CN103781615B - 表面上具有凹凸结构的模具、光学物品、其制造方法、面发光体用透明基材以及面发光体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及,表面上具有平均倾斜角为20~80度的不规则凹凸结构的模具;表面上具有平均倾斜角为20~80度的不规则凹凸结构的光学物品;转印模具的凹凸结构,制造表面上具有不规则凹凸结构的光学物品的方法;使用表面上具有不规则凹凸结构的光学物品的面发光体用透明基材;以及具有面发光体用透明基材的面发光体。

Description

表面上具有凹凸结构的模具、光学物品、其制造方法、面发光 体用透明基材以及面发光体
技术领域
本发明涉及,表面上具有不规则凹凸结构的模具;表面上具有不规则凹凸结构的光学物品;转印模具的凹凸结构,制造表面上具有不规则凹凸结构的光学物品的方法;使用表面上具有不规则凹凸结构的光学物品的面发光体用透明基材;以及具有面发光体用透明基材的面发光体。
本申请基于2011年6月17日于日本申请的日本发明专利申请号2011-135214号、以及2012年3月21日于日本申请的日本发明专利申请号2012-063709号主张优先权,此处援用其内容。
背景技术
作为利用了电致发光(以下记为EL),实际上具有2维放射面的面发光体,已知的有有机EL元件或无机EL元件。作为有机EL元件形成的面发光体,已知的有具有透明基材、设置于透明基材的表面上的透明电极、与透明电极间隔设置的金属薄膜形成的背面电极以及设置于透明电极与背面电极之间的含有有机化合物发光材料的发光层的面发光体。
面发光体中,来自透明电极的空穴与来自背面电极的电子在发光层结合致使发光层发光。发光层中发出的光,透过透明电极以及透明基材从放射面(透明基材的表面)射出。或者,被背面电极的金属薄膜反射后,透过发光层、透明电极、以及透明基材从放射面射出。
但是,该面发光体中存在下述问题,射入透明电极、透明基材、外部空气等的入射光,如果其入射角在入射源材料的折射率与要入射的材料的折射率所决定的临界角以上,则在发光层与透明电极的表面、透明电极与透明基材的表面、透明基材与外部空气的表面(放射面)等上发生全反射,被封闭在面发光体的内部。因此,有一部分光线无法穿透到外侧,光取出效率较低。
为解决该问题,提出了下述的面发光体。
一种有机EL元件,在透明基材的透明电极侧的表面上形成有由周期性的凹凸结构所形成的衍射光栅(专利文献1)。
该有机EL元件中,为减小射入透明电极、透明基材、外部空气的入射角,发光层发出的光通过衍射光栅发生衍射,降低了所述各表面上的全反射,提高了光的取出效率。
此外,还提出了如下可以使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化、并以较高的生产率制造该光学物品的方法:
一种防眩膜的制造方法,其中,使微粒在镀铜或者镀镍的表面上碰撞而在模具上形成凹凸结构,并将其凹凸结构转印在透明树脂膜的表面上(专利文献2、3)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:专利第2991183号公报
专利文献2:特开2007-187952号公报
专利文献3:特开2007-237541号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,专利文献1中记载的有机EL元件存在下述问题。
在制造该有机EL元件时,因为通过光刻法在透明基材的表面上形成凹凸结构,所以制造表面上具有凹凸结构的透明基材需要一定时间,难以大面积化。因此,不能高生产率地制造表面上具有凹凸结构的透明基材。
表面上具有规则性高的周期性的凹凸结构的透明基材,出射光的颜色会根据角度产生很大的变化。
此外,使用专利文献2、3中记载的方法得到的防眩膜具有下述问题。
因为防眩膜中的凹凸结构很浅,凹凸表面的倾斜角小。因此,该防眩膜不能充分地扩散入射光。也不能期待该防眩膜作为有机EL元件的透明基材使用时,可以提高光的取出效率。
因为防眩膜上凹凸表面的倾斜角小,所以出射光的颜色会根据角度产生很大的变化。
根据本发明,可以提供下述发明物:一种模具,可使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且高生产率地制造该光学物品,所述光学物品可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化;一种表面上具有凹凸结构的光学物品,可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化;一种制造方法,可使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且高生产率地制造该光学物品,该光学物品可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化;一种面发光体用透明基材,其可以得到光的取出效率高、因角度而导致的出射光的颜色变化小的面发光体;以及一种面发光体,其光的取出效率高,因角度而导致的出射光的颜色变化小。
解决课题的手段
本发明涉及(1)~(7)的模具,(8)、(9)以及(11)的表面上具有凹凸结构的光学物品,(10)表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,(12)面发光体用的透明基材,以及(13)面发光体。
(1)一种模具,其表面上具有不规则的凹凸结构,对其通过后述方法求出的平均倾斜角为20~80度。
(2)根据(1)所述的模具,所述凹凸结构由金属形成。
(3)根据(2)所述的模具,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
(4)一种模具,其表面上具有由金属形成的凹凸结构,具有所述凹凸结构的一侧的表面全反射率为1~30%,所述全反射率是根据JIS K7105使用C光源测定得到的。
(5)根据(4)所述的模具,其中,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
(6)一种模具,其表面上具有凹凸结构,该结构由金属形成的多个针状突起构成。
(7)根据(6)所述的模具,其中,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
(8)一种表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,其包括:
夹持工序,即,用上述(1)~(7)的任一项记载的模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序。
(9)一种光学物品,其表面上具有按照上述(8)所述的制造方法所制造的凹凸结构。
(10)一种光学物品,其表面上具有不规则的凹凸结构,对其通过下述方法求出的平均倾斜角为20~80度。
(11)一种光学物品,其表面上具有(10)所述的凹凸结构,其中,对其通过后述方法求出的扩散率为5~80%。
(12)一种面发光体用透明基材,其是由上述(9)~(11)的任一项记载的表面上具有凹凸结构的光学物品而成,或者是在上述(9)~(11)的任一项记载的表面上具有凹凸结构的光学物品的所述凹凸树脂层的表面上形成有高折射率层而成。
(13)一种面发光体,其具有:
上述(12)所述的面发光体用透明基材,
在所述面发光体用透明基材的表面上设置的透明电极,
与所述透明电极相间隔设置的背面电极,以及
在所述透明电极与所述背面电极之间设置的发光层。
发明的效果
根据本发明的模具,可使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且高生产率地制造该光学物品,该光学物品可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
本发明的表面上具有凹凸结构的光学物品,可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
根据本发明的表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,可使所述光学物品大面积化并且高生产率地制造该光学物品,该光学物品可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
根据本发明的面发光体用透明基材,可以得到光的取出效率高、因角度而导致的出射光的颜色变化小的面发光体。
本发明的面发光体,光的取出效率高,因角度而导致的出射光的颜色变化小。
附图说明
[图1]显示镀膜的一例的截面图。
[图2]显示表面具有凹凸结构的光学物品的制造工序的一例的截面图。
[图3]显示表面具有凹凸结构的光学物品的制造工序的其他例的截面图。
[图4]显示本发明的面发光体用透明基材的一例的截面图。
[图5]显示本发明的面发光体用透明基材的其他例的截面图。
[图6]显示本发明的面发光体用透明基材的其他例的截面图。
[图7]显示本发明的面发光体用透明基材的其他例的截面图。
[图8]显示本发明的面发光体的一例的截面图。
[图9]显示本发明的面发光体的其他例的截面图。
[图10]显示本发明的面发光体的其他例的截面图。
[图11]显示本发明的面发光体的其他例的截面图。
[图12]显示本发明的面发光体的其他例的截面图。
[图13]显示本发明的面发光体的其他例的截面图。
[图14]实施例中使用的模具(X-1)的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图15]实施例中使用的模具(X-1)的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图16]实施例中使用的模具(X-2)的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图17]实施例中使用的模具(X-2)的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图18]实施例中使用的模具(X-3)的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图19]实施例中使用的模具(X-4)的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图20]实施例4的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图21]实施例4的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图22]实施例5的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图23]实施例5的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图24]实施例11的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图25]实施例11的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图26]实施例12的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图27]实施例12的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图28]实施例15的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图29]实施例16的凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
[图30]实施例16的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图31]比较例4的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
[图32]显示透过扩散光的强度分布的图表。
符号说明
10 模具
12 突起
14 镀膜
16 模具基材
20 光学物品用基材
20a 复制模具基材
20b 透明基材
30 第1光学物品
30a 复制模具
32 活化能射线固化性树脂组合物
34 凹凸树脂层
36 凹部
40 光学物品用基材
40b 透明基材
50 第2光学物品
52 活化能射线固化性树脂组合物
54 凹凸树脂层
56 突起
60 面发光体用透明基材
62 光取出部
64 高折射率层
66 粘着层
68 其他的透明基材
70 有机EL元件(面发光体)
80 发光部
82 透明电极
84 有机半导体层
86 背面电极
具体实施方式
本发明中凹凸表面的平均倾斜角,按照以下方法求出。
从扫描型电子显微镜拍摄的模具的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y正交的方向x上,只截取基准长度L(10μm)的凹凸结构的图像。将截取的凹凸结构的图像数字化,并将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标。由得到的轮廓线(y=f(x))的坐标数据,使用下述式求出平均倾斜角θa。同样地求出多个平均倾斜角θa,总共为20处,求其平均值。
[数1]
θa = tan - 1 ( 1 L ∫ | df ( x ) dx | dx )
本发明中的扩散率是德意志联邦标准DIN5036中记载的扩散率,根据下述方法求出。
由凹凸结构的高度方向(0度方向)对光学物品入射激光。测定透过光学物品出射的透过扩散光的强度Iθ。根据出射角θ为5度、20度以及70度时的强度使用下式求出扩散率D。
[数2]
D = ( B 70 + B 20 ) / 2 B 5 × 100
Bθ=Iθ/cosθ
凹凸的平均间隔Sm,按照以下方法求出。
从扫描型电子显微镜拍摄的模具的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y正交的方向x上,只截取基准长度L(10μm)的凹凸结构的图像。将截取的凹凸结构的图像数字化,并将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标。由得到的轮廓线(y=f(x))的坐标数据,根据JISB0601-1994,使用下式,用与一个峰以及与其相邻的一个谷(即1个凹凸)相对应的平均线的长度Smi的和除以凹凸的数量n,求出凹凸的平均间隔Sm。同样地求出总共20处的凹凸的平均间隔Sm,求其平均值。
[数3]
Sm = 1 n Σ i = 1 n Smi
局部峰顶的平均间隔S,按照以下方法求出。
从扫描型电子显微镜拍摄的模具的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y正交的方向x上,只截取基准长度L(10μm)的凹凸结构的图像。将截取的凹凸结构的图像数字化,将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标。由得到的轮廓线(y=f(x))的坐标数据,根据JISB0601-1994,使用下式,用与相邻的局部峰顶相对应的平均线的长度Si的和除以局部峰顶的数量n,求出局部峰顶的平均间隔S。同样地求出总共20处的局部峰顶的平均间隔S,求其平均值。
[数4]
S = 1 n Σ i = 1 n Si
根据JIS B0601-1994,使用原子力显微镜在50μm×50μm的测定范围内测定算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均高度Rz以及均方根粗糙度RMS。
本发明中的不规则的凹凸结构,意味着构成凹凸结构的峰以及谷(即凹凸)的形状、间隔等是不规则的。具体地,意味着凹凸表面的倾斜角、凹凸的间隔、局部峰顶的间隔等具有偏差。
透明意味着可以透过可见光(具有透光性)。
活化能射线意味着可视光、紫外线、电子束、等离子体、热射线(红外线等)等。
(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<模具>
(第1方式)
本发明的模具的第1方式为:表面上具有不规则的凹凸结构,凹凸表面的平均倾斜角为20~80度的模具。
凹凸表面的平均倾斜角在20度以上的模具,因其凹凸的纵横比(高度/间隔)变大,全反射率变得足够低。作为凹凸表面的平均倾斜角在20度以上的模具,具体地,举例有表面上具有由多个针状突起构成的凹凸结构的模具。
凹凸表面的平均倾斜角为20~80度,优选25~75度,更优选30~70度。如果平均倾斜角在20度以上,转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中的凹凸结构,可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。如果平均倾斜角在80度以下,凹凸的纵横比(高度/间隔)不会变得过大,脱模性变得良好,可以高生产率地制造光学物品。
作为模具,优选使转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品的扩散率为5~80%的模具。如果扩散率在5%以上,则凹凸结构变得不规则,转印了模具的凹凸结构形成的光学物品中的凹凸结构中,入射光可以更高效地衍射或者漫射。如果扩散率在80%以下,则光的弯曲作用(変角作用)不会变得过高,可以抑制后述的面发光体的光的取出效率的降低。扩散率更优选7~75%,进一步地优选10~70%。
凹凸结构的材料,从容易形成不规则的凹凸结构、作为模具的耐久性优异方面出发,优选金属。作为金属,从容易形成针状的突起方面出发,优选镍、镍合金、铜或者铜合金。作为凹凸结构,从容易形成针状突起方面出发,优选金属镀膜。
(第2方式)
本发明的模具的第2方式为:表面上具有金属形成的凹凸结构,根据JIS K7105使用C光源进行测定,具有凹凸结构一侧的表面的全反射率为1~30%的模具。优选凹凸结构是不规则的。
具有凹凸结构一侧的表面的全反射率在30%以下的话,凹凸的纵横比(高度/间隔)较大,即凹凸表面的平均倾斜角变大,从而抑制金属表面上光的反射。通常金属的表面,全反射率不会在30%以下。表面的全反射率在30%以下时,即表示金属的表面具有特殊形状,具体地,具有由金属形成的多个针状突起的构成。
具有凹凸结构一侧的表面的全反射率为1~30%,优选1.5~25%,进一步地优选2~20%。如果全反射率在1%以上,则凹凸的纵横比(高度/间隔)不会过大,脱模性变得良好,可以高生产率地制造光学物品。如果全反射率在30%以下,则转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中的凹凸结构可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
作为金属,从容易形成针状的突起方面出发,优选镍、镍合金、铜或者铜合金。作为凹凸结构,从容易形成针状的突起方面出发,优选金属镀膜。
(第3方式)
本发明的模具的第3方式为,表面上具有由金属形成的多个针状突起所构成的凹凸结构的模具。优选凹凸结构为不规则的
由多个针状突起构成的凹凸结构,由于凹凸的纵横比(高度/间隔)变大,所以凹凸表面的平均倾斜角变大,全反射率足够低。
图1为显示本发明的模具的第3方式的一例的截面图。模具10是在模具基材16的表面上形成镀膜14而得到之物,镀膜14的表面上具有凹凸结构,该凹凸结构由使金属以针状析出后形成的多个针状突起12构成。
突起12如图1所示,可以是金属以针状析出而得到的近似圆锥形或者近似方锥形,也可以是具有小突起的树枝状(图示略),该小突起由金属在突起12的表面上以针状析出后形成。一部分突起12的中心轴线如图1所示,可以相对于与模具基材16的表面相互垂直的方向倾斜。
作为镀膜14的金属,从容易形成针状的突起12方面出发,优选镍、镍合金、铜或者铜合金。
作为模具基材16的材料,举例有金属(铝、镍、铜、SUS等)、树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸树脂等)、玻璃等。
作为模具基材16的形状,举例有板状、由板状材料加工而成的筒状或环带状的形状、滚筒状等。
模具10,可以购买使用EBINA电化工业株式会社的“针状镍合金镀膜”、“针状铜合金镀膜”。
(第1~3方式)
本发明的模具的第1~3方式(以下,将这些统一略记为“模具”。)的凹凸结构中的凹凸的平均间隔Sm优选为200~100,000nm,更优选250~50,000nm,进一步地优选300~10,000nm。如果凹凸的平均间隔Sm在200nm以上,则转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中,不具有无反射效果增大的结构,可以抑制光的扩散效果降低。如果凹凸的平均间隔Sm在100,000nm以下,则转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中,光的弯曲作用不会降低,可以高效地使入射光衍射或者漫射。
模具的凹凸结构中的局部峰顶的平均间隔S优选为150~80,000nm,更优选200~20,000nm,进一步地优选250~5,000nm。如果局部峰顶的平均间隔S在150nm以上,则转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中,不具有无反射效果增大的结构,可以抑制光的扩散效果降低。如果局部峰顶的平均间隔S在80,000nm以下,则转印了模具的凹凸结构而形成的光学物品中,光的弯曲作用不会降低,可以高效地使入射光衍射或者漫射。
模具的凹凸结构侧的表面的算术平均粗糙度Ra,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~1000nm,更优选10~500nm。
模具的凹凸结构侧的表面的最大高度Ry,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选10~10000nm,更优选50~5000nm。
模具的凹凸结构侧的表面的十点平均高度Rz,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~5000nm,更优选25~2500nm。
模具的凹凸结构侧的表面的均方根粗糙度RMS,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~1000nm,更优选10~500nm。
作为模具的形状,举例有板状、由板状材料加工而成的筒状或环带状的形状、滚筒状等。
模具的表面优选通过脱模剂进行处理。
(作用效果)
本发明的模具的第1方式中,因其表面上具有不规则的凹凸结构,凹凸表面的平均倾斜角在20度以上,所以可以制造能够高效地使入射光衍射或者扩散、减小因角度而导致的出射光的颜色变化的、表面上具有凹凸结构的光学物品。通过将模具的凹凸结构转印在光学物品用基材的表面上,可以使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且可以高生产率地制造该光学物品。
本发明的模具的第2方式中,因为具有凹凸结构一侧的表面的全反射率在30%以下,所以可以制造能够高效地使入射光衍射或者扩散、减小因角度而导致的出射光的颜色变化的、表面上具有凹凸结构的光学物品。通过将模具的凹凸结构转印在光学物品用基材的表面上,可以使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且可以高生产率地制造该光学物品。
本发明的模具的第3方式中,因为表面上具有由金属形成的多个针状突起构成的凹凸结构,所以凹凸表面的平均倾斜角变大,全反射率足够低。通过使用该模具,可以制造能够高效地使入射光衍射或者扩散、减小因角度而导致的出射光的颜色变化的、表面上具有凹凸结构的光学物品。通过将模具的凹凸结构转印在光学物品用基材的表面上,可以使表面上具有凹凸结构的光学物品大面积化并且可以高生产率地制造该光学物品。
<表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法>
本发明的表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,具有下述工序(I)~(III)。
(I)用本发明的模具与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序。
(II)对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,使转印了所述模具的凹凸结构的凹凸树脂层在所述光学物品用基材表面上形成的工序。
(III)将由凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品与模具相分离的工序。
(工序(I))
如图2所示,用模具10的凹凸结构侧的表面与光学物品用基材20的表面将活化能射线固化性树脂组合物32夹持。
模具10,可以是表面上具有不规则的凹凸结构,凹凸表面的平均倾斜角为20~80度的模具(第1方式),也可以是具有凹凸结构一侧的表面的全反射率为1~30%的模具(第2方式),还可以是表面上具有由金属形成多个针状突起所形成的凹凸结构的模具(第3方式)。还可以是满足下述条件中的至少两个的模具:表面上具有不规则的凹凸结构,平均倾斜角为20~80度;具有凹凸结构一侧的表面的全反射率为1~30%;以及表面上具有由金属形成的多个针状突起构成的凹凸结构。从进一步地提高本发明的效果方面出发,优选满足2个这些条件的,更优选满足3个条件的。
图中示例的模具10是表面上具有由多个针状突起12构成的凹凸结构的镀膜14在模具基材16的表面上形成而得的模具的例子。
作为光学物品用基材20,使用可以透过活化能射线的基材。
作为光学物品用基材20的材料,举例有聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸酯等)、丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(ABS树脂等)、纤维素系树脂(三乙酰纤维素等)、聚酰亚胺系树脂(聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂等)、玻璃等。使用树脂作为光学物品用基材20的材料时,可以在光学物品用基材20的表面上设置各种阻挡膜(SiO/SiN的多重层积膜、树脂系阻挡膜)。
作为光学物品用基材20的形态,举例有膜、片、板等。
可以对光学物品用基材20预先进行表面处理。作为表面处理,举例有紫外线处理、电晕处理、等离子体处理、准分子激光处理、UV臭氧处理等。
光学物品用基材20在其与活化能射线固化性树脂组合物32接触一侧的表面上可以具有粘合层。
粘合层是公知的粘着剂形成的层。作为粘着剂,优选含有具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
用模具10与光学物品用基材20将活化能射线固化性树脂组合物32夹持的操作,可以将模具10按压在光学物品用基材20的表面上涂敷的活化能射线固化性树脂组合物32上,也可以将光学物品用基材20按压在模具10的凹凸结构侧的表面上涂敷的活化能射线固化性树脂组合物32上。
作为活化能射线固化性树脂组合物32的涂敷方法,举例有棒式涂布法、浸渍法涂层法、喷涂法、辊式涂布法、凹版印刷涂层法、柔版涂层法、丝网涂层法、旋涂法、流动涂层法、喷墨法等。
可以通过将涂敷的活化能射线固化性树脂组合物32在完全固化前预烘,促进活化能射线固化性树脂组合物32的固化。作为预烘的加热方法,举例有使用红外线加热器的照射法,使用热风的循环加热法、使用热板等的直接加热法等。作为加热温度,优选使活化能射线固化性树脂组合物32的温度为50~120℃的温度。作为加热时间,优选5秒~3600分钟,更优选30秒~30分钟,进一步地优选1分钟~10分钟。
可以通过将涂敷的活化能射线固化性树脂组合物32在真空下挥发其中的溶剂,促进活化能射线固化性树脂组合物32的固化。此时,可以与适当加热并用。作为真空下的加热温度,优选使活化能射线固化性树脂组合物32的温度为室温~120℃的温度。作为真空下溶剂的挥发时间,优选1分钟~3600分钟,更优选1分钟~120分钟。
作为活化能射线固化性树脂组合物32,优选与工序(I)~(II)在相同条件下形成的凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的组合物。如果凹凸树脂层的马氏硬度在150以下,即使模具10的突起12的中心轴线相对于与模具基材16的表面相互垂直的方向倾斜,形成与工序(II)中倾斜的突起12相咬合的凹凸树脂层,工序(III)中将第1光学物品30与模具10分离时,由于凹凸树脂层可以变形,所以第1光学物品30与模具10相分离时的脱模性也仍然优异。凹凸树脂层的马氏硬度更优选145以下,进一步地优选140以下,特别优选60以下。
使用Fischerscope HM2000进行马氏硬度的测定。测定中使用的压头,使用金刚石制的四方锥型、相对面夹角135度的压头。在温度:23℃、相对湿度:50%的环境下,相对于凹凸树脂层,将压头经过20秒载重至1mN为止,期间保持dF/dt2(F:载重、t:经过时间)恒定,然后,实施5秒钟的蠕变,然后在与载重时相同的条件下除掉重量,在这样的测定条件下,用载重除以超过接触零分点侵入的压头的表面积,从而求出马氏硬度。
作为活化能射线固化性树脂组合物32,从与光学物品用基材20的粘合性优异方面出发,优选具有(甲基)丙烯酰氧基的单体以及含有低聚物的材料。
活化能射线固化性树脂组合物32含有聚合性化合物以及聚合引发剂。
作为聚合性化合物可列举,分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体,举例有单官能单体、多官能单体。
作为单官能单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰-N-二甲胺、(甲基)丙烯酰-N-二乙胺、(甲基)丙烯酰二甲氨基丙基胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。
作为多官能单体,举例有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-二(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化乙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的氧化丙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸氧化乙烯改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体;丁二酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体;二官能以上的聚氨酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为具有阳离子聚合性键的单体,可列举具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体,特别优选具有环氧基的单体。
作为低聚物或者反应性聚合物,可列举,不饱和二元羧酸与多元醇的缩聚物等不饱和聚酯类;聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯,多元醇(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链中具有自由基聚合性键的上述单体单独聚合或者共聚得到的聚合物等。
利用光固化反应时,作为光聚合引发剂,举例有安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物;四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦。这些可以单独使用一种,也可以两种以上并用。
利用电子束固化反应时,作为聚合引发剂,可列举如,二苯甲酮、4,4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮;二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮;安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦;苯甲酰甲酸甲酯、1,7-二吖啶基正庚烷、9-苯基吖啶等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
利用热固化反应时,作为热聚合引发剂,举例有过氧化甲基乙基甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物;偶氮二异丁腈等偶氮系化合物;所述有机过氧化物与N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺等胺组合而成的氧化还原聚合引发剂等。
相对于100质量份的聚合性化合物,聚合引发剂的量优选0.1~10质量份。聚合引发剂的量在0.1质量份以上时,聚合容易进行,聚合引发剂的量在10质量份以下时,可以抑制固化膜着色或机械强度降低。
活化能射线固化性树脂组合物32,可以根据需要含有非反应性的聚合物、活化能射线溶胶凝胶反应性组合物、抗静电剂、提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、少量溶剂。
作为非反应性聚合物可列举,丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯基缩丁醛、聚酯、热塑性弹性体等。
作为活化能射线溶胶凝胶反应性组合物,可列举烷氧基硅烷化合物、烷基硅酸盐化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物,举例有四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
(工序(II))
如图2所示,对活化能射线固化性树脂组合物32照射活化能射线,使活化能射线固化性树脂组合物32固化,使转印了模具10的凹凸结构的凹凸树脂层34在光学物品用基材20表面上形成。
活化能射线从光学物品用基材20一侧照射。
照射活化能射线时,可以通过在光源与光学物品用基材20之间,配置具有光透过部与遮光部的掩模(图示略),以期望的形状、尺寸形成凹凸树脂层34。
作为活化能射线,优选真空紫外线、紫外线、可视光。活化能射线可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
对于活化能射线的照射时间以及照射量,当其为紫外线时,优选将累计光量调整至100~5000mJ/cm2的范围。
作为光源,举例有低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、白炽灯泡、氙气灯、卤素灯、碳弧光灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子灯、太阳等。这些之中,优选低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯。
固化活化能射线固化性树脂组合物32时,在照射活化能射线的同时,还可以根据需要加热。
作为加热时期,可以将其选择在照射活化能射线前、照射活化能射线的同时、照射活化能射线后的任一时期中的至少一段时间。
作为加热方法,举例有使用红外线加热器的照射法、使用热风的循环加热法、使用热板等的直接加热法。作为加热温度,优选使活化能射线固化性树脂组合物32的温度成为50~120℃时的温度。作为加热时间,在照射活化能射线前加热时优选1~20分钟,在照射活化能射线的同时加热时优选0.2~10分钟,在照射活化能射线后加热时优选1~60分钟。
(工序(III))
如图2所示,将由凹凸树脂层34以及光学物品用基材20形成的第1光学物品30与模具10分离,得到其表面上具有由多个凹部36形成的凹凸结构的本发明的第1光学物品30。
(复制模具)
也可以将第1光学物品30用作复制模具,得到第2光学物品,其为光学物品用基材的表面上具有转印了复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的光学物品。
使用了复制模具的、本发明的表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,具有下述工序(I’)~(III’)。
(I’)用表面上具有凹凸结构的复制模具与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序。
(II’)对活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使活化能射线固化性树脂组合物固化,使转印了复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层在光学物品用基材表面上形成的工序。
(III’)将由凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品与复制模具相分离的工序。
工序(I’)
如图3所示,用表面上具有由多个凹部36形成的凹凸结构的凹凸树脂层34在复制模具基材20a(光学物品用基材20)的表面上形成而得到的复制模具30a(第1光学物品30)的凹凸结构侧的表面与光学物品用基材40的表面将活化能射线固化性树脂组合物52夹持。
作为光学物品用基材40、活化能射线固化性树脂组合物52,举例有与上述光学物品用基材20、活化能射线固化性树脂组合物32相同之物。
作为复制模具30a的形状,举例有膜状、板状、由膜状或者板状材料加工而成的筒状或环带状的形状、滚筒状等。
复制模具30a的表面优选通过脱模剂进行处理。
(工序(II’))
如图3所示,对活化能射线固化性树脂组合物52照射活化能射线,使活化能射线固化性树脂组合物52固化,使转印了复制模具30a的凹凸结构的凹凸树脂层54在光学物品用基材40表面上形成。
活化能射线可以从复制模具30a一侧照射,可以从光学物品用基材40一侧照射,也可以从两侧照射。
活化能射线固化性树脂组合物52的固化可以与上述工序(II)同样地进行。
(工序(III’))
如图3所示,将由凹凸树脂层54以及光学物品用基材40形成的第2光学物品50与复制模具30a分离,得到其表面上具有由多个突起56形成的凹凸结构的本发明的第2光学物品50。
(作用效果)
以上所述的表面上具有本发明凹凸结构的光学物品的制造方法中,使用本发明的模具(或者将本发明的模具的凹凸结构转印在复制模具基材的表面上而得到的复制模具),可以在光学物品用基材的表面上形成转印了凹凸结构的凹凸树脂层,所以可以高生产率地制造大面积化的、表面上具有凹凸结构的、能够高效地使入射光衍射或者扩散并减小因角度而导致的出射光的颜色变化的光学物品。
(其他的实施方式)
另外,表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品的制造方法,并不限制于图示例子的制造方法。例如,可以在光学物品用基材20(或者光学物品用基材40)与凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)之间形成粘合层。
<表面上具有凹凸结构的光学物品>
(第1光学物品)
第1光学物品30通过本发明的制造方法制造。第1光学物品30是具有光学物品用基材20、与光学物品用基材20的表面上形成的凹凸树脂层34的积层板。
凹凸树脂层34为活化能射线固化性树脂组合物32的固化物形成的层,表面上具有由转印模具10的突起12形成的多个凹部36所形成的凹凸结构。
作为第1光学物品30的用途,可举出进行光衍射或者光扩散的光学膜、面发光体的透明基材、面发光体的光取出部件、太阳能电池用保护板、薄膜系太阳能电池的透明基材、复制模具等。
(第2光学物品)
第2光学物品50通过本发明的制造方法制造。第2光学物品50是具有光学物品用基材40、与光学物品用基材40的表面上形成的凹凸树脂层54的积层板。
凹凸树脂层54为活化能射线固化性树脂组合物52的固化物形成的层,表面上具有由转印复制模具30a(第1光学物品30)的凹部36形成的多个突起56所形成的凹凸结构。
作为第2光学物品50的用途,可举出进行光衍射或者光扩散的光学膜、面发光体的透明基材、面发光体的光取出部件、透明基材太阳能电池用保护板、薄膜系太阳能电池的透明基材、复制模具等。
(第1~2光学物品)
第1光学物品30以及第2光学物品50(以下,将这些统一略记为“模具”。)的凹凸结构中的凹凸的平均间隔Sm优选为200~100,000nm,更优选250~50,000nm,进一步地优选300~10,000nm。如果凹凸的平均间隔Sm在200nm以上,则不具有无反射效果增大的结构,可以抑制光的扩散效果降低。如果凹凸的平均间隔Sm在100,000nm以下,则光的弯曲作用不会降低,可以高效地使入射光衍射或者扩散。
光学物品的凹凸结构中的局部峰顶的平均间隔S优选为150~80,000nm,更优选200~20,000nm,进一步地优选250~5,000nm。如果局部峰顶的平均间隔S在150nm以上,则不具有无反射效果增大的结构,可以抑制光的扩散效果降低。如果局部峰顶的平均间隔S在80,000nm以下,则光的弯曲作用不会降低,可以高效地使入射光衍射或者扩散。
凹凸树脂层的凹凸结构侧的表面的算术平均粗糙度Ra,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~1000nm,更优选10~500nm。
凹凸树脂层的凹凸结构侧的表面的最大高度Ry,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选10~10000nm,更优选50~5000nm。
凹凸树脂层的凹凸结构侧的表面的十点平均高度Rz,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~5000nm,更优选25~2500nm。
凹凸树脂层的凹凸结构侧的表面的均方根粗糙度RMS,从可以充分提高后述的面发光体的光取出效率的方面出发,优选5~1000nm,更优选10~500nm。
(作用效果)
以上说明的表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品,因其表面上具有转印了本发明的模具或者复制模具的凹凸结构所形成的凹凸结构,所以可以高效地使入射光衍射或者扩散,减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
(其他的实施方式)
另外,表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品并不限制于图示例子。例如,可以在光学物品用基材20(或者光学物品用基材40)与凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)之间具有粘合层。
此外,表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品,并不限制于通过本发明的制造方法所得到的光学物品。例如,可以是表面上具有不规则的凹凸结构,且凹凸表面的平均倾斜角为20~80度的光学物品。平均倾斜角如果在20度以上,则可以高效地使入射光衍射或者漫射。平均倾斜角如果在80度以下,则模具的脱模性变得良好。凹凸表面的平均倾斜角优选25~75度,更优选30~70度。
该光学物品优选扩散率为5~80%。如果扩散率在5%以上,则凹凸结构变得不规则,入射光可以更高效地衍射或者漫射。如果扩散率在80%以下,则光的弯曲作用不会变得过高,可以抑制后述的面发光体的光取出效率的降低。扩散率更优选7~75%,进一步地优选10~70%。
<面发光体用透明基材>
本发明的面发光体用透明基材是由表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品形成之物,或者是在表面上具有本发明的凹凸结构的光学物品的凹凸树脂层的表面上形成了高折射率层而得之物,其特征为,光学物品用基材为透明基材,透明基材的表面上具有由凹凸树脂层形成的光取出部、或者由凹凸树脂层以及高折射率层形成的光取出部。
图4以及图5是显示使用第1光学物品30的本发明的面发光体用透明基材的一例的截面图。面发光体用透明基材60具有透明基材20b(光学物品用基材20)和透明基材20b的表面上形成的光取出部62。
图4的面发光体用透明基材60中的光取出部62包含透明基材20b的表面上形成的凹凸树脂层34、和为了使凹凸树脂层34的凹凸结构平坦化而在凹凸树脂层34的表面上形成的高折射率层64。
图5的面发光体用透明基材60中的光取出部62只由透明基材20b的表面上形成的凹凸树脂层34形成。
图6以及图7是显示使用第2光学物品50的本发明的面发光体用透明基材的一例的截面图。面发光体用透明基材60具有透明基材40b(光学物品用基材40)和透明基材40b的表面上形成的光取出部62。
图6的面发光体用透明基材60中的光取出部62包含透明基材40b的表面上形成的凹凸树脂层54、和为了使凹凸树脂层54的凹凸结构平坦化而在凹凸树脂层54的表面上形成的高折射率层64。
图7的面发光体用透明基材60中的光取出部62只由透明基材40b的表面上形成的凹凸树脂层54形成。
(高折射率层)
高折射率层64是由折射率高于凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54),且低于后述的透明电极82的材料形成的层。凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)由含有具有(甲基)丙烯酰氧基的单体以及/或者低聚物的活化能射线固化性树脂组合物的固化物形成时,其折射率在1.49左右,透明电极82由ITO形成时,其折射率在2.12左右,鉴于此,高折射率层64的材料的折射率优选1.5~2.1,更优选1.6~2.0。
作为高折射率的材料,举例有二(4-甲基丙烯酰噻吩基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚,4-甲基丙烯酰氧基苯基-4'-甲氧基苯硫基醚、芴系环氧树脂(以二芳基芴为基本骨架的环氧树脂(长濑工业社制)等)、芴系丙烯酸树脂(OGSOL(大阪燃气化学公司制)等)等。
(作用效果)
以上说明的本发明的面发光体用透明基材,可以得到一种面发光体,其具有可以高效地使入射光衍射或者扩散、减小因角度而导致的出射光的颜色变化的凹凸树脂层,所以光的取出效率高、因角度而导致的出射光的颜色变化小。
此外,构成凹凸树脂层的凹凸的形状、间隔等是不规则的,所以通过凹凸结构有效地衍射或者漫射的光的角度、波长的偏差少。因此,与专利文献1的面发光体相比,可以得到光的取出效率高、在广泛范围内均一照射的面发光体。
具有高折射率层时,发挥下述作用效果。
凹凸树脂层中的凹凸的平均间隔Sm在200nm以下时,高折射率层与凹凸树脂层的界面,以及高折射率层与透明电极的界面上的折射率差变小,可以抑制各界面上光的反射,其结果为,提高了降低菲涅尔反射的效果,光的取出效率进一步地提高。凹凸树脂层中的凹凸的平均间隔Sm为200nm~1μm时,可以通过高折射率层的凹凸结构的衍射效果将封闭在透明电极或有机半导体层中的光取出到外部。凹凸树脂层中的凹凸的平均间隔Sm为1~50μm时,可以通过高折射率层的凹凸结构的扩散将封闭在透明电极或有机半导体层中的光取出到外部。
此外,高折射率层还具有填平凹凸树脂层的凹部,使光取出部的表面平滑化的效果。光取出部的表面变得平滑时,后述发光部的各层也容易均一地形成。
(其他的实施方式)
另外,本发明的面发光体用透明基材并不限制于图示例子。
例如,可以在透明基材20b(或者透明基材40b)与凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)之间具有粘合层。
面发光体用透明基材60的透明基材20b(或者透明基材40b)一侧的表面上,可以通过粘着层等与其他的透明基材贴附(参照图12)。
2个面发光体用透明基材60可以通过粘着层等,以透明基材20b(或者透明基材40b)一侧的表面相向的方式贴附(参照图13)。
面发光体用透明基材60的透明基材20b(或者透明基材40b)一侧的表面上,可以通过粘着层等与其他的光取出部件(微透镜阵列片、棱镜片、梯形帐篷片(台形テントシート)等)贴附(参照实施例9、10)。
<面发光体>
本发明的面发光体具有本发明的面发光体用透明基材、设置于面发光体用透明基材的表面上的透明电极、与所述透明电极间隔设置的背面电极、以及设置于透明电极与背面电极之间的发光层。
图8~13是显示本发明的面发光体的一例的截面图。有机EL元件70(面发光体)具备:面发光体用透明基材60、设置于面发光体用透明基材60之上的发光部80、以及将发光部80密封的密封部(图示略)。所述发光部80从面发光体用透明基材60一侧依次具有透明电极82、含有发光层(图示略)的有机半导体层84以及背面电极86。
图8的有机EL元件70,其在使用第1光学物品30,并且具有高折射率层64的面发光体用透明基材60的高折射率层64一侧的表面上设置有发光部80。
图9的有机EL元件70,其在使用第1光学物品30,并且不具有高折射率层64的面发光体用透明基材60的透明基材20b一侧的表面上设置有发光部80。
图10的有机EL元件70,其在使用第2光学物品50,并且具有高折射率层64的面发光体用透明基材60的高折射率层64一侧的表面上设置有发光部80。
图11的有机EL元件70,其在使用第2光学物品50,并且不具有高折射率层64的面发光体用透明基材60的透明基材40b一侧的表面上设置有发光部80。
图12的有机EL元件70,其在使用第1光学物品30,并且透明基材20b一侧的表面上,通过粘着层66与其他透明基材68贴附的面发光体用透明基材60的,其他透明基材68一侧的表面上设置有发光部80。
图13的有机EL元件70,在使用第1光学物品30,并且不具有高折射率层64的面发光体用透明基材,与使用第2光学物品50,并且具有高折射率层64的面发光体用透明基材,通过粘着层66,以透明基材20b一侧的表面与透明基材40b一侧的表面相向的方式贴附的面发光体用透明基材60的高折射率层64一侧的表面上设置有发光部80。
(透明电极)
作为透明电极82的材料,举例有具有导电性的金属氧化物、可以形成具有透光性的金属薄膜的金属、具有导电性的有机高分子等。
作为具有导电性的金属氧化物,举例有氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等。
作为可以形成具有透光性的金属薄膜的金属,举例有金、铂、银、铜、铝等。
作为具有导电性的有机高分子,举例有聚苯胺、其衍生物、聚噻吩、PEDOT-PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))、其衍生物等。
透明电极82可以是1层,也可以是两层以上。
透明电极82的厚度,从兼顾透光性以及导电性方面出发,优选10~1000nm,更优选50~500nm。
透明电极82,可以是阳极,也可以是阴极。透明电极82通常为阳极。
(有机半导体层)
有机半导体层84至少具有发光层(图示略)。有机半导体层84在发光层与透明电极82或者背面电极86之间可以具有其他功能层。作为设置于透明电极82与发光层之间的其他功能层,从透明电极82一侧按顺序举例有空穴注入层、空穴输送层。作为设置于发光层与背面电极86之间的其他功能层,从发光层的一侧按顺序举例有空穴阻止层、电子输送层、电子注入层。
发光层含有有机化合物的发光材料。
作为有机化合物的发光材料,举例有作为磷光性化合物的主体化合物的咔唑衍生物(4,4'-N,N'-二咔唑二苯基(以下记为CBP。)等)中掺杂了铱络合物(三(2-苯基吡啶)铱(以下记为Ir(ppy)3。)的材料(CBP:Ir(ppy)3等);8-羟基喹啉或者其衍生物的金属络合物(三(8-羟基喹啉)铝(以下记为Alq3。)等);其他公知的发光材料。
发光层可以在发光材料之外含有空穴输送性材料、电子输送性材料等。
发光层的厚度优选1~100nm,更优选10~50nm。
发光层可以是1层,也可以是2层以上。例如,有机EL元件70作为白色的有机EL照明使用时,发光层可以是具有蓝色发光层、绿色发光层、以及红色发光层的层积结构。
空穴注入层是含有空穴注入材料的层。
作为空穴注入材料,举例有铜酞菁(以下记为CuPc)、氧化钒、具有导电性的有机高分子、其他公知的空穴注入材料。
空穴注入层的厚度优选1~100nm,更优选10~50nm。
空穴输送层是含有空穴输送性材料的层。
作为空穴输送性材料,举例有三苯基二胺类(4,4'-二(m-甲苯基苯基氨基)联二苯(记为TPD。)等)、其他公知的空穴输送性材料。
空穴输送层的厚度优选1~100nm,更优选10~50nm。
空穴阻止层是含有空穴阻止材料的层。
作为空穴阻止材料,举例有2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉(以下记为BCP。)等)、其他公知的空穴阻止材料。
空穴阻止层的厚度优选1~100nm,更优选5~50nm。
电子输送层是含有电子输送性材料的层。
作为电子输送性材料,举例有8-羟基喹啉或者其衍生物的金属络合物(Alq3等)、噁二唑衍生物、其他公知的电子输送性材料。
电子输送层的厚度优选1~100nm,更优选10~50nm。
电子注入层是含有电子注入材料的层。
作为电子注入材料,举例有碱金属化合物(氟化锂等)、碱土类金属化合物(氟化镁等)、金属(锶等)、其他公知的电子注入材料。
电子注入层的厚度优选1~100nm,更优选10~50nm。
(背面电极)
作为背面电极86的材料,举例有锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等,还可列举这其中的2种以上组成的合金、这些氟化物等金属盐类、或者这些中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上所成的合金。作为合金的具体例,举例有镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
背面电极86可以是1层,也可以是两层以上。
透明电极86的厚度,从导电性以及耐久性方面出发,优选5~1000nm,更优选10~300nm。
背面电极86可以是阳极,也可以是阴极。背面电极86通常为阴极。
(面发光体的制造方法)
有机EL元件70例如可以通过具有下述工序(α)~(δ)的方法来制造。
(α)在面发光体用透明基材60的表面上形成透明电极82的工序。
(β)在透明电极82的表面上形成含有发光层(图示略)的有机半导体层84的工序。
(γ)在有机半导体层84的表面上形成背面电极86的工序。
(δ)通过密封部(图示略)密封发光部80的工序。
(工序(α))
透过形成了规定图案的孔的掩模蒸镀电极材料,在面发光体用透明基材60的表面上形成透明电极82。
作为蒸镀法,举例有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法,从容易形成透明电极82方面出发,优选溅射法。
对于蒸镀速度(沉积速率),从容易形成透明电极82方面出发,优选10nm/sec以下,更优选5nm/sec以下。从生产率方面出发,蒸镀速度(沉积速率)优选0.001nm/sec以上,更优选0.01nm/sec以上。
为了提高面发光体用透明基材60与透明电极82的粘合性,可以在蒸镀前对面发光体用透明基材60的表面实施UV臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、准分子激光处理等。为了除去面发光体用透明基材60中包含的溶解气体、未反应单体,可以在蒸镀前对面发光体用透明基材60实施加热处理、真空处理、加热真空处理等。
(工序(β))
在透明电极82的表面上,透过形成了规定图案的孔的掩模,依次蒸镀构成有机半导体层84的各层的材料,形成有机半导体层84。
作为蒸镀法,举例有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法,材料为有机化合物时,优选真空蒸镀法。
对于蒸镀速度(沉积速率),从容易形成各层方面出发,优选10nm/sec以下,更优选5nm/sec以下。从生产率方面出发,蒸镀速度(沉积速率)优选0.1nm/sec以上,更优选0.5nm/sec以上。
为了提高透明电极82与有机半导体层84的粘合性,可以在蒸镀前对透明电极82的表面实施UV臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、准分子灯处理等。
(工序(γ))
在有机半导体层84上,透过形成了规定图案的孔的掩模,蒸镀电极材料,形成背面电极86。
作为蒸镀法,举例有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法,为了不损伤下层的有机半导体层84,优选真空蒸镀法。
对于蒸镀速度(沉积速率),从不损伤有机半导体层84方面出发,优选10nm/sec以下,更优选5nm/sec以下。从容易形成连续的金属薄膜、以及生产率的方面出发,蒸镀速度(沉积速率)优选0.5nm/sec以上,更优选1.0nm/sec以上。
(工序(δ))
密封部由雕刻玻璃形成时,按照下述方法设置密封部:将发光部80嵌入雕刻玻璃的凹部从而将雕刻玻璃覆盖后,将雕刻玻璃的开口端面通过粘着剂与面发光体用透明基材60粘合。
密封部由阻挡层形成时,通过蒸镀阻挡层的材料等来形成密封部。
作为阻挡层的形成方法,举例有真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、MBE(分子束外延)法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法(高频波激发离子镀法)、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、气源CVD法、涂覆法等。
作为阻挡层的材料,举例有金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属氟化物、树脂等。
(作用效果)
以上说明的本发明的有机EL元件70中,具有包含凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)的光取出部62,所以可以抑制光取出部62与发光部80的界面、或光取出部62与外部空气的界面上的光反射,提高光取出效率。此外还可减小因角度而导致的出射光的颜色变化。
此外,构成凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)的凹部36(或者突起56)间距或高度是不规则的,所以通过凹凸结构有效地衍射或者漫射的光的角度、波长的偏差少。因此,与专利文献1的面发光体相比,光的取出效率高,可以在广泛范围内均一照射。
(其他的实施方式)
另外,本发明的有机EL元件并不限制于图示例子中的有机EL元件70。例如,可以在透明基材20b(或者透明基材40b)与凹凸树脂层34(或者凹凸树脂层54)之间具有粘合层。
面发光体用透明基材60的透明基材20b(或者透明基材40b)一侧的表面上,可以通过粘着层等与其他的光取出部件(微透镜阵列片、梯形帐篷(台形テント)、棱镜片等)贴附(参照实施例9、10)。
实施例
以下,对本发明实施例作更具体的说明,但是本发明并不限定于此。
(平均倾斜角)
将试样(模具或者光学物品)包埋在热固化型环氧树脂中,进行试样端面的机械研磨。
使用离子铣削装置(Gatan社制,Ilion+693.A),在加速电压6kV、加工温度-175℃下,对模具进行截面加工。对于光学物品,涂覆20~30nm的Os后,与模具同样地进行截面加工。
通过扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制,S-4300SE/N)对试样加工后的截面进行拍摄。
从扫描型电子显微镜拍摄的试样的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y垂直的方向x上,只截取基准长度L(10μm)凹凸结构的图像。通过图像软件(免费软件,“图形扫描仪”)将截取的凹凸结构的图像数字化,将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标。根据得到的轮廓线的坐标数据通过上述方法求出平均倾斜角θa。
(凹凸的平均间隔)
根据所述轮廓线的坐标数据,通过上述方法求出凹凸的平均间隔Sm。
(局部峰顶的平均间隔)
根据所述轮廓线的坐标数据,通过上述方法求出局部峰顶的平均间隔S。
(表面粗糙度)
对于算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均高度Rz以及均方根粗糙度RMS,根据JIS B0601-1994,使用原子力显微镜(keyence社制,VN-8010,悬臂DFM/SS-模式)测定对象测定范围中任意3点的50μm×50μm范围,求出平均值。
(全反射率)
使用雾度·透过率计(村上色彩技术研究所社制,RT-100),根据JIS K7105,测定C光源中的全反射率Rt。
(马氏硬度)
使用Fischerscope HM2000进行马氏硬度的测定。测定中使用的压头,使用金刚石制的四方锥型、相对面夹角135度的压头。在温度:23℃、相对湿度:50%的环境下,相对于凹凸树脂层,将压头经过20秒载重至1mN为止,期间保持dF/dt2(F:载重、t:经过时间)恒定,接着,实施5秒钟的蠕变,然后在与载重时相同的条件下除掉重量,在这样的测定条件下,用载重除以超过接触零分点侵入的压头的表面积,从而求出马氏硬度。
(扩散率)
使用He-Ne激光器(Melles Griat社制,05-LPL-911-065),从凹凸结构的高度方向向光学物品入射激光。使用锥光镜(ELDIM社制,EZ-Contrast160R,EZ-Com软件),测定透过光学物品出射的透过扩散光的强度Iθ的分布。根据出射角θ为5度、20度以及70度时的强度,通过上述式求出扩散率D。
(转印性)
观察转印后的模具的表面,按下述基准进行评估。
○:模具的表面上没有剩余活化能射线固化性树脂组合物的固化物。
△:模具的表面上剩余有一部分活化能射线固化性树脂组合物的固化物。
×:活化能射线固化性树脂组合物的固化物几乎都残余在模具的表面上。
(表面以及截面观察)
使用扫描型电子显微镜(日立高新技术公司制,S-4300SE/N)观察模具以及凹凸树脂层的表面以及截面。
(取向分布测定)
使用取向亮度分布测定装置(大冢电子社制,EL光学特性测定装置),从0度(与有机EL元件的透明基材的表面垂直的方向)至70度的范围内以1度的增量倾斜的同时,以手动测定模式测定有机EL元件通入0.5mA/cm2的电流时的出射光的色度(x、y)。计算0~70度的范围中的色度的最大变化率(Δx,Δy)。
(模具(X-1))
准备针状镍合金镀膜(EBINA电化工业社制,模具基材:铝,5cm×5cm)作为模具(X-1)。
模具(X-1)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、表面粗糙度在表1中显示。图14显示模具(X-1)的表面的扫描型电子显微镜照片。图15显示模具(X-1)的截面的扫描型电子显微镜照片。
对模具(X-1)实施纯水超声波洗涤。
将脱模剂(大金工业社制,OPTOOL DSX)在稀释用有机溶剂(Harves社制,デュラサーフHD-ZV)中稀释,配制脱模剂浓度为0.1质量%的稀释溶液,将模具在室温下浸渍于稀释溶液中10分钟后,提起,在室温下干燥24小时,得到经脱模剂处理过的模具(X-1)。表1显示了模具(X-1)的全反射率。
(模具(X-2))
准备针状铜合金镀膜(EBINA电化工业社制,模具基材:铝,5cm×5cm)作为模具(X-2)。
模具(X-2)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、表面粗糙度在表1中显示。图16显示模具(X-2)的表面的扫描型电子显微镜照片。图17显示模具(X-2)的截面的扫描型电子显微镜照片。
对模具(X-2)与模具(X-1)同样地使用脱模剂实施处理,得到经脱模剂处理的模具(X-2)。模具(X-2)的全反射率在表1中显示。
(模具(X-3))
准备针状镍合金镀膜(EBINA电化工业社制,模具基材:无氧铜(白铜社制),5cm×5cm)作为模具(X-3)。
模具(X-3)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、表面粗糙度在表1中显示。图18显示截面加工完后模具(X-3)的截面的扫描型电子显微镜照片。
对模具(X-3)与模具(X-1)同样地使用脱模剂实施处理,得到经脱模剂处理的模具(X-3)。模具(X-3)的全反射率在表1中显示。
(模具(X-4))
使用爆破装置(横滨ニッチュー社制,PAM107),在供给量30%、间距2.5mm、供给压力0.3MPa,速度20mm/s,喷嘴高度320mm的条件下在镜面SUS基板(10cm×10cm,厚度0.5mm)的表面上碰撞氧化铝珠(A400S),得到模具(X-4)。用流水多次洗涤模具(X-4)后,超声波洗涤。
模具(X-4)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、表面粗糙度在表1中显示。图19显示截面加工完后模具(X-4)的截面的扫描型电子显微镜照片。
对模具(X-4)与模具(X-1)同样地使用脱模剂实施处理,得到经脱模剂处理的模具(X-4)。模具(X-4)的全反射率在表1中显示。
[表1]
(活化能射线固化性树脂组合物(A-1))
混合50质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯(以下记为C6DA。)、50质量份的三羟甲基乙烷/丙烯酸/丁二酸(2/4/1)的缩合物(以下记为TAS。)、3质量份的苯甲酰基乙基醚(以下记为BEE。),搅拌直至BEE溶解,配制活化能射线固化性树脂组合物(A-1)。
(活化能射线固化性树脂组合物(A-2))
混合50质量份的聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(三菱丽阳公司制,丙烯酸酯PBOM)(以下记为PBOM。)、50质量份的TAS、3质量份的BEE,搅拌直至BEE溶解,配制活化能射线固化性树脂组合物(A-2)。
(活化能射线固化性树脂组合物(A-3))
混合80质量份的PBOM、20质量份的TAS、3质量份的BEE,搅拌直至BEE溶解,配制活化能射线固化性树脂组合物(A-3)。
(活化能射线固化性树脂组合物(A-4))
混合100质量份的PBOM、3质量份的BEE,搅拌直至BEE溶解,配制活化能射线固化性树脂组合物(A-4)。
(活化能射线固化性树脂组合物(A-5))
混合50质量份的C6DA、50质量份的PBOM、3质量份的艳佳固184(汽巴精化公司制),搅拌直至艳佳固184溶解,配制活化能射线固化性树脂组合物(A-5)。
(高折射率材料液体(B-1))
混合100质量份的OPTOOL EA-0200(大阪燃气化学公司制)、3质量份的苯甲酰乙醚、20质量份的甲苯,配制高折射率材料液体(B-1)。
(高折射率材料液体(B-2))
混合100质量份的OPTOOL EA-0280(大阪燃气化学公司制,甲基乙基甲酮50%)、1质量份的苯甲酰乙醚,配制高折射率材料液体(B-2)。
(光学片用活化能射线固化性树脂)
通过日本专利特开2012-003074号公报(特愿2010-138529)(制造例)中记载的方法制作。
在玻璃制烧瓶中,添加117.6g(0.7摩尔)六亚甲基二异氰酸酯,151.2g(0.3摩尔)异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯3聚体,128.7g(0.99摩尔)丙烯酸2-羟丙酯,693g(1.54摩尔)季戊四醇三丙烯酸酯,100ppm二月桂酸二正丁基锡,0.55g氢醌单甲醚,一直进行反应直至70~80℃的条件下残存的异氰酸酯浓度在0.1%以下,得到聚氨酯丙烯酸酯化合物。
混合35质量份的聚氨酯丙烯酸酯化合物、25质量份PBOM、40质量份New frontierBPEM-10(第一工业制药社制)、1.2质量份的1-羟基环己基苯酮(汽巴精化公司制,艳佳固184),得到活化能射线固化性树脂组合物。
(微透镜阵列片)
根据日本专利特开2012-003074号公报(特愿2010-138529)的实施例3记载的方法进行制作。
根据国际公开第2008/069324号记载的蚀刻制法,制作微透镜形状的模具部件。得到的模具部件是半球形状的凹部成列的形状。
在模具部件的表面上均一地涂敷活化能射线固化性树脂组合物,其上披覆厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二酯(以下记为PET。)膜(东洋纺社制,コスモシャインA4300),使用手摇滚筒将活化能射线固化性树脂组合物推展均一。穿过PET膜,照射累计光量1000mJ/cm2的紫外线,使在模具部件与PET膜之间推展开的活化能射线固化性树脂组合物固化。将PET膜以及固化物从模具部件剥离,得到微透镜片,其在PET膜表面上具有模具部件的凸形状的反转形状。观察SEM时,发现直径50μm的半球形凸部是有规则的排列的。
(梯形帐篷片(台形テントシート))
根据日本专利特开2012-003074号公报(特愿2010-138529)的实施例1记载的方法进行制作。
在作为模具部件的母材的10mm厚的不锈钢合金上形成500μm的无电解镀镍层,使用顶角100°的等腰三角形形状的金刚石刀具切削无电解镀镍层,制作模具部件。得到的模具部件是由四方锥变形为帐篷状的凸部排列的形状。在该模具部件上均一地涂敷根据制造例1制作的活化能射线固化性树脂组合物,其上披覆厚度188μm的PET膜(东洋纺社制,コスモシャインA4300),使用手摇滚筒推展均一。然后,从PET膜上进行UV照射,使模具部件与PET膜之间延伸的活化能射线固化性组合物固化。将PET膜从模具部件剥离,得到梯形帐篷片,其在PET膜的表面上具有模具部件的凸形状的反转形状。SEM观察到的结果为,长边66μm,短边33μm,深14μm,底角40度的凹型帐篷状(凹凸单元形状),没有隙缝并有规则的排列。
(实施例1)
在经过脱模剂处理的模具(X-1)的表面上,滴下活化能射线固化性树脂组合物(A-1),在其上披覆PET膜(东山膜社制,HK-31),使用手摇滚筒推展开活化能射线固化性树脂组合物(A-1)。穿过PET膜,照射累计光量1000mJ/cm2的紫外线,使活化能射线固化性组合物(A-1)固化。将PET膜以及凹凸树脂层从模具(X-1)剥离,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(a-1)。凹凸树脂层的一部分残留在模具(X-1)上,没有全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(a-1)的凹凸树脂层的马氏硬度。结果在表2中显示。
(实施例2)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-2)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(a-2)。凹凸树脂层的一部分残留在模具(X-1)上,没有全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(a-2)的凹凸树脂层的马氏硬度。结果在表2中显示。
(实施例3)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-3)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(a-3)。凹凸树脂层没有残留在模具(X-1)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(a-3)的凹凸树脂层的马氏硬度。结果在表2中显示。
(实施例4)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-4)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4)。凹凸树脂层没有残留在模具(X-1)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4)的凹凸树脂层的马氏硬度及表面粗糙度。结果在表2中显示。图20显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。图21显示凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
(实施例5)
对实施例4中得到表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4),使用脱模剂实施与模具(X-1)相同的处理,得到经脱模剂处理的复制模具(Y-1)。
在玻璃板(康宁公司制,Eagle XG,5cm×5cm,厚度0.7mm)的表面上,滴下活化能射线固化性树脂组合物(A-4),在其上覆盖复制模具(Y-1),使用手摇滚筒推展开活化能射线固化性树脂组合物(A-4)。穿过复制模具(Y-1),照射累计光量1000mJ/cm2的紫外线,使活化能射线固化性组合物(A-4)固化。将复制模具(Y-1)从玻璃板以及凹凸树脂层剥离,得到图3所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(y-1)。凹凸树脂层没有残留在模具(Y-1)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(y-1)的凹凸树脂层的表面粗糙度。结果在表2中显示。图22显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。图23显示凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
(实施例6)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-1)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-4)之外,其它与实施例5相同,得到图3所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(y-2)。凹凸树脂层没有残留在复制模具(Y-1)上,全部转印。表面上具有凹凸结构的光学物品(y-2)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、扩散率在表5中显示。图32显示透过扩散光的强度Iθ的分布。发现表面上具有凹凸结构的光学物品(y-2)的平均倾斜角、扩散率均高于比较例4,凹凸结构导致的光扩散效果高。
[表2]
(实施例7)
在有机EL照明(飞利浦公司,Lumiblade工程套件,30.5mm×38mm)的发光面一侧,涂敷折射率:1.5的匹配油,将实施例4中得到的表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4)以PET膜一侧与匹配油接触的方式光学贴紧。将带有表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4)的有机EL照明穿过直径10mm的销孔,贴在积分球(ラブスフィア社制8英寸)样品开口部。使用分光镜(浜松フォトニクス社制,PMA-12)测定有机EL照明中通入23.2mA的电流时直径1mmφ的光通量。与比较例1的光通量(100%)相比,实施例7的光通量为144%,光取出效率提高。
(比较例1)
除了有机EL照明中没有贴上表面上具有凹凸结构的光学物品(a-4)之外,其它与实施例7相同,测定光通量。
(实施例8)
将实施例6中得到的表面上具有凹凸结构的光学物品(y-2)按25mm×25mm截断后,在其表面上通过旋涂法(500rpm)涂敷高折射率材料液体(B-1),在氮气氛围下(氧浓度:1.0%以下),照射累计光量:1000mJ/cm2的紫外线,在凹凸树脂层的表面上形成厚度1μm左右的高折射率层,得到图6所示的面发光体用透明基材。
将面发光体用透明基材安置在溅射装置的内腔中,穿过具有线形图案的孔的掩模,在高折射率层的表面上蒸镀ITO,形成厚度:200nm的透明电极。
经UV臭氧处理后,将形成了透明电极的面发光体用透明基材设置在真空蒸镀装置的内腔中,在有机蒸镀内腔的压力:10-4Pa,蒸镀速度(沉积速率):0.5~2.0nm/sec的条件下,按顺序在透明电极上蒸镀空穴注入层的CuPc(20nm)、空穴输送层的TPD(40nm)、发光层的CBP:Ir(ppy)3(20nm)、空穴阻止层的BCP(10nm)、电子输送层的Alq3(30nm),在透明电极上选择性地形成发光层以及其他功能层。
进一步地,依次在蒸镀速度(沉积速率):0.059nm/sec,金属蒸镀内腔的压力:10- 4Pa,蒸镀速度(沉积速率):0.25nm/sec的条件下,蒸镀电子注入层的氟化锂(0.5nm),在蒸镀速度(沉积速率):0.5~4.0nm/sec的条件下蒸镀背面电极的铝(100nm),形成2mm×2mm的发光部。
使用20mm×25mm的雕刻玻璃,将2mm×2mm的发光部置于雕刻玻璃内,使用环氧系密封剂(ナガセケムテック社制)进行封闭,得到有机EL元件(E-1)。
将有机EL元件(E-1)穿过直径10mm的销孔,贴在积分球(ラブスフィア社制,8英寸)样品开口部。使用LED全光通量·效率测定装置(浜松フォトニクス社制,C9920-22系统,PMA-12)测定有机EL元件(E-1)的光学特性。当有机EL元件(E-1)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.9V下的电流效率是383cd/m2,与比较例2相比,提高了42%。
(实施例9)
在实施例8的有机EL元件(E-1)的发光面一侧,滴下折射率:1.5的匹配油,在其上面覆盖微透镜阵列片,且其上配置直径10mm的销孔,测定有机EL元件(E-1)的光学特性。当有机EL元件(E-1)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.9V下电流效率为510cd/m2,与比较例2相比提高89%。
(实施例10)
在实施例8的有机EL元件(E-1)的发光面一侧,滴下折射率:1.5的匹配油,在其上面覆盖梯形帐篷片,且在其上配置直径10mm的销孔,测定有机EL元件(E-1)的光学特性。当有机EL元件(E-1)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.9V下电流效率为486cd/m2,与比较例2相比提高80%。
(比较例2)
除了使用玻璃板(25mm×25mm)代替表面上具有凹凸结构的光学物品(y-2)之外,其它与实施例8相同,得到有机EL元件(E-2)。当有机EL元件(E-2)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.7V下电流效率为270cd/m2
(实施例11)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-5)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1),使用模具(X-2)代替模具(X-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(b-1)。凹凸树脂层没有残留在模具(X-2)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(b-1)的凹凸树脂层的马氏硬度及表面粗糙度。结果在表3中显示。图24显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。图25显示凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。
(实施例12)
对实施例11中得到表面上具有凹凸结构的光学物品(b-1),使用脱模剂实施与模具(X-1)相同的处理,得到经脱模剂处理的复制模具(Y-2)。
除了使用复制模具(Y-2)代替复制模具(Y-1)之外,其它与实施例6相同,得到图3所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(b-2)。凹凸树脂层没有残留在复制模具(Y-2)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(b-2)的凹凸树脂层的表面粗糙度,结果在表3中显示。图26显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。图27显示凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。表面上具有凹凸结构的光学物品(b-2)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、扩散率在表5中显示。图32显示透过扩散光的强度Iθ的分布。发现表面上具有凹凸结构的物品(b-2)的平均倾斜角、扩散率均高于比较例4,凹凸结构的光扩散效果高。
[表3]
(实施例13)
将实施例12中得到的表面上具有凹凸结构的光学物品(b-2)按25mm×25mm截断后,在其表面上通过旋涂法(500rpm)涂敷高折射率材料液体(B-2),在氮气氛围下(氧浓度:1.0%以下),照射累计光量:1000mJ/cm2的紫外线,在凹凸树脂层的表面上形成厚度5μm左右的高折射率层,得到图6所示的面发光体用透明基材。
除了使用该面发光体用透明基材之外,其它与实施例8相同,得到有机EL元件(E-3)。
与实施例8相同,测定有机EL元件(E-3)的光学特性。当有机EL元件(E-3)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.7V下电流效率为379cd/m2,与比较例2相比,提高40%。
(实施例14)
在实施例12的有机EL元件(E-3)的发光面一侧,滴下折射率:1.5的匹配油,在其上面覆盖微透镜阵列片,且在其上配置直径10mm的销孔,测定有机EL元件(E-3)的光学特性。当有机EL元件(E-3)中通入1mA/cm2的电流时,电压:6.7V下电流效率为470cd/m2,与比较例2相比提高74%。
(实施例15)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-5)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1),使用模具(X-3)代替模具(X-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(c-1)。凹凸树脂层没有残留在模具(X-3)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(c-1)的表面粗糙度。结果在表4中显示。图28显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。
(实施例16)
对实施例15中得到表面上具有凹凸结构的光学物品(c-1),使用脱模剂实施与模具(X-1)相同的处理,得到经脱模剂处理的复制模具(Y-3)。
除了使用复制模具(Y-3)代替复制模具(Y-1)之外,其它与实施例6相同,得到图3所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(c-2)。凹凸树脂层没有残留在复制模具(Y-3)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(c-2)的凹凸树脂层的表面粗糙度,结果在表4中显示。图29显示凹凸树脂层的表面的扫描型电子显微镜照片。图30显示截面加工完后凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。表面上具有凹凸结构的光学物品(c-2)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、扩散率在表5中显示。图32显示透过扩散光的强度Iθ的分布。发现表面上具有凹凸结构的光学物品(c-2)的平均倾斜角、扩散率均高于比较例4,凹凸结构的光扩散效果高。
(比较例3)
除了使用活化能射线固化性树脂组合物(A-5)代替活化能射线固化性树脂组合物(A-1),使用模具(X-4)代替模具(X-1)之外,其它与实施例1相同,得到图2所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(d-1)。凹凸树脂层没有残留在模具(X-4)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(d-1)的表面粗糙度。结果在表4中显示。
(比较例4)
对比较例3中得到表面上具有凹凸结构的光学物品(d-1),使用脱模剂实施与模具(X-1)相同的处理,得到经脱模剂处理的复制模具(Y-4)。
除了使用复制模具(Y-4)代替复制模具(Y-1)之外,其它与实施例6相同,得到图3所示的表面上具有凹凸结构的光学物品(d-2)。凹凸树脂层没有残留在复制模具(Y-4)上,全部转印。测定表面上具有凹凸结构的光学物品(d-2)的凹凸树脂层的表面粗糙度,结果在表4中显示。图31显示完成截面加工后的凹凸树脂层的截面的扫描型电子显微镜照片。表面上具有凹凸结构的光学物品(d-2)的平均倾斜角、凹凸的平均间隔、局部峰顶的平均间隔、扩散率在表5中显示。图32显示透过扩散光的强度Iθ的分布。
[表4]
[表5]
(比较例5)
在有机EL元件(E-2)的发光面一侧,滴下折射率:1.5的匹配油,在其上覆盖半球透镜(材质:BK-7,对直径25mmφ半球从中心至0.7mm厚度处进行截断加工)。进行取向分布测定。结果在表6中显示。
(实施例17)
除了使用光学物品(c-2)代替光学物品(b-2)之外,其它与实施例8相同,得到有机EL元件(E-4)。
除了使用有机EL元件(E-4)代替有机EL元件(E-2)之外,其它与比较例5相同进行取向分布测定。结果在表6中显示。发现与比较例5相比,角度导致的出射光的颜色变化变小。
(比较例6)
除了使用光学物品(d-2)代替光学物品(b-2)之外,其它与实施例8相同,得到有机EL元件(E-5)。
除了使用有机EL元件(E-5)代替有机EL元件(E-2)之外,其它与比较例5相同进行取向分布测定。结果在表6中显示。发现与比较例5相比,角度导致的出射光的颜色变化变小,但与实施例17相比颜色变化大。
[表6]
光学物品 Δx Δy
比较例5 玻璃 0.072 0.053
实施例17 c-2 0.032 0.021
比较例6 d-2 0.040 0.032
产业上的可利用性
本发明的表面上具有凹凸结构的光学物品,可以用于进行光衍射或者光扩散的光学膜、面发光体的透明基材、面发光体的光取出部件、透明基材太阳能电池用保护板、薄膜系太阳能电池的透明基材、复制模具等。本发明的面发光体可用于有机EL照明、有机EL显示器等。

Claims (13)

1.一种模具在表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法中的应用,
所述模具表面上具有不规则的凹凸结构,
对其通过下述方法求出的平均倾斜角为20~80度,
求平均倾斜角的方法为:
从扫描型电子显微镜拍摄的模具的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y正交的方向x上,只截取基准长度L,即10μm的凹凸结构的图像;将截取的凹凸结构的图像数字化,并将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标;由得到的轮廓线y=f(x)的坐标数据,使用下述式求出平均倾斜角θa;同样地求出多个平均倾斜角θa,总共为20处,求其平均值,
[数1]
&theta;a = tan - 1 ( 1 L &Integral; | df ( x ) dx | dx ) ,
所述制造方法包括:
夹持工序,即,用所述模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即,对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序,
所述活化能射线固化性树脂组合物是使凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的组合物,
所述马氏硬度的测定为如下:使用Fischerscope HM2000进行,测定中使用的压头,使用金刚石制的四方锥型、相对面夹角135度的压头,在温度:23℃、相对湿度:50%的环境下,相对于凹凸树脂层,将压头经过20秒载重至1mN为止,期间保持dF/dt2恒定,F表示载重,t表示经过时间,然后,实施5秒钟的蠕变,然后在与载重时相同的条件下除掉重量,在这样的测定条件下,用载重除以超过接触零分点侵入的压头的表面积,从而求出马氏硬度。
2.根据权利要求1所述的应用,其中,所述凹凸结构由金属形成。
3.根据权利要求2所述的应用,其中,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
4.一种模具在表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法中的应用,
所述模具表面上具有由金属形成的凹凸结构,具有所述凹凸结构的一侧的表面全反射率为1~30%,所述全反射率是根据JIS K 7105使用C光源测定得到的,
所述制造方法包括:
夹持工序,即,用所述模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即,对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序,
所述活化能射线固化性树脂组合物是使凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的组合物。
5.根据权利要求4所述的应用,其中,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
6.一种模具在表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法中的应用,
所述模具表面上具有凹凸结构,该结构由金属形成的多个针状突起构成,
所述制造方法包括:
夹持工序,即,用所述模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即,对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序,
所述活化能射线固化性树脂组合物是使凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的组合物。
7.根据权利要求6所述的应用,其中,所述金属为镍、镍合金、铜或铜合金。
8.一种表面上具有凹凸结构的光学物品的制造方法,其包括:
夹持工序,即,用权利要求1~7任一项记载的模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即,对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序,
所述活化能射线固化性树脂组合物是使凹凸树脂层的马氏硬度在145以下的组合物。
9.一种光学物品,其表面上具有按照权利要求8所述的制造方法所制造的凹凸结构。
10.一种光学物品,其表面上具有不规则的凹凸结构,
对其通过下述方法求出的平均倾斜角为20~80度,
求平均倾斜角的方法为:
从扫描型电子显微镜拍摄的光学物品的截面图像中,在与凹凸结构的高度方向y正交的方向x上,只截取基准长度L,即10μm的凹凸结构的图像;将截取的凹凸结构的图像数字化,并将凹凸结构的轮廓线转化为xy坐标;由得到的轮廓线y=f(x)的坐标数据,使用下述式求出平均倾斜角θa;同样地求出多个平均倾斜角θa,总共为20处,求其平均值,
[数2]
&theta;a = tan - 1 ( 1 L &Integral; | df ( x ) dx | dx ) ,
所述光学物品的制造方法包括:
夹持工序,即,用模具或者复制模具、与光学物品用基材,在此夹持活化能射线固化性树脂组合物的工序,所述复制模具是将所述模具的凹凸结构在复制模具基材的表面上转印而得到的;
形成工序,即,对所述活化能射线固化性树脂组合物照射活化能射线,使所述活化能射线固化性树脂组合物固化,以使在所述光学物品用基材表面上形成转印有所述模具或者所述复制模具的凹凸结构的凹凸树脂层的工序;以及
分离工序,即,将由所述凹凸树脂层以及所述光学物品用基材形成的光学物品,与所述模具或所述复制模具相分离的工序,
所述活化能射线固化性树脂组合物是使凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的组合物。
11.一种光学物品,其使用了凹凸树脂层的马氏硬度在150以下的活化能射线固化性树脂组合物,且表面上具有权利要求10所述的凹凸结构,其中,对其通过下述方法求出的扩散率为5~80%,
求扩散率的方法为:
从凹凸结构的高度方向对光学物品入射激光,测定透过光学物品射出的透过扩散光的强度Iθ,由出射角θ为5度、20度以及70度时的强度,使用下式求出扩散率D,
[数3]
D = ( B 70 + B 20 ) / 2 B 5 &times; 100
Bθ=Iθ/cosθ。
12.一种面发光体用透明基材,其是由权利要求9~11的任一项记载的表面上具有凹凸结构的光学物品而成,或者是由在权利要求9~11的任一项记载的表面上具有凹凸结构的光学物品的所述凹凸树脂层的表面上形成有高折射率层而成。
13.一种面发光体,其具有:
权利要求12所述的面发光体用透明基材,
在所述面发光体用透明基材的表面上设置的透明电极,
与所述透明电极相间隔设置的背面电极,以及
在所述透明电极与所述背面电极之间设置的发光层。
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