CN102838904A - 耐水性铝颜料分散液及其制法、及含其的水性墨液组合物 - Google Patents

耐水性铝颜料分散液及其制法、及含其的水性墨液组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种防止混合于水性涂料或水性墨液组合物中时发生白化且水分散性及金属光泽性优异的耐水性铝颜料分散液。本发明的耐水性铝颜料分散液是将用二氧化硅膜被覆铝颜料而成的耐水性铝颜料分散于选自共聚物A、共聚物B及共聚物C中的至少一种共聚物的水溶液中而成的，所述共聚物A具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元，所述共聚物B具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(4)所示的结构单元，所述共聚物C具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元。

Description

耐水性铝颜料分散液及其制法、及含其的水性墨液组合物
本申请是201010158484.4的分案申请，原申请的申请日为2010年4月7日，原申请的发明名称为耐水性铝颜料分散液及其制法、及含其的水性墨液组合物。 
技术领域
本发明涉及耐水性铝染料分散液及含有其的水性墨液组合物、以及耐水性铝燃料分散液的制造方法。 
背景技术
目前，作为在印刷品上形成具有金属光泽的涂膜的方法，使用由黄铜、铝微粒等制作的金粉、银粉用于颜料的印刷墨液、及利用金属箔的热冲压印刷、利用金属箔的热转印方式等。 
近年来，对印刷中的喷墨的应用例较多，作为其中的一个应用例，有金属印刷，其正在进行具有金属光泽的墨液的开发。例如，专利文献1中公开了以亚烷基二醇等有机溶剂作为基质的铝颜料分散液及含有其的非水系墨液组合物。 
然后，事实上，从地球环境方面及对人体的安全方面等观点考虑，与以有机溶剂作为基质的非水系墨液组合物相比，更期待开发出水系墨液组合物。但是，铝颜料存在下述问题：使其分散于水中时会与水反应而产生氢气，同时还形成氧化铝，由此发生白色化，有损金属光泽。 
铝颜料存在下述问题：使其分散于水中时会与水反应而产生氢气，同时还形成氧化铝，由此发生白色化，有损金属光泽。因此，含有铝颜料的墨液组合物必须以基本不含有水的有机溶剂为基质。 
因此，例如，在专利文献2中记载了下述内容：在用具有硅氧烷键的水解缩合物被覆了铝颜料的表面后，使其分散到含有水或表面活性剂的水 系溶剂中。 
现有技术文献 
专利文献1：日本特开2008-174712号公报 
专利文献2：日本特开2004-131542号公报 
但是，使在表面形成有硅氧烷键的铝颜料分散于水系溶剂中时，存在铝颜料之间发生凝聚及伴随凝聚铝颜料的金属光泽发生降低的情况。 
发明内容
为了解决所述课题，本发明的几个方式提供防止混合于水性涂料或水性墨液组合物中时发生白化、且水分散性及金属光泽性优异的耐水性铝颜料分散液。 
本发明是为了解决所述课题的至少一部分而进行的发明，能够以如下的方式或应用例的形式实现。 
[应用例1] 
本发明的耐水性铝颜料分散液的一方式的特征在于，是将用二氧化硅膜被覆铝颜料而成的耐水性铝颜料分散于含有选自共聚物A、共聚物B及共聚物C中的至少一种共聚物的水溶液中而成的， 
所述共聚物A具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元， 
所述共聚物B具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(4)所示的结构单元， 
所述共聚物C具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元。 
(式中，A1及A2分别独立地表示氢、碱金属或铵。) 
Figure BDA00002142407200031
(式中，m表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200032
(式中，n表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200033
(式中，o表示1～5的整数，R表示烷基。) 
根据应用例1的耐水性铝颜料分散液，通过在铝颜料的表面形成二氧化硅膜而赋予耐水性，在混合于水性涂料及水性墨液中时也无损金属光泽性。另外，通过使被二氧化硅膜被覆了的铝颜料分散于含有选自共聚物A、共聚物B、及共聚物C中的至少一种共聚物的水溶液中，可以无损耐水 性及金属光泽性地形成水分散性优异的耐水性铝颜料分散液。
[应用例2] 
应用例1中，所述铝颜料可以为具有5nm以上30nm以下的平均厚度、且具有0.5μm以上3μm以下的50％平均粒径的平板状粒子。 
[应用例3] 
应用例1或2中，所述二氧化硅膜的厚度可以为0.5nm～10nm。 
[应用例4] 
应用例1～3的任一例中，所述耐水性铝颜料可以用四乙氧基硅烷进行表面处理。 
[应用例5] 
应用例1～4的任一例中，所述共聚物A、所述共聚物B、及所述共聚物C的重均分子量可以分别为2000～50万。 
[应用例6] 
应用例1～5的任一例中，所述共聚物A、所述共聚物B及所述共聚物C的含量的合计相对于所述铝颜料1质量份可以为0.02质量份～1.5质量份。 
[应用例7] 
本发明的水性墨液组合物含有应用例1～6的任一例中记载的耐水性铝材料分散液。 
[应用例8] 
本发明的耐水性铝颜料分散液的制造方法的一方式的特征在于，包括： 
第1工序，向在有机溶剂中分散铝颜料而成的铝颜料分散液中添加四乙氧基硅烷，使存在于所述铝颜料的表面的羟基和所述四乙氧基硅烷反应，从而在所述铝颜料的表面形成二氧化硅膜； 
第2工序，除去所述有机溶液的至少一部分； 
第3工序，添加表面活性剂水溶液。 
根据应用例8的耐水性铝颜料分散液，通过在铝颜料的表面形成二氧化硅膜而赋予耐水性，且在混合于水性涂料及水性墨液中时也无损金属光泽性。另外，通过使被二氧化硅膜被覆了的铝颜料分散于表面活性剂水溶 液中，可以无损耐水性及金属光泽性地得到水分散性优异的耐水性铝颜料分散液。 
[应用例9] 
应用例8中，所述表面活性剂可以为多元羧酸及其盐中的至少一种。 
[应用例10] 
应用例9中，所述多元羧酸及其盐的特征在于，是选自是选自共聚物A、共聚物B及共聚物C中的至少一种共聚物， 
所述共聚物A具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元； 
所述共聚物B具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(4)所示的结构单元； 
所述共聚物C，具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元。 
Figure BDA00002142407200051
(式中，A1及A2分别独立地表示氢、碱金属或铵。) 
(式中，m表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200061
(式中，n表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200062
(式中，o表示1～5的整数，R表示烷基。) 
[应用例11] 
应用例8～10的任一例中，可以按照第1工序、第2工序、第3工序的顺序进行。 
[应用例12] 
应用例8～11的任一例中，所述铝颜料可以为具有5nm～30nm的平均厚度、且具有0.5μm～3μm的50％平均粒径的平板状粒子。 
[应用例13] 
应用例8～12的任一例中，所述二氧化硅膜的厚度可以为0.5nm～10nm。 
[应用例14] 
应用例10～13的任一例中，所述共聚物A、所述共聚物B及所述共聚物C的重均分子量可以分别在2000～50万。 
[应用例15] 
应用例8～14的任一例中，所述表面活性剂的添加量相对于所述铝颜料1质量份可以为0.02质量份～1.5质量份。 
[应用例16] 
应用例8～15的任一例中，所述有机溶剂可以为二甘醇二乙醚。 
[应用例17] 
应用例8～16的任一例中，所述第1工序可以还包括添加氨的工序。 
[应用例18] 
应用例8～17的任一例中，所述第2工序包括通过离心分离将所述有机溶剂与所述形成了二氧化硅膜的所述铝颜料分离的操作。 
附图说明
图1是模式地表示XPS测定中的光电子出射角的概念图。 
图2是表示本实施方式的耐水性铝颜料分散液中的耐水性铝颜料的表面状态的SEM图像。 
图3是表示本实施方式的耐水性铝颜料分散液中的耐水性铝颜料的截面状态的TEM图像。 
图4是表示本实施方式的耐水性铝颜料分散液中的耐水性铝颜料的截面状态的TEM图像。 
图5是表示本实施方式的耐水性铝颜料分散液中的耐水性铝颜料的截面状态的TEM图像。 
符号说明 
10…试样、10a…(试样的)表面、20…检测器 
具体实施方式
以下，就本发明的优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是说明本发明的一例的实施方式。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，也包括在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。 
1.耐水性铝颜料分散液的制造方法 
本发明的一实施方式的耐水性铝颜料分散液的制造方法的特征在于，包括： 
第1工序，向在有机溶剂中分散铝颜料而成的铝颜料分散液中添加四乙氧基硅烷，使存在于上述铝颜料表面的羟基与上述四乙氧基硅烷反应， 从而在上述铝颜料的表面形成二氧化硅膜； 
第2工序，除去上述有机溶液中的至少一部分； 
第3工序，添加表面活性剂水溶液。 
下面，详细说明上述的各工序。 
1.1第一工序 
首先，通过下述的(1)及(2)工序制备在有机溶剂中分散铝颜料而成的铝颜料分散液。 
(1)准备复合颜料原体，所述复合颜料原体具备在片状基材面上依次层叠了剥离用树脂层和铝或铝合金层(以下简称为“铝层”。)的结构。 
作为片状基材，没有特别限定，可举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、尼龙66、尼龙6等聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、三乙酸酯膜、聚酰亚胺膜等脱模性膜。这些基材中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。 
片状基材的厚度没有特别限定，优选为10μm～150μm。若为10μm以上时，则在工序等中不存在操作性的问题，若为150μm以下，富于柔软性，且卷轴化(ロ一ル化)、剥离等时没有问题。 
剥离用树脂层为铝层的底涂层，是用于改善与片状基材面的剥离性的剥离性层。作为用于该剥离用树脂层的树脂，优选例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、丙烯酸聚合物或改性尼龙树脂。 
通过将上述例示的树脂中的1种或2种以上的混合物的溶液涂布在片状基材上并使之干燥，可以形成剥离用树脂层。涂布后还可以添加粘度调节剂等添加剂。 
剥离用树脂层的涂布可以使用通常使用的凹版涂布、辊涂布、刮刀涂布(blade coat)、挤压涂布(extrusion coat)、浸渍涂布、旋转涂布法等公知的技术。涂布并干燥后可以根据需要利用压延处理对表面进行平滑化。 
剥离用树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.5μm～50μm、更优选为1μm～10μm。小于0.5μm时，作为分散树脂的量不足，超过50μm时，在卷轴化时，容易在与颜料层的界面发生剥离。 
作为层叠铝层的方法，优选应用真空蒸镀法、离子镀法或溅射法。 
另外，如日本特开2005-68250号公报所例示，铝层也可以被保护层夹持。作为该保护层，可举出氧化硅层、保护用树脂层。 
氧化硅层只要是含有氧化硅的层就没有特别限定，优选利用溶胶凝胶法，利用四烷氧基硅烷等硅醇盐(silicon alkoxide)或其聚合物来形成的层。通过涂布溶解了硅醇盐或其聚合物的醇溶液并加热烧成，来形成氧化硅层的涂膜。 
作为保护用树脂层，只要是不溶解于分散介质中的树脂就没有特别限定，例如可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物等。这些树脂中，优选由聚乙烯醇或纤维素衍生物形成。 
涂布上述例示的树脂中的1种或其2种以上的混合物的水溶液并使之干燥，即可形成上述保护用树脂层。涂布液中可以添加粘度调节剂等添加剂。氧化硅的涂布及树脂的涂布可利用与所述剥离用树脂层的涂布同样的方法来进行。 
所述保护层的厚度没有特别限定，优选50nm～150nm的范围。小于50nm时，机械强度不足，超过150nm时，由于强度过高，难以粉碎、分散，或有时会在与铝层的界面发生剥离。 
另外，如日本特开2005-68251号公报所例示，也可在所述“保护层”与“铝层”之间具有色材层。 
色材层是为了得到任意的着色复合颜料而导入的层，只要是能够含有除了能够对用于本实施方式中的铝颜料赋予金属光泽、光亮度、背景隐蔽性之外，还能够赋予任意的色调、色相的色材层即可，就没有特别限定。作为用于该色材层的色材，染料、颜料均可。另外，作为染料、颜料，可以适当使用公知的物质。 
这种情况下，色材层所使用的“颜料”是指一般的工学领域所定义的天然颜料、合成有机颜料、合成无机颜料等。 
作为色材层的形成方法，没有特别限定，优选通过涂布法来形成。另外，色材层所使用的色材为颜料的情况下，优选还包含色材分散用树脂，作为该色材分散用树脂，优选使颜料、色材分散用树脂以及根据需要添加的其它添加剂等分散或溶解在溶剂中，以溶液的形式通过旋涂形成均匀的液膜后，使其干燥，制成树脂薄膜。另外，在复合化颜料原体的制造中， 从作业效率方面考虑，优选所述色材层和保护层的形成均通过涂布来进行。 
作为复合化颜料原体可为下述层结构，即，具有多个剥离用树脂层和铝层依次层叠结构的结构。此时，由多个铝层构成的层叠结构的整体的厚度，即除去了片状基材和其正上面的剥离用树脂层以外的、铝层-剥离用树脂层-铝层或剥离用树脂层-铝层的厚度优选为5000nm以下。为5000nm以下时，即使将复合化颜料原体卷成辊状，也不易产生开裂、剥离，保存性优异。另外，即使进行颜料化，金属光泽性也优异，因而优选。另外，虽然列举了在片状基材面的两面依次层叠有剥离用树脂和铝层的结构，但并不限定于这些结构。 
(2)接着，将复合化颜料原体置于有机溶剂中，以复合化颜料原体的片状基材面与剥离用树脂层的界面为分界，从复合化颜料原体分离开，将其粉碎或进行微细化处理，从而得到含有粗大粒子的铝颜料分散液。进而，通过将所得的铝颜料分散液过滤，除去粗大粒子，可以得到含有铝的平板状粒子的铝颜料分散液。 
作为有机溶剂，只要是无损铝颜料的分散稳定性及与后述的四乙氧基硅烷的反应性的有机溶剂，就没有特别限定，优选为极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，例如可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氟化醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、羧酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、醚类(二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃、二噁烷等)等。 
以上例示的极性有机溶剂中，更优选在常温常压下为液体的亚烷基二醇单醚或亚烷基二醇二醚。 
作为亚烷基二醇单醚，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。 
作为亚烷基二醇二醚，可举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇二甲醚、 三甘醇二乙醚、三甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。 
这些溶剂中，从铝颜料的分散稳定性优异的观点考虑，更优选三甘醇单丁醚、二甘醇二乙醚。另外，从赋予铝颜料以光泽性及耐水性的观点考虑，特别优选为二甘醇二乙醚。 
作为从片状基材剥离进行的剥离处理法，没有特别限定，优选将复合化颜料原体浸渍在液体中而进行处理的方法；或在浸渍于液体中的同时进行超声处理、剥离处理和异剥离的复合化颜料的粉碎处理的方法。 
对如上述操作得到的由平板状粒子构成的铝颜料而言，剥离用树脂层具有保护胶体的作用，只要在有机溶剂中进行分散处理就可以得到稳定的分散液。另外，将该铝颜料用于墨液组合物时，来自上述剥离用树脂层的树脂担当对记录介质赋予粘接性的功能。 
从赋予良好的耐水性及金属光泽性的观点考虑，由以上的工序得到的铝颜料分散液中的铝颜料的形状优选为平板状粒子。 
在此，所谓“平板状粒子”，是指在将铝粒子的平面上的长径设为X、短径设为Y、厚度设为Z的情况下，具有大致平坦的面(X-Y平面)且厚度(Z)大致均匀的粒子。更详细而言，由该铝粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面积求出的圆当量直径的50％平均粒径R50(以下也简称为“R50”)为0.5μm～3μm、且厚度(Z)为5nm～30nm。 
所谓“圆当量直径”，是将铝粒子的大致平坦的面(X-Y平面)假设为具有与该铝粒子的投影面积相同的投影面积的圆时该圆的直径。例如，在铝粒子的大致平坦的面(X-Y平面)为多角形的情况下，将该多角形的投影面变换为圆而所得的该圆的直径称作该铝粒子的圆当量直径。 
从确保良好的金属光泽性及印刷稳定性的观点考虑，通过平板状粒子的大致平坦的面(X-Y平面)的面积求得的圆当量直径的50％平均粒径R50优选为0.5μm～3μm、更优选为0.75μm～2μm。在R50小于0.5μm的情况下，有时金属光泽不足。另一方面，在R50超过3μm的情况下，有时印刷稳定性下降。 
所述平板状粒子的由大致平坦的面(X-Y平面)的面积求出的圆当量直 径的最大粒径优选为10μm以下。通过使最大粒径为10μm以下，可以防止该平板粒子堵塞喷墨记录装置的喷嘴及设置在墨液流路内的异物除去过滤器等。 
所述平板状粒子的平面上的长径X、短径Y、圆当量直径可以使用粒子图像分析装置进行测定。作为粒子图像分析装置，例如可举出流动式粒子图像分析装置FPIA-2100、FPIA-3000、FPIA-3000S(以上为希森美康(Sysmex)株式会社制)。 
平板状粒子的粒度分布(CV值)可以由下述式(6)求出。 
CV值＝粒度分布的标准差/粒径的平均值×100...(6) 
在此，得到的CV值优选为60以下、更优选为50以下、特别优选为40以下。通过选择CV值为60以下的平板状粒子，可得到印刷稳定性优异这样的效果。 
从确保金属光泽性的观点考虑，所述厚度(Z)优选为5nm～30nm、更优选为10nm～25nm。厚度(Z)小于5nm时，铝粒子的表面形成二氧化硅膜时金属光泽性有下降的倾向。另一方面，厚度(Z)即使超过30nm，金属光泽性也有下降的倾向。 
从成本的观点及确保金属光泽性的观点考虑，所述铝颜料优选为铝或铝合金。在使用铝合金的情况下，作为除铝之外添加的其它的金属元素或非金属元素，例如可举出银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等。 
这里，还可以设置清洗铝颜料分散液中所含的铝颜料的工序。铝颜料的清洗可以使用上述有机溶剂。 
在铝颜料分散液中有时含有上述剥离用树脂层、或剥离用树脂层附着于铝颜料上的情况。剥离用树脂层中所含的成分有时会阻碍后述的四乙氧基硅烷和铝颜料的反应。因此，通过清洗铝颜料除去剥离用树脂层成分，可以提高后述的四乙氧基硅烷与铝颜料的反应性。 
作为铝颜料的清洗方法，没有特别限定，例如可以按照以下的步骤进行。 
首先，从上述的铝颜料分散液中除去有机溶剂的至少一部分。有机溶剂的除去通过过滤、离心沉淀或离心分离等操作分离有机溶剂和铝颜料， 除去铝颜料分散液中所含的有机溶剂。 
然后，在铝颜料中添加清洗用有机溶剂，使铝颜料分散于有机溶剂中后，除去清洗用有机溶剂。另外，使铝颜料分散于清洗用有机溶剂中、除去清洗用有机溶剂的工序可以进行多次。 
其后，通过在铝颜料中添加上述有机溶剂并使其分散，可以得到铝颜料的清洗后的铝颜料分散液。 
(3)接着，在铝颜料分散液中添加四乙氧基硅烷(以下称为“TEOS”)并搅拌。由此，存在于铝颜料表面的羟基与TEOS发生水解反应，可以在铝颜料的表面形成二氧化硅膜。使铝颜料分散于水中时，伴随着氢气的产生，生成氧化铝，铝颜料白化。因此，通过用二氧化硅膜被覆铝颜料的表面而赋予耐水性，可以防止白化引起的铝颜料的金属光泽的消失。 
水解反应中的反应温度优选为10℃～150℃，更优选为20℃～130℃。小于10℃时，水解反应变慢，铝颜料表面的二氧化硅膜的形成容易不充分。超过150℃时，要特别注意安全。 
上述水解反应的反应时间优选为0.5小时～200小时，更优选为1小时～180小时。反应时间小于0.5小时时，有时水解反应没有充分完成，有时不能得到充分的耐水性及水分散性。超过200小时时，有时铝颜料凝聚。 
TEOS的添加量通过计算二氧化硅膜的厚度为0.5nm～10nm、优选5nm的量来决定即可。这是由于，二氧化硅膜的厚度超过10nm时，有时金属光泽性降低。 
TEOS的添加量具体为：相对于铝颜料1质量份，添加优选为0.2质量份～5质量份、更优选为0.5质量份～4质量份、进一步优选为1质量份～3质量份。TEOS的添加量超过5质量份时，有时存在未反应的TEOS而导致铝颜料分散液白浊化。另一方面，小于0.2质量份时，有时不能完全被覆存在于铝颜料的表面的羟基。 
第一工序中，添加TEOS后，可以进一步添加作为碱性催化剂的氨。氨可以促进TEOS的水解反应。 
氨的添加量相对于铝颜料10质量份，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下。氨的添加量超过上述范围时，铝颜料分散液的粘度上升，铝颜料分散液中的铝颜料发生凝聚，不能保持金属光泽。 
1.2.第2工序 
在本实施方式的第2实施方式中，从铝颜料分散液中除去有机溶剂的至少一部分。 
有机溶剂的除去通过过滤、离心沉淀或者离心分离等操作将有机溶剂与形成了二氧化硅膜的铝颜料分离，从而除去铝颜料分散液中所含的有机溶剂。上述的操作中，优选通过较简便的离心分离进行分离而除去有机溶剂的方法。利用这些方法，优选除去70％以上、更优选80％以上的铝颜料分散液中所含的有机溶剂。 
1.3.第3工序 
在本实施方式的第3工序中，将使表面活性剂溶于水而得到的表面活性剂水溶液添加于铝颜料分散液中并充分搅拌。在本实施方式中，优选按照第1工序、第2工序、第3工序的顺序进行。在第2工序后，通过添加第3工序的表面活性剂水溶液，可以用于有效地防止铝颜料的凝聚，并提高耐水性铝颜料分散液的分散性。 
在本说明书中，将第2工序后的第3工序即添加表面活性剂水溶液的工序称为“表面活性剂的后添加”。另一方面，相对于表面活性剂的后添加，将第2工序前的第3工序即添加表面活性剂水溶液的工序称为“表面活性剂的先添加”。进行表面活性剂的先添加时，由于有机溶剂的影响，有时阻碍表面活性剂的效果而引起铝颜料凝聚。 
通过本工序，可以将由上述工序得到的铝颜料分散液中的有机溶剂置换为水系溶剂，可以得到水分散性优异的耐水性铝颜料分散液。另外，由于通过本工序得到的耐水性铝颜料分散液的溶剂以水系溶剂为基础，因此，可以容易地应用于水性墨液组合物。 
表面活性剂水溶液的添加后的搅拌时间没有特别限定，优选为3小时～120小时。搅拌时间在上述范围内时，可以无损金属光泽性地得到水分散优异的耐水性铝颜料分散液。搅拌时间超过120小时时，有时铝颜料凝聚而有损金属光泽性。 
上述水优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。对这些水利用照射紫外线或添加过氧化氢等进行了灭菌处理的水由于可长时间抑制霉或细菌的产生，因而特别优选。 
上述表面活性剂可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等。 
作为阴离子性表面活性剂，可以举出：作为脂肪酸系的高级脂肪酸盐及α-磺基脂肪酸甲酯盐，作为直链烷基苯系的直链烷基苯磺酸盐、作为高级醇系的烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、及二辛基磺基琥珀酸盐、作为α-烯烃系的α-烯烃磺酸盐、作为正链烷烃系的链烷磺酸盐等。阴离子性表面活性剂并不限定于这些。 
作为阳离子性表面活性剂，可以举出：作为季铵系的烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐及烷基二甲基苄基铵盐、作为胺盐系的N-甲基双羟乙基胺脂肪酸酯盐酸盐等。阳离子性表面活性剂并不限定于这些。 
作为非离子性表面活性剂，可以举出：作为脂肪酸系的蔗糖脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及脂肪酸烷醇酰胺、作为烷基苯酚系的聚氧乙烯烷基醚、烷基皂苷(alkylglycoside)及聚氧乙烯烷基苯基醚等。非离子性表面活性剂并不限定于这些。 
作为两性表面活性剂，可以举出：作为氨基酸系的烷基氨基脂肪酸盐、作为甜菜碱系的烷基羧基甜菜碱、作为氧化胺系的烷基氧化胺等。两性表面活性剂不限定于这些。 
作为高分子表面活性剂，可以举出：多元羧酸系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系高分子表面活性剂等。作为多元羧酸系表面活性剂，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或马来酸酐与烯烃、苯乙烯、或聚氧化烯烷基醚的共聚物；丙烯酸与衣康酸的共聚物；甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物；马来酸或马来酸酐与苯乙烯的共聚物；丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物；丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物；丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物；丙烯酸与马来酸或马来酸酐的共聚物；以及它们的盐(例如碱金属、碱土类金属、铵及胺盐等)。另外，这些共聚物可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种形态。 
作为表面活性剂，在上述表面活性剂中，优选高分子表面活性剂，更优选为多元羧酸及其盐中的至少一种，特别优选为选自以下所示的共聚物A、共聚物B、及共聚物C中的至少一种。共聚物A、共聚物B、及共聚物 C可以分别单独使用，也可以组合使用。 
共聚物A、共聚物B、及共聚物C具有体积大的分子结构。因此，共聚物A、共聚物B、及共聚物C吸附于形成了二氧化硅膜的铝颜料的表面后，利用来自分子结构的位阻，可以有效地抑制形成了二氧化硅膜的铝颜料之间的凝聚。 
共聚物A具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元。共聚物B具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(4)所示的结构单元。共聚物C具有下述通式(1)或下述通式(2)所示的结构单元和下述通式(5)所示的结构单元。共聚物A、共聚物B、及共聚物C可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种共聚物。
Figure BDA00002142407200161
(式中，A1及A2分别独立地表示氢、碱金属或铵。) 
Figure BDA00002142407200162
(式中，m表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200171
(式中，n表示1～5的整数。) 
Figure BDA00002142407200172
(式中，o表示1～5的整数，R表示烷基。) 
上述通式(3)中的m为1～5的整数，优选为1～3的整数。另外，上述通式(4)中的n为1～5，优选为1～3。另外，上述通式(5)中的o为1～5，优选为1～3。 
共聚物A、共聚物B、及共聚物C的各自的重均分子量优选为2000～50万，更优选为1万～10万。共聚物A、共聚物B、及共聚物C的重均分子量超过上述范围时，耐水性铝颜料分散液的粘度变高，分散性变差。另一方面，共聚物A、共聚物B、及共聚物C的重均分子量小于上述范围时，不能期待表面活性剂的位阻效果，耐水性铝颜料分散液的分散性变差。 
另外，重均分子量例如可以通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算分子量求出。 
作为共聚物A，例如可以举出具有马来酸及烯烃作为结构单元的共聚物即Polystar(ポリスタ一)OM(商品名，日本油脂株式会社制)。作为共聚物B，例如可以举出具有马来酸及苯乙烯作为结构单元的共聚物即DSK迪斯寇特(デイスコ一ト)N-10(商品名，第一工业制药株式会社)。作为共聚物C，例如可以举出具有马来酸酐及聚氧丙烯烷基醚作为结构单元的共聚物即玛利阿姆(マリアリム)AKM-0531(商品名，日本油脂株式会社 制)。另外，作为共聚物C，可以进而具有苯乙烯作为结构单元。 
表面活性剂的添加量相对于铝颜料1质量份优选为0.02质量份～1.5质量份，更优选为0.03质量份～1.3质量份，进一步优选为0.03质量份～1.2质量份。表面活性剂的添加量超过上述范围时，有时耐水性铝颜料分散液的分散性变差。另一方面，表面活性剂的添加量小于上述范围时，铝颜料发生凝聚，不能保持金属光泽。 
表面活性剂水溶液的添加量相对耐水性铝颜料分散液的总质量，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。 
2.耐水性铝颜料分散液 
本实施方式的耐水性铝颜料分散液可以通过上述制造工序制造。本实施方式的耐水性铝颜料分散液的特征在于，是将用二氧化硅膜被覆铝颜料而成的耐水性铝颜料分散于含有选自共聚物A、共聚物B、及共聚物C中的至少一种共聚物的水溶液中而成的。 
根据本实施方式的耐水性铝颜料分散液，通过在铝颜料的表面形成二氧化硅膜而赋予耐水性，且在混合于水性涂料及水性墨液中时也无损金属光泽性。另外，通过使被二氧化硅膜被覆了的铝颜料分散于含有选自共聚物A、共聚物B、及共聚物C中的至少一种共聚物的水溶液中，可以无损耐水性及金属光泽性地形成水分散性优异的耐水性铝颜料分散液。 
耐水性铝颜料可以用四乙氧基硅烷进行表面处理。如上所述，通过用四乙氧基硅烷处理铝颜料的表面，可以得到耐水性优异的耐水性铝颜料。 
铝颜料优选为具有5nm～30nm的平均厚度、且具有0.5μm～3μm的50％平均粒径(R50)的平板状铝粒子。 
如上所述，铝颜料的平均厚度为5nm～30nm时，可以形成具有优异的金属光泽性的耐水性铝颜料。另一方面，平均厚度小于5nm时，存在金属光泽性降低的倾向，超过30nm时，也存在金属光泽性降低的倾向。 
如上所述，铝颜料的R50为0.5μm～3μm时，可以确保良好的金属光泽性及印刷稳定性。R50小于0.5μm的情况下，有时金属光泽性不足。另一方面，R50超过3μm的情况下，有时印刷稳定性降低。 
二氧化硅膜的厚度优选为0.5nm～10nm，更优选为1nm～9nm。二氧化硅膜的厚度小于0.5nm时，不能赋予铝颜料以充分的耐水性及水分散性。 另一方面，二氧化硅膜的厚度超过10nm时，虽然可以赋予铝颜料以耐水性及水分散性，但存在金属光泽性降低的倾向。 
本实施方式的耐水性铝颜料分散液可以通过利用X射线光电子分光法(以下称为“XPS”。)进行的元素分析特定其表面状态。XPS的原理大致如下。 
XPS是利用X射线的照射测定由试样放射的光电子的能量的光谱法。由于光电子在大气中即刻与分子碰撞而散射，因此，需要将装置设置为真空。另外，由固体试样的深处放射的光电子在试样内散射，不能从表面逸出。因而，由于XPS仅测定从试样表面放射的光电子，因此作为表面分析法是有效的。用XPS可以对自试样表面至大约数nm以内的范围进行分析。 
所观测的光电子的动能E可以表示为从hv-EK减去用于将结晶内的电子移到试样表面之外的能量 而得的值、即 
Figure BDA00002142407200192
其中，h：普朗克常数、v：振动数、EK：电子结合能。由上述式(7)可知，E的值因激发源的X射线的能量不同而不同。激发X射线通常使用来自以铝或镁为对电极的X射线管的特性X射线。电子能的测定方法没有特别限定，作为代表性的方法，有将电子导入静电场中仅检测描绘一定轨道的电子的静电场型。 
利用XPS可以测定电子结合能EK。由于该结合能基本上是元素固有的值，因此可以特定元素的种类。另外，根据光电子光谱的强度还可以对各元素进行定量。 
但是，入射的X射线从试样的表面进入内部，由于激发的光电子的平均自由程小，为0.1nm～数nm，因此仅从试样的表面附近放射光电子。由此，可进行试样的表面附近的分析。但是，在形成于试样的表面附近的层存在数层的情况下，即使要观测该层的微量的组成，有时也不能正确地检测出。这是由于，XPS观测将距表面数 平均化而得的组成的相对量。在这样观测距表面数层的组成的情况下，可以利用光电子的逸出深度的角度依存性。即，光电子各向同性地从试样的表面放射，但因光电子出射角不同而光电子从固体表面的逸出深度不同。利用该现象时，通过使光电子出射角从垂直于试样表面的方向变化为倾斜方向，逸出深度变小，可以得 到更接近试样的表面附近的信息。 
在此，所谓“光电子出射角”，是试样表面和检测器形成的角度。图1表示示意性地说明XPS测定中的光电子出射角的概念图。 
图1(A)表示光电子出射角为90°的情况。如图1(A)所示，所谓“光电子出射角为90°”，是指试样10的表面10a和检测器20所形成的角θ为90°的情况。如图1(A)所示，此时光电子的逸出深度最大，可以检测自试样表面10a至深度D的信息。 
图1(B)表示光电子出射角为30°的情况。如图1(B)所示，为了将光电子出射角设定为30°，将检测器20的位置固定之后通过相对于检测器20倾斜试样10进行调节。在光电子出射角为30°的情况下，光电子的逸出深度d为d＝Dsin30°＝0.5D。因此，通过将光电子出射角设定为30°，光电子的逸出深度变小，可以检测更接近表面附近的信息。 
本实施方式的耐水性铝颜料分散液中，被覆了铝颜料的二氧化硅膜的厚度优选如上所述为0.5nm～10nm，因此，虽然也取决于XPS测定装置的种类，但优选将光电子出射角设定为10°～45°。通过预先设定为上述范围内的角度，可以特定耐水性铝颜料的更接近表面附近的状态。 
耐水性铝颜料的表面的二氧化硅膜的被覆率可以由通过XPS测定的C、O、Al、Si元素的组成比算出。 
以下，对由使用XPS测定的C、O、Al、Si元素的组成比求出耐水性铝颜料表面的二氧化硅膜的被覆率的方法进行说明。 
首先，由XPS测定得到的C、O、Al、Si元素的组成比可以如下归属。 
(1)Al 
可以归属为不与氧结合的单体的Al(Al)和与氧结合的状态的Al(Al0)。可以分离出Al-2p光谱的峰，根据该峰的峰面积比求出不与氧结合的单体Al(Al)和与氧结合的状态的Al(Al0)的比率。 
(2)Si 
可归属为来源于TEOS的Si(Si1)。 
(3)O 
可以归属为与Al结合的氧(O0)和与Si结合的状态的氧(O1)。 
(4)C 
检测出的C为有机溶剂及表面活性剂等的一部分，与覆膜的形成无关。 
根据以上的元素归属，耐水性铝颜料表面的二氧化硅膜的被覆率可以由下述式(8)求出。 
数1 
Figure BDA00002142407200211
本实施方式的耐水性铝颜料的由上述式(8)算出的二氧化硅膜的被覆率优选为30％～90％，更优选为50％～90％。被覆率在上述范围内时，可以赋予铝颜料以耐水性，即使分散于水中也不会白化。被覆率小于30％时，由于不能得到充分的耐水性，因此铝颜料白化，由于不能得到充分的水分散性，因此有时铝颜料凝聚而黑化。另一方面，被覆率超过90％时，技术上存在困难。 
3.水性墨液组合物 
本实施方式的水性墨液组合物的特征在于，含有上述耐水性铝颜料分散液。本说明书中，所谓“水性墨液组合物”，是指含有70质量％以上的水作为溶剂的墨液组合物。水优选使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。通过照射紫外线或添加过氧化加氢等对这些水进行灭菌处理而得的水可以长时间抑制霉或细菌的产生，因此特别优选。 
本实施方式的水性墨液组合物中的铝颜料的浓度相对于水性墨液组合物的总质量，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.25～2.5质量％，特别优选为0.5～2.0质量％。 
本实施方式的水性墨液组合物可以添加树脂类、表面活性剂、链烷二醇、多元醇、pH调节剂等。 
树脂类具有使铝颜料牢固地固定在记录介质上的功能。作为树脂类成分，例如可以举出：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、偏氯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯树脂、氟树脂、天然树脂等。另外，共聚物可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚 物中的任一种形态。 
作为表面活性剂，优选含有炔属二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。炔属二醇系表面活性剂及聚硅氧烷系表面活性剂具有提高对记录介质等的被记录面的润湿性、提高墨液的渗透性的效果。作为炔属二醇系表面活性剂，例如可举出：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，作为炔属二醇系表面活性剂，还可以利用市售品，例如可举出Olefine(オルフイン)E1010、STG、Y(以上为日信化学株式会社制)、Surfynol 104、82、465、485、TG(以上为Air Products and Chemicals Inc.制)。作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以利用市售品，例如可举出：BYK-347、BYK-348(BYK日本株式会社制)等。进而，水性墨液组合物中也可以添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其它的表面活性剂。 
链烷二醇可以提高对记录介质等的被记录面的润湿性及提高墨液的渗透性。作为链烷二醇，优选为1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等碳数为4～8的1，2-链烷二醇。其中，由于碳数为6～8的1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇对记录介质的渗透性特别高，因此更优选。 
例如将水性墨液组合物用于喷墨记录装置中时，多元醇可以抑制水性墨液组合物的干燥，防止喷墨记录喷头部分的水性墨液组合物的堵塞。作为多元醇，例如可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、巯基乙醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。 
作为pH调节剂，例如可举出：磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。 
另外，本实施方式的水性墨液组合物可以含有水溶性松香等固定剂、苯甲酸钠等防霉剂·防腐剂、脲基甲酸酯类抗氧化剂·紫外线吸收剂、络合剂、氧吸收剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。 
本实施方式的水性墨液组合物的用途没有特别限定，可应用于例如记录工具、图章、记录器、笔式绘图仪、喷墨记录装置等。 
本实施方式的水性墨液组合物在20℃的粘度优选为2～10mPa·s、更优选为3～5mPa·s。水性墨液组合物在20℃的粘度在上述范围内时，从喷嘴喷出适量水性墨液组合物，可以进一步减少水性墨液组合物的飞行弯曲或飞散，因此可以适用于喷墨记录装置。 
4.实施例 
4.1实施例1 
利用棒涂法在膜厚100μm的PET膜上均匀地涂布包含乙酸丁酸纤维素(丁基化率35～39％、关东化学株式会社制)3.0质量％及二甘醇二乙醚(日本乳化剂株式会社制)97质量％的树脂层涂布液，在60℃下干燥10分钟，由此在PET膜上形成树脂层薄膜。 
接着，使用真空蒸镀装置(“VE-1010型真空蒸镀装置”、株式会社真空device制)在上述树脂层上形成平均膜厚20nm的铝蒸镀层。 
接着，对用上述方法形成的层叠体在二甘醇二乙醚中使用VS-150超声分散机(As-1株式会社制)同时进行剥离·微细化·分散处理，制作累计的超声分散处理时间为12小时的铝颜料分散液。 
对所得的铝颜料分散液用开孔5μm的SUS网眼过滤器实施过滤处理，除去粗大粒子。接着，将滤液放入圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器蒸馏除去二甘醇二乙醚。由此，浓缩铝颜料分散液，其后，进行该铝颜料分散液的浓度调节，得到5.0质量％的铝颜料分散液 
然后，向烧杯中投入5.0g得到的铝颜料分散液，向其中添加0.57g作为二氧化硅原料的TEOS、0.1g作为碱性催化剂的1mol/L氨水，在室温下搅拌7天，使其进行水解反应。由此，得到在铝颜料的表面形成有二氧化硅膜的铝颜料分散液。 
接着，将其进行离心分离(10000rpm、60分钟)，除去形成了二氧化硅膜的铝颜料分散液中所含的溶剂。其后，一边搅拌一边以计算铝颜料的浓度成为1.7质量％的量的方式添加含有0.2质量％的Polystar OM作为表面活性剂的水溶液(以下称为“0.2％Polystar OM水溶液”。)。由此，得到耐水性铝颜料分散液A。 
4.2实施例2 
在上述“4.1实施例1”中，代替0.2％Polystar OM水溶液而使用1质量％的Polystar OM(以下称为“1％Polystar OM水溶液”)，除此以外，与实施例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液B。 
接着，将得到的耐水性铝颜料分散液B平均分开，得到耐水性铝颜料分散液B-1及B-2.。 
4.3实施例3 
在上述“4.1实施例1”中，代替0.2％Polystar OM水溶液而使用含有2质量％的Polystar OM的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液C。 
4.4实施例4 
向烧杯中投入5g上述“4.1实施例1”中制备的5.0质量％的铝颜料分散液，向其中添加0.57gTEOS、0.1g 0.1mol/L氨水，在室温下搅拌7天，使其进行水解反应。由此，得到在铝颜料的表面形成有二氧化硅膜的铝颜料分散液。 
接着，将其进行离心分离(10000rpm、60分钟)，除去形成有二氧化硅膜的铝颜料分散液中所含的溶剂。其后，一边搅拌一边以计算铝颜料的浓度为5.0质量％的量的方式添加0.2％Polystar OM水溶液。由此，得到耐水性铝颜料分散液D。 
4.5实施例5 
在上述“4.1实施例1”中，代替Polystar OM水溶液而使用玛利阿姆AKM-0531，除此以外，与实施例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液E。 
4.6实施例6 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM水溶液而使用玛利阿姆AKM-0531，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液F。 
4.7实施例7 
在上述“4.1实施例1”中，不添加碱性催化剂，除此以外，与实施例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液G。 
4.8实施例8 
在上述“4.1实施例1”中，代替0.2％Polystar OM水溶液而使用含有0.1质量％的DSK迪斯寇特N-10的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液H。 
4.9实施例9 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM水溶液而使用DSK迪斯寇特N-10，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液I。 
4.10实施例10 
离心分离(12000rpm、30分钟)上述“4.1实施例1”中得到的5.0质量％的铝颜料分散液，除去铝颜料分散液中所含的溶剂。 
接着，向分离的铝颜料中加入清洗用有机溶剂四氢呋喃，搅拌24小时后，进行离心分离(12000rpm、30分钟)，除去四氢呋喃。另外，该操作进行2次。 
其后，向铝颜料中加入二甘醇二乙醚，得到5.0质量％的铝颜料分散液。 
然后，向烧杯中投入5.0g得到的铝颜料分散液，向其加入0.57gTEOS、0.1g1mol/L氨水，在室温下搅拌6天后升温，在105℃下搅拌5小时，使其进行水解反应。由此，得到在铝颜料的表面形成有二氧化硅膜的铝颜料分散液。 
然后，将其离心分离(10000rpm、60分钟)，除去形成有二氧化硅膜的铝颜料分散液中所含的溶剂。其后，一边搅拌一边以计算铝颜料的浓度成为1.7质量％的量的方式添加1％Polystar OM水溶液。由此，得到耐水性铝颜料分散液J。 
4.11实施例11 
在上述“4.10实施例10”中，将水解的反应条件改变为：在室温下搅拌6天后升温，在105℃下搅拌4小时，进一步升温，在115℃下搅拌5小时，除此以外，与实施例10同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液K。 
4.12比较例1 
在上述“4.4实施例4”中，不添加TEOS，除此以外，与实施例4同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液L。 
4.13比较例2 
向烧杯中投入5g上述“4.1实施例1”中制备的5.0质量％的铝颜料分散液，向其中添加0.57gTEOS、0.1g 0.1mol/L氨水，在室温下搅拌1天，使其进行水解反应。 
接着，将其离心分离(10000rpm、60分钟)，除去溶剂。其后，一边搅拌一边添加蒸馏水，使铝颜料的浓度为5.0质量％。由此，得到耐水性铝颜料分散液M。 
4.14比较例3 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM而使用塞拉毛(セラモ)D-134(聚丙烯酸铵盐、第一工业制药株式会社制)，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液N。 
4.15比较例4 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM而使用霞牢璐(シヤロ一ル)AH-103P(聚丙烯酸铵、第一工业制药株式会社制)，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液O。 
4.16比较例5 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM而使用迪斯考璐(デイスコ一ル)N-509(聚亚烷基聚胺环氧烷烃加成物、第一工业制药株式会社制)，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液P。 
4.17比较例6 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM而使用碧池寇璐(ピツツコ一ル)K-30L(聚乙烯基吡咯烷酮、第一工业制药株式会社制)，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液Q。 
4.18比较例7 
在上述“4.2实施例2”中，代替Polystar OM而使用普拉萨覆(プライサ一フ)M-208B(聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯·单乙醇胺盐、第一工业制药株式会社制)，除此以外，与实施例2同样操作。由此，得到耐水性 铝颜料分散液R。 
4.19比较例8 
在上述“4.13比较例2”中，不添加0.1mol/L氨水(碱性催化剂)，除此以外，与比较例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液S。 
4.20比较例9 
在上述“4.13比较例2”中，代替0.1mol/L氨水而添加0.04g二乙胺，除此以外，与比较例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液T。 
4.21比较例10 
在上述“4.13比较例2”中，代替TEOS而添加0.57g四甲氧基硅烷(以下称为“TMOS”)，除此以外，与比较例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液U。 
4.22比较例11 
在上述“4.13比较例2”中，代替TEOS而添加0.57g硅酸甲酯51(硅酸甲酯缩合物、扶桑化学工业株式会社制)，除此以外，与比较例2同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液V。 
4.23参考例1 
向烧杯中投入5g上述“4.1实施例1”中制备的5.0质量％的铝颜料分散液，向其中添加0.57gTEOS、0.1g 0.1mol/L氨水，在室温下搅拌1天，使其进行水解反应。其后，向其中添加1％Polystar OM水溶液，在室温下搅拌5天(表面活性剂的先添加)。然后，将其离心分离(10000rpm、60分钟)，除去溶剂后，一边搅拌一边添加蒸馏水，使铝颜料浓度为5.0质量％。由此，得到耐水性铝颜料分散液W。 
4.24参考例2 
在上述“4.23参考例1“中，将表面活性剂由Polystar OM更换为玛利阿姆AKM-0531，除此以外，与参考例1同样操作。由此，得到耐水性铝颜料分散液X。 
4.25评价试验 
4.25.1耐水性评价试验 
向样品瓶中加入2ml水，进一步滴加2ml得到的耐水性铝颜料分散液(以下简称为“分散液”。)A～X中的任一种，在25℃恒温下静置。通过 目测观察其时效变化，评价分散液的耐水性。分散液的耐水性的评价基准如下。耐水性评价试验的结果示于表1～表3。 
“AAA”…耐水性极好(70天后也不白化) 
“AA”…耐水性良好(30天后也不白化) 
“A”…耐水性微好(10天后也不白化) 
“B”…耐水性差(10天后白化) 
“C”…耐水性极差(7天后白化) 
4.25.2分散性评价试验 
向样品瓶中加入2ml水，进一步滴加2ml得到的分散液A～X中的任一种，在25℃恒温下静置。通过目测观察其经时变化，评价分散液的分散性。分散液的分散性根据由分散液的粘度上升、铝颜料之间的凝聚引起的分散液的黑化进行评价。分散液的分散性的评价基准如下。耐水性评价试验的结果示于表1～表3。 
“AAA”…分散性极好 
“AA”…分散性良好 
“A”…分散性微好 
“B”…分散性差 
“C”…分散性极差 
4.25.3光泽性的评价 
将分散液A～X中的任1种滴加·涂布在感光纸(“PM照相用纸(光泽)型号：KA450PSK”、精工爱普生公司制)上，在室温下使其干燥1天。通过目测及用扫描型电子显微镜(S-4700、日立高科(ハイテクノロジ一ズ0公司制、以下也称为“SEM”。)观查得到的样品，评价铝颜料的印刷性。铝颜料的印刷性的评价基准如下。光泽性评价试验的结果示于表1～表3。 
“AA”…光泽性良好(金属光泽性优异，具有镜面光泽。) 
“A”…光泽性微好(虽然金属光泽性优异，但稍显粗糙。) 
“B”…光泽性差(粗糙。) 
表1 
Figure BDA00002142407200291
表2 
Figure BDA00002142407200301
表3 
Figure BDA00002142407200311
4.25.4二氧化硅膜的被覆率的测定 
(1)测定条件1 
向聚四氟乙烯制膜滤器中滴加刚由上述工序得到的分散液A～G、J～M、S～X中的任一种，并使其干燥，将得到的物质作为被覆率测定用样品。接着，将被覆率测定用样品固定在如下所示的X射线光电子分光装置的试样台上，在下述测定条件1下，测定耐水性铝颜料的表面的C、O、Si、Al的存在比。 
[测定条件1] 
·X射线电子分光装置：ESCA5800(Ulvac-phi公司制) 
·X射线源：Mg-Kα线 
·光电子出射角：30° 
另外，根据得到的各种元素的存在比，由上述式(8)算出耐水性铝颜料中二氧化硅膜的被覆率。各种元素的存在比及二氧化硅膜的被覆率示于图4及图5。 
另外，表4及表5记载的Al(atom％)中含有上述的以铝单体存在的Al和以Al-O的状态存在的Al。通过分离这些峰，可以求出以Al单质存在的Al和以Al-O的状态存在的Al的比率。其结果，在实施例1～7、实施例10、比较例1～2、比较例8～11及参考例1～2中，以Al单质存在的Al为18％，以Al-O的状态存在的Al为82％。另外，在实施例11中，以 Al单质存在的Al为20％，以Al-O的状态存在的Al为80％。 
表4 
Figure BDA00002142407200331
表5 
Figure BDA00002142407200332
(2)测定条件2 
关于分散液J及分散液K，在上述“(1)测定条件1”的基础上，以下述测定条件2测定铝颜料的表面的C、O、Si、Al的存在比。 
[测定条件2] 
X射线光电子分光装置：ESCA1000(Ulvac-phi公司制) 
X射线源：单色化Al-Kα射线 
X射线照射角度：15° 
另外，根据所得到的各种元素的存在比，由上述式(8)计算耐水性铝颜料中的二氧化硅膜的被覆率。各种元素的存在比及二氧化硅面的被覆率示于表6。 
另外，表6中的实施例10中，以Al单质存在的Al为18％，以Al-O状态存在的Al为82％。另外，在表6中的实施例11中，以Al单质存在的Al为16％，以Al-O状态存在的Al为84％。 
表6 
(3)测定条件3 
对于实施例2的分散液B-2，在上述“(1)测定条件1”的测定的基础上，为了验证二氧化硅膜的被覆率的时效变化，按照以下条件进行试验。 
具体而言，在25°恒温下将实施例2的分散液B-2静置140天后，以与上述“(1)测定条件1”相同的试验方法测定C、O、Si、Al的存在比。 
另外，根据得到的各种元素的存在比，通过上述式(8)算出耐水性铝颜料中的二氧化硅膜的被覆率。图7表示各种元素的存在比及二氧化硅膜的被覆率。 
表7 
Figure BDA00002142407200351
4.25.5根据SEM及TEM的观察 
1.根据SEM的观察 
将分散液A滴加·涂布在感光纸(“PM照相用纸(光泽)型号：KA450PSK”、精工爱普生公司制)上，在室温下使其干燥1天。然后，使用SEM(S-4700、日立高科公司制)观察得到的样品的表面状态。图2表示其SEM图像。 
(1)根据TEM的观测 
使用透射型电子显微镜TecnaiG2f30(飞利浦公司制、以下称为“TEM”)观察上述通过“4.25.5(1)”得到的样品的截面状态。图3～图5表示其TEM图像。 
4.25.6水性墨液组合物的光泽度的评价 
(1)水性墨液组合物的制备(实施例12、比较例3)如表8的组成所示，向58.8质量份的通过上述“4.1实施例1”制备的分散液A、10质量份的丙三醇、5质量份的三羟甲基丙烷、1质量份的1，2-己二醇、1质量份的Olefine E1010(炔属二醇系表面活性剂、日信化学公司制)、1质量份的三乙醇胺内加入离子交换水制成100质量份并进行混合搅拌。这样，得到含有1质量％的铝颜料的实施例12的水性墨液组合物A。 
另外，上述水性墨液组合物A的制备中，除了代替分散液A而加入20质量％份的分散液W之外其它相同，得到含有1质量％的铝颜料的参考例3的水性墨液组合物W。 
(2)评价样品的制作 
在喷墨打印机PX-G930(精工爱普生有限公司制)的专用墨盒制作填充有上述的水性墨液组合物的水性墨液墨盒。然后将得到的墨液墨盒安装于喷墨打印机PX-G930的黑色列，在其以外的喷嘴列安装市售的墨盒。 另外，安装于黑色列之外的市售的墨盒作为虚设物使用，本实施例的评价中不使用，因此与本发明的效果无关。 
接着，使用上述打印机，将安装于黑色列的上述水性墨液组成物喷射到照相用纸<光泽>(精工爱普生公司制)上，得到印刷有满版图像的记录物。另外，关于印刷条件，设每1点的喷出墨液重量为20ng，设分辨率为纵向720dpi、横向720dpi。 
(3)图像的评价方法 
对于得到的图像，使用光泽度MULTI Gloss 268(KONICA MINOLTA公司制)测定60度的光泽度。得到的图像的光泽度的评价基准如下。光泽度评价试验的结果示于表8。 
“A”…光泽度300以上(明亮的金属光泽) 
“B”…光泽度250以上小于300(不鲜亮的金属光泽) 
“C”…光泽度200以上小于250(无金属光泽) 
“D”…不能测定(不能喷出水性墨液组合物) 
表8 
Figure BDA00002142407200361
4.25.7评价结果 
(1)对于实施例1～12 
实施例1～11的分散液A～K是将用二氧化硅膜被覆铝颜料而成的耐水性 铝颜料都分散到含有选自共聚物A、共聚物B及共聚物C的至少一种共聚物的水溶液中而成的。因此，如表1所示，耐水性评价试验、分散性评价试验、及光泽性评价试验的结果良好，可以得到优异的耐水性铝颜料分散液。 
其中，特别是实施例2的分散液B-1、B-2、实施例8的分散液H、实施例8的分散液H、实施例10的分散液J、及实施例11的分散液K分散性极好。 
如表4所示，实施例1～7的分散液A～G、及实施例10～11的分散液J～K的二氧化硅膜的被覆率均为30％以上。实施例1～7的分散液A～G及实施例10～11的分散液J～K具有良好的耐水性、分散性、及光泽性，因此，表明如果二氧化硅膜的被覆率为30％以上，则铝颜料的表面被二氧化硅膜充分被覆，可形成良好的二氧化硅膜。 
另外，如表4及表7所示，可以确认实施例2的分散液B-2即使经过140天后，也与刚分散的被覆率相同。因此，实施例2的分散液B-2显示在铝颜料的表面形成了良好的二氧化硅被覆膜，分散稳定性优异，分散液B-2中含有的铝颜料的耐水性优异。 
图2是表示通过实施例1的分散液A制作的样品的表面状态的SEM图像。由此，可以确认铝颜料在记录介质上以重合平板状的方式配置。另外，图3是表示通过实施例1的分散液A制作的样品的截面状态的TEM图像，可以确认多个铝颜料重合配置。 
图4是放大了图3的(a)局部的TEM图像。如图4所示，在平板状的铝颜料1片中，可以确认铝颜料的表面被约4.5nm的二氧化硅层被覆。表明铝颜料通过二氧化硅被覆膜而得到了充分的保护，并且通过二氧化硅被覆膜赋予了耐水性。 
另外，从图4可以确认在铝层和二氧化硅层之间形成有包含约4.5nm厚度的氧化铝的层。认为该含有氧化铝的层在存在于铝颜料表面的羟基与TEOS发生水解反应后产生，并且来自在不与TEOS反应的铝原料表面存在的羟基。 
另外，图5是表示通过实施例1的分散液A制作的样品的截面状态的TEM图像。如图5的(b)所示，可以确认即使在铝颜料的端部中也能够良好地形成二氧化硅膜。由此，表示铝颜料的表面通过二氧化硅膜而得到 了充分保护，铝颜料的耐水性通过二氧化硅膜得到了提高。 
如表8所示，使用实施例1的分散液A制备的实施例12的水性墨液组合物A，光泽度评价试验的结果显示具有良好的金属光泽。由此，显示实施例1的分散液A适宜用于喷墨记录装置。 
(2)关于比较例1～11、参考例1～3 
比较例1的分散液L因为没有进行添加TEOS的工序，所以耐水性评价试验中耐水性极差。 
比较例2的分散液M及比较例8的分散液S在水系溶剂中不含有共聚物A、共聚物B及共聚物C。因此，在分散性评价试验中发生凝聚，且在光泽性评价试验中也不能得到涂膜的光泽性。 
比较例3～7的分散液N～R在水系溶剂中不含有共聚物A、共聚物B、及共聚物C，而含有这些以外的成分的表面活性剂。因此，在分散性评价试验中发生凝聚，且在光泽性评价试验中也不能得到涂膜的光泽性。 
比较例9的分散液T，在水系溶剂中不含有共聚物A、共聚物B、及共聚物C，而含有作为酸催化剂的二乙胺。由此，因为显著发生凝聚，所以将耐水性评价试验及光泽性评价试验的实施中止。 
比较例10的分散液U，在水系溶剂中不含有共聚物A、共聚物B、及共聚物C，而且在二氧化硅原料中不使用TEOS。因此，耐水性不好。 
比较例11的分散液V，在水系溶剂中不含有共聚物A、共聚物B、及共聚物C，而且在二氧化硅原料中不使用TEOS。因此，在分散性评价试验中发生凝聚，且在光泽性评价试验中也不能得到涂膜的光泽性。 
参考例1的分散液W及参考例2的分散液X，分散性及涂膜的光泽性方面不优异。由此，当进行表面活性剂的先添加时，显示耐水性铝颜料分散液的分散性及涂膜的光泽性低下。 
另外，如表8所示，使用参考例1的分散液W制备的参考例3的水性墨液组合物W不能从喷墨记录装置喷出、不能测定光泽度。因此，参考例1的分散液W显示很难使用于喷墨记录装置。
本发明不限定于上述实施方式，存在种种变形。可进行各种变形。例如，本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的结构(比如功能、方法及结果相同的构成，或者目的及效果相同的构成)。另外，本发明包 含实现与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或可实现同一目的的构成。另外，本发明包含在实施方式中说明的构成上附加公知技术的构成。 

Claims (5)

1.一种喷墨用的耐水性铝颜料分散液，其特征在于，包含：在铝颜料的表面形成有至少含有Si的被覆膜的耐水性铝颜料，
所述铝颜料具有5nm～30nm的平均厚度且具有0.5μm～3μm的50％平均粒径，
所述铝颜料的最大粒径为10μm以下，
所述被覆膜在所述铝颜料表面的被覆率是根据由入射角度为30°的XPS测得的C、O、Al、Si的组成比算出的，其值为30％～90％。
2.如权利要求1所述的喷墨用的耐水性铝颜料分散液，其特征在于，所述铝颜料的以下式(6)所示的粒度分布为60以下，所述粒度分布即CV值，
CV值＝粒度分布的标准差/粒径的平均值×100...(6)。
3.如权利要求1或权利要求2所述的喷墨用的耐水性铝颜料分散液，其特征在于，所述被覆膜的厚度为0.5nm～10nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨用的耐水性铝颜料分散液，其特征在于，所述被覆膜是由至少包含四乙氧基硅烷的材料形成的。
5.一种水性墨液组合物，其特征在于，包含权利要求1～4中任一项所述的喷墨用的耐水性铝颜料分散液。
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