CN103483571A - 一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物，其中，R1、R2为烷基或芳基，m和n为平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000，含有双键活性基团，可以进行后续交联或者改性，扩大其可能的应用范围，用于制备聚氨酯。本发明还提供了一种含双键的全生物基聚酯的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段工艺路线和采用酯交换工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强，有利于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。

Description

一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于制备聚酯的技术领域，具体涉及一种含双键全生物基聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚酯是主链上有-COO-酯基基团的杂链聚合物。聚酯种类很多，包括脂肪族和芳香族聚酯、饱和和不饱和聚酯、线形和体型聚酯。聚酯的应用也极其广泛，线形脂肪族聚酯可以用做聚氨酯的预聚物；线形芳香族聚酯，如涤纶聚酯，可以用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留有双键，可以与其他含双键的活性单体共聚用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链无规预聚物，残留基团可以进一步交联固化，因此，可以用作涂料。

然而，目前世界上大多数的生产、生活所需的化学工业原料以及各种高分子工程材料、工业涂料等均来自于石油化工产品。除少数几个聚酯品种（聚丙交酯、二氧化碳共聚酯、聚羟基烷酸酯）外，绝大多数聚酯生产所用的醇和酸亦来自于石油化工行业。

随着世界石油资源日益枯竭和环境污染问题日趋严重，以石油化工产品为原料的传统高分子工业面临着前所未有的挑战。以淀粉、纤维素、木质素、多糖等可再生生物质资源代替石化资源作为化工行业的原料得到了工业界和学术界的广泛关注。许多来源于生物质资源的化学化工产品已经商业化，如美国杜邦（DUEPONT）公司用生物发酵法生产1,3-丙二醇；美国嘉吉（CARGILL）和陶氏化学（DOW CHEMICAL）的合资公司CDP采用生物发酵法生产聚乳酸；瑞典普拉克（PURAC）公司利用发酵技术生产高纯度乳酸等等。其他商业化的生物基单体还有衣康酸、乙二醇、己二酸、1,4-丁二酸、癸二酸、癸二醇等等。以生物质资源为原料生产化学品以及用所得生物基化学品生产高分子材料将会是未来的发展方向。

如申请号201210258520.3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚芳酯及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸与双酚酸或双酚酸酯在酯化酶的作用下进行酯化反应制得酯化产物；申请号为201210258344.3的中国发明专利申请公开了一种生物基聚酯及其制备方法，以2,5-呋喃二甲酸与1,4-戊二醇进行酯化-缩聚反应得到聚酯；申请号为201110138492.7的中国发明专利申请公开了一种生物基高度支化聚酯及其制备方法，以植物油为原料，通过自由基引发本体聚合，提纯得到高度支化聚酯。

上述聚酯均为饱和的或者支化的生物基聚酯，通过检索专利和文献发现，尚未有以生物基来源的衣康酸和生物基二元醇为原料合成的不饱和全生物基聚酯的报道。

发明内容

本发明提供了一种含双键的全生物基聚酯，含有双键活性基团，可以进行后续交联或者改性，扩大其可能的应用范围。

一种含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁、R₂为烷基或芳基，m和n为平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000。

通过调节n、m值，可以调节含双键的全生物基聚酯中碳碳双键在含双键的全生物基聚酯中的含量，从而调节含双键的全生物基聚酯的性能。

作为优选，R₁为

或

R₂为

或

作为优选，n=28～300，m=0～108，进一步优选，n=28，m=29。

本发明还提供了一种含双键的全生物基聚酯的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。

一种含双键的全生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将生物基二酸、生物基二醇、催化剂、热稳定剂和抗氧剂加入到反应器中，先在150℃～180℃、20KPa～100KPa下进行酯化反应1h～3h，然后在200℃～240℃、1KPa～50KPa缩聚反应0.5h～1h，最后抽真空至100Pa以下，继续反应1h～3h，得到式I结构的含双键的全生物基聚酯；

所述的生物基二酸至少包括衣康酸，所述的生物基二醇为HO-R₂-OH。其中，HO-R₂-OH中的R₂与式I中的R₂具有相同含义。

本发明中，通过调节衣康酸和HOOC-R₁-COOH之间的比例，从而调节碳碳双键在含双键的全生物基聚酯中的比例。

作为优选，所述的生物基二酸还包括HOOC-R₁-COOH，所述的HOOC-R₁-COOH为丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二元酸、十四烷二酸、2,5-呋喃二甲酸、松香基二元酸中的一种或两种以上。HOOC-R₁-COOH中R₁与式I中的R₁具有相同含义。

当所述的生物基二酸只含有衣康酸时，所得到的含双键的全生物基聚酯中，m=0。

作为优选，所述的生物基二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬-二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上（包括两种）。进一步优选，所述的生物基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或者癸二醇。

作为优选，所述的生物基二酸与生物基二醇的摩尔比为1：0.5～2，其中，所述的生物基二酸中衣康酸的摩尔百分数为30%～100%，可保证碳碳双键在含双键的全生物基聚酯中的相对理想的含量。进一步优选，所述的生物基二酸与生物基二醇的摩尔比为1：1～1.8。

所用催化剂可以是无机酸类催化剂如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等中的一种或者两种以上，也可以是固体酸类催化剂或者为铝化合物、锡化合物、锑化合物、钛化合物和锌化合物种的一种或者两种以上。作为优选，所述的催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上。

催化剂用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的催化剂与生物基二酸的摩尔比为0.01～1：100，进一步优选，为0.01～0.5：100，更进一步优选，为0.01～0.1：100。

所用热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，作为优选，所述的热稳定剂为磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵中的一种或两种以上。热稳定剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。

所用抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种，作为优选，所述的抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、抗氧剂1010、抗氧剂264、对苯二酚、苯醌等中的一种或两种以上。抗氧剂可采用市售产品。抗氧剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。

本发明还提供了一种含双键的全生物基聚酯的制备方法，采用酯交换工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。

一种含双键的全生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将生物质二酸二甲酯和生物基二元醇加入到反应器中，先在150℃～180℃反应0.5h～1h，然后在180℃～240℃反应1h～3h，再在150℃～160℃、1KPa～50KPa反应0.5h～2h，最后加入催化剂、热稳定剂和抗氧剂，抽真空至100Pa以下，升温至180℃～240℃反应1h～3h，得到式I结构的含双键的全生物基聚酯。

所述的生物质二酸二甲酯至少包括衣康酸二甲酯，所述的生物基二醇为HO-R₂-OH，其中，HO-R₂-OH中的R₂与式I中的R₂具有相同含义。

作为优选，所述的生物质二酸二甲酯还包括其中，R₁与式I中的R₁具有相同含义。

当所述的生物质二酸二甲酯只含有衣康酸二甲酯时，所得到的含双键的全生物基聚酯中，m=0。

作为优选，所述的生物基二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上（包括两种）。进一步优选，所述的生物基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或者癸二醇。

作为优选，所述的生物质二酸二甲酯与生物基二醇的摩尔比为1：0.5～2，其中，所述的生物质二酸二甲酯中衣康酸二甲酯的摩尔百分数为30%～100%，可保证碳碳双键在含双键的全生物基聚酯中的相对理想的含量。所述的生物质二酸二甲酯与生物基二醇的摩尔比为1：1。

所用催化剂可以是无机酸类催化剂如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等中的一种或者两种以上，也可以是固体酸类催化剂或者为铝化合物、锡化合物、锑化合物、钛化合物和锌化合物种的一种或者两种以上。作为优选，所述的催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上。

催化剂用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的催化剂与生物质二酸二甲酯的摩尔比为0.01～1：100，进一步优选，为0.01～0.5：100，更进一步优选，为0.01～0.1：100。

所用热稳定剂为磷酸或亚磷酸化合物，作为优选，所述的热稳定剂为磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵中的一种或两种以上。热稳定剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。

所用抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种，作为优选，所述的抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、抗氧剂1010、抗氧剂264、对苯二酚、苯醌等中的一种或两种以上。抗氧剂可采用市售产品。抗氧剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。

本发明制备的含双键的全生物基聚酯作为聚氨酯合成中的软段，合成聚氨酯，即用于制备聚氨酯，具体如含双键生物基聚氨酯、自由基交联型生物基聚氨酯和紫外光固化水性聚氨酯。

一种含双键生物基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将含双键生物基聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡和溶剂2-丁酮混合，在60℃～80℃反应2～4小时得到预聚物体系；

将扩链剂1,4-丁二醇溶于溶剂2-丁酮中，滴加到预聚物体系中，在70～90℃反应3～5h，除去溶剂即可得到含双键生物基聚氨酯。

一种自由基交联型生物基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将含双键生物基聚氨酯溶于三氯甲烷中，加入自由基引发剂过氧化二异丙苯，混合均匀，待溶剂挥发完全，于140℃～160℃反应10～20分钟，得到自由基交联型生物基聚氨酯。

一种紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将含双键的全生物基聚酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇以及二月桂酸二丁基锡作为催化剂加入到反应器中，在氮气保护下于70℃～80℃反应，反应过程中加入丁酮调节粘度，3～5h小时后降温至30℃～50℃，加入三乙胺中和羧基成盐，再继续搅拌反应30min，然后加入紫外光引发剂二苯甲酮0.2g，搅拌均匀，然后加入水搅拌乳化为乳液，脱掉溶剂，在紫外灯下固化，即可得到紫外光固化水性聚氨酯。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

一、本发明采用的原料均为生物基来源，不依赖石油资源，所得含双键的全生物基聚酯具有环保性和可再生性。

二、本发明含双键生物基聚酯中，双键含量可调控，含双键的全生物基聚酯分子量根据不同需求可以进行相应的调控。

三、本发明含双键的全生物基聚酯，不仅可以应用在传统聚酯材料以及不饱和聚酯树脂的应用领域，而且，该含双键的全生物基聚酯中的双键可以作为活性基团可以继续进行后续的改性和反应，从而可以应用在聚氨酯合成、环氧树脂、涂料、润滑剂、弹性体、塑料改性其他等方面。此类生物基聚酯不仅具有非常好的环保性和可再生性，而且该生物基聚酯含有双键活性基团，可以进行后续交联或者改性，扩大其可能的应用范围，具有非常好的应用价值和应用潜力。

四、本发明含双键的全生物基聚酯的制备方法，简单可行，易于实施，有利于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱；

图2为实施例1制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行具体说明，所举的实施例是为了更好地说明本发明的内容，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。熟悉本领域的技术人员清楚在不偏离本发明的精神或者本质特征的情况下，可以对原料的配比、原料选择、操作条件、合成工艺、材料结构等进行合适的修改，因此，实施例所公开的实施方案在所有方面为说明性的，而不是限制性的。

实施例1

（1）在氮气保护下将衣康酸0.5mol、己二酸（HOOC-R₁-COOH，R₁与式I中R₁具有相同含义）0.5mol、癸二醇（HO-R₂-OH，R₂与式I中R₂具有相同含义）1.3mol及对甲苯磺酸0.001mol、磷酸三苯酯1.86g、对苯二酚2.33g，加入到反应器中，将反应体系升温至150℃，压力100KPa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除反应产生的水，反应时间为1h。

（2）酯化反应结束后，将反应体系升温至200℃，并逐步减压至50KPa，反应0.5h，然后继续抽真空至96Pa左右，继续反应3h结束，反应结束后出料，即得产品（含双键的全生物基聚酯）。

实施例1制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱如图1所示，从图中可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，2.3ppm处的峰为己二酸中与羧基相邻的两个碳原子上共四个氢原子的化学位移。1.3ppm处的峰为癸二醇中间六个碳原子上12个氢原子的化学位移。通过核磁积分面积的计算可以得到衣康酸与己二酸的摩尔比为0.98，与理论投料摩尔比1相符。核磁计算二元酸与二元醇的比例为1：1.2。

实施例1制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图如图2所示。从图2中可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰，1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3550cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为3.5×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为

R₂为

n=34，m=35。

实施例2

（1）在氮气保护下将衣康酸0.5mol、己二酸（HOOC-R₁-COOH，R₁与式I中R₁具有相同含义）0.5mol，癸二醇（HO-R₂-OH，R₂与式I中R₂具有相同含义）1.8mol及对甲苯磺酸0.01mol、磷酸三苯酯0.466g、对苯二酚0.05g，加入到反应器中，将反应体系升温至180℃，压力20KPa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除反应产生的水，反应时间为2.5h。

（2）酯化反应结束后，将反应体系升温至220℃，并逐步减压至20KPa，反应1h，然后继续抽真空至96Pa左右，继续反应2h结束，反应结束后出料，即得产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例2制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，2.3ppm处的峰为己二酸中与羧基相邻的两个碳原子上共四个氢原子的化学位移。1.3ppm处的峰为癸二醇中间六个碳原子上12个氢原子的化学位移。通过积分面积计算，衣康酸与己二酸的摩尔比为0.975，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.7。

根据实施例2制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3550cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为2.9×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为

R₂为

n=28，m=29。

实施例3

（1）将衣康酸二甲酯1mol、1,4-丁二醇（HO-R₂-OH）0.5mol、十二烷二醇（HO-R₂-OH）0.5mol加入到惰性气体保护的反应器中，然后升温反应体系到150℃，反应0.5h，再升温至180℃，保持该温度下反应1h，进行常压酯交换反应，直到甲醇流出量达到理论值的95wt%左右。

其中，1,4-丁二醇中R₂为

十二烷二醇中R₂为

（2）将反应体系降温至150℃，接真空系统，抽真空至50KPa，反应1h，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物。停止抽真空并通入氮气，加入钛酸四丁酯0.005mol、磷酸三苯酯0.3g、抗氧剂10100.5g并使其分散完全，停止通氮气，继续抽真空至100Pa以下，并升温至220℃，同时搅拌，恒温反应3h结束，即得到产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例3制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，1.3ppm处的峰为十二烷二元醇中间八个碳原子上16个氢原子的化学位移，4.1ppm处的峰为与酯基相连的1,4-丁二醇和十二烷二元醇上碳原子的氢，两者各占50%。通过积分面积计算，1,4-丁二醇与十二烷二元醇的摩尔比为0.99，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.05。

根据实施例3制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3500cm^-1处的两个弱吸收峰分别为分子链末端羟基和羧基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为4.5×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，每个分子中R₂选用

中的一种，n=94，m=0。

即所得的含双键的全生物基聚酯为两种分子结构的混合物，包括以下两种分子结构：

（1）式I结构，其中R₂为

（2）式I结构，其中R₂为

实施例4

（1）在氮气保护下将衣康酸1mol、乙二醇（HO-R₂-OH）0.8mol、癸二醇（HO-R₂-OH）0.5mol及辛酸亚锡0.0015mol、亚磷酸三甲酯1g、对苯二胺0.8g加入到反应器中。将反应体系升温至180℃，50KPa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除产生的水，反应时间为3h。

其中，乙二醇中R₂为

癸二醇中R₂为

（2）酯化反应结束后，将反应体系升温至240℃，并逐步减压至1KPa，反应0.5h，然后继续抽真空至100Pa以下，继续反应1h结束，出料即得产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例4制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，4.4ppm处的峰为乙二醇上两个碳原子上4个氢原子的化学位移，4.1ppm处的峰为与酯基相连的癸二醇上碳原子氢的化学位移。通过积分面积计算，癸二醇与乙二醇的摩尔比为1:1.5，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.18。

根据实施例4制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3550cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为4.0×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，每个分子中R₂选用

中的一种，n=200，m=0。即所得的含双键的全生物基聚酯为四种分子结构的混合物，包括以下两种分子结构：

（1）式I结构，其中R₂为

（2）式I结构，其中R₂为

实施例5

（1）将衣康酸二甲酯0.3mol、己二酸二甲酯0.7mol、十二烷二醇（HO-R₂-OH）1.0mol加入到惰性气体保护的反应器中，然后升温反应体系到150℃，反应0.5h，再升温至180℃，保持该温度下反应1h，进行常压酯交换反应，直到甲醇流出量达到理论值的95wt%左右。

己二酸二甲酯中R₁为

十二烷二醇中R₂为

（2）将体系降温至150℃，接真空系统，抽真空至50KPa，反应1h，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑0.005mol、磷酸三苯酯0.3g、抗氧剂10100.5g并使其分散完全，停止通氮气，继续抽真空至100Pa以下，并升温至220℃，同时快速搅拌，恒温反应3h结束，即得到产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例5制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，2.3ppm处的峰为己二酸中与酯基相邻的两个碳原子上4个氢原子的化学位移，1.3ppm处的峰为十二烷二元醇中间八个碳原子上16个氢原子的化学位移。通过积分面积计算，衣康酸与己二酸的摩尔比为1:2.24，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.03。

根据实施例5制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3550cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基和羧基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为4.8×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为R₂为

n=47，m=109。

实施例6

（1）在氮气保护下将衣康酸0.3mol、癸二酸（HOOC-R₁-COOH，R₁与式I中R₁具有相同含义）0.7mol、1,4-丁二醇（HO-R₂-OH，R₂与式I中R₂具有相同含义）1.5mol及对甲苯磺酸0.01mol、磷酸三苯酯0.466g、对苯二酚0.05g，加入到反应器中，将反应体系升温至180℃，压力20KPa下进行酯化反应，反应过程中充分搅拌，脱除反应产生的水，反应时间为2.5h。

（2）酯化反应结束后，将反应体系升温至220℃，并逐步减压至20KPa，反应1h，然后继续抽真空至96Pa左右，继续反应2h结束，反应结束后出料，即得产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例6制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，4.1ppm处的峰为1,4-丁二醇中与酯基相邻碳原子上氢的化学位移，1.3ppm处的峰为癸二酸中间4个亚甲基上8个氢原子的化学位移。通过积分面积计算，衣康酸与癸二酸的摩尔比为1:2.18，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.38。

根据实施例6制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3550cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为3.6×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为

R₂为

n=46，m=108。

实施例7

（1）将衣康酸二甲酯0.3mol、2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.7mol、1,4-丁二醇（HO-R₂-OH）1mol加入到惰性气体保护的反应器中，然后升温反应体系到150℃，反应0.5h，再升温至180℃，保持该温度下反应1h，进行常压酯交换反应，直到甲醇流出量达到理论值的95wt%左右。

2,5-呋喃二甲酸二甲酯中R₁为

1,4-丁二醇中R₂为

（2）将体系降温至150℃，接真空系统，抽真空至50KPa，反应1h，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物。停止抽真空并通入氮气，加入三氧化二锑0.005mol、磷酸三苯酯0.3g、抗氧剂10100.5g并使其分散完全，停止通氮气，继续抽真空至100Pa以下，并升温至220℃，同时快速搅拌，恒温反应3h结束，即得到产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例7制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，7.5ppm处的峰为呋喃环双键上氢原子的化学位移。4.1～4.3ppm处的多重峰为1,4-丁二醇中与酯基相邻碳原子上氢的化学位移。通过积分面积计算，衣康酸与呋喃二甲酸的摩尔比为1:2.3，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.04。

根据实施例7制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3500cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基和羧基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为2.0×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为

R₂为

n=30，m=69。

实施例8

（1）将衣康酸二甲酯0.3mol、2,5-呋喃二甲酸二甲酯0.7mol、1,3-丙二醇1.0mol加入到惰性气体保护的反应器中，然后升温反应体系到150℃，反应0.5h，再升温至170℃，保持该温度下反应1h，进行常压酯交换反应，直到甲醇流出量达到理论值的95wt%左右。

2,5-呋喃二甲酸二甲酯中R₁为1,3-丙二醇中R₂为

（2）将体系降温至150℃，接真空系统，抽真空至50KPa，反应1h，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物。停止抽真空并通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡0.005mol、亚磷酸三苯酯0.3g、抗氧剂10100.5g并使其分散完全，停止通氮气，继续抽真空至100Pa以下，并升温至220℃，同时快速搅拌，恒温反应3h结束，即得到产品（含双键的全生物基聚酯）。

根据实施例8制备的含双键的全生物基聚酯的核磁共振氢谱可知，5.7ppm，6.3ppm处为衣康酸上双键末端的两个氢的化学位移，7.5ppm处的峰为呋喃环双键上氢原子的化学位移。4.1～4.3ppm处的多重峰为1,3-丙二醇中与酯基相邻碳原子上氢的化学位移。通过积分面积计算，衣康酸与呋喃二甲酸的摩尔比为1:2.2，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.06。

根据实施例8制备的含双键的全生物基聚酯的红外表征谱图可知，1730cm^-1处的吸收峰是上述结构中酯基官能团的吸收峰；1640cm^-1处的强吸收峰和3030cm^-1处的弱吸收峰是上述结构中双键的红外吸收峰，3450cm^-1和3500cm^-1处的两个弱吸收峰为分子链末端羟基和羧基的吸收峰。

用凝胶渗透色谱法测试其数均分子量为1.8×10⁴。

通过核磁共振氢谱和红外表征谱图，并结合其数均分子量，表明含双键的全生物基聚酯，为式I结构的化合物；

其中，R₁为

R₂为

n=29，m=67。

应用例1

采用实施例2制备的含双键的全生物基聚酯，按照HG/T 2709-1995标准测定所得含双键生物基聚酯的羟基值为84mg KOH/g。

一、含双键生物基聚氨酯的合成

将含双键生物基聚酯13g(10mmol)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.4456g(20mmol)、催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）3滴和溶剂2-丁酮30g，加入到带有机械搅拌的三口烧瓶中，于65℃反应3小时得到预聚物。扩链剂1,4-丁二醇0.9012g(10mmol)溶于15g溶剂2-丁酮中，用恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，同时升温至80℃，反应4h，直到红外谱图上2266cm^-1处异氰酸酯的红外吸收峰消失，停止反应，得到含双键生物基聚氨酯溶液。

将含双键生物基聚氨酯溶液倒在聚四氟乙烯的模具中成膜，待溶剂挥发完全，成膜的物质即为含双键生物基聚氨酯，然后按照国标GB/T582-1998裁样，测试力学性能。所得含双键生物基聚氨酯的数均分子量为3.1×10⁴，重均分子量为7.3×10⁴。所得含双键生物基聚氨酯的拉伸强度在13MPa，断裂伸长率为1100%。

二、自由基交联型生物基聚氨酯

将成膜的含双键生物基聚氨酯10g溶于三氯甲烷中，加入0.05g的自由基引发剂过氧化二异丙苯，搅拌均匀，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中成膜，待溶剂挥发完全，于150℃真空烘箱中保温15分钟，此温度下自由基引发剂分解并引发含双键生物基聚氨酯上的双键发生交联反应。将交联后的生物基聚氨酯膜（即自由基交联型生物基聚氨酯）按照国标GB/T582-1998裁样，测试力学性能。交联后拉伸强度从未交联的13MPa提高到交联后的20MPa，断裂伸长率为450%。

应用例2

将实施例2制备的含双键的全生物基聚酯13g(10mmol)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)4.446g、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）0.651g、1,4-丁二醇1.351g以及2滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂加入到装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，在氮气保护下于75℃反应，反应过程中加入适量丁酮调节粘度。4小时后降温至40℃，加入0.61g三乙胺中和DMPA上的羧基成盐，高速搅拌反应30min。加入紫外光引发剂二苯甲酮0.2g，搅拌均匀，然后加入80g去离子水高速搅拌乳化为乳液，50℃下真空脱掉溶剂即可得到最终产品（紫外光固化水性聚氨酯）。

将乳液倒入聚四氟乙烯模具中成膜，待充分干燥后，置于500W紫外灯下固化2min，然后按照国标GB/T582-1998裁样，测试力学性能。所得成膜的紫外光固化水性聚氨酯的力学强度在3.5MPa，断裂伸长率在550%。

Claims (10)

1.一种含双键的全生物基聚酯，其特征在于，为式I结构的化合物；

其中，R₁、R₂为烷基或芳基，m和n为平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000。

2.根据权利要求1所述的含双键的全生物基聚酯，其特征在于，R₁为

或

R₂为

或

3.根据权利要求1所述的含双键的全生物基聚酯，其特征在于，n=28～300，m=0～108。

4.根据权利要求1～3任一项所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将生物基二酸、生物基二醇、催化剂、热稳定剂和抗氧剂加入到反应器中，先在150℃～180℃、20KPa～100KPa下进行酯化反应1h～3h，然后在200℃～240℃、1KPa～50KPa缩聚反应0.5h～1h，最后抽真空至100Pa以下，继续反应1h～3h，得到式I结构的含双键的全生物基聚酯；

所述的生物基二酸至少包括衣康酸，所述的生物基二醇为HO-R₂-OH，其中，HO-R₂-OH中的R₂与式I中的R₂具有相同含义。

5.根据权利要求4所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的生物基二酸还包括HOOC-R₁-COOH，所述的HOOC-R₁-COOH为丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二元酸、十四烷二酸、2,5-呋喃二甲酸、松香基二元酸中的一种或两种以上；

其中，HOOC-R₁-COOH中R₁与式I中的R₁具有相同含义。

6.根据权利要求4所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的生物基二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1～3任一项所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将生物质二酸二甲酯和生物基二元醇加入到反应器中，先在150℃～180℃反应0.5h～1h，然后在180℃～240℃反应1h～3h，再在150℃～160℃、1KPa～50KPa反应0.5h～2h，最后加入催化剂、热稳定剂和抗氧剂，抽真空至100Pa以下，升温至180℃～240℃反应1h～3h，得到式I结构的含双键的全生物基聚酯；

所述的生物质二酸二甲酯至少包括衣康酸二甲酯，所述的生物基二醇为HO-R₂-OH，其中，HO-R₂-OH中的R₂与式I中的R₂具有相同含义。

8.根据权利要求7所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的生物质二酸二甲酯还包括：

其中，R₁与式I中的R₁具有相同含义。

9.根据权利要求7所述的含双键的全生物基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的生物基二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上。

10.根据权利要求1～3任一项所述的含双键的全生物基聚酯在制备聚氨酯中的应用。

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