CN112867768A - 书写工具用水性墨组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种书写工具用水性墨组合物，所述组合物具有优异的防菌性/防霉性而不损害贮存稳定性和书写性能。该书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少包含以由通式(I)表示的聚合物作为主体而构成的颗粒作为有效成分，所述颗粒的含量为0.1～30质量％。

Description

书写工具用水性墨组合物
技术领域
本发明涉及在防腐效果(防菌性和防霉性)方面优异而不损害贮存稳定性和书写性能的书写工具用水性墨组合物。
背景技术
常规地，已知数种材料作为用于书写工具用水性墨组合物的防腐剂等。
已知例如，1)水性圆珠笔用墨组合物，其包括：包含含有(颜料和颜料分散剂)和/或树脂乳液着色体的着色剂、水溶性有机溶剂、假塑性赋予剂和水的水性墨基本组合物，水性墨基本组合物重量的0.05～0.5重量％的交联型丙烯酸聚合物的盐，和例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等防腐剂(参见，例如，专利文献1)；
2)通过使水不溶性着色剂和颗粒状树脂组合物在水系介质中微分散来制备的水性墨组合物，其中颗粒状树脂组合物包含油溶性防菌防霉剂和水不溶性高分子(参见，例如，专利文献2)；
3)可逆热变色性水性墨组合物，其包含水、水溶性有机溶剂、(a)给电子性显色性有机化合物、(b)电子接受性化合物、(c)包封有含有决定上述二者的显色反应的发生温度的反应介质的可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料、在侧链上具有羧基的梳型高分子分散剂、水溶性树脂、具有3个以上碳原子的糖醇、和阳离子性防腐剂(参见，例如，专利文献3)；和
4)至少包含着色剂、水、多元醇和防腐防霉剂的水性墨，其中所述防腐防霉剂含有3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。(参见，例如，专利文献4)。
然而，上述专利文献1～4中记载的防腐防霉剂等涉及例如由于安全性问题导致使用量受到限制、对其它墨材料产生的一些不利影响、或者对特定的污染源产生的不令人满意的效果等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 1996-48929(权利要求和实施例等)
专利文献2：JP-A 2002-138231(权利要求和实施例等)
专利文献3：JP-A 2015-10125(权利要求和实施例等)
专利文献4：JP-A 2015-196745(权利要求和实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述常规技术的问题，本发明旨在解决它们，并且其目的在于提供在防腐效果(防菌性和防霉性)方面优异而不损害贮存稳定性和书写性能的书写工具用水性墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述常规技术的问题而反复进行的深入研究发现，满足上述目的的书写工具用水性墨组合物可以通过至少含有特定量的以具有特定物性的聚合物作为主体而构成的颗粒来获得，并且由此完成本发明。
即，根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少包含以由下式(I)表示的聚合物作为主体而构成的颗粒作为有效成分并且所述颗粒的含量为0.1～30质量％：
[化学式1]
Figure BDA0003005466700000021
(其中R为具有2～8个碳原子的烷基。)
上述颗粒的平均粒径优选为10～800nm。
发明的效果
根据本发明，提供在防腐效果(防菌性和防霉性)方面优异而不损害贮存稳定性和书写性能的书写工具用水性墨组合物。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的实施方案。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物的特征在于，至少包含以由下式(I)表示的聚合物作为主体而构成的颗粒作为有效成分并且所述颗粒的含量为0.1～30质量％：
Figure BDA0003005466700000031
[化学式1]
(其中R为具有2～8个碳原子的烷基。)
用于本发明的颗粒以由上述式(I)表示的聚合物作为主体而构成并且包括例如1)在重复单元中具有由上述式(I)表示的结构的聚合物颗粒和2)在由上述式(I)表示的聚合物中包封有防腐剂和抗菌剂的颗粒。
以由上述式(I)表示的聚合物作为“主体”而构成的术语意指颗粒的50质量％以上、优选70质量％以上由上述式(I)表示的聚合物构成。
上述式(I)中的具有2～8个碳原子的烷基包括乙基、丙基(直链、支链)、丁基(直链、支链)、戊基(直链、支链)、己基(直链、支链)、庚基(直链、支链)、和辛基(直链、支链)，优选用作在外科领域用于缝合伤口的粘接剂的具有4个碳原子的丁基和具有8个碳原子的辛基，特别优选异丁基、正辛基和2-辛基。
在本发明中，在重复单元中具有由上述1)的式(I)表示的结构的聚合物颗粒粘着至细菌的细胞壁以干扰细胞壁的合成、溶解细菌和防止细菌(包括霉菌类)生长，由此变为本身具有抗菌效果(防菌性和防霉性)的颗粒。
例如通过借助阴离子聚合使由上述式(I)表示的结构单元(单体)聚合来获得这些颗粒。用于引发聚合和使聚合稳定的聚合剂包括选自由聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯与具有羟基的单糖类和二糖类组成的组中的至少一种糖。
聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯包括例如聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、和聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯。
另外，除上述聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯以外，可以通过使用糖作为聚合剂来进一步提高效果。
可以使用具有羟基的单糖和二糖中的任何糖作为糖，并且其优选实例包括葡萄糖、甘露糖、核糖、果糖、麦芽糖、海藻糖、乳糖、和蔗糖。这些糖可以为环状或链状；并且在环状的情况下，其可以为吡喃糖型和呋喃糖型中任一者。虽然糖具有各种异构体，但是可以使用它们中的任一者。通常，单糖以吡喃糖型或呋喃糖型的形式存在，并且二糖为α-键合或β-键合的产物。可以原样使用具有这样的通常形式的糖。单糖和二糖可以单独地或者以其两种以上的组合使用。
通常，使用水(蒸馏水、纯化水和纯净水等)作为聚合反应的溶剂。阴离子聚合由氢氧根离子引发，因此反应液的pH会对聚合速度产生影响。当反应液的pH高时，氢氧根离子的浓度变高，从而使聚合加速，而当pH低时，聚合变慢。通常，在pH 2～4的酸性下获得适当的聚合速度。对用于使反应液酸化而添加的酸没有特别限定，并且可以优选使用不会对反应产生不利影响的磷酸、盐酸、乙酸、邻苯二甲酸和柠檬酸等。
对反应开始时的聚合反应液中的由上述式(I)表示的结构单元的浓度没有特别限定，并且其通常为0.1～10质量％、优选1～5质量％。另外，对反应开始时的聚合反应液中的聚合剂的浓度(当使用多种聚合剂时为聚合剂的总浓度)没有特别限定，并且其通常为1～30质量％、优选5～20质量％。对反应温度没有特别限定，并且反应优选在室温下进行，因为这是简便的。对反应时间没有特别限定，并且其通常为约0.5～4小时。聚合反应优选在搅拌下进行。颗粒通常以中性颗粒的形式使用，因此在完成反应之后，优选将例如氢氧化钠水溶液等碱添加至反应液中来中和反应液。
使由上述式(I)表示的结构单元通过上述聚合反应进行阴离子聚合以形成在重复单元中具有由式(I)表示的结构的聚合物颗粒。对通过上述方法获得的颗粒的平均粒径没有特别限定，并且在书写工具用水性墨组合物的可用性方面、分散稳定性方面和表面积方面，优选为小于1000nm，更优选10～800nm并且特别优选10～200nm。
可以通过调整反应液中的由上述式(I)表示的结构单元的浓度、所使用的聚合剂的种类及其量、和反应时间等来控制平均粒径。如果必要，可以通过例如离心式超滤等常规方法来回收所得颗粒。
本发明中规定的“平均粒径”为通过散射光强度分布测得的直方图平均粒径，并且在本发明(包括后述实施例)中，其为借助粒度分布测量装置(由Otsuka Electronics Co.,Ltd.制造的FPAR1000)测得的D50的值。
在重复单元中具有由上述式(I)表示的结构的聚合物颗粒如上所述为具有防腐效果(防菌性和防霉性)的聚合物颗粒。
此外，可以通过使用于书写工具用墨组合物的防腐剂和抗菌剂包封(包合(enveloped))于在重复单元中具有由上述式(I)表示的结构的聚合物颗粒内部来获得上述2)的颗粒。
可以通过例如在生产上述1)的颗粒的过程中添加期望的防腐剂或抗菌剂从而在通过上述1)的方法形成颗粒的同时使用于期望的书写工具用墨组合物的防腐剂和抗菌剂包封(包合)在颗粒内部来生产上述2)的颗粒。
可用的防腐剂和抗菌剂包括例如以下物质中的至少一种：五氯苯酚钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2,3,5,6-四氯-4(甲基磺酰基)吡啶、对氧苯甲酸酯、苯酚、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钠、吗啉、甲酚、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮、六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2-吡啶硫醇氧化物钠盐(sodium 2-pyridinethiol-oxide)、吡啶硫酮钠、和2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
即使在这些防腐剂和抗菌剂单独使用会由于安全性问题导致使用量受到限制、对其它墨材料产生任何不利影响、或者对特定的污染源产生的效果不令人满意的情况下，也将这些防腐剂和抗菌剂包封(包合)于在重复单元中具有由上述式(I)表示的结构的聚合物颗粒中，由此可以通过与颗粒单独的抗菌效果和防霉效果的整体作用(integral action)来避免使用量的限制，并且可以将使用量减少至最少。此外，即使在用于书写工具用墨组合物的防腐剂和抗菌剂对特定的污染源产生不令人满意的效果的情况下，也可以通过颗粒单独的抗菌作用等的整体作用来发挥优异的防菌性和防霉效果。
更优选地，作为上述2)的颗粒中包封的防腐剂和抗菌剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮、和六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-1,3,5-三嗪是期望的。
要包封(包合)的防腐剂和抗菌剂的量可以根据该防腐剂和抗菌剂的性质、和使用时所需的使用量等适当地设定。例如，要包封(包合)的防腐剂和抗菌剂的量为基于颗粒的总量约0.1～35质量％，但是不应当将其限定至以上范围。
对包封(包合)有防腐剂和抗菌剂的颗粒的平均粒径没有特别限定，并且，与上述1)的颗粒的情况一样，所述平均粒径小于1000nm、优选10～800nm。
具有上述特性的颗粒(上述1)～2)的各颗粒)可以各自单独使用或者以其两种以上的组合使用，并且有效成分的(总)含量基于墨组合物的总量为0.1～30质量％，优选0.1～10质量％。
在本发明中，“有效成分”仅意指发挥防腐效果(防菌性和防霉性)的组分，并且在例如上述1)和2)的情况下，其中不包括例如用于聚合的聚合剂(聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯和糖)和水等各组分。在上述1)的情况下，不包含例如聚合剂等各组分的颗粒自身为有效成分，并且在上述2)的情况下，不包含聚合剂的颗粒自身和包封在该颗粒中或者与该颗粒共聚的防腐剂组分和抗菌剂组分为有效成分。
如果有效成分的含量小于0.1质量％，则无法发挥本发明的效果，另一方面，如果有效成分的含量超过30质量％，则容易损害分散稳定性，因此它们不是优选的。
除了具有上述特性的颗粒(上述1)～2)的各颗粒)以外，根据本发明的书写工具用水性墨组合物中还含有常规用于书写工具用水性墨组合物的着色剂和水溶性溶剂。
可用的着色剂包括水溶性染料，例如无机颜料、有机颜料或塑性颜料(plasticpigment)等颜料，作为白色颜料的在颗粒内部具有空隙的中空树脂颗粒，和用在显色性和分散性方面优异的染料染色的树脂颗粒(伪颜料(pseudo pigment))。
作为水溶性染料，可以以适当的量使用直接染料、酸性染料、食用染料和碱性染料中的任意者，只要不损害本发明的效果即可。
作为可用的水溶性溶剂，可以单独地或者以混合物使用：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二甘醇和甘油等醇类，例如乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚和丙二醇单甲醚等醇醚类。水溶性溶剂的含量基于书写工具用水性墨组合物的总量期望为5～40质量％。
除了具有上述特性的颗粒、着色剂和水溶性溶剂、余量的作为溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水和纯净水等)以外，根据本发明的书写工具用水性墨组合物中可以适当地包含分散剂、润滑剂、pH调节剂、防锈剂、增稠剂、蒸发抑制剂和表面活性剂等，只要不损害本发明的效果即可。
可用的分散剂包括非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂以及水溶性树脂。优选使用水溶性高分子。
润滑剂包括：非离子系润滑剂，例如还可以用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、和烷基磷酸酯；阴离子系润滑剂，例如高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、和烷基烯丙基磺酸盐；聚亚烷基二醇的衍生物；氟系表面活性剂；和聚醚改性的硅酮。
pH调节剂包括氨、尿素、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、例如三聚磷酸钠和碳酸钠等碳酸和磷酸的碱金属盐、和例如氢氧化钠等碱金属的水合物。防锈剂包括苯并三唑、甲苯基三唑、二环己基亚硝酸铵和皂苷类等。
增稠剂包括羧甲基纤维素(CMC)或其盐、发酵纤维素(fermented cellulose)、结晶纤维素和多糖类等。可用的多糖类包括例如黄原胶、瓜尔豆胶、羟丙基化瓜尔豆胶、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、直链淀粉、琼脂糖、琼脂胶、阿拉伯聚糖、凝胶多糖、愈创葡聚糖(callose)、羧甲基淀粉、几丁质、壳聚糖、栌籽(quince seed)、葡甘露聚糖、吉兰糖胶、罗望子胶(tamarind seed gum)、右旋糖酐、黑曲霉多糖、透明质酸、石脐素、海萝聚糖(funoran)、HM果胶、金属卟啉(porphyran)、褐藻淀粉、地衣淀粉、角叉菜胶、海藻酸、西黄蓍胶、卡西胶(alkashi gum)、琥珀酰聚糖、槐豆胶、和塔拉胶等。可以单独地或者以其两种以上的组合来使用它们。另外，如果可获得，则可以使用其市售产品。
蒸发抑制剂包括例如季戊四醇、对二甲苯二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷和糊精等。
表面活性剂包括例如氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和乙炔二醇系表面活性剂等。
根据本发明的书写工具用水性墨组合物可以通过如下方法来制备：将具有上述特性的颗粒、水溶性溶剂和其它各组分根据书写工具(圆珠笔和记号笔等)用墨的用途适当地组合，并且借助例如均质混合器、均化器和分散器等搅拌机对它们进行搅拌和混合，并且，根据需要通过过滤或离心分离来除去墨组合物中的粗大颗粒。
在可用性、安全性、墨自身的稳定性和与储墨器的匹配性方面，借助pH调节剂将根据本发明的书写工具用水性墨组合物的pH(25℃)优选调节至5～10，更优选调节至6～9.5。
在设置有例如圆珠笔尖、纤维尖、毡尖(felt tip)和塑料尖等笔尖部的圆珠笔和记号笔等中装载根据本发明的书写工具用水性墨组合物。
圆珠笔包括设置有直径为0.18～2.0mm的珠的圆珠笔用储墨器(笔芯)(其中容纳有具有上述组成的书写工具用水性墨组合物)，和与储墨器中容纳的水性墨组合物不具有相容性并且具有比水性墨组合物小的比重的物质例如聚丁烯、硅油和矿物油等的墨随动剂(ink follower)。
对圆珠笔和记号笔的结构没有特别限定，并且可以为例如设置有收集器结构(墨保持机构)的直液式圆珠笔和记号笔，其中笔杆自身用作填充有具有上述构成的书写工具用水性墨组合物的储墨器。
由于在根据本发明的如此构成的书写工具用水性墨组合物中，在书写工具用水性墨组合物中配混所使用的具有上述特性的颗粒，因此可以在水性墨组合物中发挥防腐效果(防菌性和防霉性)，从而长期维持其持续效果。除此之外，颗粒在贮存稳定性和书写性能方面不受损害，从而获得适合于例如圆珠笔和记号笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。
实施例
接下来，以下将参考制造例、实施例和比较例更详细地解释本发明，但是本发明不应限于以下实施例等。
制造例1～8：颗粒A～H的制造
在以下制造例中制造各颗粒。下述“份”表示质量份。
制造例1：颗粒A的制造
将2升的烧瓶装配有搅拌机、回流冷凝器和温度计并且将其置于水浴中。向其中加入93.8份蒸馏水、2份聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(20E.O)、0.2份磷酸和4份其中式(I)中的R为异丁基的单体，并且将混合物搅拌约15分钟，以完成阴离子聚合并且获得颗粒的分散液(颗粒A)。颗粒的平均粒径为108nm。
制造例2～8：颗粒B～H的制造
以下表1中所示的配混组成、以与上述制造例1中相同的方式来获得各颗粒的分散液(颗粒B～H)。各颗粒的平均粒径在下表1中示出。
实施例1～10和比较例1
通过常规方法使用以上获得的各颗粒以下表2中所示的配混组成(颗粒A～H、着色树脂细颗粒、三乙醇胺、乙二醇和蒸馏水)来获得书写工具用水性墨组合物。将通过将各颗粒的分散液浓缩至有效成分高达25质量％来获得的各分散液(颗粒)用于颗粒A～H。
将通过以下制造方法获得的着色树脂细颗粒分散液用于着色树脂细颗粒。
着色树脂细颗粒的制造：
将2升的烧瓶装配有搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管和用于加入单体的1000ml分液漏斗并且将其置于水浴中。向其中加入500g蒸馏水、50g聚合性表面活性剂(ADEKA REASOAP SE-1ON，由ADEKA Corporation制造)、和3g过硫酸铵，并且在导入氮气的同时将其内部温度升高至50℃。
另一方面，通过将由300g作为单体的2-甲基丙烯酰氧基邻苯二甲酸乙酯(ACRYLESTER PA，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)和200g作为另一单体的甲基丙烯酸正丁酯构成的500g混合单体与40g水溶性碱性染料(AIZEN CATHILON RED BLH 200％，由HodogayaChemical Co.,Ltd.制造)混合来制备溶液。
将以上制备的溶液在搅拌下经3小时从上述分液漏斗添加至保持在50℃附近的烧瓶中以进行乳液聚合。此外，将溶液老化5小时以完成聚合并且获得水性墨用着色树脂细颗粒的分散液(颗粒)。着色树脂细颗粒的平均粒径为80nm并且树脂固成分为30质量％。
通过以下评价方法来评价所获得的各书写工具用水性墨组合物(总量100质量％)的抗菌性。其结果在下表2中示出。
防腐效果(防菌性和防霉性)的试验方法
通过基于ISO 11930:2012(用于解释由保存效力试验或微生物学风险评价或这二者生成的数据的过程)的以下微生物试验方法来评价防腐效果。
对以下细菌群、酵母和丝状真菌三个组进行挑战试验(challenge test)。
细菌群：金黄色葡萄球菌(Stapylococcus aureus)NBRC13276、大肠杆菌(Escherichia coli)NBRC3972
酵母：白色念珠菌(Candida albicans)NBRC1594
丝状真菌：巴西曲霉(Aspergillus brasiliensis)
<接种菌液的制备>
接种菌液的制备：根据ISO 11930:2012来制备菌液。
细菌群：对于各菌种，根据ISO 11930:2012来制备菌液。将每种菌种调整至1×107～1×108cfu/ml的三种菌液等量混合来制备接种菌液。
酵母：根据ISO 11930:2012来制备菌液以使其为1×106～1×107cfu/ml。
丝状真菌：根据ISO 11930:2012来制备菌液以使其为1×106～1×107cfu/ml。
<接种>
将1质量％的量的菌液接种至书写工具用水性墨组合物中。
<储存>
将接种的菌液储存在22.5±2.5℃的温度下并且以指定的间隔进行检测培养(detection cultivation)。
<检测培养>
在SCD琼脂培养基上培养细菌群，在SD琼脂培养基上培养酵母，并且在PD琼脂培养基上培养丝状真菌，其中它们分别以1g的总量涂抹在10个培养基上；将真菌和酵母在32.5℃下培养两天，并且将丝状真菌在22.5℃下培养五天。
<评价标准>
A：在第7天未出现菌落
B：在第21天未出现菌落
C：在第28天出现数个至数十个菌落
D：在第28天菌落明显增大
[表1]
Figure BDA0003005466700000121
[表2]
Figure BDA0003005466700000131
鉴于表1和表2中示出的结果，发现与落在本发明的范围外的比较例1相比，落在本发明的范围内的实施例1～10在防腐效果(防菌性和防霉性)方面具有优越性。
此外，将实施例1～10的各书写工具用水性墨组合物在常温(25℃)下储存3个月、然后进行聚集物等的目视评价，发现完全未发现颗粒等的聚集并且贮存稳定性良好。
此外，在评价上述贮存稳定性之后，使用实施例1～10中制备的各书写工具用水性墨组合物来制备水性记号笔。具体地，向记号笔(商品名：PROPUS WINDOW PUS-102T，笔尖；宽部：PE树脂，窄部：PET纤维，由Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.制造)中填充上述各水性墨组合物来制备记号笔。使用以上获得的各记号笔进行在PPC用纸上连续地画出直径为约2cm的圆的10周螺旋书写，发现记号笔没有造成模糊并且具有良好的书写性能。
产业上的可利用性
获得了适用于例如签字笔、记号笔和圆珠笔等书写工具的书写工具用水性墨组合物。

Claims (2)

1.一种书写工具用水性墨组合物，其特征在于，至少包含以由下式(I)表示的聚合物作为主体而构成的颗粒作为有效成分并且所述颗粒的含量为0.1～30质量％：
[化学式1]
Figure FDA0003005466690000011
其中R为具有2～8个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的书写工具用水性墨组合物，其中所述颗粒的平均粒径为10～800nm。
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