CN102931431B - 电池 - Google Patents

Abstract

一种具有优良放电载荷特性和低温放电特性的电池。该电池具有盘绕的电极元件，其中将带状的正极和带状的负极以及浸渍了电解液并置于正极与负极之间的隔板(23)一起盘绕。该隔板(23)包括微孔膜(23a)，使得平均孔径为0.15μm或更小，且孔的最大直径(D_L)与最小的直径(D_S)的平均比值为0.4~1.0。因此，可以防止微孔(23b)的阻塞。隔板(23)的电解液渗透性，离子渗透性及电解液保持力得到提高。因此，该电池具有优良放电载荷特性和低温放电特性。

Description

电池

此案是申请日为2002年8月14日、申请号为02802880.5，发明名称为“电池”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种电池，其包含彼此相向放置的正极和负极，以及置于正极与负极之间的电解液和隔板。

背景技术

近年来，紧凑的电子设备，典型的实例有移动电话，摄录机，移动AV设备，笔记电脑，已经不断地为公众所接受，并且更加强烈需求这些设备具有小型化，质量轻和高效率特点。与此相应，电子仪器的电池也已经多样化，尤其是一种放电载荷特性和一种低温放电特性有着非常强烈的需求。为了改善这些放电载荷特性和低温放电特性，有效的方法是调整电解液的组成。

电解液的组成在工业和学术团体已经被积极地进行研究，例如锂离子二次电池的电解液。为了获得高的4V级电压，使用一种有机溶剂，取代通常使用的水，该有机溶剂在正极和负极的预期的可能使用范围内具有高的稳定性。

为了改进放电载荷特性，一种优选的材料是具有极性，如有机溶剂，其能够增加电解液的电导性。此外为了改进低温放电特性，优选地，一种材料，具有低的熔点，并在电池的工作温度下不会增加电解液的粘度。然而，还没有发现有机溶剂作为单一物质，能够满足上述所有要求。这是因为具有极性的物质有着强的分子内相互作用，倾向于具有高熔点和高粘度，因此理论上，在保持极性的条件下，难于降低其熔点和粘度。因而，一种具有高极性的高导电溶剂和一种具有低极性的低粘度溶剂进行混合，使该混合溶剂能够分别满足上述要求。然而，由此形成的混合物已经大部分地进行了优选，不能希望采用进一步的优选，使这两种性质得到进一步改进。

能够改进这两种性质的构成要件除了电解液以外，还可以列举隔板。通过该隔板改进电池的特性，不仅需要优良的电解液渗透性和优良的离子渗透性，而且需要具有较好的吸收和保持电解液的功能。因而，已经试验采用表面活性剂或亲水性聚合物对隔板进行表面改进。认为减少电解液和隔板的极性差是非常有效的，原因在于电解液的极性是高的，隔板材料的极性是低的，隔板材料例如为聚乙烯，其现在可以用于各种电池，如锂离子二次电池。

然而，事实上是尝试使用实际上进行了表面改性的隔板来制作电池并进行评价时，放电载荷特性和低温放电特性几乎没有得到预期的改进。因此，必须采用其他方法改进放电载荷特性和低温放电特性。在这种情况下，如果一种物理作用能够改进电解液的吸收能力和保持力，那么就不需要担心化学反应的副反应，这是非常方便的。

此外，发明者根据经验推测：隔板中的液体吸收更大地受物理现象中的毛细作用而不是化学作用的影响。图5是解释毛细现象的截面图，表明将毛细管C插入密度为ρ的液体L中的情况。用半径r的毛细管测量液体水平高度h，并且毛细管半径r越小，液面高度越高，如方程式1所示。将此应用于隔板，当微孔的孔径越小，隔板将充满电解液至内部没有空隙。就是说，认为较小的微孔能够改进隔板的电解液的渗透性，离子渗透性和电解液保持力，于是能够改进电池的放电载荷特性和低温放电特性。当真正地评价实际电池时，平均孔径越小，获得的放电载荷特性和低温放电特性越好。

方程式1：

$h=\frac{2\mathrm{\γ}\·\cos \mathrm{\θ}}{\mathrm{rg\ρ}}$

式中h表示液面上升的高度，r表示毛细管半径，θ表示接触角，γ表示表面张力，g表示重力常数，ρ表示液体密度。

然而，当平均孔径过小时，相反地电池特性趋于变得更差。研究发现空气渗透性极大地下降了，认为这是因为微孔阻塞。

本发明成功地解决了上述问题。本发明的目的之一是提供一种具有优良的放电载荷特性和低温放电特性的电池。

发明内容

根据本发明的电池包括彼此相向放置的正极和负极，以及置于正极和负极之间的电解液和隔板，其中隔板包括微孔膜，微孔膜的平均孔径为0.15μm或更小，其孔中最短的内径与最长的内径的平均比值不小于0.4，也不大于1.0。

根据本发明的电池，其微孔膜的平均孔径是0.15μm或更小，并且孔中最短内径与最长内径的平均比值不小于0.4，也不大于1.0，所以在微孔中不发生阻塞，进而使隔板的电解液渗透性，离子渗透性和电解液保持力得到提高。

本文涉及以下内容：

1.一种电池，其包含彼此相向放置的正极和负极，以及置于正极与负极之间的电解液和隔板，其中所述隔板包括微孔膜，该微孔膜的平均孔径为0.15μm或更小，且孔中的最短内径与最长内径的平均比值不小于0.4，也不大于1.0。

2.根据(1)的电池，其中该微孔膜的原材料为选自聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈和纤维素中的至少一种。

3.根据(1)的电池，其中该微孔膜的孔隙率不小于30%，也不大于60%。

4.根据(1)的电池，其中该正极包括锂复合氧化物，而该负极则包含能够嵌入和脱出锂的负极材料。

5.根据(1)的电池，其中该电解液包含高分子化合物。

附图说明

图1是根据本发明实施方案的二次电池结构的截面图。

图2是图1所示之二次电池隔板的局部放大平面图。

图3是显示本发明实施例1-9的高载荷放电容量保持率与微孔之平均孔径以及平均孔径比之间关系的特性图。

图4是显示本发明实施例1-9的低温放电容量保持率与微孔之平均孔径以及平均孔径比之间关系的特性图。

图5是解释毛细管现象的截面图。

具体实施方式

现将参照附图详细地说明本发明的具体实施方案。

图1示出了根据本发明实施方案的二次电池的断面结构。该二次电池即所谓的柱形电池，并且具有盘绕的电极20，其中将带状的正极21和带状的负极22，以及置于其间的隔板23盘绕在一起，它们位于中空的柱形电池壳11中。电池壳11是由例如镀镍的铁制成的，其一端密封，另一端开口。在电池壳11中，一对绝缘板12和13垂直于盘绕屋的外表面排列，并将盘绕的电极20夹在中间。

电池盖14，以及定位于电池盖14内部的安全阀机构15及正温度系数(PTC)元件16，通过将要固定在电池壳11之开口端的密封垫17进行压紧，从而将电池壳11的内部密封。例如，电池盖14是采用与电池壳11相同的材料制成的。安全阀机构15通过PTC元件16电连接到电池盖14上。当电池的内部压力由于内部短路或外部加热而超过设定值时，圆盘15a翻转，切断电池盖14与盘绕电极20之间的电连接。当PTC元件16的电阻随着温度的增加而增加时，它限制了电流，防止了因为高电流而导致的不正常的放热，举例来说，其是由钛酸钡半导体陶瓷制成的。密封垫17是由绝缘材料制成的，其表面涂布了沥青。

例如，盘绕电极20被盘绕在中心柱(pin)24上。正极引线25由铝等制成，并与盘绕电极20的正极21相连；负极引线26由镍等制成，并与负极22相连。正极引线25被焊接到安全阀机构15上，以与电池盖14电连接，负极引线26通过焊接与电池壳11电连接。

例如，正极21具有这样的结构，其中正极集电体(未示出)具有一对相对的表面，其两侧或一侧放置正极混合物层(未示出)。正极集电体是由金属箔如铝箔制成的。正极混合物层包含正极材料，需要时的导电剂如碳黑或石墨，以及粘合剂如聚偏二氟乙烯。优选正极材料包括金属氧化物，金属硫化物，以及某些高分子材料，并且可以根据采用电池的目的选择其中的一种或多种。

金属氧化物可以包括锂复合氧化物及V₂O₅。特别优选某些锂复合氧化物，因为它们具有正电位，并且能够增加能量密度。在锂复合氧化物中，有一类可以用化学式Li_xMO₂来表示。式中，M表示一种或多种过渡金属元素，并优选钴，镍，特别是锰中的至少一种。x的值取决于电池的充电和放电状态，通常为0.05≤x≤1.10。锂复合氧化物的具体实例可以包括LiCO₂，LiNiO₂，Li_yNi_zCo_1-zO₂(其中y和z依赖于电池的充电和放电状态，通常是0<y<1和0.7<z<1.02)，及具有尖晶石结构的LiMn₂O₄。

金属硫化物可以包括TiS₂和MoS₂，高分子材料可以包括聚苯胺和聚吡咯。此外，NbSe₂等可以用作这种正极材料。

例如，负极22具有这样的结构，与正极21相同，其中在负极集电体(未示出)具有的两侧或一侧放置正极混合物层(未示出)。负极集电体是由金属箔如铜箔，镍箔或不锈钢箔制成的。负极混合物层包含一种或两种可以嵌入或脱出锂的负极材料，及需要时的粘合剂如聚偏二氟乙烯。

能够嵌入或脱出锂的负极材料可以包括金属和非金属元素的元素物质，金属和非金属元素的合金，及金属和非金属元素的化合物，其可以与锂形成合金。这里，合金不仅可以包括由两种或多种金属元素形成的合金，而且可以包括由一种或多种金属元素与一种或多种非金属元素形成的合金。它们中一些具有固溶体，低共熔体(低共熔混合物)，及金属间化合物的结构，或者其中的两种或多种结构共存。

可与锂形成合金的金属和非金属元素包括如镁，硼，砷，铝，镓，铟，硅，锗，锡，铅，锑，铋，镉，银，锌，铪，锆和钇。

这些合金和化合物可以包括由化学式Ma_sMb_tLi_u和Ma_pMc_qMd_r表示的物质。在这些化学式中，Ma表示至少一种可与锂形成合金的金属元素和非金属元素；Mb表示除Ma和锂之外的至少一种金属元素和非金属元素；Mc表示至少一种非金属元素；Md表示除Ma之外的至少一种金属元素和非金属元素。这里，s，t，u，p，q和r的值分别是s>0，t≥0，u≥0，p>0，q>0和r≥0。

特别优选4B族金属和非金属元素的元素物质，金属和非金属元素的合金及金属和非金属元素的化合物作为负极材料，尤其优选硅、锡以及它们的合金和化合物，因为它们能够提供更高的容量。同样优选这样的合金和化合物，其包含至少一种选自能与锂形成合金并包括金属元素和非金属元素的第一元素组的元素，及至少一种选自除第一元素组之外的包括金属元素、非金属元素和非金属元素的第二元素组的元素，因为它们能够提供优良的循环寿命特性。此外，它们可以是结晶物或无定形物。

这些合金和化合物的具体实例可以包括用化学式MiMh_j表示的合金和化合物(其中Mi表示硅或锡，Mh表示一种或多种金属元素，及j是j≥0)，如SiB₄，SiB₆，Mg₂Si，Mg₂Sn，Ni₂Si，TiSi₂，MoSi₂，CoSi₂，NiSi₂，CaSi₂，CrSi₂，Cu₅Si，FeSi₂，MnSi₂，NbSi₂，TaSi₂，VSi₂，WSi₂和ZnSi₂，及SiC，Si₃N₄，Si₂N₂O，Ge₂N₂O，SiO_v(0<v≤2)，SnO_w(0<w≤2)，LiSiO和LiSnO。

此外，其它合金和化合物可以包括，如LiAl合金，LiAlMe合金(Me表示选自2A族元素，3B族元素，4B族元素和过渡金属元素中的至少一种)，AlSb合金和CuMgSb合金。

能够嵌入和脱出锂的负极材料可以包括碳材料，金属复合氧化物和高分子材料。该碳材料可以包括加在2000℃或更低的较低温度下得到低结晶的碳材料，及高度结晶的碳材料，其是通过在约3000℃的高温下处理易结晶的原材料而制备的，具体地包括，热解碳，焦碳，人造石墨，天然石墨，玻璃碳，有机高分子化合物的烧结物，碳纤维和活性碳。其中，焦碳包括沥青焦碳，针状焦碳和石油焦碳，有机高分子化合物烧结物包括通过在合适温度下燃烧和炭化高分子材料如呋喃树脂而获得的物质。此外，该金属复合氧化物可以包括钛酸锂(Li_4/3Ti_5/3O₄)，高分子材料可以包括聚乙炔。

图2是图1所示之隔板23的局部放大图。隔板23包括具有微孔23b的微孔膜23a。

优选微孔23b的最短内径Ds与最长内径D_L的比值(孔径比)接近于1，而且，优选整个微孔膜23a的平均值(平均孔径比)不小于0.4，也不大于1.0。这是因为当上述值超出这个范围，且其孔径更小时，微孔23b容易发生阻塞，从而降低隔板23的电解液渗透性。当孔径较小时，优选孔径比接近于1，也就是说，更优选平均孔径比的范围为0.7~1.0。该电解液将在下文中进行描述。

优选整个微孔膜23a中微孔23b的孔径平均值(平均孔径)为0.15μm或更小，更优选小于0.15μm，最优选0.1μm或更小。这是因为毛细现象能够改进电解液渗透性，离子渗透性和电解液保持力，从而改进放电载荷特性和低温放电特性。这里，每个微孔23b的孔径是最短内径Ds和最长内径D_L的平均值。

优选微孔膜23a的孔隙率不小于30%，也不大于60%。这是因为当其小于30%时，放电载荷特性和低温放电特性不能得到有效的保证，而当其高于60%时，电极间发生小的短路，其容量降低。

这种微孔膜23a是利用至少一种选自聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈和纤维素作为原料而得到的。

使用液体电解液浸渍隔板23。电解液包含溶剂和作为电解质盐的锂盐。该溶剂溶解并解离电解质盐。可以使用常规的各种非水溶剂作溶剂，具体地可以包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯，链状碳酸酯如碳酸二乙酯和碳酸二甲酯，羧酸酯如丙酸甲酯和丁酸甲酯，γ-丁内酯，环丁砜，2-甲基四氢呋喃，及醚如二甲氧基乙烷。从氧化稳定性方面来看，特别优选碳酸酯的混合物。

锂盐可以包括如LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiN(C₂F₅SO₂)₂，LiC(CF₃SO₂)₃，LiAlCl₄，LiSiF₆，可以使用它们的一种、两种或多种的混合物。

此外，可以使用凝胶状电解液代替液体电解液。凝胶状电解液具有液体电解液即溶剂和电解质盐被保留在高分子化合物中的结构。例如，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，纤维素，酰胺酰亚胺，亚氨，及其衍生物可以用作为高分子化合物。凝胶状电解液可以防止液体泄漏，因此是优选的。

二次电池的制备方法如下。

首先，将能够嵌入和脱出锂的正极材料，导电剂和粘合剂混合，制得正极混合物，将正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊状的正极混合物浆液。将该正极混合物浆液涂布在正极集电体上，使溶剂干燥后，采用滚压机等进行压制和成型，形成正极混合物层。由此得到正极21。

其次，将能够嵌入和脱出锂的负极材料与粘合剂混合，制得负极混合物，将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊状的负极混合物浆液。将该负极混合物浆液涂布到负极集电体上，采用滚压机等进行压制和成型，并在干燥溶剂之后形成负极混合物层。由此得到负极22。

然后，采用焊接或类似的方法将正极引线25固定在正极集电体上，并且采用焊接或类似的方法将负极引线26固定在负极集电体上。此后，将正极21和负极22与它们之间的隔板23一起进行盘绕，将正极引线25的顶端焊接在安全阀机构15上，将负极引线26的顶端焊接在电池壳11上，并且将盘绕的正极21和负极22夹在一对绝缘板12和13之间，且收纳在电池壳11内部。在将正极21和负极22收纳在电池壳11内部之后，将电解液注入电池壳11中，以浸渍隔板23。然后，将电池盖14，安全阀机构15和PTC元件16通过密封垫17压紧并固定在电池壳11的开口端。由此就形成了图1所示的二次电池。

在该二次电池中，充电期间，锂离子从正极21中脱出，并且通过浸渍隔板23的电解液嵌入到负极22中。放电期间，锂离子从负极22中脱出，并且通过浸渍隔板23的电解液嵌入到正极21中。这里，隔板23包括微孔膜23a，其平均孔径为0.15μm或更小，且平均孔径比不小于0.4也不大于1.0，所以微孔23b不发生阻塞，从而使隔板23的电解液渗透性，离子渗透性和电解液保持力得到提高。

如上所述，根据本发明的实施方案，隔板23包括微孔膜23a，其平均孔径为0.15μm或更小，且平均孔径比不小于0.4也不大于1.0之间，这可以防止微孔23b的阻塞，进而提高隔板23的电解液渗透性，离子渗透性和电解液保持力，从而获得优良的放电载荷特性和低温放电特性。

特别是，当微孔膜23a的孔隙率不小于30%也不大于60%时，载荷特性和低温特性可以得到充分的保证，电极间小的短路可以得到抑制，同时可以防止其容量的降低。

此外，将详细地描述本发明的具体实施例。

下面制备与图1和2所示二次电池相同的实施例1-9的柱形二次电池。这里将采用相同的符号并参照图1和2对它们进行描述。

首先，以Li₂CO₃:NiCO₃=0.5:1(摩尔比)的比例混合碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸镍(NiCO₃)，并在900℃的空气中煅烧5小时，得到锂镍复合氧化物(LiNiO₂)。其次，将91重量份作为正极材料的锂镍复合氧化物，6重量份作为导电剂的石墨，及3重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，制得正极混合物。然后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极混合物浆液。将其均匀地涂布在由15μm厚的带状铝箔制成的正极集电体的两侧，干燥，然后模压形成正极混合物层，由此制得正极21。然后，将由铝制备的正极引线25固定在正极集电体的一端。

另一方面，制备石油焦碳作为原料，通过以10~20%的比例引入含氧官能团于其中进行氧交联，并在1000℃于惰性气体气流中煅烧，得到特性类似于玻璃碳的非石墨化的碳。当对所获得的非石墨化的碳进行X射线衍射测量时，其(002)面间距为0.376nm，其真密度为1.58g/cm³。然后，研磨如上得到的非石墨化的碳，得到具有平均粒径为50μm的粉末，将60重量份上述非石墨化的碳，35重量份平均粒径为5μm的硅化合物(Mg₂Si)，及5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合在一起，制得负极混合物。其次，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆液。将该浆液均匀地涂布在由10μm厚的带状铜箔制成的负极集电体上，干燥，并模压形成负极混合物层，从而制得负极22。然后，将由镍制成的负极引线26固定在负极集电体的一端。

然后，采用湿法制备由厚度为约20μm，孔隙率为50%的微孔聚乙烯膜23a构成的隔板23。这里，按表1所示的实施例1-9改变微孔23b的平均孔径比和平均孔径。

制得正极21，负极22和隔板23之后，按照负极22，隔板23，正极21和隔板23的循序进行层压，形成层压物。将该层压物进行多次盘绕形成螺旋状，从而得到盘绕电极20。

在制得盘绕电极20之后，将该盘绕电极夹在一对绝缘板12和13之间，将负极引线26焊接到电池壳11上，将正极引线25焊接到安全阀机构15上，并且将盘绕电极20放置在由镀镍的铁制成的电池壳11中。此后，将电解液注入电池壳11中。所用电解液是这样制备的：以1mol/l的浓度将LiPF6溶解在50体积%的碳酸亚丙酯和50体积%的碳酸二乙酯的溶剂混合物中。

在将电解液注入到电池壳11中后，通过其表面涂布了沥青的密封垫17将电池盖14压紧并固定在电池壳11上，由此获得实施例1-9的柱形二次电池。

对所获得的实施例1-9的二次电池，进行放电载荷特性和低温放电特性评价。

这里，作为放电载荷特性，高载荷放电容量保持率是这样得到的：首先，以0.2C的电流进行充电。然后以0.2C的电流进行放电，并且计算参考放电容量。其次，再以0.2C的电流进行充电，然后以3C的电流进行放电。获得高载荷放电容量，以及高载荷放电容量与参考放电容量的比值，即计算出(高载荷放电容量/参考放电容量)×100的值，作为高载荷放电容量保持率。上述充电和放电过程是在室温(23℃)进行的。这里，1C是表示额定容量在1小时内完全放电的电流值，而3C表示是该值的3倍，即额定容量在20分钟内完全放电的电流值。额定容量是指在第一次充放电时获得的放电容量。

作为低温放电特性，低温放电容量保持率是这样得到的：首先，在室温(23℃)下进行充放电，计算出室温的放电容量。其次，在室温再次进行充电，然后在-20℃下进行放电。得到低温放电容量，并且可以计算出低温放电容量速率与室温放电容量的比值，即(低温放电容量/室温放电容量)×100，作为低温放电容量保持率。这里，进行上述充电和放电时，充电是以0.2C的电流进行的，而放电是以0.5C的电流进行的。

所得结果示于表1中。此外，图3所示的是高载荷放电容量保持率与微孔23b的平均孔径和平均孔径比的关系，而图4所示的是低温放电容量保持率与微孔23b的平均孔径和平均孔径比的关系。

用与实施例类似的方法生产二次电池，所不同的是改变表1显示的微孔的平均孔径和平均孔径比值，如对比例1-11。在对比例1-11中，同实施例一样测定二次电池的放电载荷特性和低温放电特性。所获得的结果显示在表1和图3和4中。

在对比例1-5中，一种微孔膜，其包括具有平均孔径比值小于0.4的微孔，用于隔板，而在对比例4-11中，一种微孔膜，其包括具有平均孔径大于0.15μm的微孔，用于隔板。

图3和4已经表明，在电池中，使用微孔膜，其包括具有平均孔径比值不小于0.4，也不大于1.0的微孔，作为隔板，高载荷放电保持率和低温放电容量保持率都趋于随着减少平均孔径而增加。另一方面，在电池中，使用微孔膜，其包括具有平均孔径比值小于0.4的微孔，作为隔板，高载荷放电保持率和低温放电容量保持率都趋于随着减少平均孔径而增加，其达到局部最大值0.15μm，并且超过此值时，则减少。此外，根据实施例，表1已经表明高载荷放电保持率达到70%或更高，而低温放电容量保持率达到30%或更高。

也就是，已经表明，当隔板包括微孔膜23a，其具有0.15μm或更小的平均孔径，采用孔的最短内径Ds和最长内径D_L的比值的平均值不小于0.4，也不大于1.0时，可以获得优良的放电载荷特性和低温放电特性。

尽管前述的实施方案和实例已经详细描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方案和实例，但是能够进行各种改进。例如，在上述的实施方案和实例中，构成隔板23的原材料的具体实施例已经被描述，但其他原材料，如陶瓷也可以使用。

此外，一种构成隔板23的微孔膜23a已经在上述实施方案和实例中被描述，但一种，两种或多种微孔膜的层压结构也可以使用。

进一步地，使用液体电解液或类凝胶电解液，其是一种类固体电解液，已经在上述实施方案和实例中被描述，但可以使用其它电解液。例如，该其它电解液可以包括一种有机固体电解液，其中一种电解液盐被分散在具有离子导电性的高分子化合物中，无机固体电解液，其组成为离子导电陶瓷，离子导电玻璃，离子晶体或类似物，无机固体电解液和液体电解液的混合物，无机固体电解液和类凝胶电解液或有机固体电解液的混合物。

另外，具有盘绕结构的圆柱形二次电池已经在上述实施方案和实例中被描述，但本发明可以应用于具有盘绕结构的椭圆形和多边形二次电池，具有结构为正极和负极进行折叠或层压的二次电池。同样，本发明应用于具有其它形状的二次电池，如硬币形，纽扣形或卡形。此外，本发明不仅应用于二次电池，而且应用于初级电池。

进一步地，使用锂作为电极反应的电池已经在上述实施方案和实例中被描述，但本发明广泛地可以应用于具有隔板的电池。例如，本发明也应用于使用碱金属，如钠和钾，碱土金属，如镁和钙，其它轻金属，如铝，锂和它们的合金作为电极反应的案例，并且可以获得同样的效果。

正如上面所描述的，根据本发明的电池，隔板包括微孔膜，其具有平均孔径为0.15μm或更小和孔的最短内径Ds和最长内径D_L的比值的平均值介于不小于0.4，也不大于1.0，该微孔膜可以防止微孔的阻塞，且改进了隔板的电解液渗透性，离子渗透性和电解液的保持力。因此获得了优良的放电载荷特性和低温放电特性。

特别是，当微孔膜的孔隙率介于30-60%，能够有效地保证载荷特性和低温特性，能够抑制电极之间的小的短路，并且由此阻止了容量降低。

明显地，基于上述描述，本发明的很多改进和变化是可行的。因此，可以理解，在本发明的附加权项范围内，可以实施特定描述之外的其他方面。

表1

Claims (24)

1.一种锂离子二次电池，其包括

彼此相向放置的正极和负极；

电解液，其包括非水溶剂和电解质盐；

置于正极与负极之间的隔板；

其中，所述隔板包括至少一个具有多个孔的微孔膜，所述孔的平均孔径为0.04μm至0.05μm，孔中的最短内径与最长内径的平均比值不小于0.7，也不大于1.0；以及

至少一个微孔膜的孔隙率不小于30％，也不大于60％。

2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，所述微孔膜由至少一种选自下组的原材料构成，所述组由聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈和纤维素构成。

3.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，正极包括锂复合氧化物，负极包含能够嵌入和脱出锂的负极材料。

4.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，电解液是液体电解液或凝胶状电解液，凝胶状电解液具有液体电解液被保留在高分子化合物中的结构。

5.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，隔板包括至少两个微孔膜。

6.根据权利要求5的锂离子二次电池，其中，隔板的微孔膜是层压的。

7.根据权利要求6的锂离子二次电池，其中，至少两个微孔膜包括第一微孔膜和不同于第一微孔膜的第二微孔膜。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，电池具有88.4％或更高的高载荷放电保持率。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，电池具有50.4％或更高的低温放电容量保持率。

10.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，电池具有88.4％或更高的高载荷放电保持率以及50.4％或更高的低温放电容量保持率。

11.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中，锂复合氧化物包括化学式Li_xMO₂的氧化物；其中M是过渡金属元素。

12.根据权利要求11的锂离子二次电池，其中，M是选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种过渡金属元素。

13.根据权利要求11的锂离子二次电池，其中x为0.05≤x≤1.10。

14.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中，锂复合氧化物包括具有尖晶石结构的LiMn₂O₄。

15.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中，负极材料包括金属元素或非金属元素的元素物质、金属元素或非金属元素的合金、或金属元素或非金属元素的化合物。

16.根据权利要求15的锂离子二次电池，其中，金属元素或非金属元素包括选自镁(Mg)，硼(B)，砷(As)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)和钇(Y)中的至少一种元素。

17.根据权利要求3的锂离子二次电池，其中，负极材料包括碳材料。

18.根据权利要求15或16的锂离子二次电池，其中，负极材料还包括碳材料。

19.根据权利要求4的锂离子二次电池，其中，高分子化合物由选自下组中的至少一种材料构成，所述组由聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，纤维素，酰胺酰亚胺，酰亚胺，及其衍生物构成。

20.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，隔板的厚度为20μm。

21.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，隔板由湿法制备。

22.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池具有盘绕结构，其中按照负极、隔板、正极和隔板的顺序进行层压，形成层压物，且层压物进行多次盘绕形成螺旋状。

23.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池具有其中正极和负极被折叠或层压的结构。

24.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中，锂离子二次电池具有选自下组中的至少一种的形式，所述组由圆柱形、椭圆形、多边形、硬币形、纽扣形和卡形构成。