JP5622067B1 - 受容層形成用組成物、それを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路 - Google Patents

受容層形成用組成物、それを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路 Download PDF

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Abstract

本発明は、ブロックイソシアネート(A)を、受容層形成用組成物の固形分に対して50質量%〜100質量%含有することを特徴とする受容層形成用組成物、それを用いて得られる受容基材、印刷物及び導電性パターンを提供する。本発明の受容層形成用組成物は、インク等の流動体を担持することが可能で、各種支持体と導電層との優れた密着性を付与することのできる受容層が形成可能である。特に、前記ブロックイソシアネート(A)の数平均分子量が1,000〜5,000のものを用いると各種支持体と導電層との間の密着性がより優れたものとなる。

Description

本発明は、インク等の流動体を受容しうる受容層形成用組成物、それを用いて形成された受容層を備えた受容基材、及び、導電性パターン等の印刷物に関する。
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインキの改良が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高精細で鮮明な印刷性に優れた画像を得ることが可能となりつつある。このため、インクジェットプリンターは、家庭内での使用にとどまらず、大型広告看板の製造をはじめとする様々な分野で使用されはじめている。
一方、インクジェット印刷物の高画質化は、前記プリンターの高性能化とともに、印刷インクの改良によるところも大きい。印刷インクの改良としては、具体的にはインク中の溶媒の選択や、染料または顔料の選択等の検討が挙げられ、近年は、染料インクに匹敵する高発色性を有するものとして知られる顔料インクが注目されている、
しかし、前記高発色性を備えた顔料インクを用いた場合であっても、顔料が支持体から経時的に剥離する等の問題を引き起こす場合があった。また、インクジェット印刷物の多様化に伴って、前記インク受容層が設けられる支持体として様々な材質が使用されるなかで、従来のインク受容層では、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに対して密着性の点で十分でないために、前記受容層の経時的な剥離を引き起こす場合があった。
また、前記インクジェット印刷法やスクリーン印刷法等の従来知られた印刷法は、電子回路等の導電性パターンを作成する場面で使用することが検討されつつある。これは、近年の電子機器の高性能化や小型化、薄型化の要求に伴って、それに使用される電子回路や集積回路にも高密度化や薄型化が強く求められるためである。
前記電子回路等の導電性パターンを製造する方法としては、具体的には銀等の導電性物質を含む導電性インクを、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等によって支持体表面に印刷した後、乾燥し、必要に応じて加熱や光照射する方法が挙げられる。
しかし、前記導電性インクを、各種支持体の表面に、直接、印刷しても、前記導電性インクが前記支持体表面に密着しにくいため容易に剥離し、最終的に得られる電子回路等の断線等を引き起こす場合があった。とりわけ、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる支持体は柔軟性があるため、折り曲げ可能なフレキシブルデバイスの生産が可能になるものの、前記ポリイミド樹脂等からなる支持体は、特にインクや樹脂等が密着しにくいため剥離しやすく、最終的に得られる電子回路等の断線を引き起こし、通電を妨げる場合があった。
前記問題を解決する方法としては、例えばラテックス層を設けたインク受容基材に、導電性インクを用いて、所定の方法によりパターンを描画することによって導電性パターンを作製する方法が知られ、前記ラテックス層としてウレタン樹脂を使用できることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、前記導電性パターンを構成する前記ラテックス層からなるインク受容層の密着性は、電気回路等の用途に使用可能なレベルにあと一歩及ぶものではなかった
また、前記導電性パターンを形成する際には、通常、導電性インク中に含まれる導電性物質同士を接触させ導電性を付与するために、導電性インクを用いて印刷した印刷物を、概ね80℃以上の温度で加熱し焼成する場合が多い。
しかし、前記文献1に記載されたラテックス層のようなインク受容層は、前記焼成工程で受けた熱の影響によって劣化等しやすいため、特にインク受容層と前記支持体との界面の密着性の低下を引き起こしやすく、ごく僅かな力が加わった場合であっても容易に剥離する場合があった。
また、前記焼成工程を経る際に、インク受容層である前記ラテックス層の過剰な膨潤及び変形等を引き起こしやすいため、電気回路等の断線や通電不良を引き起こす場合があった。また、前記ラテックス層は、前記焼成工程による加熱を行う前に、前記支持体に対して十分な密着性を有さない場合が多いため、前記焼成工程を経る前に、支持体とインク受容層との部分的な剥離を引き起こす場合があった。
ところで、前記導電性パターンを形成する際には、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成する観点から、導電性パターン表面に、銅等を用いてめっき処理を行う場合が多い。
しかし、前記めっき処理に使用するめっき薬剤や、その洗浄工程で使用する薬剤は、通常、強アルカリ性や強酸性であるため、前記受容層等の支持体からの剥離等を引き起こしやすく、その結果、導電性パターンの断線等を引き起こす場合があった。
したがって、前記導電性パターンには、前記薬剤等に繰り返し、長時間にわたって浸漬等した場合であっても、導電性インク受容層の支持体からの剥離等を引きこさないレベルの耐久性が求められている。
特開2009−49124号公報
本発明が解決しようとする課題は、インク等の流動体を担持することが可能で、各種支持体と導電層との優れた密着性を付与できる受容層を形成可能な受容層形成用組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする第二の課題は、導電性インク等の流動体を担持可能で、めっき薬剤や各種有機溶剤等の薬剤が付着した場合であっても、受容層の支持体からの剥離等を引き起こすことがないレベルの耐久性を備えた導電性パターン等の印刷物を形成可能な受容層形成用組成物を提供することである。
本発明者等は、前記課題を検討すべく検討を進めた結果、ブロックイソシアネート(A)を特定量含有する受容層形成用組成物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ブロックイソシアネート(A)を、受容層形成用組成物の固形分に対して50質量%〜100質量%含有することを特徴とする受容層形成用組成物に関するものである。
本発明の受容層形成用組成物によれば、各種支持体に対して優れた密着性を有することから、例えば屋内外に設置可能な広告や看板、標識等の製造に使用する記録媒体に使用することができる。
また、本発明の受容層形成用組成物によれば、受容層と支持体との密着性に優れた受容層を形成でき、めっき工程等で前記受容層の剥離等を引き起こさないレベルの耐久性に優れた受容層を形成できることから、例えば銀等の導電性物質を含む導電性インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ICカード等のRFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線、集積回路、有機トランジスタの製造等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野等の新規分野で使用することができる。
本発明の受容層形成用組成物は、ブロックイソシアネート(A)を、受容層形成用組成物の固形分に対して50質量%〜100質量%含有することを特徴とする。前記受容層形成用組成物は、もっぱら、導電性物質や顔料等を含む流動体が接触した場合に、前記流動体中の溶媒を吸収し、前記導電性物質や顔料を担持する受容層の形成に使用できるものである。前記ブロックイソシアネート(A)は、イソシアネート基間で自己反応することでウレトジオン結合を形成、または、イソシアネート基と、他の成分が有する官能基とが結合を形成することによって、受容層を形成する。前記結合は、前記流動体を塗布する前に形成されていてもよく、また、流動体を塗布する前は前記結合を形成しておらず、前記流動体を塗布した後に、加熱等することによって前記結合を形成してもよい。
前記受容層形成用組成物に含まれるブロックイソシアネート(A)としては、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖され形成した官能基[a]を有するものを使用することができる。
前記ブロックイソシアネート(A)は、前記ブロックイソシアネート(A)1モルあたり、前記官能基[a]を350g/mol〜600g/molの範囲で有するものを使用することが、支持体や導電層に対してより一層優れた密着性を付与するうえで好ましい。
前記官能基[a]は、前記ブロックイソシアネート(A)の一分子中に1個〜10個有することが好ましく、2個〜5個有するものを使用することが、前記密着性をより一層向上するうえでより好ましい。
また、前記ブロックイソシアネート(A)としては、前記密着性をより一層向上するうえで、1,000〜5,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、1,500〜3,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
また、前記ブロックイソシアネート(A)としては、より一層優れた密着性を付与する観点から、芳香族構造を有するものを使用することが好ましい。前記芳香族構造としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、前記ブロックイソシアネート(A)は、ウレタン結合やウレア結合を有していてもよいが、前記ウレタン結合及びウレア結合の存在割合が、前記ブロックイソシアネート(A)の1モルあたり500g/mol〜1,500g/molであることが、密着性をより一層向上できるため好ましい。
また、前記ブロックイソシアネート(A)は、イソシアネート化合物(a−1)が有するイソシアネート基の一部または全部と、ブロック剤とを反応させることによって製造することができる。
前記ブロックイソシアネート(A)の製造に使用可能なイソシアネート化合物(a−1)としては、イソシアネート基を有するものを使用することができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート化合物(a−1−1)、それらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を使用することができる。
また、前記イソシアネート化合物(a−1)としては、前記ポリイソシアネート化合物(a−1−1)と、水酸基またはアミノ基を有する化合物等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記水酸基を有する化合物としては、親水性基と水酸基とを有する化合物を使用することが、前記ブロックイソシアネート(A)により一層優れた密着性を付与するうえで好ましい。また、前記ブロックイソシアネート(A)を水性媒体(B)と組み合わせ使用する場合には、親水性基と水酸基とを有する化合物を使用することで前記ブロックイソシアネート(A)に良好な水分散安定性を付与できるため好ましい。
前記親水性基と水酸基を有する化合物としては、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール;5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル酸、5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオール等を使用することができる。
親水性基と水酸基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のノニオン性基を有する化合物等を使用することができる。
また、前記アミノ基を有する化合物としては、親水性基とアミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば2−アミノプロピオン酸、2−アミノエチルスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、2,6−ジアミノヘキサン酸、2,5−ジアミノ吉草酸等を使用することができる。
前記イソシアネート化合物(a−1)としては、ブロックポリイソシアネート(A)に前記芳香族構造を導入し前記密着性をより一層向上するうえで、芳香族構造を有するポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。なかでも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。
前記ブロックイソシアネート(A)の製造に使用可能なブロック剤としては、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール化合物;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム;ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシムをはじめ、2−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、n−ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、1H−ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等を使用することができる。なかでも、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは110℃〜180℃に加熱することによって解離し、イソシアネート基を生成可能なブロック剤を使用することが好ましく、前記フェノール化合物、ラクタム、オキシムを使用することがより好ましい。
前記ブロックイソシアネート(A)は、予め製造した前記イソシアネート化合物(a−1)と前記ブロック剤とを混合し反応させることによって製造してもよく、また、前記イソシアネート化合物(a−1)の製造に使用する原料とともに前記ブロック剤を混合し反応させることによって製造してもよい。
より具体的には、本発明で使用するブロックイソシアネート(A)は、前記ポリイソシアネート化合物(a−1−1)と、水酸基またはアミノ基を有する化合物とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(a−1)を製造し、次いで、前記イソシアネート化合物(a−1)と前記ブロック剤とを混合し反応させることによって製造することができる。
前記方法で得られたブロックイソシアネート(A)は、本発明の受容層形成用組成物の固形分の全量に対して、50質量%〜100質量%の範囲で含まれることが好ましく、さらに70質量%〜100質量%がより好ましい
本発明の受容層形成用組成物は、前記ブロックイソシアネート(A)等の固形分を溶解または分散しうる溶媒を含有するものであってもよい。
前記溶媒としては、例えば水性媒体(B)、有機溶剤等を使用することができる。
前記水性媒体(B)としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、n−及びイソプロパノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル;N−メチル-2-ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
また、前記溶媒に使用可能な有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を使用することができる。
本発明では、前記ブロックイソシアネート(A)の溶媒として水性媒体(B)を含有するものを使用することが好ましく、前記水性媒体(B)として水のみを用いてもよく、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いてもよい。
前記水性媒体(B)は、本発明の受容層形成用組成物の全量に対して、60質量%〜99質量%含まれることが好ましく、70質量%〜99質量%使用することが好ましい。よって、本発明の受容層形成用組成物の固形分は、前記受容層形成用組成物の全量に対して、1質量%〜40質量%の範囲であることが好ましく、1質量%〜30質量%の範囲であることがより好ましい。
前記溶媒として水性媒体(B)を使用する場合には、特に、前記ブロックイソシアネート(A)に水分散安定性や保存安定性を付与することを目的として、前記ブロックイソシアネート(A)として親水性基を有するブロックイソシアネートを使用する方法、界面活性剤を併用する方法等が挙げられる。
前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基を使用することができ、アニオン性基を使用することがより好ましい。
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、カルボキシル基またはスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物によって中和され形成したカルボキシレート基またはスルホネート基を使用することが、優れた水分散安定性を付与するうえで好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等を含む金属塩基化合物が挙げられる。導電性パターン等を形成する場合には、前記金属塩化合物が通電性等を阻害しうる場合があるため、前記有機アミンやアルカノールアミンを使用することが好ましい。
前記アニオン性基として前記カルボキシレート基、スルホネート基を使用する場合、それらは前記ブロックイソシアネート(A)全体に対して5mmol/kg〜4,000mmol/kgの範囲で存在することが好ましく、50mmol/kg〜2,000mmol/kgの範囲で存在することが、ブロックイソシアネート(A)の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
また、前記カチオン性基としては、例えば3級アミノ基を使用することができる。
前記3級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸を単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。導電性パターン等を形成する場合には、塩素や硫黄が通電性等を阻害しうる場合があるため、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等を使用することが好ましい。
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
前記親水性基は、前記ブロックイソシアネート(A)を製造する際に、前記した2,2−ジメチロールプロピオン酸等の親水性基と水酸基とを有する化合物を、前記イソシアネート化合物(a1−1)と反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A)に導入することができる。
また、前記ブロックイソシアネート(A)に水分散安定性等を付与すること目的として使用可能な界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。
また、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル(アミド)ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。
前記界面活性剤としては、前記したものの他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を使用することができる。
本発明の受容層形成用組成物は、その固形分を構成するものとして、前記ブロックイソシアネート(A)の他に、必要に応じて、樹脂、硬化剤、充填剤、pH調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等のその他の化合物を含有するものであってもよい。
前記樹脂は、特に水性の顔料インクや導電性インク、めっき核剤等の流動体を用いた場合の印刷性や細線性をより一層向上するうえで使用することが好ましい。
前記樹脂としては、例えばアクリル樹脂等のビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン−ビニル複合樹脂、ポリエステル樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第4級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物等を使用することができる。
前記硬化剤としては、加熱等によってブロック剤が解離し生成したイソシアネート基と反応しうる官能基を有する化合物を使用することができる。例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールをはじめ、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の比較的低分子量のポリオールをはじめ、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物等の、概ね25℃〜100℃未満の比較的低温で反応し架橋構造を形成しうる化合物や、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等の概ね100℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成しうる化合物を使用することができる。
また、前記その他の化合物としては、無機粒子等の各種充填材を使用することもできる。しかし、本発明の受容層形成用組成物としては、前記充填材等の使用量はできるだけ少ないことが好ましく、本発明の受容層形成用組成物の全量に対して5質量%以下であることがより好ましい。
前記その他の化合物の使用量は、前記受容層形成用組成物に含まれる固形分に対して0質量%〜50質量%の範囲であることが好ましく、0質量%〜30質量%の範囲であることがより好ましい。
前記受容層形成用組成物を用いて形成可能な受容層は、それを構成するブロックポリイソシアネート(A)またはその硬化物が、インク等の流動体中に含まれる溶媒によって適度に溶解され、前記溶媒を吸収することで、前記流動体中に含まれる金属等の導電性物質や顔料をその受容層表面に精度よく定着することが可能な膨潤タイプであるため、にじみのない導電性パターン等の印刷物を得ることが可能なものである。また、本発明の受容層形成用組成物は、従来知られる多孔質タイプの受容層と比較して透明な受容層を形成することが可能である。
次に、本発明の、前記流動体の受容基材について説明する。
本発明の受容基材は、各種支持体表面の一部または全部、ならびに、支持体の片面または両面に、前記受容層形成用組成物を用いて形成される受容層を有するものである。
前記受容層は、前記受容層の表面に前記流動体が接触した場合に、前記流動体中の溶媒を吸収等し、前記受容層表面に導電性物質や顔料を担持する層である。例えば前記流動体として顔料インクを用いた場合であれば、にじみ等のない高鮮明な印刷物を形成できるし、前記流動体として導電性インクを用いた場合であれば、にじみ等のない導電性パターンを形成できるし、前記流動体としてめっき核剤を用いた場合であれば、めっき核が受容層表面にムラなく、均一に担持された積層体を形成することができる。
前記受容層は、支持体上に積層されていてもよいが、受容層の一部が支持体に含浸していてもよい。
本発明の受容基材は、前記受容層形成用組成物を支持体の片面または両面の一部または全部に塗布し、その塗布面に含まれる水性媒体(B)を揮発させる方法、または、支持体が繊維基材である場合には、受容層形成用組成物を前記支持体中に含浸させ、前記水性媒体(B)を揮発させる方法によって製造することができる。
前記支持体としては、例えば、上質紙、コート紙、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体や、それらからなる多孔質の支持体、鋼板や銅等の金属からなる支持体等を使用することができる。
また、前記支持体としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維や、綿、麻等の天然繊維等からなる基材を使用することもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。
前記支持体上に前記受容層形成用組成物を塗布または含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等を適用することができる。
また、本発明の受容層形成用組成物を支持体表面の一部または全部に塗布または含浸した後、該組成物中に含まれうる溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。また、流動体を塗布した後に、前記受容層中に結合を形成する場合には、前記ブロック剤が解離しイソシアネート基が生成されない程度の温度で乾燥することが好ましい。
支持体上への前記受容層形成用組成物の付着量は、非常に高いレベルの発色性を維持し、かつ良好な生産効率を維持する観点から、支持体の面積に対して3g/m〜60g/mの範囲であることが好ましく、流動体中に含まれる溶媒の吸収性と製造コストを勘案すると20g/m〜40g/mが特に好ましい。
また、前記支持体への前記受容層形成用組成物の付着量を増加させることで、得られる印刷物の発色性をより一層向上させることができる。ただし、付着量が増加すると、印刷物の風合いが若干硬くなる傾向があるため、印刷物の使用用途等に応じて、適宜調整することが好ましい。
したがって、本発明の受容基材は、にじみやクラックを引き起こすことなく優れた印刷性と耐水性とを備えた印刷画像を形成できることから、例えば看板、車体広告、のぼり旗等の屋内外広告等に使用可能である。
前記受容基材への印刷に使用可能な流動体は、概ね25℃におけるB型粘度計で測定した粘度が0.1mPa・s〜500,000mPa・s、好ましくは0.5mPa・s〜10,000mPa・sである液状または粘稠液状のものを指し、導電性物質や顔料等が溶媒中に分散等したものである。前記流動体をインクジェット印刷法によって印刷等する場合には、前記0.5mPa・s〜10000mPa・sの粘度範囲の流動体を使用することが好ましい。
前記流動体としては、具体的には導電性インクや顔料インク等の印刷インク、めっき処理を施す際に使用することのあるめっき核剤等が挙げられる。
前記流動体としては、例えば顔料が水性媒体中に分散等した水性顔料インクが挙げられる。
前記水性媒体としては、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。前記水溶性溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール、N−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することができる。
前記水性媒体に分散または溶解しうる顔料としては、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等を使用することができる。顔料は、水性顔料インクの全量に対して好ましくは0.5質量%〜15質量%、より好ましくは1質量%〜10質量%の範囲で使用することが好ましい。
また、前記流動体としては、顔料等が有機溶剤からなる溶媒中に溶解又は分散した溶剤系顔料インクを使用することもできる。
前記有機溶剤としては、例えばインクジェットヘッドの乾燥や目詰まりを防止する観点から、アルコール、エーテル、エステル及びケトン等であって、沸点100〜250℃のものを使用することが好ましく、沸点120〜220℃のものがより好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を使用することができる。
エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル、フェニル、ベンジル、エチルヘキシル)エーテル、エチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、テトラエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、テトラエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、プロピレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテル、ジプロピレングリコールモノ(メチル、エチル)エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用することができる。
エステルとしては、例えば、エチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、エチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジエチレングリコールジ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ(メチル、エチル、ブチル)エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ(メチル、エチル)エーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−(メトキシ、エトキシ、ブトキシ)エチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、乳酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、シクロヘキサノン等が挙げられる。
なかでも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用することが好ましい。
前記溶剤系顔料インクに使用する顔料としては、前記水性顔料インクに使用可能なものとして例示した顔料と同様のものを使用することができる。
本発明の受容基材は、前記水性顔料インクや溶剤系顔料インクからなる顔料インクのうち、特に溶剤系の顔料インクを用いて印刷する場合に好適に使用することができる。
前記顔料インクを用いて本発明の受容基材に印刷する方法としては、各種印刷法を適用できるが、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法またはグラビアオフセット印刷法を採用することが好ましい。
また、本発明の受容基材は、前記流動体として導電性物質を含む導電性インクに対しても優れた印刷性を有し、例えば電子回路等の導電性パターンを形成する際に求められる、概ね0.01μm〜200μm程度、好ましくは0.01μm〜150μm程度の幅からなる細線を、にじみを引き起こすことなく印刷することが可能である(細線性)。そのため、本発明の受容基材は、銀インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のプリンテッド・エレクトロニクス分野等でも好適にすることができる。
前記導電性パターンの形成に使用可能な本発明の受容基材(導電性インク受容基材)は、前記と同様に、各種支持体の表面の一部または全部に、前記受容層形成用組成物を用いて形成された受容層を有するものである。前記受容層は、支持体上に積層されていてもよいが、前記受容層の一部が支持体に含浸していてもよい。また、前記受容層は、支持体の片面または両面のいずれに設けられていてもよく、その表面の一部または全部に塗布されていても良い。
本発明の受容基材は、前記受容層形成用組成物を、支持体の片面または両面の一部または全部に塗布、含浸させた後、前記導電性受容層形成用組成物中に含まれる水性媒体(B)を除去することによって、製造することができる。
前記導電性パターンを製造する際に、前記受容層を積層するのに適した支持体としては、例えば、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス等からなる支持体や、それらからなる多孔質の支持体、鋼板や銅等の金属からなる支持体等を使用することができる。
なかでも、前記支持体としては、一般に、回路基板等の導電性パターンを形成する際の支持体として使用されることの多い、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、セルロースナノファイバーなどからなる支持体を使用することが好ましい。
また、前記支持体のうち、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、アクリル樹脂やガラス等からなる基材は、一般に難付着性であるため、樹脂等が密着しにくい場合が多い。
また、前記支持体としては、柔軟性が必要な用途等に使用される場合は、比較的柔軟で折り曲げ等が可能なものを使用することが、導電性パターンに柔軟性を付与し、折り曲げ可能な最終製品を得るうえで好ましい。具体的には、一軸延伸等することによって形成されたフィルムまたはシート状の支持体を使用することが好ましい。
前記フィルムまたはシート状の支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
前記支持体表面の一部または全部に、前記受容層形成用組成物を塗布又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式、インクジェット方式等を適用することができる。
また、本発明の受容層形成用組成物を支持体表面の一部または全部に塗布または含浸した後、該組成物中に含まれうる水性媒体(B)を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
前記支持体表面への前記受容層形成用組成物の付着量は、導電性インク等の流動体中に含まれる溶媒量や、導電性パターン等の厚さ等を勘案し、支持体の面積に対して樹脂固形分として、0.01g/m〜20g/mの範囲であることが好ましく、流動体中の溶媒の吸収性と製造コストを勘案すると0.01g/m〜10g/mが特に好ましい。
また、支持体表面への前記受容層形成用組成物の付着量を増加させることで、受容基材の細線性をより一層向上させることができる。ただし、付着量が増加すると、受容基材の風合いが若干硬くなる傾向があるため、例えば、折り曲げ可能なフレキシブルプリント基板等の良好な柔軟性の求められる場合には、概ね0.02g/m〜10g/m程度の比較的薄めにすることが好ましい。一方、用途等によっては、概ね10g/m〜100g/m程度の比較的厚膜となる態様で使用してもよい。
→膜厚の下限を変更しました。
前記方法で得られた本発明の受容基材は、前記流動体として導電性インクを用いた場合にも好適に使用でき、例えば前記したプリンテッドエレクトロニクス分野において、もっぱら導電性パターン等の形成に好適に使用できる。より具体的には、電子回路や集積回路等に使用される回路形成用基板に好適に使用することができる。
前記受容基材や回路形成用基板には、前記流動体として導電性インクを用いて印刷を施すことができる。具体的には、前記受容基材を構成する受容層上に、導電性インクを用いて印刷を施し、次いで、焼成工程を経ることによって、前記受容基材上に、例えば導電性インク中に含まれる銀等の金属からなる導電性物質からなる導電性パターンを形成することができる。
前記流動体として使用可能な導電性インクとしては、前記顔料インク等と同様に、概ね25℃におけるB型粘度計で測定した粘度が0.1mPa・s〜500,000mPa・s、好ましくは0.5mPa・s〜10,000mPa・sである液状または粘稠液状のものを指し、導電性物質や顔料等が溶媒中に分散等したものである。前記流動体をインクジェット印刷法によって印刷等する場合には、前記0.5mPa・s〜10000mPa・sの粘度範囲の流動体を使用することが好ましい。
前記導電性インクとしては、例えば導電性物質と溶媒と、必要に応じて分散剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
前記導電性物質としては、遷移金属やその化合物を使用することができる。なかでもイオン性の遷移金属を使用することが好ましく、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等の遷移金属を使用することが好ましく、銀、金、銅等を使用することが、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンを形成できるのでより好ましい。
前記導電性物質としては、概ね1nm〜50nm程度の平均粒径を有する粒子状のものを使用することが好ましい。なお、前記平均粒径は、中心粒径(D50)を意味するものであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合の値を示す。
前記金属等の導電性物質は、前記導電性インクの全量に対して10質量%〜60質量%の範囲で含まれることが好ましい。
前記導電性インクに使用する溶媒は、各種有機溶剤をはじめ、水等の水性媒体を使用することができる。本発明の受容基材は、溶剤系の導電性インクを用いる場合に好適に使用することができる。
本発明では、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクや、前記溶媒として主に水を含む水性導電性インク、更には、前記有機溶剤及び水の両方を含む導電性インクを適宜選択し使用することができる。
なかでも、形成する導電性パターン等の細線性や密着性等を向上する観点から、前記導電性インクの溶媒として前記有機溶剤及び水の両方を含む導電性インクや、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクを使用することが好ましく、前記導電性インクの溶媒として主に有機溶剤を含む溶剤系導電性インクを使用することがより好ましい。
特に、本発明の受容基材の有する受容層は、もっぱら前記有機溶剤として、極性溶剤を含む導電性インクと組み合わせ使用することが、前記極性溶剤によって引き起こされうるにじみや密着性の低下等を十分に防止でき、電子回路等の高密度化等の実現に供しうるレベルの細線性を実現することができるため好ましい。
前記溶剤系の導電性インクに使用する溶媒としては、例えばメタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のアルコール系溶剤、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、グリセリンをはじめとする極性溶剤を使用することができる。
前記極性溶剤のなかでも、水酸基を有する溶剤を使用することが、導電性パターン等のにじみや細線性を防止し、かつ、前記導電性インク中に含まれる導電性物質の受容層表面からの欠落を防止するうえで好ましい。
また、前記溶剤系導電性インクは、物性調整のため、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を組み合わせ使用することができる。その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、3―メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−ブチルアセテート等のエステル系溶剤、トルエン等の炭化水素系溶剤、特に炭素数が8以上の炭化水素系溶剤、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロオクタン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、トリメチルベンゼンシクロヘキサン等の非極性溶剤を、必要に応じて組み合わせ使用することもできる。更に、混合溶剤であるミネラルスピリット及びソルベントナフサ等の溶媒を併用することもできる。
しかし、本発明の受容層形成用組成物を用いて形成される受容層は、特に極性溶剤を含む導電性インクと組み合わせ使用することが好ましいから、前記非極性溶剤は、前記導電性インク中に含まれる溶媒の全量に対して0質量%〜40質量%であることがより好ましい。
また、前記導電性インクの溶媒に使用可能な水性媒体としては、前記水性媒体(B)と同様のものを使用することができ、例えば水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。前記水溶性溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の極性溶剤を使用することが、導電性パターン等のにじみや細線性を防止し、かつ、前記導電性インク中に含まれる導電性物質の受容層表面からの欠落を防止するうえで好ましい。
前記導電性インク中に含まれる溶媒は、導電性インクの全量に対して40質量%〜90質量%の範囲で含まれることが好ましい。また、前記極性溶剤は、前記溶媒の全量に対して40質量%〜100質量%含まれることが好ましい。
また、前記導電性インクには、前記金属及び溶媒の他に、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
前記添加剤としては、例えば前記金属の前記溶媒中における分散性を向上する観点から、分散剤を使用することができる。
前記分散剤としては、例えばポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、或いは1分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を使用することができる。なお、前記ポリビニルアルコールは、溶剤系の導電性インクを使用する場合であっても、分散剤として使用してもよい。
前記受容基材等に、前記導電性インクを用いて印刷する方法としては、例えばインクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法またはグラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。
前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを使用することができる。具体的には、コニカミノルタEB100、XY100(コニカミノルタIJ株式会社製)や、ダイマティックス・マテリアルプリンターDMP−3000、ダイマティックス・マテリアルプリンターDMP-2831(富士フィルム株式会社製)等が挙げられる。
前記スクリーン印刷法は、メッシュ状のスクリーン版を用いることによって、導電性インクを、前記受容層の表面に塗布する方法である。具体的には、一般にメタルメッシュといわれる金属製のスクリーン版を用い、所定のパターン形状に導電性パターンを印刷することによって、所定のパターン形状を備えた導電性パターンを形成することができる。
また、前記凸版反転印刷法は、ブランケット上に導電性インクを塗布して導電性インク塗布面を形成し、それを前記受容層に転写する方法である。
前記ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットを使用することが好ましい。
はじめに、前記ブランケット上に導電性インクを塗布し、導電性インクからなる層を形成する。次いで、前記導電性インクからなる層に、必要に応じて所定のパターン形状に対応した版を備えた凸版を押圧することで、前記凸版に接触した導電性インクがブランケット上から前記凸版表面に転写される。
次いで、前記ブランケットと、前記受容層とを接触することによって、前記ブランケット上に残存した導電性インクが前記受容層表面に転写される。このような方法によって、所定のパターンを備えた導電性パターンを形成することができる。
また、前記グラビアオフセット印刷法としては、例えば所定のパターン形状を備えた凹版印刷版の溝部に導電性インクを供給した後、その表面にブランケットを押圧することによって、前記ブランケット上に前記導電性インクを転写し、次いで、前記ブランケット上の導電性インクを前記受容層に転写する方法が挙げられる。
前記凹版印刷版としては、例えばグラビア版、ガラス板をエッチングすることによって形成されたガラス凹版等を使用することができる。
前記ブランケットとしては、シリコーンゴム層や、ポリエチレンテレフタレート層や、スポンジ状の層等を備えた多層構造を有するものを使用することができ、通常、ブランケット胴といわれる剛性のある円筒に巻きついたものを使用する。
前記受容基材上に前記した方法で印刷の施された印刷物には、前記導電性インク中に含まれる導電性物質間を密着し接合することによって導電性を付与することができる。
前記導電性物質を接合する方法としては、加熱焼成する方法や、光照射する方法が挙げられる。
前記焼成は、概ね80℃〜300℃の範囲で、概ね2分〜200分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、前記金属の酸化を防止する観点から、焼成工程の一部または全部を還元雰囲気下で行っても良い。
また、前記焼成工程は、例えばオーブンや熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェーブ等を用いて行うことができる。
前記焼成温度は、概ね80℃〜300℃の範囲であることが好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、120℃〜300℃が特に好ましい。なお、前記支持体が比較的熱に弱い場合には、温度の上限が好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。
前記焼成工程を経ることによって得られた印刷物の表面には、導電性インク中に含まれる金属によって導電性パターンが形成される。かかる導電性パターンは、各種電気製品等の回路基板や集積回路基板等に使用することができる。
また、前記導電性パターンとしては、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成するうえで、銅等の金属によるめっき処理が施されたものを使用することができる。具体的には、前記導電性パターンとしては、例えば前記支持体の表面の一部または全部に、前記受容層形成用組成物を用いて形成された受容層を有し、その受容層表面の一部または全部に、めっき核剤を塗布等することによってめっき核を担持し、必要に応じて焼成工程等を経た後、電解めっき処理、無電解めっき処理、または、前記無電解めっき処理後に更に電解めっき処理を施すことによって形成されるめっき被膜を有するものが挙げられる。
前記めっき核剤としては、前記流動体として例示した導電性インクに相当するものを使用することができ、例えば溶媒中にめっき核、具体的には導電性物質が分散等したものを使用することができる。
前記めっき核剤に使用する導電性物質としては、前記導電性インクに使用可能な導電性物質として例示したような金属粒子をはじめ、前記金属の酸化物や、有機物によって表面被覆されたもの等を1種類以上使用することができる。
前記金属酸化物は、通常、不活性(絶縁)な状態であるが、例えばジメチルアミノボラン等の還元剤を用いて処理することによって金属を露出させ、活性(導電性)を付与することが可能となる。
また、前記有機物によって表面被覆された金属としては、乳化重合法等によって形成した樹脂粒子(有機物)中に金属を内在させたものが挙げられる。これらは、通常、不活性(絶縁)な状態であるが、例えばレーザー等を用いて前記有機物を除去することによって、金属を露出させ、活性(導電性)を付与することが可能となる。
前記めっき核剤中に含まれる導電性物質は、概ね10nm〜1000nmの範囲の平均粒子径を有するものが好ましい。
また、前記めっき核剤に使用する溶媒としては、前記導電性インクに使用可能な水性媒体や有機溶剤等の溶媒として例示したものと同様のものを使用することができる。
前記無電解めっき処理工程は、例えばパラジウムや銀等のめっき核が担持された受容基材の表面に、無電解めっき液を接触することで、前記無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属被膜からなる無電解めっき被膜を形成する工程である。
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、還元剤と、水性媒体や有機溶剤等の溶媒とを含むものを使用することができる。
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール類等を使用することができる。
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸;リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸;グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸;イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸等の有機酸類、これらの有機酸類の可溶性塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン類等の錯化剤を含むものであってもよい。
前記めっき核剤中のめっき核が担持された受容基材の表面に、前記無電解めっき液を接触する際の前記無電解めっき液の温度は、概ね20℃〜98℃の範囲であることが好ましい。
また、電解めっき処理工程は、例えば前記めっき核が担持された受容基材の表面(x)、または、前記無電解処理によって形成された無電解めっき被膜の表面(y)に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、負極に設置した前記受容基材の表面(x)または前記無電解処理によって形成された無電解めっき被膜の表面(y)に析出させ、電解めっき被膜(金属被膜)を形成する工程である。
前記電解めっき液としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属からなる導電性物質と、硫酸等と、水性媒体とを含むものを使用することができる。
前記めっき核剤中のめっき核が担持された受容基材の表面に、前記電解めっき液を接触する際の前記電解めっき液の温度は、概ね20℃〜98℃の範囲であることが好ましい。
前記したような無電解めっき処理や電解めっき処理の工程では、前記したような強酸または強アルカリ性のめっき液を使用する場合が多いため、通常の受容基材では、その受容層が侵され、前記受容層の支持体からの剥離を引き起こす場合が多い。
一方、本発明の受容基材にめっき核剤等の流動体を用いて印刷した後に、前記受容層中の架橋構造を形成したものについては、前記めっき処理工程において、支持体に対する受容層の剥離を引き起こすことがない。特に、前記支持体がポリイミド樹脂等からなるものであっても、受容層の剥離を引き起こすことがないため、前記導電性パターンの製造に極めて好適に使用することができる。
以上のような導電性パターンは、例えば、銀インク等を用いた電子回路の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等を製造する際の導電性パターン、より具体的には回路基板の形成に好適に使用することが可能である。
また、前記方法で得られた導電性パターンのうち、導電性インクやめっき核剤等の流動体を用いた印刷後に、その受容層中に架橋構造を形成して得られた導電性パターンは、めっき処理工程を経た場合であっても、受容層の支持体からの剥離等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能なレベルの、格段に優れた耐久性を付与できることから、銀インク等を用いた電子回路や集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池や電子書籍端末、有機EL、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、RFID等を構成する各層や周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等のうち、特に耐久性の求められる用途に好適に使用することができる。特に、前記めっき処理の施された導電性パターンは、長期間にわたり断線等を引き起こすことなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成できることから、例えば、一般に銅張積層板(CCL:Copper Clad Laminate)といわれ、フレキシブルプリント基板(FPC)、テープ自動ボンディング(TAB)、チップオンフィルム(COF)、及びプリント配線板(PWB)等の用途に使用することが可能である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
(実施例1)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸6.3質量部と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体71.1質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてフェノール17.8質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−1)の溶剤溶液を調製した。
次に、前記ブロックポリイソシアネート(A−1)の溶剤溶液にトリエチルアミンを4.8質量部加えることで、前記ブロックポリイソシアネート(A−1)が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水400質量部を加え十分に攪拌した後、前記メチルエチルケトンを留去することによって、ブロックポリイソシアネート(A−1)と水とを含有する受容層形成用組成物(固形分20質量%)を得た。
(実施例2)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸6.1質量部と、エチレングリコール2.8質量部と、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体70.8質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてメチルエチルケトンオキシム15.7質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−2)の溶剤溶液を調製した。
次に、前記ブロックポリイソシアネート(A−2)の溶剤溶液にトリエチルアミンを4.6質量部加えることで、前記ブロックポリイソシアネート(A−2)が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水400質量部を加え十分に攪拌した後、前記メチルエチルケトンを留去することによって、ブロックポリイソシアネート(A−2)と水とを含有する受容層形成用組成物(固形分20質量%)を得た。
(実施例3)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸8.2質量部と、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体64.2質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてメチルエチルケトンオキシム21.4質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−3)の溶剤溶液を調製した。
次に、前記ブロックポリイソシアネート(A−3)の溶剤溶液にトリエチルアミンを6.2質量部加えることで、前記ブロックポリイソシアネート(A−3)が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水400質量部を加え十分に攪拌した後、前記メチルエチルケトンを留去することによって、ブロックポリイソシアネート(A−3)と水とを含有する受容層形成用組成物(固形分20質量%)を得た。
(実施例4)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸5.6質量部と、1,4−ブタンジオール3.7質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体62.9質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてε−カプロラクタム23.5質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−4)の溶剤溶液を調製した。
次に、前記ブロックポリイソシアネート(A−4)の溶剤溶液にトリエチルアミンを4.2質量部加えることで、前記ブロックポリイソシアネート(A−4)が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水400質量部を加え十分に攪拌した後、前記メチルエチルケトンを留去することによって、ブロックポリイソシアネート(A−4)と水とを含有する受容層形成用組成物(固形分20質量%)を得た。
(実施例5)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、数平均分子量1000のポリエチレングリコール41.8質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体42.2質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤として3,5−ジメチルピラゾール16.1質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−5)の溶剤溶液を調製した。
次に、前記ブロックポリイソシアネート(A−5)の溶剤溶液に、水400質量部を加え十分に攪拌した後、前記メチルエチルケトンを留去することによって、ブロックポリイソシアネート(A−5)と水とを含有する受容層形成用組成物(固形分20質量%)を得た。
(実施例6)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、2,2−ジメチロールプロピオン酸6.3質量部と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体71.1質量部とを、メチルエチルケトン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてフェノール17.8質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート(A−6)の溶剤溶液を調製した。その後、メチルエチルケトンを供給しその固形分を調整することによって、ブロックポリイソシアネート(A−6)とメチルエチルケトンとを含有する受容層形成組成物(固形分20質量%)を得た。
(比較例1)
受容層形成用組成物として、スーパーフレックス150(第一工業製薬株式会社製、ラテックス)を使用した。
[受容基材の作製方法]
実施例及び比較例に記載の受容層形成用組成物を、乾燥膜厚が0.1μmになるように、ポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製Kapton200H,厚さ50μm)の表面に、バーコーターを用いて塗布し、熱風乾燥機を用いて70℃で3分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面に受容層の形成された受容基材をそれぞれ作製した。
[流動体としての導電性インク1の調製方法]
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール(数平均分子量2,000)20g、ピリジン8.0g及びクロロホルム20mlを含む混合物に、p−トルエンスルホン酸クロライド9.6gを含むクロロホルム(30ml)溶液を、氷冷撹拌しながら30分間滴下した後、浴槽温度40℃で4時間攪拌し、クロロホルム50mlを混合した。
次いで、前記生成物を、5質量%塩酸水溶液100mlで洗浄し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mlで洗浄し、次いで飽和食塩水溶液100mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過、減圧濃縮し、ヘキサンで数回洗浄した後、濾過し、80℃で減圧乾燥することによって、p−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコールを得た。
前記p−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール5.39g、ポリエチレンイミン(アルドリッチ社製、分子量25,000)20g、炭酸カリウム0.07g及びN,N−ジメチルアセトアミド100mlを混合し、窒素雰囲気下、100℃で6時間攪拌した。
次いで、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶液(酢酸エチル/ヘキサンの体積比=1/2)300mlを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を、酢酸エチルとヘキサンの混合溶液(酢酸エチル/ヘキサンの体積比=1/2)100mlを用いて洗浄した後、減圧乾燥することによって、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を得た。
前記ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した化合物を0.592g含む水溶液138.8gと、酸化銀10gとを混合し、25℃で30分間攪拌した。
次いで、ジメチルエタノールアミン46gを攪拌しながら徐々に加え、25℃で30分間攪拌した。
次いで、10質量%アスコルビン酸水溶液15.2gを攪拌しながら徐々に加え20時間攪拌を続けることによって銀の分散体を得た。
前記銀の分散体にイソプロピルアルコール200mlとヘキサン200mlの混合溶剤を加え2分間攪拌した後、3000rpmで5分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール50mlとヘキサン50mlの混合溶剤を加えて2分間攪拌した後、3000rpmで5分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水20gを加えて2分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去した。さらに水10gを加えて攪拌分散した後、該分散体を−40℃の冷凍機に1昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製 FDU−2200)で24時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなる銀含有紛体を得た。
上記で得た銀含有粉体25.9gを、エチレングリコール45gとイオン交換水55gと混合し、3時間攪拌することによって、インクジェット印刷用の導電性インクに使用可能な導電性インク1を調製した(銀の含有割合20質量%、ポリエチレンイミンの質量割合1質量%、粘度10mPa・s)。
[インクジェット印刷法による印刷方法]
前記導電性インク1を、それぞれの受容基材の表面に、インクジェットプリンター(コニカミノルタIJ株式会社製インクジェット試験機EB100、評価用プリンタヘッドKM512L、吐出量42pl)を用い、線幅100μmで膜厚0.5μmの直線を約1cm印刷し、次いで200℃の条件下で30分間乾燥することによって、印刷物1を得た。
また、前記導電性インク1を、それぞれの受容基材の表面に、前記と同様のインクジェットプリンターを用い、線幅1mmで膜厚0.5μmの直線を約1cm印刷し、次いで200℃の条件下で30分間乾燥することによって、印刷物2を得た。
[細線性の評価方法]
前記方法で得た印刷物1の表面に形成された線幅100μmのパターン(印刷部)を、光学顕微鏡((株)キーエンス製デジタルマイクロスコープVHX−100)を用いて観察し、その印刷部のにじみの有無を確認した。
具体的には、画線部の外縁部ににじみが見られず、印刷部と非印刷部との境界が明確であり、印刷部の外縁部と中央部とで高さに差が見られず印刷部全体として平滑であるものを「A」、印刷部の外縁部のごく一部に、若干のにじみが確認できたものの、全体として印刷部と非印刷部との境界が明確であり、印刷部全体が平滑であるものを「B」、印刷部(線部)の外縁部の約1/3以内の範囲に、若干のにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確であるものの、線部全体は平滑であり使用可能なレベルであるものを「C」、印刷部(線部)の外縁部の約1/3〜1/2程度の範囲でにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確となり、線部の外縁部と中央部とで平滑でなかったものを「D」、印刷部(線部)の外縁部の約1/2以上の範囲でにじみが確認でき、その部分において印刷部と非印刷部との境界が一部で不明確となり、線部の外縁部と中央部とで平滑でなかったものを「E」と評価した。
[密着性の評価方法]
前記印刷物2の表面に形成されたパターン(印刷部)上にセロハン粘着テープ(ニチバン株式会社製,CT405AP−24,24mm)を指で圧着し貼付した後、前記セロハン粘着テープを、印刷物2の表面に対して90度方向に剥離した。剥離したセロハン粘着テープの粘着面を目視で観察し、その付着物の有無に基づいて前記密着性を評価した。
前記剥離したセロハン粘着テープの粘着面に、導電性インクに含まれる銀及び受容層が全く付着していなかったものを「A」、粘着テープの貼付面積に対して約5%未満の範囲の銀及び受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「B」、粘着テープの貼付面積に対して約5%以上50%未満の範囲の銀及び受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「C」、粘着テープの貼付面積に対して約50%以上の範囲の銀及び受容層が支持体から剥離し、粘着テープに付着したものを「D」と評価した。
[ナノ銀印刷物への無電解めっきの方法]
前記で得た印刷物2の表面に形成されたパターン(印刷部)に、活性化剤(奥野製薬工業株式会社製エースクリーンA220)を塗布し、55℃×5分間の条件下でめっき核の活性化処理を行った。
次いで、前記活性化処理の施された面に、無電解銅めっき剤(奥野製薬工業株式会社製OPC−750)を塗布し、20℃×20分の条件で無電解銅めっき処理を行った。
これにより、前記めっき核の担持された表面に、銅からなるめっき被膜が形成された導電性パターンを得た。密着性の評価では、銅の厚みが8μmのものを使用した。
[ナノ銀印刷物への電解めっきの方法]
前記で得た印刷物2の表面に形成されたパターン(印刷部)を陰極に設定し、含リン銅を陽極に設定し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度2A/dm2で15分間電気めっきを行うことによって、印刷物2の表面に、厚み8μmの銅めっき層が積層された導電性パターンを得た。前記電気めっき液としては、硫酸銅70g/リットル、硫酸200g/リットル、塩素イオン50mg/リットル、トップルチナSF(奥野製薬工業株式会社製の光沢剤)5g/リットルを使用した。
[ピール試験による評価]
前記めっき層が設けられた導電性パターンのピール強度測定は、IPC−TM−650、NUMBER2.4.9に準拠した方法により行った。測定に用いたリード幅は1mm、そのピールの角度は90°とした。なお、ピール強度は、前記めっき層の厚みが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、現在汎用されているめっき層の厚さ8μmにおける測定値を基準として実施した。
Figure 0005622067
表1中のMDIヌレートは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体を表し、TDIヌレートは、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を表し、HDIヌレートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を表す。
Figure 0005622067
スーパーフレックス150;第一工業製薬株式会社製のラテックス

Claims (15)

  1. ブロックイソシアネート(A)を、受容層形成用組成物の固形分に対して50質量%〜100質量%含有することを特徴とする受容層形成用組成物。
  2. 前記ブロックイソシアネート(A)が、1,000〜5,000の範囲の数平均分子量を有するものである請求項1に記載の受容層形成用組成物。
  3. 前記ブロックイソシアネート(A)が、芳香族構造を有するものである請求項1に記載の受容層形成用組成物。
  4. 前記ブロックイソシアネート(A)は、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖された官能基[a]を有するものであって、前記官能基[a]は70℃〜200℃の範囲で加熱されることによって前記ブロック剤が解離し、イソシアネート基を生成するものである請求項1に記載の受容層形成用組成物。
  5. 前記ブロックイソシアネート(A)が、前記官能基[a]を350g/mol〜600g/molの範囲で有するものである請求項4に記載の受容層形成用組成物。
  6. さらに水性媒体(B)を含有する請求項1に記載の受容層形成用組成物。
  7. 前記ブロックイソシアネート(A)が親水性基を有するブロックイソシアネートである請求項1または6に記載の受容層形成用組成物。
  8. 前記受容層形成用組成物が、導電性物質または顔料を含有する流動体を受容する層を形成するものである請求項1に記載の受容層形成用組成物。
  9. 支持体表面の一部または全部に、請求項1に記載の受容層形成用組成物を用いて形成された受容層を有することを特徴とする受容基材。
  10. 請求項9に記載の受容基材を構成する受容層上に、導電性物質または顔料を含有する流動体によって印刷の施された印刷物。
  11. 請求項9に記載の受容基材を構成する受容層上に、導電性物質を含有する導電性インク、または、導電性物質を含有するめっき核剤からなる流動体を用いて印刷の施された導電性パターン。
  12. 前記流動体を印刷することによって形成された印刷部の表面に、電解めっきまたは無電解めっき処理を施すことによって得られるものである請求項11に記載の導電性パターン。
  13. 請求項11または12に記載の導電性パターンを有する電気回路。
  14. 支持体の表面の一部または全部に、請求項1に記載の受容層形成用組成物を塗布し、前記ブロックイソシアネート(A)を構成するブロック剤が解離しない条件で乾燥することによって、導電性物質または顔料を含有する流動体を受容するための受容層を形成し、次いで、前記受容層の表面に、前記流動体を印刷し、次いで前記加熱することによって、前記ブロック剤が解離し生成したイソシアネート基を自己架橋反応させることを特徴とする印刷物の製造方法。
  15. 支持体の表面の一部または全部に、請求項1に記載の受容層形成用組成物を塗布し、前記ブロックイソシアネート(A)を構成するブロック剤が解離しない条件で乾燥することによって、導電性物質を含有する流動体を受容するための受容層を形成し、前記受容層の表面に、前記流動体を印刷し、次いで前記加熱することによって、前記ブロック剤が解離し生成したイソシアネート基を自己架橋反応させ、次いで前記受容層表面に形成された前記印刷部をめっき処理することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
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