍＶ（特に、＋１５〜＋５５ｍ
Ｖ）、更に好ましくは＋２０〜＋５５ｍＶ程度である。
重合体粒子の表面電位が低くなるにつれて、インク定着
性及び耐水性が低下し、表面電位が高くなるにつれて、
インクの吸収性が低下する。

【００２６】上記重合体粒子の表面電位（ζ電位）は、
例えば下記の装置及び条件で測定できる。 測定装置：大塚電子（株）製、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００）。 測定温度：２５℃。 濃度：エマルジョンを蒸留水で固形分濃度０．０１〜
０．０５重量％に希釈。 電極間距離：３２ｍｍ 印加電場：５０Ｖ／ｃｍ

【００２７】カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の
平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好まし
くは３〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ程度
である。本発明に係る架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体（Ａ）を含むカチオン性エマルジョンは、慣用
の方法、例えば、ノニオン系界面活性剤及び／又はカチ
オン系界面活性剤を含む乳化重合系で前記２ないし３種
の単量体を乳化重合する方法、又は、前記単量体を共重
合した後、第３級アミン塩又は第４級アンモニウム塩を
形成して水性エマルジョンとする方法などにより得るこ
とができる。

【００２８】［酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）］
本発明の記録用樹脂組成物は酢酸ビニル系共重合体ケン
化物とその他構成成分とを組み合わせて構成すると、イ
ンク吸収性をさほど損なうことなく耐水性を向上でき
る。前記酢酸ビニル系共重合体ケン化物は、酢酸ビニル
単独重合体および酢酸ビニルと他の共重合性モノマーと
の共重合体の部分ケン化物であり、ケン化度７０〜９５
％、好ましくはケン化度７５〜９２％、さらにはケン化
度７９〜８９％程度である。また酢酸ビニル系共重合体
ケン化物（Ｂ）は、好ましくは重合度が２００〜１００
０、好ましくは３００〜８００の酢酸ビニル系共重合体
のケン化物をその１成分として使用する。この成分はそ
の他の成分と組み合わせると、インク吸収性をさほど損
なうことなく耐水性及び印刷画質を向上できる。上記重
合体の重合度が２００以下で耐水性向上の効果が現れな
いことがあり、１０００以上では画像の均一性が損なわ
れるおそれがある。

【００２９】上記他の共重合性モノマーとして好ましい
ものは、親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン
酸基、これらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基等）を
有する親水性単量体であり、特にエーテル基、なかでも
オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルやアリルエーテル等のビニルモノマーであり、この場
合、アルキレンオキサイドの単位（付加モル）数は１〜
１００が好ましく、２〜８０がより好ましく、５〜７０
が更に好ましい。上記オキシアルキレン基を有するビニ
ルモノマーには、例えば、ジエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのう
ち、好ましいモノマーには、オキシアルキレン基がオキ
シエチレン基であるビニル単量体である（メタ）アクリ
レート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル）が
含まれる。これらのビニルモノマーは単独で又は２種以
上組み合わせて使用できる。

【００３０】本発明に係る酢酸ビニル系共重合体ケン化
物（Ｂ）を得るために酢酸ビニルと共重合される共重合
性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損な
わない範囲で自由に選択できるが、モノマー全体の０．
１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ま
しく、２．５〜２５モル％が更に好ましい。なお、酢酸
ビニルとポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体
との共重合体（変性酢酸ビニル系樹脂）は、例えば、日
本合成化学（株）から商品名「ＯＫＳ−７１５８Ｇ」等
として入手できる。

【００３１】本発明に係る酢酸ビニル系共重合体のケン
化物（Ｂ）としては、上記に例示した重合体を単独で用
いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、こ
の（Ｂ）成分に加えて酢酸ビニル系共重合体ケン化物以
外の水溶性高分子又は水不溶性であって吸水性を有する
高分子である親水性高分子を使用できる。そのような親
水性高分子（水溶性高分子又は水不溶性であって吸水性
を有する高分子）として、例えば、澱粉、コーンスター
チ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、デキストリン等の親水性天然高分子又はその
誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルローススルフェート、シアノエチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体等の酢
酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体
等のポリアルキレンオキサイド、ポリ（メタ）アクリル
酸又はそのアンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金
属塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合
体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等のア
クリル系重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルイソブチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテ
ル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等
のビニルエーテル系重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系重合体
等、ポリビニルスルホン酸ナトリウム等のカルボキシル
基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の窒素含
有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩が挙げ
られる。これらの親水性高分子のうち、特にヒドロキシ
エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ビニルアル
コール系重合体、ビニルエステル系重合体、ポリビニル
ピロリドンなどが好ましい。また、ポリオキシアルキレ
ン単位、アセトアセチル基、カルボキシル基、酸無水物
基及びアミノ基から選択された少なくとも１つの官能基
を有する親水性高分子も好ましい。

【００３２】［水系ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ）］本
発明において水系ポリウレタン樹脂組成物として使用さ
れるものは、水系ポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂
組成物である。水性ポリウレタン樹脂とはポリオール成
分、ポリイソシアネート成分及びポリイソシアネート成
分と反応する水素原子を少なくとも２個含有する低分子
量の鎖伸長剤とから合成されるポリウレタン樹脂を水に
溶解あるいは分散させて得られるもので公知の方法によ
り合成される。すなわち、イソシアネートと反応しない
溶剤中で比較的高分子量のポリウレタンを合成した後、
水を少しずつ加えて転相乳化し、必要に応じて減圧によ
り溶剤を除く方法や、乳化剤を加え激しい攪拌により水
中に分散させる方法、又はポリマー中に親水性基、例え
ば、ポリエチレングリコールやカルボキシル基等を導入
させたウレタンプレポリマーを水に溶解あるいは分散さ
せた後、鎖伸長剤を添加して反応させる方法等がある。

【００３３】上述のポリウレタン樹脂製造に用いられる
ポリイソシアネート成分には、例えば、芳香族ポリイソ
シアネート（例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの
ポリイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート（例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの
ポリイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート
（例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサンな
どのポリイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネ
ート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）などが含ま
れる。ポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。ポリイソシアネート成分とし
ては、ジイソシアネート成分を用いる場合が多い。ま
た、ポリイソシアネート成分は、多価アルコールにポリ
イソシアネート化合物が付加し、末端にイソシアネート
基を有するアダクト体、ビュレット反応により生成した
シアヌレート体、二量体、三量体であってもよい。

【００３４】ポリオール成分としては、例えば、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、
ポリオキシテトラメチレングリコールなどのオキシ−Ｃ
_2-4アルキレン単位を有するポリエーテルジオールな
ど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカー
ボネートジオールなど）などが挙げられる。ポリエステ
ルポリオールは、多価アルコールと、多価カルボン酸又
はその低級アルキルエステル若しくは酸無水物との反応
により得られる、ヒドロキシル基を有するポリエステル
であり、ラクトンから誘導されたものであってもよい。
ポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。ポリオール成分としては、ジオール成分（例
えば、ポリエステルジオールなど）を用いる場合が多
い。

【００３５】ポリエステルポリオールを調製するための
多価アルコールには、例えば、脂肪族多価アルコール
（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコールなどのＣ_2-10アルキレンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルなどのポリオキシ−Ｃ_{2- 4}アルキレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポ
リオールなど）、脂環式多価アルコール（例えば、１，
４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノー
ルＡなどの脂環式ジオールなど）、芳香族多価アルコー
ル［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチルフェ
ニル）プロパンなどの芳香族ジオールなど］などが含ま
れる。多価アルコールは、単独で又は二種以上組み合わ
せて使用できる。多価アルコールは、通常、脂肪族ジオ
ールである。

【００３６】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
多価カルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和脂肪
族ジカルボン酸など）、脂環族多価カルボン酸（例え
ば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸など）、芳香族多価カルボン酸（例えば、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸など）などが例示
できる。多価カルボン酸は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。ラクトンには、例えば、ブチロラク
トン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが含まれ、
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【００３７】なお、必要により短鎖ポリオール（例え
ば、前記脂肪族多価アルコールなど）をポリオール成分
の一部として用いてもよい。鎖伸長剤としてのポリアミ
ン成分としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、キシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサンイソホロンジアミン、フェニレンジアミンなどの
ジアミン類、トリアミノプロパンなどのポリアミン類が
挙げられる。

【００３８】このようにして得られるポリウレタン樹脂
を単独で使用してもよいし、複数のポリウレタン樹脂を
用いてもよい。必要に応じて、他の樹脂や添加剤を配合
することもできる。

【００３９】さらに、ポリウレタン樹脂組成物として、
例えば、水系ポリウレタン（ｄ１）と酢酸ビニル系共重
合体ケン化物（ｄ２）とを混合した水溶液または水分散
液中で親水性ビニル単量体（ｄ３）と共重合可能なビニ
ル単量体（ｄ４）を重合した組成物が挙げられる。ポリ
ウレタン樹脂組成物に使用する水系ポリウレタン（ｄ
１）として使用できるものとしては、水系ポリウレタン
樹脂として例示したものが好ましく使用できる。ポリウ
レタン樹脂組成物に使用する酢酸ビニル系共重合体ケン
化物（ｄ２）としては、酢酸ビニル系共重合体ケン化物
（Ｂ）として例示したものが好ましく使用できる。ポリ
ウレタン樹脂組成物に使用する親水性ビニル単量体（ｄ
３）としては、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体（Ａ）に使用する親水性単量体として例示したものが
好ましく使用できる。ポリウレタン樹脂組成物に使用す
る共重合可能なビニル単量体（ｄ４）としては、架橋性
基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）に使用する非
イオン性単量体として例示したものが好ましく使用でき
る。

【００４０】本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物
は上記水系ポリウレタンと酢酸ビニル系共重合体ケン化
物との混合水溶液又は水分散液に、親水性のラジカル重
合性ビニルモノマー（ｄ３）１００〜６０重量％と他の
共重合可能なビニルモノマー（ｄ４）０〜４０重量％、
より好ましくは前者９５〜６０重量％と後者５〜５０重
量％をグラフト重合して得られる。親水性ビニルモノマ
ーが６０重量％以下になると水性インキの吸収性が悪く
なる。

【００４１】本発明に係るポリウレタン樹脂組成物を得
るための重合方法としては、従来公知の方法を用いるこ
とができる。例えば上記水系ポリウレタン（ｄ１）と酢
酸ビニル系共重合体ケン化物（ｄ２）の水分散液中に、
重合開始剤と必要に応じて少量の乳化分散剤を添加し、
７０〜８０℃に保ちながらラジカル重合性ビニルモノマ
ー（ｄ３）及び（ｄ４）を攪拌しながら徐々に添加し、
その後２〜５時間熟成して重合を完結し、本発明に係る
ウレタン樹脂組成物（Ｄ）を得る方法が挙げられる。

【００４２】ラジカル重合性ビニルモノマー（ｄ３）は
水系ポリウレタン（ｄ１）及び酢酸ビニル系共重合体ケ
ン化物（ｄ２）にグラフト重合しているため、本発明に
係るウレタン系グラフト重合体組成物（Ｄ）は水性イン
キの吸収性に優れるとともに、ポリウレタン樹脂の特徴
である密着性、耐水性、透明性、強靱性等の性質を合わ
せ持っている。

【００４３】上記重合開始剤としては、一般的なラジカ
ル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベン
ゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性
過酸化物、あるいはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が使用できる。

【００４４】水系ポリウレタン（ｄ１）と酢酸ビニル系
共重合体ケン化物（ｄ２）とラジカル重合性ビニルモノ
マー（ｄ３）及び（ｄ４）の使用割合は、固形分比にし
て水系ポリウレタン（ｄ１）１００重量部に対して、酢
酸ビニル系共重合体ケン化物（ｄ２）が好ましくは１０
〜５００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部で
あり、ラジカル重合性ビニルモノマーが２種の合計が好
ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜３
００重量部である。酢酸ビニル系共重合体ケン化物（ｄ
２）が１０重量部未満では画像の鮮明性、インキ吸収性
が不十分になるし、５００重量部を越えるとポリエステ
ルフィルム等プラスチックフィルム・合成紙への密着性
及び耐水性、耐ブロッキング性が不良となる。またラジ
カル重合性ビニルモノマーが１０重量部未満ではインキ
吸収性が不良となるし、５００重量部を越えると耐水性
が不良となるばかりかプラスチックフィルム・合成紙等
の基材への密着性も不良となる。

【００４５】以上のようにして得られる本発明に係る水
系ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じてエ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、デンプン、ポリアミン系樹脂等の樹脂成分、
イソシアネート系化合物、シランカップリング剤等の架
橋剤、シリカ、タルク、カオリンクレー等の無機顔料や
有機顔料、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキ
ング防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従
来公知の添加剤を添加することができる。

【００４６】［ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）］
本発明においてブロックイソシアネート化合物として使
用されるものは、イソシアネート化合物とブロック剤と
を常法により、フリーのイソシアネート基がなくなるま
で反応させて得られるものである。

【００４７】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）
などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート
類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香
族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイ
マー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤ
Ｉ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ₆ＸＤＩ）、
水素化されたＭＤＩ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）などの水添ジイソシ
アネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、
３量体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリ
メチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、ま
たは低分子量ポリエステル樹脂との付加物などである。

【００４８】ブロック剤としては、公知のものを使用す
ることができ、例えばメチルエチルケトオキシム、アセ
トキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノン
オキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類；
ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メ
タノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタ
ムなどのラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エ
ステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカ
プタン類などが挙げられる。その他、チオ尿素などの尿
素類；イミダゾール類；カルバミン酸類など多数があ
る。

【００４９】ブロックイソシアネート化合物は市販され
ており、例えば、デスモジュールシリーズ（住友バイエ
ルウレタン（株））バーノックＤシリーズ（大日本イン
キ化学工業（株））、タケネートＢシリーズ（武田薬品
工（株））、アクアネート２００シリーズ（日本ポリウ
レタン工業（株））、エラストロンＢＮシリーズ（第一
工業製薬（株））などが入手できる。オキシムまたはラ
クタムでブロックしたイソシアネート化合物が好まし
い。

【００５０】［記録用樹脂組成物の配合］本発明の記録
用樹脂組成物には、硬化反応を促進するために、硬化剤
（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤
としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリ
ブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレー
ト、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物
（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレートなど）、有機チタニウム化合
物（イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトラ
イソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネー
ト、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネートなど）、有機ジルコニウム化合物（テト
ラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニ
ル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたは
アセト酢酸エステルとの反応物など）、酸性化合物（有
機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族有機カ
ルボン酸，オキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族カ
ルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど）、塩基性化合物（塩基、例えば、トリエチルアミン
などの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どの無機塩基）、酸性リン酸エステル（モノブチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチ
ルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェ
ートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン、３−プロパノールアミンなど）の混合物また
は反応物が挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。硬化剤の使用量
は、硬化性を促進できる範囲、例えば、固形分換算で、
記録用樹脂組成物１００重量部に対して０.０１〜１０
重量部、好ましくは０.１〜５重量部程度である。

【００５１】さらに、着色剤（染料）の定着性を向上さ
せるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いる
のが有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、
通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４
級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。
染料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤として
は、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホ
ルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチ
レントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレ
ントリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと（ポリ）Ｃ_2-4アルキレンポリアミンと
の縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示でき
る。

【００５２】ポリカチオン系固着剤としては、例えば、
エピクロルヒドリン−ジＣ_1-4アルキルアミン付加重合
体（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体な
ど）、アリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルア
ミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績
（株），PAA-10C，PAA-HCl-3L，PAA-HCl-10Lなど）、ジ
アリルＣ_1-4アルキルアミン又はその塩の重合体（ジア
リルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日
東紡績（株），PAS-M-1など）、ジアリルジＣ_1-4アルキ
ルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株），PA
S-H-5L，PAS-H-10Lなど）、ジアリルアミン又はその塩
と二酸化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−
二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株），PAS-
92など），ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩−
二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルアンモニウム
クロライド−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績
（株），PAS-A-1，PAS-A-5，PAS-A-120L，PAS-A-120Aな
ど），ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩とジア
リルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体（ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミ
ン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株），
PAS-880など）、ジアリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム
塩重合体，ジＣ_1-4アルキルアミノエチル（メタ）アク
リレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ_1-4アルキルア
ンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合
体、例えば、日東紡績（株），PAS-J-81など）、アミン
−カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株），PAS-
410など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単
独で又は二種以上混合して使用できる。

【００５３】染料固着剤の使用量は、インク定着性を向
上できる範囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カ
チオン性アクリル共重合体（Ａ）、酢酸ビニル系共重合
体ケン化物（Ｂ）、水系ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ）
およびブロックイソシアネート化合物（Ｄ）で構成され
た樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜
２０重量部程度の範囲から選択できる。

【００５４】受像層には、必要に応じて、他の成分、例
えば、架橋性基を有していない重合体や重合体粒子を含
む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸
ビニル系エマルジョンなど）を含有させてもよい。

【００５５】また該受像層には、粉粒体（顔料など）を
含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒
体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオ
ライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子
状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タル
ク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱
物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、ア
クリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子
などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒
体は１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。な
お、粉粒体を用いる場合、バインダー樹脂としては前記
各種親水性高分子が使用できる。

【００５６】粉粒体とバインダー樹脂との割合は、例え
ば、バインダー樹脂１００重量部に対して粉粒体０．１
〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度であ
る。受像層は、さらに特性を損なわない範囲で慣用の添
加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、
安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤など）、
帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加してもよ
い。

【００５７】［記録シート製造方法］本発明の記録シー
トは、前記基材の少なくとも一方の面に、記録用樹脂組
成物からなる受像層を形成することにより製造できる。
該受像層は、適当な溶媒（水，水溶性であってもよい親
水性溶媒、疎水性溶媒又はこれらの混合溶媒）を用いて
調製した塗布液を支持体である基体に塗布することによ
り形成できる。特にカチオン性重合体が水性エマルジョ
ンの形態である場合、水性塗布液が使用される。塗布液
は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコータ
ー、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコ
ーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコー
ター、シルクスクリーンコータ法などにより、基材の少
なくとも一方の面に流延または塗布される。受像層は、
前記成分を含む塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗
布し、乾燥することにより形成できる。また、必要に応
じて、塗布液を塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲
から選択された適当な温度で加熱して架橋したインク吸
収層を形成してもよい。なお、前記受像層の上には、必
要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯
電防止層などを形成してもよい。

【００５８】記録用樹脂組成物により形成する受像層の
厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、３〜５０μ
ｍ、好ましくは６〜３０μｍ程度であり、通常、５〜３
０μｍ程度である。

【００５９】本発明のインクジェット記録シートは、前
記受像層を備えているので、インク吸収性およびインク
定着性が高く、耐水性、印刷画質が格段に改善されてい
る。すなわち、インクジェット記録方式により水系イン
クで印字部又は画像部をビーディング等の画質不良の発
生なく形成し、乾燥した印字部又は画像部を温度３０℃
の水に１分間浸漬したとき、色濃度保持率は、８０％以
上（例えば、８５〜１００％程度）、好ましくは８５％
以上（例えば、９０〜９９％程度）である。

【００６０】本発明の記録シートは、インクの小滴を飛
翔させて記録するインクジェット方式による記録シート
として有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷な
どの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとし
ても利用できる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は重量部を示す。ま
た、実施例及び比較例で得られた記録シートの各種特性
の評価法は次の通りである。

【００６２】インクジェットプリンター（ヒューレッド
パッカード（株）製、Deskjet895Cxi）を使用し、実施
例及び比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロ
ー、マゼンタ、ブラックの各々の色を用いたカラーパタ
ーンをＨＱモードで印刷し、記録画像を形成した。

【００６３】（鮮明性）記録画像を目視で観察し、下記
の基準で鮮明性を判定した。 ○：各々の色が混じり合わずに鮮明に印刷されている。 △：部分的に、異なる色同士が混ざり合って鮮明性が損
なわれているところがある。 ×：広い範囲で、異なる色同士が混ざり合って鮮明性が
損なわれている。

【００６４】（画像均一性）記録画像を目視で観察し、
下記の基準で鮮明性を判定した。 ○：同一の色濃度の部分が均一でムラやビーディング等
画質不良がない。 △：部分的にインクが不均一になり、ムラやビーディン
グ等画質不良が発生している。 ×：広い範囲でインクが不均一になり、ムラやビーディ
ング等画質不良が発生している。

【００６５】（耐水性：Ａ）印刷部分を、３０℃の水に
１時間浸漬した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥
した。乾燥後下記の基準で耐水性を目視で評価した。 ○：印刷画像が完全に残っている。 △：印刷画像が一部にじんだり、色が薄くなっている。 ×：印刷画像の大半が残っていない。

【００６６】（耐水性：Ｂ）印刷部分を、３０℃の水に
１時間浸漬した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥
した。乾燥後下記の基準で耐水性を目視で評価した。 ○：受像層の艶引けが目立たない。 ×：受像層の艶引けが激しい、目立っている。

【００６７】架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
（Ａ）の製造 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度
計を備えた２０００ｍｌの反応容器に、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）２１９部と、アゾイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れ、撹拌して溶解し、８
０℃に加温した。共重合成分として、メチルメタアクリ
レート（ＭＭＡ）９３．７部、ｎ−ブチルアクリレート
（ＢＡ）９８．７部、ジエチルアミノエチルメタアクリ
レート（ＤＥＡＥＭＡ）４９．３部及びトリメトキシシ
ランプロピルメタアクリレート（日本ユニカー（株）
製，Ａ−１７４）４．９３部を混合し、フラスコ中へ約
４時間かけて滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡ
ＩＢＮの０．２５部とＩＰＡ２５部とからなる溶液を滴
下し、さらに２時間反応を継続して重合を完結させた。
重合終了後、撹拌を続けながら、酢酸１６部をフラスコ
内に加え、引き続き水７０５部を約２時間かけて滴下し
てエマルション化した。エマルション化した後、ロータ
リーエバポレータでＩＰＡを蒸発させ、架橋性基含有カ
チオン性アクリル系共重合体のエマルションを得た（固
形分濃度３４．７％）。

【００６８】酢酸ビニル系共重合体のケン化物（Ｂ） 酢酸ビニル系共重合体のケン化物として、日本合成化学
（株）製のＰＶＡ：ＯＫＳ−７１５８Ｇを用いた。

【００６９】水系ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ） 高松油脂工業（株）製ＮＳ−１２０Ｘを用いた。

【００７０】ブロックイソシアネート化合物（Ｄ） 日本ポリウレタン（株）製アクアネート２０１を用い
た。

【００７１】（実施例１）前記の工程で得られた（Ａ）
架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体を３５部（固
形分換算）と、（Ｂ）酢酸ビニル系共重合体のケン化
物：ＯＫＳ−７１５８Ｇを２０部（固形分換算）と、
（Ｃ）水系ポリウレタン樹脂組成物：ＮＳ−１２０Ｘを
４５部（固形分換算）、（Ｄ）ブロックイソシアネート
化合物：アクアネート２０１を０．３部混合して、固形
分１７wt％の水性塗工液を得た。次いで、厚さ１００μ
mの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィル
ム（デュポン（株）製、メリネックス７０５、以下単に
ＰＥＴフィルムという場合がある）に、前記水性塗工液
を塗布し、１２０℃で３分間乾燥することにより、厚さ
１５μmのインク吸収層を形成し、記録シート１を得
た。

【００７２】（実施例２）架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）を３０部と、酢酸ビニル系共重合体
ケン化物（Ｂ）を４０部（固形分換算）と、水系ポリウ
レタン樹脂組成物（Ｃ）：ＮＳ−１２０Ｘを３０部（固
形分換算）にした以外は、実施例１と同様にして、記録
シート２を得た。

【００７３】（比較例１）ブロックイソシアネート化合
物（Ｄ）を０部にした以外は、実施例１と同様にして、
記録シート３を得た。

【００７４】（比較例２）ブロックイソシアネート化合
物（Ｄ）を５部にした以外は、実施例１と同様にして、
記録シート４を得た。

【００７５】（比較例３）架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）を０部、酢酸ビニル系共重合体ケン
化物（Ｂ）：ＯＫＳ−７１５８Ｇを１００部、水系ポリ
ウレタン樹脂組成物（Ｃ）：ＮＳ−１２０Ｘを０部、ブ
ロックイソシアネート化合物（Ｄ）を０部にした以外
は、実施例１と同様にして、記録シート５を得た。

【００７６】（比較例４）ブロックイソシアネート化合
物（Ｄ）を同量のイソホロンジイソシアネートに置き換
えた以外は、実施例１と同様にして、記録シート６を得
た。

【００７７】実施例及び比較例で得られた記録シートの
評価結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表から明らかなように、比較例に比べて実
施例で得られた記録シートはいずれも画像均一性及び鮮
明性など印刷画質が良好で、艶引け等の問題も発生せず
耐水性にも優れている。

【００８０】

【発明の効果】本発明の記録用樹脂組成物およびそれか
ら形成される受像層を少なくとも一方の面に有する記録
シートは、インク吸収性および印刷画質を維持したまま
耐水性高度に改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 131/04 Ｃ０９Ｄ 131/04 Ｚ 133/00 133/00 175/04 175/04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクジェット記録シート用基材の少な
   くとも一面に形成される受像層を構成するインクジェッ
   ト記録シート用樹脂組成物であって、 ［１］架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）
   が２〜８０重量％、 ［２］酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）が５〜６０
   重量％、 ［３］水系ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ）が０〜８０重
   量％（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量
   ％）、及び ［４］ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）が該酢酸ビ
   ニル系共重合体ケン化物（Ｂ）１００重量部に対して
   ０．０５〜１０重量部、により構成されたインクジェッ
   ト記録シート用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）のケン
   化度が７０〜９５％である請求項１記載のインクジェッ
   ト記録シート用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
   体（Ａ）が、下記(1)又は(2)の成分を含む単量体の共重
   合体である請求項１記載のインクジェット記録シート用
   樹脂組成物。 (1)カチオン性単量体及び架橋性単量体 (2)カチオン性単量体、架橋性単量体及び親水性単量体
4. 【請求項４】 架橋性単量体が加水分解縮合性基を有す
   る単量体である請求項３記載のインクジェット記録シー
   ト用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 架橋性単量体がアルコキシシリル基を有
   する単量体である請求項３記載のインクジェット記録シ
   ート用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 親水性単量体がポリオキシアルキレン単
   位を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項３
   記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
   体（Ａ）が、第３級アミノ基または第４級アンモニウム
   塩基を含む単量体０．１〜５０モル％および架橋性単量
   体０．１〜２５モル％を含む単量体の共重合体である請
   求項１記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 インクジェット記録シート用基材の少な
   くとも一面に請求項１〜７のいずれかに記載のインクジ
   ェット記録シート用樹脂組成物からなる受像層が形成さ
   れてなることを特徴とするインクジェット記録シート。