KR20150046383A - 수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로 - Google Patents

수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 블록 이소시아네이트(A)를, 수용층(受容層) 형성용 조성물의 고형분에 대해서 50질량%~100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 얻어지는 수용 기재(基材), 인쇄물 및 도전성 패턴을 제공한다. 본 발명의 수용층 형성용 조성물은, 잉크 등의 유동체를 담지하는 것이 가능하며, 각종 지지체와 도전층의 우수한 밀착성을 부여할 수 있는 수용층이 형성 가능하다. 특히, 상기 블록 이소시아네이트(A)의 수평균 분자량이 1,000~5,000인 것을 사용하면 각종 지지체와 도전층 사이의 밀착성이 보다 우수한 것이 된다.

Description

수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로{COMPOSITION FOR FORMING RECEIVING LAYER, RECEIVING BASE OBTAINED USING SAME, PRINTED MATERIAL, CONDUCTIVE PATTERN, AND ELECTRICAL CIRCUIT}
본 발명은, 잉크 등의 유동체를 수용(受容)할 수 있는 수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 형성된 수용층을 구비한 수용 기재(基材), 및 도전성 패턴 등의 인쇄물에 관한 것이다.
최근, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고성능화나 잉크의 개량이 비약적으로 진행되어, 일반 가정에서도 용이하게 은염 사진과 같은 고정세(高精細)하고 선명한 인쇄성이 우수한 화상을 얻는 것이 가능해지고 있다. 이 때문에, 잉크젯 프린터는, 가정 내에서의 사용에 그치지 않고, 대형 광고 간판의 제조를 비롯한 여러 분야에서 사용되기 시작하고 있다.
한편, 잉크젯 인쇄물의 고화질화는, 상기 프린터의 고성능화와 함께, 인쇄 잉크의 개량에 의한 바도 크다. 인쇄 잉크의 개량으로서는, 구체적으로는 잉크 중의 용매의 선택이나, 염료 또는 안료의 선택 등의 검토를 들 수 있고, 최근에는, 염료 잉크에 필적하는 고발색성을 갖는 것으로서 알려져 있는 안료 잉크가 주목받고 있다.
그러나, 상기 고발색성을 구비한 안료 잉크를 사용한 경우여도, 안료가 지지체로부터 경시적으로 박리하는 등의 문제를 야기하는 경우가 있었다. 또한, 잉크젯 인쇄물의 다양화에 따라, 상기 잉크 수용층이 마련되는 지지체로서 여러 재질이 사용되는 가운데, 종래의 잉크 수용층에서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 필름에 대해서 밀착성의 점에서 충분하지 않기 때문에, 상기 수용층의 경시적인 박리를 야기하는 경우가 있었다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄법이나 스크린 인쇄법 등의 종래 알려진 인쇄법은, 전자 회로 등의 도전성 패턴을 작성하는 경우에 사용하는 것이 검토되고 있다. 이는, 최근 전자 기기의 고성능화나 소형화, 박형화(薄型化)의 요구에 따라, 거기에 사용되는 전자 회로나 집적 회로에도 고밀도화나 박형화가 강하게 요구되기 때문이다.
상기 전자 회로 등의 도전성 패턴을 제조하는 방법으로서는, 구체적으로는 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크를, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법 등에 의해 지지체 표면에 인쇄한 후, 건조하고, 필요에 따라 가열이나 광조사(光照射)하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 도전성 잉크를, 각종 지지체의 표면에, 직접 인쇄해도, 상기 도전성 잉크가 상기 지지체 표면에 밀착하기 어렵기 때문에 용이하게 박리하고, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선(斷線) 등을 야기하는 경우가 있었다. 특히, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등으로 이루어지는 지지체는 유연성이 있기 때문에, 절곡(折曲) 가능한 플렉시블 디바이스의 생산이 가능해지지만, 상기 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 지지체는, 특히 잉크나 수지 등이 밀착하기 어렵기 때문에 박리하기 쉽고, 최종적으로 얻어지는 전자 회로 등의 단선을 야기하여, 통전을 방해하는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들면 라텍스층을 마련한 잉크 수용 기재에, 도전성 잉크를 사용해서, 소정의 방법에 의해 패턴을 묘화함으로써 도전성 패턴을 제작하는 방법이 알려져 있고, 상기 라텍스층으로서 우레탄 수지를 사용할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 도전성 패턴을 구성하는 상기 라텍스층으로 이루어지는 잉크 수용층의 밀착성은, 전기 회로 등의 용도로 사용 가능한 레벨에 미치는 것은 아니었다.
또한, 상기 도전성 패턴을 형성할 때에는, 통상, 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질끼리를 접촉시켜 도전성을 부여하기 때문에, 도전성 잉크를 사용해서 인쇄한 인쇄물을, 대체로 80℃ 이상의 온도로 가열하여 소성하는 경우가 많다.
그러나, 상기 문헌 1에 기재된 라텍스층과 같은 잉크 수용층은, 상기소성 공정에서 받은 열의 영향에 의해 열화(劣化)되거나 하기 쉽기 때문에, 특히 잉크 수용층과 상기 지지체와의 계면의 밀착성의 저하를 야기하기 쉬워, 매우 작은 힘이 가해진 경우여도 용이하게 박리하는 경우가 있었다.
또한, 상기 소성 공정을 거칠 때에, 잉크 수용층인 상기 라텍스층의 과잉한 팽윤 및 변형 등을 야기하기 쉽기 때문에, 전기 회로 등의 단선이나 통전 불량을 야기하는 경우가 있었다. 또한, 상기 라텍스층은, 상기 소성 공정에 의한 가열을 행하기 전에, 상기 지지체에 대해서 충분한 밀착성을 갖지 않는 경우가 많기 때문에, 상기 소성 공정을 거치기 전에, 지지체와 잉크 수용층의 부분적인 박리를 야기하는 경우가 있었다.
그런데, 상기 도전성 패턴을 형성할 때에는, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지할 수 있는 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 관점에서, 도전성 패턴 표면에, 구리 등을 사용해서 도금 처리를 행하는 경우가 많다.
그러나, 상기 도금 처리에 사용하는 도금 약제나, 그 세정 공정에서 사용하는 약제는, 통상, 강알칼리성이나 강산성이기 때문에, 상기 수용층 등의 지지체로부터의 박리 등을 야기하기 쉽고, 그 결과, 도전성 패턴의 단선 등을 야기하는 경우가 있었다.
따라서, 상기 도전성 패턴에는, 상기 약제 등에 반복해서, 장시간에 걸쳐 침지하거나 한 경우여도, 도전성 잉크 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 일으키지 않는 레벨의 내구성이 요구되고 있다.
일본국 특개2009-49124호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크 등의 유동체를 담지(擔持)하는 것이 가능하며, 각종 지지체와 도전층의 우수한 밀착성을 부여할 수 있는 수용층을 형성 가능한 수용층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는, 도전성 잉크 등의 유동체를 담지 가능하며, 도금 약제나 각종 유기 용제 등의 약제가 부착한 경우여도, 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 야기하는 경우가 없는 레벨의 내구성을 구비한 도전성 패턴 등의 인쇄물을 형성 가능한 수용층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 검토하기 위해 검토를 진행한 결과, 블록 이소시아네이트(A)를 특정량 함유하는 수용층 형성용 조성물이면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은, 블록 이소시아네이트(A)를, 수용층 형성용 조성물의 고형분에 대해서 50질량%~100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수용층 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수용층 형성용 조성물에 의하면, 각종 지지체에 대해서 우수한 밀착성을 갖는다는 점에서, 예를 들면 옥내외에 설치 가능한 광고나 간판, 표지(標識) 등의 제조에 사용하는 기록 매체에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 조성물에 의하면, 수용층과 지지체와의 밀착성이 우수한 수용층을 형성할 수 있고, 도금 공정 등에서 상기 수용층의 박리 등을 야기하지 않는 레벨의 내구성이 우수한 수용층을 형성할 수 있다는 점에서, 예를 들면 은 등의 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파(電磁波) 실드의 배선, 집적 회로, 유기 트랜지스터의 제조 등의, 일반적으로 프린티드·일렉트로닉스 분야 등의 신규 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명의 수용층 형성용 조성물은, 블록 이소시아네이트(A)를, 수용층 형성용 조성물의 고형분에 대해서 50질량%~100질량% 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 수용층 형성용 조성물은, 오로지, 도전성 물질이나 안료 등을 함유하는 유동체가 접촉한 경우에, 상기 유동체 중의 용매를 흡수하고, 상기 도전성 물질이나 안료를 담지하는 수용층의 형성에 사용할 수 있는 것이다. 상기 블록 이소시아네이트(A)는, 이소시아네이트기 사이에서 자기 반응함으로써 우레트디온 결합을 형성하거나 또는 이소시아네이트기와, 다른 성분이 갖는 관능기가 결합을 형성함으로써, 수용층을 형성한다. 상기 결합은, 상기 유동체를 도포하기 전에 형성되어 있어도 되며, 또한, 유동체를 도포하기 전에는 상기 결합을 형성하고 있지 않고, 상기 유동체를 도포한 후에, 가열하거나 함으로써 상기 결합을 형성해도 된다.
상기 수용층 형성용 조성물에 함유되는 블록 이소시아네이트(A)로서는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄(封鎖)되어 형성한 관능기[a]를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트(A)는, 상기 블록 이소시아네이트(A) 1몰당, 상기 관능기[a]를 350g/mol~600g/mol의 범위에서 갖는 것을 사용하는 것이, 지지체나 도전층에 대해서 보다 한층 우수한 밀착성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 관능기[a]는, 상기 블록 이소시아네이트(A)의 1분자 중에 1개~10개 갖는 것이 바람직하고, 2개~5개 갖는 것을 사용하는 것이, 상기 밀착성을 보다 한층 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)로서는, 상기 밀착성을 보다 한층 향상시키는 점에서, 1,000~5,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 1,500~3,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)로서는, 보다 한층 우수한 밀착성을 부여하는 관점에서, 방향족 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 구조로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)는, 우레탄 결합이나 우레아 결합을 갖고 있어도 되지만, 상기 우레탄 결합 및 우레아 결합의 존재 비율이, 상기 블록 이소시아네이트(A)의 1몰당 500g/mol~1,500g/mol인 것이, 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)는, 이소시아네이트 화합물(a-1)이 갖는 이소시아네이트기의 일부 또는 전부와, 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트(A)의 제조에 사용 가능한 이소시아네이트 화합물(a-1)로서는, 이소시아네이트기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(a-1-1), 그것들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물(a-1)로서는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a-1-1)과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 친수성기와 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이, 상기 블록 이소시아네이트(A)에 보다 한층 우수한 밀착성을 부여한다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)를 수성 매체(B)와 조합해서 사용하는 경우에는, 친수성기와 수산기를 갖는 화합물을 사용함으로써 상기 블록 이소시아네이트(A)에 양호한 수분산 안정성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 친수성기와 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복시기를 갖는 폴리올; 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(4-설포페녹시)이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
친수성기와 수산기를 갖는 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 비이온성기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 친수성기와 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 2-아미노프로피온산, 2-아미노에틸설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 2,6-디아미노헥산산, 2,5-디아미노발레르산 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물(a-1)로서는, 블록 폴리이소시아네이트(A)에 상기 방향족 구조를 도입해서 상기 밀착성을 보다 한층 향상시키는 점에서, 방향족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트(A)의 제조에 사용 가능한 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐; 포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심을 비롯해, 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1H-피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 70℃~200℃, 보다 바람직하게는 110℃~180℃로 가열함으로써 해리하여, 이소시아네이트기를 생성 가능한 블록제를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 페놀 화합물, 락탐, 옥심을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 블록 이소시아네이트(A)는, 미리 제조한 상기 이소시아네이트 화합물(a-1)과 상기 블록제를 혼합해서 반응시킴으로써 제조해도 되고, 또한 상기 이소시아네이트 화합물(a-1)의 제조에 사용하는 원료와 함께 상기 블록제를 혼합해서 반응시킴으로써 제조해도 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서 사용하는 블록 이소시아네이트(A)는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a-1-1)과, 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 말단에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(a-1)을 제조하고, 이어서, 상기 이소시아네이트 화합물(a-1)과 상기 블록제를 혼합해서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 블록 이소시아네이트(A)는, 본 발명의 수용층 형성용 조성물의 고형분의 전량에 대해서, 50질량%~100질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 또한 70질량%~100질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수용층 형성용 조성물은, 상기 블록 이소시아네이트(A) 등의 고형분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유하는 것이어도 된다.
상기 용매로서는, 예를 들면 수성 매체(B), 유기 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 수성 매체(B)로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
또한, 상기 용매에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 블록 이소시아네이트(A)의 용매로서 수성 매체(B)를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 수성 매체(B)로서 물만을 사용해도 되고, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 된다.
상기 수성 매체(B)는, 본 발명의 수용층 형성용 조성물의 전량에 대해서, 60질량%~99질량% 함유되는 것이 바람직하고, 70질량%~99질량% 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 수용층 형성용 조성물의 고형분은, 상기 수용층 형성용 조성물의 전량에 대해서, 1질량%~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량%~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 용매로서 수성 매체(B)를 사용하는 경우에는, 특히, 상기 블록 이소시아네이트(A)에 수분산 안정성이나 보존 안정성을 부여하는 것을 목적으로 해서, 상기 블록 이소시아네이트(A)로서 친수성기를 갖는 블록 이소시아네이트를 사용하는 방법, 계면 활성제를 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 친수성기로서는, 예를 들면 음이온성기나 양이온성기, 비이온성 기를 사용할 수 있고, 음이온성기를 사용 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 카르복시기 또는 설폰산기의 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 의해 중화되어 형성한 카복실레이트기 또는 설포네이트기를 사용하는 것이, 우수한 수분산 안정성을 부여하는 점에서 바람직하다.
상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물을 들 수 있다. 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 상기 금속염 화합물이 통전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 상기 유기 아민이나 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성기로서 상기 카복실레이트기, 설포네이트기를 사용하는 경우, 그것들은 상기 블록 이소시아네이트(A) 전체에 대해서 5mmol/kg~4,000mmol/kg의 범위에서 존재하는 것이 바람직하고, 50mmol/kg~2,000mmol/kg의 범위에서 존재하는 것이, 블록 이소시아네이트(A)의 양호한 수분산 안정성을 유지하는 점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기를 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등의 유기산, 설폰산, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산, 및 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 염소나 황이 통전성 등을 저해할 수 있는 경우가 있기 때문에, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 보다 한층 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 친수성기는, 상기 블록 이소시아네이트(A)를 제조할 때에, 상기한 2,2-디메틸올프로피온산 등의 친수성기와 수산기를 갖는 화합물을, 상기 이소시아네이트 화합물(a1-1)과 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A)에 도입할 수 있다.
또한, 상기 블록 이소시아네이트(A)에 수분산 안정성 등을 부여하는 것을 목적으로 해서 사용 가능한 계면 활성제로서는, 예를 들면 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산 에스테르 및 그 염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산 하프 에스테르 염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 숙신산디알킬에스테르설폰산염 등을 들 수 있고, 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 양성 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 상기한 것 외에, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수용층 형성용 조성물은, 그 고형분을 구성하는 것으로서, 상기 블록 이소시아네이트(A) 외에, 필요에 따라, 수지, 경화제, 충전제, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 기타 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
상기 수지는, 특히 수성의 안료 잉크나 도전성 잉크, 도금핵제 등의 유동체를 사용한 경우의 인쇄성이나 세선성(細線性)을 보다 한층 향상시키는 점에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지 등의 비닐 수지, 우레탄 수지, 우레탄-비닐 복합 수지, 폴리에스테르 수지, 이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리알킬렌옥사이드, 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드, 각종 제4급 암모늄염기 함유 수용성 수지, 및 이들의 변성물 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제로서는, 가열 등에 의해 블록제가 해리하여 생성한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 비롯해, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 비교적 저분자량의 폴리올을 비롯해, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물 등의, 대체로 25℃~100℃ 미만의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이나, 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 대체로 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기타 화합물로서는, 무기 입자 등의 각종 충전재를 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 수용층 형성용 조성물로서는, 상기 충전재 등의 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 본 발명의 수용층 형성용 조성물의 전량에 대해서 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 기타 화합물의 사용량은, 상기 수용층 형성용 조성물에 함유되는 고형분에 대해서 0질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0질량%~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성 가능한 수용층은, 그것을 구성하는 블록 폴리이소시아네이트(A) 또는 그 경화물이, 잉크 등의 유동체 중에 함유되는 용매에 의해 적절하게 용해되고, 상기 용매를 흡수함으로써, 상기 유동체 중에 함유되는 금속 등의 도전성 물질이나 안료를 그 수용층 표면에 정도(精度)좋게 정착하는 것이 가능한 팽윤 타입이기 때문에, 번짐이 없는 도전성 패턴 등의 인쇄물을 얻는 것이 가능한 것이다. 또한, 본 발명의 수용층 형성용 조성물은, 종래 알려져 있는 다공질 타입의 수용층과 비교해서 투명한 수용층을 형성하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의, 상기 유동체의 수용 기재에 대해서 설명한다.
본 발명의 수용 기재는, 각종 지지체 표면의 일부 또는 전부, 및 지지체의 편면 또는 양면에, 상기 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성되는 수용층을 갖는 것이다.
상기 수용층은, 상기 수용층의 표면에 상기 유동체가 접촉한 경우에, 상기 유동체 중의 용매를 흡수하거나 해서, 상기 수용층 표면에 도전성 물질이나 안료를 담지하는 층이다. 예를 들면 상기 유동체로서 안료 잉크를 사용한 경우이면, 번짐 등이 없는 고선명한 인쇄물을 형성할 수 있고, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용한 경우이면, 번짐 등이 없는 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 상기 유동체로서 도금핵제를 사용한 경우이면, 도금핵이 수용층 표면에 불균일 없이, 균일하게 담지된 적층체를 형성할 수 있다.
상기 수용층은, 지지체 상에 적층되어 있어도 되지만, 수용층의 일부가 지지체에 함침하고 있어도 된다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수용층 형성용 조성물을 지지체의 편 면 또는 양면의 일부 또는 전부에 도포하고, 그 도포면에 함유되는 수성 매체(B)를 휘발시키는 방법 또는 지지체가 섬유 기재인 경우에는, 수용층 형성용 조성물을 상기 지지체 중에 함침시켜, 상기 수성 매체(B)를 휘발시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들면, 상질지(上質紙), 코팅지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 셀룰로오스나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체나, 그것들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판이나 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유나, 면, 마 등의 천연 섬유 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수도 있다. 상기 섬유에는, 미리 가공이 실시되어 있어도 된다.
상기 지지체 상에 상기 수용층 형성용 조성물을 도포 또는 함침하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 그라비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 조성물을 지지체 표면의 일부 또는 전부에 도포 또는 함침한 후, 당해 조성물 중에 함유될 수 있는 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 건조기를 사용해서 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다. 또한, 유동체를 도포한 후에, 상기 수용층 중에 결합을 형성하는 경우에는, 상기 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성되지 않는 정도의 온도로 건조하는 것이 바람직하다.
지지체 상에의 상기 수용층 형성용 조성물의 부착량은, 매우 높은 레벨의 발색성을 유지하고, 또한 양호한 생산 효율을 유지하는 관점에서, 지지체의 면적에 대해서 3g/㎡~60g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 유동체 중에 함유되는 용매의 흡수성과 제조 비용을 감안하면 20g/㎡~40g/㎡가 특히 바람직하다.
또한, 상기 지지체에의 상기 수용층 형성용 조성물의 부착량을 증가시킴으로써, 얻어지는 인쇄물의 발색성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 부착량이 증가하면, 인쇄물의 풍합(風合)이 약간 단단해지는 경향이 있기 때문에, 인쇄물의 사용 용도 등에 따라, 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 수용 기재는, 번짐이나 크랙을 야기하지 않고 우수한 인쇄성과 내수성을 구비한 인쇄 화상을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들면 간판, 차체 광고, 광고 깃발 등의 옥내외 광고 등에 사용 가능하다.
상기 수용 기재에의 인쇄에 사용 가능한 유동체는, 대체로 25℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s~500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s~10,000mPa·s인 액상 또는 점조액상(粘稠液狀)인 것을 가리키고, 도전성 물질이나 안료 등이 용매 중에 분산하거나 한 것이다. 상기 유동체를 잉크젯 인쇄법에 의해 인쇄하거나 하는 경우에는, 상기 0.5mPa·s~10000mPa·s의 점도 범위의 유동체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유동체로서는, 구체적으로는 도전성 잉크나 안료 잉크 등의 인쇄 잉크, 도금 처리를 실시할 때에 사용하는 경우가 있는 도금핵제 등을 들 수 있다.
상기 유동체로서는, 예를 들면 안료가 수성 매체 중에 분산하거나 한 수성 안료 잉크를 들 수 있다.
상기 수성 매체로서는, 물만을 사용해도 되고, 혹은, 물과 수용성 용제의 혼합 용액을 사용해도 된다. 상기 수용성 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용할 수 있다.
상기 수성 매체에 분산 또는 용해할 수 있는 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 모노아조계, 불용성 아조계, 나프톨계, 플라반트론계, 안트라피리미딘계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 피라졸론계, 티오인디고계, 안트안트론계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계, 인단트론계 등의 유기 안료나, 니켈디옥신 옐로, 구리아조메틴 옐로 등의 금속 착체, 산화티탄, 산화철, 산화아연 등의 금속 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 금속염, 카본블랙, 운모 등의 무기안료, 알루미늄 등의 금속 미분이나 마이카 미분 등을 사용할 수 있다. 안료는, 수성 안료 잉크의 전량에 대해서 바람직하게는 0.5질량%~15질량%, 보다 바람직하게는 1질량%~10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유동체로서는, 안료 등이 유기 용제로 이루어지는 용매 중에 용해 또는 분산한 용제계 안료 잉크를 사용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 잉크젯 헤드의 건조나 눈막힘을 방지하는 관점에서, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤 등이며, 비점 100~250℃인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 비점 120~220℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸, 페닐, 벤질, 에틸헥실)에테르, 에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르, 디프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸)에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸, 부틸)에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노(메틸, 에틸)에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-(메톡시, 에톡시, 부톡시)에틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제계 안료 잉크에 사용하는 안료로서는, 상기 수성 안료 잉크에 사용 가능한 것으로서 예시한 안료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수성 안료 잉크나 용제계 안료 잉크로 이루어지는 안료 잉크 중, 특히 용제계의 안료 잉크를 사용해서 인쇄하는 경우에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
상기 안료 잉크를 사용해서 본 발명의 수용 기재에 인쇄하는 방법으로서는, 각종 인쇄법을 적용할 수 있지만, 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 또는 그라비어 오프셋 인쇄법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수용 기재는, 상기 유동체로서 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖고, 예를 들면 전자 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때에 요구되는, 대체로 0.01㎛~200㎛ 정도, 바람직하게는 0.01㎛~150㎛ 정도의 폭으로 이루어지는 세선을, 번짐을 일으키지 않고 인쇄하는 것이 가능하다(세선성). 그 때문에, 본 발명의 수용 기재는, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등의 프린티드·일렉트로닉스 분야 등에서도 호적하게 할 수 있다.
상기 도전성 패턴의 형성에 사용 가능한 본 발명의 수용 기재(도전성 잉크 수용 기재)는, 상기와 마찬가지로, 각종 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성된 수용층을 갖는 것이다. 상기 수용층은, 지지체 상에 적층되어 있어도 되지만, 상기 수용층의 일부가 지지체에 함침하고 있어도 된다. 또한, 상기 수용층은, 지지체의 편면 또는 양면 중 어디에 마련되어 있어도 되고, 그 표면의 일부 또는 전부에 도포되어 있어도 된다.
본 발명의 수용 기재는, 상기 수용층 형성용 조성물을, 지지체의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에 도포, 함침시킨 후, 상기 도전성 수용층 형성용 조성물 중에 함유되는 수성 매체(B)를 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 도전성 패턴을 제조할 때에, 상기 수용층을 적층하는데에 적합한 지지체로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지나 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 셀룰로오스 나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 지지체나, 그것들로 이루어지는 다공질의 지지체, 강판이나 구리 등의 금속으로 이루어지는 지지체 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 지지체로서는, 일반적으로, 회로 기판 등의 도전성 패턴을 형성할 때의 지지체로서 사용되는 경우가 많은, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리, 셀룰로오스 나노파이버 등으로 이루어지는 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체 중, 폴리이미드 수지나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴 수지나 유리 등으로 이루어지는 기재는, 일반적으로 난부착성이기 때문에, 수지 등이 밀착하기 어려운 경우가 많다.
또한, 상기 지지체로서는, 유연성이 필요한 용도 등에 사용되는 경우는, 비교적 유연하여 절곡 등이 가능한 것을 사용하는 것이, 도전성 패턴에 유연성을 부여하고, 절곡 가능한 최종 제품을 얻는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 1축 연신 등을 행함으로써 형성된 필름 또는 시트상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 지지체 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 조성물을 도포 또는 함침하는 방법으로서는, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 그라비어 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식, 잉크젯 방식 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수용층 형성용 조성물을 지지체 표면의 일부 또는 전부에 도포 또는 함침한 후, 당해 조성물 중에 함유될 수 있는 수성 매체(B)를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 건조기를 사용해서 건조시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.
상기 지지체 표면에의 상기 수용층 형성용 조성물의 부착량은, 도전성 잉크 등의 유동체 중에 함유되는 용매량이나, 도전성 패턴 등의 두께 등을 감안해서, 지지체의 면적에 대해서 수지 고형분으로서, 0.01g/㎡~20g/㎡의 범위인 것이 바람직하고, 유동체 중의 용매의 흡수성과 제조 비용을 감안하면 0.01g/㎡~10g/㎡가 특히 바람직하다.
또한, 지지체 표면에의 상기 수용층 형성용 조성물의 부착량을 증가시킴으로써, 수용 기재의 세선성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 단, 부착량이 증가하면, 수용 기재의 풍합이 약간 단단해지는 경향이 있기 때문에, 예를 들면, 절곡 가능한 플렉시블 프린트 기판 등의 양호한 유연성이 요구되는 경우에는, 대체로 0.02g/㎡~10g/㎡ 정도의 비교적 얇게 하는 것이 바람직하다. 한편, 용도 등에 따라서는, 대체로 10g/㎡~100g/㎡ 정도의 비교적 후막(厚膜)이 되는 태양으로 사용해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 수용 기재는, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용한 경우에도 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면 상기한 프린티드 일렉트로닉스 분야에서, 오로지 도전성 패턴 등의 형성에 호적하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판에 호적하게 사용할 수 있다.
상기 수용 기재나 회로 형성용 기판에는, 상기 유동체로서 도전성 잉크를 사용해서 인쇄를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용 기재를 구성하는 수용층 상에, 도전성 잉크를 사용해서 인쇄를 실시하고, 이어서, 소성 공정을 거침으로써, 상기 수용 기재 상에, 예를 들면 도전성 잉크 중에 함유되는 은 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질로 이루어지는 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
상기 유동체로서 사용 가능한 도전성 잉크로서는, 상기 안료 잉크 등과 마찬가지로, 대체로 25℃에 있어서의 B형 점도계로 측정한 점도가 0.1mPa·s~500,000mPa·s, 바람직하게는 0.5mPa·s~10,000mPa·s인 액상 또는 점조액상의 것을 가리키고, 도전성 물질이나 안료 등이 용매 중에 분산하거나 한 것이다. 상기 유동체를 잉크젯 인쇄법에 의해 인쇄하거나 하는 경우에는, 상기 0.5mPa·s~10000mPa·s의 점도 범위의 유동체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전성 잉크로서는, 예를 들면 도전성 물질과 용매와, 필요에 따라 분산제 등의 첨가제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 천이 금속이나 그 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이온성의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 은, 금, 구리 등을 사용하는 것이, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴을 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 도전성 물질로서는, 대체로 1㎚~50㎚ 정도의 평균 입경을 갖는 입자상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 평균 입경은, 중심 입경(D50)을 의미하는 것이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 경우의 값을 나타낸다.
상기 금속 등의 도전성 물질은, 상기 도전성 잉크의 전량에 대해서 10질량%~60질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.
상기 도전성 잉크에 사용하는 용매는, 각종 유기 용제를 비롯해, 물 등의 수성 매체를 사용할 수 있다. 본 발명의 수용 기재는, 용제계의 도전성 잉크를 사용하는 경우에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크나, 상기 용매로서 주로 물을 함유하는 수성 도전성 잉크, 더욱이는, 상기 유기 용제 및 물의 양쪽을 함유하는 도전성 잉크를 적의 선택해서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 형성하는 도전성 패턴 등의 세선성이나 밀착성 등을 향상시키는 관점에서, 상기 도전성 잉크의 용매로서 상기 유기 용제 및 물의 양쪽을 함유하는 도전성 잉크나, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 도전성 잉크의 용매로서 주로 유기 용제를 함유하는 용제계 도전성 잉크를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 수용 기재가 갖는 수용층은, 오로지 상기 유기 용제로서, 극성 용제를 함유하는 도전성 잉크와 조합해서 사용하는 것이, 상기 극성 용제에 의해 야기될 수 있는 번짐이나 밀착성의 저하 등을 충분히 방지할 수 있고, 전자 회로 등의 고밀도화 등의 실현에 제공할 수 있는 레벨의 세선성을 실현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 용제계의 도전성 잉크에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올 등의 알코올계 용제, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 글리세린을 비롯한 극성 용제를 사용할 수 있다.
상기 극성 용제 중에서도, 수산기를 갖는 용제를 사용하는 것이, 도전성 패턴 등의 번짐이나 세선성을 방지하고, 또한, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질의 수용층 표면으로부터의 결락을 방지하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 용제계 도전성 잉크는, 물성 조정을 위해서, 아세톤, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제를 조합해서 사용할 수 있다. 그 밖에, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용제, 톨루엔 등의 탄화수소계 용제, 특히 탄소수가 8 이상의 탄화수소계 용제, 예를 들면, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 시클로옥탄, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트랄린, 트리메틸벤젠시클로헥산 등의 비극성 용제를, 필요에 따라 조합해서 사용할 수도 있다. 추가로, 혼합 용제인 미네랄 스피릿 및 솔벤트나프타 등의 용매를 병용할 수도 있다.
그러나, 본 발명의 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성되는 수용층은, 특히 극성 용제를 함유하는 도전성 잉크와 조합해서 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 상기 비극성 용제는, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 전량에 대해서 0질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 도전성 잉크의 용매에 사용 가능한 수성 매체로서는, 상기 수성 매체(B)와 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 물만을 사용해도 되며, 혹은, 물과 수용성 용제의 혼합 용액을 사용해도 된다. 상기 수용성 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용하는 것이, 도전성 패턴 등의 번짐이나 세선성을 방지하고, 또한, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질의 수용층 표면으로부터의 결락을 방지하는 점에서 바람직하다.
상기 도전성 잉크 중에 함유되는 용매는, 도전성 잉크의 전량에 대해서 40질량%~90질량%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 극성 용제는, 상기 용매의 전량에 대해서 40질량%~100질량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전성 잉크에는, 상기 금속 및 용매 외에, 필요에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 상기 금속의 상기 용매 중에 있어서의 분산성을 향상시키는 관점에서 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자 분산제, 또한 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자 중에 카르복시산기를 갖는 탄화수소계의 고분자 분산제, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레산 공중합체, 올레핀-말레산 공중합체 혹은 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 폴리비닐알코올은, 용제계의 도전성 잉크를 사용하는 경우여도, 분산제로서 사용해도 된다.
상기 수용 기재 등에, 상기 도전성 잉크를 사용해서 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄법 또는 그라비어 오프셋 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라 하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카미노르타 EB100, XY100(코니카미노르타IJ 가부시키가이샤제)이나, 다이마틱크스·머테리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱크스·머테리얼 프린터 DMP-2831(후지 필름 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 스크린 인쇄법은, 메시(mesh)상의 스크린판(版)을 사용함으로써, 도전성 잉크를, 상기 수용층의 표면에 도포하는 방법이다. 구체적으로는, 일반적으로 메탈 메시라 하는 금속제의 스크린판을 사용해서, 소정의 패턴 형상으로 도전성 패턴을 인쇄함으로써, 소정의 패턴 형상을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 볼록판 반전 인쇄법은, 블랭킷 상에 도전성 잉크를 도포해서 도전성 잉크 도포면을 형성하고, 그것을 상기 수용층에 전사하는 방법이다.
상기 블랭킷으로서는, 실리콘으로 이루어지는 실리콘 블랭킷을 사용 하는 것이 바람직하다.
우선, 상기 블랭킷 상에 도전성 잉크를 도포하여, 도전성 잉크로 이루어지는 층을 형성한다. 이어서, 상기 도전성 잉크로 이루어지는 층에, 필요에 따라 소정의 패턴 형상에 대응한 판을 구비한 볼록판을 압압(押壓)함으로써, 상기 볼록판에 접촉한 도전성 잉크가 블랭킷 상으로부터 상기 볼록판 표면에 전사된다.
이어서, 상기 블랭킷과, 상기 수용층을 접촉함으로써, 상기 블랭킷 상에 잔존한 도전성 잉크가 상기 수용층 표면에 전사된다. 이러한 방법에 의해, 소정의 패턴을 구비한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 그라비어 오프셋 인쇄법으로서는, 예를 들면 소정의 패턴 형상을 구비한 오목판 인쇄판의 홈부에 도전성 잉크를 공급한 후, 그 표면에 블랭킷을 압압함으로써, 상기 블랭킷 상에 상기 도전성 잉크를 전사하고, 이어서, 상기 블랭킷 상의 도전성 잉크를 상기 수용층에 전사하는 방법을 들 수 있다.
상기 오목판 인쇄판으로서는, 예를 들면 그라비어판, 유리판을 에칭함으로써 형성된 유리 오목판 등을 사용할 수 있다.
상기 블랭킷으로서는, 실리콘 고무층이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트층이나, 스펀지상의 층 등을 구비한 다층 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 통상, 블랭킷 동(胴)이라 하는 강성이 있는 원통에 권부(卷付)한 것을 사용한다.
상기 수용 기재 상에 상기한 방법으로 인쇄가 실시된 인쇄물에는, 상기 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 물질 사이를 밀착해서 접합함으로써 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성 물질을 접합하는 방법으로서는, 가열 소성하는 방법이나, 광조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 소성은, 대체로 80℃~300℃의 범위에서, 대체로 2분~200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 대기 중에서 행해도 되지만, 상기 금속의 산화를 방지하는 관점에서, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기하에서 행해도 된다.
또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면 오븐이나 열풍식 건조로, 적외선건조로, 레이저 조사, 플래시 램프 조사, 마이크로웨이브 등을 사용해서 행할 수 있다.
상기 소성 온도는, 대체로 80℃~300℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃~300℃가 보다 바람직하고, 120℃~300℃가 특히 바람직하다. 또, 상기 지지체가 비교적 열에 약한 경우에는, 온도의 상한이 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다.
상기 소성 공정을 거침으로써 얻어진 인쇄물의 표면에는, 도전성 잉크 중에 함유되는 금속에 의해 도전성 패턴이 형성된다. 이러한 도전성 패턴은, 각종 전기 제품 등의 회로 기판이나 집적 회로 기판 등에 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전성 패턴으로서는, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성함에 있어서, 구리 등의 금속에 의한 도금 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 도전성 패턴으로서는, 예를 들면 상기 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 상기 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성된 수용층을 갖고, 그 수용층 표면의 일부 또는 전부에, 도금핵제를 도포하거나 함으로써 도금핵을 담지하고, 필요에 따라 소성 공정 등을 거친 후, 전해 도금 처리, 무전해 도금 처리 또는 상기 무전해 도금 처리 후에 추가로 전해 도금 처리를 실시함으로써 형성되는 도금 피막을 갖는 것을 들 수 있다.
상기 도금핵제로서는, 상기 유동체로서 예시한 도전성 잉크에 상당하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 용매 중에 도금핵, 구체적으로는 도전성 물질이 분산하거나 한 것을 사용할 수 있다.
상기 도금핵제에 사용하는 도전성 물질로서는, 상기 도전성 잉크에 사용 가능한 도전성 물질로서 예시한 금속 입자를 비롯해, 상기 금속의 산화물이나, 유기물에 의해 표면 피복된 것 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 통상, 불활성(절연) 상태이지만, 예를 들면 디메틸아미노보란 등의 환원제를 사용해서 처리함으로써 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 유기물에 의해 표면 피복된 금속으로서는, 유화 중합법 등에 의해 형성한 수지 입자(유기물) 중에 금속을 내재시킨 것을 들 수 있다. 이들은, 통상, 불활성(절연) 상태이지만, 예를 들면 레이저 등을 사용해서 상기 유기물을 제거함으로써, 금속을 노출시켜, 활성(도전성)을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 도금핵제 중에 함유되는 도전성 물질은, 대체로 10㎚~1000㎚의 범위의 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금핵제에 사용하는 용매로서는, 상기 도전성 잉크에 사용 가능한 수성 매체나 유기 용제 등의 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 팔라듐이나 은 등의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 무전해 도금액을 접촉함으로써, 상기 무전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금 피막을 형성하는 공정이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 환원제와, 수성 매체나 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산 등의 아미노산; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 등의 유기산류, 이들 유기산류의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민류 등의 착화제를 함유하는 것이어도 된다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 상기 무전해 도금액을 접촉할 때의 상기 무전해 도금액의 온도는, 대체로 20℃~98℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 전해 도금 처리 공정은, 예를 들면 상기 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면(x) 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금 피막의 표면(y)에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 함유되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 수용 기재의 표면(x) 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금 피막의 표면(y)에 석출시켜, 전해 도금 피막(금속 피막)을 형성하는 공정이다.
상기 전해 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속으로 이루어지는 도전성 물질과, 황산 등과, 수성 매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 도금핵제 중의 도금핵이 담지된 수용 기재의 표면에, 상기 전해 도금액을 접촉할 때의 상기 전해 도금액의 온도는, 대체로 20℃~98℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 무전해 도금 처리나 전해 도금 처리의 공정에서는, 상기한 바와 같은 강산 또는 강알칼리성의 도금액을 사용하는 경우가 많기 때문에, 통상의 수용 기재에서는, 그 수용층이 침식되어, 상기 수용층의 지지체로부터의 박리를 야기하는 경우가 많다.
한편, 본 발명의 수용 기재에 도금핵제 등의 유동체를 사용해서 인쇄한 후에, 상기 수용층 중의 가교 구조를 형성한 것에 대해서는, 상기 도금 처리 공정에서, 지지체에 대한 수용층의 박리를 야기하는 경우가 없다. 특히, 상기 지지체가 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 것이어도, 수용층의 박리를 야기하는 경우가 없기 때문에, 상기 도전성 패턴의 제조에 매우 호적하게 사용할 수 있다.
이상과 같은 도전성 패턴은, 예를 들면, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등을 제조할 때의 도전성 패턴, 보다 구체적으로는 회로 기판의 형성에 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 도전성 패턴 중, 도전성 잉크나 도금핵제 등의 유동체를 사용한 인쇄 후에, 그 수용층 중에 가교 구조를 형성해서 얻어진 도전성 패턴은, 도금 처리 공정을 거친 경우여도, 수용층의 지지체로부터의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의, 각별히 우수한 내구성을 부여할 수 있는 점에서, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등 중, 특히 내구성이 요구되는 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 예를 들면, 일반적으로 동장(銅張) 적층판(CCL: Copper Clad Laminate)이라 하고, 플렉시블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩 온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도로 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 6.3질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 71.1질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 페놀 17.8질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-1)의 용제 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-1)의 용제 용액에 트리에틸아민을 4.8질량부 가함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-1)가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 400질량부를 가해 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-1)와 물을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(실시예 2)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 6.1질량부와, 에틸렌글리콜 2.8질량부와, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 70.8질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 메틸에틸케톤옥심 15.7질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-2)의 용제 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-2)의 용제 용액에 트리에틸아민을 4.6질량부 가함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-2)가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 400질량부를 가해 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-2)와 물을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(실시예 3)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 8.2질량부와, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 64.2질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 메틸에틸케톤옥심 21.4질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-3)의 용제 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-3)의 용제 용액에 트리에틸아민을 6.2질량부 가함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-3)가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 400질량부를 가해 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-3)와 물을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(실시예 4)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 5.6질량부와, 1,4-부탄디올 3.7질량부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 62.9질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 ε-카프로락탐 23.5질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-4)의 용제 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-4)의 용제 용액에 트리에틸아민을 4.2질량부 가함으로써, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-4)가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 400질량부를 가해 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-4)와 물을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(실시예 5)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 수평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 41.8질량부와, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 42.2질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 3,5-디메틸피라졸 16.1질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-5)의 용제 용액을 조제했다.
다음으로, 상기 블록 폴리이소시아네이트(A-5)의 용제 용액에, 물 400질량부를 가해 충분히 교반한 후, 상기 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-5)와 물을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(실시예 6)
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 반응 용기 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 6.3질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 71.1질량부를, 메틸에틸케톤 중에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트 화합물을 조제한 후, 상기 반응 용기에 블록제로서 페놀 17.8질량부를 공급해서 반응시킴으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-6)의 용제 용액을 조제했다. 그 후, 메틸에틸케톤을 공급해서 그 고형분을 조정함으로써, 블록 폴리이소시아네이트(A-6)와 메틸에틸케톤을 함유하는 수용층 형성용 조성물(고형분 20질량%)을 얻었다.
(비교예 1)
수용층 형성용 조성물로서, 슈퍼플렉스 150(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 라텍스)을 사용했다.
[수용 기재의 제작 방법]
실시예 및 비교예에 기재된 수용층 형성용 조성물을, 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록, 폴리이미드 필름(도레이·듀폰 가부시키가이샤제 Kapton200H, 두께 50㎛)의 표면에, 바코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조기를 사용해서 70℃에서 3분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 수용층이 형성된 수용 기재를 각각 제작했다.
[유동체로서의 도전성 잉크 1의 조제 방법]
질소 분위기하, 메톡시폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 2,000) 20g, 피리딘 8.0g 및 클로로포름 20ml를 함유하는 혼합물에, p-톨루엔설폰산클로라이드 9.6g을 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 빙랭(氷冷) 교반하면서 30분간 적하한 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 교반하고, 클로로포름 50ml를 혼합했다.
이어서, 상기 생성물을, 5질량% 염산 수용액 100ml로 세정하고, 이어서 포화탄산수소나트륨 수용액 100ml로 세정하고, 이어서 포화식염수 용액 100ml로 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 사용해서 건조하고, 여과, 감압 농축하고, 헥산으로 수회 세정한 후, 여과하고, 80℃에서 감압 건조함으로써, p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜을 얻었다.
상기 p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 5.39g, 폴리에틸렌이민(아르도리치사제, 분자량 25,000) 20g, 탄산칼륨 0.07g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100ml를 혼합하고, 질소 분위기하, 100℃에서 6시간 교반했다.
이어서, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 300ml를 가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(아세트산에틸/헥산의 체적비=1/2) 100ml를 사용해서 세정한 후, 감압 건조함으로써, 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 얻었다.
상기 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 0.592g 함유하는 수용액 138.8g과, 산화은 10g을 혼합하고, 25℃에서 30분간 교반했다.
이어서, 디메틸에탄올아민 46g을 교반하면서 서서히 가하고, 25℃에서 30분간 교반했다.
이어서, 10질량% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가하고 20시간 교반을 계속함으로써 은의 분산체를 얻었다.
상기 은의 분산체에 이소프로필알코올 200ml와 헥산 200ml의 혼합 용제를 가해 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50ml와 헥산 50ml의 혼합 용제를 가해서 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20g을 가해서 2분간 교반해서, 감압하 유기 용제를 제거했다. 추가로 물 10g을 가해서 교반 분산한 후, 당해 분산체를 -40℃의 냉동기에 일주야 방치해서 동결하고, 이것을 동결 건조기(토쿄리카키카이 가부시키가이샤제 FDU-2200)로 24시간 처리함으로써, 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 은 함유 분체(紛體)를 얻었다.
상기에서 얻은 은 함유 분체 25.9g을, 에틸렌글리콜 45g과 이온 교환수 55g과 혼합하고, 3시간 교반함으로써, 잉크젯 인쇄용의 도전성 잉크에 사용 가능한 도전성 잉크 1을 조제했다(은의 함유 비율 20질량%, 폴리에틸렌이민의 질량 비율 1질량%, 점도 10mPa·s).
[잉크젯 인쇄법에 의한 인쇄 방법]
상기 도전성 잉크 1을, 각각의 수용 기재의 표면에, 잉크젯 프린터(코니카 미노르타IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pl)를 사용해서, 선폭 100㎛으로 막두께 0.5㎛의 직선을 약 1cm 인쇄하고, 이어서 200℃의 조건하에서 30분간 건조함으로써, 인쇄물 1을 얻었다.
또한, 상기 도전성 잉크 1을, 각각의 수용 기재의 표면에, 상기와 동일한 잉크젯 프린터를 사용해서, 선폭 1㎜로 막두께 0.5㎛의 직선을 약 1㎝ 인쇄하고, 이어서 200℃의 조건하에서 30분간 건조함으로써, 인쇄물 2를 얻었다.
[세선성의 평가 방법]
상기 방법에서 얻은 인쇄물 1의 표면에 형성된 선폭 100㎛의 패턴(인쇄부)을, 광학 현미경((주)키엔스제 디지털 마이크로스코프 VHX-100)을 사용해서 관찰하고, 그 인쇄부의 번짐의 유무를 확인했다.
구체적으로는, 화선부의 외연부(外緣部)에 번짐이 보이지 않아, 인쇄부와 비인쇄부의 경계가 명확하며, 인쇄부의 외연부와 중앙부에서 높이에 차가 보이지 않고 인쇄부 전체적으로 평활한 것을 「A」, 인쇄부의 외연부의 극히 일부에, 약간의 번짐을 확인할 수 있었지만, 전체적으로 인쇄부와 비인쇄부의 경계가 명확하며, 인쇄부 전체가 평활한 것을 「B」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1/3 이내의 범위에, 약간의 번짐을 확인할 수 있고, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부의 경계가 일부에서 불명확하지만, 선부 전체는 평활하며 사용 가능한 레벨인 것을 「C」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1/3~1/2 정도의 범위에서 번짐을 확인할 수 있고, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부의 경계가 일부에서 불명확해지고, 선부의 외연부와 중앙부에서 평활하지 않은 것을 「D」, 인쇄부(선부)의 외연부의 약 1/2 이상의 범위에서 번짐을 확인할 수 있고, 그 부분에서 인쇄부와 비인쇄부의 경계가 일부에서 불명확해지고, 선부의 외연부와 중앙부에서 평활하지 않은 것을 「E」라고 평가했다.
[밀착성의 평가 방법]
상기 인쇄물 2의 표면에 형성된 패턴(인쇄부) 상에 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, CT405AP-24, 24mm)를 손가락으로 압착해서 첩부한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 인쇄물 2의 표면에 대해서 90° 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 목시로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 의거하여 상기 밀착성을 평가했다.
상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 도전성 잉크에 함유되는 은 및 수용층이 전혀 부착되어 있지 않은 것을 「A」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대해서 약 5% 미만의 범위의 은 및 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「B」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대해서 약 5% 이상 50% 미만의 범위의 은 및 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「C」, 점착 테이프의 첩부 면적에 대해서 약 50% 이상의 범위의 은 및 수용층이 지지체로부터 박리하여, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」라고 평가했다.
[나노 은 인쇄물에의 무전해 도금의 방법]
상기에서 얻은 인쇄물 2의 표면에 형성된 패턴(인쇄부)에, 활성화제(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 에이스크린 A220)를 도포하고, 55℃×5분간의 조건하에서 도금핵의 활성화 처리를 행했다.
이어서, 상기 활성화 처리가 실시된 면에, 무전해 구리 도금제(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 OPC-750)를 도포하고, 20℃×20분의 조건으로 무전해 구리 도금 처리를 행했다.
이에 따라, 상기 도금핵이 담지된 표면에, 구리로 이루어지는 도금 피막이 형성된 도전성 패턴을 얻었다. 밀착성의 평가에서는, 구리의 두께가 8㎛인 것을 사용했다.
[나노 은 인쇄물에의 전해 도금의 방법]
상기에서 얻은 인쇄물 2의 표면에 형성된 패턴(인쇄부)을 음극으로 설정하고, 인 함유 구리를 양극으로 설정해서, 황산구리를 함유하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A/dm2으로 15분간 전기 도금을 행함으로써, 인쇄물 2의 표면에, 두께 8㎛의 구리 도금층이 적층된 도전성 패턴을 얻었다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50mg/리터, 톱프루치나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다.
[필(peel) 시험에 의한 평가]
상기 도금층이 마련된 도전성 패턴의 필 강도 측정은, IPC-TM-650, NUMBER 2.4.9에 준거한 방법에 의해 행했다. 측정에 사용한 리드 폭은 1㎜, 그 필의 각도는 90°로 했다. 또, 필 강도는, 상기 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 현재 범용되고 있는 도금층의 두께 8㎛에 있어서의 측정값을 기준으로 해서 실시했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1 중의 MDI누레이트는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 나타내고, TDI누레이트는, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 나타내고, HDI누레이트는, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
슈퍼플렉스 150; 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제의 라텍스

Claims (15)

  1. 블록 이소시아네이트(A)를, 수용층(受容層) 형성용 조성물의 고형분에 대해서 50질량%~100질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수용층 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트(A)가, 1,000~5,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 수용층 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트(A)가, 방향족 구조를 갖는 것인 수용층 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트(A)는, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 봉쇄된 관능기[a]를 갖는 것이며, 상기 관능기[a]는 70℃~200℃의 범위에서 가열됨으로써 상기 블록제가 해리하여, 이소시아네이트기를 생성하는 것인 수용층 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트(A)가, 상기 관능기[a]를 350g/mol~600g/mol의 범위에서 갖는 것인 수용층 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    수성 매체(B)를 더 함유하는 수용층 형성용 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트(A)가 친수성기를 갖는 블록 이소시아네이트인 수용층 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수용층 형성용 조성물이, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체를 수용하는 층을 형성하는 것인 수용층 형성용 조성물.
  9. 지지체 표면의 일부 또는 전부에, 블록 이소시아네이트(A)를 함유하는 수용층 형성용 조성물을 사용해서 형성된 수용층을 갖는 것을 특징으로 하는 수용 기재(基材).
  10. 제9항에 기재된 수용 기재를 구성하는 수용층 상에, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
  11. 제9항에 기재된 수용 기재를 구성하는 수용층 상에, 도전성 물질을 함유하는 도전성 잉크, 또는, 도전성 물질을 함유하는 도금핵제로 이루어지는 유동체를 사용해서 인쇄가 실시된 도전성 패턴.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유동체를 인쇄함으로써 형성된 인쇄부의 표면에, 전해 도금 또는 무전해 도금 처리를 실시함으로써 얻어지는 것인 도전성 패턴.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 도전성 패턴을 갖는 전기 회로.
  14. 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 블록 이소시아네이트(A)를 함유하는 수용층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 블록 이소시아네이트(A)를 구성하는 블록제가 해리하지 않는 조건으로 건조함으로써, 도전성 물질 또는 안료를 함유하는 유동체를 수용하기 위한 수용층을 형성하고, 이어서, 상기 수용층의 표면에, 상기 유동체를 인쇄하고, 이어서 상기 가열함으로써, 상기 블록제가 해리하여 생성한 이소시아네이트기를 자기 가교 반응시키는 것을 특징으로 하는 인쇄물의 제조 방법.
  15. 지지체의 표면의 일부 또는 전부에, 블록 이소시아네이트(A)를 함유하는 수용층 형성용 조성물을 도포하고, 상기 블록 이소시아네이트(A)를 구성하는 블록제가 해리하지 않는 조건으로 건조함으로써, 도전성 물질을 함유하는 유동체를 수용하기 위한 수용층을 형성하고, 상기 수용층의 표면에, 상기 유동체를 인쇄하고, 이어서 상기 가열함으로써, 상기 블록제가 해리해서 생성한 이소시아네이트기를 자기 가교 반응시키고, 이어서 상기 수용층 표면에 형성된 상기 인쇄부를 도금 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴의 제조 방법.
KR1020157009556A 2013-01-23 2014-01-16 수용층 형성용 조성물, 그것을 사용해서 얻어지는 수용 기재, 인쇄물, 도전성 패턴 및 전기 회로 KR101594565B1 (ko)

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