CN102844351A - 高导热性热塑性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种因熔融时聚合的进行引起的数量平均分子量变化及随之产生的导热率变化较小的树脂单体的导热性优异的热塑性树脂。本发明之热塑性树脂具有特定结构，分子链末端由单官能性的低分子化合物密封。树脂单体的导热性优异，且熔融时的数量平均分子量变化减小，由此，树脂单体的导热率的变化减小。

Description

高导热性热塑性树脂
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂，其以单官能性的低分子化合物，来密封树脂单体的导热性优异的热塑性树脂的分子链末端，使由此形成的因熔融时聚合的进行引起的数量平均分子量变化及随之产生的导热率变化较小。
背景技术
将热塑性树脂组合物用于电脑或显示器的壳体、电子装置材料、汽车的内外饰等各种用途时，塑料与金属材料等无机物相比，导热性较低，因此有时会出现所产生的热不易散出的问题。为了解决此种问题，广泛尝试通过将高导热性填充剂大量地调配到热塑性树脂中，而获得高导热性树脂组合物。作为高导热性填充剂，必须将石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等高导热性填充剂以通常为30体积%以上、更优选为50体积%以上的高含量调配到树脂中。然而，即使大量地调配导热性填充剂，树脂单体的导热性也较低，因此树脂组合物的导热率有极限。因此，人们希望提高树脂单体的导热性。
作为树脂单体的导热性优异的热固性树脂，例如有专利文献1中记载的环氧树脂。该树脂具有某种程度的导热性，但另一方面，分子结构复杂，而有难以制造的缺点。专利文献2中记载的环氧树脂的合成相对较简单，但导热率不充分。
另一方面，关于热塑性树脂，有专利文献3中记载的通过使热液晶聚酯利用选自流动场、剪切场、磁场、及电场中的至少一种外场进行配向，而在热液晶聚酯的配向方向上导热性较高的树脂成形体。该树脂成形体在一轴方向上导热性较高，但在其他两轴方向上导热性较低，另外，为了获得所需的导热率，在磁场的情况下，需要至少3特士拉以上的磁通密度，而难以制造。
此外，迄今为止，关于不进行延伸、磁场配向等特殊的成形加工而使树脂单体具有高导热性的热塑性树脂，尚无研究报告例。关于液晶性热塑性树脂，非专利文献1~4中记载了显示出液晶相的液晶原基与烷基链的交替缩聚物。但是，关于这些液晶性热塑性树脂的导热率，完全未记载，另外，由于这些液晶制热塑性树脂的末端未经密封，所以在挤压调配时、注塑时等熔融时进行聚合，因此分子量发生变化，而难以制造具有稳定的物理性质的材料。
专利文献4、5中记载了分子链末端经密封的液晶性聚酯。但是，这些聚酯由于其分子结构，而结晶度较低，树脂单体的导热率较低。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]国际公开编号WO2002/094905号公报。
[专利文献2]国际公开编号WO2006/120993号公报。
[专利文献3]日本国专利申请公开公报“特开2008-150525号公报”。
[专利文献4]日本国专利申请公开公报“特开昭63-125521号公报”。
[专利文献5]日本国专利申请公开公报“特开平4-249528号公报”。
[非专利文献]
[非专利文献1]J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed,vol21,P1119(1983)。
[非专利文献2]Polymer,vol24,P1299(1983)。
[非专利文献3]Eur.Polym.J.,vol16,P303(1980)。
[非专利文献4]Mol.Cryst.Liq.Cryst.,vol88,P295(1982)。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种因熔融时聚合的进行引起的数量平均分子量变化及随之产生的导热率变化较小且树脂单体的导热性优异的热塑性树脂。
解决问题的方案
本发明者发现具有特定结构的热塑性树脂的树脂单体的导热性优异，并且通过以单官能性的低分子化合物密封该树脂的分子链末端，而使熔融时的数量平均分子量的变化减小，特别是树脂单体的导热率的变化减小，从而完成了本发明。即，本发明为下述1）~11）。
1）一种热塑性树脂，其特征在于：其树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上，其主链主要包含下述通式（1）所表示的单元的重复单元，分子链的末端的60mol%以上由单官能性的低分子化合物密封，
-A1-x-A2-y-R-z-       （1）
（式中，A1及A2分别独立表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基中的取代基；x、y及z分别独立表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3）2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基；R表示主链原子数为2~20的可包含支链的2价取代基）。
2）根据1）所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的数量平均分子量为3000~40000。
3）根据1）或2）所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低分子化合物为选自以下式（A）~（D）所表示的化合物中的1种或2种以上的化合物，
[化学式1]
(A)Y-Z
Figure BDA00002272495100031
Figure BDA00002272495100032
(D)低级脂肪酸的酸酐
[此处，Y表示选自醛、羟基、羧基、胺基、亚胺基、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲基、异氰酸酯基、乙酰氧基、羧基烷基酯（烷基碳数1~4）、羧基苯基酯中的官能基；Z表示选自碳数1~20的烷基、-Cl、-Br、-OCH3、-CN、-NO2、-NH2、乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯、苯基、苄基、烷基脲、烷基酯、马来酰亚胺基中的取代基；k表示0~2的整数；l表示0~4的整数]。
4）根据3）所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低分子化合物的官能基Y为选自缩水甘油基、羟基、羧基、胺基、及羟基的酯、羧基的酯、胺基的酯中的至少1种。
5）根据3）所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低级脂肪酸的酸酐为选自乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐中的至少1种。
6）根据1）至5）中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于-A1-x-A2-的部分为下述通式（2）所表示的液晶原基，
[化学式2]
Figure BDA00002272495100041
（式中，X分别独立表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2；n表示0~4的整数；m表示2~4的整数）。
7）根据1）至6）中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于R的部分为直链脂肪族烃链。
8）根据7）所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。
9）根据7）所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的R为选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、及-(CH2)12-中的至少1种。
10）根据1）至9）中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
11）一种热塑性树脂，其特征在于：其树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上，其主链主要包含下述通式（3）所表示的单元的重复单元，其是以单官能性的低分子化合物密封分子链的末端的60mol%以上而成，
-M-Sp-（3）
（式中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基）。
（发明的效果）
本发明的热塑性树脂的导热性优异，因熔融时聚合的进行引起的数量平均分子量的变化较小，因此导热率的变化较小。此种树脂由聚合后的抽出步骤、挤压步骤、注塑步骤等各种步骤引起的物理性质的变化较小。
附图说明
无。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂的特征在于主链主要包含下述通式（1）或通式（3）所表示的单元的重复单元，分子链的末端的60mol%以上由单官能性的低分子化合物密封，并且树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上。
-A1-x-A2-y-R-z-    （1）
（式中，A1及A2分别独立表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基中的取代基；x、y及z分别独立表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基；R表示主链原子数为2~20的可包含支链的2价取代基。）
-M-Sp-             （3）
（式中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基。）
本发明中所谓的热塑性是指通过加热而塑化的性质。
本发明主要是指关于分子链的主链中所含的通式（1）或通式（3）的量，相对于所有构成单元，为50mol%以上，优选为70mol%以上，更优选为90mol%以上，最优选为本质上为100mol%。在小于50mol%的情况下，有时树脂的结晶度变低，导热率变低。
为了减小熔融时的数量平均分子量的变化，末端的密封率为分子链的末端的官能基的总数的60mol%以上，优选为70mol%以上，更优选为80mol%以上，最优选为90mol%以上。在密封率为小于60mol%的情况下，有时熔融时的数量平均分子量的变化增大。
在求算末端的密封率时，就精度、简单性的方面而言，优选为通过1H-NMR，根据对应于各末端基的特性信号的积分值而求出。例如对于以乙酰基密封的树脂，在乙酰基与羧基可成为末端的情况下，如果判别羧基的特性信号为羧基的α位的亚甲基质子，则可利用式（4）计算。
[乙酰基的积分值/3]/[（α位质子的积分值/2）＋（乙酰基的积分值/3）]×100＝[末端的密封率（%）]（4）
本发明的热塑性树脂优选为主要包含链状结构。
作为本发明的热塑性树脂的热物理性质，通常表示在升温过程中从固相向液晶相的转移点Tm与从液晶相向各向同性相的转移点Ti。这些相转移点可在DSC（Differential scanning calorimetry，示差扫描热量法）测定的升温过程中以吸热波峰的峰值的形式确认。
本发明中所谓的导热率是指使热塑性树脂或热塑性树脂组合物成形为适于测定导热率的形状的成形体的导热率。对树脂单体或树脂组合物的导热率进行评价时所使用的成形体优选在Tm以上且小于Ti的温度下成形。如果为Tm以下，则无法成形，如果为Ti以上，则有时树脂单体或树脂组合物的导热率降低。另外，成形方法并无特别限定，但就简单方面而言，优选为注塑。
本发明的热塑性树脂的导热率为0.45W／(m·K）以上，优选为0.6W／(m·K）以上，更优选为0.8W/（m·K）以上，特别优选为1.0W/（m·K）以上。导热率的上限并无特别限制，越高越好，但如果在成形时不实施磁场、电压施加、摩擦、延伸等物理处理，则通常成为30W/（m·K）以下、进而为10W/（m·K）以下。
本发明的热塑性树脂的数量平均分子量是指以聚苯乙烯为标准，使用将本发明的热塑性树脂以浓度成为0.25重量%的方式溶解于对氯酚与邻二氯苯的1：2（Vol比）混合溶剂中而制备的溶液，利用GPC（gel permeationchromatograph，凝胶渗透层析法）在80℃下测定的值。本发明的热塑性树脂的数量平均分子量优选为3000~40000，如果考虑上限，则更优选为3000~30000，特别优选为3000~20000。另一方面，如果考虑下限，则优选为3000~40000，更优选为5000~40000，特别优选为7000~40000。此外如果考虑上限及下限，则更优选为5000~30000，最优选为7000~20000。在数量平均分子量小于3000或大于40000的情况下，有时即使为具有相同的一次结构的树脂，导热率也成为0.45W/（m·K）以下。
另外，本发明中的热塑性树脂优选为包含层状结晶。在本发明的热塑性树脂中，可使用层状结晶的量作为结晶度的指标。层状结晶越多，结晶度越高。
本发明中所谓的层状结晶包含长链状分子折叠而平行排列所制作的板状结晶。此种结晶是否存在于树脂中可通过穿透式电子显微镜（TEM，transmission electron microscope）观察或X射线绕射而容易地判别。
形成该连续相的层状结晶的比例可通过利用穿透式电子显微镜（TEM）直接观察经RuO4染色的试样而算出。作为具体的方法，TEM观察用试样是使用切取所成形的厚度6mm×20mmφ的样品的一部分，利用RuO4进行染色后，利用切片机制作的厚度0.1μm的超薄切片。在加速电压100kV下利用TEM观察所制作的切片，根据所获得的4万倍比例的照片（20cm×25cm），可确定层状结晶的区域。区域的边界可将层状结晶区域设为存在周期性的对比度的区域而决定。由于层状结晶在深度方向上也同样地分布，所以层状结晶的比例是以层状结晶区域相对于照片的整体的面积的比例而算出。另外，由于树脂本身具有高导热性，所以层状结晶的比例优选为10Vol%以上。层状结晶的比例更优选为20Vol%以上，更优选为30Vol%以上，更特别优选为40Vol%以上。
另外，本发明中的热塑性树脂优选为包含结晶。在本发明中，可根据热塑性树脂中的层状结晶的比例，通过以下计算式而求出结晶度。
结晶度（%）＝层状结晶的比例（Vol%）×0.7
由于树脂本身具有高导热性，所以热塑性树脂的结晶度优选为7%以上。结晶度更优选为14%以上，更优选为21%以上，特别优选为28%以上。
另外，为了使本发明的热塑性树脂发挥高导热性，树脂本身的密度优选为1.1g/cm3以上，更优选为1.13g/cm3以上，特别优选为1.16g/cm3以上。树脂密度较大是指层状结晶的含有率较高，即结晶度较高。
另外，本发明中所使用的热塑性树脂的导热率优选各向同性较高。作为测定导热率是否为各向同性的方法，例如可列举针对将热塑性树脂制成厚度1mm×25.4mmφ的圆盘状的样品，利用Xe闪光法分别测定厚度方向、面方向的导热率的方法。本发明的热塑性树脂的导热率的各向同性较高。通常，利用所述的测定方法测定的厚度方向、面方向的导热率为0.3W/（m·K）以上。
在本发明中，用以密封分子链末端的低分子化合物是指可任意地含有选自分子量为400以下的芳香族、缩合芳香族、脂环、脂环式杂环、或链状结构中的至少一种结构的化合物。在分子量为401以上的情况下，有时对主链聚合物的末端密封反应减少。本发明的低分子化合物必须具有至少1种可与作为应密封的聚合物末端的官能基的羟基、羧基及/或胺基反应而将该官能基密封的反应性基，该反应性基例如为醛、羟基、羧基、胺基、亚胺基、缩水甘油醚、缩水甘油酯、经烯丙基取代的甲基、异氰酸酯基、乙酰氧基等或酸酐。如果满足以上条件，则用以密封分子链末端的低分子化合物并无特别限制，但就反应性及密封末端的稳定性等方面而言，优选为以下式（A）~（D）所表示的化合物。
[化学式3]
(A)Y-Z
Figure BDA00002272495100081
Figure BDA00002272495100082
(D)低级脂肪酸的酸酐
[此处，Y表示选自醛、羟基、羧基、胺基、亚胺基、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲基、异氰酸酯基、乙酰氧基、羧基烷基酯（烷基碳数1~4）、羧基苯基酯中的官能基；Z表示选自碳数1~20的烷基、-Cl、-Br、-OCH3、-CN、-NO2、-NH2、乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯、苯基、苄基、烷基脲、烷基酯、马来酰亚胺基中的取代基；k表示0~2的整数；l表示0~4的整数]
官能基Y优选为羟基、羧基、胺基及这些的酯及缩水甘油基。
式（A）的优选例为Z为碳数1~20的1~3级醇、及脂肪族一元羧酸等。
式（B）的优选例为苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚、二甲苯酚、对马来酰亚胺基苯酚、氯酚及这些经乙酰氧基化而成的化合物，苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲基苯甲酸及这些的甲酯、苯基缩水甘油醚等。
式（C）的优选例为对苯基苯酚、对乙酰氧基苯基苯、对苯基苯甲酸、对苯基苯甲酸甲酯等。
式（D）的优选例为乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐等。
本发明的热塑性树脂中所含的液晶原基M意指刚性且配向性较高的取代基。液晶原基M在下述通式（1）中为相当于通式（5）的部分。
-A1-x-A2-y-R-z-     （1）
-A1-x-A2-           （5）
（A1及A2分别独立表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基中的取代基；x表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基）
此处，A1、A2优选分别独立选自碳数6~12的具有苯环的烃基、碳数10~20的具有萘环的烃基、碳数12~24的具有联苯结构的烃基、碳数12~36的具有3个以上苯环的烃基、碳数12~36的具有缩合芳香族基的烃基、碳数4~36的脂环式杂环基。
作为A1、A2的具体例，可列举：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、嘧啶基、亚噻吩基等。另外，这些可未经取代，也可为具有脂肪族烃基、卤基、氰基、硝基等取代基的衍生物。x为结合基，表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基。这些之中，优选为相当于结合基的x的主链的原子数为偶数的取代基。即优选为选自直接键结、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基。在x的主链的原子数为奇数的情况下，有时由于因液晶原基的分子宽度的增加、与键的旋转的自由度的增加引起的弯曲性，而促使结晶化率的降低，使树脂单体的导热率降低。
作为此种优选的液晶原基的具体例，可列举具有自联苯、联三苯、联四苯、茋、二苯醚、1,2-二苯乙烯、二苯乙炔、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、氧化偶氮苯、2-萘甲酸酯、2-萘甲酸苯酯、及这些的衍生物等中除去2个氢所得的结构的2价基，但并不限定于这些。
更优选为下述通式（2）所表示的液晶原基。该液晶原基由于其结构，而为刚性且配向性较高，此外容易获取或合成。
[化学式4]
Figure BDA00002272495100091
（式中，X分别独立表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2；n表示0~4的整数；m表示2~4的整数）
为了获得成形性优异的热塑性树脂组合物，热塑性树脂中所含的液晶原基优选为不含交联性取代基的液晶原基。
热塑性树脂中所含的间隔基Sp意指弯曲性分子链，包含与液晶原基的结合基。热塑性树脂的间隔基的主链原子数优选为4~28，更优选为6~24，更优选为8~20。在间隔基的主链原子数小于4的情况下，有时热塑性树脂的分子结构无法表现出充分的弯曲性，结晶性降低，导热率降低，在为29以上的情况下，有时结晶性降低，导热率降低。构成间隔基的主链的原子的种类并无特别限定，可使用任意种，优选为选自C、H、O、S、N中的至少1种原子。
间隔基Sp在下述通式（1）中为相当于通式（6）的部分。可列举：
-A1-x-A2-y-R-z-    （1）
-y-R-z-（6）所表示的基，
（y及z分别独立表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基；R表示主链原子数为2~20的可包含支链的2价取代基）。此处，R优选为选自碳原子数2~20的链状饱和烃基、碳原子数2~20的包含1~3个环状结构的饱和烃基、碳原子数2~20的具有1~5个不饱和基的烃基、碳原子数2~20的具有1~3个芳香环的烃基、碳原子数2~20的具有1~5个氧原子的聚醚基。R较理想的是不包含支链的直链脂肪族烃链。在包含支链的情况下，有时会促使结晶性降低，而使树脂单体的导热率降低。另外，R可为饱和，也可为不饱和，但较理想的是饱和脂肪族烃链。在包含不饱和键的情况下，有时无法表现出充分的弯曲性，而使导热率降低。R优选为碳数2~20的直链饱和脂肪族烃链，更优选为碳数4~18的直链饱和脂肪族烃链，更优选为碳数6~16的直链饱和脂肪族烃链。另外，R的碳数优选为偶数。在奇数的情况下，液晶原基倾斜，因此有时结晶度降低，而使导热率降低。特别是就获得导热率优异的树脂的观点而言，R优选为选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、及-(CH2)12-中的至少1种。y及z为用以使取代基R与液晶原基结合的基。在具有此种基的间隔基之中，就获得导热率优异的树脂的观点而言，优选为-CO-O-R-O-CO-及-O-CO-R-CO-O-，特别优选为-O-CO-R-CO-O-。
本发明的热塑性树脂可利用公知的任意方法而制造。就结构控制简单的观点而言，优选为使液晶原基的两末端具有反应性官能基的化合物、取代基R的两末端具有反应性官能基的化合物、及用以密封末端的单官能性的低分子化合物进行反应而制造的方法。另外，通过控制这些3种成分的添加比率，可使末端的密封率为60mol%以上。作为此种反应性官能基，可使用羟基、羧基、烷氧基、胺基、乙烯基、环氧基、氰基等公知的反应性官能基，使这些反应的条件并无特别限定。就合成的简单性的观点而言，优选为使液晶原基的两末端具有羟基化合物与取代基R的两末端具有羧基的化合物进行反应，或使液晶原基的两末端具有羧基的化合物与取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应的制造方法。
作为包含液晶原基的两末端具有羟基的化合物、与取代基R的两末端具有羧基的化合物的热塑性树脂的以乙酰基密封末端的情况的制造方法的一例，可列举使用乙酸酐将两末端具有羟基的液晶原基的羟基分别个别、或总括制成乙酰基后，在另一反应槽或同一反应槽内，与取代基R的两末端具有羧基的化合物进行脱乙酸聚缩合反应的方法。此时，可添加乙酸作为用以密封末端的单官能性的低分子化合物，但在脱乙酸法的情况下是开始就将液晶原基的羟基制成乙酰基，因此如果相对于取代基R的两末端具有羧基的化合物过量地使用两末端具有羟基的液晶原基，则可以乙酰基密封末端。因此，此时，用以密封末端的单官能性的低分子化合物为乙酸酐。聚缩合反应在实质上不存在溶剂的状态下，通常在230~350℃、优选为250~330℃的温度下，存在氮气等惰性气体的条件下，常压或减压下进行0.5~5h。如果反应温度低于230℃，则反应的进行较慢，在高于350℃的情况下，容易引起分解等副反应。在减压下进行反应的情况下，优选阶段性地提高减压度。在急剧地减压到高真空度的情况下，有时单体挥发，末端的密封率变为小于60mol%。极限真空度优选为50Torr以下，更优选为30Torr以下，特别优选为10Torr以下。在真空度大于50Torr的情况下，有时聚合反应需要长时间。可采用多阶段的反应温度，也可根据情况在升温过程中或到达最高温度后立即在熔融状态下将反应产物提取并加以回收。所获得的热塑性树脂可直接使用，也可为了除去未反应原料或提高物理性质而进行固相聚合。在进行固相聚合的情况下，优选为将所获得的热塑性树脂机械性粉碎为3mm以下、优选为1mm以下的粒径的粒子，并直接以固相状态在100~350℃下、氮气等惰性气体环境下、或减压下进行1~20小时处理。如果聚合物粒子的粒径成为3mm以上，则处理不充分，产生物理性质上的问题，因此不优选。固相聚合时的处理温度或升温速度优选为以不使热塑性树脂粒子发生融合的方式进行选择。
作为本发明中的热塑性树脂的制造中所使用的低级脂肪酸的酸酐，可列举：碳数为2~5个的低级脂肪酸的酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐等，特别优选使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低级脂肪酸的酸酐的使用量相对于所使用的液晶原基所具有的羟基的合计为1.01~1.50倍当量，优选为1.02~1.20倍当量。
作为包含液晶原基的两末端具有羧基或酯基的化合物、与取代基R的两末端具有羟基的化合物的热塑性树脂的制造方法，可列举在存在适当的催化剂的条件下熔融混练而进行酯交换反应的方法。
作为催化剂，例如可列举：氧化锗等锗化合物，草酸亚锡、乙酸亚锡、烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物等锡化合物，如二氧化钛、烷醇钛类、硅酸烷氧基钛之类的钛化合物，如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锌、乙酸亚铁之类的有机酸的金属盐，如BF3、AlCl3之类的路易斯酸类，胺类，酰胺类，盐酸、硫酸等无机酸等。
此外，关于使液晶原基的两末端具有羧基的化合物、与取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应的制造方法，例如可列举如日本专利申请特开平2-258864号公报中所记载之使4,4'-联苯二羧酸二甲酯与脂肪族二醇熔融聚合的方法。制造本发明的热塑性树脂时所使用的末端密封剂的使用量必须以使最终获得的热塑性树脂的数量平均分子量及末端基的密封率成为本发明中所规定的范围内的方式进行选择。具体的使用量因所使用的末端密封剂的反应性、沸点、反应装置、反应条件等而发生变化，但通常相对于所使用的单体的总摩尔数，在0.1~20摩尔%的范围内使用。
本发明的热塑性树脂的末端的密封反应可在自热塑性树脂的聚合的最初起至聚合中及/或聚合结束后的任意时间点添加成为末端的低分子化合物。
本发明的热塑性树脂也可以不损及发挥其效果的程度使其他单体共聚合。例如可列举：芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸或己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二羧酸、及脂环族二醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巯基苯酚。
作为芳香族羟基羧酸的具体例，可列举：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
作为芳香族二羧酸的具体例，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯、4,4″-二羧基联三苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚及双(3-羧基苯基)乙烷等，这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
作为芳香族二醇的具体例，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯酚醚、双(4-羟基苯基)乙烷及2,2'-二羟基联萘等，及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
作为芳香族羟基胺的具体例，可列举：4-胺基苯酚、N-甲基-4-胺基苯酚、3-胺基苯酚、3-甲基-4-胺基苯酚、4-胺基-1-萘酚、4-胺基-4'-羟基联苯、4-胺基-4'-羟基联苯醚、4-胺基-4'-羟基联苯甲烷、4-胺基-4'-羟基联苯硫醚及2,2'-二胺基联萘及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
作为芳香族二胺及芳香族胺基羧酸的具体例，可列举：1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、N-甲基-1,4-亚苯基二胺、N,N'-二甲基-1,4-亚苯基二胺、4,4'-二胺基苯基硫醚（硫代二苯胺）、4,4'-二胺基联苯砜、2,5-二胺基甲苯、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二胺基联苯氧基乙烷、4,4'-二胺基联苯甲烷（亚甲基二苯胺）、4,4'-二胺基联苯醚（氧二苯胺）、4-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、6-胺基-2-萘甲酸及7-胺基-2-萘甲酸及这些的烷基、烷氧基或卤素取代物等。
作为脂肪族二羧酸的具体例，可列举：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等。
作为脂肪族二胺的具体例，可列举：1,2-亚乙基二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、及1,12-十二烷二胺等。
作为脂环族二羧酸、脂肪族二醇及脂环族二醇的具体例，可列举：六氢对苯二甲酸、反-1,4-环己烷二醇、顺-1,4-环己烷二醇、反-1,4-环己烷二甲醇、顺-1,4-环己烷二甲醇、反-1,3-环己烷二醇、顺-1,2-环己烷二醇、反-1,3-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等直链状或支链状脂肪族二醇等，以及这些的反应性衍生物。
作为芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巯基苯酚的具体例，可列举：4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、苯-1,4-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、2,6-萘-二硫醇、2,7-萘-二硫醇、4-巯基苯酚、3-巯基苯酚、6-巯基-2-羟基萘、7-巯基-2-羟基萘等，以及这些的反应性衍生物。
本发明的热塑性树脂也可调配导热性填充剂而制成树脂组合物。树脂组合物的导热率优选为0.4W/（m·K）以上，更优选为1.0W/（m·K）以上，更优选为5.0W/（m·K）以上，特别优选为10W/（m·K）以上。如果该导热率小于0.4W/（m·K），则难以将由电子零件产生的热有效地传递到外部。导热率的上限并无特别限制，越高越好，但通常使用100W/（m·K）以下、更优选为80W/（m·K）以下。由于本发明的热塑性树脂具有优异的导热性，所以可容易地获得具有所述范围的导热率的高导热性热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂中的导热性填充剂的使用量优选为以热塑性树脂与导热性填充剂的体积比计为90：10~30：70，更优选为80：20~40：60，特别优选为70：30~50：50。如果热塑性树脂与导热性填充剂的体积比为100：0~90：10，则有时无法获得令人满意的导热率。如果热塑性树脂与导热性填充剂的体积比为30：70~0：100，则有时机械物理性质降低。由于本发明的热塑性树脂具有优异的导热性，所以即使在导热性填充剂的使用量较少，以热塑性树脂与导热性填充剂的体积比计为90：10~70：30的情况下，树脂组合物也具有优异的导热性，此外，同时正因为导热性填充剂的使用量为少量，所以可降低密度。导热率优异，且密度较小，因而可在电气/电子工业领域、汽车领域等各种状况下很好地用作散热／传热用树脂材料。
作为导热性填充剂，可广泛地使用公知的填充剂。导热性填充剂单体的导热率并无特别限定，优选为0.5W/（m·K）以上，更优选为1W/（m·K）以上。就所获得的组合物的导热性优异的观点而言，特别优选为单体的导热率为10W/（m·K）以上的高导热性化合物。高导热性化合物单体的导热率优选使用12W/（m·K）以上、更优选为15W/（m·K）以上、最优选为20W/（m·K）以上、特别优选为30W/（m·K）以上。高导热性化合物单体的导热率的上限并无特别限制，越高越好，通常优选使用3000W/（m·K）以下、更优选为2500W/（m·K）以下。
在以组合物的形式用于并未特别要求电绝缘性的用途中的情况下，作为高导热性化合物，可优选使用金属系化合物或导电性碳化合物等。这些之中，就导热性优异而言，可优选使用石墨、碳纤维等导电性碳材料，使各种金属微粒子化而成的导电性金属粉，将各种金属加工成纤维状的导电性金属纤维，软磁性铁氧体等各种铁氧体类，氧化锌等金属氧化物等高导热性化合物。
在以组合物的形式用于要求电绝缘性的用途中的情况下，作为高导热性化合物，可优选使用显示出电绝缘性的化合物。所谓电绝缘性，具体而言，是指电阻率显示为1Ω·cm以上，优选为10Ω·cm以上、更优选为105Ω·cm以上、更优选为1010Ω·cm以上、最优选为1013Ω·cm以上。电阻率的上限并无特别限制，通常为1018Ω·cm以下。由本发明的高导热性热塑性树脂组合物获得的成形体的电绝缘性也优选在所述范围内。
在高导热性化合物之中，作为显示出电绝缘性的化合物，具体而言，可例示：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物，氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物，碳化硅等金属碳化物，碳酸镁等金属碳酸盐，金刚石等绝缘性碳材料，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。这些可单独使用，或可组合复数种而使用。
关于高导热性化合物的形状，可适应各种形状。例如可例示：粒子状、微粒子状、奈米粒子、凝聚粒子状、管状、奈米管状、线状、杆状、针状、板状、不定形、橄榄球状、六面体状、使大粒子与微小粒子复合而成的复合粒子状、液体等各种形状。另外，这些高导热性化合物可为天然物，也可为合成物。在天然物的情况下，产地等并无特别限定，可适当选择。这些高导热性化合物可仅单独使用1种，也可并用形状、平均粒径、种类、表面处理剂等不同的2种以上。
为了提高树脂与高导热性化合物的界面的黏接性，或使操作性变得容易，这些高导热性化合物也可利用硅烷处理剂等各种表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，并无特别限定，例如可使用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等先前公知的表面处理剂。其中，环氧硅烷等含有环氧基的硅烷偶合剂、及胺基硅烷等含有胺基的硅烷偶合剂、聚氧乙烯硅烷等较少使树脂的物理性质降低，因此优选。作为高导热性化合物的表面处理方法，并无特别限定，可利用通常的处理方法。
除所述的高导热性化合物以外，也可根据本发明之目的，在本发明的热塑性树脂中广泛地使用公知的填充剂。由于树脂单体的导热率较高，所以即使填充剂的导热率相对较低为小于10W/（m·K），作为树脂组合物也具有较高的导热率。作为高导热性化合物以外的填充剂，例如可列举：硅藻土粉；碱性硅酸镁；煅烧粘土；微粉末二氧化硅；石英粉末；结晶二氧化硅；高岭土；滑石；三氧化锑；微粉末云母；二硫化钼；岩绒；陶瓷纤维；石棉等无机质纤维；及玻璃纤维、玻璃粉、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用这些填充剂，可提高例如导热性、机械强度、或耐磨损性等在应用树脂组合物的方面上优选的特性。此外，可视需要并用纸、纸浆、木料；聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维；聚烯烃粉末等树脂粉末等有机填充剂而调配。
在不损及发挥本发明的效果的范围内，本发明的热塑性树脂中也可含有环氧树脂、聚烯烃树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、酚树脂、聚硅氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、胺基甲酸酯树脂等任意公知的树脂。作为优选的树脂的具体例，可列举：聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、液晶聚合物、尼龙6、尼龙6,6等。这些树脂的使用量通常相对于树脂组合物中所含的本发明的热塑性树脂100重量份，为0~10000重量份的范围。
此外根据目的，可在不损及本发明的效果的范围内，在本发明的热塑性树脂中添加作为所述树脂或填充剂以外的添加剂的其他任意成分，例如加强剂、增粘剂、脱模剂、偶合剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、其他助剂等。这些添加剂的使用量相对于热塑性树脂100重量份，优选合计为0~20重量份的范围。
作为调配物调配到本发明的热塑性树脂中的调配方法，并无特别限定。例如可通过在将所述的成分或添加剂等干燥后，利用如单轴挤压机、双轴挤压机等挤压机的熔融混练机进行熔融混练而制造。另外，在调配成分为液体的情况下，也可使用液体供给泵等在中途添加到熔融混练机中而制造。本发明的热塑性树脂在如上所述进行熔融混练时，分子量、分子量分布的变化较小，因此特别是对树脂单体的导热率影响较小。
本发明的热塑性树脂可广泛地用于电子材料、磁性材料、催化剂材料、结构体材料、光学材料、医疗材料、汽车材料、建筑材料等各种用途中。特别是由于兼具优异的成形加工性、高导热性的优异的特性，所以作为散热/传热用树脂材料非常有用。
本发明的热塑性树脂可优选用于家电、OA（Office Automation，办公自动化）设备零件、AV（Audio Video，音视频）设备零件、汽车内外饰零件等注塑品或挤压成形品等。特别是在发出大量热的家电制品或OA设备中，可优选用作散热片或散热间隔片、外饰材料。此外，在内部具有发热源而难以利用风扇等强制冷却的电子设备中，为了将内部所产生的热放出到外部，可优选用作这些设备的外饰材料。这些之中，作为优选的装置，作为笔记型电脑等携带型电脑，PDA（Personal Digital Assistant，个人数码助理）、手机、携带型游戏机、随身听、携带型TV（Television，电视）／视频设备、携带型摄影机等小型或携带型电子设备类的散热片或壳体、外壳、外饰材料，投影仪的散热片或壳体、外壳、透镜固持器等非常有用。另外，也可非常有用地用作汽车或电车等中的电池的壳体、周边部件，家电设备的携带电池用壳体或周边部件，各种电气断路器或连接器、其盖等配电零件，马达等的绕线管或密封用材料、壳体，LED（Light Emitting Diode，发光二极管）灯泡或LED直管型照明、有机EL照明等的散热片或壳体、基板、内部零件、周边部件，太阳电池等的模块部件，此外温度传感器的壳体或连接器等。另外，也可用于功率装置等要求散热对策的各种装置的密封材料，安装这些的导热性积层板，HDD（Hard Disk Drive，硬盘驱动器）或DVD（Digital VersatileDisc，数字多功能光碟）、蓝光光碟（Blu-Ray Disc）等各种存储装置的磁头周边部件或壳体等。
[实施例]
其次，列举实施例及比较例对本发明的热塑性树脂进行更详细说明，但本发明并不仅限定于该实施例。另外，以下所列举的各试剂只要并无特别说明，则使用和光纯药工业股份有限公司制造的试剂。
[评价方法]
试片成形：将所获得的各样品干燥后，在较各样品的从固相向液晶相的转移点Tm高10℃的温度下将样品熔融（此处，具体地设定料缸温度），利用注塑机，成形厚度6mm×20mmφ的圆板状样品。
导热率：利用厚度6mm×20mmφ的圆板状样品，利用京都电子工业制造的Hot Disk法导热率测定装置，使用4φ的传感器，测定导热率。
末端密封率：使用1H-NMR（在400MHz下，在氘氯仿：氘三氟乙酸＝2：1（Vol比）溶剂中进行测定），根据各末端基的特性信号的积分值测定羧基末端的比例。将测定中所使用的末端基的种类与代表性的信号的化学位移值示于以下的表1。
[表1]
数量平均分子量测定：将本发明的热塑性树脂以浓度成为0.25重量%的方式溶解于对氯酚与邻二氯苯的1：2（Vol比）混合溶剂中而制备试样。标准物质是设为聚苯乙烯[Chemco股份有限公司的销售品，分子量（Mw／Mn）：390,000（1.06）、200,000（1.06）、65,000（1.06）、30,000（1.06）、3,350（1.10）、1,241（1.07）]，制备相同的试样溶液。利用高温GPC(Waters股份有限公司制造，150-CV）在INJECTOR COMP：80℃、COLUMN COMP：80℃、PUMP/SOLVENT COMP：60℃、Injection Volume：200μl、流速0.7ml／min的条件下进行测定。作为检测器，使用示差折射计（RI，RefractiveIndex detector）。
[实施例1]
将4,4'-二羟基联苯、十二烷二酸、乙酸酐按照以摩尔比分别计为1.05：1：2.15的比例，并使5mol%4,4'-二羟基联苯过量地添加于反应器中，此外，在4,4'-二羟基联苯中添加0.02mol%的乙酸钠作为催化剂。在常压下、氮气环境中、150℃下进行1h乙酰化反应，以1℃／min的升温速度加热到260℃而进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%的时间点，继续保持该温度，并在该状态下历时约20分钟减压到50torr，进行熔融聚合。从减压开始起0.5小时后，利用惰性气体恢复到常压，提取所生成的树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2。
将聚合而成的热塑性树脂在120℃下干燥3小时，在常压下、氮气环境中、260℃下熔融搅拌3h后，进行冷却并提取。将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例2]
将实施例1的原料比变更为使4,4'-二羟基联苯、十二烷二酸、乙酸酐、苯甲酸、苯酚以摩尔比分别计为1：1：2.15：0.025：0.025的比例，除此以外，以相同的方式进行聚合，分析熔融前后的数量平均分子量的变化。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例3]
按照以摩尔比分别计为1：1.1：2.3：0.1的比例添加4,4'-二羟基联苯、十四烷二酸、乙酸酐、苯酚，此外，在4,4'-二羟基联苯中添加0.02mol%的乙酸钠作为催化剂。在常压下、氮气环境中、150℃下进行1h乙酰化反应，以1℃／min的升温速度加热到260℃而进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%的时间点，继续保持该温度，并在该状态下历时约1小时减压到10torr，进行熔融聚合。从减压开始起2小时后，利用惰性气体恢复到常压，提取所生成的树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2。
将聚合而成的热塑性树脂在120℃下干燥3小时，在常压下、氮气环境中、260℃下熔融搅拌3h后，进行冷却并提取。将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例4]
将实施例2的苯甲酸变更为对苯基苯酚，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融混练前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例5]
将实施例2的苯甲酸变更为硬脂酸，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融混练前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例6]
在聚合反应装置中以1：1：0.05的摩尔比添加4,4'-联苯二羧酸二甲酯、1,10-癸二醇、苯甲酸甲酯，相对于聚酯的构成单元1摩尔添加作为催化剂的TBT（钛酸四丁酯）5×10-4摩尔，在260℃的温度下进行酯交换反应而使甲醇馏出后，在10torr的减压下、260℃下进行1.5小时聚缩合反应。其后，利用惰性气体恢复到常压，提取所生成的树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2。
将聚合而成的热塑性树脂在120℃下干燥3小时，在常压下、氮气环境中、260℃下熔融搅拌3h后，进行冷却并提取。将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例7]
将实施例6的1,10-癸二醇变更为三乙二醇，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例8]
将实施例1的4,4'-二羟基联苯变更为4-乙酰氧基苯甲酸-4-乙酰氧基苯酯，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例9]
将实施例1的4,4'-二羟基联苯变更为4,4'-二乙酰氧基氧化偶氮苯，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[比较例1]
将实施例1的原料比变更为使4,4'-二羟基联苯、十二烷二酸、乙酸酐以摩尔比分别计为1：1：2.1的比例，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[比较例2]
将实施例6的原料比变更为4,4'-联苯二羧酸二甲酯与1,10-癸二醇的比为1：1.1，不使用末端密封剂，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例10]
将实施例1的添加原料变更为4,4'-二羟基联苯、十二烷二酸、4-羟基苯甲酸、乙酸酐，按照以摩尔比分别计为1.05：1：2：4.1的比例，并使5mol%4,4'-二羟基联苯过量地添加到反应器中，除此以外，以相同的方式进行聚合，而获得使4-羟基苯甲酸与实施例1的树脂共聚合而成的热塑性树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例11]
将4,4'-二羟基联苯、十二烷二酸、乙酸酐按照以摩尔比分别计为1.1：1：2.3的比例，并使10mol%4,4'-二羟基联苯过量地添加到反应器中，此外，在4,4'-二羟基联苯中添加0.02mol%的乙酸钠作为催化剂。在常压下、氮气环境中、150℃下进行1h乙酰化反应，以1℃／min的升温速度加热到260℃而进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90%的时间点，继续保持该温度，并在该状态下历时约1小时减压到10torr，进行熔融聚合。从减压开始起2小时后，利用惰性气体恢复到常压，提取所生成的树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2。
将聚合而成的热塑性树脂在120℃下干燥3小时，在常压下、氮气环境中、260℃下熔融搅拌3h后，进行冷却并提取。将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例12]
将实施例3的苯酚变更为对苯基苯酚，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融混练前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例13]
将实施例11的原料比变更为使4,4'-二羟基联苯、十四烷二酸、乙酸酐、硬脂酸以摩尔比分别计为1.1：1：2.3：0.1的比例，除此以外，以相同的方式进行聚合，分析熔融前后的数量平均分子量的变化。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例14]
在聚合反应装置中以1：1.1：0.1的摩尔比添加4,4'-联苯二羧酸二甲酯、1,10-癸二醇、苯甲酸甲酯，相对于聚酯的构成单元1摩尔添加作为催化剂的TBT（钛酸四丁酯）5×10-4摩尔，在230℃的温度下进行8h酯交换反应而使甲醇馏出后，在10torr的减压下、230℃下进行1.5h聚缩合反应。其后，利用惰性气体恢复到常压，提取所生成的树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2。
将聚合而成的热塑性树脂在120℃下干燥3h，在常压下、氮气环境中、230℃下熔融搅拌3h后，进行冷却并提取。将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[实施例15]
将实施例14的1,10-癸二醇变更为三乙二醇，除此以外，以相同的方式获得树脂。将分子结构、经密封的末端基及末端密封率示于表2，将熔融前后的数量平均分子量及导热率示于表3。
[表2]
Figure BDA00002272495100241
[表3]
Figure BDA00002272495100251

Claims (10)

1.一种热塑性树脂，其特征在于：
其树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上，其主链主要包含下述通式（1）所表示的单元的重复单元，其分子链的末端的60mol%以上由单官能性的低分子化合物密封，
-A1-x-A2-y-R-z-（1），
式中，A1及A2分别独立表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基中的取代基；x、y及z分别独立表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-或-N(O)=N-的群中的2价取代基；R表示主链原子数为2~20的可包含支链的2价取代基。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的数量平均分子量为3000~40000。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低分子化合物为选自以下式（A）~（D）所表示的化合物中的1种或2种以上的化合物，
(A)Y-Z
Figure FDA00002272495000011
Figure FDA00002272495000012
(D)低级脂肪酸的酸酐
此处，Y表示选自醛、羟基、羧基、胺基、亚胺基、缩水甘油醚、缩水甘油酯、甲基、异氰酸酯基、乙酰氧基、羧基烷基酯（烷基碳数1~4）、羧基苯基酯中的官能基；Z表示选自碳数1~20的烷基、-Cl、-Br、-OCH3、-CN、-NO2、-NH2、乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯、苯基、苄基、烷基脲、烷基酯、马来酰亚胺基中的取代基；k表示0~2的整数；l表示0~4的整数。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低分子化合物的官能基Y为选自缩水甘油基、羟基、羧基、胺基、及羟基的酯、羧基的酯、胺基的酯中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的热塑性树脂，其特征在于：用于对所述热塑性树脂的分子链末端进行密封的低级脂肪酸的酸酐为选自乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐中的至少1种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于-A1-x-A2-的部分为下述通式（2）所表示的液晶原基，
式中，X分别独立表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或NO2；n表示0~4的整数；m表示2~4的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于R的部分为直链脂肪族烃链。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。
9.根据权利要求7所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的R为选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、及-(CH2)12-中的至少1种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性树脂，其特征在于：所述热塑性树脂的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
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