CN103696272A

CN103696272A - 合成皮革及其制造方法

Info

Publication number: CN103696272A
Application number: CN201310450090.XA
Authority: CN
Inventors: 坂上恭平; 宫崎龙
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP6207304B2; JP2014080713A; CN103696272B

Abstract

本发明的目的在于提供具有适合于车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料、特别是座席用片的耐磨耗性、且没有白化问题的合成皮革及其制造方法。该合成皮革是在纤维质基材的一面依次层叠由聚氨酯树脂形成的表皮层和含有聚氨酯树脂及固体的有机硅系化合物的表面处理层而成的。优选的是，相对于聚氨酯树脂的固体成分，含有5～40重量%有机硅系化合物。

Description

合成皮革及其制造方法

技术领域

本发明涉及合成皮革及其制造方法。详细而言，涉及适合车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料的合成皮革。

背景技术

合成皮革作为天然皮革的代替品、或者作为具备比天然皮革更良好的耐久性的皮革原材料，被用于衣料、包、鞋、工业材料等各种各样的领域。合成皮革通常是在纤维质基材（例如，无纺布、纺织物、编织物等）上层叠由聚氨酯树脂形成的表皮层来形成的。

车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料所采用的合成皮革要求耐久性、特别是耐磨耗性优异。为了满足这样的要求，正在进行各种各样的研究。

例如，作为通过减小成为合成皮革的表面的聚氨酯树脂层的摩擦系数来提高耐磨耗性的方法，专利文献1中公开了通过有机硅改性聚碳酸酯系聚氨酯树脂形成表皮层的方法。此外，专利文献2中公开了对皮革表面赋予含有水性聚氨酯树脂、交联剂、有机硅系化合物和填料的整理剂的方法。

然而，在如专利文献1那样将有机硅改性聚碳酸酯系聚氨酯树脂用于表皮层的方法中，合成皮革的表面不存在有机硅。因此，有合成皮革的耐磨耗性不充分这样的问题。

此外，专利文献2中公开的聚氨酯树脂层中添加的硅油通常是较低分子量且为液体的硅油。这种硅油虽然能够赋予合成皮革高度的耐磨耗性，但有合成皮革的表面发生白化之类的问题。该白化现象与磨耗表面时表面受到刮擦而产生的白化不同，可以认为是由于反复磨耗表面时硅油从聚氨酯树脂层被挤出而渗出到表面并可见到白色而产生的。在车辆、室内装饰的座面等反复磨耗时，即使能够防止表面被刮擦，也会出现产生因硅油的浸出导致的白化的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-031862号公报

专利文献2：日本特开2007-314919号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供具有适合于车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料、特别是座席用片的耐磨耗性、且没有白化问题的合成皮革。

用于解决问题的方案

本发明是在纤维质基材的一面依次层叠由聚氨酯树脂形成的表皮层和含有聚氨酯树脂及固体的有机硅系化合物的表面处理层而成的合成皮革。

此外，本发明为一种合成皮革的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

将表皮层用树脂液涂布在脱模性基材上而形成由聚氨酯树脂形成的表皮层的工序、

将表皮层与纤维质基材贴合的工序、

剥离脱模性基材的工序、和

将含有聚氨酯树脂及固体的有机硅系化合物的表面处理层用树脂液涂布在表皮层上而形成表面处理层的工序。

发明的效果

根据本发明，能够形成具有适合于车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料的耐磨耗性、且没有白化问题的合成皮革。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的合成皮革的截面示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的合成皮革是在纤维质基材上依次层叠由聚氨酯树脂形成的表皮层、由含有固体的有机硅系化合物的聚氨酯树脂形成的表面处理层而成的。

图1示意性地示出一个实施方式的合成皮革（1）的截面结构。合成皮革（1）具备纤维质基材（2）、表皮层（3）和表面处理层（4），在该例子中，纤维质基材（2）与表皮层（3）之间设有粘接层（5）。

作为用于本发明的纤维质基材，例如可列举出纺织物、编织物、无纺布等布帛、天然皮革（包括剖层革（split leather））。此外，还可以使用对布帛涂布或浸渍以公知的无溶剂系、溶剂系或水系高分子化合物例如聚氨酯树脂、其共聚物为主成分的液体，通过干式凝固或湿式凝固使其固化而成的基材。在布帛中，对于纤维的原材料没有特别限定，可列举出例如天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等，也可以将这些纤维组合2种以上。其中，从强度的观点出发，优选合成纤维，更优选聚酯纤维。

此外，纤维质基材还可以通过染料或颜料来着色。对用于着色的染料、颜料没有特别限定。

本发明的合成皮革是在所述纤维质基材的一面层叠有由聚氨酯树脂形成的表皮层作为第一树脂层，另外，层叠有由含有固体的有机硅系化合物的聚氨酯树脂形成的表面处理层作为第二树脂层。

用于形成表皮层的聚氨酯树脂没有特别限定，可列举出例如聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等。这些树脂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，从耐磨耗性及耐光色牢度的观点出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。此外，对于聚氨酯树脂的形态，无论无溶剂系、热熔系、溶剂系、水系等、进而无论单液型、双液固化型均可使用，可以根据具体用途而适当选择。

聚氨酯树脂中可以根据需要含有公知的添加剂，例如氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、热稳定剂、耐光稳定剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、透湿性提高剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、颜料分散剂、抗粘连剂、抗水解剂、流平剂等。

表皮层的厚度优选为5～100μm，更优选为20～50μm。通过使厚度为5μm以上，容易形成均匀的树脂层，防止表皮层部分地缺失，从而可得到充分的耐磨耗性。通过使厚度为100μm以下，可以回避手感变得粗硬之虞。

上述表皮层层叠在纤维质基材的一面。进行层叠时，可以隔着粘接层，也可以直接层叠。通过隔着粘接层，能够抑制将表皮层直接层叠于纤维质基材时可能引起的、构成表皮层的聚氨酯树脂对纤维质基材的过度渗入、表皮层内的不均匀孔洞的形成。因此，能够具备天然皮革式的触感、手感。

本发明的合成皮革在层叠于纤维质基材的一面的由聚氨酯树脂形成的表皮层的表面层叠有表面处理层作为第二树脂层，所述表面处理层由含有固体的有机硅系化合物的聚氨酯树脂形成。通过第二树脂层来提高合成皮革的耐磨耗性。其中，本发明中的表面处理层是指作为形成于表皮层的表面来保护该表皮层的最外层的树脂层的总称，可以由至少一层的树脂层形成，也可以用相同或不同组成的二层以上的树脂层形成。

对用于表面处理层的形成的聚氨酯树脂没有特别限定，可列举出例如聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等，这些树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，从耐磨耗性及耐光色牢度的观点出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。此外，对于聚氨酯树脂的形态，无论无溶剂系、热熔系、溶剂系、水系，进而无论单液型、双液固化型均可以使用，可以根据具体用途而适当选择。

表面处理层中含有固体的有机硅系化合物。有机硅系化合物在表面处理层中以细小的有机硅系化合物的颗粒分散而成的状态存在。有机硅系化合物为液体时，对合成皮革施加外压的情况下，有机硅系化合物渗出到合成皮革的表面、或者有机硅系化合物的颗粒发生变形，在表面处理层中产生细小的空隙。由此，在存在于表面处理层中的有机硅系化合物的部分引起光的漫反射，因此产生白化。另一方面，本发明中使用的有机硅系化合物在室温下为固体，在表面处理层中以固体的形式存在。即，有机硅系化合物在表面处理层中以作为固形颗粒而分散的状态存在。因此，对合成皮革施加外压时，有机硅系化合物渗出到合成皮革的表面、或者分散在表面处理层中的有机硅系化合物的细小颗粒发生变形的情况少。因此，可以制成具有适合于车辆内饰材料、室内装饰材料等工业材料的耐磨耗性、且由于有机硅系化合物渗出而导致的白化得到抑制的合成皮革。其中，本发明中的“固体”是指，在室温下无流动性的状态。需要说明的是，本发明中所说的室温是指25～35℃的范围。

本发明中使用的有机硅系化合物可列举出二甲基硅酮（即聚二甲基硅氧烷）、二甲基硅酮的改性物、有机硅-丙烯酸类共聚物等。其中，从通用性的方面出发优选二甲基硅酮。此外，由于使用固体的有机硅系化合物，因此二甲基硅酮的数均分子量优选为33万以上，更优选为35万～70万。本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定的、聚乙二醇换算的数均分子量（Mn）。

相对于表面处理层的聚氨酯树脂的固体成分，表面处理层中的有机硅系化合物的含量优选为5～40重量%，更优选为10～20重量%。通过使有机硅系化合物的含量为5重量%以上，能够发挥充分的耐磨耗性。通过使有机硅系化合物的含量为40重量%以下，能够维持合成皮革的良好的触感，而且难以产生白化。

在不妨碍本发明效果且不损害聚氨酯树脂的物性的范围内，表面处理层的聚氨酯树脂中除了上述有机硅系化合物之外，还可以根据需要单独使用1种或组合使用2种以上的氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变赋予剂、赋粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、非活性气体、抗粘连剂、抗水解剂、消光剂、触感提高剂、滑动改良剂、交联剂、粘稠剂、流平剂等任意成分。

表面处理层的厚度优选为3～30μm，更优选为5～15μm。通过厚度为3μm以上，变得容易形成均匀的树脂层，防止表面处理层部分地缺失，因此可得到充分的耐磨耗性。通过使厚度为30μm以下，可以回避手感变得粗硬或者产生白化之虞。

接着，对上述合成皮革的制造方法进行说明。

该制造方法包括以下工序。

（1）将表皮层用树脂液涂布在脱模性基材上而形成由聚氨酯树脂形成的表皮层的工序、

（2）将表皮层与纤维质基材贴合的工序、

（3）剥离脱模性基材的工序、和

（4）将含有聚氨酯树脂及固体的有机硅系化合物的表面处理层用树脂液涂布在表皮层上而形成表面处理层的工序。

作为在脱模性基材上涂布表皮层用树脂液的方法，可以采用现有公知的各种方法，没有特别限定。可列举出使用例如逆转辊涂机、喷雾式涂布机、辊涂机、刮刀涂布机、逗点涂布机等装置的方法。其中，在能够形成均匀的薄膜层方面，优选利用逆转辊涂机、刮刀涂布机或逗点涂布机的涂布。

对用于本发明的脱模性基材没有特别限定，只要是对聚氨酯树脂具有脱模性的基材、或者实施过脱模处理的基材即可。例如可列举出脱模纸、脱模处理布、拒水处理布、由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等形成的聚烯烃薄片或薄膜、氟树脂薄片或薄膜、带有脱模纸的塑料薄膜等。脱模性基材也可以具有凹凸图案，通过使用这样的脱模性基材，能够赋予合成皮革的表面外观性。

表皮层用树脂液的涂布厚度根据前述表皮层的厚度而适当设定即可。涂布厚度优选为20～250μm，更优选为100～200μm。通过将涂布厚度设定在该范围而形成具有优选为5～100μm、更优选为20～50μm的厚度的表皮层。

将表皮层用树脂液涂布于脱模性基材后，根据需要进行热处理。热处理是为了使表皮层用树脂液中的溶剂蒸发、使树脂干燥而进行的。此外，在使用通过热处理引起交联反应的交联剂的情况、使用双液固化型的树脂的情况下，是为了促进反应、形成具有充分强度的皮膜而进行的。

热处理温度优选为50～150℃，更优选为60～130℃。热处理温度低于50℃时，有热处理花费时间、工序负荷变大，或者树脂的交联变得不充分而耐磨耗性变得不良之虞。热处理温度超过150℃时，有合成皮革的手感变得粗硬之虞。此外，热处理时间优选为2～20分钟，更优选为2～10分钟。热处理时间低于2分钟时，有树脂的交联变得不充分而耐磨耗性变得不良之虞。热处理时间超过20分钟时，有加工速度变慢、工序负荷变大之虞。

接着，将表皮层与纤维质基材贴合。可以隔着粘接层，也可以直接层叠。通过隔着粘接层，能够抑制在将表皮层直接层叠于纤维质基材时可能引起的、构成表皮层的聚氨酯树脂对纤维质基材的过度渗入、表皮层内的不均匀孔洞的形成，从而具备天然皮革式触感、手感。

作为粘接剂，可优选使用聚氨酯树脂。可以使用与用于表皮层的树脂相同的树脂。

涂布粘接剂的方法可以采用公知的各种方法，没有特别限定。可列举出使用例如逆转辊涂机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、辊舐涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机等装置的方法。

接着，从表皮层剥离脱模性基材。通过进行剥离而得到表皮层与纤维质基材的层叠体。

其后，在表皮层上形成表面处理层。作为为了形成表面处理层而在表皮层涂布表面处理层用树脂液的方法，可以采用现有公知的各种方法，没有特别限定。可列举出使用例如逆转辊涂机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、辊舐涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机等装置的方法。其中，在能够形成均匀的薄膜层的方面，优选利用逆转辊涂机、刮刀涂布机或逗点涂布机的涂布。树脂组合物的涂布厚度根据前述表面处理层的厚度而适当设定即可。

接着，根据需要进行热处理。热处理是为了使表面处理层用树脂液中的溶剂蒸发、使树脂干燥而进行的。此外，在使用通过热处理引起交联反应的交联剂的情况、使用双液固化型的树脂的情况下，是为了促进反应、形成具有充分强度的皮膜而进行的。

热处理温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。热处理温度低于50℃时，有热处理花费时间、工序负荷变大，或者树脂的交联变得不充分而耐磨耗性变得不良之虞。热处理温度超过150℃时，有合成皮革的手感变得粗硬之虞。此外，热处理时间优选为2～20分钟，更优选为2～10分钟。热处理时间低于2分钟时，有树脂的交联变得不充分而耐磨耗性变得不良之虞。热处理时间超过20分钟时，有加工速度变慢、工序负荷变大之虞。

如此，能够得到实施方式所述的合成皮革。但是，用于制造本发明的合成皮革的方法不限定于上述方法。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。实施例中的“份”是指重量基准。此外，得到的合成皮革的评价按照以下方法。

评价项目

耐白化性

本试验利用具备再现人在薄片上的动作（上下运动、前后运动、扭曲运动）的臀部模型的机器人来进行。

具体而言，在室温20±2℃、湿度65±5%RH的状况下，在臀部模型上配置试验片，负载为77kg重（754.6N），按照臀部模型的上下运动（50mm）、前后运动（30mm）和扭曲运动（15度）的顺序重复25万次，进行磨耗。目视确认磨耗后的试验片，按照下述基准进行判断。

○：在表面未确认到变化

△：确认到少许白化现象但不明显

×：明显确认到白化现象

耐磨耗性

分别从纵、横各方向采集1张宽70mm、长300mm的大小的试验片，在背面添加宽70mm、长300mm、厚10mm的大小的聚氨酯泡沫，并固定于平面磨耗试验机T-TYPE（株式会社大荣科学精器制作所制造）。对套有棉布（棉帆布）的摩擦块施加9.8N的载荷来磨耗试验片。摩擦块以60来回/分钟的速度在试验片的表面上140mm之间来回磨耗10000次。此时，磨耗次数每来回2500次时更换棉帆布，总计来回磨耗10000次。观察磨耗后的试验片，按照下述基准进行判断。

○：在表皮层上没有龟裂、磨削、破损

△：在表皮层上产生龟裂

×：在表皮层上不仅有龟裂，而且产生了磨削、破损

实施例1

表皮层的形成

相对于聚碳酸酯系聚氨酯树脂（商品名“CRISVON NY-331”、DICCORPORATION制造）100重量份，加入二甲基甲酰胺40重量份，将粘度调整到约2000cps，从而制作表皮层用聚氨酯树脂液。以涂布厚度为200μm的方式用逗点涂布机对脱模纸涂布该聚氨酯树脂液，然后在130℃下干燥2分钟，得到由聚氨酯树脂形成的表皮层。

相对于聚碳酸酯系聚氨酯粘接剂（商品名“CRISVON TA-205”、DICCORPORATION制造）100重量份，加入二甲基甲酰胺50重量份，制作将粘度调整到约4500cps的粘接剂树脂溶液。以涂布厚度为200μm的方式用逗点涂布机在前述表皮层涂布该粘接剂树脂溶液，然后在100℃下干燥1分钟。将粘接剂涂布面与纤维质基材的聚酯经编织物（tricot knitting）的表面重合，在4kgf/cm²（39.2N/cm²）条件下进行1分钟热压接后，剥离脱模纸。形成厚度40μm的由聚氨酯树脂形成的表皮层。

（表面处理层的形成）

用逆转辊涂机在上述表皮层表面涂布按照下述配方1制备的表面处理层用聚氨酯树脂液，然后在130℃下干燥2分钟，形成厚度15μm的表面处理层，获得实施例的合成皮革。其中，表面处理层用聚氨酯树脂液的粘度为3200cps（B型粘度计、转子：No4、60rpm、23℃）。

配方1（表面处理层用聚氨酯树脂液）

水系聚碳酸酯系聚氨酯树脂（商品名“UC-02”、LANXESS株式会社制造、固体成分20重量%）：100重量份

异氰酸酯系交联剂（商品名“AQUADERM XL-50”、LANXESS株式会社制造、固体成分40重量%）：3重量份

有机硅系化合物水分散液1（二甲基硅酮、固体成分60重量%、数均分子量56万、固体）：4重量份

流平剂（非离子系表面活性剂、商品名“AQUADERM Fluid H”、LANXESS株式会社制造、固体成分100重量%）：1重量份

对得到的合成皮革进行评价，结果耐白化性及耐磨耗性的评价均为“○”。

对于其他实施例及比较例而言，除了按照表1制作表面处理层用聚氨酯树脂组合物之外，全部与实施例1同样地操作，制作合成皮革。表1中的有机硅系化合物水分散液2～4的详细内容如下所述。

·有机硅系化合物水分散液2：二甲基硅酮、固体成分30重量%、数均分子量40万、固体

·有机硅系化合物水分散液3：二甲基硅酮、固体成分30重量%、数均分子量39万、固体

·有机硅系化合物水分散液4：二甲基硅酮、有机硅系化合物含量30重量%、数均分子量30万、液体

根据实施例和比较例而制作的合成皮革的评价按照前述方法来进行，结果记载于表1。如表1所示，在配混了液体的有机硅系化合物的比较例1中，虽然耐磨耗性优异，但耐白化性差。与此相对，若为配混了固体的有机硅系化合物的实施例1～6，则具有耐磨耗性，并且也能够抑制白化现象。

表1

Claims

1.一种合成皮革，其特征在于，其是在纤维质基材的一面依次层叠由聚氨酯树脂形成的表皮层和含有聚氨酯树脂及固体的有机硅系化合物的表面处理层而成的。

2.根据权利要求1所述的合成皮革，其特征在于，所述表面处理层相对于聚氨酯树脂的固体成分含有5～40重量%的有机硅系化合物。

3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其特征在于，所述有机硅系化合物在所述表面处理层中以作为固体颗粒而分散的状态存在。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述有机硅系化合物为数均分子量为33万以上的二甲基硅酮。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的合成皮革，其特征在于，所述表面处理层的厚度为3～30μm。

6.一种合成皮革的制造方法，其特征在于，其包括以下工序：

将表皮层与纤维质基材贴合的工序、

剥离脱模性基材的工序、和

7.根据权利要求6所述的合成皮革的制造方法，其特征在于，所述表面处理层相对于聚氨酯树脂的固体成分含有5～40重量%的有机硅系化合物。

8.根据权利要求6或7所述的合成皮革的制造方法，其特征在于，所述有机硅系化合物在所述表面处理层中以作为固体颗粒而分散的状态存在。

9.根据权利要求6～8中的任一项所述的合成皮革的制造方法，其特征在于，所述有机硅系化合物为数均分子量在33万以上的二甲基硅酮。

10.根据权利要求6～9中的任一项所述的合成皮革的制造方法，其特征在于，所述表面处理层的厚度为3～30μm。