CN103467606A

CN103467606A - 纤维素酯及其在羧化离子液体中的制备

Info

Publication number: CN103467606A
Application number: CN2013103057153A
Authority: CN
Inventors: C.M.布坎南; N.L.布坎南; R.T.亨布里; J.L.兰伯特
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2013-12-25
Also published as: KR101551500B1; CN102675207A; US20120142910A1; US20080194834A1; JP2010518166A; CN102603643A; JP2010518245A; US7919631B2; CN101657470B; US20120095207A1; KR20090109106A; JP2014012852A; US20080194807A1; KR20090109556A; EP2121766A1; US20080194808A1; WO2008100566A1; JP5558832B2; CN101668779A; CN101668779B

Abstract

本发明提供了离子液体和纤维素酯组合物及制备离子液体和纤维素酯的方法和装置。纤维素酯可通过将纤维素溶解在羧化离子液体中并其后使所述纤维素溶液与至少一种酰化试剂接触产生。经由本发明产生的纤维素酯可包含源自所述羧化离子液体和/或所述酰化试剂的酯基。

Description

纤维素酯及其在羧化离子液体中的制备

本申请是以下申请的分案申请：申请日：2008年2月14日；申请号：200880011540.2；发明名称：“纤维素酯及其在羧化离子液体中的制备”。

发明背景

1.发明领域

概括地讲，本发明涉及纤维素酯和/或离子液体。本发明的一个方面涉及在离子液体中制备纤维素酯的方法。

2.相关技术描述

纤维素是脱水葡萄糖的β-1，4-相连的聚合物。纤维素通常是高分子量、多分散的聚合物，其不溶于水和实际上所有常见的有机溶剂中。未改性的纤维素在木或棉制品例如在房屋建筑业或织物行业中的使用是众所周知的。未改性的纤维素也通常作为膜(例如玻璃纸)、作为纤维(例如胶粘丝)用于多种其他应用中，或作为粉(例如微晶纤维素)用于药物应用中。改性纤维素(包括纤维素酯)也用于范围广泛的工业应用中。纤维素酯通常可通过首先将纤维素转化为纤维素三酯、然后在酸性含水介质中水解纤维素三酯至所需的取代度(“DS”)制备，其中所述取代度为每脱水葡萄糖单体的酯取代基的平均数。含单一类型酰基取代基的纤维素三酯在这些条件下的水解可产生可由高达8种不同的单体组成的无规共聚物，具体取决于最终的DS。

离子液体(“ILs”)是基本仅含阴离子和阳离子的液体。室温离子液体(“RTILs”)是在标准温度和压力下呈液体形式的离子液体。伴随ILs的阳离子是结构多样的，但通常含一个或多个为环结构的一部分并可转化为季铵的氮。这些阳离子的实例包括吡啶

哒嗪

嘧啶

吡嗪

咪唑

吡唑

唑

三唑

噻唑

哌啶吡咯烷

喹啉

和异喹啉

伴随ILs的阴离子也可以是结构多样的并可显著影响ILs在不同介质中的溶解性。例如，含疏水阴离子如六氟磷酸根或三氟甲磺酰亚胺的ILs在水中的溶解性非常低而含亲水阴离子如氯离子或乙酸根的ILs在水中可完全混溶。

离子液体的名称通常可简写。烷基阳离子常由烷基取代基和阳离子的字母(在一组括号中给出)后跟阴离子的简写命名。虽然没有明确成文，但应理解阳离子具有正电荷而阴离子具有负电荷。例如，[BMIm]OAc指1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐，[AMIm]Cl指氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑

[EMIm]OF指1-乙基-3-甲基咪唑

甲酸盐。

离子液体可能价格昂贵；因此，其用作溶剂的用途在许多工艺中可能不可行。除此之外，重整(reforming)和/或再循环离子液体的方法和装置迄今尚不足。此外，制备离子液体的许多工艺涉及卤化物和/或硫中间体的使用或金属氧化物催化剂的使用。这样的方法产生的离子液体可能具有高水平的残余金属、硫和/或卤化物。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及一种制备纤维素酯的方法。该实施方案的方法包括：(a)将所述纤维素溶解在羧化离子液体中，从而形成纤维素溶液；(b)使纤维素溶液与酰化试剂在催化剂存在下接触，从而提供包含纤维素酯的酰化纤维素溶液，其中所述纤维素酯包含至少一个所述羧化离子液体所贡献的酰基；(c)使所述酰化纤维素溶液与非溶剂接触以使至少部分所述纤维素酯沉淀，从而提供包含经沉淀的纤维素酯和所述羧化离子液体的浆料；(d)将至少部分所述经沉淀的纤维素酯与所述羧化离子液体分离开，从而提供回收的纤维素酯和经分离的羧化离子液体；和(e)再循环至少部分所述经分离的羧化离子液体以用于溶解另外的纤维素。

本发明的另一实施方案涉及一种制备纤维素酯的方法。该实施方案的方法包括：(a)合并纤维素、羧化离子液体和酰化试剂，从而形成反应介质；和(b)在所述反应介质中在足以产生取代度至少为2的纤维素酯的反应条件下酯化至少部分所述纤维素。所述酰化试剂以低于4摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

本发明的又一实施方案涉及一种制备纤维素酯的方法。该实施方案的方法包括：(a)合并纤维素、羧化离子液体和酰化试剂，从而形成反应介质；和(b)在所述反应介质中酯化至少部分所述纤维素，从而产生混合纤维素酯。所述混合纤维素酯包含彼此不同的第一和第二酰基侧基。所述第一酰基侧基源自所述离子液体，所述第二酰基侧基源自所述酰化试剂。

本发明的再一实施方案涉及一种纤维素酯，所述纤维素酯包含多个酰化脱水葡萄糖聚合物链。该实施方案的纤维素酯包含如下特征：非无规聚合结构；至少一个所述酰化脱水葡萄糖聚合物链上至少两种不同的酰基侧基；取代度(DS)在0.1-3.0范围内；和聚合度(DP)在5-1,000范围内。

更具体而言，本发明涉及以下[1]-[92]。

[1].一种制备纤维素酯的方法，所述方法包括：

(a)将纤维素溶解在羧化离子液体中，从而形成纤维素溶液；

(b)使所述纤维素溶液与酰化试剂在催化剂存在下接触，从而提供包含纤维素酯的酰化纤维素溶液，其中所述纤维素酯包含至少一个所述羧化离子液体所贡献的酰基；

(c)使所述酰化纤维素溶液与非溶剂接触以使至少部分所述纤维素酯沉淀，从而提供包含经沉淀的纤维素酯和所述羧化离子液体的浆料；

(d)将至少部分所述经沉淀的纤维素酯与所述羧化离子液体分离开，从而提供回收的纤维素酯和经分离的羧化离子液体；和

(e)再循环至少部分所述经分离的羧化离子液体以用于溶解另外的纤维素。

[2].[1]的方法，其中所述催化剂选自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性离子液体、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MX_n表征，其中M为选自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的过渡金属，其中X选自卤素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。

[3].[1]的方法，其中所述催化剂以低于30％摩尔每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

[4].[1]的方法，其中所述催化剂选自路易斯酸、官能性离子液体及其混合物，其中所述催化剂以低于5％摩尔每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

[5].[1]的方法，其中所述催化剂为选自ZnCl₂、Zn(OAc)₂及其混合物的路易斯酸。

[6].[1]的方法，其中所述催化剂为选自1-烷基-3-甲基咪唑

硫酸氢盐、甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟乙酸盐及其混合物的官能性离子液体。

[7].[1]的方法，其中所述羧化离子液体的阳离子选自烷基取代的咪唑

吡唑

唑

三唑噻唑

及其混合物；其中所述羧化离子液体的阴离子为C₁-C₂₀羧酸根或取代的羧酸根。

[8].[1]的方法，其中所述羧化离子液体的阳离子用以下结构表征：

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基烷基和C₁-C₈烷氧基，其中所述羧化离子液体的阴离子为C₂-C₆直链羧酸根。

[9].[1]的方法，其中所述羧化离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐及其混合物。

[10].[1]的方法，其中所述酰化试剂选自羧酸酐、羧酰卤、双烯酮、乙酰乙酸酯及其混合物。

[11].[1]的方法，其中所述酰化试剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐及其混合物。

[12].[1]的方法，其中所述纤维素酯包含多个酯基，其中至少10％的所述酯基来自所述羧化离子液体贡献的酰基。

[13].[1]的方法，其中至少50％的所述酯基来自所述羧化离子液体贡献的酰基。

[14].[1]的方法，所述方法进一步包括用产生自所述酰化试剂的羧酸根离子置换所述羧化离子液体的至少一种阴离子。

[15].[14]的方法，其中所述产生自所述酰化试剂的阴离子是与被置换的原始阴离子不同类型的阴离子。

[16].[1]的方法，其中所述羧化离子液体含低于15％重量的水、含氮碱、醇和/或羧酸。

[17].[1]的方法，其中所述羧化离子液体含低于200ppmw的硫、低于200ppmw的卤化物和低于200ppmw的过渡金属。

[18].[1]的方法，其中所述羧化离子液体含低于5％重量的水、含氮碱、醇和/或羧酸，其中所述羧化离子液体含低于50ppmw的硫和低于50ppmw的卤化物。

[19].[1]的方法，其中所述步骤(b)的接触在0-120℃范围内的温度下进行1分钟到48小时范围内的时间。

[20].[1]的方法，其中所述步骤(b)的接触在20-80℃范围内的温度下进行30分钟到24小时范围内的时间。

[21].[1]的方法，其中所述纤维素的α-纤维素含量至少为90％重量，聚合度至少为10，其中所述纤维素为平均粒径小于300微米的粉，其中所述纤维素溶液包含其量在1-40％重量范围内的已溶解的纤维素。

[22].[1]的方法，其中所述纤维素的α-纤维素含量至少为95％重量，聚合度至少为250。

[23].[1]的方法，其中所述纤维素溶液包含其量在5-20％重量范围内的已溶解的纤维素。

[24].[1]的方法，其中所述经分离的离子液体包含多于一种类型的阴离子，其中所述再循环包括将所述经分离的离子液体的基本所有阴离子转化为单一类型的阴离子，从而形成中间体离子液体。

[25].[24]的方法，所述方法进一步包括在所述转化之后移除伴随所述中间体离子液体的挥发性组分。

[26].[24]的方法，其中所述转化包括使所述经分离的离子液体与甲酸甲酯接触，从而形成所述中间体离子液体，其中所述中间体离子液体包含烷基胺甲酸盐离子液体。

[27].[26]的方法，其中所述使所述经分离的离子液体与甲酸甲酯的接触在甲醇存在下进行。

[28].[26]的方法，其中所述转化进一步包括使所述中间体离子液体与一种或多种羧酸、酸酐或烷基羧酸酯在足以实现阴离子交换从而产生再循环的离子液体的条件下接触。

[29].[28]的方法，所述方法进一步包括用所述再循环的离子液体来溶解另外的纤维素。

[30].[28]的方法，其中所述使所述中间体离子液体与所述一种或多种羧酸、酸酐或烷基羧酸酯的接触在包含醇的接触混合物中进行。

[31].[30]的方法，其中所述醇以0.01-20摩尔当量每烷基胺甲酸盐的范围存在于所述接触混合物中。

[32].[30]的方法，其中甲醇以1-10摩尔当量每烷基胺甲酸盐的范围存在于所述接触混合物中。

[33].[1]的方法，其中所述纤维素酯的取代度在0.1-3.0范围内。

[34].[1]的方法，其中所述纤维素酯的取代度在2.0-2.6范围内，聚合度至少为10。

[35].[1]的方法，其中所述纤维素酯为非无规共聚物。

[36].[35]的方法，所述方法进一步包括将所述纤维素酯转化为无规共聚物。

[37].[36]的方法，其中所述转化包括使所述纤维素酯与醇或水接触。

[38].[36]的方法，其中所述转化包括使所述纤维素酯与醇或水在反应混合物中接触，其中所述醇或水以0.5-20％重量范围内的量存在于所述反应混合物中。

[39].[38]的方法，其中甲醇以3-10％重量范围内的量存在于所述反应混合物中。

[40].一种制备纤维素酯的方法，所述方法包括：

(a)合并纤维素、羧化离子液体和酰化试剂，从而形成反应介质；和

(b)在所述反应介质中在足以产生取代度至少为2的纤维素酯的反应条件下酯化至少部分所述纤维素，其中所述酰化试剂以低于4摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

[41].[40]的方法，其中所述步骤(a)的合并包括将所述纤维素溶解在包含所述羧化离子液体的初始液体中，从而形成初始溶液，其中所述步骤(a)的合并进一步包括合并所述酰化试剂与所述初始溶液。

[42].[40]的方法，其中所述酰化试剂以低于3摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

[43].[40]的方法，其中所述纤维素酯的取代度低于3.0。

[44].[40]的方法，其中所述反应条件包括1分钟到48小时范围内的时间和0-120℃范围内的温度。

[45].[40]的方法，其中所述羧化离子液体含低于200ppmw的硫和/或低于200ppmw的卤化物。

[46].[40]的方法，其中所述纤维素的α-纤维素含量至少为95％重量，聚合度至少为10。

[47].[40]的方法，其中所述酰化试剂以低于2.7摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中，其中所述纤维素酯的取代度低于2.9，其中所述反应条件包括1-5小时范围内的时间和20-80℃范围内的温度，其中所述羧化离子液体含低于50ppmw的硫和低于50ppmw的卤化物，其中所述纤维素的α-纤维素含量至少为98％重量。

[48].[40]的方法，其中所述纤维素酯包含多个酰基侧基，其中至少一个所述酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的。

[49].[48]的方法，其中至少75％的所述酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的。

[50].[40]的方法，其中所述羧化离子液体的阳离子选自烷基取代的咪唑

吡唑

唑三唑

噻唑

[51].[40]的方法，其中所述酰化试剂选自羧酸酐、羧酰卤、双烯酮、乙酰乙酸酯及其混合物。

[52].[40]的方法，其中所述羧化离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丁酸盐及其混合物，其中所述酰化试剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐及其混合物。

[53].[40]的方法，其中所述纤维素以1-40％重量范围内的量存在于所述反应介质中。

[54].[40]的方法，其中含氮碱和羧酸累积以低于15％重量的量存在于所述反应介质中。

[55].[40]的方法，其中所述纤维素以5-20％重量范围内的量存在于所述反应介质中，其中含氮碱和羧酸累积以低于5％重量的量存在于所述反应介质中。

[56].[40]的方法，其中所述反应介质包含催化剂以促进所述步骤(b)的酯化，其中所述催化剂以低于30％摩尔每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中。

[57].[56]的方法，其中所述催化剂选自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性离子液体、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MX_n表征，其中M为选自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的过渡金属，其中X选自卤素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。

[58].[56]的方法，其中所述催化剂为选自ZnCl₂、Zn(OAc)₂及其混合物的路易斯酸。

[59].[56]的方法，其中所述催化剂为选自1-烷基-3-甲基咪唑

硫酸氢盐、甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟乙酸盐及其组合的官能性离子液体。

[60].[40]的方法，所述方法进一步包括在使所述纤维素与所述酰化试剂接触前使所述纤维素与水接触，其中所述使所述纤维素与水的接触产生包含缔合水的改性纤维素。

[61].[60]的方法，所述方法进一步包括将所述改性纤维素溶解在包含所述羧化离子液体的初始液体中，从而形成初始溶液。

[62].[61]的方法，其中所述改性纤维素包含其量占所述纤维素与缔合水的合并重量的至少5％重量的缔合水。

[63].[61]的方法，其中所述初始溶液包含其量为至少10％重量的已溶解的纤维素。

[64].[61]的方法，所述方法进一步包括在所述步骤(b)的酯化前从所述初始溶液中移除水。

[65].[61]的方法，其中所述初始溶液包含其量在0.01-25％重量范围内的一种或多种羧酸。

[66].[40]的方法，其中所述纤维素酯为非无规共聚物。

[67].[66]的方法，所述方法进一步包括将所述纤维素酯转化为无规共聚物。

[68].[40]的方法，其中所述步骤(b)的酯化产生包含所述纤维素酯与经改变的离子液体的经酯化的纤维素溶液，所述方法进一步包括从所述经酯化的纤维素溶液回收至少部分所述纤维素酯，所述方法进一步包括从所述经酯化的纤维素溶液回收至少部分所述经改变的离子液体。

[69].[68]的方法，所述方法进一步包括再循环至少部分所述经改变的离子液体以用于溶解另外的纤维素。

[70].[69]的方法，其中所述再循环包括使至少部分所述经改变的离子液体经受阴离子交换。

[71].一种制备纤维素酯的方法，所述方法包括：

(b)在所述反应介质中酯化至少部分所述纤维素，从而产生混合纤维素酯，其中所述混合纤维素酯包含彼此不同的第一和第二酰基侧基，其中所述第一酰基侧基源自所述离子液体，所述第二酰基侧基源自所述酰化试剂。

[72].[71]的方法，其中所述混合纤维素酯中所述第一酰基侧基与所述第二酰基侧基的摩尔比在1∶10到10∶1范围内。

[73].[71]的方法，其中所述第一和第二酰基侧基各自单独选自乙酰基、丙酰基和丁酰基。

[74].[71]的方法，其中至少一个所述第一酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的或至少一个所述第二酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的。

[75].[71]的方法，其中至少50％的所述第一酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的或至少50％的所述第二酰基侧基是所述羧化离子液体贡献的。

[76].[71]的方法，其中第一部分所述第一酰基侧基是最初从所述酰化试剂贡献给所述羧化离子液体其后从所述羧化离子液体贡献给所述混合纤维素酯的，其中第二部分所述第一酰基侧基是直接从所述酰化试剂贡献给所述混合纤维素酯的。

[77].[71]的方法，其中所述酰化试剂以低于3摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中，其中所述纤维素酯的取代度在1.8-2.9范围内，其中所述反应条件包括1-5小时范围内的时间和20-80℃范围内的温度，其中所述羧化离子液体含低于50ppmw的硫和低于50ppmw的卤化物，其中所述纤维素的α-纤维素含量为至少98％重量。

[78].[71]的方法，其中所述混合纤维素酯为非无规聚合物。

[79].[78]的方法，所述方法进一步包括将所述纤维素酯转化为无规共聚物。

[80].[79]的方法，其中所述转化通过使所述纤维素酯与选自水、醇及其混合物的无规化剂接触进行。

[81].[71]的方法，其中所述酯化产生包含所述纤维素酯与经改变的离子液体的经酯化的纤维素溶液，所述方法进一步包括从所述经酯化的纤维素溶液回收至少部分所述纤维素酯，所述方法进一步包括从所述经酯化的纤维素溶液回收至少部分所述经改变的离子液体，所述方法进一步包括再循环至少部分所述经改变的离子液体以用于溶解另外的纤维素。

[82].[81]的方法，其中所述再循环包括使至少部分所述经改变的离子液体经受至少一个阴离子交换步骤。

[83].[82]的方法，其中所述经改变的离子液体包含第一和第二阴离子，其中所述阴离子交换步骤产生再循环的离子液体，所述再循环的离子液体相对于所述经改变的离子液体而言具有摩尔浓度增加的所述第一阴离子和摩尔浓度减少的所述第二阴离子，其中所述再循环的离子液体被用来溶解所述另外的纤维素。

[84].[71]的方法，其中所述羧化离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丁酸盐及其混合物，其中所述酰化试剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、丙酸甲酯、丁酸甲酯及其混合物。

[85].[71]的方法，其中含氮碱和羧酸累积以低于15％重量的量存在于所述反应介质中。

[86].[71]的方法，其中所述反应介质包含催化剂以促进所述酯化，其中所述催化剂以低于30％摩尔每脱水葡萄糖单元的量存在于所述反应介质中，其中所述催化剂选自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性离子液体、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MX_n表征，其中M为选自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的过渡金属，其中X选自卤素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。

[87].一种纤维素酯，所述纤维素酯包含多个酰化脱水葡萄糖聚合物链，所述纤维素酯包含如下特征：

(i)非无规聚合结构；

(ii)至少一个所述酰化脱水葡萄糖聚合物链上至少两种不同的酰基侧基；

(iii)取代度(DS)在0.1-3.0范围内；和

(iv)聚合度(DP)在5-1000范围内。

[88].[87]的纤维素酯，其中所述纤维素酯的数均分子量(Mn)在1,200-200,000范围内，重均分子量(Mw)在2,500-420,000范围内，Z均分子量(Mz)在4,000-850,000范围内，多分散性(Mw/Mn)在1.3-7范围内。

[89].[87]的纤维素酯，其中所述纤维素酯的DS在2.0-2.6范围内。

[90].[87]的纤维素酯，其中所述纤维素酯的DP在10-250范围内。

[91].[87]的纤维素酯，其中所述两种不同的酰基侧基的摩尔比在1∶10到10∶1范围内。

[92].[87]的纤维素酯，其中所述两种不同的酰基侧基各自单独选自乙酰基、丙酰基和丁酰基。

附图简述

图1为简图，示意了用于在离子液体中制备纤维素酯的方法中涉及的主要步骤；

图2为更详细的纤维素酯制备工艺图，示意了提高总体效能和/或工艺效率的若干其他/任选的步骤；

图3为吸光度对时间的曲线图，示出了5％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的溶解；

图4为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的纤维素用5摩尔当量乙酸酐的乙酰化；

图5为吸光度对时间的曲线图，示出了5％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的溶解；

图6为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐在80℃下的乙酰化；

图7为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在80℃下的乙酰化；

图8为吸光度对时间的曲线图，示出了5％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的溶解；

图9为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

图10为吸光度对时间的曲线图，示出了10％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的溶解；

图11为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

图12为吸光度对时间的曲线图，示出了15％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的溶解；

图13为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在100℃下的乙酰化；

图14为吸光度对时间的曲线图，示出了15％重量的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的溶解；

图15为NMR谱，示出了通过直接乙酰化制得的乙酸纤维素的质子NMR谱；

图16为如红外光谱测得的乙酸重量百分数对时间的曲线图；

图17为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解纤维素前水从1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中的移除；

图18为吸光度对时间的曲线图，示出了10％重量的纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中于室温下的溶解；

图19为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中的纤维素用5摩尔当量乙酸酐和0.1摩尔当量乙酸锌的乙酰化；

图20为光谱分析，示出了1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐的红外光谱、已向1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐中加入0.5摩尔当量乙酸酐后的光谱和已向1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐中再加入0.5摩尔当量乙酸酐后的光谱；

图21为1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐在第一和第二次加入0.5摩尔当量乙酸酐时相对浓度对时间的曲线图；

图22为光谱分析，示出了1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐的红外光谱及已在2摩尔当量甲醇存在下向1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐中加入1当量乙酸酐后的光谱；

图23为1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐在加入2摩尔当量甲醇时和然后加入1当量乙酸酐时相对浓度对时间的曲线图；

图24为吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中于80℃下的溶解；

图25为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中的纤维素的酯化；

图26为光谱分析，示出了自溶解在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中的纤维素制得的乙酸纤维素的环质子共振(上谱图)和自溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑

中的纤维素制得的乙酸纤维素的环质子共振(下谱图)；和

图27为光谱分析，示出了自溶解在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐中的纤维素制得的乙酸纤维素在加水后(上谱图)和加水前(下谱图)的环质子共振。

发明详述

图1示意了制备纤维素酯的简化系统。图1的系统通常包括溶解区20、酯化区40、纤维素酯回收/处理区50和离子液体回收/处理区60。

如图1中所示，纤维素和离子液体(“IL”)可分别经由管线62和64进料到溶解区20。在溶解区20中，纤维素可溶解形成包含纤维素和离子液体的初始纤维素溶液。初始纤维素溶液可然后被输送到酯化区40。在酯化区40中，包含已溶解的纤维素的反应介质可经受足以至少部分酯化纤维素的反应条件，从而制备初始纤维素酯。可向酯化区40和/或溶解区20中加入酰化试剂以帮助促进已溶解的纤维素在酯化区40中的酯化。

如图1中所示，可经由管线80从酯化区40提取经酯化的介质并在其后输送到纤维素酯回收/处理区50，在这里，初始纤维素酯可经回收和处理，从而产生最终纤维素酯，最终纤维素酯经由管线90离开回收/处理区50。再循环流从纤维素酯回收/处理区50经由管线86产生。该再循环流可能包含源自原来引入到溶解区20中的离子液体的经改变的离子液体。管线86中的再循环流也可能含多种其他化合物，包括上游区20、40、50中发生的反应的副产物或上游区20、40、50中采用的添加剂。可将管线86中的再循环流引入离子液体回收/处理区60，在这里，其可经受分离和/或重整工艺。回收的离子液体可从离子液体回收/处理区60产生并可经由管线70发回溶解区20。图1的纤维素酯生产系统中涉及的流、反应和步骤的其他细节在下面即刻提供。

经由管线62进料到溶解区20的纤维素可为本领域熟知的适用于生产纤维素酯的任何纤维素。在一个实施方案中，适用于本发明中的纤维素可自软或硬木以木浆形式获得，或自一年生植物如棉花或玉米获得。所述纤维素可为包含多个脱水葡萄糖单体单元的β-1，4-相连的聚合物。适用于本发明中的纤维素通常可包含如下结构：

此外，本发明中采用的纤维素的α-纤维素含量可为至少约90％重量、至少约95％重量或至少98％重量。

经由管线62进料到溶解区20的纤维素的聚合度(“DP”)可为至少约10、至少约250、至少约1,000或至少5,000。当提及纤维素和/或纤维素酯时本文中用到的术语“聚合度”指每纤维素聚合物链的脱水葡萄糖单体单元的平均数。此外，所述纤维素的重均分子量可在约1,500到约850,000范围内、约40,000到约200,000范围内或55,000到约160,000范围内。此外，适用于本发明中的纤维素可呈板、锤磨板、纤维或粉的形式。在一个实施方案中，所述纤维素可为平均粒径低于约500微米(“μm”)、低于约400μm或低于300μm的粉。

经由管线64进料到溶解区20的离子液体可为能至少部分溶解纤维素的任何离子液体。本文中用到的术语“离子液体”指基本仅含离子且熔点在200℃或以下温度的任何物质。在一个实施方案中，适用于本发明中的离子液体可为溶解纤维素的离子液体。本文中用到的术语“溶解纤维素的离子液体”指任何能以足以产生至少0.1％重量的纤维素溶液的量溶解纤维素的离子液体。在一个实施方案中，经由管线64进料到溶解区20的离子液体的温度可比离子液体的熔点高至少10℃。在另一实施方案中，离子液体的温度可在约0℃到约100℃范围内、约20℃到约80℃范围内或25℃到50℃范围内。

在一个实施方案中，经由管线64进料到溶解区20的离子液体可包含水、含氮碱、醇或羧酸。管线64中的离子液体可包含各低于约15％重量的水、含氮碱、醇和羧酸；各低于约5％重量的水、含氮碱、醇和羧酸；或各低于2％重量的水、含氮碱、醇和羧酸。

如上面所提到的，离子液体包含离子。这些离子包括阳离子(即带正电荷的离子)和阴离子(即带负电荷的离子)二者。在一个实施方案中，适用于本发明中的离子液体的阳离子可包括但不限于咪唑

吡唑

唑

1，2，4-三唑

1，2，3-三唑

和/或噻唑

阳离子，其对应于如下结构：

在上面的结构中，R₁和R₂可独立地为C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基或C₁-C₈烷氧基烷基。R₃、R₄和R₅可独立地为氢、C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、C₁-C₈烷氧基烷基或C₁-C₈烷氧基。在一个实施方案中，本发明中所用离子液体的阳离子可包含烷基取代的咪唑

阳离子，其中R₁为C₁-C₄烷基，R₂为不同的C₁-C₄烷基。

在本发明的一个实施方案中，所述溶解纤维素的离子液体可为羧化离子液体。本文中用到的术语“羧化离子液体”指包含一种或多种羧酸根阴离子的任何离子液体。适用于本发明的羧化离子液体中的羧酸根阴离子包括但不限于C₁-C₂₀直链或支链羧酸根或取代的羧酸根阴离子。羧化离子液体中适用的羧酸根阴离子的实例包括但不限于甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸根、草酸根或氯-、溴-、氟-取代的乙酸根、丙酸根或丁酸根等。在一个实施方案中，羧化离子液体的阴离子可为C₂-C₆直链羧酸根。此外，所述阴离子可为乙酸根、丙酸根、丁酸根或乙酸根、丙酸根和/或丁酸根的混合物。

适用于本发明中的羧化离子液体的实例包括但不限于1-乙基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

丁酸盐或其混合物。

在本发明的一个实施方案中，羧化离子液体可含其量低于羧化离子液体总离子含量的百万分之200重量(“ppmw”)、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的硫。此外，羧化离子液体可含低于羧化离子液体总离子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的总卤化物含量。此外，羧化离子液体可含低于羧化离子液体总离子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的总金属含量。在一个实施方案中，羧化离子液体可含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的过渡金属。羧化离子液体的硫、卤化物和金属含量可通过x-射线荧光(“XRF”)光谱测定。

本发明的羧化离子液体可通过本领域熟知的制备含至少一种羧酸根阴离子的离子液体的任何工艺形成。在一个实施方案中，本发明的羧化离子液体可通过首先形成中间体离子液体来形成。所述中间体离子液体可为任何熟知的能参与阴离子交换反应的离子液体。

在一个实施方案中，所述中间体离子液体可包含多种阳离子如咪唑

吡唑

唑

1，2，4-三唑

1，2，3-三唑

和/或噻唑

阳离子，其对应于如下结构：

在上面的结构中，R₁和R₂可独立地为C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基或C₁-C₈烷氧基烷基。R₃、R₄和R₅可独立地为氢、C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、C₁-C₈烷氧基烷基或C₁-C₈烷氧基。在一个实施方案中，本发明中所用中间体离子液体的阳离子可包含烷基取代的咪唑阳离子，其中R₁为C₁-C₄烷基，R₂为不同的C₁-C₄烷基。在一个实施方案中，中间体离子液体的阳离子可包含1-乙基-3-甲基咪唑

或1-丁基-3-甲基咪唑

此外，中间体离子液体可包含多种阴离子。在一个实施方案中，中间体离子液体可包含多种羧酸根阴离子如甲酸根、乙酸根和/或丙酸根阴离子。

在一个实施方案中，中间体离子液体可包含烷基胺甲酸盐。烷基胺甲酸盐的胺阳离子可包含任何上述取代或未取代的咪唑

吡唑唑

1，2，4-三唑

1，2，3-三唑

和/或噻唑阳离子。在一个实施方案中，烷基胺甲酸盐的胺可为烷基取代的咪唑

烷基取代的吡唑

烷基取代的唑

烷基取代的三唑

烷基取代的噻唑及其混合物。在一个实施方案中，烷基胺甲酸盐的胺可为烷基取代的咪唑

适用于本发明中的烷基胺甲酸盐的实例包括但不限于1-甲基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑

甲酸盐和/或1-辛基-3-甲基咪唑

甲酸盐。

可用于本发明中的中间体离子液体可通过使至少一种胺与至少一种烷基甲酸酯接触形成。适用于本发明中的胺包括但不限于取代或未取代的咪唑、吡唑、

唑、三唑和/或噻唑。在一个实施方案中，烷基胺甲酸盐可通过使至少一种烷基取代的咪唑与至少一种烷基甲酸酯接触形成。适用于形成中间体离子液体的烷基取代咪唑的实例包括但不限于1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-己基咪唑和/或1-辛基咪唑。适用于形成中间体离子液体的烷基甲酸酯的实例包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸己酯、甲酸辛酯等。在一个实施方案中，中间体离子液体的形成中所用的烷基甲酸酯可包含甲酸甲酯。

形成中间体离子液体后，可使中间体离子液体与一种或多种羧酸根阴离子供体在足以使中间体离子液体至少部分转化为至少一种上述羧化离子液体的接触时间、压力和温度下接触。这样的互变可通过羧酸根阴离子供体与中间体离子液体间的阴离子交换实现。在一个实施方案中，烷基胺甲酸盐的至少部分甲酸根可通过与源自一种或多种羧酸根阴离子供体的羧酸根阴离子进行阴离子交换而置换。

可用于本发明中的羧酸根阴离子供体可包括任何能贡献至少一种羧酸根阴离子的物质。适用于本发明中的羧酸根阴离子供体的实例包括但不限于羧酸、酸酐和/或烷基羧酸酯。在一个实施方案中，羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C₂-C₂₀直链或支链烷基或芳基羧酸、酸酐或甲酯。此外，羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C₂-C₁₂直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。此外，羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C₂-C₄直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。在一个实施方案中，羧酸根阴离子供体可包含至少一种酸酐，所述酸酐可包含乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代的苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐及其混合物。

可用于本发明中的羧酸根阴离子供体的量可为任何适于将至少部分中间体离子液体转化为羧化离子液体的量。在一个实施方案中，存在的羧酸根阴离子供体与中间体离子液体的摩尔比可在约1∶1到约20∶1羧酸根阴离子供体：中间体离子液体阴离子含量范围内或在1∶1到6∶1羧酸根阴离子供体：中间体离子液体阴离子含量范围内。在一个实施方案中，当存在烷基胺甲酸盐作为中间体离子液体时，羧酸根阴离子供体可以1-20摩尔当量每烷基胺甲酸盐范围内或1-6摩尔当量每烷基胺甲酸盐范围内的量存在。

中间体离子液体与羧酸根阴离子供体间的阴离子交换可在至少一种醇存在下完成。可用于本发明中的醇包括但不限于烷基或芳基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一个实施方案中，所述醇可为甲醇。中间体离子液体互变过程中接触混合物中存在的醇的量可在离子液体的约0.01到约20摩尔当量范围内或在离子液体的1-10摩尔当量范围内。

在一个实施方案中，在中间体离子液体与羧酸根阴离子供体间的阴离子交换过程中，水可存在于接触混合物中。中间体离子液体互变过程中接触混合物中存在的水的量可为离子液体的约0.01到约20摩尔当量范围内或在离子液体的1-10摩尔当量范围内。

如上面所提到的，中间体离子液体向羧化离子液体的互变可在足以使中间体离子液体至少部分转化为羧化离子液体的接触时间、压力和温度下进行。在一个实施方案中，互变进行的时间可在约1分钟到约24小时范围内或30分钟到18小时范围内。此外，互变可在高至21,000kPa或高至10,000kPa的压力下进行。在一个实施方案中，互变可在约100到约21,000kPa或100到10,000kPa的压力范围内进行。此外，互变可在约0到约200℃或25到170℃的温度范围内进行。

在一个实施方案中，所得羧化离子液体可包含羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子包含取代或未取代的C₁-C₂₀直链或支链羧酸根阴离子。在一个实施方案中，羧酸根阴离子可包含C₂-C₆直链羧酸根阴离子。此外，羧化离子液体可包含羧酸根阴离子如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸根和/或草酸根。在一个实施方案中，羧化离子液体可包含至少50％的羧酸根阴离子、至少70％的羧酸根阴离子或至少90％的羧酸根阴离子。在另一实施方案中，羧化离子液体可包含至少50％的乙酸根阴离子、至少70％的乙酸根阴离子或至少90％的乙酸根阴离子。

在本发明的可替代实施方案中，上面提到的溶解纤维素的离子液体可为卤化物离子液体。本文中用到的术语“卤化物离子液体”指任何含至少一种卤离子阴离子的离子液体。在一个实施方案中，卤化物离子液体的卤离子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离子和/或碘离子。在另一实施方案中，卤离子阴离子可为氯离子和/或溴离子。此外，如上面所提到的，溶解纤维素的离子液体的阳离子可包括但不限于咪唑

吡唑

唑1，2，4-三唑

1，2，3-三唑

和/或噻唑

阳离子。本领域熟知的任何适于制备卤化物离子液体的方法均可用于本发明中。

适用于本发明中的卤化物离子液体的实例包括但不限于氯化1-丁基-3-甲基咪唑

氯化1-丙基-3-甲基咪唑

氯化1-乙基-3-甲基咪唑

氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑

或其混合物。

再看图1，进料到溶解区20的纤维素的量对进料到溶解区20的离子液体(包括再循环的离子液体)的累积量的重量百分数可在纤维素与离子液体的合并重量的约1到约40％重量范围内、约5到约25％重量范围内或10-20％重量范围内。在一个实施方案中，溶解区20中形成的所得介质可包含其他组分如水、醇、酰化试剂和/或羧酸。在一个实施方案中，溶解区20中形成的介质可包含其量为介质总重量的约0.001到约200％重量范围内、约1到约100％重量范围内或5-15％重量范围内的水。此外，溶解区20中形成的介质可包含合并浓度为介质总重量的约0.001到约200％重量范围内、约1到约100％重量范围内或5-15％重量范围内的醇。

溶解区20中形成的介质可任选包含一种或多种羧酸。溶解区20中形成的介质可包含总浓度为溶解区20中形成的介质中离子液体总浓度的约0.01到约25％重量范围内、约0.05到约15％重量范围内或0.1-5％重量范围内的羧酸。可用于本实施方案中的适宜羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。在一个实施方案中，溶解区20中形成的介质中的羧酸可包含乙酸、丙酸和/或丁酸。

溶解区20中形成的介质中存在的至少部分羧酸可源自经由管线70引入的再循环的羧化离子液体，这将在下面结合图2更详细地描述。虽然不希望受理论束缚，但本发明人已出乎意料地发现溶解区20中形成的介质中羧酸的使用可降低纤维素/离子液体溶液的粘度，从而使溶液更容易加工。此外，溶解区20中的介质中羧酸的存在看起来将降低所用离子液体的熔点，从而使离子液体的加工可在低于预计的温度下进行。

溶解区20中形成的介质可任选包含酰化试剂，这将在下面更详细地讨论。任选的酰化试剂可经由管线78引入到溶解区20中。在一个实施方案中，溶解区20中形成的介质可包含其量为溶解区20中的介质中纤维素总量的约0.01摩尔当量到约20摩尔当量范围内、约0.5摩尔当量到约10摩尔当量范围内或1.8摩尔当量到约4摩尔当量范围内的酰化试剂。

溶解区20中形成的介质也可包含再循环的离子液体，这将在下面结合图2更详细地讨论。再循环的离子液体可经由管线70引入到溶解区20中。溶解区20中形成的介质可包含其量占溶解区20中离子液体总量的约0.01到约99.99％重量范围内、约10到约99％重量范围内或90-98％重量范围内的再循环的离子液体。

在一个实施方案中，所述介质可任选包含不混溶或基本不混溶的共溶剂。这样的共溶剂可包含一种或多种与纤维素-离子液体混合物不混溶或略溶的共溶剂。令人惊奇的是，不混溶或略溶的共溶剂的加入不引起接触纤维素-离子液体混合物时纤维素的沉淀。但如下面将更详细地讨论的，在接触酰化试剂时，纤维素可被酯化，相对于原来不混溶或略溶的共溶剂，酯化可改变现在的纤维素酯-离子液体溶液的溶解性。因此，在酯化后，接触混合物可变成纤维素酯-离子液体在共溶剂中的单相或高度分散的混合物。所得单相或分散相的溶液粘度远低于初始纤维素-离子液体溶液。

该发现的重要性在于此前高粘性的纤维素溶液现在可用来制备纤维素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。该发现也提供了在较低接触温度下加工高粘性纤维素-离子液体溶液的可行方法。

适用于本发明中的不混溶或略溶的共溶剂可包含烷基或芳基酯、酮、卤代烷、疏水离子液体等。不混溶或略溶的共溶剂的具体实例包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、烷基咪唑

六氟磷酸盐、烷基咪唑

三氟甲磺酰亚胺等。在一个实施方案中，不混溶或略溶的共溶剂可包含乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、甲基乙基酮和/或二氯甲烷。不混溶或略溶的共溶剂与纤维素-离子液体混合物的重量比可在约1∶20到约20∶1范围内或1∶5到5∶1范围内。

在一个实施方案中，经由管线62进入溶解区20的纤维素可最初分散在离子液体中。纤维素在离子液体中的分散可通过本领域熟知的任何混合措施达到。在一个实施方案中，纤维素的分散可通过机械混合例如通过一个或多个机械均质器混合达到。

在纤维素分散于离子液体中后，溶解区20中纤维素的溶解连同混合物中至少部分任何挥发性组分的移除可用本领域熟知的任何方法达到。例如，纤维素的溶解可通过降低溶解区20中最初形成的纤维素/离子液体分散体的压力和/或提高其温度达到。因此，在纤维素分散于离子液体中后可降低溶解区20中的压力。在一个实施方案中，可将溶解区20中的压力降至低于约100毫米汞柱(“mmHg”)或低于50mmHg。此外，可将纤维素/离子液体分散体加热至约60℃到约100℃范围内或70℃到约85℃范围内的温度。溶解后，所得溶液可在上述温度和压力下保持约0到约100小时范围内或约1到约4小时范围内的时间。溶解区20中形成的纤维素溶液可包含其量占溶液总重量的约1到约40％重量或5到20％重量的纤维素。在另一实施方案中，溶解区20中形成的纤维素溶液可包含其量占溶液总重量的至少10％重量的已溶解的纤维素。

溶解后可经由管线66从溶解区20移除至少部分所得纤维素溶液并发至酯化区40。在一个实施方案中，可向酯化区40中引入至少一种酰化试剂以酯化至少部分纤维素。如上面所提到的，在另一实施方案中，可向溶解区20中引入至少一种酰化试剂。此外，酰化试剂可在纤维素已溶解于离子液体中之后加入。任选可在纤维素溶解于离子液体中之前向离子液体中加入至少部分酰化试剂。不管酰化试剂在何处加入，酯化区40中的至少部分纤维素均可在与酰化试剂接触后经历酯化。

本文中用到的术语“酰化试剂”指任何能贡献给纤维素至少一个酰基的化合物。本文中用到的术语“酰基”指通过移除羟基而衍生自有机酸的任何有机基团。可用于本发明中的酰化试剂可为一种或多种C₁-C₂₀直链或支链烷基或芳基羧酸酐、羧酰卤、双烯酮或乙酰乙酸酯。适宜用作本发明中的酰化试剂的羧酸酐的实例包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代的苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐。适宜用作本发明中的酰化试剂的羧酰卤的实例包括但不限于乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、己酰氯、2-乙基己酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯和硬脂酰氯。适宜用作本发明中的酰化试剂的乙酰乙酸酯的实例包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸叔丁酯。在一个实施方案中，酰化试剂可为选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐和壬酸酐的C₂-C₉直链或支链烷基羧酸酐。

酯化区40中形成的反应介质可包含其量为反应介质中离子液体重量的约1到约40％重量范围内、约5到约25％重量范围内或10-20％重量范围内的纤维素。此外，酯化区40中形成的反应介质可包含其量占反应介质总重量的约20到约98％重量范围内、约30到约95％重量范围内或50-90％重量范围内的离子液体。此外，酯化区40中形成的反应介质可包含其量占反应介质总重量的约1到约50％重量范围内、约5到约30％重量范围内或10-20％重量范围内的酰化试剂。此外，酯化区40中形成的反应介质可含累积浓度低于15％重量、低于5％重量或低于2％重量的含氮碱和羧酸。

在一个实施方案中，酯化区40中纤维素对酰化试剂的重量比可在约90∶10到约10∶90范围内、约60∶40到约25∶75范围内或45∶55到35∶65范围内。在一个实施方案中，酰化试剂可以低于5、低于4、低于3或低于2.7摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于酯化区40中。

在本发明的一个实施方案中，当采用卤化物离子液体作为溶解纤维素的离子液体时，可在纤维素的酯化中采用有限过量的酰化试剂以获得具有特定DS的纤维素酯。因此，在一个实施方案中，可在酯化过程中采用过量低于20％摩尔、过量低于10％摩尔、过量低于5％摩尔或过量低于1％摩尔的酰化试剂。

任选可向酯化区40中引入一种或多种催化剂以帮助纤维素的酯化。本发明中采用的催化剂可为任何提高酯化区40中的酯化速率的催化剂。适用于本发明中的催化剂的实例包括但不限于硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸类型的质子酸、官能性离子液体和MXn类型的弱路易斯酸，其中M为实例为B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg或Hg的过渡金属，X为卤素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基或芳基。在一个实施方案中，所述催化剂为质子酸。质子酸催化剂的pKa可在约-5到约10范围内或-2.5到2.0范围内。适宜的质子酸催化剂的实例包括甲磺酸(“MSA”)、对甲苯磺酸等。在一个实施方案中，所述一种或多种催化剂可为路易斯酸。适宜用作催化剂的路易斯酸的实例包括ZnCl₂、Zn(OAc)₂等。当采用催化剂时，催化剂可在加入酰化试剂之前加到纤维素溶液中。在另一实施方案中，催化剂可作为与酰化试剂的混合物加到纤维素溶液中。

此外，官能性离子液体可用作纤维素酯化过程中的催化剂。官能性离子液体为含特定官能团如氢磺酸根、烷基或芳基磺酸根和羧酸根的离子液体，其有效催化纤维素通过酰化试剂的酯化。官能性离子液体的实例包括1-烷基-3-甲基咪唑

硫酸氢盐、甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和三氟乙酸盐，其中所述烷基可为C₁-C₁₀直链烷基。此外，适用于本发明中的官能性离子液体为其中所述官能团与阳离子共价连接的那些。因此，官能性离子液体可为含官能团的离子液体并能催化纤维素用酰化试剂的酯化。

适用于本发明中的共价连接的官能性离子液体的实例包括但不限于如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅基团中的至少一个被基团(CHX)_nY所置换，其中X为氢或卤化物，n为1-10的整数，Y为磺酸根或羧酸根，其余的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅基团为前面关于适宜用作溶解纤维素的离子液体的阳离子所描述的那些。适用于本发明中待使用的官能性离子液体中的阳离子的实例包括但不限于1-烷基-3-(1-羧基-2，2-二氟乙基)咪唑

1-烷基-3-(1-羧基-2，2-二氟丙基)咪唑1-烷基-3-(1-羧基-2，2-二氟丁基)咪唑

1-烷基-3-(1-羧基-2，2-二氟己基)咪唑1-烷基-3-(1-磺酰乙基)咪唑

1-烷基-3-(1-磺酰丙基)咪唑

1-烷基-3-(1-磺酰丁基)咪唑

和1-烷基-3-(1-磺酰己基)咪唑

其中所述烷基可为C₁-C₁₀直链烷基。

用来催化纤维素的酯化的催化剂的量可随所用催化剂的类型、所用酰化试剂的类型、离子液体的类型、接触温度和接触时间而异。因此，本发明涵盖广泛的催化剂使用浓度。在一个实施方案中，酯化区40中所用催化剂的量可为约0.01到约30％摩尔催化剂每脱水葡萄糖单元(“AGU”)范围内、约0.05到约10％摩尔催化剂每AGU范围内或0.1到5％摩尔催化剂每AGU范围内。在一个实施方案中，所用催化剂的量可低于30％摩尔催化剂每AGU、低于10％摩尔催化剂每AGU、低于5％摩尔催化剂每AGU或低于1％摩尔催化剂每AGU。在另一实施方案中，当使用二元组分催化剂时，所用二元组分的量可为约0.01到约100％摩尔每AGU范围内、约0.05到约20％摩尔每AGU范围内或0.1到5％摩尔每AGU范围内。

本发明人已发现，在纤维素酯化过程中采用二元组分催化剂明显伴随许多惊人和意外的优势。例如，本发明人已发现，二元组分的引入可加快酯化速率。非常令人惊奇的是，二元组分也可用来改善溶液和产物颜色、防止酯化混合物凝胶化、提供相对于所用酰化试剂的量而言提高的DS值和/或帮助减小纤维素酯产物的分子量。虽然不希望受理论束缚，但认为，二元组分的使用起到改变含已溶解的纤维素酯的离子液体的网络结构的作用。网络结构的这种改变可能引起观察到的使用二元组分的惊人和意外优势。

如上面所提到的，至少部分纤维素可在酯化区40中进行酯化反应。酯化区40中进行的酯化反应可将纤维素上所含的至少部分羟基转化为酯基，从而形成纤维素酯。本文中用到的术语“纤维素酯”指含至少一个酯取代基的纤维素聚合物。在一个实施方案中，所得纤维素酯上的至少部分酯基可源自上述酰化试剂。这样制得的纤维素酯可能包含如下结构：

其中R₂、R₃和R₆可独立地为氢(只要R₂、R₃和R₆不同时全为氢)或经由酯键与纤维素连接的C₁-C₂₀直链或支链烷基或芳基。

在一个实施方案中，当所用离子液体为羧化离子液体时，所得纤维素酯上的一个或多个酯基可源自其中溶解了纤维素的离子液体。所得纤维素酯上源自羧化离子液体的酯基的量可为至少10％、至少25％、至少50％或至少75％。

此外，纤维素酯上源自羧化离子液体的酯基可与纤维素酯上源自酰化试剂的酯基不同。虽然不希望受理论束缚，但认为，当酰化试剂被引入到羧化离子液体中时，可能发生阴离子交换以致源自酰化试剂的羧酸根离子置换羧化离子液体中的至少部分羧酸根阴离子，从而产生取代的离子液体。当源自酰化试剂的羧酸根离子为与离子液体的羧酸根阴离子不同的类型时，则取代的离子液体可能包含至少两种不同类型的羧酸根阴离子。因此，只要来自羧化离子液体的羧酸根阴离子包含与酰化试剂上有的不同的酰基时，则有至少两种不同的酰基可用于纤维素的酯化。举例来说，如果纤维素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐(“[BMIm]OAc”或“[BMIm]乙酸盐”)中且向羧化离子液体中加入丙酸酐(“Pr₂O”)酰化试剂，则羧化离子液体可变为取代的离子液体，该取代的离子液体包含[BMIm]乙酸盐与[BMIm]丙酸盐的混合物。因此，经由该工艺形成纤维素酯的方法可示意如下：

如上所示，使溶解在[BMIm]乙酸盐中的纤维素溶液与丙酸酐接触可导致同时包含乙酸酯取代基和丙酸酯取代基的纤维素酯的形成。因此，纤维素酯上的至少部分酯基可能源自离子液体而至少部分酯基可能源自酰化试剂。此外，离子液体所贡献的酯基中的至少一个可为酰基。在一个实施方案中，离子液体所贡献的全部酯基可均为酰基。

因此，在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的纤维素酯可为混合纤维素酯。本文中用到的术语“混合纤维素酯”指单个纤维素酯聚合物链上含至少两种不同的酯取代基的纤维素酯。本发明的混合纤维素酯可包含多个第一酰基侧基和多个第二酰基，其中第一酰基侧基源自离子液体，第二酰基侧基源自酰化试剂。在一个实施方案中，混合纤维素酯可包含摩尔比在约1∶10到约10∶1范围内、约2∶8到约8∶2范围内或3∶7到7∶3范围内的至少两种不同的酰基侧基。此外，第一和第二酰基侧基可包含乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。

在一个实施方案中，至少一个第一酰基侧基可由离子液体贡献或至少一个第二酰基侧基可由离子液体贡献。本文中关于酯化用到的术语“贡献”指酰基的直接转移。相比之下，关于酯化用到的术语“源自”可指酰基的直接转移或间接转移。在本发明的一个实施方案中，至少50％的上述第一酰基侧基可由离子液体贡献，或至少50％的第二酰基侧基可由离子液体贡献。此外，所得纤维素酯上全部酰基侧基中的至少10％、至少25％、至少50％或至少75％可产生自离子液体所贡献的酰基。

在一个实施方案中，上述混合纤维素酯可通过其中第一酰基侧基的第一部分可最初由酰化试剂贡献给羧化离子液体、然后相同的酰基可由羧化离子液体贡献给纤维素(即从酰化试剂经由离子液体间接转移给纤维素)的方法形成。此外，第一酰基侧基的第二部分可由酰化试剂直接贡献给纤维素。

仍看图1，上述酯化工艺过程中酯化区40中的温度可在约0到约120℃范围内、约20到约80℃范围内或25到50℃范围内。此外，酯化区40中纤维素的停留时间可在约1分钟到约48小时范围内、约30分钟到约24小时范围内或1到5小时范围内。

在上述酯化工艺之后，可经由管线80从酯化区40提取经酯化的介质。从酯化区40提取的经酯化的介质可包含初始纤维素酯。管线80中的初始纤维素酯可为非无规纤维素酯。本文中用到的术语“非无规纤维素酯”指如NMR光谱测得取代的单体具有非高斯分布的纤维素酯。此外，如上面所提到的，管线80中的初始纤维素酯可为混合纤维素酯。

初始纤维素酯的取代度(“DS”)可在约0.1到约3.0范围内、约1.8到约2.9范围内或2.0到2.6范围内。在另一实施方案中，初始纤维素酯的DS可至少为2。此外，初始纤维素酯的DS可低于3.0或低于2.9。

此外，通过本发明的方法制备的纤维素酯的聚合度(“DP”)可至少为10、至少为50、至少为100或至少为250。在另一实施方案中，初始纤维素酯的DP可在约5到约1,000范围内或10-250范围内。

管线80中的经酯化的介质可包含其量为离子液体重量的约2到约80％重量范围内、约10到约60％重量范围内或20-40％重量范围内的初始纤维素酯。除初始纤维素酯外，经由管线80从酯化区40提取的经酯化的介质也可包含其他组分如经改变的离子液体、残余的酰化试剂和/或一种或多种羧酸。在一个实施方案中，管线80中的经酯化的介质包含的经改变的离子液体对引入溶解区20中的初始离子液体的比率可为初始离子液体总量的约0.01到约99.99％重量范围内、约10到约99％重量范围内或90-98％重量范围内。此外，管线80中的经酯化的介质可包含其量低于约20％重量、低于约10％重量或低于5％重量的残余酰化试剂。

此外，管线80中的经酯化的介质可包含总浓度在约0.01到约40％重量范围内、约0.05到约20％重量范围内或0.1-5％重量范围内的羧酸。在另一实施方案中，管线80中的经酯化的介质可包含总浓度低于40、低于20或低于5％重量的羧酸。管线80中的经酯化的介质中可能存在的羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

管线80中的经酯化的介质可被发至纤维素酯回收/处理区50。如下面将结合图2更详细地讨论的，至少部分纤维素酯可在回收/处理区50中任选经受至少一个无规化工艺，从而制备无规纤维素酯。此外，如下面将结合图2更详细地讨论的，可使至少部分纤维素酯从经酯化的介质中沉淀，其至少部分可在其后从所得母液中分离出。

仍看图1，回收/处理区50中沉淀和回收的至少部分纤维素酯可经由管线90作为最终纤维素酯提取。经由管线90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的数均分子量(“Mn”)可在约1,200到约200,000范围内、约6,000到约100,000范围内或10,000到75,000范围内。此外，经由管线90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的重均分子量(“Mw”)可在约2,500到约420,000范围内、约10,000到约200,000范围内或20,000到150,000范围内。此外，经由管线90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的Z均分子量(“Mz”)可在约4,000到约850,000范围内、约12,000到约420,000范围内或40,000到330,000范围内。经由管线90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的多分散性可在约1.3到约7范围内、约1.5到约5范围内或1.8到3范围内。此外，管线90中的最终纤维素酯可具有如上面关于管线80中的初始纤维素酯所述的DP和DS。此外，所述纤维素酯可以是无规的或非无规的，这将在下面结合图2更详细地讨论。此外，管线90中的最终纤维素酯可包含多种如上所述的酯取代基。此外，管线90中的最终纤维素酯可任选为如上所述的混合纤维素酯。

在一个实施方案中，管线90中的纤维素酯可呈湿饼的形式。管线90中的湿饼的总液体含量可低于99、低于50或低于25％重量。此外，管线90中的湿饼的总离子液体浓度可低于1、低于0.01或低于0.0001％重量。此外，管线90中的湿饼的总醇含量可低于100、低于50或低于25％重量。如下面将结合图2更详细地讨论的，任选最终纤维素酯可经干燥以产生干燥的最终纤维素酯产物。

通过本发明的方法制备的纤维素酯可用于多种应用中。本领域技术人员会理解，具体的应用将取决于纤维素酯的各种特性如酰基取代基的类型、DS、分子量及纤维素酯共聚物的类型。在本发明的一个实施方案中，所述纤维素酯可用于热塑性应用中，在其中，所述纤维素酯被用来制备膜或模制品。适用于热塑性应用中的纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或其混合物。在本发明的又一实施方案中，所述纤维素酯可用于涂布应用中。涂布应用的实例包括但不限于汽车、木材、塑料或金属涂布工艺。适用于涂布应用中的纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或其混合物。

在本发明的再一实施方案中，所述纤维素酯可用于个人护理应用中。在个人护理应用中可将纤维素酯溶解或悬浮在适宜的溶剂中。纤维素酯可然后在当施用于皮肤或毛发时起到结构化剂、释放剂和/或成膜剂的作用。适用于个人护理应用中的纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、己酸纤维素、2-乙基己酸纤维素、月桂酸纤维素、棕榈酸纤维素、硬脂酸纤维素或其混合物。

在本发明的再一实施方案中，所述纤维素酯可用于药物递送应用中。在药物递送应用中，纤维素酯可在例如片剂或颗粒剂的包衣中起到成膜剂的作用。所述纤维素酯也可用来形成难溶药物的非晶混合物，从而改善药物的溶解性和生物利用率。所述纤维素酯也可用在药物控释中，此时，药物可响应外部刺激如pH的改变而从纤维素酯基体释放。适用于药物递送应用中的优选纤维素酯的实例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素或其混合物。

在本发明的再一实施方案中，本发明的纤维素酯可用于涉及膜的溶剂流延的应用中。这类应用的实例包括照相胶片和液晶显示器的保护膜。适用于溶剂流延膜应用中的纤维素酯的实例包括三乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。

仍看图1，可经由管线86提取纤维素酯回收/处理区50中产生的至少部分母液并发至离子液体回收/处理区60。如下面将结合图2更详细地讨论的，母液可在离子液体回收/处理区60中经历各种处理。这样的处理可包括但不限于去除挥发物和离子液体的重整。离子液体的重整可包括但不限于(1)阴离子统一化和(2)阴离子交换。因此，再循环的离子液体可在离子液体回收/处理区60中形成。

在一个实施方案中，可经由管线70从离子液体回收/处理区60提取至少部分再循环的离子液体。管线70中的再循环的离子液体可具有例如上面关于图1的管线64中的离子液体所述的组成。再循环的离子液体的产生和组成将在下面结合图2更详细地讨论。如上面所提到的，管线70中的至少部分再循环的离子液体可被发回溶解区20。在一个实施方案中，离子液体回收/处理区60中产生的至少约80％重量、至少约90％重量或至少95％重量的再循环的离子液体可被发回溶解区20。

现在看图2，其中示出了包括提高总体效能和/或酯化工艺效率的任选步骤的更详细的纤维素酯生产示意图。在图2中所示的实施方案中，纤维素可经由管线162引入到任选的改性区110中。进料到任选的改性区110的纤维素可与上面结合图1描述的管线62中的纤维素基本相同。在任选的改性区110中，可用至少一种改性剂对纤维素改性。

如上面所提到的，可采用水作为改性剂。因此，在本发明的一个实施方案中，可从任选的改性区110提取水-湿纤维素并加到溶解区120中的一种或多种离子液体中。在一个实施方案中，可将纤维素与水混合，然后以浆料泵送到一种或多种离子液体中。或者可从纤维素中除去过量的水，其后可以湿饼形式将纤维素加到一种或多种离子液体中。在该实施方案中，纤维素湿饼可含其量占纤维素和缔合水的合并重量的约10到约95％重量范围内、约20到约80％重量范围内或25到75％重量范围内的缔合水。

虽然不希望受理论束缚，但已发现水湿纤维素的加入出人意料地提供了至少三种此前未知的好处。第一，水可增加纤维素在所述一种或多种离子液体中的分散，以致当在加热纤维素而开始水的移除时纤维素快速溶解进所述一种或多种离子液体中。第二，水看起来降低离子液体(其在常温下通常为固体)的熔点，从而使离子液体可在室温下加工。第三个好处在于，在酯化区40中的上述酯化过程中，用初始水湿纤维素制备的纤维素酯的分子量与用初始无水的纤维素制备的纤维素酯相比降低。

该第三个好处是特别令人惊奇和有用的。在典型的纤维素酯加工条件下，纤维素的分子量在溶解过程或酯化过程中是不降低的。也就是说，纤维素酯产物的分子量与初始纤维素的分子量成正比。用来制备纤维素酯的典型木浆的DP通常在约1,000到约3,000范围内。但纤维素酯理想的DP范围可能为约10到约500。因此，在酯化过程中没有分子量降低的情况下，纤维素必须在溶解纤维素于离子液体中之前或在溶解于离子液体中之后但酯化之前经专门处理。但当采用水作为至少一种任选的改性剂时，由于酯化过程中可发生分子量降低，故纤维素的预处理是不需要的。因此，在本发明的一个实施方案中，经受酯化的改性纤维素的DP可在经受改性的初始纤维素的DP的约10％内、约5％内、约2％内或与之基本相同。但根据本发明的实施方案制备的纤维素酯的DP可低于经受酯化的改性纤维素的DP的约90％、低于约70％或低于50％。

仍看图2，可将管线166中的任选改性的纤维素引入溶解区120中。进入溶解区120中后，任选改性的纤维素可如上面关于图1中的溶解区20所述分散于一种或多种离子液体中。随后可除去所得纤维素/离子液体混合物中的至少部分改性剂。在一个实施方案中，可从纤维素/离子液体混合物中除去所有改性剂中的至少50％重量、除去所有改性剂中的至少75％重量、除去所有改性剂中的至少95％重量或除去所有改性剂中的至少99％重量。溶解区120中一种或多种改性剂的移除可通过本领域熟知的任何液/液分离措施如蒸馏、闪蒸等实现。移除的改性剂可经由管线124从溶解区120提取。

在移除改性剂后，溶解区120可以与如上面结合图1所述溶解区20基本相同的方式产生纤维素溶液。其后可经由管线176从溶解区120提取纤维素溶液。管线176中的纤维素溶液可包含离子液体、纤维素和残余浓度的一种或多种任选的改性剂。管线176中的纤维素溶液可包含其量在离子液体重量的约1到约40％重量范围内、约5到约30％重量范围内或10到20％重量范围内的纤维素。此外，管线176中的纤维素溶液可包含累积量低于约50％重量、低于约25％重量、低于约15％重量、低于约5％重量或低于1％重量的残余改性剂。

在图2的实施方案中，管线176中的至少部分纤维素溶液可被引入到酯化区140中。酯化区140可以与如上面结合图1所述酯化区40基本相同的方式运行。例如，酰化试剂可经由管线178引入到酯化区140中。如在酯化区40中一样，在酯化区140中，酰化试剂可酯化至少部分纤维素。此外，如上所述，至少部分所得纤维素酯可包含一个或多个源自离子液体和/或由离子液体贡献的酯取代基。

在酯化区140中酯化后，可经由管线180提取经酯化的介质。管线180中的经酯化的介质可与如上面结合图1所述管线80中的经酯化的介质基本相同。因此，管线180中的经酯化的介质可包含初始纤维素酯和其他组分如经改变的离子液体、残余的酰化试剂、一种或多种羧酸和/或一种或多种催化剂。管线180中的经酯化的介质中初始纤维素酯和其他组分的浓度可与上面结合图1所述管线80中的经酯化的介质基本相同。

仍看图2，如上面所提到的，酯化区140中产生的初始纤维素酯可为非无规纤维素酯。在一个实施方案中，管线180中的至少部分初始纤维素可任选被引入到无规化区151中以进行无规化，从而产生无规纤维素酯。初始纤维素的无规化可包括经由管线181向无规化区151中引入至少一种无规化剂。此外，如下面将更详细地讨论的，引入无规化区151中的至少部分无规化剂可经由管线194引入。

本发明中采用的无规化剂可为任何能经由水解或醇解和/或通过引起纤维素酯上的至少部分酰基从一个羟基迁移到不同的羟基，从而改变初始单体分布来降低纤维素酯的DS的物质。适宜的无规化剂的实例包括但不限于水和/或醇。适宜用作无规化剂的醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一个实施方案中，可采用甲醇作为经由管线181引入的无规化剂。

引入到无规化区151中的无规化剂的量可占无规化区151中所得无规化介质总重量的约0.5到约20％重量范围内或3到10％重量范围内。无规化介质在无规化区151中的停留时间可为任何适宜获得所需无规化水平的时间。在一个实施方案中，无规化介质在无规化区151中的停留时间可在约1分钟到约48小时范围内、约30分钟到约24小时范围内或2到12小时范围内。此外，无规化过程中无规化区151中的温度可为任何适宜获得所需无规化水平的温度。在一个实施方案中，无规化过程中无规化区151中的温度可在约20到约120℃范围内、约30到约100℃范围内或50到80℃范围内。

本领域技术人员会理解，纤维素酯无规共聚物的DS和DP可低于纤维素酯非无规共聚物的那些。因此，在该实施方案中，进入无规化区151的非无规纤维素酯的DS和/或DP可任选比无规化纤维素酯的目标DS和/或DP大。

在本发明的一个实施方案中，可能需要产生至少部分可溶于丙酮中的纤维素酯。因此，酯化区140中产生的初始纤维素酯可绕过任选的无规化区151，从而制备最终的非无规纤维素酯。通过本发明的方法制备的非无规纤维素酯在当其DS在约2.1到约2.4范围内、约2.28到约2.39范围内或2.32到2.37范围内时可至少部分可溶于丙酮中。在一个实施方案中，按本发明产生的纤维素酯的丙酮溶解性等级(如下面实施例15中所定义)可为3或以下、2或以下或1。

在任选的无规化后，可经由管线182从无规化区151提取任选经无规化的介质。任选经无规化的介质可包含无规化纤维素酯和残余的无规化剂。在一个实施方案中，管线182中的任选经无规化的介质可包含其量为离子液体重量的约2到约80％重量范围内、约10到约60％重量范围内或20到40％重量范围内的无规化纤维素酯。此外，任选经无规化的介质可包含其量占所得经无规化的介质总重量的约0.5到约20％重量范围内或3到10％重量范围内的残余无规化剂。

此外，管线182中的任选经无规化的介质可包含其他组分，例如上面关于管线180中的经酯化的介质和关于图1的管线80中的经酯化的介质所述的那些。这样的组分包括但不限于经改变的离子液体、残余的酰化试剂、一种或多种羧酸和/或一种或多种催化剂。

在任选的无规化后，可将管线182中的至少部分酯化且任选经无规化的介质引入到沉淀区152中。沉淀区152的运行可使来自酯化且任选经无规化的介质的至少部分纤维素酯沉淀。本领域熟知的任何适用于沉淀纤维素酯的方法均可用于沉淀区152中。在一个实施方案中，可向沉淀区152中引入沉淀剂，从而使至少部分纤维素酯沉淀。在一个实施方案中，所述沉淀剂可为纤维素酯的非溶剂。可用作沉淀剂的适宜的非溶剂的实例包括但不限于C₁-C₈醇、水或其混合物。在一个实施方案中，引入到沉淀区152中的沉淀剂可包含甲醇。

引入到沉淀区152中的沉淀剂的量可为任何足以使至少部分纤维素酯经沉淀的量。在一个实施方案中，基于进入沉淀区152的介质的总体积，引入到沉淀区152中的沉淀剂的量可为至少约20体积、至少10体积或至少4体积。所得沉淀介质在沉淀区152中的停留时间可为任何适宜获得所需沉淀水平的时间。在一个实施方案中，沉淀介质在沉淀区152中的停留时间可在约1到约300分钟范围内、约10到约200分钟范围内或20到100分钟范围内。此外，沉淀过程中沉淀区152中的温度可为任何适宜获得所需沉淀水平的温度。在一个实施方案中，沉淀过程中沉淀区152中的温度可在约0到约120℃范围内、约20到约100℃范围内或25到50℃范围内。沉淀区152中经沉淀的纤维素酯的量可占沉淀区152中纤维素酯总量的至少50％重量、至少75％重量或至少95％重量。

在沉淀区152中沉淀后，可经由管线184提取包含最终纤维素酯的纤维素酯浆料。管线184中的纤维素酯浆料的固体含量可低于约50％重量、低于约25％重量或低于1％重量。

可将管线184中的至少部分纤维素酯浆料引入到分离区153中。在分离区153中，纤维素酯浆料的至少部分液体内容物可与固体部分分离开。本领域熟知的任何从浆料中分离至少部分液体的固/液分离技术均可用于分离区153中。适用于本发明中的适宜的固/液分离技术的实例包括但不限于离心、过滤等。在一个实施方案中，纤维素酯浆料的液体部分的至少50％重量、至少70％重量或至少90％重量可在分离区153中除去。

此外，分离区153的温度或压力可为任何适宜固液分离的温度或压力。在一个实施方案中，分离过程中分离区153中的温度可在约0到约120℃范围内、约20到约100℃范围内或25到50℃范围内。

在分离区153中分离后，可经由管线187从分离区153提取纤维素酯湿饼。管线187中的纤维素酯湿饼的总固体含量可至少为1％重量、至少为50％重量或至少为75％重量。此外，管线187中的纤维素酯湿饼可包含其量为至少70％重量、至少80％重量或至少90％重量的纤维素酯。此外，如将在下面更详细地讨论的，从分离区153分离出的至少部分液体可经由管线186提取。

从分离区153移除后，来自纤维素酯湿饼的至少部分纤维素酯固体可在洗涤区154中洗涤。本领域熟知的任何适于洗涤湿饼的方法均可用于洗涤区154中。适用于本发明中的洗涤技术的实例包括但不限于多段逆流洗涤。在一个实施方案中，可经由管线188向洗涤区154中引入为纤维素酯的非溶剂的洗涤液以洗涤至少部分纤维素酯固体。这样的洗涤液包括但不限于C₁-C₈醇、水或其混合物。在一个实施方案中，所述洗涤液可包含甲醇。此外，如将在下面更详细地讨论的，至少部分洗涤液可经由管线194引入到洗涤区154中。

在一个实施方案中，洗涤区153中纤维素酯固体的洗涤可以使至少部分任何不希望有的副产物和/或发色体从纤维素酯固体和/或离子液体中被除去的方式进行。在一个实施方案中，所述非溶剂洗涤液可含占洗涤液总重量的约0.001到约50％重量范围内或0.01到5％重量范围内的漂白剂。适用于本发明中的漂白剂的实例包括但不限于亚氯酸盐，例如亚氯酸钠(NaClO₂)；次卤酸盐，例如NaOCl、NaOBr等；过氧化物，例如过氧化氢等；过酸，例如过乙酸等；金属，例如Fe、Mn、Cu、Cr等；亚硫酸钠盐，例如亚硫酸钠(Na₂SO₃)、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)等；过硼酸盐，例如过硼酸钠(NaBO₃·nH₂O，其中n＝1或4)；二氧化氯(C1O₂)；氧气；和臭氧。在一个实施方案中，本发明中采用的漂白剂可包括过氧化氢、NaOCl、亚氯酸钠和/或亚硫酸钠。洗涤区153中的洗涤可足以除去副产物和/或发色体总量的至少50、至少70或至少90％。

在洗涤区154中洗涤后，经洗涤的纤维素酯产物可经由管线189提取。管线189中的经洗涤的纤维素酯产物可呈湿饼形式并可包含其量为至少1、至少50或至少75％重量的固体。此外，管线189中的经洗涤的纤维素酯产物可包含其量为至少1、至少50或至少75％重量的纤维素酯。

经洗涤的纤维素酯产物可任选在干燥区155中干燥。干燥区155可采用本领域熟知的任何干燥方法来移除经洗涤的纤维素酯产物的至少部分液体内容物。适用于干燥区155中的干燥设备的实例包括但不限于旋转干燥器、螺旋型干燥器、浆式干燥器和/或夹套干燥器。在一个实施方案中，干燥区155中的干燥可足以产生包含低于5、低于3或低于1％重量的液体的纤维素酯干燥产物。

在干燥区155中干燥后，可经由管线190提取最终纤维素酯产物。管线190中的最终纤维素酯产物可与如上面结合图1描述的管线90中的最终纤维素酯产物基本相同。

仍看图2，如上面所提到的，分离区153中产生的至少部分经分离的液体可经由管线186作为再循环流提取。管线186中的再循环流可包含经改变的离子液体、一种或多种羧酸、残余的改性剂、残余的催化剂、残余的酰化试剂、残余的无规化剂和/或残余的沉淀剂。本文中用到的术语“经改变的离子液体”指先前已经过其中至少部分离子液体充当酰基供体和/或受体的纤维素酯化步骤的离子液体。本文中用到的术语“改性离子液体”指先前已与上游工艺步骤中的另一化合物接触的离子液体。因此，经改变的离子液体为改性离子液体的子集，其中所述上游工艺步骤为纤维素酯化。

在一个实施方案中，管线186中的再循环流可包含经改变的离子液体、一种或多种羧酸、一种或多种醇和/或水。在一个实施方案中，管线186中的再循环流可包含其量占管线186中再循环流总重量的约10到约99.99％重量范围内、约50到约99％重量范围内或90到98％重量范围内的经改变的离子液体。在一个实施方案中，经改变的离子液体可包含具有至少两种不同的阴离子：伯阴离子和仲阴离子的离子液体。经改变的离子液体中的至少部分伯阴离子源自如上所述经由管线164引入到溶解区120中的初始离子液体。此外，经改变的离子液体中的至少部分仲阴离子源自如上所述引入到酯化区140中的酰化试剂。在一个实施方案中，经改变的离子液体可以约100∶1到约1∶100范围内、约1∶10到约10∶1范围内或1∶2到约2∶1范围内的比率包含伯阴离子和仲阴离子。此外，经改变的离子液体可包含多种阳离子，例如上面结合图1的管线68中的初始离子液体所描述的那些。

管线186中的再循环流可包含总量为管线186中再循环流中离子液体总重量的约5到约60％重量范围内、约10到约40％重量范围内或15到30％重量范围内的羧酸。管线186中的再循环流中的适宜羧酸的实例可包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。在一个实施方案中，管线186中的再循环流中至少50％重量、至少70％重量或至少90％重量的羧酸为乙酸、丙酸和/或丁酸。

此外，基于再循环流的总体积，管线186中的再循环流可包含其量为至少20体积、至少10体积或至少4体积总浓度的醇。管线186中的再循环流中适宜的醇的实例可包括但不限于C₁-C₈直链或支链醇。在一个实施方案中，管线186中的经分离的离子液体中至少50％重量、至少70％重量或至少90％重量的醇包含甲醇。此外，基于再循环流的总体积，管线186中的再循环流可包含其量为至少20体积、至少10体积或至少4体积的水。

如图2中所示，管线186中的至少部分再循环流可被引入到离子液体回收/处理区160中。离子液体回收/处理区160的运行可分离和/或重整至少部分来自管线186的再循环流。在一个实施方案中，至少部分再循环流可经历至少一种闪蒸和/或蒸馏工艺以除去再循环流中的至少部分挥发性组分。再循环流中至少40％重量、至少75％重量或至少95％重量的挥发性组分可经由闪蒸除去。从再循环流中除去的挥发性组分可包含一种或多种醇。在一个实施方案中，所述挥发性组分可包含甲醇。蒸发后，所得挥发物减少了的再循环流包含的醇的总量可在约0.1到约60％重量范围内、约5到约55％重量范围内或15到50％重量范围内。

在一个实施方案中，可从再循环流中除去至少部分羧酸。这可通过首先使至少部分羧酸转化为羧酸酯实现。在该实施方案中，至少部分再循环流可被置于加压反应器中，在这里，再循环流可在足以通过使羧酸与再循环流中存在的醇反应而使至少部分羧酸转化为甲酯的温度、压力和时间下得到处理。酯化过程中加压反应器的温度可在100到180℃范围内或130到160℃范围内。此外，酯化过程中加压反应器的压力可在约10到约1,000磅每平方英寸表压(“psig”)范围内或100到300psig范围内。再循环流在加压反应器中的停留时间可在约10到约1,000分钟范围内或120到600分钟范围内。在上述酯化前，再循环流中存在的醇和羧酸的摩尔比(醇∶羧酸)可在约1∶1到约30∶1范围内、约3∶1到约20∶1范围内或5∶1到10∶1范围内。在一个实施方案中，至少5、至少20或至少50％摩尔的羧酸可在上述酯化过程中被酯化。

如上面所提到的，至少部分所述羧酸可为乙酸、丙酸和/或丁酸。此外，如上面所提到的，再循环流中存在的醇可为甲醇。因此，上述酯化工艺的运行可产生乙酸甲酯、丙酸甲酯和/或丁酸甲酯。在酯化之后，至少10、至少50或至少95％重量的所得羧酸酯可通过本领域熟知的任何方法从再循环流中除去。如图2中所示，上述酯化产生的至少部分羧酸酯可经由管线196发至酯化区140。引入到酯化区140中的羧酸酯可用作如上所述不混溶的共溶剂。在另一实施方案中，至少部分羧酸酯可通过CO插入而转化为酸酐。

在本发明的另一实施方案中，再循环流中存在的至少部分经改变的离子液体可经历重整。经改变的离子液体的重整可任选与再循环流中的羧酸的酯化同时进行。或者，经改变的离子液体的重整可在再循环流中的羧酸的酯化之后进行。经改变的离子液体的重整可包含至少一种阴离子交换工艺。

在一个实施方案中，经改变的离子液体的重整可包含经由阴离子交换的阴离子统一化以便经改变的离子液体的基本所有阴离子均转化为相同类型的阴离子。在该实施方案中，可使至少部分所述经改变的离子液体与至少一种烷基甲酸酯接触。适用于本发明中的烷基甲酸酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸己酯、甲酸辛酯等。在一个实施方案中，所述烷基甲酸酯可包含甲酸甲酯。此外，经改变的离子液体的重整可在一种或多种醇存在下进行。适用于本发明的该实施方案中的醇包括但不限于烷基或芳基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一个实施方案中，重整过程中存在的醇可包含甲醇。

经改变的离子液体的重整过程中的温度可在约100到约200℃范围内或130到约170℃范围内。此外，经改变的离子液体的重整过程中的压力可为至少700kPa或至少1,025kPa。此外，经改变的离子液体的重整的反应时间可在约10分钟到约24小时范围内或3到18小时范围内。

如上面所提到的，经改变的离子液体的重整可包含阴离子统一化。在一个实施方案中，所得经重整的离子液体可具有至少90、至少95或至少99％统一的阴离子含量。此外，经重整的离子液体可包含烷基胺甲酸盐。在一个实施方案中，所述烷基胺甲酸盐的胺可为咪唑

适宜用作经重整的离子液体的烷基胺甲酸盐的实例包括但不限于1-甲基-3-甲基咪唑甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑

甲酸盐、1-己基-3-甲基咪唑

甲酸盐和/或1-辛基-3-甲基咪唑

甲酸盐。

重整后，经重整的离子液体的至少部分挥发性组分可任选经由本领域熟知的任何移除挥发性组分的方法除去。从经重整的离子液体中移除的挥发性组分可包括例如羧酸酯，如经由上述羧酸酯化工艺形成的那些。其后，至少部分经重整的离子液体可经历至少一个阴离子交换工艺以置换经重整的离子液体的至少部分阴离子，从而形成羧化离子液体。在一个实施方案中，可使经重整的离子液体与至少一种羧酸根阴离子供体接触以至少部分实现阴离子交换。适用于本实施方案中的羧酸根阴离子供体包括但不限于一种或多种羧酸、酸酐或烷基羧酸酯。此外，羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C₂-C₂₀直链或支链烷基或芳基羧酸、酸酐或甲酯。此外，羧酸根阴离子供体可为一种或多种C₂-C₁₂直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。此外，羧酸根阴离子供体可为一种或多种C₂-C₄直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。所得羧化离子液体可与上面结合图1的管线64中的羧化离子液体所述的羧化离子液体基本相同。

当使经重整的离子液体与一种或多种羧酸根阴离子供体接触时，所述接触可在还包含醇或水的接触混合物中进行。在一个实施方案中，接触混合物中存在的醇或水可在0.01-20摩尔当量每烷基胺甲酸盐范围内或1-10摩尔当量每烷基胺甲酸盐范围内。在一个实施方案中，接触混合物中可存在1-10摩尔当量每烷基胺甲酸盐范围内的甲醇。

仍看图2，在一个实施方案中，离子液体回收/处理区160中产生的至少部分羧化离子液体可在还包含至少一种醇、至少一种残余羧酸和/或水的经处理的离子液体混合物中。所述一种或多种醇和/或残余羧酸可与上面结合管线186中的再循环流所述基本相同。可使经处理的离子液体混合物经受至少一种液/液分离工艺以除去至少部分所述一种或多种醇。这样的分离工艺可包括本领域熟知的任何液/液分离工艺，例如闪蒸和/或蒸馏。此外，可使经处理的离子液体混合物经受至少一种液/液分离工艺以除去至少部分水。这样的分离工艺可包括本领域熟知的任何液/液分离工艺，例如闪蒸和/或蒸馏。

在一个实施方案中，可从经处理的离子液体混合物中除去至少50、至少70或至少85％重量的醇和/或水，从而制备再循环的羧化离子液体。从经处理的离子液体混合物分离出的至少部分醇可任选经由管线194从离子液体回收/处理区160移除。管线194中的一种或多种醇可在其后任选被发至图2中所示的多个其他点。在一个实施方案中，至少50、至少70或至少90％重量从经处理的离子液体混合物中移除的醇可被发至图2中所示工艺中的多个其他点。在一个任选的实施方案中，管线194中的至少部分醇可被发至无规化区151以用作无规化剂。在另一任选的实施方案中，管线194中的至少部分醇可被发至沉淀区152以用作沉淀剂。在又一任选的实施方案中，管线194中的至少部分醇可被发至洗涤区154以用作洗涤液。

在一个实施方案中，从经处理的离子液体混合物分离出的至少部分水可任选经由管线192从离子液体回收/处理区160移除。任选从离子液体回收/处理区160移除的至少部分水可被发至改性区110以用作改性剂。至少约5、至少约20或至少50％重量从经处理的离子液体混合物分离出的水可任选被发至改性区110。此外，管线192中的至少部分水可任选被发至污水处理工艺。

在移除醇和/或水后，上述再循环的羧化离子液体包含的残余羧酸的量可占再循环的羧化离子液体总重量的约0.01到约25％重量范围内、约0.05到约15％重量范围内或0.1到5％重量范围内。此外，所述再循环的羧化离子液体可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的硫。此外，所述再循环的羧化离子液体可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的卤化物。此外，所述羧化离子液体可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的过渡金属。

在一个实施方案中，离子液体回收/处理区160中产生的至少部分再循环的羧化离子液体可任选被发至溶解区120。离子液体回收/处理区160中产生的至少50％重量、至少70％重量或至少90％重量的再循环的羧化离子液体可被发至溶解区120。

在溶解区120中，所述再循环的羧化离子液体可或单独或与经由管线164进入溶解区120的羧化离子液体组合地使用，从而形成上述溶解纤维素的离子液体。在一个实施方案中，所述再循环的羧化离子液体可构成溶解区120中溶解纤维素的离子液体的约10到约99.99％重量范围内、约50到约99％重量范围内或约90到约98％重量范围内。

通过本发明的实施方案的如下实施例，本发明可得到进一步的说明，但应理解，除非明确指出，否则这些实施例仅为说明的目的给出而非意在限制本发明的范围。

实施例

实施例中所用的材料

下面的实施例中采用的商品级离子液体是BASF生产并通过Fluka获得的。如实施例中所述，这些离子液体既原样使用又在纯化后使用。实验用烷基咪唑羧酸盐也按实施例中所述制备。纤维素自Aldrich获得。Aldrich纤维素(DP约335)的聚合度用乙二胺铜(Cuen)作溶剂通过毛细管测粘法测定。在溶解于离子液体中之前，通常将纤维素在50℃和5mmHg下干燥14-18小时，溶解前纤维素经水改性的情况除外。

实施例1-纤维素酯的制备(对比)

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头(Mettler-Toledo AutoChem，Inc.，Columbia，MD，USA)和N₂/真空入口。向烧瓶中加入61g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

在加入[BMIm]Cl之前，将离子液体于90℃熔化并然后贮存在干燥器中；贮存过程中使[BMIm]Cl保持为液体。在快速搅拌的同时开始分多份加入3.21g先前经干燥的微晶纤维素(DP约335)(3分钟加完)。施加真空前将浆料搅拌5分钟。在约3小时25分钟后，大多数纤维素已溶解，除少许小块和1个大块粘在探头上外。5.5小时后将油浴温度升至105℃以加速剩余纤维素的溶解。将溶液于105℃下保持1.5小时(加热47分钟)，然后让溶液冷却至室温(从开始加入纤维素后6小时25分钟)并于室温下静置过夜。

静置过夜后，纤维素/[BMIm]Cl溶液是澄清的且IR光谱表明所有纤维素均已溶解。将溶液加热至80℃，然后逐滴加入10.11g(5当量)Ac₂O(26分钟加完)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次，然后用100ml含8％的35％重量H₂O₂的MeOH洗涤2次，然后于60℃、5mmHg下干燥。第一样品是白色的，第二样品是棕褐色的，第三样品是褐色的。在反应过程中，溶液逐渐变暗。在开始加入Ac₂O后约2小时45分钟后，反应混合物的粘度突然增大，然后反应混合物完全凝胶化。降低油浴温度并让接触溶液冷却至室温。

图3为实施例1的吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素(1046cm^-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm^-1)从混合物中的移除。纤维素趋势线中的尖峰归因于粘在探头上的纤维素大凝胶颗粒，这些颗粒通过搅拌作用除去。由于在获得分散前纤维素颗粒的表面变为部分溶解的而导致结块和大的凝胶颗粒，故结块发生。趋势线中6小时附近的下降是由于温度从80升至105℃引起的。该图表明当纤维素被加到预热至80℃的离子液体中时要完全溶解纤维素需要约6小时。

图4为实施例1的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图4中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。如图所示，第一小时期间发生约75％的乙酰化，之后反应速率减慢。从开始加入Ac₂O后约2小时45分钟后(DS＝2.45)，溶液粘度突然增大，然后是接触混合物的凝胶化。在此点没有进一步的反应发生，同上处理剩余的接触溶液。应指出，在凝胶化点仍有大量过量的Ac₂O。此外，在接触期间，溶液逐渐变暗，最终产物颜色是暗褐色的。除测定各样品的DS外，也通过GPC测定各样品的分子量(下表1)。一般而言，Mw约为55,000，多分散性在3-4范围内。基于起始纤维素的DP，此分析表明在接触期间纤维素聚合物的分子量基本保持完好。

实施例2-用水改性纤维素

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入64.3g氯化1-丁基-3-甲基咪唑在加入[BMIm]Cl之前，将IL于90℃熔化并然后贮存在干燥器中；贮存过程中使[BMIm]Cl保持为液体。于室温下向离子液体中加入3.4g(5％重量)微晶纤维素(DP约335)，同时快速搅拌以分散纤维素。加入纤维素后约12分钟将预热到80℃的油浴升至烧瓶处。在80℃的油浴中约17分钟后，肉眼可见所有纤维素看起来均已溶解。在80℃的油浴中约22分钟后，开始施加真空。为确保水的完全移除，在施加真空50分钟后将油浴设置提高到105℃，将溶液搅拌2小时25分钟，然后让油浴冷却至室温。

将澄清的琥珀色纤维素溶液的温度调至80℃，然后逐滴加入6.42g(3当量)Ac₂O(5分钟加完)。在整个反应期间对接触混合物取样，做法是取6-10g接触混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤1次，然后用含8％重量35％H₂O₂的MeOH洗涤2次。然后将样品于60℃、5mmHg下干燥过夜。在接触期间，溶液的颜色变暗并最终变成暗褐色。在开始加入Ac₂O后约2小时10分钟后，溶液粘度开始显著增大；10分钟后溶液完全凝胶化并开始爬搅拌轴。中断实验并向烧瓶中加入MeOH以沉淀剩余的产物。

合并来自各等分试样的沉淀物和洗涤液并于68℃真空浓缩直至真空度降至24mmHg，得到54.2g回收的[BMIm]Cl。¹H NMR分析揭示，当用此技术测定时该离子液体含4.8％重量的乙酸。

图5为实施例2的吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素(1046cm^-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm^-1)从混合物中的移除。如图可见，纤维素的溶解非常快(17分钟，相比之下，实施例1中为360分钟)。这归因于在室温下向离子液体中加纤维素、搅拌取得良好的分散(更高的表面积)、然后加热实现溶解。通常[BMIm]Cl为固体，其在约70℃下熔化。但如果让水或羧酸与[BMIm]Cl混合，则[BMIm]Cl将在室温下保持为液体，从而可在室温下引入纤维素。如从图5中的失水量可见，[BMIm]Cl含大量的水。本实施例说明，向离子液体中加水、然后加纤维素并良好搅拌以取得良好分散提供纤维素的快速溶解。

图6为实施例2的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图6中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。相对于实施例1，其反应速率较慢(实施例1中，DS＝2.44165分钟；实施例2中，DS＝2.01166分钟，参见下表1)。如实施例1中观察到的，溶液粘度突然增大，然后是接触混合物的凝胶化，但在实施例2中，凝胶化发生在较低的DS下。较慢的反应速率和较低温度下的凝胶化均可归因于使用了较少的Ac₂O。但应指出在凝胶化点仍有大量过量的Ac₂O。如同实施例1的情况一样，在接触期间，溶液逐渐变暗，最终产物颜色是暗褐色的。除测定各样品的DS外，也通过GPC测定各样品的分子量(下表1)。一般而言，Mw约为55,000，多分散性在3-6范围内。基于起始纤维素的DP，此分析表明在接触期间纤维素聚合物的分子量基本保持完好。

实施例3-MSA辅助组分，不经水改性

以与实施例2相似的方式将纤维素(3.58g，5％重量)溶解在68g[BMIm]Cl中。向该纤维素溶液(接触温度＝80℃)中逐滴加入433mgMSA与6.76g(3当量)Ac₂O的混合物(8分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次，然后于60℃、5mmHg下干燥。固体样品是雪白的。约2小时后，所有Ac₂O看起来均被消耗掉(通过IR)。中断实验并同上处理剩余的样品。

合并来自各等分试样的沉淀物和洗涤液并于68℃真空浓缩直至真空度降至24mmHg，得到64g回收的[BMIm]Cl。与实施例2不同，¹H NMR分析揭示，当用此技术测定时该离子液体不含任何乙酸。此结果表明，MSA大概通过将残余乙酸转化为乙酸甲酯而有助于残余乙酸从离子液体中的移除。

图7为实施例3的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图7中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。从图7中明显可见的是反应速率远比实施例2和3快。例如，在实施例1-1中达到1.82的DS需要55分钟(下表1)而在实施例3-1中达到1.81的DS仅需要10分钟。同样，在实施例2-4中达到2.01的DS需要166分钟(下表1)而在实施例3-2中达到2.18的DS仅需要20分钟。此外，图7表明实验过程中没有凝胶化发生。事实上，在整个实验过程中溶液粘度没有任何增加，溶液颜色基本保持初始溶液颜色未变，从接触混合物中分离出的产物均是雪白的。最后，应指出在下表1中，实施例3的样品的Mw(约40,000)低于实施例1和2的那些且多分散性(Mw/Mn)比实施例1和2的那些(3-6)低且窄(2-3)。当与实施例1和2相比时，实施例3表明接触混合物中辅助组分如MSA的引入加快反应速率、显著改善溶液和产物颜色、防止接触混合物凝胶化、可在使用较少酰化试剂的同时获得高DS值且有助于促进纤维素酯分子量的降低。

表1

不经水改性时制得的乙酸纤维素的性质

实施例	时间(分钟)	DS	Mw	Mw/Mn
					1-1	55	1.82	59243	3.29
1-2	122	2.25	61948	4.34
					1-3	165	2.44	51623	3.73
2-1	6	0.64	50225	2.93
					2-2	34	1.49	56719	3.48
2-3	56	1.73	64553	5.4
					2-4	166	2.01	66985	5.7
2-5	176	2.05	63783	5.83
					3-1	10	1.81	41778	1.92
3-2	20	2.18	43372	2.01
					3-3	27	2.39	41039	2.22
3-4	43	2.52	41483	2.4
					3-5	66	2.62	40412	2.54
3-6	124	2.72	39521	2.55

实施例4-经水改性，MSA辅助组分

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入58.07g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

在加入[BMIm]Cl之前，将IL于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。

向3.06g(5％重量)微晶纤维素(DP约335)中加入3.06g水。手动混合浆料并静置约30分钟，然后分多份将浆料加到[BMIm]Cl中(5分钟加完)。这样得到混浊溶液，其中纤维素的分散惊人地好。将浆料搅拌27分钟，然后施加真空。肉眼可见在真空下28分钟后所有纤维素均已溶解，这也得到了IR的证实。根据IR，当所有纤维素均已溶解时，[BMIm]Cl中仍有约3％重量的水。将该系统保持在真空和80℃下以除去剩余的水。让样品冷却至室温并静置直至下一步骤。

将纤维素溶液加热至80℃，然后逐滴加入5.78g(3当量)Ac₂O与368mg MSA的混合物(8分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次，然后于60℃、5mmHg下干燥。分离出的样品是雪白的。在整个实验过程中，溶液颜色均优异且无粘度增高的迹象。在约2小时25分钟后，红外光谱表明全部Ac₂O均已消耗。中断实验并同上处理剩余的样品。

图8为实施例4的吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素(1046cm^-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm^-1)从混合物中的移除。如图可见，尽管存在显著量的水，但水湿(活化)纤维素的溶解仍非常快(28分钟)。鉴于常识性认识，这是令人惊奇的。离子液体中水湿纤维素的加入使人们能获得纤维素几乎无结块地良好分散。在施加真空除去水后，纤维素快速溶解而不结块形成大颗粒。

图9为实施例4的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图9中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。产生乙酸纤维素的反应速率与实施例3相似。但乙酸纤维素样品(下表2)的分子量(约33,000)明显低于实施例3中观察到的且远低于实施例1和2中观察到的(上表1)。此外，实施例4的样品的多分散性均低于2，比实施例1、2和3的样品所观察到的都低。

本实施例说明，水湿纤维素带来离子液体中良好的纤维素分散和快速的纤维素溶解。形成乙酸纤维素的反应速率快。令人惊奇的是，与无水纤维素相比，水湿纤维素产生较低分子量和低多分散性的乙酸纤维素。与使用无水纤维素时相比，自水湿纤维素制得的乙酸纤维素具有更好的丙酮溶解性。

实施例5-经水改性，MSA辅助组分

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入67.33g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

在加入[BMIm]Cl之前，将IL于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。向7.48g(10％重量)微晶纤维素(DP约335)中加入7.08g水。手动混合纤维素浆料并静置约60分钟，然后分多份将浆料加到[BMIm]Cl中(8分钟加完)。这样得到混浊溶液，其中纤维素的分散惊人地好。将浆料搅拌10分钟，然后施加真空。将纤维素溶液搅拌过夜。

红外光谱表明在施加真空后50分钟内基本全部纤维素均已溶解；移除水需要约3.5小时。向该纤维素溶液中逐滴加入14.13g(3当量)Ac₂O与884mg(0.2当量)MSA的混合物(11分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100mlMeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次，然后于60℃、5mmHg下干燥。分离出的样品是雪白的。在整个实验过程中，溶液颜色均优异且无粘度增高的迹象。在约2小时10分钟后，通过IR看起来全部Ac₂O均已消耗。中断实验并同上处理剩余的样品。

图10为实施例5的吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素(1046cm^-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm^-1)从混合物中的移除。如图可见，尽管存在显著量的水且纤维素浓度相对实施例4增大，但水湿(活化)纤维素的溶解仍非常快(50分钟)。

图11为实施例5的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图11中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。尽管纤维素浓度相对实施例3和4增大，但产生乙酸纤维素的反应速率仍相似。乙酸纤维素样品(下表2)的分子量(约22,000)明显低于实施例4中观察到的且远低于实施例1、2和3中观察到的(上表1)。同实施例4中观察到的一样，实施例5的样品的多分散性均低于2，比实施例1、2和3的样品所观察到的都低。

本实施例说明，甚至当纤维素浓度增至10％重量时，水湿纤维素也带来离子液体中良好的纤维素分散和快速的纤维素溶解。形成乙酸纤维素的反应速率快。令人惊奇的是，与无水纤维素相比，在此浓度下水湿纤维素产生甚至更低分子量和低多分散性的乙酸纤维素。与使用无水纤维素时相比，自水湿纤维素制得的乙酸纤维素具有更好的丙酮溶解性。

实施例6-经水改性，MSA辅助组分

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入51.82g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

在加入[BMIm]Cl之前，将IL于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。向9.15g(15％重量)微晶纤维素(DP约335)中加入53.6g水。手动混合后让纤维素在水中静置约50分钟，然后过滤，得到18.9g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]Cl中(5分钟加完)。2分钟内，纤维素良好地分散在离子液体中。在纤维素加到[BMIm]Cl中十分钟后将烧瓶置于真空下。约1小时后，没有可见的纤维素颗粒；溶液粘度非常高且溶液开始爬搅拌棒。将溶液于80℃和真空下搅拌过夜。

红外光谱表明，纤维素的溶解需要约1小时，除去水至初始值需要约2小时。将纤维素溶液加热至100℃，然后逐滴加入17.28g(3当量)Ac₂O与1.087g(0.2当量)MSA的混合物(8分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100mlMeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤1次，然后用含8％重量35％H₂O₂的MeOH洗涤2次。然后将固体样品于60℃、5mmHg下干燥。约65分钟后，通过IR看起来全部Ac₂O均已消耗。中断实验并同上处理剩余的样品。

图12为实施例6的吸光度对时间的曲线图，示出了预浸泡水湿纤维素(1046cm^-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm^-1)从混合物中的移除。如图可见，尽管存在显著量的水且使用了15％重量的纤维素，但水湿(活化)纤维素的溶解仍非常快(60分钟)。甚至更令人惊奇的是在此高纤维素浓度下水的快速移除(约2小时)。

图13为实施例6的吸光度对时间的曲线图，示出了实验过程中纤维素的乙酰化(1756，1741，1233cm^-1)、Ac₂O的消耗(1822cm^-1)和乙酸的联产(1706cm^-1)。图13中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接触期间所取的样品。尽管纤维素浓度(15％重量)增大，但乙酸酐仍可易于混合进100℃的纤维素溶液中。更高的反应温度带来反应速率的提高。同样，乙酸纤维素样品(下表2)的分子量(约20,000)明显低于使用前纤维素经干燥了的实施例1、2和3中观察到的(上表1)；实施例6的样品的多分散性也低于2。

本实施例说明，甚至当纤维素浓度增至15％重量时，水湿纤维素也带来离子液体中良好的纤维素分散和快速的纤维素溶解。本实施例也表明，较高温度(100℃)提高形成乙酸纤维素的反应速率。令人惊奇的是，与无水纤维素相比，在此浓度下水湿纤维素产生甚至更低分子量和低多分散性的乙酸纤维素。与使用无水纤维素时相比，自水湿纤维素制得的乙酸纤维素具有更好的丙酮溶解性。

表2

水改性对乙酸纤维素性质的影响

实施例	时间(分钟)	DS	Mw	Mw/Mn
					4-1	9	1.58	31732	1.73
4-2	13	1.94	33559	1.64
					4-3	21	2.15	34933	1.63
4-4	35	2.28	31810	1.77
					4-5	150	2.63	30771	1.89
5-1	11	1.95	24522	1.6
					5-2	14	2.21	23250	1.67
5-3	18	2.35	22706	1.76
					5-4	22	2.52	22692	1.79
5-5	31	2.59	21918	1.86
					5-6	45	2.60	21628	1.89
5-7	70	2.66	19708	1.97
					5-8	130	2.67	20717	1.99
6-1	10	2.63	20729	1.67
					6-2	14	2.75	19456	1.78
6-3	18	2.80	19658	1.84
					6-4	23	2.87	18966	1.84
6-5	32	2.89	20024	1.88
					6-6	65	2.96	18962	1.85

实施例7-可混溶的共溶剂

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入58.79g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

在加入[BMIm]Cl之前，将IL于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。达到80℃后开始采集IR光谱，然后加入1.82g(3％重量)冰醋酸。将混合物搅拌12分钟，然后加入10.38g(15％重量)呈水湿纤维素饼的纤维素(DP约335)(10.29g水，通过将纤维素在过量的水中浸泡50分钟制备，9分钟加完)。将混合物搅拌约9分钟以使纤维素分散，然后施加真空。约65分钟后，红外光谱表明全部纤维素均已溶解(图14)。再继续搅拌70分钟，然后加入1.82g冰醋酸(总共6％重量)。为降低溶液粘度，在加入冰醋酸后8分钟时停止搅拌并将油浴温度升至100℃。达到100℃(45分钟)后恢复搅拌。红外光谱表明，恢复搅拌后，乙酸与纤维素溶液很好地混合。最终溶液是澄清的，未观察到任何纤维素颗粒。静置10天后，纤维素溶液仍澄清并能在室温下手动搅拌，这对于不存在乙酸时[BMIm]Cl中的15％重量纤维素溶液来说是不可能的。

本实施例表明，显著量与纤维素酰化相容的可混溶共溶剂如羧酸可与纤维素-离子液体样品混合而仍保持纤维素溶解性。共溶剂具有降低溶液粘度的新增好处。

实施例8-无规化

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈250ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入149.7g氯化1-丁基-3-甲基咪唑

将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。将微晶纤维素(12.14g，7.5％重量，DP约335)加到68.9g水中。手动混合后让纤维素在60℃的水中静置45分钟，然后过滤，得到24.33g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]Cl中(5分钟加完)。在纤维素加到[BMIm]Cl中约15分钟后将烧瓶置于真空下，从约120mmHg开始逐渐降低真空至约1.4mmHg。约85分钟后，没有可见的纤维素颗粒；IR光谱表明全部纤维素均已溶解。将溶液于80℃和真空下搅拌过夜。

向加热至80℃的纤维素溶液中逐滴加入22.93g(3当量)Ac₂O与1.427g(0.2当量)MSA的混合物(15分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤3次，然后于60℃、5mmHg下干燥。在从加入Ac₂O开始192分钟时取出等分试样后，向接触混合物中加入1.21g MeOH。将接触混合物再搅拌120分钟，然后加入1.95g水。然后将接触混合物在80℃下搅拌过夜(14小时40分钟)，然后中断实验并同上处理剩余的样品。

从接触混合物中取出的分离出的样品的接触时间、DS和分子量汇总在下表3中。

表3

无规化对乙酸纤维素的影响

实施例	时间(分钟)	DS	Mw	Mw/Mn
					8-1	16	1.95	26492	1.54
8-2	18	2.15	24838	1.57
					8-3	21	2.24	23973	1.63
8-4	25	2.33	23043	1.7
					8-5	32	2.42	23499	1.79
8-6	57	2.56	21736	1.82
					8-7	190	2.73	20452	2.08
8-8	加MeOH后	2.73	20478	2.00
					8-10	加H₂O后	2.59	21005	1.89

随着接触时间增长，DS增大(直至加水)，Mw减小。接触期间开始后五十七分钟时，乙酸纤维素样品的DS为2.56、Mw为21,736。加入MeOH/水之前，DS为2.73、Mw为20,452。在水接触期间后，分离出的乙酸纤维素的DS为2.59、Mw为21,005，表明DS减小了但Mw未变。

图15示出了通过直接乙酰化制得(DS＝2.56)和无规化后(DS＝2.59)的乙酸纤维素的质子NMR谱。与脱水葡萄糖单体相连的环质子和与乙酰取代基相连的乙酰基质子均有示出。图15表明，虽然这两种乙酸纤维素具有非常基本相同的DS，但是其单体含量有很大差异。

实施例9-MSA辅助组分，最低限度的酰化试剂

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入60.47g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑

将烧瓶置于油浴中并加热至80℃。向27.3g水中加入微晶纤维素(9.15g，7％重量，DP约335)。手动混合后让纤维素在60℃的水中静置50分钟，然后过滤，得到9.44g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[AMIm]Cl中(5分钟加完)。在纤维素加到[AMIm]Cl中约15分钟后将烧瓶置于真空下，从约120mmHg开始逐渐降低真空。约40分钟后，没有可见的纤维素颗粒；IR光谱表明全部纤维素均已溶解。将溶液于80℃和真空下搅拌过夜。

向加热至80℃的纤维素溶液中逐滴加入8.58g(3当量)Ac₂O与537mg(0.2当量)MSA的混合物(5分钟)。在整个反应期间对反应取样，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤3次，然后于60℃、5mmHg下干燥。在通过IR看起来所有Ac₂O均已消耗后，中断实验并同上处理剩余的样品。

从接触混合物中取出的分离出的样品的接触时间、DS和分子量汇总在下表4中。

表4

接触时间与[AMIm]Cl中制得的乙酸纤维素的性质

实施例	时间(分钟)	DS	Mw	Mw/Mn
					9-1	5	1.74	36192	1.69
9-2	8	2.24	35734	1.84
					9-3	11	2.38	32913	1.9
9-4	15	2.48	31811	1.99
					9-5	24	2.60	31970	2.14
9-6	50	2.74	31302	2.36
					9-7	109	2.82	30808	2.48

开始反应后五分钟时第一个乙酸纤维素样品的DS为1.74、Mw为36,192。随着接触时间增长，DS增大，Mw减小。109分钟后，DS为2.82、Mw为30,808。本实施例表明，与实施例11(5当量Ac₂O，6.5小时接触时间)的常规方法相比，实施例9的方法提供了更高的DS和乙酸纤维素分子量的显著降低。例如，实施例11的常规方法需要6.5小时来提供DS为2.42、Mw为50,839的乙酸纤维素，而在实施例9中，DS为2.48、Mw为31,811的乙酸纤维素在15分钟内得到。

实施例10-常规纤维素酯制备(对比)

用油浴将溶解在29.17g[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5％重量)加热至80℃。将溶液保持在真空下(约7mmHg)，同时搅拌2小时。向该纤维素溶液中加入4.6g(5当量)Ac₂O(5分钟加完)。反应过程中溶液颜色逐渐变暗(褐色)。2.5小时后溶液已凝胶化，故让接触溶液冷却至室温。通过将溶液加到水中并然后均化得到分散的凝胶/粉来分离产物。过滤混合物并用水充分洗涤。于真空和50℃下干燥固体后得到2.04g不溶于丙酮的粉色粉。¹H NMR分析表明，样品的DS为2.52、Mw为73,261。

实施例11-常规纤维素酯制备(对比)

向装配了机械搅拌和N₂/真空入口的三颈100ml圆底烧瓶中加入33.8g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑

在快速搅拌的同时加入1.78g纤维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于真空下(2mmHg)，将混合物于室温下搅拌以确保纤维素的良好分散。15分钟后，纤维素良好分散，溶液粘度升高。将烧瓶置于加热至80℃的油浴中。40分钟后全部纤维素均已溶解。将溶液在80℃下保持6.5小时，然后让溶液冷却至室温并静置过夜。

将该粘稠溶液加热至80℃，然后逐滴加入5.6g(5当量)Ac₂O(15分钟)。5小时后将混合物倒进300ml MeOH中以分离产物。将MeOH/固体浆料搅拌约30分钟，然后过滤除去液体。固体然后置于两份200ml MeOH中，将浆料搅拌约30分钟，然后过滤除去液体。将固体在55℃(6mmHg)下干燥过夜，得到2.27g粉，该粉得到混浊的丙酮溶液。¹H NMR和GPC分析表明，样品的DS为2.42、Mw为50,839。

实施例12-MSA辅助组分，长链脂族纤维素酯

用油浴将溶解在[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5％重量)加热至80℃。将溶液保持在真空下(约2.5mmHg)，同时搅拌4小时。向该纤维素溶液中加入10.88g(5当量)壬酸酐与141mg MSA的混合物(25分钟加完)。18.5小时后让溶液冷却至室温，然后将其倒入80∶20的MeOH∶H₂O溶液中。过滤后用85∶15的MeOH∶H₂O、然后用95∶5的MeOH∶H₂O充分洗涤固体。样品经真空干燥得到3.7g可溶于异十二烷的白色粉。¹H NMR分析表明，产物为DS为2.49的壬酸纤维素。

鉴于不能在离子液体中制备DS高于约1.5的长链脂族纤维素酯的常识性认识，高取代度壬酸纤维素通过本实施例的方法的取得令人惊奇。

实施例13-MSA辅助组分，C3和C4脂族纤维素酯

用油浴将溶解在[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5％重量)加热至80℃。将溶液保持在真空下(约6mmHg)，同时搅拌过夜。向该纤维素溶液中加入7.91g(5当量)丁酸酐与190mg MSA的混合物(25分钟加完)。2.6小时后让溶液冷却至室温，然后将其倒入水中。固体用水充分洗涤，然后真空干燥，得到2.62g可溶于丙酮和90∶10的CHCl₃∶MeOH的白色粉。¹H NMR分析表明，产物为DS为2.59的丁酸纤维素。

本实施例表明，通过本实施例的方法可制备高取代度的C3和C4脂族纤维素酯。

实施例14-纤维素溶液的均化

向1L平底锅中加入193.6g固体[BMIm]Cl。在锅上放置三颈盖并装配N₂/真空入口和机械搅拌。然后将锅置于80℃油浴中，在6mmHg真空下搅拌的同时[BMIm]Cl熔化。在[BMIm]Cl完全熔化后，加入10.2g先前经干燥的纤维素(DP约335)，混合物用Heidolph SilentCrusher均化。均化约3分钟后，基本全部纤维素均已溶解。将溶液再在真空(6mmHg)下搅拌1.5小时，此时全部纤维素均已溶解。

本实施例说明可使用高强度混合来分散纤维素(增大表面积)，从而带来纤维素的快速溶解。

实施例15-丙酮溶解性

乙酸纤维素在丙酮中的溶解性按如下评价：使用前用4A分子筛(购自Aldrich并贮存在125℃的烘箱中)对丙酮(Burdick&Jackson高纯度级)加以干燥。所有乙酸纤维素在使用前均在60℃、5mmHg的真空烘箱(Eurotherm91e)中干燥至少12小时。称取各乙酸纤维素置于2打兰小瓶中(100mg±1mg)，然后向小瓶中加入1ml±5μl无水丙酮(小瓶自VWR获得)。然后将小瓶置于超声浴(VWR，型号75HT)中并在室温下超声30-120分钟，然后取出并于室温下用速度设置10旋涡振荡(VWR minivortexer)。如果乙酸纤维素看起来在溶解但溶解速率看起来较慢，则将小瓶置于滚筒(约15转每分)上并于室温下混合过夜。混合后按如下所述为各乙酸纤维素的溶解性定级：

等级	描述
		1	可溶，透明，无可见颗粒
2	部分可溶，混浊
		3	部分可溶，非常浑浊，可见颗粒
4	凝胶
		5	溶胀固体
6	不可溶

等级为1的乙酸纤维素在其中丙酮溶解性或在相关溶剂(如邻苯二甲酸二乙酯)中的溶解性是关键因素的所有应用(如醋酸纤维的溶剂纺丝或增塑乙酸纤维素的熔融加工)中非常有用。等级为2或3的乙酸纤维素需要额外的过滤来除去不溶颗粒和/或使用共溶剂才能取得实用性。等级为4-6的乙酸纤维素在这些应用中不具实用性。因此，等级为1的乙酸纤维素是高度需要的。

将实施例3-6、8、9中制备的乙酸纤维素在丙酮中的溶解性与实施例1、2中的乙酸纤维素和通过传统方法制备的乙酸纤维素(实施例15-1到15-6)的溶解性加以比较(下表5)。所述通过传统方法制备的乙酸纤维素是通过纤维素乙酰化制得三乙酸纤维素然后H₂SO₄催化降低DS制备的，该工艺是熟知的产生为无规共聚物的乙酸纤维素的方法。在没有水(无水丙酮)的情况下，这些乙酸纤维素的丙酮溶解性已知局限于窄范围内(约2.48到约2.52)。

表5

乙酸纤维素在丙酮中的溶解性(100mg/ml)

实施例	DS	溶解性	实施例	DS	溶解性
						1-1	1.82	5	6-1	2.63	2
1-2	2.25	4	6-2	2.75	3
						1-3	2.44	4	6-3	2.80	3
2-1	0.64	5	6-4	2.87	3
						2-2	1.49	5	6-5	2.89	3
2-3	1.73	5	6-6	2.96	3
						2-4	2.01	5	8-1	1.95	3
2-5	2.05	5	8-2	2.15	1
						3-1	1.81	5	8-3	2.24	1
3-2	2.18	1	8-4	2.33	1
						3-3	2.39	1	8-5	2.42	1
3-4	2.52	2	8-6	2.56	2
						3-5	2.62	3	8-7	2.73	2
3-6	2.72	3	9-1	1.74	5
						4-1	1.58	6	9-2	2.24	1
4-2	1.94	2	9-3	2.38	1
						4-3	2.15	1	9-4	2.48	2
4-4	2.28	1	9-5	2.60	3
						4-5	2.63	2	9-6	2.74	3
5-1	1.95	2	9-7	2.82	3
						5-2	2.21	1	15-1	2.48	1
5-3	2.35	1	15-2	2.46	2
						5-4	2.52	2	15-3	2.16	3
5-5	2.59	2	15-4	1.99	5
						5-6	2.60	2	15-5	1.96	5
5-7	2.66	3	15-6	1.80	6
						5-8	2.67	3

对表5的仔细考察揭示，在辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维素的乙酰化产生的DS为约2.42到约2.15的乙酸纤维素(实施例3-6、8、9)的丙酮溶解性等级均为1。也就是说，所有这些样品均产生透明的其中无可见颗粒的丙酮溶液。相比之下，在无辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维素的乙酰化产生的乙酸纤维素(实施例1和2)的丙酮溶解性等级为4-5，与DS无关。例如，实施例1-2(无辅助组分)的DS为2.25，该乙酸纤维素在丙酮中形成凝胶，而实施例8-3和9-2(含辅助组分)的DS为2.24，这些乙酸纤维素产生透明的丙酮溶液。与对通过传统方法制备的乙酸纤维素的了解一致，所考察的乙酸纤维素中仅有一者(15-1，DS＝2.48)的丙酮溶解性等级为1。实施例4-3和8-2(DS＝2.15)的丙酮溶解性等级为1，与之成对比，实施例15-3(DS＝2.16)的丙酮溶解性等级为3。

本实施例表明，在辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维素的乙酰化制备的DS为约2.4到约2.1的乙酸纤维素产生透明的丙酮溶液。在无辅助组分存在下，没有哪个乙酸纤维素产生透明的丙酮溶液。此外，当使用在辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维素的乙酰化产生的乙酸纤维素时产生透明丙酮溶液的DS范围比通过传统方法产生的乙酸纤维素的宽且低。不希望受理论束缚，但证据表明这些溶解性差异反映了共聚物组成的差异。

实施例16-[BMIm]乙酸盐的纯化

向1L三颈圆底烧瓶中加入360ml水、1.30g乙酸和5.68gBa(OH)₂·H₂O。将混合物加热至80℃产生半透明溶液。向该溶液中逐滴加入300g如XRF测得含0.156％重量硫的市售[BMIm]OAc(1小时加完)。将溶液在80℃下再保持一小时，然后让溶液冷却至室温。离心除去反应过程中形成的固体，然后将溶液真空(60-65℃，20-80mmHg)浓缩成浅黄色液体。该液体用两份300ml EtOAc萃取。液体先于60℃、20-50mmHg下然后于90℃、4mmHg下浓缩，得到297.8g浅黄色油。质子NMR确认了[BMIm]OAc的形成，其通过XRF测得含0.026％重量的硫。

实施例17-[BMIm]丙酸盐的制备

向1L三颈圆底烧瓶中加入400ml水、62.7g乙酸和267gBa(OH)₂·H₂O。将混合物加热至74℃产生半透明溶液。向该溶液中逐滴加入100g市售[BMIm]HSO₄(1.75小时加完)。将溶液在74-76℃下再保持30分钟，然后让溶液冷却至室温并静置过夜(约14小时)。过滤除去反应过程中形成的固体，然后将溶液真空浓缩得到含浓缩过程中形成的固体的油。离心除去固体，得到琥珀色液体。额外的产物通过将固体在EtOH中形成浆料并离心得到。液体先于60℃、20-50mmHg下然后于90℃、4mmHg下浓缩，得到65.8g琥珀色油。质子NMR确认了[BMIm]OPr的形成，其通过XRF测得含0.011％重量的硫。

实施例18-[BMIm]甲酸盐的制备

向300ml高压釜中加入25g1-丁基咪唑、45.4g(3.75当量)甲酸甲酯和21ml MeOH(2.58当量)。将高压釜加压至1035kPa，然后将溶液加热至150℃。将该接触溶液在150℃下保持18小时。让溶液冷却至室温，然后真空除去挥发性组分。粗反应混合物的质子NMR揭示，89％的1-丁基咪唑转化为了[BMIm]甲酸盐。从粗产物蒸馏除去1-丁基咪唑得到经纯化的[BMIm]甲酸盐。

实施例19-用乙酸甲酯将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐

向300ml高压釜中加入25g[BMIm]甲酸盐、50.3g(5.0当量)乙酸甲酯和50ml MeOH(9当量)。将高压釜加压至1035kPa，然后将溶液加热至170℃。将该接触溶液在170℃下保持15.3小时。让溶液冷却至室温，然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR揭示，57％的[BMIm]甲酸盐转化为了[BMIm]乙酸盐。

实施例20-用乙酸酐将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐

向25ml单颈圆底烧瓶中加入11.1g[BMIm]甲酸盐。向[BMIm]甲酸盐中逐滴加入乙酸酐(6.15g)。加入过程中注意到气体的发生以及溶液的变暖(47℃)。然后将烧瓶置于预热至50℃的水浴中，保持45分钟，然后施加真空(4mmHg)并加热至80℃以除去挥发性组分。1HNMR对所得液体的分析表明原料100％转化为了[BMIm]乙酸盐。

实施例21-用乙酸将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐

向300ml高压釜中加入25g[BMIm]甲酸盐、87.4g(6.3当量)乙酸和23.1g MeOH(5.3当量)。将高压釜加压至1035kPa，然后将溶液加热至150℃。将该接触溶液在150℃下保持14小时。让溶液冷却至室温，然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR揭示，41％的[BMIm]甲酸盐转化为了[BMIm]乙酸盐。

实施例22-用甲酸甲酯将[BMIm]乙酸盐转化为[BMIm]甲酸盐

向1L高压釜中加入100.7g[BMIm]乙酸盐、152.5g(5当量)甲酸甲酯和200ml MeOH(9.7当量)。将高压釜加压至1035kPa，然后将溶液加热至140℃。将该接触溶液在140℃下保持18小时。让溶液冷却至室温，然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR揭示，[BMIm]乙酸盐100％转化为了[BMIm]甲酸盐。

实施例23-高、低硫[BMIm]OAc的比较

23A：

向100ml三颈圆底烧瓶中加入32.75g市售高硫[BMIm]OAc(0.156％重量硫)和1.72g纤维素粉。将该混合物在室温下简单均化，然后将烧瓶置于预热至80℃的油浴中。将混合物在80℃、2mmHg下搅拌1.75小时；完全溶解纤维素需要约15分钟。让所得稻草色溶液冷却至室温并于真空下静置过夜(约14小时)。

向机械搅拌下的溶液中逐滴加入甲磺酸(MSA，210mg)和乙酸酐(5.42g，5当量/AGU)的溶液(23分钟)。加入结束时，接触混合物的温度为35℃，溶液为暗琥珀色。从开始加入1.5小时后取出5.5g接触混合物，产物通过在MeOH中沉淀分离。然后将接触混合物加热至50℃(加热时间25分钟)并搅拌1.5小时，然后取6.5g溶液倒入MeOH中。将剩余的接触溶液加热至80℃(加热时间25分钟)并搅拌2.5小时，然后倒入MeOH中。过滤分离MeOH中沉淀获得的全部固体，用MeOH充分洗涤，在50℃、5mmHg下干燥过夜。

23B：

用37.02g低硫[BMIm]OAc(0.025％重量硫，参见实施例1)、1.95g纤维素、6.14g乙酸酐和222mg MSA并列进行与23A相同的反应。

分离出的产物的克数及各产物的分析汇总在下表6中。

表6

[BMIm]OAc中制备的CA的产量和性质

编号	产量(g)	DS	Mn	Mw	Mz
						23A-RT	0.37	2.53	15123	54139	135397
23A-50℃	0.45	2.65	12469	51688	123527
						23A-80℃	1.36	2.62	15828	85493	237785
23B-RT	0.29	0.80	14499	65744	301858
						23B-50℃	0.40	0.80	14768	57066	227833
23B-80℃	1.26	0.76	16100	70293	325094

如上表6可见，与用低硫[BMIm]OAc作溶剂制得的CA相比，用高硫[BMIm]OAc作溶剂制得的CA的DS较高、分子量较低。尽管温度增高且接触时间增长，但无论使用何种[BMIm]OAc作溶剂，DS均未显著增至室温下1.5小时接触时间所观察到的值之上。本实施例另一值得注意的特征在于溶液和产物的颜色。含高硫[BMIm]OAc溶剂的接触溶液在所有温度下均是黑色的，而含低硫[BMIm]OAc溶剂的接触溶液保持加入酸酐前这些溶液典型的稻草色。自高硫[BMIm]OAc溶剂获得的CA固体的外观是褐色到黑色的，而自低硫[BMIm]OAc溶剂获得的CA固体是白色的且在溶解在适宜溶剂中后提供无色溶液。

本实施例表明，高硫[BMIm]OAc中的杂质(如硫或卤化物)可用作溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的酯化的催化剂。但相同的杂质不利地影响产物的分子量和品质，以致CA不具有实用价值。当将纤维素溶解在不含或含少许这些杂质的[BMIm]OAc中时，可获得高品质的CA。通过引入适宜的催化剂，可以可预测的方式获得具有所需DS的高品质CA。

实施例24-纤维素在高氯[EMIm]OAc中的乙酰化

按实施例8中所述的通用程序将纤维素(1.19g)溶解在22.65g据XRF含0.463％重量氯化物的市售[EMIm]OAc中，不同的是在加热至80℃之前混合物不经均化。

向机械搅拌下的预热至80℃的稻草色溶液中逐滴加入MSA(141mg)和乙酸酐(3.76g，5当量/AGU)的溶液(10分钟)。加入结束时，接触混合物变为暗棕黑色。将接触溶液搅拌2.5小时，然后倒入H₂O中。过滤分离所得固体，用H₂O充分洗涤，在50℃、5mmHg下干燥过夜。这样得到1.57g棕黑色的CA粉。分析揭示该CA的DS为2.21、Mw为42,206。

本实施例表明，含高水平卤化物的[EMIm]OAc不是纤维素酯化的适宜溶剂。

实施例25-纤维素在[BMIm]Cl和[BMIm]OAc中的乙酰化

25A：

在玻璃罐中合并先前经干燥的纤维素(13.2g)和固体[BMIm]Cl(250.9g，mp＝70℃)。将玻璃罐置于预热至40℃的真空烘箱中并经3小时加热至80℃。让样品在真空和80℃下静置约14小时，然后将罐取出。立即均化样品，得到澄清的纤维素溶液。

向100ml三颈圆底烧瓶中加入33.6g上面制得的纤维素溶液。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并施加真空(7-8mmHg)。然后将溶液于80℃和真空下搅拌21小时。然后让纤维素溶液冷却至38℃；温度可能因溶液粘度而不能进一步降低。经7分钟逐滴加入乙酸酐(5.3g，5当量/AGU)。然后将接触混合物于32-35℃下搅拌2小时，然后取少量溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。然后将剩余的接触混合物加热至50℃并在此温度保持1.6小时，然后取少量溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。然后将剩余的接触混合物加热至80℃并在此温度保持1.5小时，然后让溶液冷却并加入60ml MeOH以沉淀乙酸纤维素。用MeOH充分洗涤全部三个样品，然后于50℃、5mmHg下干燥过夜。

25B：

向100ml三颈圆底烧瓶中加入31.3g上面制得的纤维素溶液。按前一反应中所用相同的一般方法进行，不同的是在冷却至38℃之前向纤维素溶液中加入Zn(OAc)₂(0.05当量/AGU)。

25C：

向100ml三颈圆底烧瓶中加入27.41g低硫[BMIm]OAc液体(参见实施例16)和1.44g纤维素。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并让混合物在2mmHg真空下搅拌过夜(约14小时)。

在将溶液冷却至室温(25.1℃)后，向纤维素溶液中逐滴加入Ac₂O(5当量/AGU)(25分钟加完)。将接触混合物于室温下搅拌1.8小时，然后取小份溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。将剩余的接触混合物加热至50℃并在此温度保持1.5小时，然后取小份溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。将剩余的接触混合物加热至80℃并在此温度保持2.5小时，然后冷却并倒入MeOH中。用MeOH充分洗涤全部三个样品，然后于50℃、5mmHg下干燥过夜。

25D：

向100ml三颈圆底烧瓶中加入25.55g低硫[BMIm]OAc液体(参见实施例16)和1.35g纤维素。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并让混合物在2mmHg真空下搅拌过夜(约14小时)。按前一反应中所用相同的一般方法进行，不同的是在冷却至室温之前向纤维素溶液中加入Zn(OAc)₂(0.05当量/AGU)。

对从这4个对比反应(25A-25D)分离出的乙酸纤维素的分析汇总在下表7中。

表7

[BMIm]Cl或[BMIm]OAc中制得的CA的物理性质

编号	溶剂	催化剂	DS	Mn	Mw	Mz
							25A-RT	[BMIm]Cl	无	0.57	7753	16777	32019
25A-50℃	[BMIm]Cl	无	1.42	9892	19083	33019
							25A-80℃	[BMIm]Cl	无	2.27	11639	21116	34138
25B-RT	[BMIm]Cl	Zn(OAc)₂	1.77	8921	19468	36447
							25B-50℃	[BMIm]Cl	Zn(OAc)₂	2.32	7652	18849	38367
25B-80℃	[BMIm]Cl	Zn(OAc)₂	2.75	7149	18964	38799
							25C-RT	[BMIm]OAc	无	1.17	7039	41534	118265
25C-50℃	[BMIm]OAc	无	1.17	7839	45116	136055
							25C-80℃	[BMIm]OAc	无	1.17	7943	48559	165491
25D-RT	[BMIm]OAc	Zn(OAc)₂	2.27	8478	47730	125440
							25D-50℃	[NMIm]OAc	Zn(OAc)₂	2.30	11017	53181	136619
25D-80℃	[BMIm]OAc	Zn(OAc)₂	2.34	12096	56469	141568

本对比例说明了诸多重要点。在[BMIm]Cl情况下，乙酸纤维素的DS随各接触时间-温度从0.57增至2.27。用[BMIm]Cl+Zn(OAc)₂观察到相同的趋势，不同的是各接触时间-温度下的DS因起到催化剂作用的Zn(OAc)₂而较高。在[BMIm]OAc情况下，使用Zn(OAc)₂与否，随着增加的接触时间-温度，DS与室温下获得的相比没有显著改变；全部DS因Zn(OAc)₂的作用而显著提高。这个意外的观察结果表明，溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的乙酰化在较低温度下远比溶解在[BMIm]Cl中的纤维素的乙酰化中观察到的快。也应指出，过渡金属如Zn在催化或促进溶解在离子液体中的纤维素的酰化中非常有效。最后还应指出，通过溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的乙酰化获得的乙酸纤维素的分子量显著高于当纤维素溶解在[BMIm]Cl中时。

实施例26-混合纤维素酯的制备

纤维素混合酯的制备采用如下通用程序。向100ml三颈圆底烧瓶中加入所需量的1-丁基-3-甲基咪唑

羧酸盐。在室温下搅拌的同时向离子液体中缓慢加入5％重量的纤维素。纤维素分散在离子液体中后，将烧瓶置于真空(2-5mmHg)下并将接触混合物加热至80℃。然后将接触溶液搅拌约2小时，随后加入0.1当量/AGU的Zn(OAc)₂。将接触溶液搅拌约30分钟，然后让溶液冷却至室温并静置过夜(约14小时)。

将接触溶液置于N₂下，然后逐滴加入5当量/AGU的所需羧酸酐。当加入完成时，将烧瓶置于预热至40℃的油浴中。将接触混合物搅拌5小时，然后让溶液冷却并倒入MeOH中。过滤分离所得固体，用MeOH充分洗涤，并真空(50℃，5mmHg)干燥。产物用¹H NMR表征，结果汇总在下表8中。

表8

在不同烷基咪唑

羧酸盐中制得的纤维素酯

编号	离子液体	酸酐	DS_Total	DS_Ac	DS_Pr	DS_Bu
							1	[BMIm]OAc	Bu₂O	2.40	2.43	-	0.45
2	[BMIm]OBu	Ac₂O	2.43	2.30	-	0.70
							3	[BMIm]OPr	Bu₂O	2.52	-	1.95	1.05

注意，在上表8中，为比较的目的，各取代基的DS已被归一化至3.0。本实施例说明，当将纤维素溶解在烷基咪唑

羧酸盐中并与不同于离子液体的阴离子的羧酸酐接触时，产物为纤维素混合酯。也就是说，纤维素取代基来自添加的酸酐及来自烷基咪唑

羧酸盐。实际上，烷基咪唑

羧酸盐充当的是酰基供体。

实施例27-羧酸的移除

向装配了原位红外探头的四容器Multimax高压反应器的各个容器中加入先前经干燥的[BMIm]OAc、基于离子液体而言1摩尔当量的乙酸、基于乙酸而言不同摩尔量的MeOH和任选的催化剂(2％摩尔)。使各容器中的压力经3分钟增至5巴，随后使接触温度经25分钟增至140℃。然后让接触混合物在140℃下保持10-15小时，各容器中的反应通过红外光谱监测。让容器经30分钟冷却至25℃。然后真空浓缩各容器的内容物以除去所有挥发性组分，随后通过质子NMR分析各样品。图16示出了红外光谱测得的％重量乙酸对时间的曲线图；乙酸的最终浓度由¹H NMR确认。图16表明，所有情况下反应均在9-10小时内完成。影响反应速率和程度的最显著因素是MeOH的摩尔当量数。[BMIm]OAc中剩余的％重量乙酸在7.4％重量到2.2％重量范围内。

用典型的蒸馏技术是极难得到浓度低于1摩尔当量(基于羧化离子液体而言)的过量羧酸的。在乙酸在[BMIm]OAc中的情况下，此对应于约23％重量的乙酸。本实施例表明，通过将乙酸转化为远更易于移除的乙酸甲酯，残余乙酸的量可被降至远低于23％重量。移除的乙酸的量将取决于最初存在的乙酸的量、MeOH的浓度、接触时间和接触温度。如本实施例中所示，没有必要移除全部残余羧酸；许多情况下还需要有残余羧酸。

实施例28-纤维素在离子液体中的溶解性

将2oz罐中含不同量乙酸的1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐样品于80℃±5℃、约3mmHg下干燥过夜(约14小时)。通过实施例27的方法制备实施例28-1到28-5。实施例28-6到28-8通过向净[BMIm]OAc中加入已知量的乙酸制备(表)。向各[BMIm]OAc样品中加入纤维素(5％重量，DP335)，各样品经简单均化。将各样品转移至微波反应容器中，然后给微波反应容器盖上气密盖并置于48孔微波转动体中。将转动体置于Anton Paar Synthos3000微波中，将纤维素-[BMIm]OAc混合物用3分钟线性加热至100℃并保持10分钟，然后用3分钟线性加热至120℃并保持5分钟。对各容器的检查表明各实施例中的纤维素均已溶于[BMIm]OAc中。

表9

纤维素在[BMIm]OAc中的溶解性

实施例	％重量HOAc	IL(g)	可溶
				28-1	2.2	6.16	是
28-2	2.8	8.78	是
				28-3	5.8	8.48	是
28-4	6.6	8.48	是
				28-5	7.4	8.15	是
28-6	10.0	10.23	是
				28-7	12.5	10.26	是
28-8	14.5	10.18	是

本实施例表明，离子液体中过量的残余羧酸可通过实施例27的方法减少且再循环的离子液体可然后用来溶解纤维素以便该溶液可用来制备纤维素酯。本实施例也表明，可将纤维素溶解在含高达约15％重量羧酸的离子液体中。

实施例29-离子液体的再循环

向500ml平底锅中加入299.7g[BMIm]OAc。锅上安放四颈盖并装配N₂/真空入口、React IR4000金刚石尖IR探头、热电偶和机械搅拌。将锅内容物置于真空(约4.5mmHg)下并用油浴加热至80℃。水从[BMIm]OAc的移除用红外光谱跟踪(图17)。约16小时后撤去油浴并让锅内容物冷却至室温。

向离子液体中加入3.77g Zn(OAc)₂。将混合物搅拌约75分钟以使Zn(OAc)₂溶解，随后经26分钟缓慢加入33.3g(10％重量)先前经干燥的纤维素(DP约335)。将混合物于室温下搅拌约4小时，此时的半透明溶液中无可见的颗粒或纤维；红外光谱表明所有纤维素均溶解(图18)。将溶液加热至80℃。到温度达到60℃时，半透明溶液已完全澄清。达到80℃后将溶液冷却至室温。

经70分钟向纤维素-[BMIm]OAc溶液中逐滴加入104.9g(5当量)Ac₂O。在Ac₂O加入过程中，接触温度从21.4℃的初始值升至44.7℃的最大值。红外光谱表明Ac₂O的消耗几乎与其加入一样快(图19)。当全部Ac₂O均已加入时，接触温度立即开始降低，接触混合物从流体液体变为片状凝胶。再继续搅拌3.5小时，但红外光谱未观察到任何变化。

然后在搅拌的同时将该凝胶加至800ml MeOH中，得到白色粉状沉淀物。过滤分离后，固体用约800ml MeOH洗涤3次，然后用约900ml含11％重量35％重量H₂O₂的MeOH洗涤1次。然后将固体在40℃、3mmHg下干燥，得到60.4g白色固体。质子NMR和GPC分析揭示该固体为三乙酸纤维素(DS＝3.0)，其Mw为58,725。该三乙酸纤维素(13.6％重量)完全可溶于90/10的CH₂Cl₂/MeOH中，由此可流延透明膜。这样的膜可用来构建液晶显示器及用在软片片基中。

将来自三乙酸纤维素的分离的沉淀物和洗涤液于50℃下真空浓缩直至真空度降至约3mmHg，得到376.6g液体。质子NMR表明该液体为含约17％重量过量乙酸的[BMIm]OAc。向1.8L高压釜中连同483.8g MeOH一起加入376.8g回收的[BMIm]OAc。用N₂调节高压釜中的压力至100psi，随后将容器内容物加热至140℃并保持9小时。冷却至室温后，真空除去挥发性组分，得到299.8g液体。质子NMR表明该液体为含2.6％重量过量乙酸的[BMIm]OAc。当考虑含水量而对初始[BMIm]OAc的重量加以修正时，再循环的[BMIm]OAc的量对应于100％回收。

本实施例表明，三乙酸纤维素可自溶解在离子液体中的纤维素快速制备。本实施例也表明，过量的羧酸可从离子液体中移除且再循环的离子液体可以高收率回收。再循环的离子液体可然后用来溶解纤维素以便该溶液可再用来制备纤维素酯。

实施例30-阴离子交换以形成羧化离子液体

向含小磁力搅拌子的小瓶中加入4.2g[BMIm]甲酸盐。向小瓶中插入iC10金刚石尖IR探头以便反应可通过红外光谱原位监测。向[BMIm]甲酸盐中一次加入0.5当量Ac₂O。如图20和21所示，50％的[BMIm]甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。收集额外的光谱以使系统稳定，然后再一次加入0.5当量Ac₂O。红外光谱表明剩余的[BMIm]甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。

本实施例表明，加入Ac₂O后，[BMIm]甲酸盐快速转化为[BMIm]OAc。反应速率如此之快以致[BMIm]甲酸盐可用Ac₂O滴定直至无气体发生。

实施例31-阴离子交换过程中MeOH的影响

向含小磁力搅拌子的小瓶中加入3.15g[BMIm]甲酸盐。向小瓶中插入iC10金刚石尖IR探头以便反应可通过红外光谱原位监测。向[BMIm]甲酸盐中加入2当量MeOH。在系统热稳定后，向[BMIm]甲酸盐中一次加入1当量Ac₂O。如图22和23所示，红外光谱表明[BMIm]甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。

本实施例表明，[BMIm]甲酸盐与Ac₂O形成[BMIm]OAc的反应比Ac₂O与MeOH形成MeOAc的反应要快得多。因此没有必要在将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]OAc之前从[BMIm]甲酸盐中移除MeOH。

实施例32-水改性和MSA的影响

给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈250ml圆底烧瓶装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N₂/真空入口。向烧瓶中加入62.37g1-丁基-3-甲基咪唑

乙酸盐。

向5.06g(7.5％重量)纤维素(DP约335)中加入20.68g水。手动混合后让纤维素在水中于60℃静置65分钟，然后过滤，得到10.78g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]OAc中(5分钟加完)。5分钟内，纤维素良好地分散在离子液体中(可见少许小团块)。将混合物搅拌7分钟，然后将预热到80℃的油浴升至烧瓶处。将混合物搅拌28分钟(肉眼可见几乎全部纤维素均已溶解)，然后在放泄阀(图24)的帮助下将烧瓶内容物缓慢置于真空下。1.5小时后真空为1.9mmHg。然后将所得澄清混合物在真空和80℃下搅拌过夜。

从加入纤维素的点开始15小时45分钟后让该澄清溶液冷却至室温，然后逐滴加入12.11g(3.8当量)Ac₂O与600mg MSA的混合物(28分钟加完)。Ac₂O加入过程中的最高温度为46℃。完成Ac₂O的加入后八分钟时将预热至50℃的油浴升至烧瓶处。将混合物搅拌16分钟，随后向溶液中缓慢加入1.46g水(2分钟加完)。将溶液搅拌17分钟，随后加入另外的0.47g水。将溶液搅拌5小时9分钟，然后冷却至室温。在整个接触期间对反应取样(图25)，做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤一次，然后用100ml含8％重量35％重量H₂O₂的MeOH洗涤2次。然后将样品于60℃、5mmHg下干燥过夜。

本实施例说明了本文中所采用的方法的诸多好处。如图24可见，水湿纤维素可易于溶解在羧化离子液体中，甚至当大量的水仍保留在离子液体中时。如图25可见，羧化离子液体中该纤维素的酰化反应速率非常快；从未观察到显著浓度的Ac₂O表明Ac₂O的消耗同其加入一样快。反应的高速率可能导致与在其他离子液体中所观察到的非常不同的单体分布。例如，图26比较了与自溶解在[BMIm]OAc(上谱图)和溶解在[BMIm]Cl(下谱图)中的纤维素制得的乙酸纤维素(DS＝2.56)的脱水葡萄糖环相连的质子的质子共振。上谱图中中心在5.04、5.62、4.59、4.29、4.04、3.73和3.69附近的主要共振对应于三取代的单体。在下谱图中，这些共振比其他类型的单体共振要少得多。此发现的意义在于高反应速率提供了产生具有不同程度嵌段链段的非无规纤维素酯共聚物的途径。嵌段链段的程度和大小将取决于各种因素如混合、纤维素先前经水处理与否、催化剂的浓度和类型、接触温度等。如图24中所示，加水前取三个样。这三个样的DS在2.48-2.56范围内，且在以10％重量含在丙酮中时，其是可溶的而给出略微混浊的溶液(溶解性等级为2)。相比之下，加水后所取的两个样品(DS约2.52)不溶于丙酮中(溶解性等级为6)。图27比较了自溶解在[BMIm]OAc中的纤维素制得的乙酸纤维素在加水前后的环质子共振。上谱图对应于加水后的乙酸纤维素(DS＝2.53)，下谱图对应于加水前的乙酸纤维素(DS＝2.56)。这两个谱图间的差异与共聚物中不同的单体组成一致。

实施例33-三乙酸纤维素的制备

向装配了机械搅拌和N₂/真空入口的三颈100ml圆底烧瓶中加入34.63g1-乙基-3-甲基咪唑

乙酸盐。在快速搅拌的同时加入6.11g(15％重量)纤维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于90℃油浴中，将混合物搅拌10分钟，然后施加真空(2mmHg)。50分钟后油浴温度增至100℃。2小时25分钟后，关闭油浴并让溶液在真空下静置过夜。

向纤维素溶液中逐滴加入731mg MSA与19.24g(5当量)Ac₂O的混合物。起初缓慢搅拌溶液以便溶液不绕搅拌轴成束。随着Ac₂O的加入，溶液粘度下降；加入约5ml后，溶液易于搅拌，搅拌速率提高。加入过程中溶液粘度不增加且未观察到任何局部凝胶，直至加入最后几滴Ac₂O(40分钟加完)。此时整个接触混合物突然凝胶化。加入结束时接触温度从24.1℃升至47.5℃。加入过程中溶液颜色基本没有变化。反应凝胶化后用抹刀取11.54g反应混合物并通过在MeOH中沉淀获得固体(样品1)。然后将装有剩余反应混合物的烧瓶置于预热到50℃的油浴中。在50℃下20分钟后没有凝胶软化的迹象。因此让凝胶冷却至室温并向烧瓶中加入50ml MeOH。然后将烧瓶内容物倒入400ml MeOH中，得到白色沉淀物(样品2)。对两部分加以处理，做法是将初始浆料搅拌约1小时，然后过滤分离固体。将该固体置于300ml MeOH中并将浆料搅拌约1小时加以洗涤，然后过滤分离固体。将该固体两次置于300ml12/1的MeOH/35％H₂O₂中，将浆料搅拌约1小时，然后过滤分离固体。然后将所得固体于50℃、约20mmHg下干燥过夜。

样品1和2的合并产量为10.2g白色固体。1H NMR分析表明样品1和2是相同的且其为DS为3.0的三乙酸纤维素。GPC揭示二样品的Mw均为约54,000。

本实施例表明三乙酸纤维素可自溶解在[EMIm]OAc中的纤维素快速制备。三乙酸纤维素可用来制备可用于液晶显示器和软片片基中的膜。

实施例34-不可混溶的共溶剂(对IL粘度的影响)

向装配了机械搅拌和N₂/真空入口的三颈50ml圆底烧瓶中加入20.03g1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。在快速搅拌的同时加入1.05g纤维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于真空下(2mmHg)并置于预热至90℃的油浴中。1小时45分钟后将油浴温度升至100℃，再搅拌55分钟(接触时间总计2小时40分钟)，然后让溶液在真空下冷却至室温。

向纤维素溶液中加入20ml乙酸甲酯，得到两相反应混合物。在快速搅拌的同时逐滴加入131mg MSA与4.63g Ac₂O的混合物(10分钟)。接触温度从23.3℃升至35.4℃，且在加入结束时接触混合物是单相，该单相的粘度远低于原始纤维素-[EMIm]OAc溶液的粘度。开始加入后二十五分钟时将烧瓶置于预热至50℃的油浴中。将接触混合物于50℃搅拌2小时，然后让接触混合物经50分钟冷却至室温。产物在350ml MeOH中沉淀，将浆料搅拌约1小时，然后过滤分离固体。将该固体置于300ml MeOH中并将浆料搅拌约1小时加以洗涤，然后过滤分离固体。将该固体两次置于300ml12/1的MeOH/35％H₂O₂中，将浆料搅拌约1小时，然后过滤分离固体。然后将所得固体于50℃、约20mmHg下干燥过夜，得到1.68g白色固体。¹H NMR分析揭示该固体为DS为2.67的乙酸纤维素。GPC分析表明该乙酸纤维素的Mw为51,428、Mw/Mn为4.08。

本实施例表明离子液体中的纤维素溶液可与不可混溶或略溶的共溶剂接触而不引起纤维素的沉淀。与酰化试剂接触后，纤维素被酯化，酯化将改变现在的纤维素酯-离子液体溶液与先前不可混溶的共溶剂的溶解性以致接触混合物变为单相。所得单相的溶液粘度比初始纤维素-离子液体溶液的粘度低得多。此发现的意义在于高粘性纤维素溶液可用来制备纤维素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。此发现也提供了在较低接触温度下加工高粘性纤维素-离子液体溶液的途径。该纤维素酯产物可通过常规途径从新的单相中分离。该纤维素酯产物具有所需的取代度、分子量和溶剂如丙酮中的溶解性，且在用增塑剂如邻苯二甲酸二乙酯等增塑时可易于熔融加工。

实施例35-不可混溶的共溶剂(双相到单相)

给含28.84g5％重量纤维素/[BMIm]Cl溶液的三颈100ml圆底烧瓶装配机械搅拌和N₂/真空入口。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并将烧瓶内容物置于真空(约7mmHg)下2小时。向该溶液中加入25ml先前已用4A分子筛干燥了的甲基乙基酮，得到相界分明的两相。在剧烈搅拌的同时向该双相混合物中加入4.54g Ac₂O。约75分钟后，接触混合物看起来均匀。2.5小时后让接触混合物冷却至室温。甚至当向该均匀混合物中加入少量水和甲基乙基酮时也不发生相分离。将该接触混合物加到200ml MeOH中然后过滤分离固体以分离产物。所得固体用MeOH洗涤两次并用水洗涤三次，然后于50℃、约5mmHg下干燥。¹H NMR和GPC分析揭示该产物为乙酸纤维素，其DS为2.11、Mw为50,157。

本实施例表明离子液体如[BMIm]Cl中的纤维素溶液可与不可混溶或略溶的共溶剂如甲基乙基酮接触而不引起纤维素的沉淀。与酰化试剂接触后，纤维素被酯化，酯化将改变现在的纤维素酯-离子液体溶液与先前不可混溶的共溶剂的溶解性以致接触混合物变为单相，自此，纤维素酯可通过用醇沉淀分离。

定义

本文中用到的术语“一种”和“该种”指一种或多种。

当用于两种或更多项目的列表中时，本文中用到的术语“和/或”指可采用所列项目中的任何一者自身或所列项目中的二者或更多者的任意组合。例如，如果一种组合物被描述为含组分A、B和/或C，则该组合物可单含A、单含B、单含C、组合地含A和B、组合地含A和C、组合地含B和C或组合地含A、B和C。

本文中用到的术语“包含”为开放式过渡术语，用来从该术语前提及的主题过渡到该术语后提及的一个或多个要素，其中过渡术语后所列的一个或多个要素不必是构成所述主题的仅有要素。

本文中用到的术语“含”具有与上面给出的“包含”相同的开放性含义。

本文中用到的术语“具有”具有与上面给出的“包含”相同的开放性含义。

本文中用到的术语“包括”具有与上面给出的“包含”相同的开放性含义。

数值范围

本说明书使用数值范围来定量某些与本发明有关的参数。应理解，当提供了数值范围时，这样的范围应理解为为仅给出范围下限值的权利要求极限和仅给出范围上限值的权利要求极限提供字面支持。例如，公开的10到100的数值范围为权利要求“高于10”(无上限)和权利要求“低于100”(无下限)提供字面支持。

权利要求不局限于单个实施方案

上面所述本发明的优选形式仅用作示意而不应以限制性意义使用来说明本发明的范围。本领域技术人员可易于对上面所给示例性实施方案加以改变而不偏离本发明的精神。

本发明人在此声明这样的意图，即依靠等同物论来确定和评定本发明适度公平的范围，本发明涉及到本质上不背离下面的权利要求所述的本发明的字面范围、但在该字面范围之外的任何装置。

Claims

1. 一种纤维素酯，所述纤维素酯包含多个酰化脱水葡萄糖聚合物链，所述纤维素酯包含如下特征：

(i) 非无规聚合结构；

(ii) 至少一个所述酰化脱水葡萄糖聚合物链上至少两种不同的酰基侧基；

(iii) 取代度(DS)在0.1-3.0范围内；和

(iv) 聚合度(DP)在5-1000范围内。

2. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的数均分子量(Mn)在1,200-200,000范围内，重均分子量(Mw)在2,500-420,000范围内，Z均分子量(Mz)在4,000-850,000范围内，多分散性(Mw/Mn)在1.3-7范围内。

3. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的DS在2.0-2.6范围内。

4. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的DP在10-250范围内。

5. 权利要求1的纤维素酯，其中所述两种不同的酰基侧基的摩尔比在1:10到10:1范围内。

6. 权利要求1的纤维素酯，其中所述两种不同的酰基侧基各自单独选自乙酰基、丙酰基和丁酰基。

7. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的数均分子量(Mn)在6,000-100,000范围内，重均分子量(Mw)在10,000-200,000范围内，Z均分子量(Mz)在12,000-420,000范围内，多分散性(Mw/Mn)在1.5-5范围内。

8. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的重均分子量(Mw)在20,000-150,000范围内。

9. 权利要求1的纤维素酯，其中所述两种不同的酰基侧基的摩尔比在3:7到7:3范围内。

10. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯的DP至少为250。

11. 权利要求1的纤维素酯，其中所述纤维素酯衍生自其中α-纤维素含量为至少98%重量的纤维素。

12. 一种溶剂流延膜，所述溶剂流延膜包含权利要求1的纤维素酯。