CN111139654A - 合成皮革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供手感良好、可长时间维持防污性的合成皮革及其制造方法。一种合成皮革，其是具备基材、配置于上述基材的一个主表面的表皮层和按照覆盖上述表皮层的方式配置的防污层的合成皮革，上述防污层包含具有硅原子和来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元的基料树脂，在上述防污层中，氟原子相对于上述硅原子的比例：氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下，对于在特定的条件下磨损了的合成皮革进行的污垢附着试验前后的第1色差ΔE1*为5以下。

Description

合成皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及合成皮革及其制造方法，特别是涉及防污性的提高。
背景技术
以往，在各种领域，使用了在基材上层叠有树脂层的合成皮革。由于合成皮革通常无法容易地洗涤，所以因长时间的使用而产生的污垢成为问题。
于是，为了提高合成皮革的防污性，提出了涂敷氟树脂的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-54000号公报
发明内容
发明所要解决的课题
含有氟树脂的涂敷层容易变硬，手感容易降低。此外，若使用氟树脂，则防污性容易因长时间的使用而降低。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种合成皮革，其具备基材、配置于上述基材的一个主表面的表皮层、和按照覆盖上述表皮层的方式配置的防污层；上述防污层包含基料树脂(base resin)，上述基料树脂具有硅原子和来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元，在上述防污层中，氟原子相对于上述硅原子的比例：氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下，
第1合成皮革是使所述合成皮革依据JASO M 403/88以载荷19.6N、摩擦距离140mm、60次/分钟的循环进行10000次往返摩擦而被磨损后的合成皮革，
第2合成皮革是将所述第1合成皮革固定于依据ISO12947-1的马丁代尔试验机上，使用安装有水分率调整为65±2质量％、并且与所述合成皮革的色差ΔE*为50以上的粗斜纹布(denim)片的摩擦块，以载荷12kPa摩擦500次而被污染后的合成皮革，
所述第1合成皮革与所述第2合成皮革的通过分光测色计而测色得到的第1色差ΔE1*为5以下。
此外，本发明涉及一种合成皮革的制造方法，其具备以下工序：准备基材及表皮层用树脂组合物的第1准备工序，准备防污层用树脂组合物的第2准备工序，在上述基材的一个主表面形成包含上述表皮层用树脂组合物的表皮层的表皮层形成工序，和按照覆盖上述表皮层的方式形成包含上述防污层用树脂组合物的防污层的防污层形成工序；上述防污层用树脂组合物包含含有具有氨基甲酸酯键的化合物的原料树脂、含硅化合物和使上述原料树脂与上述含硅化合物键合的交联剂。
发明效果
根据本发明，可得到手感良好、可长时间维持防污性的合成皮革。
附图说明
图1是表示利萨如图形的一个例子的平面图。
图2是示意性表示本发明的一实施方式所涉及的合成皮革的一部分的剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式所涉及的合成皮革的制造方法的流程图。
符号的说明
10：合成皮革
11：基材
12：粘接剂层
13：表皮层
14：防污层
具体实施方式
本实施方式所涉及的合成皮革具备基材、配置于基材的一个主表面的表皮层和按照覆盖表皮层的方式配置的防污层。防污层包含基料树脂，基料树脂具有硅原子和来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元。
硅原子例如来源于含硅化合物。
防污层也可以包含氟原子，但氟原子相对于硅原子的比例：氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下。即，在防污层中，氟原子的含量相对于硅原子十分少。氟原子例如来源于氟树脂。以往，合成皮革的防污性主要通过利用氟树脂所具有的疏水及疏油性能来实现。另一方面，本实施方式中，代替氟树脂，主要利用含硅化合物的特性而表现出防污性能。含硅化合物使防污层的表面能降低，抑制污垢的附着。进而，即使是在防污层附着有污垢的情况下，通过含硅化合物，污垢也容易被除去。此外，由于氟树脂的含量少，所以合成皮革的手感更不易受损。
由氟树脂等树脂形成的层中包含的含硅化合物本来容易渗出，容易因长时间的使用而导致防污性降低。但是，本实施方式的合成皮革的防污性可长时间得以维持。也就是说，即使是进行了下述的磨损试验后，也可维持合成皮革的防污性。其中，所谓防污性是指污垢的难附着性(污垢附着性)及污垢的易除去性(污垢除去性)。所谓渗出是指某种物质从层的表面浮出、或者浸出的现象。
(磨损试验)
磨损试验通过将合成皮革依据由公益社团法人汽车技术会(Society ofAutomotive Engineers of Japan Inc.)规定的JASO M 403/88/片材表皮用布材料的平面磨损试验机(B法)、以载荷19.6N、摩擦距离140mm、60次/分钟的循环往返摩擦10000次来进行。
磨损试验具体而言如以下那样操作来进行。
将直径为150mm的圆形的合成皮革与切割成相同尺寸的厚度为10mm的聚氨酯泡沫重叠，使用双面胶带安装于T-Type平面磨损试验机(例如株式会社大荣科学精器制作所制)上。此时，使聚氨酯泡沫位于合成皮革与试验机之间。在试验机的摩擦块上盖上棉布(6号棉帆布)，用附属的夹具固定。一边对上述摩擦块施加载荷19.6N，一边将合成皮革以摩擦距离140mm、60次/分钟的循环往返摩擦10000次。对于聚氨酯泡沫，如JASO M 403/88/片材表皮用布材料的平面磨损试验机(B法)中规定的那样，使用厚度为10±1mm、20％压缩应力为0.79～1.08N/cm2(0.08～0.11kgf/cm2)的聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫的密度可以是0.02±0.002g/cm2。
将像这样操作而磨损的合成皮革设定为第1合成皮革。
(污垢附着试验)
将第1合成皮革(直径为150mm的圆形)固定于依据ISO12947-1的马丁代尔试验机上，使用安装有水分率调整为65±2质量％、并且与合成皮革的色差ΔE*为50以上的粗斜纹布片的摩擦块，以载荷12kPa摩擦500次。由此，得到被粗斜纹布中所含的染料污染的第2合成皮革。
污垢附着试验具体而言如以下那样操作来进行。
将切割成直径为40mm的粗斜纹布片(2550Y、Testfabrics公司制)两片沉入装有蒸馏水的烧杯底，浸渍30秒钟。将从烧杯中取出的粗斜纹布片的水滴利用浆粕机(pulper)轻轻地擦去，按照两片粗斜纹布片的水分率均成为65±2质量％的方式进行调整。
接着，将第1合成皮革用附属的夹具固定于依据ISO12947-1的马丁代尔试验机(例如Groz Beckert Japan K.K.制)的试验台上。将上述粗斜纹布片中的一片介由厚度为3mm、直径为38mm的聚氨酯泡沫片材安装于摩擦块上。对该摩擦块施加载荷12kPa，用图1中所示的利萨如图形(Lissajous pattern)摩擦250次。将安装于摩擦块上的粗斜纹布片替换成另一片粗斜纹布片，以相同图形进一步摩擦250次。之后，将第1合成皮革从马丁代尔试验机上取下，在20℃、65％RH的环境下静置1小时使其干燥，得到第2合成皮革。
本实施方式的合成皮革的第1合成皮革与第2合成皮革的色差、即污垢附着试验前后的第1色差ΔE1*为5以下。即，即使在对于合成皮革以防污层被剥离的条件进行磨损试验之后，也可抑制污垢的附着。第1色差ΔE1*可以为4.5以下。
利萨如图形是将彼此沿直角方向振动的两个单振动合成而得到的平面图形。具体而言，是将横轴设定为Acos(nt)、将纵轴设定为Bcos(mt+δ)并使输入振幅比(A/B)、频率比(n：m)及相位差(δ)任意地变化而得到的图形。图1中所示的利萨如图形是在设为A/B＝1、n：m＝5：6、δ＝90°时得到的。图1中，为了方便起见，还示出了第1合成皮革的外缘。需要说明的是，进行摩擦时的图形并不限定于此。
(污垢除去试验)
通过将通过污垢附着试验得到的第2合成皮革固定于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机上，使用安装有含有水分的棉布的摩擦块，以载荷9N、摩擦距离100mm、60次/分钟的循环摩擦10次，得到污垢的至少一部分被除去的第3合成皮革。
污垢除去试验具体而言如以下那样操作来进行。
在切割成50mm四方的棉布(例如依据JIS L0803细布3号)两片上滴加1mL蒸馏水，放置10秒。将第2合成皮革使用双面胶带安装于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机(例如670HD CROCKMASTER、James Heal公司制)上。将一片上述的棉布安装于摩擦块上。对该摩擦块施加载荷9N，以摩擦距离100mm、60次/分钟的循环摩擦5次。将安装于摩擦块上的棉布替换成另一片棉布，进一步摩擦5次，得到第3合成皮革。
本实施方式的合成皮革的第1合成皮革与第3合成皮革的色差、即污垢附着试验前的合成皮革与污垢除去试验后的第2色差ΔE2*也可以为3以下。即，即使在对于合成皮革以防污层被剥离的条件进行磨损试验后，污垢也容易被除去。第2色差ΔE2*可以为2.7以下。
合成皮革的颜色没有特别限定。本实施方式所涉及的防污层由于污垢不易附着，所以即使是颜色淡的合成皮革，也能够长时间维持初期的色调。合成皮革的L*值可以为60以上，可以为70以上，可以为80以上。此外，合成皮革的L*值可以为99以下，可以为96以下。L*值表示颜色的明亮度(亮度)，可取0以上且100以下的值。L*值越大，表示颜色越明亮。
(测色法)
合成皮革的L*值及各色差(ΔE*)如以下那样操作来测量。
使用分光测色计(例如Color I 5DV、X-Rite公司制、光源：C光源)，对于合成皮革、第1合成皮革、第2合成皮革、第3合成皮革，分别对4处进行测色，求出各平均值。将该平均值设定为各合成皮革的L*值、a*值、b*值。平均值是将小数点第3位四舍五入，以小数点第2位标记。
各个色差(ΔE*)由关于第1合成皮革、第2合成皮革、第3合成皮革的上述平均值算出。具体而言，色差(ΔE*)由Lab表色系中的L*值、a*值、b*值的各值通过下述式子求出。其中，(L1*、a1*、b1*)及(L2*、a2*、b2*)为比较对象的皮革的一侧及另一侧的测定值。
Figure BDA0002258921590000061
认为像这样防污性得以维持是由于：如上所述，与含有氟树脂的涂敷层相比，含硅化合物不易从防污层渗出。因此，本实施方式的合成皮革也可以具备以下那样的特征。
(渗出促进试验)
将合成皮革固定于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机上，使用安装有由黑色原液着色聚酯纱编成的特里科经编织物的摩擦块，以载荷9N、摩擦距离100mm、60次/分钟的循环往返摩擦50次。
在上述试验中，通过摩擦，促进了构成防污层的材料的渗出。摩擦前后的特里科经编织物的色差越小，表示构成防污层的材料越不易渗出。构成防污层的材料中容易渗出的是含硅化合物。即，摩擦前后的特里科经编织物的色差越小，可以说含硅化合物的渗出越得以抑制。在使用本实施方式的合成皮革的情况下，摩擦前后的特里科经编织物的色差(第3色差ΔE3*)例如为1.5以下。第3色差ΔE3*可以为1以下。
上述的渗出促进试验具体而言如以下那样操作来进行。
将宽度为50mm、长度为130mm的合成皮革使用双面胶带安装于耐摩擦色牢度试验机(例如670HD CROCKMASTER、James Heal公司制)上。在摩擦块上盖上50mm四方的由黑色原液着色聚酯纱编成的特里科经编织物，用附属的夹具进行固定。对该摩擦块施加载荷9N，以摩擦距离100mm、60次/分钟的循环往返摩擦50次。
上述特里科经编织物例如是使用28针的特里科经编机、从筘L1、L2及L3均将相同的黑色原液着色聚酯纱(例如WY-Z、山越株式会社制、84dtex/36f)进行导纱而编成的。编织密度为49±2线圈横列/25.4mm、38±1线圈纵行/25.4mm，编织组织例如如下所述。
编织组织
L1：1-0，2-3，1-0，2-3，4-5，3-2，4-5，3-2，1-0
L2：4-5，3-2，4-5，3-2，1-0，2-3，1-0，2-3，4-5
L3：1-0，3-4，1-0，3-4
摩擦前后的特里科经编织物的色差与上述同样地算出。
(基材)
基材没有特别限定，只要根据用途而适当选择即可。例如，作为基材，可列举出织物、编物及无纺布等布帛、天然皮革(包含剖层革)等。基材也可以通过染料或颜料而着色。染料及颜料的种类没有特别限定。
构成布帛的纤维的种类没有特别限定。作为纤维，可列举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维及合成纤维等以往公知的纤维。它们可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。从强度及加工性的方面考虑，布帛也可以通过合成纤维、特别是聚酯纤维而构成。
基材的厚度也没有特别限定，只要根据用途等而适当设定即可。例如在将合成皮革作为汽车座椅的套使用的情况下，基材的每单位面积的质量例如可以为150g/m2以上且350g/m2以下，可以为260g/m2以上且320g/m2以下。
(表皮层)
表皮层是为了保护基材而配置于基材的至少一个主表面。
表皮层例如由树脂形成。从与防污层的密合性及手感的观点出发，表皮层也可以由聚氨酯树脂形成。表皮层可以通过一层的树脂层而形成，也可以通过同种或异种的两层以上的树脂层而形成。
用于形成表皮层的聚氨酯树脂没有特别限定。作为聚氨酯树脂，例如可列举出聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂、丙烯酸系聚氨酯树脂等。它们可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。从阻燃性、耐久性及耐光性的方面考虑，可以是聚碳酸酯系聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的形态没有特别限定，只要根据用途而适当选择即可。聚氨酯树脂可以是无溶剂系(无溶媒系)、热熔系、溶剂系或水系，可以是一液型或二液固化型。
表皮层的厚度例如可以为20μm以上且50μm以下，可以为25μm以上且40μm以下。若表皮层的厚度为20μm以上，则容易变成均质的层，容易发挥保护性能。进而，变得容易对表皮层赋予凹凸(褶皱花纹)，设计性提高。若厚度为50μm以下，则表皮层不易变得粗硬，合成皮革的手感的降低进一步得以抑制。
(防污层)
防污层包含：具有硅原子、和来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元的基料树脂。
硅原子来源于例如含硅化合物。
含硅化合物为例如硅酮，所谓硅酮是在主链上具有硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物的总称。作为硅酮，例如可列举出具备与硅键合的甲基或苯基的纯硅酮(straightsilicone，也称为普通硅酮)、具有除它们以外的与硅键合的官能团的改性硅酮、或聚有机硅氧烷与聚合性单体的共聚物等。
作为纯硅酮，例如可列举出二甲基硅酮(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基硅酮、甲基氢硅酮等。作为改性硅酮，例如可列举出氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、巯基改性、苯酚改性、异种官能团改性、聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性等。作为上述共聚物，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯与聚二甲基硅氧烷的共聚物等。
从通用性的观点出发，可以是二甲基硅酮，从耐水性及耐油性的观点出发，可以是聚(甲基)丙烯酸酯与聚二甲基硅氧烷的共聚物。
从更容易维持防污性的方面考虑，硅酮可以为改性硅酮。改性硅酮容易与形成防污层的其他材料进行化学键合，容易抑制渗出。其中，可以是聚醚改性硅酮，可以是具有羧基和/或羟基(包含酚性羟基)的改性硅酮。
防污层也可以包含氟原子。其中，防污层中包含的氟原子相对于硅原子的比例：氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下。氟原子以检测限以下包含较佳。
基料树脂进一步具备来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元。这样的单元可以来源于聚氨酯树脂。聚氨酯树脂没有特别限定，可例示出与表皮层的形成中使用的聚氨酯树脂同样的聚氨酯树脂。其中，可以是聚碳酸酯系聚氨酯树脂或丙烯酸系聚氨酯树脂。丙烯酸系聚氨酯树脂是具有氨基甲酸酯键及丙烯酰基的高分子化合物，例如通过使多元醇、异氰酸酯化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而获得。
基料树脂可以进一步包含其他的单元。从容易形成致密的防污层的方面考虑，其他的单元可以来源于丙烯酸树脂。来源于丙烯酸树脂的单元可与具有官能团的改性硅酮进行化学键合。防污层中的丙烯酸树脂的含量没有特别限定。
丙烯酸树脂没有特别限定。作为丙烯酸树脂，可列举出由丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物得到的聚合物、由它们2种以上的单体或其衍生物得到的共聚物、或它们的改性物。作为单体衍生物，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯等。
防污层的厚度没有特别限定。防污层的厚度T例如可以为0.6μm以上，可以为1.2μm以上。防污层的厚度T可以为11μm以下，可以为8μm以下。若防污层的厚度T为0.6μm以上，则防污层中不易产生龟裂，容易发挥防污性能。
防污层的厚度T可以由合成皮革的厚度方向的截面算出。对上述截面用扫描型电子显微镜(例如Hitachi High-Technologies Corporation制、扫描电子显微镜S-3000N)进行观察，测定任意的10处的厚度，将它们的平均值设定为防污层的厚度。
防污层也可以具有凹凸(褶皱花纹)。这种情况下，合成皮革具备真皮那样的外观。根据本实施方式，即使是防污层具备凹凸的情况下，也可维持优异的防污性。防污层的凹凸例如也可以仿造形成于表皮层的凹凸而形成。
在防污层中，凸部中的防污层的厚度T1与凹部中的防污层的厚度T2的比：T1/T2可以为0.02～1.5，可以为0.05～1。若比：T1/T2为上述范围，则防污层不易产生龟裂，容易发挥防污性能。此外，凹凸(褶皱花纹)容易变得明确，设计性提高。
在防污层具备凹凸的情况下，只要如以下那样操作，算出凸部中的防污层的厚度T1与凹部中的防污层的厚度T2，将它们的平均值设定为防污层的厚度T即可。上述厚度的比：T1/T2为上述算出的T1与T2的比。
在合成皮革的厚度方向的截面中，使焦点对准任意的一个凸部，通过扫描型电子显微镜以倍率5000倍进行观察。测定该凸部中的2个部位厚度，将所测定的厚度的平均值设定为该视场中的凸部的厚度。在相同观察视场内改变对准焦点的凸部，对于合计10处进行该操作。将所得到的10处的凸部的厚度的平均值设定为凸部中的防污层的厚度(T1)。关于凹部中的防污层的厚度T2，也将凸部改变为凹部，同样地进行算出。
防污层根据需要也可以包含增稠剂、流平剂、抗氧化剂、耐光性提高剂、消泡剂、光泽调整剂等任意成分。防污层也可以包含含硅化合物以外的以往公知的防污剂。作为这样的防污剂，例如可列举出含氟化合物、蜡等。其中，含氟化合物以比例：氟原子/硅原子以原子比计成为0.01以下的范围使用。
合成皮革也可以具有表皮层及防污层以外的第3树脂层。第3树脂层例如配置于基材与表皮层之间。这样的第3树脂层可以通过在基材上涂布或浸渗含有高分子化合物(例如以往公知的聚氨酯树脂或其共聚物)的溶液、并使其干式凝固或湿式凝固而形成。第3树脂层的每单位面积的质量例如可以为200±20g/m2。
图2是示意性表示本实施方式所涉及的合成皮革的一部分的剖视图。合成皮革10具备基材11、配置于基材11的一个主表面的表皮层13和按照覆盖表皮层13的方式配置的防污层14。图2中，在基材11与表皮层13之间，夹着粘接剂层12，但并不限定于此。进而，在图2中，表皮层13及防污层14具备凹凸，但并不限定于此。
(制造方法)
本实施方式的合成皮革例如通过具备以下工序的方法来制造：准备基材及表皮层用树脂组合物的第1准备工序(S1)；准备防污层用树脂组合物的第2准备工序(S2)；在基材的一个主表面形成包含表皮层用树脂组合物的表皮层的表皮层形成工序(S3)；和按照覆盖表皮层的方式形成包含防污层用树脂组合物的防污层的防污层形成工序(S4)。防污层用树脂组合物包含含有具有氨基甲酸酯键的化合物的原料树脂、含硅化合物和使原料树脂与含硅化合物键合的交联剂。图3是表示本实施方式所涉及的合成皮革的制造方法的流程图。
(1)第1准备工序
准备上述的基材及表皮层用树脂组合物。
表皮层用树脂组合物没有特别限定，只要从上述的聚氨酯树脂中选择即可。
(2)第2准备工序
准备防污层用树脂组合物。
防污层用树脂组合物包含含有具有氨基甲酸酯键的化合物的原料树脂、上述的含硅化合物、和使原料树脂与含硅化合物键合的交联剂。防污层用树脂组合物例如包含能够与交联剂反应的含硅化合物(以下称为第1含硅化合物)，该交联剂能够与原料树脂反应。因此，在防污层中，第1含硅化合物介由交联剂与原料树脂进行化学键合，形成基料树脂。通过第1含硅化合物与原料树脂进行键合，从而长时间维持防污性。需要说明的是，交联剂未必需要是与原料树脂及含硅化合物反应而形成介于两者之间的残基的物质，也可以是促进原料树脂与含硅化合物的键合的材料(例如催化剂)。
原料树脂只要从上述的聚氨酯树脂中选择即可，也可以进一步包含上述的丙烯酸树脂。
具有无机的主链和有机的侧链的含硅化合物与原料树脂的相容性低，容易位于防污层的与表皮层相反侧的表面。此外，含硅化合物具有容易凝聚的性质。不过，通过使用交联剂，即使是第1含硅化合物位于防污层的表面的情况下，也可抑制其渗出。进而，由于第1含硅化合物的凝聚得以抑制，所以第1含硅化合物在防污层中均匀地配置，防污性提高。
能够与第1含硅化合物及原料树脂化学键合的交联剂没有特别限定，根据它们所具有的官能团而适当选择。作为上述交联剂，例如可列举出具有碳二亚胺基(N＝C＝N)的化合物(以下称为碳二亚胺系交联剂)、异氰酸酯系交联剂、环氧树脂系交联剂等。其中，在第1含硅化合物为具有羧基或羟基(包含酚性羟基)的改性硅酮的情况下，从容易化学键合的方面考虑，可以是碳二亚胺系交联剂。
碳二亚胺系交联剂可以具有2个以上的碳二亚胺基。作为这样的碳二亚胺系交联剂，例如可列举出聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳二亚胺)等芳香族聚碳二亚胺；聚(二环己基甲烷碳二亚胺)等脂环族聚碳二亚胺、聚(二异丙基碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺等。它们可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
在表皮层包含聚碳酸酯系聚氨酯树脂的情况下，碳二亚胺系交联剂所具有的碳二亚胺基可以与例如表皮层的聚碳酸酯系聚氨酯树脂所具有的羧基反应而形成具有三维的交联构造的N-酰基脲。由此，防污层与表皮层的密合性提高，防污性变得容易进一步维持。
在防污层用树脂组合物中，第1含硅化合物的含量没有特别限定。若考虑防污性能，则第1含硅化合物的含量相对于原料树脂100质量份，可以为10质量份以上且40质量份以下，可以为15质量份以上且30质量份以下。
防污层用树脂组合物中的交联剂的含量没有特别限定。交联剂的含量可以为防污层用树脂组合物的0.1质量％以上且10质量％以下，可以为2质量％以上且7质量％以下。通过以上述范围包含交联剂，变得容易与第1含硅化合物反应，容易维持防污性，同时可抑制防污层变得粗硬。
碳二亚胺系交联剂的形态没有特别限定。从环境负荷的观点出发，碳二亚胺系交联剂可以是水溶性或水分散性(乳液类型)。原料树脂的形态没有特别限定。从环境负荷的观点出发，原料树脂可以是乳液类型。
防污层用树脂组合物也可以包含不与交联剂键合的第2含硅化合物。第2含硅化合物可以与原料树脂化学键合。防污层用树脂组合物中包含的第2含硅化合物的量没有特别限定，只要在不妨碍本实施方式的效果的范围即可。上述合成皮革的防污层中包含的硅原子包含来源于第1含硅化合物的硅原子，可包含来源于第2含硅化合物的硅原子。
(3)表皮层形成工序
在基材的一个主表面形成包含表皮层用树脂组合物的表皮层。
形成表皮层的方法没有特别限定，可以是涂敷法，也可以是层压法。
在涂敷法中，例如通过刮刀涂布机、逗号涂布机、辊涂机、模涂机、唇模涂布机等公知的装置，在基材的一个主表面涂布表皮层用树脂组合物后使其干燥，由此形成表皮层。
在层压法中，将表皮层用树脂组合物在脱模纸上成膜，将所得到的树脂膜层叠于基材的一个主表面。脱模纸也可以被凹凸加工。作为层叠方法，例如可列举出转印法、热熔融粘合、热压接、使用了粘接剂的粘贴等公知的方法。在使用粘接剂的情况下，粘接剂没有特别限定，可以使用公知的粘接剂。作为粘接剂，可列举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂或聚烯烃树脂等。
(4)防污层形成工序
按照覆盖表皮层的方式，形成包含防污层用树脂组合物的防污层。
形成防污层的方法也没有特别限定，例如使用上述的涂敷法。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，本发明并不限定于这些实施例。首先，对各试验方法进行说明。
(A)磨损试验
将直径为150mm的圆形的合成皮革与切割成相同尺寸的厚度为10mm的聚氨酯泡沫(20％压缩应力：0.79～1.08N/cm2、密度：0.02±0.002g/cm2)重叠，使用双面胶带安装于T-Type平面磨损试验机(株式会社大荣科学精器制作所制)上。此时，使聚氨酯泡沫位于合成皮革与试验机之间。在试验机的摩擦块上盖上棉布(6号棉帆布)，用附属的夹具固定。一边对上述摩擦块施加载荷19.6N，一边使合成皮革以摩擦距离140mm、60次/分钟的循环进行10000次往返摩擦。
(B)污垢附着试验
将切割成直径为40mm的粗斜纹布片(2550Y、Testfabrics公司制)两片沉入装有蒸馏水的烧杯底，浸渍30秒钟。将从烧杯中取出的粗斜纹布片的水滴利用浆粕机轻轻地擦去，按照两片粗斜纹布片的水分率均成为65±2质量％的方式进行调整。
接着，将磨损试验后的合成皮革(第1合成皮革)用附属的夹具固定于依据ISO12947-1的马丁代尔试验机(Groz Beckert Japan K.K.制)的试验台上。将上述粗斜纹布片中的一片介由厚度为3mm、直径为38mm的聚氨酯泡沫片材安装于摩擦块上。对该摩擦块施加载荷12kPa，以图1中所示的利萨如图形摩擦250次。将安装于摩擦块上的粗斜纹布片替换成另一片粗斜纹布片，进一步以相同图形摩擦250次。之后，将第1合成皮革从马丁代尔试验机上取下，在20℃、65％RH的环境下静置1小时使其干燥。
(C)污垢除去试验
在切割成50mm四方的棉布(依据JIS L0803细布3号)两片上滴加1mL蒸馏水，放置10秒。
将污垢附着试验后的合成皮革(第2合成皮革)使用双面胶带安装于依据JISL0849的耐摩擦色牢度试验机(670HD CROCKMASTER、James Heal公司制)上。将一片上述的棉布安装于摩擦块上。对该摩擦块施加载荷9N，以摩擦距离100mm、60次/分钟的循环摩擦5次。将安装于摩擦块上的棉布替换成另一片棉布，进一步摩擦5次。
(D)渗出促进试验
将宽度为50mm、长度为130mm的合成皮革使用双面胶带安装于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机(670HD CROCKMASTER、James Heal公司制)上。在摩擦块上盖上50mm四方的由黑色原液着色聚酯纱编成的特里科经编织物，用附属的夹具固定。对该摩擦块施加载荷9N，使合成皮革以摩擦距离100mm、60次/分钟的循环往返摩擦50次。
上述特里科经编织物是使用28针的特里科经编机、从筘L1、L2及L3均将相同的黑色原液着色聚酯纱(例如WY-Z、山越株式会社制、84dtex/36f)进行导纱而编成的。编织密度为49±2线圈横列/25.4mm、38±1线圈纵行/25.4mm，编织组织如下所述。
编织组织
L1：1-0，2-3，1-0，2-3，4-5，3-2，4-5，3-2，1-0
L2：4-5，3-2，4-5，3-2，1-0，2-3，1-0，2-3，4-5
L3：1-0，3-4，1-0，3-4
测色及色差的算出如以下那样操作来进行。
使用分光测色计(Color I 5DV、X-Rite公司制、光源：C光源)，对于合成皮革、第1合成皮革、第2合成皮革、第3合成皮革及渗出促进试验前后的黑色原液着色特里科经编织物，分别对4处进行测色，求出各个合成皮革的L*值、a*值、b*值的平均值。平均值是将小数点第3位四舍五入，以小数点第2位进行标记。使用这些平均值，算出各个色差(ΔE*)。
[实施例1]
(I)基材准备
作为基材，准备了浅驼色的特里科经编织物(聚酯纤维、每单位面积的质量174g/m2)。
(II)表皮层用树脂组合物的制备
相对于聚碳酸酯系聚氨酯树脂100质量份，添加二甲基甲酰胺40质量份，将粘度按照成为约2,000mPa·s(B型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)的方式进行调整，制备了表皮层用树脂组合物。此时，添加颜料，按照表皮层成为所期望的颜色的方式进行调整。
(III)防污层用树脂组合物的制备
准备以下所示的材料。
配方1
1)包含丙烯酸系聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的原料树脂20质量份
2)第1含硅化合物(具有羟基及酚性羟基的改性硅酮)4.5质量份
3)交联剂(碳二亚胺系交联剂)1.2质量份
4)增稠剂(氨基甲酸酯分子缔合型增稠剂)0.9质量份
5)流平剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)1质量份
6)消泡剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)0.1质量份
其中，在原料树脂中，进一步配合第2含硅化合物(纯硅酮)及光泽调整剂(多孔质二氧化硅、2.7质量％)。
将原料树脂及第1含硅化合物混合，得到混合物。在该混合物中添加增稠剂、流平剂及消泡剂，进行混合后，进一步添加交联剂，进行混合，制备了防污层用树脂组合物。防污层用树脂组合物的粘度为1,250mPa·s(BH型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)。
(IV)表皮层的形成
将所得到的表皮层用树脂组合物使用逗号涂布机涂布到具有凹凸的脱模纸上，利用干燥机在130℃下加热2分钟，形成树脂膜。树脂膜的厚度为30μm。
在树脂膜的表面使用逗号涂布机涂布粘接剂(聚碳酸酯系聚氨酯树脂)，利用干燥机在100℃下加热1分钟。将树脂膜的涂布有粘接剂的面与基材相对地层叠，以载荷392.3kPa进行4秒钟压制压接。之后，将脱模纸剥离，在基材的一个主表面形成表皮层。
(V)防污层的形成
将所得到的防污层用树脂组合物使用反向涂布机涂布于表皮层的表面，利用干燥机在130℃下进行1分钟30秒钟处理。由此得到合成皮革。防污层的厚度T为5.4μm。防污层具有凹凸，凸部中的防污层的厚度T1与凹部中的防污层的厚度T2的比：T1/T2为0.6。在防污层中，没有检测到氟原子，氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下。
(VI)评价
对于所得到的合成皮革，进行上述(A)～(D)的试验，算出各个色差。将结果示于表1中。实施例1中得到的合成皮革的L*值为87.1。污垢附着试验(B)中使用的干燥状态的粗斜纹布片与合成皮革的色差ΔE*为63.46。
[比较例1]
代替防污层用树脂组合物的制备(III)，如以下那样操作来制备基底用树脂组合物及比较树脂组合物A(iii-1)，以及，在防污层的形成(V)中，使用基底用树脂组合物来形成基底层后，使用比较树脂组合物A来形成防污层，除此以外，与实施例1同样地操作来制造合成皮革，进行评价。将结果示于表1中。基底层的形成目的是提高耐磨损性。
(iii-1)树脂组合物的制备
作为基底用树脂组合物，准备了以下所示的材料。
配方2
1)聚氨酯树脂(聚碳酸酯系聚氨酯)16.5质量份
2)流平剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)1质量份
3)水8质量份
4)交联剂(碳二亚胺系交联剂)0.8质量份
将聚氨酯树脂、流平剂及水混合后，进一步添加交联剂，进行混合，制备了基底用树脂组合物。基底用树脂组合物的粘度为250mPa·s(BH型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)。
作为比较树脂组合物A，准备了以下所示的材料。
配方3
1)氟系树脂(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)20质量份
2)交联剂(异氰酸酯系交联剂)12质量份
3)消泡剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)0.5质量份
4)整泡剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)0.6质量份
5)流平剂(聚醚改性硅酮系表面活性剂)1质量份
6)硅酮系化合物水分散液(丙烯酸改性硅酮)1.5质量份
7)增稠剂(氨基甲酸酯分子缔合型增稠剂)1.8质量份
在氟系树脂中添加消泡剂、整泡剂、流平剂、硅酮系化合物水分散液及增稠剂，进行混合后，进一步添加交联剂，进行混合，制备了比较树脂组合物A。比较树脂组合物A的粘度为3,000mPa·s(BH型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)。
(V)防污层的形成
将所得到的基底用树脂组合物使用反向涂布机涂布于表皮层的表面，利用干燥机在130℃下进行1分钟30秒钟处理，形成覆盖表皮层的基底层。
接着，将所得到的比较树脂组合物A使用反向涂布机涂布于基底层的表面，利用干燥机在130℃下进行1分钟30秒钟处理而形成防污层。由此得到合成皮革。防污层的厚度T为4.7μm。防污层具有凹凸，凸部中的防污层的厚度T1与凹部中的防污层的厚度T2的比：T1/T2为0.49。在防污层中，氟原子/硅原子以原子比计大大超过0.01。所得到的合成皮革的L*值为88.1。污垢附着试验(B)中使用的干燥状态的粗斜纹布片与合成皮革的色差ΔE*为64.07。
[比较例2]
代替防污层用树脂组合物的制备(III)，如以下那样操作来制备比较树脂组合物B(iii-2)，以及，在防污层的形成(V)中，使用比较树脂组合物B来代替防污层用树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作来形成防污层而制造合成皮革，进行评价。防污层的厚度T为10.9μm。防污层具有凹凸，凸部中的防污层的厚度T1与凹部中的防污层的厚度T2的比：T1/T2为0.52。在防污层中，没有检测到氟原子，氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下。所得到的合成皮革的L*值为87.7。污垢附着试验(B)中使用的干燥状态的粗斜纹布片与合成皮革的色差ΔE*为62.78。
(iii-2)比较树脂组合物B的制备
准备了以下所示的材料。
配方4
1)包含丙烯酸系聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的原料树脂28质量份
2)聚碳酸酯系聚氨酯树脂4质量份
3)含硅化合物(聚二甲基硅氧烷)3质量份
4)水11.5质量份
5)交联剂(碳二亚胺系交联剂)2质量份
6)增稠剂(氨基甲酸酯分子缔合型增稠剂)0.9质量份
7)流平剂(硅酮系表面活性剂)1质量份
8)消泡剂(矿物油类型)0.1质量份
其中，在原料树脂中，进一步配合第2含硅化合物(纯硅酮)。
将原料树脂及含硅化合物混合，得到混合物。在该混合物中添加增稠剂、流平剂及消泡剂，进行混合后，进一步添加交联剂，进行混合，制备了比较树脂组合物B。比较树脂组合物B的粘度为1,250mPa·s(BH型粘度计、转子：No.3、10rpm、23℃)。
表1
Figure BDA0002258921590000181
产业上的可利用性
本发明所涉及的合成皮革由于可长时间维持防污性，所以适宜作为汽车座椅等汽车内装饰材料、室内装饰材料等产业用材料使用。

Claims (5)

1.一种合成皮革，其具备：
基材、
配置于所述基材的一个主表面的表皮层、和
按照覆盖所述表皮层的方式配置的防污层；
所述防污层包含基料树脂，
所述基料树脂具有硅原子、和来源于具有氨基甲酸酯键的化合物的单元，
在所述防污层中，氟原子相对于所述硅原子的比例：氟原子/硅原子以原子比计为0.01以下，
第1合成皮革是使所述合成皮革依据JASO M 403/88以载荷19.6N、摩擦距离140mm、60次/分钟的循环进行10000次往返摩擦而被磨损后的合成皮革，
第2合成皮革是将所述第1合成皮革固定于依据ISO12947-1的马丁代尔试验机上，使用安装有水分率调整为65±2质量％、并且与所述合成皮革的色差ΔE*为50以上的粗斜纹布片的摩擦块，以载荷12kPa摩擦500次而被污染后的合成皮革，
所述第1合成皮革与所述第2合成皮革的通过分光测色计而测色得到的第1色差ΔE1*为5以下。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述第1合成皮革与第3合成皮革的通过分光测色计而测色得到的第2色差ΔE2*为3以下，
所述第3合成皮革是通过将所述第2合成皮革固定于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机上，使用安装有包含水分的棉布的摩擦块，以载荷9N、摩擦距离100mm、60次/分钟的循环进行10次摩擦，从而污垢的至少一部分被除去后的合成皮革。
3.根据权利要求1或2所述的合成皮革，其中，由黑色原液着色聚酯纱编成的特里科经编织物与摩擦后的特里科经编织物的通过分光测色计而测色得到的第3色差ΔE3*为1.5以下，
所述摩擦后的特里科经编织物是通过将所述合成皮革固定于依据JIS L0849的耐摩擦色牢度试验机上，使用安装有所述特里科经编织物的摩擦块，以载荷9N、摩擦距离100mm、60次/分钟的循环进行50次往返摩擦而得到的。
4.一种合成皮革的制造方法，其具备：
准备基材及表皮层用树脂组合物的第1准备工序，
准备防污层用树脂组合物的第2准备工序，
在所述基材的一个主表面形成包含所述表皮层用树脂组合物的表皮层的表皮层形成工序，和
按照覆盖所述表皮层的方式形成包含所述防污层用树脂组合物的防污层的防污层形成工序；
所述防污层用树脂组合物包含含有具有氨基甲酸酯键的化合物的原料树脂、含硅化合物和使所述原料树脂与所述含硅化合物键合的交联剂。
5.根据权利要求4所述的合成皮革的制造方法，其中，所述含硅化合物是具有羧基及羟基中的至少一者的改性硅酮，
所述交联剂是具有碳二亚胺基的化合物。
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