CN103348049A

CN103348049A - 改善的清洁方法

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Publication number: CN103348049A
Application number: CN2012800051229A
Authority: CN
Inventors: S·D·詹金斯; F·J·肯尼迪
Original assignee: Xeros Ltd
Current assignee: Xeros Ltd
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2032-01-16
Also published as: AU2012206446B2; TWI572758B; WO2012095677A2; JP2014507205A; GB201100627D0; TW201233869A; CA2823899A1; KR101826943B1; EP2663683A2; EP2663683B1; US20130283542A1; JP5937618B2; BR112013017710A2; WO2012095677A3; US9803307B2; KR20140005940A; CN103348049B

Abstract

本发明提供了一种用于清洁脏污底物的方法，所述方法包括用非聚合物固体颗粒清洁材料和洗涤水处理底物，所述处理在包含含有穿孔侧壁的圆筒，以及洗涤物中每千克织物容量为5-50升的装置中进行，其中所述固体颗粒清洁材料包括多种非聚合物颗粒，颗粒与织物添加水平为以质量计0.1:1-10:1，每种所述颗粒为基本圆筒形或球形的形状，其中所述包含穿孔侧壁的圆筒以产生0.05-900G范围的G力的速度旋转。非聚合物颗粒可以包括玻璃、二氧化硅、石头、木材，或多种金属或陶瓷材料的颗粒。

Description

改善的清洁方法

技术领域

本发明涉及采用含非聚合物颗粒，或聚合物和非聚合物颗粒的混合物的清洁系统对脏污底物（特别是纺织纤维和织物）的水性清洁。更具体地，本发明涉及适于优化所述颗粒和底物之间机械相互作用的系统中这种颗粒的使用，有利于在完成清洁后容易地从底物移除所述颗粒，从而有利于重复利用所述颗粒用于后续清洁操作。

背景技术

对于家用及工业用纺织织物洗涤来说，水清洁程序均是主要的清洗方法。假设可以达到所希望的清洁水平，这些程序的效力通常由它们所消耗的能量、水及洗涤剂的水平进行表征。通常，对这三部分的要求越低，则这种洗涤方法被认为越高效。水及洗涤剂消耗的降低的下游影响也很显著，因为这使得对于水性废液处理的需要最小化，而对废液的处理极为昂贵且对环境有害。

这些清洗方法，不论是在家用洗衣机中还是其工业等效物（通常称之为洗涤脱水机）中，均涉及对织物进行水浸没，然后是去污、水性污垢悬浮，以及水漂洗。通常，所使用的能量（或温度）、水及洗涤剂的水平越高，则清洁的越好。然而，关键的问题是耗水量，因为这确定了所需要的能量（用于加热洗涤水），以及洗涤剂的用量（以达到所希望的洗涤剂浓度）。另外，耗水量水平限定了所述方法对所述织物施加的机械作用，而这是另外一种重要的性能参数；这种机械作用在洗涤期间搅拌了织物表面，在释放埋入的污垢上发挥关键作用。在水洗程序中，这种机械作用均由耗水量水平，连同针对任何特定的洗衣机的滚筒设计所提供。大体来说，研究发现，滚筒中水平面越高，则这种机械作用越好。因此，既希望改善整体程序效率（即降低能量、水及洗涤剂的消耗），又需要在洗涤中有高效的机械作用，这产生了一种矛盾。具体对于家用洗衣机来说，有规定的洗涤性能标准，明确用于阻止在操作上使用这种更高的水位，另外还有与这种用法相关的明显的费用惩罚。

节能高效的家用洗衣机已经在能量、水及洗涤剂消耗最小化的方向上得到了显著的进步。欧盟指令92/75/CEE设定了一个以kWh/循环（设定在60℃下的棉）的规定洗衣机能源消耗的标准，因此高效的家用洗衣机通常会消耗<0.19kWh/kg洗涤物，以获得“A”等级。如果也考虑耗水量的话，则“A”等级洗衣机使用<9.7升/kg洗涤物。

然而，欧盟（委员会委派条例1061/2010，2011年12月20日发布）最新的系统对于家用洗衣机出现了新的评级系统。这考虑到年度能源和水消耗，并基于限定的每周洗涤周期（满装载量60℃3次，半装载量60℃2次，以及半装载量40℃2次）得到能量效率指数（EEI）。然后将这些洗涤的总能量消耗（加上“切断”和“打开”模式电力消耗的加权值）平均到每天的数值（除以7）。由此得出的数字再乘以220–假设每年洗涤的平均数，计算以kwh计的每年能量消耗（AEc）。然后通过将AEc除以标准的年度能量消耗计算EEI（SAEc=[47×c]+51.7），其中c为机器的洗涤装载能力。EEI值<46为A+++能源效率等级。对水消耗采用类似的方法得到AWc（用水量为每周相同的洗涤周期，平均到每天消耗和年度消耗）。然而，此值只显示以升/每年计的年度消耗。

洗涤剂的用量则由制造商推荐，然而，再一次地，在家用市场中，对于浓缩的液体制剂来说，对于在软水及中等硬度水中的4-6kg洗涤物一般采用35ml（或37g），对于6-8kg洗涤物（或在硬水中或对于非常脏的物品）增加至52ml（或55g）（例如，参见联合利华的小而强中的包装剂量说明）。因此，对于在软水/中等硬度水中的4-6kg洗涤物来说，这相当于7.4-9.2g/kg的洗涤剂用量，而对于6-8kg洗涤物（或在硬水中或对于非常脏的物品），该范围是6.9-9.2g/kg。

然而在工业清洁程序（洗涤脱水机）中，能量、水及洗涤剂的消耗则相当不同，这三种资源的使用则较少被约束，因为这是降低循环时间的主要因素，而这当然比在家用程序更需要被考虑。对于一个一般的工业用洗涤脱水机（25kg洗涤物级以及以上）来说，能量消耗为>0.30kWh/kg，水消耗为～20升/kg，以及洗涤剂的用量比家用洗涤用量多得多。所使用的洗涤剂的确切水平取决于污垢的量，但典型的为18-70g/kg的范围。

因此，可从上述讨论中得出，家用部门中的性能水平为高效的织物清洗方法设定了最高标准，而这些最高标准为：能量消耗<0.19kWh/kg或EEI<46，耗水量<9.7升/kg，以及洗涤剂用量大约为8.0g/kg（8.5ml/kg）。然而，正如以前所观察到的，由于为充分润湿织物的最低要求，提供充足的过量水分以将除去的污垢悬浮于水溶液中的需要，以及最后漂洗该织物的需要，在纯粹水洗方法中降低水（以及因此，能量和洗涤剂）的水平越来越困难。

然后洗涤水的加热便是能量的主要用处，为在操作洗涤温度下达到有效的浓度，洗涤剂必须达到最低水平。因此，改善机械作用而无需增加所使用的水位高度的方法会使任何水洗程序显著地更为高效（即使得进一步降低能量、水和洗涤剂消耗）。应当指出，机械作用本身对洗涤剂的水平有直接影响，因为通过物理作用达到的污垢去除的水平越高，则对洗涤剂化学物质的需求越少。然而，在纯粹水洗涤过程中增加机械作用具有某些相伴随的缺点。在这种方法中很容易发生织物皱折，而这会使机械作用的压力在每个皱折处集中，导致局部织物损坏。防止这种织物损坏（即织物保养）是家用消费者及工业用户最为关心的。

鉴于这些与水洗程序有关的挑战，本发明人以前已经设计了一种针对这种问题的新方法，使得可以克服现有技术的方法所表现出的缺陷。所提供的方法消除了对使用大量水的要求，但仍能够提供一种高效的清洁和去污的方法，同时也带来经济和环境上的益处。

因此，在WO-A-2007/128962中公开了一种用于清洁脏污底物的方法和制剂，所述方法包括采用含多种聚合物颗粒的制剂处理被弄湿的底物，其中所述制剂不含有机溶剂。优选地，所述底物被浸湿，以实现底物：水的比例在1:0.1到1:5w/w之间，以及可选地，所述制剂另外包括至少一种清洁材料，通常包括的是表面活性剂，所述表面活性剂最优选具有洗涤剂特性。在优选的实施方案中，所述底物包括纺织纤维，所述聚合物颗粒可以包括例如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯或其共聚物的颗粒，但最优选的是尼龙珠的形式。

然而，采用这种基于颗粒的清洁方法，要求在清洁操作完成时所述清洁颗粒可以有效地从被清洁的底物上分离，而这一问题在WO-A-2010/094959中提到过，该篇专利提供了一种要求采用两个能够独立旋转的内滚筒的清洁装置的新设计，而这在工业和家用清洗程序中获得了应用。

在共同待决的WO-A-2011/064581中提供了另外一种装置，可以在清洗工作完成时促进清洁颗粒从被清洁的底物上高效分离出来，所述装置包括穿孔的滚筒以及用于防止液体以及固体颗粒物从滚筒内部进入或流出的可拆卸的滚筒外壳，所述清洁方法要求在洗涤周期中将所述外壳固定在所述滚筒上，洗涤周期后，在进行除去所清洁颗粒的分离周期前将所述外壳移除，然后将被清洁过的底物从所述滚筒中取出。

在WO-A-2011/064581的装置的进一步开发中，在共同待决的WO-A-2011/098815中公开了一种方法和装置，可以在清洁过程中提供清洁颗粒的连续循环，从而免除了对于提供外壳的要求。

上述现有技术文件中公开的装置和方法在提供高效的清洁和去污方法上已经非常成功，同时也带来了显著的经济和环境效益。

在共同待决的PCT专利申请号PCT/GB2011/052117中，基于聚合物颗粒的清洁方法，以及所述清洁颗粒与清洁过的底物的分离，通过仔细地控制聚合物颗粒的尺寸、形状和密度，以及过程参数均得到进一步改善。实现的清洁过程有助于在令人惊奇的低清洗温度（即低能量）和更低添加的洗涤剂水平，同时也保持最初的低水量消耗下获得优异的清洁性能。在本发明中，通过使用移除使用仅聚合物清洁颗粒的增强的方法达到了这个清洁过程的进一步的改善。

本发明人现在已经确定了某些非聚合物颗粒可以增强洗涤过程中的机械作用，使得尤其在与聚合物颗粒组合下，达到总体清洁性能令人惊奇的益处。具体地，已经发现与PCT专利申请号PCT/GB2011/052117中已经描述的颗粒相似尺寸和形状的高密度（>3.5g/cm³）非聚合物颗粒提供了这种增强的效果。由于使用的不同材料（非聚合物颗粒的具体实例为玻璃和金属）的性质，非聚合物颗粒比与其混合的聚合物颗粒显著更密实。因此，本发明的益处在于，即使在PCT专利申请号PCT/GB2011/052117中公开的已经较低的清洁温度、降低的添加的洗涤剂水平和较低的水量消耗下，还能再进一步增强清洗性能。

如上所讨论的，用于这些节省的有效目标是显著低于能量消耗0.19kWh/kg或EEI<46，水量<9.7升/kg,，以及洗涤剂用量大约8.0g/kg(8.5ml/kg)。本发明发现了能实现这些目标的新的清洗过程，同时由于颗粒与织物表面的机械作用均匀性增加，也有利于减少在被洗的底物上局部织物损坏。

此外，在清洗过程结束时非聚合颗粒从织物洗涤物的清除水平至少与PCT专利申请号PCT/GB2011/052117的聚合物颗粒的去除中除去一样有效。

发明内容

本发明来自发明人部分的理解：最佳的清洗性能可以作为底物和清洁介质之间改善的机械相互作用，以及控制污垢吸附(adsorption)和吸收(absorption)到介质表面上的结果而达到。这可表示为清洁介质颗粒的化学组成、数目、尺寸、形状、密度，以及因此质量与清洁操作发生的容器中的自由体积，还有其转速决定的G力的函数。本文中自由体积指的是洗涤物或颗粒清洁介质没有占据的容器中剩余的空间，G力在作用的向心力的基础上被定义。

对于颗粒本身，与底物的机械相互作用为其尺寸、形状和密度的函数。形状是次要效果，由于在其圆形面的圆周有确定的边缘，具有圆形截面的圆筒形比，例如完全球体提供更多的机械作用。随着单独的颗粒尺寸，以及因此质量的增加，颗粒的机械作用也增加，但是由于使用非常大的颗粒的后果是使用更少的颗粒才能使得颗粒的总体质量相同，因此与清洁性能存在一个平衡。在聚合物颗粒的情况下，也导致能够发生污垢吸附和吸收到颗粒表面上的表面积降低。

非聚合物颗粒，如玻璃和金属，一般依靠机械作用影响清洁，而不是污垢吸附或吸收。例如玻璃，陶瓷和金属，具有化学惰性表面，所以在颗粒表面很少有吸附和没有污垢吸收。然而，这种非聚合物颗粒的优点在于它们比同等尺寸和形状的聚合物颗粒更密实；因此，它们具有更强的机械作用。因此，混合这两种颗粒类型，本领域技术人员可能期望在聚合物颗粒的机械作用相对较差的情况下，添加非聚合物颗粒将改善清洁性能。也可以预期这种改善受聚合物颗粒与非聚合物颗粒的比例的控制，可以适用混合物规则（即随混合比从100％聚合物颗粒至100％非聚合物颗粒变化呈线性关系）。然而，如果聚合物已经有合理的良好的机械作用，加入非聚合物颗粒应具有较小的效果。

然而令人惊奇地，已经确定，由于聚合物颗粒具有相对较差的机械作用，添加非聚合物颗粒增强的清洁性能远远超过了可以合理的预期。事实上，达到的改善远远超过如上所述的混合物方法规则的预期。此外，已经发现，非聚合物颗粒本身的性质是产生这种改善的关键因素。具体地，只有非聚合物颗粒密度>3.5g/cm³（质量>190mg）对使用的颗粒尺寸范围才有显著的清洁益处。此外，对于具有合理的良好的机械作用的聚合物—即使它们的清洁性能超过了加入的非聚合物颗粒—通过混合两种颗粒类型，仍然可以实现非常可观的清洁性能的改善。因此，现在已经清楚，通过加入某些非聚合物颗粒，聚合物颗粒的清洗效果可以大幅度提高，达到了超出本领域技术人员可合理预期的程度。

非聚合物颗粒单独使用也可以增强常规水洗过程的清洁性能，但是比使用非聚合物和聚合物颗粒的混合物所达到的程度低。

因此，根据本发明的第一方面，提供了一种清洁脏污底物的方法，所述方法包括用固体颗粒清洁材料和洗涤水处理底物，所述处理在包含含有穿孔侧壁的圆筒，以及洗涤物中每千克织物容量为5-50升的装置中进行，其中所述固体颗粒清洁材料包括多种非聚合物颗粒，颗粒与织物添加水平为以质量计0.1:1-10:1，每种所述颗粒为基本圆筒形或球形的形状，平均密度为3.5-12.0g/cm³，平均体积为5-275mm³，其中所述包含穿孔侧壁的圆筒以产生0.05-900G的G力的速度旋转。

在本发明的特别有利的实施方案中，所述固体颗粒清洁材料另外包括多种聚合物颗粒，每种所述颗粒为基本圆筒形或球形的形状，平均密度为0.5-2.5g/cm³，平均体积为5-275mm³。

非聚合物颗粒可以包括玻璃、二氧化硅、石头、木材，或任意多种金属或陶瓷材料的颗粒。合适的金属包括但不限于锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅及其合金。合适的陶瓷材料包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。

聚合物颗粒可以包括发泡或不发泡聚合材料。此外，聚合物颗粒可以包括聚合物，其是线性的或交联的。

聚合物颗粒优选包含例如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚氨酯。然而，优选地，所述聚合物颗粒包括聚酰胺或聚酯颗粒，最具体的为尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的颗粒，最优选为珠的形式。发现所述聚酰胺和聚酯对于去除水性污迹/污垢尤其有效，而聚烯烃对于去除油基污迹特别有用。

可选地，上述聚合材料的共聚物可被用于本发明的目的。具体地，聚合材料的特性可以通过加入能将特定性能赋予所述共聚物的单体单元而被加工成满足具体的要求。因此，可以通过包括其中为离子带电、或包括极性部分或不饱和的有机基团的单体的方式使所述共聚物适于吸引特定的染污材料。

在本发明的实施方案中，其中所述固体颗粒清洁材料包含多种非聚合物颗粒和多种聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以以任何量存在，一般为0.1%到99.9%。因此，本发明的实施方案涉及，其中非聚合物颗粒与聚合物颗粒的比例可以为任何99.9%:0.1%至0.1%:99.9%。某些实施方案涉及90.0%:10.0%至25.0%:75.0%，或者85.0%:15.0%至40.0%:60.0%的非聚合物颗粒与聚合物颗粒的比例。

在本发明的进一步的实施方案中，所述非聚合物颗粒可以包含包覆的非聚合物颗粒。最具体地，所述非聚合物颗粒可以包含非聚合物核心材料和包含聚合物材料包衣的外壳。在具体实施方式中，所述核心可以包含金属核心，一般为钢核心，并且所述外壳可以包含聚酰胺包衣，例如尼龙包衣。

在本发明优选的实施方案中，包含穿孔侧壁的圆筒包含旋转安装的圆筒形笼式滚筒（cylindrical cage）。

加入到系统中的洗涤水的体积使得洗涤水与织物比例一般在5.0:1和0.1:1w/w之间，使用的水的总体积（包括漂洗水）显著低于常规洗涤过程。

在本发明的一般实施方案中，制剂还包含至少一种其他清洗剂，最优选包含至少一种洗涤剂组合物。

合适的G力的产生，与固体颗粒清洁材料的作用组合，是实现脏污底物上的合适水平的机械作用的关键因素。G是圆筒的尺寸和圆筒的转速的函数，以及具体地，是笼式滚筒的内表面产生的向心力与洗涤物静态重量的比值。因此，对于内半径r（m）、以R（rpm）旋转，洗涤物质量为M（kg）的笼式滚筒，笼式滚筒的瞬时切向速度为v（m/s），以g作为在9.81m/s²下的重力加速度：

向心力=Mv²/r

洗涤物静态重量=Mg

v=2πrR/60

因此，G=4π²r²R²/3600rg=4π²rR²/3600g=1.18×10^-3rR²

如通常情况下，当r以厘米，而不是米表示时，那么：

G=1.118×10^-5rR²

因此，对于半径为49cm以800rpm旋转的圆筒，G=350.6。

在本发明的实施方案中，圆筒形的圆筒直径为98cm，以30-800rpm的速度旋转，以在清洁过程中的不同阶段产生0.49-350.6的G力。在本发明可选实施方案的实施例中，直径为48cm、以1600rpm的速度旋转的圆筒可产生688G，而直径为60cm、以相同的速度旋转的圆筒产生860G。

在本发明优选的实施方案中，要求保护的方法另外提供了分离和回收非聚合物颗粒，以及优选存在的聚合物颗粒，然后这些可以在后续的洗涤中再利用。

非聚合物颗粒，以及优选存在的聚合物颗粒的形状和尺寸使得有好的流动性并且与一般包含纺织织物的脏污底物密切接触。可以使用多种形状的颗粒，如圆筒形、球形或长方体，可以采用适当的截面形状，例如包括环形圈，犬骨形和圆形。包含天然存在的物质如石头的非聚合物颗粒，取决于制造过程中其倾向裂开的多种不同方式，可以具有多种形状。然而，最优选所述颗粒包括圆柱形或球形珠。

已经确定，颗粒尺寸、形状和密度的组合为使颗粒与织物的机械作用最佳化，其足够强，以提供有效清洗，但同时足够均匀和温和以与常规的水性过程相比减少织物损坏。特别是在整个织物表面由选择的颗粒产生的机械作用的均匀性在这方面是关键因素。也控制颗粒的参数，使得在洗涤过程结束时易于将颗粒与织物洗涤物分离。因此，可以控制颗粒尺寸和形状，以尽量减少与织物的缠绕，合适的颗粒密度与低G（<1）和洗衣机中翻滚过程中高自由体积的组合一起促进了颗粒在重力作用下通过在圆筒侧壁中的穿孔去除。

所有的颗粒可以为平滑或不规则的表面结构，并且可以为实心或中空构造。非聚合物颗粒平均密度为3.5-12.0g/cm³，优选5.0-10.0g/cm³，更优选6.0-9.0g/cm³。聚合物颗粒的平均密度为0.5-2.5g/cm³，优选0.55-2.0g/cm³，更优选0.6-1.9g/cm³。非聚合物和聚合物颗粒的平均体积为5-275mm³，优选8-140mm³，更优选10-120mm³。

在非聚合物和聚合物为卵形截面的圆筒形颗粒的情况下，大截面轴长度a，一般为2.0-6.0mm，更一般为2.2-5.0mm，最一般为2.4-4.5mm，小截面轴长度b，一般为1.3-5.0mm,更一般为1.5-4.0mm，最一般为1.7-3.5mm（a>b），这种颗粒的长度h,一般为1.5-6.0mm,更一般为1.7-5.0mm，最一般为2.0-4.5mm（h/b一般为0.5-10）。

对于非聚合物和聚合物为圆形截面的圆筒形颗粒，一般的截面直径d_c为1.3-6.0mm，更一般为1.5-5.0mm，最一般为1.7-45.5mm。这种颗粒的一般长度h_c再一次为1.5-6.0mm，更一般为1.7-5.0mm，最一般为2.0-4.5mm（h_c/d_c一般为0.5-10）。

在非聚合物和聚合物为球形颗粒（非完全球形）的情况下，直径d_s一般为2.0-8.0mm，更一般为2.2-5.5mm，最一般为2.4-5.0mm。

在颗粒（无论是非聚合物颗粒还是聚合物颗粒）是完全球形的实施方案中，直径d_ps一般为2.0-8.0mm，更一般为3.0-7.0mm，最一般为4.0-6.5mm。

根据本发明，对于给定的清洁操作，具体颗粒类型（如果使用非聚合物和聚合物）的选择在优化织物护理上特别重要。因此，对于待清洁的具体底物，必须仔细考虑所有的颗粒尺寸、形状、质量和材料，使得颗粒的选择取决于待清洁的衣服的性质，即不论其包括通常使用的棉、聚酯、聚酰胺、丝绸、毛，或任何通常使用的其他常规纺织纤维或混合物。

所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒包含在任何合适的清洗装置中，所述清洗装置包含外壳和加料件，允许加料至所述圆筒形笼式滚筒的内部，其合适的例子在WO-A-2010/094959、WO-A-2011/064581和WO-A-2011/098815中公开。

可选地，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒可同心地位于直径大于所述笼式滚筒的旋转安装的圆筒形圆筒内，其中，所述笼式滚筒和所述圆筒同心地位于直径大于所述旋转安装的圆筒的固定圆筒形圆筒内，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒和所述旋转安装的圆筒形圆筒适合于独立地旋转。

然而，更优选地，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒安装在所述外壳件中的第一腔室中，所述外壳件还包括位于邻近所述圆筒形笼式滚筒的第二腔室。所述装置一般还包括至少一个再循环件和多个递送件。

在本发明的某些实施方案中，所述装置另外包含密封件，所述密封件可拆卸地连接到所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的圆筒形侧壁的外表面，并且适合于防止液体和固体颗粒物质从所述笼式滚筒内部进入和外出。

在本发明可选的实施方案中，所述装置另外包含泵送件，并且所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒包含含有穿孔侧壁的圆筒，其中所述侧壁的表面积的多至60%的表面积包含穿孔，而且所述穿孔包含直径不大于25.0mm的孔。

因此，利用本发明的清洁方法，可以实现优异的清洁性能，同时使用降低水平的洗涤剂和低得多的清洁温度（即低能量消耗），同时也保持低的水量消耗水平。因此，根据本发明的清洁操作，可能在温度高达至95℃进行，一般在不超过75℃的温度进行，通常在5-40℃实现最佳性能。作为适当的引导，发现如果常规水性清洁过程需要T℃的洗涤温度，那么根据本发明的过程在T-10℃至T-25℃的温度范围将提供优异的清洁。

在清洗过程结束时在使用的颗粒的具体尺寸、形状和密度的基础上，以及通过控制程序参数，迅速完成从织物装载物中除去颗粒，以在后续清洗过程中再利用珠。

因此，本发明人提供了一种用于清洁脏污底物的方法，所述方法提供了改善的清洁性能、对于待清洁的底物降低的损坏以及显著降低的能量、洗涤剂和水的消耗。这些改善来自清洁材料和底物之间改善的机械相互作用，所述机械相互作用来自如上所限定的装置参数和固体颗粒清洁材料的物理性质的仔细选择。而且，通过这种参数和性质的选择，在过程完成后，所述过程允许有效地收集固体颗粒清洁材料，使得其可在后续清洁程序中再利用。

本发明的进一步方面涉及如上所定义的清洁组合物，其包含固体颗粒清洁组合物和至少一种其他清洁剂。一般地，所述至少一种其他清洁剂包含至少一种洗涤剂组合物。

所述固体颗粒清洁材料包含多种非聚合物颗粒，在本发明特别有利的实施方案中，所述固体颗粒清洁材料另外包含多种聚合物颗粒。

具体实施方式

在本发明的方法中使用的装置中，加料件一般包含安装在外壳上的铰链门，其可被打开以允许进入圆筒形笼式滚筒内，并且其可被关闭以提供基本密封的系统。优选地，所述门包括窗。

所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒可以垂直安装在所述外壳件内，但是，最优选水平安装在所述外壳件内。因此，在本发明优选的实施方案中，所述加料件位于所述装置前部，提供前加料设施。当旋转安装的圆筒形笼式滚筒垂直安装在所述加料件中时，所述加料件位于所述装置顶部，提供顶部加料设施。

所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的旋转通过使用驱动件实施，所述驱动件一般包含电动机形式的电驱动件。所述驱动件通过可以由工作人员编制程序的控制件实施。

根据本发明的方法优选包含按顺序进行的步骤：

(a)洗涤；

(b)过量水的第一次脱水；

(c)固体颗粒清洁材料的颗粒的第一次分离；

(d)漂洗；

(e)过量水的第二次脱水；

(f)任选地重复步骤(d)和(e)至少一次；和

(g)固体颗粒清洁材料的颗粒的第二次分离。

所述固体颗粒清洁材料一般包含多种非聚合物颗粒，在本发明特别有利的实施方案中，所述固体颗粒清洁材料还包含多种聚合物颗粒。

所述清洁颗粒的第一次分离一般除去颗粒的>50％，而清洁颗粒的第二次分离保证除去这些颗粒的>99％。任选地，清洁颗粒的第一次分离可以扩展至提供除去>99.9％的颗粒，但是更有效地利用步骤（d）和（e），因为这些步骤在转到步骤（g）用于最终分离前本身也去除一些颗粒。如果重复步骤（d）和（e），这特别是这样。

优选地，重复步骤（d）和（e）数次，一般至少2-3次，但可以多至10次。

所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒更优选对于洗涤装载量的每kg织物容积为5-50升。所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒优选的旋转速率足够给出0.05-900G的G力。一般地，洗涤过程在0.05-0.95G之间进行，在相似条件下加入漂洗水，然后在较高的G力（一般为5.5-350G）下脱去过量水。从织物中分离颗粒在0.05-0.95G进行。分离后，回收颗粒用于在后续清洁过程中再利用。

因此，对于98cm直径的笼式滚筒来说，转速有利地在10-800rpm范围内。一般地所述洗涤过程在10和42rpm之间进行，并在相似条件下加入漂洗水，然后在100-800rpm进行过量水的脱水。颗粒从织物分离在10-42rpm进行，回收分离的颗粒用于在后续清洁过程中再利用。

根据本发明的方法，所述装置与脏污底物和包含固体颗粒材料的清洁介质一起运行，所述固体颗粒材料为多种非聚合物颗粒形式，其优选另外包含多种聚合物颗粒。这些颗粒需要被有效循环以促进最佳清洁性能，因此，所述装置优选包括循环件。因此，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的圆筒形侧壁的内表面优选包含基本垂直于所述内表面贴附的多个间隔开的细长突起。优选地，所述突起另外包含一般为气动驱动的空气放大器，并适合于使得促进所述笼式滚筒中气流的循环。一般地，所述装置包含3-10，最优选4个所述突起，其通常被称作推杆。

运行时，通过所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的旋转提供搅动。然而，在本发明优选的实施方案中，也设置了其他搅动件，以促进清洁操作完成后残留的固体颗粒材料的有效去除。优选地，所述搅动件包含空气喷射件。

所述外壳件与标准的管道设备连接，因此除了多种递送件外，优选设置至少一个再循环件，通过这些部件，至少水和任选地，清洁剂如表面活性剂、酶和漂白剂可被引入该装置。所述装置可以另外包括用于在所述外壳件中循环空气，和用于调节其内温度和湿度的部件。所述部件，一般可以包括，例如，再循环扇、空气加热器、水雾化器和/或蒸汽发生器。此外，也可以设置传感件用于确定装置内的温度和湿度水平，并且用于将该信息与控制件连通。

根据本发明的优选方面，至少一个再循环件有助于所述固体颗粒材料从第二腔室至所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中的再循环，以在后续清洁过程中重复利用。优选地，第一再循环件包含连接所述腔室和所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的管道。更优选地，所述管道包含分离件，其用于将所述固体颗粒材料与水分离，以及控制件，其适合用于控制所述固体颗粒材料进入所述圆筒形笼式滚筒中。

固体颗粒物质从所述腔室至所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中的再循环通过使用所述第一再循环件中包含的泵送件的而实现，其中，所述泵送件适合于递送所述固体颗粒物质至所述分离件中，以及所述控制件适合于控制所述固体颗粒物质再进入所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中。

优选地，所述装置另外包括第二再循环件，允许通过所述分离件分离的水返回所述第二腔室中，因此有助于所述水以环境有利方式再利用。优选地，所述腔室包含其他泵送件以促进其内含物的循环和混合。

在根据本发明的方法的清洁循环的一般操作中，首先将染污的衣服加入到所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中。翻滚开始（G<1），然后向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入需要量的洗涤水，以及任何所需的其他清洁剂。当底物已经被均匀地润湿（一般1-2分钟）时，向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中也加入固体颗粒清洁材料。可选地，所述材料通过第一再循环件被加入到圆筒形笼式滚筒中。可选地，所述其他清洁剂，例如可以与水预混合，并通过位于所述圆筒形笼式滚筒附近的所述分离件加入。

在通过笼式滚筒的旋转搅拌期间，液体及一些固体颗粒材料从笼式滚筒中的穿孔流出并进入到所述装置的第二腔室中。随后，固体颗粒材料可以通过第一再循环件再循环，从而使它们转入到分离件中，从该处它们以受控制件控制的方式返回至圆筒形笼式滚筒中继续洗涤操作。这种固体颗粒材料的连续循环的程序在整个洗涤操作中连续进行，直至清洁完成。

因此，通过所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的壁中的穿孔排出并进入所述第二腔室中的固体颗粒材料被再循环并通过所述分离件，以及通过控制件的运转，通过所述送料件再加入回所述笼式滚筒中，从而继续清洁操作。

一般地，本发明的方法的洗涤周期包括步骤：

（i）向在上文中描述的包含旋转安装的圆筒形笼式滚筒的装置的第二腔室中加入固体颗粒清洁材料和水；

（ii）搅拌所述固体颗粒清洁材料和水；

（iii）通过加料件向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入至少一种脏污底物；

（iv）关闭所述加料件，以便提供基本密闭的系统；

（v）使旋转安装的圆筒形笼式滚筒旋转，同时加入洗涤水和任何需要的其他清洁剂以均匀地润湿所述底物；

（vi）向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入所述固体颗粒清洁材料，使所述装置运转一个洗涤周期，其中所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒继续旋转，其中液体和固体颗粒清洁材料以一种受控的方式，通过所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中的穿孔落入到第二腔室中；

（vii）启动泵送件以将新的固体颗粒清洁材料和被重复利用的固体颗粒清洁材料运输至分离件中；

（viii）运转控制件，从而以一种受控的方式向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入所述新的及重复利用的固体颗粒清洁材料；以及

（ix）根据需要继续步骤（vi）、（vii）和（viii）以有效清洁脏污底物。

可选地，可以通过再循环件向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入所述固体颗粒清洁材料和水。然而更优选地，通过定量给料件，例如固定安装的喷嘴，向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入所述固体颗粒清洁材料和水。最为方便地，所述喷嘴可以固定安装在所述加料件上。

如下面所进一步讨论的，优选地，在所述方法中使用其他清洁剂。可以向所述装置的第二腔室中随所述固体颗粒清洁材料加入所述其他清洁剂，并且通过第一再循环件而加入到圆筒形笼式滚筒中。可选地，将其他清洁剂与水预混合，并在步骤（v）期间通过分离件加入到所述圆筒形笼式滚筒中。然而更优选地，通过所述定量给料件将所述其他清洁剂加入到所述圆筒形笼式滚筒中。本发明的方法有助于所述其他清洁剂的用量减少。

在本发明的优选实施方案中，所述其他清洁剂可以在清洁操作期间，以多个定量给料步骤加入到所述圆筒形笼式滚筒中，而非以单个定量给料步骤加入。

优选地，泵送所述新的及重复利用的固体颗粒清洁材料，其速度足以使在整个清洁操作期间在所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中维持大约相同水平的清洁材料，并且保证清洁材料与染污的底物的比例基本维持恒定，直至洗涤周期完成。

在完成洗涤周期后，停止向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中供应固体颗粒清洁材料，所述笼式滚筒的转速逐渐增加，以使被清洁的底物达到某种程度的干燥。在该阶段移除了一些固体颗粒材料。一般地，笼式滚筒旋转的转速为100-800rpm以实现干燥；对于98cm直径的笼式滚筒来说，合适的转速大约为600rpm。随后，转速降低并返回至洗涤周期时的速度，以便最终去除固体颗粒清洁材料。在分离后，回收固体颗粒清洁材料，以便在后续洗涤中重复利用。

可选地，在一开始以高rpm干燥后，所述方法可以另外包括漂洗操作，其中可以向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入另外的水以促进将在清洁操作中使用的任何其他清洁剂完全除去。可以通过所述分离件，或通过所述定量给料件，例如固定安装的喷嘴向所述圆筒形笼式滚筒中加入水。最方便地，所述喷嘴可以固定安装在所述加料件上。可以通过向所述装置的第二腔室中加入过量的水从而使其进入第一腔室从而进入所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的方式加入水。在以与洗涤周期期间相同的速度旋转后，通过允许水平面酌情下降使得水从所述笼式滚筒中除去，然后将转速增加至一般为100-800rpm以实现底物某种程度的干燥；转速大约为600rpm，再一次地，适合于98cm直径的笼式滚筒。根据需要重复所述漂洗和干燥循环。

可选地，所述漂洗循环可被用于底物处理，包括向漂洗水中添加处理试剂例如荧光增亮剂、芳香剂、软化剂和淀粉。

所述固体颗粒清洁材料优选在所述第二腔室中，通过在含或不含清洁剂下用清水洗涤所述腔室而进行清洁操作，所述清洁剂可以选自表面活性剂、酶和漂白剂中的至少一种。可选地，清洁所述固体颗粒清洁材料可以在所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中作为分开步骤而实现。在清洁之后，回收固体颗粒清洁材料，从而可以在随后的清洁过程中对它们加以利用。

通常，任何残留在所述至少一种底物上的固体颗粒清洁材料可通过摇动至少一种底物而很容易地除去。然而，如果需要的话，另外残留的固体颗粒清洁材料可以通过抽吸机（优选包括真空杆）而除去。

本发明的方法可以用于清洁任何广泛范围的底物，包括例如塑料材料、皮革、纸张、硬纸板、金属、玻璃或木材。实际上，然而，所述方法主要用于清洁包含纺织纤维和织物的底物，并且已经被证明在高效清洁纺织织物上尤为成功，其中所述纺织织物可以例如包括天然纤维，例如棉，或人造和合成的纺织纤维，例如尼龙6,6、聚酯、乙酸纤维素或其纤维混合物。

所述固体颗粒清洁材料一般包含多种非聚合物颗粒，其包含玻璃、二氧化硅、石头、木材或任何多种金属或陶瓷材料的颗粒，颗粒可以为实心或中空的结构。

在本发明某些有利的实施方案中，所述固体颗粒清洁材料另外包含多种聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以为实心或中空的结构，并且包含聚酰胺或聚酯颗粒，最优选尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物的颗粒。聚合物可以为发泡或不发泡，以及可以为线性或交联的。可以使用多种尼龙或聚酯均聚物或共聚物，包括但不限于尼龙6、尼龙6,6、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选地，尼龙包括的尼龙6,6均聚物分子量为5000-30000道尔顿，优选为10000-20000道尔顿，最优选为15000-16000道尔顿。聚酯通常的分子量对应的特性测量粘度按照溶液方法例如ASTM D-4603所测量的范围为从0.3-1.5dl/g。

任选地，可以通过在聚合物链中包括其中为离子带电、或包括极性部分或不饱和的有机基团的单体单元而调整聚合物的性质，例如为了吸引特定的染污材料。这些基团的例子可以包括例如酸或氨基，或其盐，或悬挂的（pendant）烯基基团。

在所述实施方案中，其中所述固体颗粒清洁材料另外包含多种聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可以任何量存在，一般为0.1%到99.9%，使得非聚合物颗粒与聚合物颗粒的比例通常为99.9%:0.1%至0.1%:99.9%。在具体的实施方案中，可以使用90.0%:10.0%至25.0%:75.0%或85.0%:15.0%至40.0%:60.0%的非聚合物颗粒与聚合物颗粒的比例。

计算向系统中加入的洗涤水的量，以实现洗涤水与织物的比例优选在5.0:1和0.1:1w/w之间；更优选地，所述比例在2.0:1和0.8:1之间，在例如1.75:1、1.5:1、1.2:1和1.1:1的比例下达到了特别有利的效果。最为方便地，在将脏污底物装入所述笼式滚筒后，向所述装置的旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入需要量的水。在固体颗粒清洁材料循环期间其他量的水将迁移到笼式滚筒中，但携带的量因为分离件的作用而被最小化。

虽然本发明的方法涉及在不含任何其他添加剂时，通过采用仅由多种非聚合物颗粒组成，或由多种非聚合物颗粒和聚合物颗粒组成的制剂处理湿润的底物而对脏污底物进行清洁，在更优选的实施方案中，所述制剂还另外包含至少一种其他清洁剂。所述至少一种清洁剂优选包含至少一种洗涤剂组合物。

所述洗涤剂组合物的主要成分包括清洁组分及处理后组分。一般地，所述清洁组分包括表面活性剂、酶和漂白剂，而处理后组分包括例如抗再沉淀添加剂、芳香剂和光学增亮剂。

然而，所述洗涤剂制剂可以选择性地包括一种或多种其他添加剂，例如增效助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化物质、漂白剂激活剂、聚合物分散剂、粘土去污剂、抑泡剂、染料、结构增弹剂、织物软化剂、淀粉、载体、水溶助剂、加工助剂和/或色素。

合适的表面活性剂的例子可以选自非离子和/或阴离子和/或阳离子型表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子型表面活性剂。表面活性剂按重量计占清洁组合物的水平为从大约0.1%、从大约1%，或甚至大约5%至大约99.9%，至大约80%，至大约35%，或甚至至大约30%。

所述组合物可以包括提供清洁性能和/或织物保养益处的一种或多种洗涤剂酶。合适的酶的例子包括但不局限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、其他纤维素酶、其他木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合可以包括例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶连同淀粉酶的酶的混合物。

可选地，在清洁组分中也可以包括酶稳定剂。在这方面，用于洗涤剂中的酶可以通过各种技术，例如通过在组合物中加入溶于水的钙和/或镁离子来源而进行稳定。

所述组合物可以包括一种或多种漂白剂化合物及相关的激活剂。这种漂白剂化合物的例子包括但不局限于过氧原化合物，包括过氧化氢，无机过氧盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和单过硫酸盐（例如四水过硼酸钠和过碳酸钠），以及有机过酸例如过乙酸、单过苯二甲酸、双过十二烷二酸、Ν,Ν’-对苯二酰-二（6-氨基过己酸）、Ν,Ν’-邻苯二甲酰氨基过己酸和氨基过氧酸。漂白剂激活剂包括但不局限于羧酸酯，例如四乙酰乙二胺和壬酰羟苯磺酸钠。

在制剂中也可以加入合适的增效助剂，包括但不局限于聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐、碱金属硅酸盐、碱土和碱金属碳酸盐、铝硅酸盐、聚羧酸化合物、羟聚羧酸醚、马来酐与乙烯或乙烯基甲醚、1,3,5-三酚-2,4,6-三磺酸和羧甲基-羟基丁二酸的共聚物，聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸例如苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧琥珀酸的多种碱金属、铵和取代的铵盐，以及其可溶性盐。

所述组合物也可以选择性地包含一种或多种铜、铁和/或锰螯合剂和/或一种或多种染料转移抑制剂。

合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不局限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化聚合物、N-乙烯基吡硌烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基恶唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。

可选地，所述洗涤剂制剂也可以包括分散剂。合适的溶于水的有机物质为均-或共-聚合酸或其盐，其中聚羧酸可以包括至少两个通过不多于两个碳原子彼此分隔开的羧酸基。

所述抗再沉淀添加剂其作用是物理-化学性的，包括例如聚乙二醇、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素的物质。

可选地，所述组合物也可以包含芳香剂。合适的芳香剂通常为多组分有机化学制剂，其可包括醇、酮、醛、酯、醚和腈的烯烃及其混合物。提供足够的亲和性以提供残余芳香的可商购的化合物包括佳乐麝香（1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并(g)-2-苯并吡喃）、新铃兰醛（3-和4-4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛和降龙涎香醚((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃。可商购的完全配方芳香剂的一个实例为由

公司提供的Amour Japonais。

合适的光学增亮剂属于几种有机化学类，其中最常见的为二苯乙烯衍生物，而其他合适的种类包括苯并恶唑、苯并咪唑、1,3-联苯-2-吡唑啉、香豆素、1,3,5-三嗪-2-基和萘亚胺。这些化合物的例子包括但不局限于4,4’-双[[6-苯胺基-4（甲氨基）-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4,4’-双[[6-苯胺基-4-[（2-羟乙基）甲氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸，二钠盐、4,4’-双[[2-苯胺基-4-[双（2-羟乙基）氨基]-1,3,5-三嗪-6-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸，二钠盐、4,4’-双[（4,6-双苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基）氨基]二苯乙烯-2,2-二磺酸，二钠盐、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,4’-双[（2-苯胺基-4-吗啉代-1,3,5-三嗪-6-基）氨基]-2,2’-二苯乙烯二磺酸，二钠盐，以及2,5-双（苯恶唑-2-基）噻吩。

所述试剂可以单独使用，也可以任何希望的组合进行使用，可以在清洁循环期间在合适的阶段加入到清洁系统中，以使其效果最大化。

然而，在任何情况下，当本发明的方法在存在至少一种其他清洁剂的条件下进行时，为达到满意的清洁性能，需要的所述清洁剂的量显著低于现有技术方法需要的量。

固体颗粒清洁材料与底物的比例通常在0.1：1至10：1w/w的范围，优选0.5:1至5:1w/w，1:1和3:1w/w之间的比例特别是大约2:1w/w获得了特别有利的结果。因此，例如，对于清洁5g织物，将采用10g非聚合物颗粒，或相同质量的非聚合物与聚合物颗粒的混合物，可选地包覆有表面活性剂。固体颗粒清洁材料与底物的比例在整个洗涤周期中保持基本恒定水平。

本发明的方法可以用于小规模或大规模分批程序，并且在家用和工业清洁程序中获得了应用。

正如前面所述的，本发明的方法在清洁纺织织物上得到了特别的应用。然而，在这种清洁系统中使用的条件使得所使用的温度比通常应用于常规的纺织织物的湿润清洁时使用的温度显著降低，因此，带来了很明显的环境和经济效益。因此，对于洗涤周期的典型的程序及条件要求织物通常按照本发明的方法，在基本密闭的系统内，在例如5-40℃的温度下处理，持续时间为5-45分钟。作为适当的引导，发现如果常规水清洁过程需要T℃的洗涤温度，那么根据本发明的过程在T-10℃至T-25℃温度范围内将提供优异的清洁。此后，整个过程的漂洗和颗粒分离步骤的完成需要额外时间，使得整个循环的总持续时间一般为1小时左右。

获得的结果与当进行纺织织物的常规润湿（或干燥）清洗程序时观察到的结果非常一致。通过本发明的方法处理的织物达到的清洁和去污程度看来非常好，尤其是对于通常难以除去的疏水性污迹和水性污迹和污垢有特别出色的效果。本发明的方法的能量需要、使用的水的总体积以及洗涤剂消耗均显著低于与使用常规水洗程序相关的水平，在费用和环境益处方面再一次提供了显著的有益效果。

本发明的方法在降低洗涤相关的织物损坏方面也显示了益处。如以前观察到的，在常规水洗中，容易发生织物皱折，这会使洗涤的机械作用的压力在每个皱折处集中，导致局部织物损坏。防止这种织物损害（或织物保养）是家用消费者及工业用户最为关心的。根据本发明的方法加入非聚合物颗粒，或非聚合物和聚合物颗粒的混合物通过充当织物表面的钉扎层（pinning layer）以有助于防止折叠作用，有效地降低了洗涤中的皱折。通过起到分离或隔离层的作用，颗粒也抑制了洗涤中各件织物之间的相互作用，从而减少为局部织物损坏另一个重要原因的缠绕。在本发明公开的方法中，机械作用仍然存在，但是，关键地，由于非聚合物颗粒作用的结果，这种机械作用更均匀地分布。正是损坏的局部化方面决定了多次洗涤下衣服的寿命。

因此，与现有技术的方法相比，在相同的能量、水和洗涤剂条件下，本发明的方法提供了增强的洗涤性能；或者说，如在本发明所附的实施例中说明地，在能量、水和洗涤剂全部更低的水平下可以达到相同的清洁性能，并且降低了织物损坏。而且，在使用的颗粒的特定尺寸、形状和密度的基础上，以及通过控制程序参数，在清洁过程结束时迅速完成从织物洗涤物中除去颗粒，以在后续清洗过程中再利用颗粒。

在本发明特别优选的实施方案中，将脏污底物置于98cm直径的旋转安装的圆筒形笼式滚筒中，并通过安装在装置的门上的喷嘴加入包含表面活性剂和酶的洗涤制剂和小量室温下的洗涤水。笼式滚筒在40rmp旋转，给出0.88的G力。然后，从所述第二腔室向所述笼式滚筒中加入固体颗粒清洁材料，并且包括连续再循环所述材料的所述过程持续5-50分钟。在这期间在室温或升高的温度下加入含有漂白剂的另外量的洗涤水（在前一种情况下，漂白剂为低温激活的化合物）。加入漂白剂溶液后持续旋转数分钟。然后中断循环以结束洗涤过程。

然后通过在大于5.5的高G力下旋转大约2分钟进行循环的脱水步骤，以从系统中除去水；优选地，所述笼式滚筒在大约600rpm旋转以产生约197.2的G力。然后高速旋转停止，并进行低G翻滚（大约40rpm）大约5分钟以除去大部分（>50％）洗涤物中剩余的固体颗粒清洁材料。然后通过喷嘴向所述笼式滚筒中喷淋漂洗水数分钟，然后在大约600rpm进一步旋转所述笼式滚筒以除去漂洗水。漂洗步骤可重复进行数次，通常多至10次，更优选为多至5次，一般大约3次。加入的漂洗水不足以将织物浸没在水中，仅用于在下一次脱水步骤之前将织物再饱和的程度。任选地，在最终的喷淋漂洗过程期间，可以加入荧光增白剂、芳香剂、柔顺剂等，然后将笼式滚筒在低G（40rpm）再次旋转以使得除去剩余的固体颗粒清洁材料。然后可以将清洁织物从所述装置中取出。

进一步地，在根据本发明的方法的操作循环的一般实施例中，向在98cm直径旋转安装的圆筒形笼式滚筒中的洗涤装载量的脏污底物（15kg）初次加入固体颗粒清洁材料（大约43kg），旋转产生0.88G(40rpm)。然后在整个洗涤周期期间一般可持续约30分钟，大约每30秒，通过分离件和控制件将另外的固体颗粒清洁材料（10kg）泵送到所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中。因此将系统设计为以充足的速率泵送和添加固体颗粒清洁材料，以在整个洗涤中在旋转安装的圆筒形笼式滚筒中大致保持相同水平的固体颗粒清洁材料（对于43kg珠比15kg织物，大约以重量计2.9:1）。

因此，在洗涤周期过程中，固体颗粒的清洁材料持续从旋转安装的圆筒形笼式滚筒的其穿孔中落出，并被再循环并通过分离件和控制件与新鲜的清洁材料一起加入。该过程可以手动控制，或自动运行。固体颗粒清洁材料从旋转安装的圆筒形笼式滚筒中排出的速率基本上由特定的设计控制。在这方面的关键参数包括穿孔的尺寸、穿孔的数目、穿孔在笼式滚筒中的排列和采用的G力（或转速）。

一般而言，穿孔的尺寸为固体颗粒清洁材料的平均颗粒直径的大约2－3倍，在一般的实施例中，其导致穿孔直径不大于25.0mm。在本发明优选的实施方案中，将旋转安装的圆筒形笼式滚筒钻孔使得笼式滚筒的圆筒形壁的表面积仅大约34%包含穿孔。优选地，穿孔为带状条纹或均匀分布在旋转安装的圆筒形笼式滚筒的圆筒形壁上，但是可以专门地位于笼式滚筒的一半中。

固体颗粒清洁材料从旋转安装的圆筒形笼式滚筒中排出的速率也受到所述笼式滚筒的转速的影响，较高的转速增加了G力，虽然在G>1时织物粘附在笼式滚筒的侧壁上以防止清洁材料的排出。因此，在这方面，由于较低的转速允许珠从织物落下并且在翻滚期间由于织物打开而通过穿孔，已经发现较低的转速提供了最佳效果。因此需要导致G力<1的转速（在98cm直径的笼式滚筒中10-42rpm）。也控制G力（或转速）使得清洁材料在底物上的机械作用的有益效果最大化，并且发现最合适的G为0.9G（在98cm直径的笼式滚筒中40rpm）左右。

而且，洗涤中的水分水平也有作用，较湿润的底物倾向于比较干燥的底物保留清洁材料的时间更长。因此，如果需要，可以采用过湿的底物以进一步控制固体颗粒清洁材料排出的速率。

在洗涤周期完成后，停止向旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入固体颗粒清洁材料，笼式滚筒的rpm逐渐增加至给出大约197.2的G力（在98cm直径的笼式滚筒中600rpm）约2分钟，以脱除一些液体并将底物干燥到一定程度。然后高速旋转停止，进行低G翻滚（约40rpm）大约5分钟以除去大部分（>50％）洗涤物中剩余的固体颗粒清洁材料。然后如上所述进行漂洗循环，旋转G和转速最后返回到与洗涤周期中的<1和低（40）rpm的相同值，以完全除去清洁材料；如在一般运行中每个洗涤和漂洗循环花费的时间一样，该颗粒去除通常花费大约20分钟，使得总的整个循环时间为1小时左右。

已经显示在过程后，本发明的方法成功地从被清洁的底物中去除了清洁颗粒，并且试验表明在珠分离循环结束后，洗涤物中残留平均每件衣服<20个颗粒。一般而言，这可以进一步降低至平均每件衣服<10个颗粒，并且在其中采用20分钟分离循环的优化情况下，一般实现平均每件衣服<5个颗粒。较高燥的衣服，在过程的脱水步骤期间使用较高G力，每件衣服的颗粒数甚至可以被进一步降低。

而且，已经证明再利用的非聚合物材料，当使用时，聚合物材料运行良好，使得在清洁程序中可以令人满意地再利用颗粒，仅有一般观察到的重复利用颗粒的少量的性能劣化。

通过参考下列实施例及有关的附图，对本发明做进一步描述，但这绝不是对本发明范围的限制。

实施例

实施例1－非聚合物颗粒

进行清洁试验，以检测两种容易获得的非聚合物颗粒清洁材料对不加入颗粒的对照的效力（参见表1和图1）。

表1颗粒清洁材料和对照

按照表2中描述的方法在密封的洗涤设备（50cm直径和70cm深度，装备有10cm高的推杆的旋转安装的圆筒）中进行洗涤。

表2洗涤条件

洗涤物包含总共4.0公斤，包括1WFK PCMS-55_05-05×05专业洗衣污垢监测器，4SBL-2004油脂布，剩余的洗涤物由棉压舱物组成。使用的洗涤剂是宝洁公司专业的

液体，使用制造商推荐的剂量。20分钟洗涤周期结束时，装载物在家用洗衣机（BEKO WM5120W-标准漂洗循环）中漂洗，然后使污垢监测器空气干燥。每次洗涤重复两次。在洗涤之间将颗粒漂洗干净。

使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计记录WFK PCMS-55_05-05x05污垢监测器上的多种污迹的CIE实验室L,a和b色坐标，然后将其用于计算ΔE作为对未洗涤的等同物达到的清洁程度的测量（ΔE值越高清洁越好）。表3中显示了结果（重复洗涤的平均数），在ΔE为1个单位的差异是肉眼可辨的基础上进行评论。

从表3中可以看出，使用玻璃颗粒与对照相比没有显著的清洁益处。仅有1个污迹（10D）给出阳性结果，7个污迹性能相同，5个污迹有较差性能。然而，钢颗粒显示6个污迹（10C、10D、90PB、10N和90MF）改善，5个污迹性能相同，仅有2个污迹显示较差性能。

表3洗涤测试结果

由于此处玻璃和钢颗粒为基本相同的尺寸和形状，它们的密度（和因此其质量）的差异是关键因素。较高密度（质量）的钢粒明显地增加了其机械作用，因此其清洁能力增加。因此，可以得出结论：对于给定的非聚合物颗粒尺寸和形状，有临界值密度以产生足够的机械作用使颗粒显示改善的清洁性能。对于此处检测的具体的非聚合物颗粒，显而易见地，该临界值>3.5g/cm³（或，类似地，颗粒质量临界值出现在>190mg）。

实施例2－非聚合物和聚合物颗粒的混合物

也进行了清洁试验以检测非聚合物和聚合物颗粒清洁材料的混合物对100%w/w非聚合物和100%w/w聚合物的选项，以及再一次对无添加颗粒的对照的效力（参见表4和图1）。

表4颗粒清洁材料和对照

按照表5中描述的条件在密封的洗涤设备（50cm直径和70cm深度，装备有10cm高的推杆的旋转安装的圆筒）中进行洗涤。

表5洗涤条件

为了清楚，应当指出对于所有检测的洗涤，颗粒：布比例保持恒定。因此，例如，20%/80%聚合物/钢颗粒混合物(w/w)包含1.6kg聚合物颗粒和6.4kg钢颗粒（总共8.0kg，即2:1颗粒：布)。60%/40%聚合物/钢颗粒混合物(w/w)包含4.8kg聚合物颗粒和3.2kg钢颗粒等。

洗涤物包含总共4.0kg，包括1WFK PCMS-55_05-05×05专业洗衣污垢监测器，4SBL-2004油脂布，剩余的洗涤物由棉布压舱物组成。使用的洗涤剂是宝洁公司专业的

使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计记录WFK PCMS-55_05-05x05污垢监测器上多种污迹的CIE实验室L,a和b色坐标，然后将其用于计算ΔE作为对未洗涤的等同物达到的清洁程度的测量（ΔE值越高清洁越好）。表6(a)和(b)中显示了结果（重复洗涤的平均数），在ΔE为1个单位的差异是肉眼可辨的基础上进行评论。

表6(a)洗涤检测结果

表6(b)洗涤检测结果

从表6(a)和(b)中可以看出，因此，钢颗粒对无颗粒对照再一次显示了清洁益处（5个污迹–10C、10D、20D、90PB和90MF显示改善，4个污迹性能相同，仅4个污迹显示较差性能）。此处较高的颗粒：布w/w比例轻微改变了清洁性能在污迹范围内的平衡，但是清洁的总体改善是明显的。聚合物1颗粒对无颗粒对照也显示了清洁益处（5个污迹–10C、10D、20D、90RM和90PB显示改善，6个污迹性能相同，2个污迹显示较差性能）。因此，令人惊奇地发现，钢和聚合物1颗粒的混合物在整个污迹范围内表现非常好，此处不仅仅通过单独的个别颗粒清洁了污迹，例如，如果考虑20%聚合物1/80%钢颗粒w/w混合物，除了均显示性能相同的90LI和10U外，在所有污迹上显示了改善的清洁性能。实际上，显示比单独颗粒益处的聚合物1/钢颗粒混合物的范围可以在图2(a)中看出。此处已经对所有污迹类型的ΔE值的总和对颗粒混合物组成（从表6(a)）进行绘图。考虑到其单独的性能，混合这些颗粒的协同作用明显地超出了合理地预期。连接100%钢颗粒w/w和100%聚合物1颗粒w/w数据点的线代表了此处简单的混合物规则，显示可以预期的结果。在落入低于这条线的80%聚合物1/20%钢颗粒w/w的点被认为是异常情况（参见图2(b))。

此模式用钢和聚合物2颗粒的混合物重复。例如，如果考虑40％的聚合物2/60％的钢颗粒w/w混合物，除了均显示性能相同的90LI和10N外，在所有污迹上显示了改善的清洁性能。显示比单独颗粒的益处的聚合物2/钢颗粒混合物的范围可以在图2(b)中看出。此处再一次已经对所有污迹类型的ΔE值的总和对颗粒混合物组成（从表6(a)）进行绘图。此处改善特别明显，显示这些两种颗粒类型的所有混合物对从混合物规则的可以预期的结果均显示出改善的清洁性能。

在本说明书的描述及权利要求中，词语“包括”和“包含”及其变型指的是“包括但不局限于”，并且并不意味着（以及并不）排除其他部分、添加剂、组分、整体或步骤。在本说明书的描述及权利要求中，除非文中另外要求，否则单数形式包括了复数形式。特别地，在使用不定冠词处，除非文中另外要求，否则说明书应该被理解为包括了复数及单数形式。

结合本发明的具体方面、实施方案或实施例所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团，除非与之矛盾，否则应该被理解为适用于本文中描述的任何其他方面、实施方案或实施例。在本说明书（包括任何相伴的权利要求、摘要及附图）中公开的所有特征，和/或所公开的任何方法或程序的所有步骤，可以以任意组合进行结合，除非在有的组合中这些特征和/或步骤的至少一部分彼此不相容。本发明并不受到任何前述实施方案的细节的限制。本发明延伸至在本说明书（包括任何相伴的权利要求、摘要及附图）中公开的特征的任何新颖的特征、或任何新颖的特征的组合，或者延伸至所公开的任何方法或程序的步骤的任何新颖的步骤、或任何新颖的步骤的组合。

读者的注意力应该被引导至与本申请有关的以及对公众查阅该说明书所开放的与本说明书同时递交或之前递交的所有文章及文件，所有这些文章及文件的内容均被结合在本文中作为参考。

Claims

1.一种用于清洁脏污底物的方法，所述方法包括用非聚合物固体颗粒清洁材料和洗涤水处理底物，所述处理在包含含有穿孔侧壁的圆筒，以及洗涤物中每千克织物容量为5-50升的装置中进行，其中所述固体颗粒清洁材料包括多种非聚合物颗粒，颗粒与织物添加水平为以质量计0.1:1-10:1，每种所述颗粒为基本圆筒形或球形的形状，平均密度为3.5-12.0g/cm³，以及平均体积为5-275mm³，其中所述包含穿孔侧壁的圆筒以产生0.05-900G的G力的速度旋转。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述非聚合物颗粒包含玻璃、二氧化硅、石头、木材，或任意多种金属或陶瓷材料的颗粒。

3.权利要求2所述的方法，其中，所述金属选自锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅及其合金。

4.权利要求2所述的方法，其中，所述陶瓷材料选自氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。

5.权利要求1－4中任一项所述的方法，其中，所述固体颗粒清洁材料另外包括多种聚合物颗粒，每种所述聚合物颗粒为基本圆筒形或球形的形状，平均密度为0.5-2.5g/cm³，以及平均体积为5-275mm³。

6.权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物颗粒包含发泡聚合物材料。

7.权利要求5所述的方法，其中，所述聚合物颗粒包含不发泡聚合物材料。

8.权利要求5、6或7所述的方法，其中，所述聚合物颗粒包含线性聚合物。

9.权利要求5－8中任一项所述的方法，其中，所述聚合物颗粒包含交联的聚合物。

10.权利要求5－9中任一项所述的方法，其中，所述聚合物颗粒包含聚烯烃、聚酰胺、聚酯或聚氨酯的珠。

11.权利要求10所述的方法，其中，所述聚酰胺包含尼龙6或尼龙6,6。

12.权利要求11所述的方法，其中，所述聚酰胺包含分子量为5000到30000道尔顿的尼龙6,6均聚物。

13.权利要求11所述的方法，其中，所述聚酯包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

14.权利要求5－13中任一项所述的方法，其中，所述非聚合物颗粒与所述聚合物颗粒的比例为99.9%:0.1%至0.1%:99.9%。

15.权利要求14所述的方法，其中，所述比例为非聚合物颗粒比聚合物颗粒为90.0%:10.0%至25.0%:75.0%。

16.权利要求14或15所述的方法，其中，所述比例为非聚合物颗粒比聚合物颗粒为85.0%:15.0%至40.0%:60.0%。

17.上述权利要求中任一项所述的方法，其中，包含在所述固体颗粒清洁材料中的所述颗粒为圆筒形且为卵形截面，其中，大截面轴长度为2.0-6.0mm，以及小截面轴长度为1.3-5.0mm。

18.权利要求1－16中任一项所述的方法，其中，包含在所述固体颗粒清洁材料中的所述颗粒为圆筒形且为圆形截面，其中，截面直径为1.3-6.0mm。

19.权利要求17或18所述的方法，其中，所述颗粒的长度为1.5-6.0mm。

20.权利要求1－16中任一项所述的方法，其中，包含在所述固体颗粒清洁材料中的所述颗粒为球形，并且直径为2.0-8.0mm。

21.权利要求20所述的方法，其中，所述颗粒为非完全球形并且直径为2.2-5.5mm。

22.权利要求20所述的方法，其中，所述颗粒为完全球形并且直径为3.0-7.0mm。

23.上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体颗粒清洁材料包含为实心结构的颗粒。

24.权利要求1－22中任一项所述的方法，其中，所述固体颗粒清洁材料包含为中空结构的颗粒。

25.权利要求1－23中任一项所述的方法，其中，所述非聚合物颗粒包含包衣的非聚合物颗粒。

26.权利要求25所述的方法，其中，所述非聚合物颗粒包含非聚合物核心材料和含有聚合物材料的包衣的外壳。

27.权利要求26所述的方法，其中，所述核心包含钢核心，所述外壳包含尼龙包衣。

28.上述权利要求中任一项所述的方法，其中，包含穿孔侧壁的所述圆筒包含旋转安装的圆筒形笼式滚筒。

29.上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法在不超过95℃的温度进行。

30.权利要求29所述的方法，其中，所述温度不超过75℃。

31.权利要求29或30所述的方法，其中，所述温度的范围为5-40℃。

32.上述权利要求中任一项所述的方法，其另外包括在完成洗涤程序后从底物分离固体颗粒清洁材料，回收所述固体颗粒清洁材料并在后续洗涤中再利用所述材料。

33.权利要求32所述的方法，其中，在分离和回收后，在再利用之前，对所述固体颗粒清洁材料进行清洁操作。

34.权利要求28－33中任一项所述的方法，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒包含在清洁装置中，所述清洁装置包含外壳和加料件，所述加料件允许向所述圆筒形笼式滚筒的内部加料。

35.权利要求28－34中任一项所述的方法，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒同心地位于直径大于所述笼式滚筒的旋转安装的圆筒形圆筒内，其中，所述笼式滚筒和所述圆筒同心地位于直径大于所述旋转安装的圆筒的固定圆筒形圆筒内，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒和所述旋转安装的圆筒形圆筒适合于独立地旋转。

36.权利要求28－35中任一项所述的方法，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒安装在所述外壳件中的第一腔室中，所述外壳件还包括位于邻近所述圆筒形笼式滚筒的第二腔室。

37.权利要求36所述的方法，其另外包含至少一种再循环件和多个递送件。

38.权利要求36或37所述的方法，其另外包含密封件，所述密封件可拆卸地连接到所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒的圆筒形侧壁的外表面，并且适合于防止液体和固体颗粒物质从所述笼式滚筒内部进入和外出。

39.权利要求36或37所述的方法，其另外包含泵送件，并且其中所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒包含含有穿孔侧壁的圆筒，其中所述侧壁的多至60%的表面积包含穿孔，而且所述穿孔包含直径不大于25.0mm的孔。

40.权利要求34－39中任一项所述的方法，其中，所述加料件包含安装在外壳上的铰链门，其可被打开以允许进入圆筒形笼式滚筒内，并且其可被关闭以提供基本密封的系统。

41.权利要求28－40中任一项所述的方法，其中，所述装置包含循环件，其适于促进所述固体颗粒清洁材料的循环。

42.权利要求28－41中任一项所述的方法，其中，所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒包含98cm直径的笼式滚筒，以及转速为30-800rpm。

43.上述权利要求中任一项所述的方法，其包括按顺序进行的步骤：

(a)洗涤；

(b)过量水的第一次脱水；

(c)固体颗粒清洁材料的颗粒的第一次分离；

(d)漂洗；

(e)过量水的第二次脱水；

(f)任选地重复步骤(d)和(e)至少一次；和

(g)固体颗粒清洁材料的颗粒的第二次分离。

44.权利要求43所述的方法，其中重复步骤（d）和（e）多至10次。

45.权利要求43或44所述的方法，其中，所述洗涤过程在0.05-0.95G之间进行，在相似条件下加入漂洗水，然后在5.5-350G的较高的G力下脱水，以及从织物中所述颗粒的分离在0.05-0.95G进行。

46.权利要求45所述的方法，其中，所述包含穿孔侧壁的圆筒包含直径为98cm旋转安装的笼式滚筒，所述洗涤过程在10和42rpm之间的转速下进行，并在相似条件下加入漂洗水，然后在100-800rpm的转速下进行脱水，颗粒从织物上的所述分离在10-42rpm的转速进行。

47.权利要求28－46中任一项所述的方法，其中洗涤周期包括步骤：

（i）向包含旋转安装的圆筒形笼式滚筒的装置的第二腔室中加入固体颗粒清洁材料和水；

（ii）搅拌所述固体颗粒清洁材料和水；

（iv）关闭所述加料件，以便提供基本密闭的系统；

（vi）向所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中加入所述固体颗粒清洁材料和水，使所述装置运转一个洗涤周期，其中所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒继续旋转，其中液体和固体颗粒清洁材料以一种受控的方式，通过所述旋转安装的圆筒形笼式滚筒中的穿孔落入到第二腔室中；

48.上述权利要求中任一项所述的方法，其中，采用至少一种其他清洁剂。

49.权利要求48所述的方法，其中，所述至少一种其他清洁剂与水预混合，并在通过再循环件向所述包含穿孔侧壁的圆筒中引入所述固体颗粒清洁材料和水期间，通过分离件加入到所述包含穿孔侧壁的所述圆筒中。

50.权利要求48所述的方法，其中，通过定量给料件将所述至少一种其他清洁剂加入到所述包含穿孔侧壁的圆筒中。

51.权利要求50所述的方法，其中，所述定量给料件包含可选地安装在加料件上的固定安装的喷嘴。

52.权利要求48－51中任一项所述的方法，其中，所述至少一种其他清洁剂可以在清洁程序期间的多次定量给料步骤中加入到所述包含穿孔侧壁的圆筒中。

53.权利要求48－52中任一项所述的方法，其中，所述至少一种其他清洁剂包含含有清洁组分和处理后组分的洗涤剂组合物。

54.权利要求53所述的方法，其中，所述清洁组分选自表面活性剂、酶和漂白剂。

55.权利要求53或54所述的方法，其中，所述处理后组分选自组分抗再沉淀添加剂、芳香剂和光学增亮剂。

56.权利要求53、54或55所述的方法，其包括一种或多种其他的添加剂，所述添加剂选自增效助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶稳定剂、催化物质、漂白剂激活剂、聚合物分散剂、粘土去污剂、抑泡剂、染料、结构增弹剂、织物软化剂、淀粉、载体、水溶助剂、加工助剂和色素。

57.权利要求43－56中任一项所述的方法，其另外包含向漂洗水中加入处理剂。

58.权利要求57所述的方法，其中，所述处理剂选自荧光增白剂、芳香剂、软化剂和淀粉中的至少一种。

59.上述权利要求中任一项所述的方法，其在洗涤水比底物的比例为5.0:1和0.1:1w/w进行。

60.上述权利要求中任一项所述的方法，用于小规模或大规模分批程序。

61.一种清洁组合物，其包含固体颗粒清洁组合物和至少一种其他清洁剂，其中，所述固体颗粒清洁材料包含多种非聚合物颗粒。

62.权利要求61所述的清洁组合物，其中，所述非聚合物颗粒包含玻璃、二氧化硅、石头、木材或任何多种金属或陶瓷材料的颗粒。

63.权利要求62所述的清洁组合物，其中，所述金属选自锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅及其合金。

64.权利要求62所述的清洁组合物，其中，所述陶瓷材料选自氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。

65.权利要求61－63中任一项所述的清洁组合物，其中，所述固体颗粒清洁材料另外包含多种聚合物颗粒。

66.权利要求65所述的清洁组合物，其中，所述聚合物颗粒包含发泡或不发泡聚合物材料。

67.权利要求65或66所述的清洁组合物，其中，所述聚合物颗粒包含线性或交联的聚合物。

68.权利要求65、66或67所述的清洁组合物，其中，所述聚合物颗粒包含聚烯烃、聚酰胺或聚氨酯的珠。

69.权利要求61－68中任一项所述的清洁组合物，其中，所述至少一种其他清洁剂包含至少一种洗涤剂组合物。

70.权利要求61－69中任一项所述的清洁组合物，其中，所述固体颗粒清洁材料包含具有实心或中空结构的颗粒。

71.权利要求61－69中任一项所述的清洁组合物，其中，所述非聚合物颗粒包含包衣的非聚合物颗粒。

72.权利要求71所述的清洁组合物，其包含非聚合物核心材料和包含聚合物材料的包衣的外壳。

73.权利要求72所述的清洁组合物，其中，所述核心包含钢核心，并且所述外壳包含尼龙包衣。