CN113748014B - 合成树脂表皮材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成树脂表皮材料及其制造方法，该合成树脂表皮材料依次具有基布、依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为3,500,000Pa以下的热塑性树脂层、以及包含聚氨酯树脂的表皮层，在上述表皮层侧具有凹部，上述凹部是在合成树脂表皮材料的厚度方向上从上述表皮层起超过不具有凹部的区域中的上述表皮层与上述热塑性树脂层的界面至上述热塑性树脂层内的深度的凹部。

Description

合成树脂表皮材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种合成树脂表皮材料及其制造方法。
背景技术
近年来，在汽车内饰产品(仪表板、门饰板、座椅、顶棚等)、铁路车辆内装部件、飞机内装部件(内饰、座椅、顶棚等)、家具、鞋等脚穿物、皮包、建装用内外装部件、服装表装材料/衣里、壁装材料等中，多使用耐久性优异的合成树脂表皮材料来代替天然皮革或纤维性片。这种合成树脂表皮材料在最表面具有类似天然皮革的凹凸、即纹路(纹理)图案，该纹路图案使外观具有特征。
近年来，作为用于汽车用座椅、椅子等的合成皮革，与以往通用的具有皮革样的浅凹凸的合成皮革相比，需要具有更深凹凸的立体形状的表皮材料。
因此，一般而言，使用下述表皮材料：使用布(布料)作为基材，在基材背面设置聚氨酯泡沫层以赋予缓冲性，在表面设置用于赋予设计性的表皮层。
例如，作为能够深且清晰地形成凹凸图案、即便长时间使用也不发生凹凸形状的变形的凹凸表皮材料的制造方法，提出了下述方法：将具有特定物性的软质聚氨酯泡沫材料层积一体化到恒负荷伸长率为2％～50％的外表，得到层压片后，在上下一对热盘间配置层压片和突出设置有多个模压部的成型模具，进行热压(参见专利文献1)。
另外，提出了一种压纹加工用复合材料，其在表皮材料的背面依次层积有第1软质聚氨酯泡沫片和第2软质聚氨酯泡沫片，并记载了下述内容：根据该复合材料，可兼顾缓冲性和深凹凸设计赋形性(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-326598号公报
专利文献2：国际公开第2017/006556号
发明内容
发明所要解决的课题
作为在合成树脂表皮材料形成设计性高的深凹凸图案等立体形状的方法，在具有聚氨酯树脂层、聚氯乙烯树脂层等包含热塑性树脂的层的合成树脂表皮材料的情况下，通常的方法是通过热和压力对合成树脂表皮材料施加压纹模具形状，以保持凹凸图案。但是，在包含干式聚氨酯树脂层的合成树脂表皮材料的情况下，存在下述问题：利用压纹机施加加热时，难以表现出微细的设计性、立体感，进而难以维持暂且赋予的形状，在经时变化中会复原。
根据专利文献1和专利文献2中记载的发明，根据表皮材料的材料不同，有时难以维持所形成的凹凸形状，或者需要软质聚氨酯泡沫而使工序变得繁杂，或者表皮材料整体的厚度变厚。
因此，专利文献1和专利文献2中记载的表皮材料存在下述问题：例如作为车辆的内装材料，有时难以应用于成型体的表面的装饰等中。
本发明的一个实施方式的课题在于提供一种耐久性良好的合成树脂表皮材料，其具有包含深凹凸的任意的立体形状，可长时间维持立体形状，可抑制形状的经时变化，能够用于车辆用内装材料中。
另外，本发明的另一实施方式的课题在于提供一种耐久性良好的合成树脂表皮材料的制造方法，该合成树脂表皮材料具有包含深凹凸的任意的立体形状，可长时间维持立体形状，可抑制形状的经时变化，能够用于车辆用内装材料中。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括下述方式。
<1>一种合成树脂表皮材料，其依次具有基布、依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层、以及包含聚氨酯树脂的表皮层，在上述表皮层侧具有凹部，上述凹部是在合成树脂表皮材料的厚度方向上从上述表皮层起超过不具有凹部的区域中的上述表皮层与上述热塑性树脂层的界面至上述热塑性树脂层内的深度的凹部。
<2>如<1>所述的合成树脂表皮材料，其中，上述热塑性树脂层包含聚氯乙烯树脂和增塑剂。
<3>如<2>所述的合成树脂表皮材料，其中，上述聚氯乙烯树脂包含平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，在上述基布与上述热塑性树脂层之间还具有粘接层。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，在上述表皮层的与上述热塑性树脂层侧相反一侧的面还具有表面处理层。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的合成树脂表皮材料，其中，上述基布是包含选自由聚酯纤维、人造丝纤维、氯乙烯纤维、偏二氯乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维以及丙烯腈纤维组成的组中的至少一种纤维的编织布。
<7>一种合成树脂表皮材料的制造方法，其具有下述工序：使用包含聚氨酯树脂的表皮层形成用组合物，形成包含聚氨酯树脂的表皮层的工序；在上述表皮层的一个面，赋予包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂和相对于上述聚氯乙烯树脂100质量份为35质量份～120质量份的增塑剂的热塑性树脂层形成用组合物，形成上述表皮层与依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层的层积体的工序；在上述层积体的热塑性树脂层侧的面粘接基布的工序；以及在使压纹辊接触粘接有上述基布的层积体的上述表皮层的面侧，进行压纹加工以形成凹部时，在上述层积体的表皮层侧的面形成凹部的工序，在合成树脂表皮材料的厚度方向上，该凹部从上述表皮层起超过不具有上述凹部的区域中的上述表皮层与上述热塑性树脂层的界面深至上述热塑性树脂层内。
<8>如<7>所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，上述依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂包含平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒。
<9>如<7>或<8>所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其还具有在上述热塑性树脂层与基布之间形成粘接层的工序。
<10>如<7>～<9>中任一项所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，在上述压纹加工中，表皮层的与压纹辊接触的一侧的表面温度为90℃～210℃的范围。
本发明的合成树脂表皮材料的作用机理尚不明确，但认为机理如下。
在本发明的合成树脂表皮材料中，作为热塑性树脂层，具有赋形性和所赋形的凹凸图案的维持性良好的、依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层。热塑性树脂层优选包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂。需要说明的是，下文中，有时将依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂称为特定树脂。
包含特定树脂的上述热塑性树脂层起到作为压纹变形层的功能，该压纹变形层对包含形成于合成树脂表皮材料的凹凸图案的立体形状的形状进行保持。另外，在热塑性树脂层的表面具有触感和外观优异的包含聚氨酯树脂的表皮层，因此还具有外观和触感良好的优点，表皮层也良好地追随压纹加工的形状。
因此，通过压纹加工形成的包含下述凹部的凹凸图案可通过热塑性树脂层中包含的特定树脂的功能得到长时间维持，该凹部的深度从上述聚氨酯树脂表皮层起超过不具有上述凹部的区域中的聚氨酯树脂表皮层与热塑性树脂层的界面至热塑性树脂层内。进而，认为通过不仅是触感、而且耐久性良好的包含聚氨酯树脂的表皮层与形状保持性优异的包含特定树脂的热塑性树脂层的功能，合成树脂表皮材料的耐久性进一步提高。
在优选方式中，认为：通过使热塑性树脂层包含具有柔软性的聚氯乙烯树脂和增塑剂，能够提供一种利用了聚氯乙烯树脂原本具有的柔软性的凹凸图案的形成性和凹凸图案的维持性、以及包含聚氨酯树脂的表皮层所带来的耐磨耗性等耐久性进一步提高的合成树脂表皮材料。
对于本发明的合成树脂表皮材料中使用的基布没有特别限制，但通过选择弹性和伸缩性良好且压纹加工性良好的包含合成纤维的编织布、例如至少包含聚酯纤维的编织布作为基布，还具有合成树脂表皮材料中的凹凸图案的维持性与柔软性进一步提高的优点。
如上所述，本发明的合成树脂表皮材料具有包含深凹凸图案的立体形状，可长时间维持深凹凸图案，并且耐久性良好，因此适合用作车辆用内装材料等，能够赋予产品特征性的设计。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种耐久性良好的合成树脂表皮材料，其具有包含深凹凸的任意的立体形状，可长时间维持立体形状，可抑制形状的经时变化，能够用于车辆用内装材料中。
根据本发明的另一实施方式，能够提供一种耐久性良好的合成树脂表皮材料的制造方法，该合成树脂表皮材料具有包含深凹凸的任意的立体形状，可长时间维持立体形状，可抑制形状的经时变化，能够用于车辆用内装材料中。
附图说明
图1A是示出用于形成本发明的合成树脂表皮材料的层积体的层结构的一个方式的示意性截面图。
图1B是示出在图1A所示的用于形成合成树脂表皮材料的层积体中形成有凹凸图案的本发明的合成树脂表皮材料的层结构的一个方式的示意性截面图。
图2A是示出用于形成在热塑性树脂层与基布之间还具有作为任选层的粘接层的本发明的合成树脂表皮材料的层积体的层结构的一个方式的示意性截面图。
图2B是示出在图2A所示的用于形成合成树脂表皮材料的层积体中形成有凹凸图案的本发明的合成树脂表皮材料的层结构的一个方式的示意性截面图。
图3是示出用于在合成树脂表皮材料形成用的层积体中形成深凹凸而获得合成树脂表皮材料的压纹加工的一个方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
以下记载的实施方式中的构成要件的说明中，有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于这样的实施方式。
需要说明的是，本发明中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
本发明中分段记载的数值范围中，在一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为在另一个分段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本发明中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
本发明中，优选方式的组合是更优选的方式。
本发明中，组合物中对应于各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别说明，则组合物中各成分的量是指组合物中存在的该多种物质的总量。
本发明中，术语“工序”不仅包括独立的工序，只要能够实现该工序的预期目的，即使在不能与其他工序清楚区分的情况下也包括在本术语内。
<合成树脂表皮材料>
本发明的合成树脂表皮材料依次具有基布、依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层、以及包含聚氨酯树脂的表皮层(下文中有时称为“表皮层”)，在上述表皮层侧具有凹部，上述凹部是在合成树脂表皮材料的厚度方向上从上述表皮层起超过不具有凹部的区域中的上述表皮层与上述热塑性树脂层的界面至上述热塑性树脂层内的深度的凹部。
上述热塑性树脂层优选包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂。
首先，参照附图对合成树脂表皮材料进行说明。需要说明的是，下述附图中，相同符号表示相同的构成要素。
图1A是示出用于形成本发明的合成树脂表皮材料的层积体10A的层结构的一个方式的示意性截面图。图1A所示的方式示出了本发明的合成树脂表皮材料的最简单的层结构的示例。
在图1A所示的方式中，用于形成合成树脂表皮材料的层积体10A在基布12上依次具有包含特定树脂的热塑性树脂层14和包含聚氨酯树脂的表皮层16。通过对该层积体10A进行压纹加工形成凹凸图案，可得到具有深度从图1B所示的表皮层16到达热塑性树脂层14的凹部18的本发明的合成树脂表皮材料10。
需要说明的是，凹部18的深度也可以为超过热塑性树脂层14与基布12的界面并到达基布12的内部。
如图1B所示，合成树脂表皮材料10在基布12上依次具有包含特定树脂的热塑性树脂层14和包含聚氨酯树脂的表皮层16，在上述表皮层16侧具有凹部18，上述凹部18是在合成树脂表皮材料10的厚度方向上从上述表皮层16起超过不具有上述凹部18的区域中的表皮层16与热塑性树脂层14的界面至热塑性树脂层14内的深度的凹部18。
本发明的合成树脂表皮材料只要具有以下详细说明的基布、表皮层和热塑性树脂层作为层结构就没有特别限制，也可以在无损效果的范围内具有合成树脂表皮材料通常具备的其他层。关于其他层，如后所述。
形成于合成树脂表皮材料的凹凸图案的凹部的深度可以通过垂直于表面方向切断合成树脂表皮材料并利用光学显微镜观察截面来测定。本发明中，利用光学显微镜以50倍～100倍进行观察，测定3处的凹部深度，对测定值进行算术平均而作为凹部的深度。
以下，将本发明的合成树脂表皮材料(下文中有时简称为“表皮材料”)与构成其的材料及其制造方法一起依次进行说明。
1.基布
作为本发明的表皮材料的基布，只要具有必要的强度、耐久性，就没有特别限制，可以根据目的从公知的基布中适当选择使用。基布可以是编织布、机织布、以及无纺布中的任一种。
在将表皮材料应用于具有凹凸的成型体的情况下，优选使用具有某种程度的伸缩性的编织布、机织物等，从触感和形状追随性良好的方面出发，更优选使用编织布。
作为基布，例如在作为车辆用座椅的表皮材料使用的情况下，从伸缩性、厚度控制的容易性的方面出发，可以使用针织物、改性针织物等编织布。
另外，也可以使用在外表和衬里之间具有空隙的立体结构基布、三维无纺布等。
在基布的编织、织成中使用的纤维(线)的材质可以举出聚酯、人造丝、麻、棉、氯乙烯、偏二氯乙烯、芳族聚酰胺、丙烯腈、苯酚、碳系纤维等，也可以为包含这些纤维的混纺纤维。
从压纹加工性等方面出发，基布优选为包含选自由聚酯纤维、人造丝纤维、氯乙烯纤维、偏二氯乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维以及丙烯腈纤维组成的组中的至少一种纤维的编织布，其中，从作为车辆内装材料的耐久性及价格方面出发，更优选包含聚酯纤维。
作为基布，除了针织物以外，例如还可以使用日本特开2013-72141号公报中记载的使用了蓬松编织品的合成皮革用基布等。
基布的厚度可根据表皮材料的使用目的适当选择，优选触感优异、不降低柔软性的范围，例如0.15mm～10.0mm的范围，更优选0.3mm～1.5mm的范围。
在基布的热塑性树脂层侧的面上，也可以根据需要实施起毛加工。另外，基布也可以使用在基布的表皮层侧的面上形成有绒毛的绒毛编织物。通过在基布的表面具有起毛或绒毛，与相邻的层例如热塑性树脂层、粘接层等的粘接性进一步提高。
作为基布，可以使用市售品，作为市售品，可以举出Hayashi Telempu株式会社制造的聚酯纤维的编织布(150dtex/48f的聚酯线(熔点：254℃)的编织布、厚度：0.9mm)等。
2.包含聚氨酯树脂的表皮层
本发明的表皮材料中的表皮层配置于上述基布的一个面。
从耐久性和弹性良好、形成深凹部时的加工性良好的方面出发，本发明中的表皮层包含聚氨酯树脂(下文中也称为聚氨酯)。
在表皮层的形成中使用的合成树脂除了包含聚氨酯树脂以外没有特别限制，根据目的，除了聚氨酯树脂以外还可以适当选择其他合成树脂进行合用。作为在表皮层的形成中使用的其他合成树脂，可以举出例如聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯等。
作为在表皮层的形成中使用的聚氨酯，可以举出聚碳酸酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯和它们的改性物等。
从本发明的合成树脂表皮材料用于例如汽车用内装材料、椅子等需要长期耐久性的用途的方面出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯。
聚氨酯可以使用市售品，例如优选使用DIC株式会社制造的CRISVON(注册商标)NY-324)等。
作为在表皮层的形成中使用的聚氨酯，依据JIS K 6253(1998年)测定的硬度以100％模量计优选为49N/cm2～980N/cm2、更优选为196N/cm2～588N/cm2。
作为聚氨酯的软化点，优选为130℃以上、更优选为150℃以上。
表皮层可以仅包含1种聚氨酯，也可以包含2种以上聚氨酯。
除了聚氨酯以外，表皮层也可以包含其他成分。
作为其他成分，可以举出上述以外的合成树脂、稳定剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、凝胶化促进剂等。
着色剂
表皮层可以包含着色剂。通过使表皮层包含着色剂，能够赋予表皮材料所期望的色调，能够制成设计性优异的表皮材料。
对于表皮层包含着色剂时的着色剂没有特别限制，可以适当选择使用染料、颜料等。从耐久性及耐光性更良好的方面出发，优选颜料。
作为着色剂，可以举出钛白(二氧化钛)、锌白、群青、钴蓝、氧化铁红、朱红、黄铅、钛黄、炭黑等无机颜料；喹吖啶酮、永久红4R、异吲哚啉酮、汉萨黄A、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等有机颜料或染料；选自由铝及黄铜等金属的箔粉组成的组的金属颜料；选自由二氧化钛包覆云母和碱性碳酸铅的箔粉组成的组中的珍珠光泽(珠光)颜料等。
在使用颜料作为着色剂时，可以合用表面活性剂、高分子分散剂等颜料分散剂。
其他成分
表皮层可以含有填充剂。作为填充剂，可以举出碳酸钙、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、云母(mica)、滑石、硫酸钡等无机填充剂。表皮层可以仅包含1种填充剂，也可以包含2种以上填充剂。
表皮层可以含有稳定剂。通过含有稳定剂，表皮层的耐热性提高。
作为稳定剂，可以举出硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌等脂肪酸金属盐；苯酚、萘酚等的钠化合物；锌、钡等金属盐；二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等有机锡化合物；二乙基亚磷酸酯、二丁基亚磷酸酯、二辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯等亚磷酸酯类。表皮层可以仅包含1种稳定剂，也可以包含2种以上稳定剂。
表皮层也可以含有阻燃剂。通过使表皮层包含阻燃剂，能够赋予表皮材料阻燃性。作为阻燃剂，可以适当选择使用公知的无机系或有机系的阻燃剂。表皮层可以仅包含1种阻燃剂，也可以包含2种以上阻燃剂。
为了改善膜物性等目的，表皮层可以包含聚氨酯以外的其他合成树脂。在包含其他树脂的情况下，相对于表皮层的总固体成分100质量份，其他树脂的含量优选为10质量份以下。
表皮层的形成
对于表皮层的形成没有特别限制，可以制备包含上述各成分的表皮层形成用组合物，通过压延法、糊料加工法、熔融挤出法等成型为片状，由此形成表皮层。另外，也可以直接将表皮层形成用组合物赋予到剥离基材上，形成表皮层。此处，在剥离基材使用具有被称为纹理花样的微细凹凸的基材时，在表皮层的表面形成微细的凹凸。纹理花样的凹凸深度为150μm以下，与后述的深凹凸图案进行区分。
对于表皮层的厚度没有特别限制。对于本发明中的表皮层来说，从柔软性、触感等良好的方面出发，表皮层的厚度优选为10μm～300μm的范围、更优选为20μm～200μm的范围。
3.热塑性树脂层
本发明中的热塑性树脂层是依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层。热塑性树脂层的上述储能模量优选为1,800,000Pa以下、更优选为1,500,000Pa以下。另外，从压纹加工性的方面出发，上述储能模量能够为5,000Pa以上。
作为热塑性树脂层可包含的热塑性树脂，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等。
为了达到上述优选的储能模量，热塑性树脂层优选包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂(特定树脂)。
热塑性树脂层中包含的特定树脂只要是能够对热塑性树脂层提供作为基于压纹加工的凹凸图案的形成性、形状保持性良好的压纹变形层的功能的、依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂，就没有特别限制，能够用于热塑性树脂层的形成。
作为特定树脂，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等并满足上述储能模量的物性的树脂，考虑到合成树脂表皮材料所要求的性能从这些树脂中选择最佳的树脂使用即可。
其中，从具有用于车辆内装材料的实际功绩的方面出发，优选聚氯乙烯。
作为特定树脂的聚氯乙烯树脂可以使用市售品，作为市售品，可以举出东曹株式会社的Ryuron paste(注册商标)系列、株式会社Kaneka的PSH系列、PSM系列、PSL系列等。
通常，聚氯乙烯树脂形成二次颗粒并在内部具有空隙，具有供油性，但东曹株式会社的Ryuron paste(注册商标)系列是平均粒径为5μm以下、不具有细孔、空隙等的非吸油性的聚氯乙烯树脂颗粒。
热塑性树脂层可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上特定树脂。在包含2种以上特定树脂的情况下，可以为不同种类的树脂，也可以使用为同种树脂但聚合度相互不同的2种以上的树脂的混合物。
热塑性树脂层可以包含特定树脂以外的树脂。相对于热塑性树脂层所包含的全部树脂，特定树脂的含量优选为30质量％～80质量％、更优选为40质量％～50质量％。
热塑性树脂层优选包含作为特定树脂的聚氯乙烯和增塑剂。通过使热塑性树脂层含有聚氯乙烯和增塑剂，能够容易地获得热塑性树脂层的柔软性进一步提高、依据JIS K7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的范围的热塑性树脂层。
相对于聚氯乙烯100质量份，增塑剂的含量优选为35质量份～120质量份、更优选为75质量份～90质量份。
作为增塑剂，可以没有限制地使用公知的聚氯乙烯树脂用增塑剂。
作为增塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等脂肪酸酯系增塑剂；偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等三芳基磷酸酯系增塑剂；环氧化大豆油等环氧系增塑剂；聚己二酸丙二酯等聚酯系增塑剂；等。
热塑性树脂层可以仅包含1种增塑剂，也可以包含2种以上增塑剂。
对于热塑性树脂层的厚度没有特别限制。对于本发明中的热塑性树脂层来说，从作为压纹变形层的功能更良好的方面出发，热塑性树脂层的厚度优选为20μm～800μm的范围、更优选为50μm～700μm的范围。
4.其他层
本发明的表皮材料可以仅具有基布、热塑性树脂层和表皮层，也可以根据目的具有其他公知的层。
图2A和图2B是示出本发明的表皮材料的层结构的另一例的示意性截面图。
图2A是示出用于形成本发明的另一合成树脂表皮材料的层积体20A的层结构的一个方式的示意性截面图。
在图2A所示的方式中，用于形成合成树脂表皮材料的层积体20A在基布12上依次具有粘接层22、包含特定树脂的热塑性树脂层14以及包含聚氨酯树脂的表皮层16。粘接层22是为了提高基布12与热塑性树脂层14的密合性而设置的任选层。
通过对该层积体20A进行压纹加工而形成凹凸图案，如图2B所示，得到与本发明的图1B所示的合成树脂表皮材料10具有不同层结构的合成树脂表皮材料20，其在表皮层16侧具有凹部18，上述凹部18是在合成树脂表皮材料20的厚度方向上从表皮层16起超过不具有凹部18的区域中的表皮层16与热塑性树脂层14的界面至热塑性树脂层14内的深度的凹部18。
表皮材料20通过具有粘接层22，相邻的基布12与热塑性树脂层14藉由粘接层22更稳定、更牢固地粘接。
4-1.粘接层
本发明的表皮材料可以在基布与热塑性树脂层之间进一步具有粘接层。
粘接层例如是出于提高基布与热塑性树脂层等相邻的层彼此的粘接性等目的而设置的。
粘接层例如可以通过在基布表面赋予粘接剂并进行干燥而形成。粘接剂的层积可以通过转印法进行，也可以通过涂布法进行。
作为根据希望设置的粘接层的形成中使用的粘接剂，没有特别限制，根据目的适当选择。在粘接层的形成中可使用的树脂从聚氨酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯等所要求的性能中选择最佳的树脂即可。从车辆内装材料中的实际使用功绩的方面出发，优选聚氨酯、聚氯乙烯。更具体而言，例如优选使用(1)聚氨酯系乳液粘接剂、(2)氯乙烯系粘接剂、(3)双液固化型聚酯系粘接剂、(4)双液固化型聚氨酯粘接剂等。
通常，在层积基布与热塑性树脂层时，通过在基布的表面赋予粘接剂，能够形成粘接层。
表皮材料可以仅具有1层粘接层，也可以根据需要具有2层以上的粘接层。
如上所述，作为赋予粘接剂的方法，转印法、涂布法等公知的方法均可使用。
另外，在通过转印法形成粘接层的情况下，为了保护预先制作的粘接层的表面，在粘接层表面可以具有保护片。作为保护片，可以适当使用树脂膜、经脱模处理的纸、层压有树脂的纸等。
4-2.表面处理层
表皮材料可以在表皮层的与热塑性树脂层侧相反一侧的面进一步具有表面处理层。
通过使表皮材料具有表面处理层，能够赋予表皮材料任意的良好触感，或者能够进一步提高外观，进一步提高耐久性。
表面处理层至少包含树脂，出于进一步提高触感而设置的情况下，可以根据希望包含作为填料的有机颗粒、用于提高设计性的着色剂等作为触感提高剂。
另外，位于表皮材料的最表面并根据希望形成的表面处理层可以根据目的进行着色，或者实施印刷，或者形成以纹路图案为代表的天然皮革样的凹凸。
作为表面处理层中可包含的树脂，可以举出聚氨酯、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂等，从触感良好的方面出发，优选使用聚氨酯作为主要材料。此处，关于“主要材料”，在合用两种以上树脂的情况下，是指含有比例最高的树脂。
作为表面处理层中使用的聚氨酯，可以举出水系聚氨酯作为优选的物质。
另外，作为表面处理层中使用的丙烯酸类树脂，可以举出例如以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯和苯乙烯的共聚物等。
通过在表面处理层中包含作为填料的有机颗粒，与使用了以往作为消光剂使用的无定形无机填料的情况相比，能够对表皮材料赋予湿润、温暖的触感。
作为有机颗粒，可以举出聚氨酯珠、丙烯酸珠等有机树脂颗粒、胶原蛋白颗粒等蛋白质系填料等。
从触感更良好的方面出发，有机颗粒的形状优选为正球状或接近正球状的球形、例如长径与短径之比为1.5以下，作为平均粒径，优选为1μm～20μm的范围、更优选为5μm～10μm的范围。粒径在上述范围时，可抑制颗粒从表面处理层脱落及对于外观的不良影响，能够长时间维持良好的外观和优异的手感。
需要说明的是，关于有机颗粒的平均粒径，使用堀场制作所制造的自动粒径测定装置(型号：CAPA-300)，通过以水作为分散介质的光透过离心沉淀法，以3000rpm(转/分钟)的盘转速进行测定，使用通过测定容积基准的中值粒径的方法测定的值作为有机颗粒的平均粒径。
有机颗粒可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
表面处理层可以根据需要包含用于赋予设计性的着色剂。作为着色剂，可以同样地使用表皮层中列举的通用的着色剂，优选的添加量也相同。
另外，出于进一步提高耐磨耗性的目的，也可以形成包含交联结构的表面处理层。
表面处理层的厚度优选为2μm～10μm的范围、更优选为2μm～5μm的范围。
本发明的表皮材料由于具有包含聚氨酯树脂的表皮层和作为压纹变形层的热塑性树脂层，因此具有深凹凸等任意的立体形状，可长时间维持立体形状，可抑制形状的经时变化，耐久性良好，因此能够适合用于车辆用内装材料等需要耐久性的各种用途中。
<合成树脂表皮材料的制造方法>
对于本发明的合成树脂表皮材料的制造方法没有特别限制。其中，优选通过以下所示的本发明的合成树脂表皮材料的制造方法(下文中有时称为本发明的制造方法)进行制造。
本发明的制造方法具有下述工序：使用包含聚氨酯树脂的表皮层形成用组合物形成表皮层的工序(工序(I))；在上述表皮层的一个面，赋予包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂和相对于上述聚氯乙烯树脂100质量份为35质量份～120质量份的增塑剂的热塑性树脂层形成用组合物，形成上述表皮层与热塑性树脂层的层积体的工序(工序(II))；在上述层积体的热塑性树脂层侧的面粘接基布的工序(工序(III))；以及使压纹辊接触粘接有上述基布的层积体的上述表皮层的面侧，进行压纹加工，在上述层积体的表皮层侧的面形成深度从包含聚氨酯树脂的表皮层到达热塑性树脂层的凹部的工序(工序(IV))。
此处，上述依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂优选包含平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒。
作为平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒，可以举出通过与增塑剂混合而表现出成型性的Ryuron paste(注册商标)630(东曹株式会社制造)等。
另外，还可以根据希望具有在基布与热塑性树脂层之间赋予粘接剂以形成粘接层的工序(工序(V))，也可以具有在表皮层的与热塑性树脂层相反一侧的面形成表面处理层的工序(工序(VI))。
对于本发明的制造方法，对各工序详细地进行说明。
工序(I)
工序(I)是使用包含聚氨酯树脂的表皮层形成用组合物形成表皮层的工序。
形成表皮层的方法是任意的，可以举出压延法、糊料加工法、熔融挤出法等。
优选可以举出通过利用刮刀涂布机等公知的涂布法在适当的剥离基材表面应用预先制备的包含聚氨酯树脂的表皮层形成用组合物的方法。此时，通过使用表面具有微细的凹凸图案的剥离基材，也能够通过转印在表皮层的表面(与热塑性树脂层相反一侧的面)形成微细的凹凸图案。
另外，可以通过压延法将组合物成型为片状，制成表皮层。
工序(II)
工序(II)为下述工序：在工序(I)中得到的表皮层的一个面，赋予包含依据JIS K7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂和相对于上述聚氯乙烯树脂100质量份为35质量份～120质量份的增塑剂的热塑性树脂层形成用组合物，形成上述表皮层与热塑性树脂层的层积体。
关于依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂，可以使用在合成树脂表皮材料的项中说明的聚氯乙烯树脂。
热塑性树脂层形成用组合物至少包含作为特定树脂的聚氯乙烯树脂和相对于聚氯乙烯树脂100质量份为35质量份～120质量份的增塑剂，也可以根据希望、根据目的包含溶剂等其他成分。
对表皮层赋予热塑性树脂层形成用组合物的方法可以应用公知的方法。通过对表皮层赋予热塑性树脂层形成用组合物并进行干燥、使其固化，能够形成表皮层与热塑性树脂层的层积体。
作为赋予热塑性树脂层的方法，可以举出利用刮刀涂布机等进行的方法。
另外，也可以将预先成型为片状的热塑性树脂层层积，形成层积体。
工序(III)
工序(III)为下述工序：在工序(II)中得到的表皮层与热塑性树脂层的层积体的热塑性树脂层侧的面粘接基布。
在将层积体与基布粘接的情况下，在层积体的热塑性树脂层形成用组合物侧的表面粘接基布即可。
基布可以通过常规方法在与热塑性树脂层接触的一侧进行起毛处理。
关于粘接，可以在热塑性树脂层形成用组合物完全固化之前，将基布压接到热塑性树脂层侧，之后使其固化，也可以将粘接剂涂布到基布上，藉由粘接层与热塑性树脂层进行粘接。在形成粘接层的情况下，在工序(II)之后、工序(III)之前进行作为任意工序的后述形成粘接层的工序(工序(V))即可。
用于形成粘接层的粘接剂、粘接层的优选厚度等如上所述。
工序(IV)
工序(IV)为下述工序：在使压纹辊接触工序(III)中得到的粘接有基布的层积体的表皮层的面侧，进行压纹加工以形成凹部时，在上述层积体的表皮层侧的面形成深度从包含聚氨酯树脂的表皮层到达热塑性树脂层的凹部。
图3是示出用于在工序(III)中得到的合成树脂表皮材料形成用的层积体10A中形成深凹凸而获得合成树脂表皮材料的压纹加工的一个方式的示意图。
如图3所示，合成树脂表皮材料形成用的层积体10A在具有一对压纹辊的压纹加工机中的赋形用的压纹辊24与支撑辊26之间被加热加压，在层积体10A中形成深的凹凸图案，得到合成树脂表皮材料10。
作为压纹加工的方法，除了利用加热器等将层积体的表皮层侧加热后利用压纹辊施加形状的方法以外，还可以使用平坦的压纹板。另外，也可以将压纹辊、压纹板自身加热并施加形状。
在压纹加工时，也可以根据所要求的设计、厚度而在合成树脂表皮材料形成用的层积体与压纹辊、压纹板之间设置任意的间隙。
压纹加工机中的加工条件根据目的适当选择。
例如，在使用了压纹辊的压纹加工的情况下，加热温度优选为表皮层的与压纹辊接触一侧的表面温度为90℃～210℃的范围、更优选为130℃～170℃的范围。按照表面温度为上述范围的方式调整压纹辊的加热器即可。
压纹加工时的压力优选为0.1kgf/cm2～50kgf/cm2、更优选为1kgf/cm2～20kgf/cm2、进一步优选为1.5kgf/cm2～10kgf/cm2。需要说明的是，1kgf/cm2可以换算成SI单位的9.80665×10kPa。
加工速度优选为0.5m/分钟～20m/分钟、更优选为1m/分钟～10m/分钟、进一步优选为1.5m/分钟～5m/分钟。
另外，例如在使用了压纹板的压纹加工的情况下，加热温度优选层积体中的聚氨酯表皮材料侧的表面温度为90℃～210℃的范围、更优选为130℃～170℃的范围。按照表面温度为上述范围的方式调整压纹板的加热器即可。
利用压纹板挤压时的压力优选为0.1kgf/cm2～50kgf/cm2、更优选为1kgf/cm2～20kgf/cm2、进一步优选为1.5kgf/cm2～10kgf/cm2。
挤压时间优选为10秒～90秒、更优选为15秒～80秒、进一步优选为20秒～70秒。
经过工序(IV)，能够得到具有深的立体形状、凹凸图案的本发明的合成树脂表皮材料。
工序(IV)中形成的凹部是在合成树脂表皮材料的厚度方向上从上述表皮层起超过不具有凹部的区域中的上述表皮层与上述热塑性树脂层的界面至上述热塑性树脂层内的深度的凹部，凹部的深度也可以为超过热塑性树脂层与基布的界面到达基布的内部的深度。
其他工序
工序(V)为形成粘接层的任意工序。
粘接层的形成通过在基布或热塑性树脂层的表面赋予粘接剂而形成粘接层后，藉由粘接层将两者贴合来进行。
粘接层例如可以通过在基布或热塑性树脂层的表面赋予粘接剂来形成。其中，优选在基布的表面赋予粘接剂并进行干燥而形成粘接层。
根据希望设置的粘接层的形成中使用的粘接剂如粘接层的项中所述。
作为赋予粘接剂的方法，可以举出转印法、涂布法等。
通过在基布或热塑性树脂层的表面赋予粘接剂，并将所赋予的粘接层加热、干燥，在基布或热塑性树脂层的一个面形成粘接层。
工序(VI)为下述工序：为了使触感和外观更优异，在表皮层的表面(表皮层的与基布侧相反一侧的面)形成表面处理层(例如，触感提高层)。
工序(VI)通过将作为树脂包含的表面处理层形成用组合物赋予到表皮层的表面来进行。
表面处理层形成用组合物的赋予可以适当应用公知的方法来进行。
表面处理层的形成例如从利用凹版印刷法的涂布、利用反向涂布机、直接涂布机等涂布装置的涂布等方法中适当选择应用即可。其中，从能够形成更均匀的层的方面出发，优选凹版印刷法。
表面处理层的详细情况如上所述。
本发明的制造方法可以根据需要进行下述工序：赋予用于进一步提高外观的设计性。
在完成上述工序(I)～工序(IV)或根据希望进行的上述其他工序后，可以进行赋予设计性的工序。
作为赋予设计性的工序，可以举出例如下述工序：在表皮层或根据希望设置的表面处理层上，例如在加热表面的状态下按压雕刻有皮革样的微细凹凸图案即纹路(纹理)图案的压纹辊，由此在表面形成纹路图案。
通过本发明的制造方法得到的本发明的合成树脂表皮材料能够在最表面具有柔软性和触感良好的表皮层、或者触感良好的表面处理层。因此，作为形状复杂的成型体的表皮材料，适合用于耐磨耗性等耐久性优异的成型体的装饰用途。
本发明的合成树脂表皮材料可以通过以上述本发明的制造方法为代表的简易方法进行制造，其外观、耐久性优异，可长时间维持深的凹凸图案，并且柔软，因此能够适合用于汽车用内装材料、铁路车辆/飞机内装部件、家具、鞋等脚穿物、皮包、建装用内外装部件、衣服外装材料或衬里等各种领域。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则以下的“份”和“％”为质量基准。
[实施例1]
用固体成分为16％的量的溶剂(二甲基甲酰胺：DMF)稀释CRISVON(注册商标)NY-373(DIC株式会社制造、聚碳酸酯系聚氨酯树脂)，制备出表皮层形成用组合物。
利用刮刀涂布机将所得到的表皮层形成用组合物以250g/m2的涂布量涂布到作为剥离基材的CPM5(Lintec株式会社制造)上，在剥离基材的表面形成厚度20μm的表皮层。(工序(I))
使用Ryuron paste(注册商标)630(东曹株式会社制造)作为聚氯乙烯树脂，相对于聚氯乙烯树脂100份，添加增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯)90份，制备出热塑性树脂层形成用组合物。
组合物中包含的聚氯乙烯树脂的依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为400,000Pa，具有本发明中的优选物性。
利用刮刀涂布机将所得到的热塑性树脂层形成用组合物以75g/m2的涂布量涂布到工序(I)中得到的表皮层的一个面上，在表皮层的一个表面形成厚度60μm的热塑性树脂层。(工序(II))
将工序(II)中得到的表皮层与热塑性树脂层的层积体贴合至预先准备的基布(150dtex/48f的聚酯丝(熔点：254℃)的编织布、厚度：0.9mm：Hayashi Telempu株式会社制造、GHS001)上。
之后，作为任意工序，在表皮层的与热塑性树脂层相反一侧的面上，以干燥后的厚度为5μm的量涂布包含聚氨酯树脂(无黄变型聚碳酸酯系聚氨酯表面处理剂(スタール公司制造：WF-13-139))的水分散体的表面处理层形成用组合物，进行干燥，形成表面处理层。(工序(VI))
如此得到依次具有基布、热塑性树脂层、表皮层和表面处理层的厚度1.0mm的合成树脂表皮材料形成用的层积体。
对所得到的合成树脂表皮材料形成用的层积体进行压纹加工。
对于压纹加工机，按照表皮层侧的表面温度为150℃的方式调整加热器，以压力2kgf/cm2、加工速度2m/分钟进行压纹加工，得到具有深的立体形状、图案的实施例1的合成树脂表皮材料。(工序(IV))
[实施例2]
在实施例1中的压纹加工条件下，使表皮层的表面温度为100℃，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的表皮材料。
[实施例3]
在实施例1中的压纹加工条件下，使表皮层的表面温度为190℃，除此以外与实施例1同样地得到实施例3的表皮材料。
[实施例4]
在实施例1中的压纹加工条件下，使表皮层的表面温度为90℃，除此以外与实施例1同样地得到实施例4的表皮材料。
[比较例1]
代替实施例1中使用的热塑性树脂层形成用组合物，使用相对于作为聚氨酯树脂的CRISVON TA205FT(DIC株式会社制造)100份包含DMF 60份、BURNOCK DN950(商品名、交联剂、DIC株式会社制造)和ACCEL T81E(商品名、促进剂、DIC株式会社制造)的热塑性树脂层形成用组合物，除此以外与实施例1同样地得到比较例1的表皮材料。
组合物中包含的聚氨酯树脂的依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为3,500,000Pa。
[比较例2]
代替实施例1中使用的热塑性树脂层形成用组合物，使用相对于作为聚氨酯树脂的CRISVON TA205FT(DIC株式会社制造)100份包含DMF 60份、BURNOCK DN950(商品名、交联剂、DIC株式会社制造)和ACCEL T81E(商品名、促进剂、DIC株式会社制造)的热塑性树脂层形成用组合物，将压纹加工时的表皮层的表面调整为190℃，除此以外与实施例1同样地得到比较例2的表皮材料。
[比较例3]
氯乙烯表皮层形成用组合物
氯乙烯发泡层形成用组合物
利用压延装置，使用上述氯乙烯表皮层形成用组合物和氯乙烯发泡层形成用组合物层，形成氯乙烯表皮层与氯乙烯发泡层形成用组合物层层积而成的层积体。
层积体中的氯乙烯表皮层的厚度为0.30mm，发泡层形成用组合物层(发泡前)的厚度为0.65mm。
在所得到的层积体的发泡层形成用组合物侧表面涂布约10g/m2的粘接剂(DIC株式会社制造、聚氨酯系乳液粘接剂)，贴合基布。
作为基布，使用一般双面针织品编织物(纤维：使用聚酯人造丝混纺丝30支、基重150g/m2、厚度0.30mm)。
之后，通过凹版印刷法在与基布贴合的层积体的氯乙烯表皮层表面涂布下述表面处理层形成组合物，在120℃进行干燥，形成膜厚2.5μm的表面处理层。
表面处理层形成用组合物
·溶剂型聚碳酸酯系聚氨酯树脂组合物 100质量份
使所得到的层积体在温度条件为190℃～230℃的加热炉内通过，由此使发泡剂发泡，形成内部存在气泡的氯乙烯发泡层。
在形成有氯乙烯发泡层的层积体的表面，一边将表面加热至130℃一边按压雕刻有纹路形状的压纹辊，进行压纹加工，得到表面形成有纹路图案的比较例3的合成树脂表皮材料。
合成树脂表皮材料的评价
按照下述基准评价所得到的实施例和比较例的各合成树脂表皮材料。结果示于下述表1。
形成于表皮层的凹凸图案的凹部深度
利用下述方法测定通过压纹加工形成于合成树脂表皮材料的凹凸图案的凹部的深度。
垂直于表面方向切断合成树脂表皮材料，利用光学显微镜以50倍观察截面，测定3处的凹部深度，对测定值进行算术平均，作为凹部的深度。将结果作为“凹部的深度”记载于表1中。
外观评价：立体性
通过目视观察所得到的合成树脂表皮材料试验样品，按照下述评价基准评价压纹加工中使用的压纹模具的转印状态。
结果示于下页的表1中。表1中将评价项目记为“立体性”。
(判定基准)
判定基准如下所示。在下述评价结果中，A和B为实际使用上没有问题的水平。
等级判定基准
A：在凹部的角处，压纹模具的角R形状尖锐，被清晰地转印。
B：压纹模具的形状被转印，但凹部的角R的形状平缓。
C：压纹模具的形状几乎未被转印。
耐磨耗性：平面磨耗性
对于所得到的合成树脂表皮材料，利用以下所示的方法实施载荷2kg的平面磨耗试验，按照下述评价基准评价合成树脂表皮材料的耐久性。
参考JASO M 403/88/座椅表皮用布材料的平面磨耗试验机(B法)进行试验。
关于试验条件，将JASO法中的标准条件作为本试验条件，如下所述，使试验条件比JASO法的条件更严苛地进行。
试验条件
JASO法中的标准条件→本试验的条件
挤压载荷：9.81N→19.6N
在平面磨耗性试验后，目视观察合成树脂表皮材料试验样品的中央部，按照下述判定基准进行评价。
判定基准
判定基准如下所示。在下述评价结果中，A和B为实际使用上没有问题的水平。
等级判定基准
A：即便平面磨耗3000次以上，也能保持凹部形状。
B：平面磨耗2000次以上且小于3000次时，凹部形状坍塌。
C：平面磨耗小于2000次时，凹部形状坍塌。
[表1]
由表1的结果可知，实施例1～实施例4的合成树脂表皮材料具有包含深凹部的立体形状，在苛刻条件下的耐磨耗性试验中也显示出实际使用上没有问题的水平的耐磨耗性。由此可知，实施例的表皮材料可兼顾耐磨耗性与良好的外观，能够适合用于具有复杂凹凸的成型体。
另一方面，在虽然具有聚氨酯树脂的表皮层，但具有使用了依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为3,500,000Pa的聚氨酯树脂的热塑性树脂层的比较例1和比较例2中，即使提高压纹加工时的处理温度，也未形成充分的立体形状。在表皮层中使用聚氯乙烯树脂代替聚氨酯树脂的比较例3中，形成了深的立体形状，但未获得充分的耐磨耗性。
符号说明
10、20 合成树脂表皮材料
10A、20A 合成树脂表皮材料形成用的层积体
12 基布
14 热塑性树脂层
16 包含聚氨酯树脂的表皮层(表皮层)
18 深凹部(凹部)
22 粘接层
24 压纹辊
26 支撑辊
2019年6月4日提交的日本专利申请2019-104503的公开内容以参考的形式引入本发明中。
本发明中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准均以参考的形式引入本发明内容中，各文献、专利申请和技术标准以参考的形式的引入的程度与具体且分别记载的情况相同。

Claims (9)

1.一种合成树脂表皮材料，其依次具有：
基布；
依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层；以及
包含聚氨酯树脂的表皮层，
所述表皮层的厚度为20μm～200μm，
在所述表皮层侧具有凹部，所述凹部是在合成树脂表皮材料的厚度方向上从所述表皮层起超过不具有凹部的区域中的所述表皮层与所述热塑性树脂层的界面至所述热塑性树脂层内的深度的凹部，
所述热塑性树脂层包含聚氯乙烯树脂和增塑剂。
2.如权利要求1所述的合成树脂表皮材料，其中，所述聚氯乙烯树脂包含平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒。
3.如权利要求1或2所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述基布与所述热塑性树脂层之间还具有粘接层。
4.如权利要求1或2所述的合成树脂表皮材料，其中，在所述表皮层的与所述热塑性树脂层侧相反一侧的面还具有表面处理层。
5.如权利要求1或2所述的合成树脂表皮材料，其中，所述基布是包含选自由聚酯纤维、人造丝纤维、氯乙烯纤维、偏二氯乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维以及丙烯腈纤维组成的组中的至少一种纤维的编织布。
6.一种合成树脂表皮材料的制造方法，其具有下述工序：
使用包含聚氨酯树脂的表皮层形成用组合物，形成包含聚氨酯树脂的表皮层的工序；
在所述表皮层的一个面，赋予包含依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂和相对于所述聚氯乙烯树脂100质量份为35质量份～120质量份的增塑剂的热塑性树脂层形成用组合物，形成所述表皮层与依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的热塑性树脂层的层积体的工序；
在所述层积体的热塑性树脂层侧的面粘接基布的工序；以及
在使压纹辊接触粘接有所述基布的层积体的所述表皮层的面侧，进行压纹加工以形成凹部时，在所述层积体的表皮层侧的面形成凹部的工序，在合成树脂表皮材料的厚度方向上，该凹部从所述表皮层起超过不具有所述凹部的区域中的所述表皮层与所述热塑性树脂层的界面深至所述热塑性树脂层内；
合成树脂表皮材料的表皮层的厚度为20μm～200μm。
7.如权利要求6所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，所述依据JIS K 7244(1998年)测定的160℃的储能模量为2,000,000Pa以下的聚氯乙烯树脂包含平均粒径为5μm以下的非吸油性聚氯乙烯树脂颗粒。
8.如权利要求6或7所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其还具有在所述热塑性树脂层与基布之间形成粘接层的工序。
9.如权利要求6或7所述的合成树脂表皮材料的制造方法，其中，在所述压纹加工中，表皮层的与压纹辊接触的一侧的表面温度为90℃～210℃的范围。
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