JP2001121814A - インクジェット記録シート用樹脂組成物及びそれを使用した記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性及びインク吸収性を高度に改善できる
インクジェット記録シートの受像層用樹脂組成物の提
供、及び該組成物を使用することにより、印字速度が高
速化したインクジェット印刷機であっても印字品質を改
善しつつ、相反する特性の耐水性とインク吸収性とを両
立できるインクジェット記録シートを提供すること。 【解決手段】 インクジェット記録シート用基材の少な
くとも一面に形成される受像槽を構成するインクジェッ
ト記録シート用樹脂組成物であって、（１） （１）架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）
が２〜８０質量％、（２）重合度が２００〜１０００の
酢酸ビニル系共重合体のケン化物（Ｂ）が５〜８０質量
％、（３）改質材（Ｐ）０〜８０質量％とで構成された
インクジェット記録シート用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録シートの受像層に使用される樹脂組成物及び該樹脂組
成物を使用した受像層を有するインクジェット記録シー
トに関する。更に詳しくは、インクの吸収性、耐水性に
優れたインクジェット記録シートの受像層に使用される
樹脂組成物及び該樹脂組成物を使用して形成された受像
層を有するインクジェット記録シートに関する。なお本
明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位
系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されて
いた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、
「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等
と記載する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法はその安全性、
記録適性等の点から主に水系インクを使用し、細いノズ
ルから記録シートに向けてインクの小滴を飛翔させ、紙
に吸収させて印字し、記録する方法である。該インクジ
ェット記録方法によれば、高速印字が可能であるにもか
かわらず、低騒音で、印字品質にも優れ、フルカラープ
リントが容易であることから、近年急速に普及しつつあ
る。このような高機能性を発揮させるためには、インク
ジェット記録シートに種々の特性が要求されるが、最も
重要な点はノズルから吹き出されたインクを速やかに吸
収することができること、及び水系インクに対する耐水
性を有することである。因みに、インク吸収性の低い記
録シートでは、インクジェット記録終了後もインクが記
録シートの表面に長時間残り易いため、該残留インクが
記録装置の一部に、又は取扱い者に接触した場合とか、
記録シートの重ね合わせにより、記録部分が汚れる可能
性が大きい。更に高密度画像部では、多量に供給された
インクが吸収されないまま周囲のインクと混合して流動
し、不鮮明な画像となり易い。

【０００３】上記諸問題の解決のために、種々の提案が
なされている。例えば、特開昭５７−３６６９２号公報
には、耐水性、解像度などを改善するため、塩基性ラテ
ックスポリマーに水溶性高分子や顔料などを併用して塗
布したインクジェット記録シートに関する技術が開示さ
れている。又、特開昭６３−１１５７８０号公報には、
４級アンモニウム塩を含む重合体を記録シート用基材に
塗布したインクジェット記録シートが開示され、合成シ
リカを併用すること、又バインダーとしてポリビニルア
ルコール等を併用することも記載されている。一方、特
開平７−６１１１３号公報には、インクの受像層をポリ
ビニルアセタール樹脂とカチオン性化合物とで構成した
インクジェット記録媒体が開示されている。更に、特開
平６−２２７１１４号公報には、インクの受像層が、微
粒シリカ等の顔料と両性イオンラテックスとで構成され
たインクジェット記録シートが開示されている。これら
先行技術によれば、インクジェット記録シートのインク
の非流動化による定着性や耐水性がある程度改善できる
ことが知られている。しかし、インクの該定着性や耐水
性とインクの吸収性との間には相反する関係があり、耐
水性、定着性を向上させると、インク吸収性が低下す
る。従って、従来の技術では耐水性とインク吸収性の両
者を共に高いレベルに維持するということはできない。

【０００４】又、特開平１−１７４４８４号公報には、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとカチオン性モノ
マーとの共重合体と顔料とを含む被覆層を、該記録シー
トの基材表面に形成したインクジェット記録シートが開
示されており、カチオン性共重合体が、非イオン性モノ
マーとの共重合体やポリビニルアルコールとのグラフト
共重合体であってもよいこと、更に水溶性高分子バイン
ダーを含んでいてもよいことが開示されている。更に、
特開昭６２−８３１７８号公報には、微粉末状ケイ酸と
カチオン性重合体エマルジョンとを含む塗布層を備えた
インクジェット記録シートが提案され、ガラス転移温度
０℃以下の自己架橋性アクリルエマルジョンを接着剤と
して併用することが好ましいことも記載されている。こ
れらの先行技術によって上記インクジェット記録シート
の耐水性は一応改善できることがわかったが、未だ改善
の度合いは小さく、耐水性は低く、水滴などが付着する
と記録部が溶出して印字部又は画像部に滲みが生じ、著
しい場合にはこれらの部分が溶出して消失し、記録性に
関する品質は未だ不充分と言わざるを得ない。このよう
に従来技術では、印字品質を改善しつつ、耐水性とイン
ク吸収性とを高度に改善することは未だ達成されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、耐
水性及びインク吸収性を高度に改善できるインクジェッ
ト記録シートの受像層用樹脂組成物を提供し、更に該組
成物を使用することにより印字品質を改善しつつ、相反
する特性である耐水性とインク吸収性とを両立でき、印
字速度の更に高速化された印刷機にあってもビーディン
グなどの画質不良が発生しないインクジェット記録シー
トを提供することを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、架橋性基含有カチオ
ン性アクリル共重合体及び特定重合度の酢酸ビニル系共
重合体のケン化物及び改質材を組み合わせると、耐水
性、インク吸収性及び印刷画質を顕著に向上し、高速化
された印刷機にあっても優れた画質の得られる記録紙と
なることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、第１の発明は、インクジェット記録
シート用基材の少なくとも一面に形成される受像層を構
成するインクジェット記録シート用樹脂組成物であっ
て、（１）架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
（Ａ）が２〜８０質量％、（２）重合度が２００〜１０
００の酢酸ビニル系共重合体のケン化物（Ｂ）が５〜８
０質量％、（３）改質材（Ｐ）０〜８０質量％とで構成
されたインクジェット記録シート用樹脂組成物を提供す
る。

【０００８】第２の発明は、前記発明において改質材
（Ｐ）が水系ポリウレタン（Ｃ）（ｎ ₁〜８０）質量
％、ポリウレタン系グラフト重合体混合物(Ｄ）（ｎ₂〜
６０）質量％、〔但し、該混合物（Ｄ）は、水系ポリウ
レタン(ｄ₁)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)と
の混合水溶液又は水分散液に、親水性ラジカル重合性ビ
ニル単量体(ｄ₃)と他のラジカル重合性ビニル単量体(ｄ
₄)を１００〜６０質量％：０〜４０質量％の割合で添加
し、グラフト重合してなるグラフト重合体混合物。〕及
び、ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)（ｎ₃〜
６０）質量％、〔但し、該混合物（Ｅ）は、水系ポリエ
ステル樹脂(ｅ₁)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｅ
₂)との混合水溶液又は水分散液に、親水性ラジカル重合
性ビニル単量体(ｅ₃)と他のラジカル重合性ビニル単量
体(ｅ₄)を１００〜６０質量％：０〜４０質量％の割合
で添加し、グラフト重合してなるグラフト重合体混合
物。〕の固形分換算比率で含有されたインクジェット記
録シート用樹脂組成物の合計が１００質量％であり、ｎ
₁,ｎ₂及びｎ₃の最小値は各々０質量％であるが、（ｎ₁
＋ｎ₂＋ｎ₃）≧５質量％の条件を満たすインクジェット
記録シート用樹脂組成物を提供する。第３の発明は、前
記発明の改質材（Ｐ）が水系ポリウレタン（Ｃ）又はポ
リエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)であるインクジ
ェット記録シート用樹脂組成物を提供する。第４の発明
は、前記第１及び第２の発明において架橋性基含有カチ
オン性アクリル共重合体（Ａ）が、下記の（１）又は
（２）のそれぞれの単量体に基づくモノマー単位を含む
共重合体であるインクジェット記録シート用樹脂組成物
を提供する。 （１）カチオン性単量体及び架橋性単量体 （２）カチオン性単量体、架橋性単量体及び親水性単量
体 また、第５の発明は、前記第２及び第３の発明において
親水性単量体がポリオキシアルキレンとのエステル結合
を含む（メタ）アクリル酸エステルであるインクジェッ
ト記録シート用樹脂組成物を提供する。

【０００９】第６の発明は、第４の発明において架橋性
単量体が加水分解縮合性基を有する単量体であるインク
ジェット記録シート用樹脂組成物を提供する。第７の発
明は、第４の発明において架橋性単量体がアルコキシシ
リル基を有する単量体であるインクジェット記録シート
用樹脂組成物、及び親水性単量体がポリオキシアルキレ
ンとのエステル結合を含む（メタ）アクリル酸エステル
である第８の発明であるインクジェット記録シート用樹
脂組成物を提供する。更に、第９の発明は、第１の発明
の架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）が、
第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含む単量
体０．１〜５０モル％、架橋性単量体０．１〜２５モル
％を含む共重合体であるインクジェット記録シート用樹
脂組成物及び第２の発明の水系ポリウレタン（Ｃ）がカ
チオン性である第１０の発明のインクジェット記録シー
ト用樹脂組成物を提供する。

【００１０】第１１の発明として、前記発明のインクジ
ェット記録シート用樹脂組成物が使用され、インクジェ
ット記録シート用基材の少なくとも一面に受像層が形成
されてなるインクジェット記録シートを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、新規なインクジェット
記録シート用樹脂組成物と、それを使用して該シート用
基材表面に受像層を形成したインクジェット記録シート
に関するものである。以下、本発明の内容を順次説明す
る。 ［基材］インクジェット記録シート用基材（以下、「記
録シート用基材」又は単に「基材」と言うことがあ
る。）の材質には特に制限はなく、用途に応じて半透
明、半透明や透明であってよく、オーバーヘッドプロジ
ェクター（ＯＨＰ）等に用いる場合の基材は、通常透明
である。基材としては、天然繊維を使用した通常の紙の
他、該紙を使用した塗工紙、天然繊維又は合成繊維が単
独で又は混合使用された不織布、プラスチックフィル
ム、合成紙（プラスチックフィルム製の他、繊維製も含
む）等が挙げられるが、これらの基材例のうち、プラス
チックフィルム及び合成紙が特に好ましい。プラスチッ
クフィルム及び合成紙を構成するポリマーとしては、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース
等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリア
ルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレ
ート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン
６，ナイロン６／６，ナイロン６／１０，ナイロン６／
１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙
げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物も
適宜使用することができるが、これらのフィルム及び合
成紙のうち、通常、ポリオレフィン（特にポリプロピレ
ン）、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート
など）、ポリアミドなどが特に好ましく使用され、機械
的強度とか作業性等の点からポリエステル（特にポリエ
チレンテレフタレート）が最も好ましい。

【００１２】紙及び塗工紙としては、例えば上質紙、ア
ート紙、ＲＣ紙などが使用できる。基材の厚みについて
も特に制限はなく、その用途に応じて適宜選択される。
通常は５〜５００μｍ、更に１０〜３００μｍ程度が好
ましい。なお、基材として使用されるプラスチックフィ
ルム又は合成紙には、必要に応じて、サイズ剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料などの慣用
の添加剤を添加してもよい。又、受像層との接着性を向
上させるため、基材表面を予めコロナ放電処理やアンダ
ーコート処理等を行って置くことは好ましい態様であ
る。

【００１３】［受像層］基材の少なくとも一方の面に
は、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）、
重合度２００〜１０００の酢酸ビニル系共重合体のケン
化物（Ｂ）及び改質材（Ｐ）を構成成分とする本願発明
に係るインクジェット記録シート用樹脂組成物で構成さ
れてなる受像層が形成される。形成方法については特に
限定されず、公知の各種手段が適用できる。なお、その
詳細は後述する。

【００１４】［インクジェット記録シート用樹脂組成
物］本発明に係る、インクジェット記録シート用基材の
少なくとも一面に形成される受像層を形成する樹脂組成
物（以後、単に「記録用樹脂組成物」と呼ぶこともあ
る）は、成分的には前記のごとく架橋性基含有カチオン
性アクリル共重合体（Ａ）が２〜８０質量％、好ましく
は５〜５０質量％、重合度２００〜１０００の酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物（Ｂ）５〜８０質量％、好まし
くは１５〜７０質量％、改質材（Ｐ）０〜８０質量％、
好ましくは５〜６０質量％から構成されている。ここ
で、各成分の構成比率は固形分換算で表されている。

【００１５】前記記録用樹脂組成物において架橋性基含
有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）は、インク定着
性、耐水性、印刷画質を左右し、酢酸ビニル系共重合体
ケン化物（Ｂ）は、インク吸収性を左右し、その重合度
はビーディング等の印刷画質に影響する。また、改質材
（Ｐ）は、耐水性、基材への密着性などの性質を改善す
るものである。従って、本発明に係る記録用樹脂組成物
は、これらの諸特性を高いレベルに向上させ、且つバラ
ンスさせたものである。

【００１６】改質材（Ｐ）の構成成分としては、水系ポ
リウレタン（Ｃ）（ｎ₁〜８０）質量％、ポリウレタン
系グラフト重合体混合物(Ｄ）（ｎ₂〜６０）質量％、
〔但し、該混合物（Ｄ）は、水系ポリウレタン(ｄ₁)と
酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)との混合水溶液
又は水分散液に、親水性ラジカル重合性ビニル単量体
(ｄ₃)と他のラジカル重合性ビニル単量体(ｄ₄)を１００
〜６０質量％：０〜４０質量％の割合で添加し、グラフ
ト重合してなるグラフト重合体混合物。〕及び、ポリエ
ステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)（ｎ₃〜６０）質量
％、〔但し、該混合物（Ｅ）は、水系ポリエステル樹脂
(ｅ₁)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｅ₂)との混合
水溶液又は水分散液に、親水性ラジカル重合性ビニル単
量体(ｅ₃)と他のラジカル重合性ビニル単量体(ｅ₄)を１
００〜６０質量％：０〜４０質量％の割合で添加し、グ
ラフト重合してなるグラフト重合体混合物。〕がそれぞ
れ固形分換算比率で含有されたインクジェット記録シー
ト用樹脂組成物の合計が１００質量％であり、ｎ₁,ｎ₂
及びｎ₃の最小値は各々０質量％であるが、（ｎ₁＋ｎ₂
＋ｎ₃）≧５質量％の条件を満たすことが好ましい。更
に好ましくは水系ポリウレタン（Ｃ）が(ｎ₁〜５０)質
量％、ポリウレタン系グラフト重合体混合物（Ｄ）が
(ｎ₂〜５０)質量％、及びポリエステル系グラフト重合
体混合物（Ｅ）が(ｎ₃〜６０)質量％、(ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃)
≧１０質量％である。

【００１７】更に改質材（Ｐ）が水系ポリウレタン
（Ｃ）の樹脂組成物又はポリエステル系グラフト混合物
(Ｅ)であることも、好ましい態様として挙げることがで
きる。

【００１８】以下、本発明の記録用樹脂組成物を構成す
る各成分について説明する。 ［架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）］架
橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）は、架橋
性基を有するカチオン性のアクリル共重合体であれば特
に限定されるものではないが、その態様として、下記
（１）又は（２）のそれぞれの単量体に基づくモノマー
単位を含む共重合体、即ち、（１）カチオン性単量体単
位及び架橋性単量体単位を含む共重合体。（２）カチオ
ン性単量体単位、架橋性単量単位体及び親水性単量体単
位を含む共重合体を挙げることができる。

【００１９】カチオン性単量体としては、第３級アミノ
基又はその塩を有する種々の単量体の他、第４級アンモ
ニウム塩基を有する又は第４級アンモニウム塩基を形成
可能な種々の単量体が使用でき、例えば、ジＣ_1-4アル
キルアミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリルアミド又
はその塩であり、具体的には、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド又はこれらの塩等を挙げることができ、又、
ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル（メタ）アクリ
レート又はその塩であり、具体的には、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート又はこれらの塩等を挙げることができ、更
に、ジＣ_1-4アルキルアミノ−Ｃ_2-3アルキル基置換芳香
族ビニル又はその塩であり、具体的には、４−（２−ジ
メチルアミノエチル）スチレン、４−（２−ジメチルア
ミノプロピル）スチレン等又はこれらの塩等を挙げるこ
とができ、その他に、窒素含有複素環式単量体又はその
塩であり、具体的には、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン又はこれらの塩等を挙げるこ
とができる。なお、上記塩としては、ハロゲン化水素酸
塩（塩酸塩，臭化水素酸塩等）、硫酸塩、アルキル硫酸
塩（メチル硫酸塩，エチル硫酸塩等）、アルキルスルホ
ン酸塩，アリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩
等）等が例示でき、第４級アンモニウム塩基に関して
は、第３級アミノ基にアルキル化剤（エピクロルヒドリ
ン、塩化メチル，ベンジルクロライド等）を反応させる
ことにより生成させる方法を採ってもよい。

【００２０】架橋性単量体としては自己架橋性又は反応
性官能基を有する種々の機能を有する単量体があるが、
具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４
−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，
３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセ
ン−１，２−エポキシド等のエポキシ基含有単量体、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_1-4アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メ
タ）アクリルアミド等のメチロール基含有単量体又はそ
の誘導体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキ
シジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビ
ニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメ
チルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニ
ルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−
（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリ
エトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、
ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキ
シシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルク
ロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタクリルフェ
ニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン等のようなシリル基等の加水分解縮合性基含有単量体
の他、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エ
チル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）プ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）
プロピル等のアジリジニル基含有単量体等が例示できる
が、好ましい架橋性単量体としては、加水分解縮合性
基、特にアルコキシシリル基（より具体的にはメトキシ
シリル基，エトキシシリル基等のＣ_1-4アルコキシシリ
ル基等）の加水分解縮合性基含有架橋性単量体である。
なお、これらの架橋性単量体は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００２１】本発明に係る親水性単量体には、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸等の遊離のカルボキシ
ル基、酸無水物基を有するカルボキシル基又はこれらの
塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）含有単量体、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキ
シル等の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素
数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフ
エステル含有単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のような（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステル等の
属するヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等
アミド基含有単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸等のスルホン酸基含有単量体、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル等のビニルエーテル類の属するエーテル基含有単量
体、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポ
リオキシアルキレン基含有単量体等が例示できる。上記
各種親水性単量体のうち好ましいものとしては、（メ
タ）アクリル酸等カルボキシル基含有単量体、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有単量体、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキ
シアルキレンエステルを有する単量体が挙げられる。こ
れらの親水性単量体についても、単独で又は２種以上同
時に使用できる。

【００２２】これらカチオン性単量体、架橋性単量体又
は親水性単量体は、通常、成膜性や皮膜特性を調整する
ため非イオン性単量体と組み合わせて使用される。ここ
に言う非イオン性単量体には、例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、メ（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）
アクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル等、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル等のシクロアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸フェニル等のアリールエステル、
（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サチック酸ビニル等のビニルエステル類、酢酸アリル等
のアリルエステル類、塩化ビニリデン、塩化ビニルなど
ハロゲン含有単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、エチレン、プロピレン等のオレフィン類
等が挙げられる。非イオン性単量体としては、通常、
（メタ）アクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル、特にア
クリル酸のＣ_2-10アルキルエステルやメタクリル酸Ｃ
_1-6アルキルエステルの他、芳香族ビニル類、特にスチ
レン、又はビニルエステル類、特に酢酸ビニルが使用さ
れる。これらの非イオン性単量体は単独で又は２種以上
組み合わせて使用できる。

【００２３】前記カチオン性単量体及び架橋性単量体の
使用量、又は更に親水性単量体を組み合わせた場合の使
用量は、耐水性及びインク吸収性を損なわない範囲で選
択でき、特に限定されるものではないが、カチオン性単
量体の使用量が単量体全体の０．１〜５０モル％である
ことが好ましく、０．５〜４０モル％がより好ましく、
１〜３０モル％が更に好ましいが、通常は２〜２５モル
％程度である。又、架橋性単量体の使用量は、単量体全
体の０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．２
〜２０モル％がより好ましく、０．５〜１５モル％が更
に好ましいが、通常は０．３〜１０モル％程度である。
更に、親水性単量体の使用量は、単量体全体の０〜５０
モル％であることが好ましく、０〜４５モル％がより好
ましく、０〜４０モル％が更に好ましいが、通常は１〜
２０モル％程度である。なお、上記２種又は３種の単量
体が使用される場合、その合計は１００モル％に調整さ
れるが、１００モル％に満たない場合には、その残余は
通常、前記非イオン性単量体で構成される。これらのう
ち、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を含む
単量体０．１〜５０モル％、架橋性単量体０．１〜２５
モル％を含む共重合体が架橋性基含有カチオン性アクリ
ル共重合体（Ａ）として好ましく用いられる。

【００２４】本発明に係る架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、成膜性などを
損なわない範囲で選択でき、−２０〜５０℃が好まし
く、−１０〜４０℃がより好ましく、更に好ましくは０
℃〜３０℃程度である。このようなガラス転移温度を有
する共重合体は、前記カチオン性単量体と架橋性単量体
とを、又、必要に応じて更に親水性単量体を組み合わせ
ることにより調製できるが、通常、好ましくは、ハード
モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル，スチレン
等のごときガラス転移温度８０〜１２０℃（好ましくは
９０〜１０５℃）程度の単独重合体形成可能な単量体
と、ソフトモノマー、例えばアクリル酸のＣ_2-10アルキ
ルエステルのごときガラス転移温度−８５℃〜−１０℃
（好ましくは−８５℃〜−２０℃）程度の単独重合体形
成可能な単量体とを組み合わせて使用し、共重合させ
る。

【００２５】これら各種単量体を組み合わせて使用して
共重合体を得る場合、各単量体の使用割合は特に限定さ
れるものではないが、該使用割合については下記のよう
な例示をすることができる。 (a)カチオン性単量体、好ましくは１〜４０質量％(より
好ましくは３〜３５質量％、更に好ましくは５〜３０質
量％)、(b)架橋性単量体、好ましくは０．５〜２０質量
％(より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２
〜１０質量％)、(c)親水性単量体、好ましくは０〜５０
質量％（より好ましくは２〜４５質量％、更に好ましく
は５〜４０質量％）、(d)ハードモノマー、好ましくは
１０〜６０質量％(より好ましくは２０〜５５質量％、
更に好ましくは２５〜５０質量％)、(e)ソフトモノマ
ー、好ましくは１０〜６０質量％（より好ましくは１５
〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％）、一
方、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）の
質量平均分子量は、特に限定されないが、０．２×１０
⁴〜１００×１０⁴が好ましく、１×１０⁴〜５０×１０⁴
程度の範囲がより好ましい。

【００２６】架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
（Ａ）の形態は、有機溶媒溶液の他、水溶液も採りうる
が、通常はカチオン性エマルジョン（特に水性エマルジ
ョン）が好ましい。上記カチオン性エマルジョンの場
合、該エマルジョンに含まれる重合体粒子の表面電位
（ζ電位）は、好ましくは＋１０〜＋６０ｍＶ、より好
ましくは＋１２〜＋５５ｍＶ（特に、＋１５〜＋５５ｍ
Ｖ）、更に好ましくは＋２０〜＋５５ｍＶ程度である。
重合体粒子の表面電位が低くなるにつれて、インク定着
性及び耐水性が低下し、表面電位が高くなるにつれて、
インクの吸収性が低下する。

【００２７】上記重合体粒子の表面電位（ζ電位）は、
例えば下記の装置及び条件で測定できる。 測定装置：大塚電子（株）製、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００）。 測定温度：２５℃。 濃度：エマルジョンを蒸留水で固形分濃度０．０１〜
０．０５質量％に希釈。 電極間距離：３２ｍｍ 印加電場：５０Ｖ／ｃｍ

【００２８】カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の
平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、より好まし
くは３〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍ程度
である。本発明に係る架橋性基含有カチオン性アクリル
共重合体（Ａ）を含むカチオン性エマルジョンは、慣用
の方法、例えば、ノニオン系界面活性剤及び／又はカチ
オン系界面活性剤を含む乳化重合系で前記２ないし３種
の単量体を乳化重合する方法、又は、前記単量体を共重
合した後、第３級アミン塩又は第４級アンモニウム塩を
形成して水性エマルジョンとする方法などにより得るこ
とができる。

【００２９】［酢酸ビニル系共重合体のケン化物
（Ｂ）］本発明に係るインクジェット記録シート用樹脂
組成物には、重合度が２００〜１０００、好ましくは３
００〜８００の酢酸ビニル系共重合体のケン化物をその
１成分として使用する。この成分はその他の成分と組み
合わせると、インク吸収性をさほど損なうことなく耐水
性及び印刷画質を向上できる。上記重合体の重合度が２
００以下で耐水性向上の効果が現れないことがあり、１
０００以上では画像の均一性が損なわれるおそれがあ
る。

【００３０】前記酢酸ビニル系共重合体のケン化物
（Ｂ）は、酢酸ビニル単独重合体又は酢酸ビニルと他の
共重合性モノマーとの共重合体の部分ケン化物又は完全
ケン化物を含むが、ケン化度は好ましくは７０〜９５
％、より好ましくは７５〜９２％、更に好ましくは７８
〜８９％である。上記他の共重合性モノマーとして好ま
しいものは、親水性基（例えば、カルボキシル基、スル
ホン酸基、これらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基
等）を有する親水性単量体であり、特にエーテル基、な
かでもオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸
エステルやアリルエーテル等のビニルモノマーであり、
この場合、アルキレンオキサイドの単位（付加モル）数
は１〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましく、５
〜７０が更に好ましい。上記オキシアルキレン基を有す
るビニルモノマーには、例えば、ジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテルなどが含まれる。これらのう
ち、好ましいモノマーには、オキシアルキレン基がオキ
シエチレン基であるビニル単量体である（メタ）アクリ
レート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリルエー
テル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル）が
含まれる。これらのビニルモノマーは単独で又は２種以
上組み合わせて使用できる。

【００３１】本発明に係る酢酸ビニル系共重合体のケン
化物（Ｂ）を得るために酢酸ビニルと共重合される共重
合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損
なわない範囲で自由に選択できるが、モノマー全体の
０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより
好ましく、２．５〜２５モル％が更に好ましい。なお、
酢酸ビニルとポリオキシアルキレン基を有するビニル単
量体との共重合体（変性酢酸ビニル系樹脂）は、例え
ば、日本合成化学（株）から商品名「ＯＫＳ−７１５８
Ｇ」等として入手できる。

【００３２】本発明に係る酢酸ビニル系共重合体のケン
化物（Ｂ）としては、上記に例示した重合体を単独で用
いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、こ
の（Ｂ）成分に加えて酢酸ビニル系共重合体ケン化物以
外の水溶性高分子又は水不溶性であって吸水性を有する
高分子である親水性高分子を使用できる。そのような親
水性高分子（水溶性高分子又は水不溶性であって吸水性
を有する高分子）として、例えば、澱粉、コーンスター
チ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、
カゼイン、デキストリン等の親水性天然高分子又はその
誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルローススルフェート、シアノエチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系
重合体、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体等の酢
酸ビニル系共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体
等のポリアルキレンオキサイド、ポリ（メタ）アクリル
酸又はそのアンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金
属塩、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合
体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体等のア
クリル系重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルイソブチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテ
ル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等
のビニルエーテル系重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系重合体
等、ポリビニルスルホン酸ナトリウム等のカルボキシル
基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩、ポリビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の窒素含
有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩が挙げ
られる。これらの親水性高分子のうち、特にヒドロキシ
エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ビニルアル
コール系重合体、ビニルエステル系重合体、ポリビニル
ピロリドンなどが好ましい。また、ポリオキシアルキレ
ン単位、アセトアセチル基、カルボキシル基、酸無水物
基及びアミノ基から選択された少なくとも１つの官能基
を有する親水性高分子も好ましい。なお、本発明に係る
酢酸ビニル系共重合体のケン化物に併用しうる前記例示
の親水性高分子には、前記架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）の反応性官能基（例えば、グリシジ
ル基などのエポキシ基，アルコキシシリル基等）に対し
て反応する官能基を有する親水性高分子化合物も含まれ
る。

【００３３】[改質材（Ｐ）]本発明において改質材とし
ては、水系ポリウレタン（Ｃ）、ウレタン系グラフト重
合体混合物（Ｄ）、ポリエステル系グラフト重合体混合
物（Ｅ）から選ばれた少なくとも１つの成分が好ましく
用いられる。又、他の好ましい態様としては、水系ポリ
ウレタン（Ｃ）又はポリエステル系グラフト重合体混合
物（Ｅ）からなる樹脂組成物が用いられる。以下、改質
材を構成する各成分について説明する。

【００３４】［水系ポリウレタン（Ｃ）］本発明に係る
水系ポリウレタン（Ｃ）とは、ポリオール成分、ポリイ
ソシアネート成分及びポリイソシアネート成分と反応す
る水素原子を少なくとも分子内に２個含有する低分子量
の鎖伸長剤とから合成されるポリウレタン樹脂を水に溶
解或いは分散させて得られるものであり、公知の方法に
より合成される。例えば、イソシアネート基と反応しな
い溶剤中で比較的高分子量のポリウレタンを合成した
後、水を少しずつ加えて転相乳化し、必要に応じて減圧
により溶剤を除く方法や、乳化剤を加え、激しい攪拌に
より水中に分散させる方法、又はポリマー中に親水性
基、例えば、ポリエチレングリコールやカルボキシル基
等を導入させたウレタンプレポリマーを水に溶解或いは
分散させた後、鎖伸長剤を添加して反応させる方法等が
ある。

【００３５】上述の水系ポリウレタン（Ｃ）の製造に用
いられるポリイソシアネート成分には、芳香族ポリイソ
シアネート（例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの
ポリイソシアネート等がある）、芳香脂肪族ポリイソシ
アネート（例えば、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等
のポリイソシアネート等がある）、脂環式ポリイソシア
ネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ンなどのポリイソシアネート等がある）、脂肪族ポリイ
ソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート等がある）
等が含まれるが、ポリイソシアネート成分としては、ジ
イソシアネート成分を用いる場合が多い。

【００３６】また、ポリイソシアネート成分は、多価ア
ルコールにポリイソシアネート化合物が付加し、末端に
イソシアネート基を有するアダクト体、ビュレット反応
により生成したシアヌレート体、二量体、三量体であっ
てもよい。なお、ポリイソシアネート成分は１種で使用
できる他、２種以上組み合わせて使用することもでき
る。

【００３７】本発明に係る水系ポリウレタン（Ｃ）を構
成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシテト
ラメチレングリコール等のオキシ−Ｃ_2-4アルキレンを
有するポリエーテルジオール等）、ポリカーボネートポ
リオール（例えば、ポリカーボネートジオール等）等が
挙げられる。ポリエステルポリオールは、多価アルコー
ルと、多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若
しくは酸無水物との反応により得られる、ヒドロキシル
基を有するポリエステルであり、ラクトンから誘導され
たものであってもよい。ポリオール成分としては、ジオ
ール成分（例えば、ポリエステルジオール等）が好まし
く使用される。なお、ポリオール成分は、１種で又は２
種以上組み合わせて使用できる。

【００３８】上記ポリオール成分としてのポリエステル
ポリオールを調製するための多価アルコールには、脂肪
族多価アルコール（例えばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール等のＣ_2-10ア
ルキレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のポリオキシ−Ｃ_2-4アルキレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等のポリオール等）、脂環式多価アルコール（例えば
１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェ
ノールＡ等の脂環式ジオール等）、芳香族多価アルコー
ル［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチルフェ
ニル）プロパンの芳香族ジオール等］等が含まれるが、
多価アルコールとしては、通常、脂肪族ジオールが好ま
しく使用される。なお、多価アルコールは、１種で又は
２種以上組み合わせて使用できる。

【００３９】一方、上記ポリエステルポリオールを調製
するための多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボ
ン酸（例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
等）、脂環族多価カルボン酸（例えば１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等）、芳香
族多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸等）等が例示できる。多価カルボン酸は、単独で
又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００４０】更に、上記ポリエステルポリオールをラク
トンから誘導することができるが、該ラクトンには、ブ
チロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが
含まれ、これらのうちの１種又は２種以上組み合わせて
使用してもよい。なお、必要により、ポリオール成分の
一部として短鎖ポリオール（例えば、前記脂肪族多価ア
ルコール等）を用いてもよい。

【００４１】水系ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用され
る前記鎖伸長剤としてはポリアミン成分があるが、ポリ
アミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、キシリレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘ
キサンイソホロンジアミン、フェニレンジアミンなどの
ジアミン類、トリアミノプロパンなどのポリアミン類が
挙げられる。このような原料、製造方法により得られる
ポリウレタン樹脂は、その１種を単独で使用してもよい
が、複数種のポリウレタン樹脂を併用してもよい。更に
必要に応じて、他の樹脂や添加剤を配合することもでき
る。

【００４２】［ポリウレタン系グラフト重合体混合物
（Ｄ）］本発明に係るポリウレタン系グラフト重合体混
合物（Ｄ）の製造に使用される水系ポリウレタン(ｄ₁)
として使用できるものとしては、前記水系ポリウレタン
(Ｃ)の説明において例示されたものが好ましく使用でき
る。又、同様に上記混合物（Ｄ）の製造に使用される酢
酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)としては、酢酸ビ
ニル系共重合体のケン化物(Ｂ)として例示したものが好
ましく使用できる。

【００４３】ポリウレタン系グラフト重合体混合物
（Ｄ）の製造に使用される親水性ラジカル重合性ビニル
単量体(ｄ₃)としては、架橋性基含有カチオン性アクリ
ル共重合体(Ａ)に使用される親水性単量体として例示し
たものが好ましく使用できる。又、ポリウレタン系グラ
フト重合体混合物(Ｄ)の製造に使用される、他のラジカ
ル重合性ビニル単量体(ｄ₄)としては、架橋性基含有カ
チオン性アクリル共重合体(Ａ)に使用される非イオン性
単量体として例示したものが好ましく使用できる。

【００４４】ポリウレタン系グラフト重合体混合物(Ｄ)
は、上記水系ポリウレタンと酢酸ビニル系共重合体のケ
ン化物との混合水溶液又は水分散液に、親水性のラジカ
ル重合性ビニル単量体(ｄ₃)と他のラジカル重合性ビニ
ル単量体(ｄ₄)を、好ましくは１００〜６０質量％：０
〜４０質量％、より好ましくは９５〜６０：５〜４０質
量％の割合で添加し、グラフト重合して得られるが、親
水性ラジカル重合性ビニル単量体(ｄ₃)が６０質量％未
満では水性インクの吸収性が悪くなる。

【００４５】本発明に係るポリウレタン系グラフト重合
体混合物(Ｄ)を得るための重合方法としては、公知の方
法を用いることができる。例えば、上記水系ポリウレタ
ン(ｄ₁)と酢酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)の水分
散液中に、重合開始剤と必要に応じて少量の乳化分散剤
を添加し、７０〜８０℃に保ちながらラジカル重合性ビ
ニル単量体(ｄ₃)及び(ｄ₄)を攪拌しながら徐々に添加
し、その後２〜５時間熟成して重合を完結し、本発明に
係るポリウレタン系グラフト重合体混合物（Ｄ）を得る
方法を挙げることができる。ラジカル重合性ビニル単量
体(ｄ₃)及び(ｄ₄)は、水系ポリウレタン(ｄ₁)及び酢酸
ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)にグラフト重合して
いるため、本発明に係るウレタン系グラフト重合体混合
物(Ｄ)は水性インクの吸収性に優れるとともに、ポリウ
レタンの特徴である密着性、耐水性、透明性、強靱性等
の性質を合わせ持っている。

【００４６】上記重合開始剤としては、一般的なラジカ
ル重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性
過酸化物、或いはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が使用できる。

【００４７】水系ポリウレタン(ｄ₁)、酢酸ビニル系共
重合体のケン化物(ｄ₂)、ラジカル重合性ビニル単量体
(ｄ₃)及び(ｄ₄)の使用割合は特に限定されるものではな
いが、固形分比にして水系ポリウレタン(ｄ₁)の１００
質量部に対して、酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(ｄ₂)は好ましくは１０〜５００質量部、より好ましく
は２０〜３００質量部であり、ラジカル重合性ビニル単
量体は２種の合計が好ましくは１０〜５００質量部、よ
り好ましくは２０〜３００質量部である。この場合、酢
酸ビニル系共重合体のケン化物(ｄ₂)が１０質量部未満
では画像の鮮明性、インク吸収性が不充分になる傾向を
有し、５００質量部を超えるとポリエステルフィルムと
か合成紙への密着性、耐水性、耐ブロッキング性が低下
する可能性が見られる。またラジカル重合性ビニル単量
体(ｄ₃)及び(ｄ₄)の合計が１０質量部未満ではインク吸
収性が不良となる傾向を有し、５００質量部を超えると
耐水性が低下傾向になるばかりか、プラスチックフィル
ム、合成紙等の基材への密着性も低下し易くなる。

【００４８】以上のようにして得られる本発明に係るポ
リウレタン系グラフト重合体混合物には、必要に応じて
エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、澱粉、ポリアミン系樹脂等の樹脂成分、イ
ソシアネート系化合物、シランカップリング剤等の架橋
剤、シリカ、タルク、カオリンクレー等の無機顔料や有
機顔料、造膜助剤、増粘剤、レベリング剤、ブロッキン
グ防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤等従来
公知の添加剤を添加することができる。

【００４９】［ポリエステル系グラフト共重合体混合物
(Ｅ)］本発明に係るポリエステル系グラフト重合体混合
物(Ｅ)は、水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)と酢酸ビニル系
共重合体のケン化物(ｅ₂)とを混合した水溶液または水
分散液中で、親水性ビニル単量体(ｅ₃)と共重合可能な
ビニル単量体(ｅ₄)を、１００〜６０質量％：０〜４０
質量％の割合でグラフト重合して得た混合物である。

【００５０】ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)
に使用される水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)は、公知の製
造技術によりジカルボン酸とジオールとをエステル化
(エステル交換法等)及び重縮合させることによって製造
されるが、その製造方法についてはなんら限定されるも
のではない。

【００５１】上記水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)を製造す
るために使用されるジカルボン酸成分としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステルを主
体として使用することが好ましい。この理由は、芳香族
ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックに対し
て親和性が大きいために密着性が向上する利点があるか
らである。特にテレフタル酸を用いた水系ポリエステル
樹脂はポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
の成形物に対して密着性が大きく、好ましい水系ポリエ
ステル樹脂である。

【００５２】水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)を構成するジ
カルボン酸成分としては、上記のような芳香族ジカルボ
ン酸、またはそのエステルを使用することが好ましい
が、これら以外にアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、
ドデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ
安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸またはこれらの
エステルを使用することができるが、ジカルボン酸成分
の一部として使用することもできる。なお、上記エステ
ルを使用する場合には、メチルエステル、エチルエステ
ル等の低級アルキルエステルが使用される。これらのエ
ステルはモノエステルでもジエステルでも差支えない。
一方、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノール類が使用され
る。

【００５３】ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)
の製造に使用される水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)は、水
溶性或いは水分散性を付与するために分子中に親水基と
してスルホン酸塩或いはカルボン酸塩を含有するように
重合される。スルホン酸塩を含有させるための具体例と
しては５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボ
ン酸成分をジカルボン酸成分の一部として用いる方法が
挙げられる。その使用量はジカルボン酸成分中に２〜１
５モル％が好ましい。カルボン酸塩を含有させるための
具体例としては、ポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成
分として３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、ポ
リエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト
する方法等が採られる。この場合、ポリエステル樹脂の
製造と同時に、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニ
ウム系化合物等、水溶性塩を形成する物質により塩類と
する方法が挙げられる。

【００５４】水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)中のカルボン
酸塩の量は、生成した水系ポリエステル樹脂の酸価とし
て１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが好
ましい。ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)の製
造に使用される水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)の分子量は
４,０００〜３０,０００であることが好ましく、５,０
００〜２５,０００のものがより好ましい。４,０００未
満では耐水性、耐ブロッキング性、密着性等の樹脂物性
が低下する傾向にあり、３０,０００を超えると水への
均一な溶解もしくは分散が簡単ではなくなり易く、しか
も時間の経過と共にゲル化し易い傾向がある。

【００５５】ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)
の製造に使用される水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)は水溶
液或いは水分散液にされるがその手段は、スルホン酸塩
含有ポリエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５
０〜９０℃の温水に溶解若しくは分散させる。この場合
樹脂の溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機
溶剤を併用してもよい。ここに水溶性有機溶剤として
は、低級アルコール類、多価アルコール類及びそのアル
キルエーテルまたはアルキルエステル類等が挙げられ、
具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパ
ノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等が使用できる。
又、カルボン酸塩含有水系ポリエステル樹脂の場合は、
アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各
種アミン類等のアルカリ性化合物を添加した好ましくは
５０〜９０℃の温水に、攪拌下に溶解もしくは分散させ
る。この場合も上記水溶性有機溶剤を併用してもよい。

【００５６】ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)
の製造に使用される酢酸ビニル系共重合体のケン化物
(ｅ₂)としては、酢酸ビニル系共重合体のケン化物(Ｂ)
として例示したものが好ましく使用できる。一方、ポリ
エステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)の製造に使用され
る親水性ラジカル重合性ビニル単量体(ｅ₃)としては、
架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体(Ａ)に使用さ
れる親水性単量体として例示したものが好ましく使用で
きる。更に、ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)
の製造に使用される、他のラジカル重合性ビニル単量体
(ｅ₄)としては、架橋性基含有カチオン性アクリル共重
合体(Ａ)に使用する非イオン性単量体として例示したも
のが好ましく使用できる。

【００５７】本発明に係るポリエステル系グラフト重合
体混合物(Ｅ)は、上記水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)と酢
酸ビニル系共重合体ケン化物(ｅ₂)に、親水性のラジカ
ル重合性ビニル単量体（ｅ₃）と、他のラジカル重合性
ビニル単量体を好ましくは１００〜６０質量％：０〜４
０質量％、より好ましくは９５〜６０：５〜４０質量％
の割合で添加し、グラフト重合させて得られる。この場
合、親水性のラジカル重合性ビニル単量体が６０質量％
未満では、水性インクの吸収性が悪くなり好ましくな
い。

【００５８】本発明に係るポリエステル系グラフト重合
体混合物(Ｅ)を得るための重合方法としては、従来公知
の方法を用いることができる。例えば上記水系ポリエス
テル樹脂(ｅ₁)と酢酸ビニル系共重合体ケン化物(ｅ₂)の
水溶液又は水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量
の乳化分散剤を添加し、７０〜８０℃に保ちながらラジ
カル重合性ビニル単量体を攪拌しながら徐々に添加し、
その後２〜５時間熟成して重合を完結する方法が挙げら
れる。

【００５９】ラジカル重合性ビニル単量体(ｅ₃)及び(ｅ
₄)は水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)及び酢酸ビニル系共重
合体ケン化物(ｅ₂)にグラフト重合しているため、この
ポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)は水性インク
の吸収性に優れるとともにポリエステル樹脂の特徴であ
る密着性、耐水性、強靱性等の性質も合わせ持ってい
る。

【００６０】前記重合開始剤としては一般的なラジカル
重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過
酸化物、或いはアゾジイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が使用できる。

【００６１】水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)、酢酸ビニル
系共重合体ケン化物(ｅ₂)、ラジカル重合性ビニル単量
体(ｅ₃)及び(ｅ₄)の割合は、固形分比にして水系ポリエ
ステル樹脂１００質量部に対して酢酸ビニル系共重合体
ケン化物が１０〜５００質量部が好ましく、２０〜３０
０質量部がより好ましく、ラジカル重合性ビニル単量体
は合計で１０〜５００質量部が好ましく、２０〜３００
質量部がより好ましい。酢酸ビニル系共重合体ケン化物
が１０質量部未満では画像の鮮明性、インク吸収性が不
充分になり易く、５００質量部を超えるとポリエステル
フィルム等プラスチックフィルム、合成紙への密着性が
不充分となり易い。又、ラジカル重合性ビニルモノマー
の合計が１０質量部未満ではインク吸収性に問題が生じ
易く、５００質量部を超えると耐水性が不充分になり易
いばかりか、プラスチックフィルム等の基材への密着性
も低下し始める。

【００６２】以上のようにして得られる本発明に係るポ
リエステル系グラフト重合体混合物（Ｅ）には必要に応
じてエポキシ樹脂、アミノ樹脂、アクリル系樹脂、ウレ
タン系樹脂等の樹脂、イソシアネート系化合物、エポキ
シ系化合物、カルボジイミド、シランカップリング剤等
の架橋剤、シリカ、タルク、カオリンクレー、炭酸カル
シウム、雲母等の無機フィラーやポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリロニトリル系の有機フィラー、チタン系
やクロム系の無機顔料や有機顔料、造膜助剤、増粘剤、
レベリング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、抗酸化剤等従来公知の添加剤を添加すること
ができる。

【００６３】［インクジェット記録シート用樹脂組成物
の配合］本発明に係るインクジェット記録シート用樹脂
組成物は、前記のごとく架橋性基含有カチオン性アクリ
ル共重合体(Ａ)、重合度が２００〜１０００の酢酸ビニ
ル系共重合体のケン化物(Ｂ)、更に下記所定条件の下
に、改質材（Ｐ）を配合する。ここで、改質材（Ｐ）は
０〜８０質量％、好ましく５〜６０質量％、より好まし
くは５〜６５質量％である。又、改質材（Ｐ）は前記の
好ましい態様をとることができる。例えば、改質材
（Ｐ）が水系ポリウレタン(Ｃ)、ポリウレタン系グラフ
ト重合体混合物(Ｄ)及びポリエステル系グラフト重合体
混合物(Ｅ)から構成され、インクジェット記録シート用
樹脂組成物合計１００質量％中、（Ａ）は２〜８０質量
％、好ましくは５〜５０質量％で、（Ｂ）は５〜８０質
量％、好ましくは１５〜７０質量％で、（Ｃ）は（ｎ₁
〜８０）質量％、好ましくは（ｎ₁〜５０）質量％で、
（Ｄ）は（ｎ₂〜６０）質量％、好ましくは（ｎ₂〜５
０）質量％で、（Ｅ）は（ｎ₃〜６０）質量％で配合さ
れる。ここにｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は最小値は各々０質量％
であるが、（ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃）は≧５質量％、好ましく
は１０質量％以上である。上記（Ａ）は２〜８０質量％
の範囲外ではインク定着性、耐水性、印刷画質が低下
し、（Ｂ）は５〜８０質量％の範囲外ではインク吸収性
が低下し、更に上記所定条件の下に、（Ｃ）は（ｎ₁〜
８０）質量％の範囲外では耐水性、基材への密着性が低
下し、（Ｄ）及び（Ｅ）は両者共に、（ｎ₂〜６０）、
（ｎ₃〜６０）質量％の範囲外では耐水性、インク吸収
性、印刷画質が低下する。

【００６４】本発明に係るインクジェット記録シート用
樹脂組成物には、硬化反応を促進させるために、硬化剤
（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤
としては、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチル
スズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オ
クチル酸スズ等）、有機アルミニウム化合物（アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート等）、有機チタニウム化合物（イソプロ
ピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト等）、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキ
シジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジ
ルコニウムとアセチルアセトン又はアセト酢酸エステル
との反応物等）、酸性化合物（有機酸、例えば、酢酸，
プロピオン酸等の脂肪族有機カルボン酸，オキシカルボ
ン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸などのスルホン酸等）、塩基性化合物（塩基、
例えば、トリエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の無機塩基）、酸性リン酸エス
テル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリ
デシルアシッドホスフェート等）、前記酸性リン酸エス
テルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールア
ミン等）の混合物又は反応物が挙げられる。これらの硬
化剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることが
できる。

【００６５】硬化剤の使用量は、硬化を促進できる範
囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カチオン性ア
クリル共重合体(Ａ)及び酢酸ビニル系共重合体のケン化
物(Ｂ)等親水性高分子化合物で構成された樹脂組成物１
００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、
０．１〜５質量部がより好ましい。

【００６６】更に、着色剤（染料）の定着性を向上させ
るため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を用いるの
が有利である。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通
常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４級
アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。染
料固着剤は水溶性であってもよい。染料固着剤として
は、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホ
ルマリン重縮合体等）、ポリアミン系固着剤［ジエチレ
ントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレン
トリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシ
アンジアミドと（ポリ）Ｃ_2-4アルキレンポリアミンと
の縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重
縮合体等）］、ポリカチオン系固着剤等が例示できる。
ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロルヒ
ドリン−ジＣ_1-4アルキルアミン付加重合体（エピクロ
ルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体等）、アリルア
ミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩
酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株），ＰＰＡ−１０
Ｃ，ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ，ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌな
ど）、ジアリルＣ_1-4アルキルアミン又はその塩の重合
体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例
えば、日東紡績（株），ＰＡＳ−Ｍ−１等）、ジアリル
ジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドの重合体、例えば、日東
紡績（株），ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，ＰＡＳ−Ｈ１０Ｌ
等）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共
重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合
体、例えば、日東紡績（株），ＰＡＳ−９２等），ジア
リルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共
重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二
酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株），ＰＡＳ
−Ａ−１，ＰＡＳ−Ａ−５，ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ，Ｐ
ＡＳ−Ａ−１２０Ａ等），ジアリルジＣ_1-4アルキルア
ンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導
体との共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例え
ば、日東紡績（株），ＰＡＳ−８８０等）、ジアリルジ
Ｃ_1-4アルキルアンモニウム塩重合体，ジＣ_1-4アルキル
アミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジ
アリルジＣ_1-4アルキルアンモニウム塩−アクリルアミ
ド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株），
ＰＡＳ−Ｊ−８１等）、アミン−カルボン酸共重合体
（例えば、日東紡績（株），ＰＡＳ−４１０等）等が例
示できる。これらの染料固着剤も１種単独で又は２種以
上混合して使用できる。

【００６７】染料固着剤の使用量は、インク定着性を向
上できる範囲、例えば、固形分換算で、架橋性基含有カ
チオン性アクリル共重合体（Ａ）に前記（Ｂ）〜（Ｅ）
を添加してなる樹脂組成物１００質量部に対して０．１
〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好まし
く、更に、２〜２０質量部が好ましい。

【００６８】本発明に係るインクジェット記録シート
は、該記録シート用基材に上述の樹脂組成物を塗布する
ことにより得られるが、該塗布により形成される受像層
には、必要に応じて、他の成分、例えば架橋性基を有し
ていない重合体や重合体粒子を含む水性エマルジョン
（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョ
ン等）を含有させてもよい。

【００６９】又、該受像層には、更に粉粒体（顔料等）
を含有させてもよい。粉粒体としては、無機粉粒体（ホ
ワイトカーボン、微粒子状ケイ酸カルシウム、ゼオライ
ト、アミノケイ酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状
炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タル
ク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の鉱物
質粉粒体等）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子など
の有機質粉粒体等）が挙げられる。これらの粉粒体は１
種単独で又は２種以上を適宜選択して併用することも可
能である。なお、該粉粒体を用いる場合、バインダー樹
脂としては前記各種親水性高分子化合物が使用できる。
粉粒体とバインダー樹脂との割合は特に限定されない
が、バインダー樹脂１００質量部に対して粉粒体０．１
〜８０質量部が好ましく、０．２〜５０質量部がより好
ましい。受像層には、更に特性を損なわない範囲で慣用
の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑
剤、安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤、熱安定剤な
ど）、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などを添加し
てもよい。

【００７０】［記録用シート製造方法］本発明に係るイ
ンクジェット記録シート用樹脂組成物は、前記基材の少
なくとも一方の面に塗布し、インク吸収層である受像層
を形成することにより、インクジェット記録シートが製
造できる。該インク吸収層は、適当な溶媒（水，水溶性
であってもよい親水性溶媒，疎水性溶媒又はこれらの混
合溶媒）を用いて調製した塗布液を支持体に塗布するこ
とにより形成できる。特に架橋性基含有カチオン性アク
リル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物が水性エマルジョ
ンである場合、水性塗布液の形態で使用される。塗布液
は、流延塗布方法を含む慣用の塗布方法、例えばロール
コーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロ
ッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビ
アコーター、シルクスクリーンコータ法等により、基材
の少なくとも一方の面に塗布される。

【００７１】受像層は、前記成分を含む塗布液を基材の
少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成
できる。また、必要に応じて、塗布液を塗布した後、５
０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加
熱して架橋したインク吸収層を形成してもよい。本発明
に係るインクジェット記録シート用樹脂組成物により形
成される受像層の厚みは、用途に応じて選択できるが、
３〜５０μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい
が、通常は５〜３０μｍ程度である。

【００７２】本発明に係る樹脂組成物を使用して得られ
るインクジェット記録シートは、前記受像層を備えてい
るので、インク吸収性及びインク定着性が高く、耐水
性、印刷画質が格段に改善され、印字速度の大きい印刷
機に使用しても、均質鮮明で、ビーディングしない画像
が得られる。即ち、インクジェット記録方式により水系
インクで印字部又は画像部を形成し、乾燥した印字部又
は画像部を温度３０℃の水に１分間浸漬したときの好ま
しい色濃度保持率は８０％以上であり、更に好ましくは
８５％以上である。

【００７３】なお、前記インク吸収層の上には、必要に
より、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防
止層などを形成してもよい。本発明のインクジェット記
録シートは、インクの小滴を飛翔させて記録するインク
ジェット方式による記録用シートとして有用であるが、
オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷用シート（特に
水性インク用シート）等としても利用できる。

【００７４】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は質量部を示す。
又、実施例及び比較例で得られた記録シートについての
各種特性の評価方法は次の通りである。

【００７５】インクジェットプリンター（セイコーエプ
ソン（株）製、ＰＭ−７７０Ｃ）を使用し、実施例及び
比較例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、マ
ゼンタ、ブラックの各々の色を用いたカラーパターンを
フォト光沢紙モードで印刷し、記録画像を形成した。 （画像均一性：Ａ）記録画像を目視で観察し、下記の基
準で鮮明性を判定した。：高速印刷条件下での画像均一
性を評価した。 ○：同一の色濃度の部分が均一でムラやビーディング等
画質不良がない。 ×：部分的、広範囲にインクが不均一になり、ムラやビ
ーディング等画質不良が発生している。

【００７６】インクジェットプリンター（キャノン
（株）製、ＢＪ−４１０Ｊ）を使用し、実施例及び比較
例で得られた記録シートに、シアン、イエロー、マゼン
タ、ブラックの各々の色を用いたカラーパターンをＨＱ
モードで印刷し、記録画像を形成した。 （鮮明性）記録画像を目視で観察し、下記の基準で鮮明
性を判定した。 ○：各々の色が混じり合わずに鮮明に印刷されている。 △：部分的に異なる色同士が混ざり合い鮮明性が損なわ
れている部分がある。 ×：広い範囲で、異なる色同士が混ざり合って鮮明性が
損なわれている。 （画像均一性：Ｂ）記録画像を目視で観察し、下記の基
準で鮮明性を判定した。 ○：同一の色濃度の部分が均一でムラやビーディング等
画質不良がない。 △：部分的にインクが不均一になり、ムラやビーディン
グが発生している。 ×：広い範囲でインクが不均一になり、ムラやビーディ
ングが発生している。 （耐水性）印刷部分を、３０℃の水に１時間浸漬した
後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後下
記の基準で耐水性を目視で評価した。 ○：印刷画像が完全に残っている。 △：印刷画像が一部滲んでいる。 ×：印刷画像の大半が残っていない。

【００７７】〔架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
体（Ａ）の製造〕撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒
素導入管及び温度計を備えた２０００ｍｌの反応容器
に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２１９部と、ア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２３部を入れて
撹拌して溶解し、８０℃に加温した。共重合成分とし
て、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）９３．７部、ｎ
−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．７部、ジエチルア
ミノエチルメタアクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）４９．３
部及びトリメトキシシランプロピルメタアクリレート
（日本ユニカー（株）製，Ａ−１７４）４．９３部を混
合し、フラスコ中へ約４時間かけて滴下した。滴下終了
後、追加触媒としてのＡＩＢＮの０．２５部と溶媒ＩＰ
Ａの２５部とからなる溶液を滴下し、更に２時間反応を
継続して重合を完結させた。重合終了後、撹拌を続けな
がら、酢酸１６部をフラスコ内に加え、引き続き水７０
５部を約２時間かけて滴下してエマルジョン化した。エ
マルジョン化した後、ロータリーエバポレータでＩＰＡ
を蒸発させ、架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体
のエマルジョンを得た（固形分濃度３４．７質量％）。

【００７８】〔酢酸ビニル系共重合体のケン化物
（Ｂ）〕酢酸ビニル系共重合体のケン化物として、
（株）クラレ製の下記のものを用いた。 ＰＶＡ−４０５（ケン化度：８０．０〜８３．０％、重
合度： ５００） ＰＶＡ−４２０（ケン化度：７８．０〜８１．０％、重
合度：２０００） ＰＶＡ−２０５（ケン化度：８６．５〜８９．５％、重
合度： ５００） ＰＶＡ−２１７（ケン化度：８７．０〜８９．０％、重
合度：１７００）

【００７９】〔水系ポリウレタン（Ｃ）〕水系ポリウレ
タン樹脂として、旭電化工業（株）製ＨＵＸ−６７０を
用いた。

【００８０】〔ポリウレタン系グラフト重合体混合物
（Ｄ）〕水系ポリウレタン樹脂と、酢酸ビニル系共重合
体のケン化物とを混合した水溶液又は水分散液中で、親
水性ビニル単量体１００〜６０質量％と、共重合可能な
ビニル単量体０〜４０質量％をグラフト重合した組成物
を使用した。なお、該組成物として、水系ポリウレタン
樹脂組成物である高松油脂工業（株）製ＮＳ−１２０Ｘ
を用いた。

【００８１】〔ポリエステル系グラフト重合体混合物
（Ｅ）〕水系ポリエステル樹脂と、酢酸ビニル系共重合
体のケン化物とを混合した水溶液又は水分散液中で、親
水性ビニル単量体１００〜６０質量％と、共重合可能な
ビニル単量体０〜４０質量％をグラフト重合した組成物
を使用した。なお、該組成物として、水系ポリエステル
樹脂組成物である高松油脂工業（株）製ＮＳ−１４１Ｌ
Ｘを用いた。

【００８２】（実施例１）］前記の工程で得られた
（Ａ）架橋性基含有カチオン性アクリル共重合体の３０
部（固形分換算）と、（Ｂ）（株）クラレ製ＰＶＡ−４
０５の４０部（固形分換算）と、（Ｃ）旭電化工業
（株）製ＨＵＸ−６７０の３０部（固形分換算）を混合
して、水性塗工液を得た。厚さ１００μmの易接着処理
済みポリエチレンテレフタレートフィルム（ＩＣＩジャ
パン（株）製、メリネックス７０５、以下単にＰＥＴフ
ィルムという場合がある）に、水性塗工液を塗布し、１
００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μmのイ
ンク吸収層を形成し、記録シート１を得た。

【００８３】（実施例２）（Ｃ）旭電化工業（株）製Ｈ
ＵＸ−６７０の代わりに、（Ｄ）高松油脂工業（株）製
ＮＳ−１２０Ｘを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、記録シート２を得た。

【００８４】（実施例３）（Ｃ）旭電化工業（株）製Ｈ
ＵＸ−６７０の代わりに、（Ｅ）高松油脂工業（株）製
ＮＳ−１４１ＬＸを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、記録シート３を得た。

【００８５】［実施例４］（Ｂ）クラレ（株）製ＰＶＡ
−４０５の代わりに、ＰＶＡ−２０５を用いた以外は、
実施例１と同様にして、記録シート４を得た。 （比較例１）（Ｂ）クラレ（株）製ＰＶＡ−４０５の代
わりに、ＰＶＡ−４２０を用いた以外は、実施例１と同
様にして、記録シート５を得た。

【００８６】（比較例２）（Ｂ）クラレ（株）製ＰＶＡ
−４０５の代わりに、ＰＶＡ−２１７を用いた以外は、
実施例１と同様にして、記録シート６を得た。

【００８７】（比較例３）厚さ１００μmのＰＥＴフィ
ルムに、前記の工程で得られた（Ａ）架橋性基含有カチ
オン性アクリル共重合体を塗布し、１００℃で３分間乾
燥することにより、厚さ１５μmのインク吸収層を形成
し、記録シート７を得た。

【００８８】（比較例４）厚さ１００μmのＰＥＴフィ
ルムに、（Ｂ）（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７の水溶液
を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ
１５μmのインク吸収層を形成し、記録シート８を得
た。

【００８９】（比較例５）厚さ１００μmのＰＥＴフィ
ルムに、（Ｃ）旭電化工業（株）製ＨＵＸ−６７０を塗
布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５
μmのインク吸収層を形成し、記録シート９を得た。

【００９０】（比較例６）厚さ１００μmのＰＥＴフィ
ルムに、（Ｄ）高松油脂工業（株）製ＮＳ−１２０Ｘを
塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１
５μmのインク吸収層を形成し、記録シート１０を得
た。次に、以上の実施例１〜３及び比較例１〜６で得ら
れた記録シートの評価結果を表１に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】表１から明らかなように、比較例に比べ
て実施例で使用した記録シートはいずれも高い鮮明性を
有し、耐水性及び印刷画質の程度が高い。本発明のイン
クジェット記録シート用樹脂組成物及びそれを使用し、
受像層を基材の少なくとも一方の面に有する記録シート
は、印字速度の速いインクジェット印刷機においてもビ
ーディングもなく鮮明性、画像均一性等のインク吸収性
の他、耐水性を高度に改善できることがわかった。又、
印字品質を改善しつつ、相反する特性である耐水性とイ
ンク吸収性とを両立できることにも成功した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/08 Ｃ０８Ｌ 75/04 75/04 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FB01 FB02 FC06 2H086 BA15 BA31 BA35 BA36 BA37 4F071 AA29X AA31X AA43X AA53X AA77X AA78X AF10 AF53 BA03 BB02 BC01 4J002 BC07W BC08W BC10W BD09W BD10W BE04W BF01W BF02W BF02X BG01W BG04W BG05W BG06W BG07W BG10W BG13W BH02W BJ00W BN09Z BN17U BN17Z BQ00W CK02Y CK03Y CK04Y GK03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクジェット記録シート用基材の少な
   くとも一面に形成される受像層を構成するインクジェッ
   ト記録シート用樹脂組成物であって、（１）架橋性基含
   有カチオン性アクリル共重合体（Ａ）が２〜８０質量
   ％、（２）重合度が２００〜１０００の酢酸ビニル系共
   重合体のケン化物（Ｂ）が５〜８０質量％、（３）改質
   材（Ｐ）０〜８０質量％とで構成されたインクジェット
   記録シート用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 改質材（Ｐ）が水系ポリウレタン（Ｃ）
   （ｎ₁〜８０）質量％、ポリウレタン系グラフト重合体
   混合物(Ｄ）（ｎ₂〜６０）質量％、〔但し、該混合物
   （Ｄ）は、水系ポリウレタン(ｄ₁)と酢酸ビニル系共重
   合体のケン化物(ｄ₂)との混合水溶液又は水分散液に、
   親水性ラジカル重合性ビニル単量体(ｄ₃)と他のラジカ
   ル重合性ビニル単量体(ｄ₄)を１００〜６０質量％：０
   〜４０質量％の割合で添加し、グラフト重合してなるグ
   ラフト重合体混合物。〕及び、ポリエステル系グラフト
   重合体混合物(Ｅ)（ｎ₃〜６０）質量％、〔但し、該混
   合物（Ｅ）は、水系ポリエステル樹脂(ｅ₁)と酢酸ビニ
   ル系共重合体のケン化物(ｅ₂)との混合水溶液又は水分
   散液に、親水性ラジカル重合性ビニル単量体(ｅ₃)と他
   のラジカル重合性ビニル単量体(ｅ₄)を１００〜６０質
   量％：０〜４０質量％の割合で添加し、グラフト重合し
   てなるグラフト重合体混合物。〕の固形分換算比率で含
   有されたインクジェット記録シート用樹脂組成物の合計
   が１００質量％であり、ｎ₁,ｎ₂及びｎ₃の最小値は各々
   ０質量％であるが、（ｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃）≧５質量％の条
   件を満たす請求項１記載のインクジェット記録シート用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 改質材（Ｐ）が水系ポリウレタン（Ｃ）
   又はポリエステル系グラフト重合体混合物(Ｅ)である請
   求項１又は２記載のインクジェット記録シート用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
   体（Ａ）が、下記の(1)又は(2)のそれぞれの単量体に基
   づくモノマー単位を含む共重合体である請求項１又は２
   に記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。 (1)カチオン性単量体及び架橋性単量体 (2)カチオン性単量体、架橋性単量体及び親水性単量体
5. 【請求項５】 酢酸ビニル系共重合体のケン化物（Ｂ）
   のケン化度が７０〜９５％である請求項１〜４のいずれ
   かに記載のインクジェット記録シート用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 架橋性単量体が加水分解縮合性基を有す
   る単量体である請求項４記載のインクジェット記録シー
   ト用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 架橋性単量体がアルコキシシリル基を有
   する単量体である請求項４記載のインクジェット記録シ
   ート用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 親水性単量体がポリオキシアルキレンと
   のエステル結合を含む（メタ）アクリル酸エステルであ
   る請求項４記載のインクジェット記録シート用樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 架橋性基含有カチオン性アクリル共重合
   体（Ａ）が、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩
   基を含む単量体０．１〜５０モル％、架橋性単量体０．
   １〜２５モル％を含む共重合体である請求項１記載のイ
   ンクジェット記録シート用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 水系ポリウレタン(Ｃ)がカチオン性で
    ある請求項２記載のインクジェット記録シート用樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のイ
    ンクジェット記録シート用樹脂組成物が使用され、イン
    クジェット記録シート用基材の少なくとも一面に受像層
    が形成されてなることを特徴とするインクジェット記録
    シート。