CN102732099A - 水性油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性油墨组合物，其能够在各种记录介质上记录良好的图像且孔堵塞性、保存稳定性、油墨均匀性优异。该水性油墨组合物含有至少1种水不溶性着色剂和蜡，所述蜡为熔点60℃～110℃、平均粒径30nm～250nm的石蜡。

Description

水性油墨组合物
技术领域
本发明涉及水性油墨组合物。
背景技术
采用喷墨记录方式的印刷方法是通过使油墨小滴飞散附着在纸等记录介质上来进行的。由于近年来喷墨记录方式技术的革新性进步，迄今为止一直在使用照相、胶版印刷的高精细图像记录(图像印刷)的领域也开始使用采用喷墨记录方式的印刷方法。因此，不仅是通常使用的普通纸、喷墨记录用专用纸(消光系、光泽系)，而且对于印刷本纸·合成纸·膜等油墨非吸收性或低吸收性的记录介质也开始要求高品质的印刷物。
近年来，一直在探讨不仅是对上述普通纸、喷墨记录用专用纸，还能够对印刷本纸、聚氯乙烯系基材等膜系记录介质即油墨非吸收性记录介质进行记录的油墨组合物。从安全方面和保护环境的观点出发，代替一直用于其的溶剂系颜料油墨，已逐渐使用水性油墨。作为这种水性油墨的一例，具体而言提出了在疏水性表面上使用含有水、二元醇系溶剂、不溶性着色剂、聚合物分散剂、硅酮表面活性剂、氟化表面活性剂、水不溶性接枝共聚物粘合剂、N-甲基吡咯烷酮的油墨进行印刷的方法(参照专利文献1)。另外，提出了由含有沸点285℃以下的挥发性共溶剂的水性液体媒液、酸官能化聚合物胶体粒子、颜料着色剂形成的用于在非多孔性基材上进行印刷的含聚合物胶体水性喷墨油墨(参照专利文献2)。另外，作为加热固定型油墨，还提出了使用具有特定溶解度参数的有机溶剂而防止斑的油墨(参照专利文献3)。
但是，以往提出的水性油墨中，无法断言在记录介质上形成的图像的印刷品质、耐擦性足够优异，需要进一步提高这些特性的油墨组合物。具体而言，发生不同颜色间的混色、扩展到期望区域以上的现象(以下，将其称为“渗色”)，填充图像中发生油墨有浓有淡的不均现象(以下，将其记为“浓淡不均”)，以往的油墨组合物得不到期望的印刷品质。另外，利用以往的油墨组合物而得的印刷物，与物体接触而产生摩擦时，大多发生印刷面从记录介质上脱除或剥离，需要有实用性的耐擦性。虽然也进行了蜡的研究，但孔堵塞性、保存稳定性、油墨均匀性成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-44858号公报
专利文献2：日本特开2005-220352号公报
专利文献3：日本特开2008-260820号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在各种记录介质上记录良好的图像的、孔堵塞性、保存稳定性、油墨均匀性优异的水性油墨组合物。
上述目的通过下述发明而达成。
(1)一种水性油墨组合物，至少含有1种水不溶性的着色剂和蜡，所述蜡是熔点为60℃～110℃、平均粒径为30nm～250nm的石蜡。
(2)如上述(1)所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的含量是0.1质量％～3质量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的平均粒径是50～200nm。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的熔点是65℃～100℃。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的油墨组合物，其中，实质上不含有1大气压下的沸点280℃以上的烷基多元醇。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的油墨组合物，其中，含有树脂粒子，所述树脂粒子和所述蜡的合计含量是1质量％～5.5质量％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的油墨组合物，其中，含有碳原子数为5～7范围的1，2-烷基二醇、树脂粒子、非离子系表面活性剂、吡咯烷酮衍生物。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的油墨组合物，由具有喷嘴直径为10μm～30μm的喷嘴的喷头喷出。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的油墨组合物，由具有压电元件的喷头喷出。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的油墨组合物，向通过加热机构加热的记录介质喷出。
具体实施方式
本发明所使用的水性油墨组合物的一个特征是含有熔点为60℃～110℃且体积基准的平均粒径(以下称为平均粒径)为30～250nm、优选50～200nm的石蜡。
以下，对于本发明优选的实施方式进行详细说明。
1.水性油墨组合物
本发明的水性油墨组合物的特征是至少含有水不溶性的着色剂和熔点为60℃～110℃且平均粒径为30～250nm、优选50～200nm的石蜡。另外，本发明的水性油墨组合物可以进一步含有上述成分以外的成分，优选可以含有碳原子数为5～7范围的1，2-烷基二醇、树脂粒子、非离子系表面活性剂、吡咯烷酮衍生物以及石蜡以外的蜡等。
以下，对这些构成材料进行详细说明。
1.1着色剂
本发明的水性油墨组合物含有水不溶性着色剂。
作为水不溶性的着色剂，优选水不溶性着色剂为颜料，优选用水溶性树脂分散于油墨中。颜料不仅具有对水不溶或难溶的性质且具有对光、气体等也很难退色的性质。因此，以使用了颜料的油墨组合物进行印刷的印刷物的耐水性、耐气体性、耐光性等优异，保存性良好。作为颜料，公知的无机颜料、有机颜料和炭黑均可使用。它们中，从发色良好且由于比重小而分散时很难沉降的观点出发，优选炭黑、有机颜料。
作为炭黑的优选具体例，可举出炉黑、灯黑、乙炔黑或槽法炭黑等(C.I.颜料黑7)，另外作为市售品，可举出No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B等(以上均为商品名，三菱化学株式会社制)，Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、PRETEX 35、U、V、140U、Special Black 6、5、4A、4、250等(以上均为商品名、Degussa公司制)，Conductex SC、Raven 1255、5750、5250、5000、3500、1255、700等(以上均为商品名，ColumbiaCarbon公司制)、REGAL400R、330R、660R、MOGUL L、MONARCH 700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、ELFTEX 12等(以上均为商品名、Cabot公司制)。
应予说明，它们是本发明中优选的炭黑的一例的记载，它们并不限定本发明。
这些炭黑可以单独或者作为二种以上的混合物使用。这些炭黑的含量相对于黑色油墨组合物总量是0.1质量％～20质量％，优选是0.5质量％～10质量％。
作为本发明中优选的有机颜料，可举出喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽嘧啶系颜料、三苯并[cd，j k]芘-5，10-二酮系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异二氢吲哚酮系颜料、偶氮甲碱系颜料或偶氮系颜料等。
作为用于本发明的水性油墨组合物的有机颜料的具体例，可举出下述物质。
作为青色油墨组合物所使用的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60、C.I.靛蓝4、60等，优选选自C.I.颜料蓝15:3、15:4、和60中的单独一种或二种以上的混合物。
另外，这些颜料的含量相对于蓝色油墨组合物总量是0.1质量％～20质量％左右，优选是0.5质量％～10质量％左右。
作为洋红油墨组合物所使用的颜料，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等，优选是选自C.I.颜料红122、202、209和C.I.颜料紫19中的单独或二种以上的混合物。另外，这些颜料的含量相对于洋红油墨组合物总量是0.1质量％～20质量％左右，优选是0.5质量％～10质量％左右。
作为黄色油墨组合物所使用的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14C、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185、213等，优选是选自C.I.颜料黄74、155、180、213中的单独或二种以上的混合物。
另外，这些颜料的含量相对于黄色油墨组合物总量是0.1质量％～20质量％左右，优选是0.5质量％～10质量％左右。
为了将上述颜料应用于水性油墨组合物，需要将颜料在水中稳定地保持分散。
作为其方法，可举出用水溶性树脂和/或水分散性树脂等树脂分散剂使其分散的方法(以下，将由该方法处理的颜料记为“树脂分散颜料”)、用水溶性表面活性剂和/或水分散性表面活性剂的表面活性剂使其分散的方法(以下，将由该方法处理的颜料记为“表面活性剂分散颜料”)、在颜料粒子表面化学·物理地导入亲水性官能团从而在没有上述的树脂或表面活性剂等分散剂情况下可以在水中分散和/或溶解的方法(以下，将由该方法处理的颜料记为“表面处理颜料”)等。
本发明的水性油墨组合物可使用上述的树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料、表面处理颜料中的任一种，根据需要也可以以多种混合的形式使用。特别是由于水性油墨记录物附着在记录介质上时，提高记录介质与油墨组合物和/或油墨组合物中的固化物间的密合性，所以优选树脂分散颜料。另外，从提高颜料的分散稳定性、使该水性油墨组合物的保存稳定性变良好的点，优选表面处理颜料。
作为树脂分散颜料所使用的树脂分散，可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸类、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等以及它们的盐。
其中，特别优选具有疏水性官能团的单体与具有亲水性官能团的单体的共聚物以及由兼有疏水性官能团和亲水性官能团的单体形成的聚合物。
作为共聚物的形式，可以采用无规共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物、接枝共聚物中任一形式。
作为上述的盐，可举出与氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等碱性化合物的盐。
这些碱性化合物的添加量只要是在上述树脂分散剂的中和当量以上则没有特别限制。
上述树脂分散剂的分子量以重均分子量计优选在1000～100000的范围，更优选在3000～10000范围。
通过分子量在上述范围，可得到着色剂在水中的稳定的分散，另外，在用于水性油墨组合物时容易进行粘度控制等。
另外，作为酸价，优选50～300的范围，更优选70～150的范围。
通过酸价在该范围，可以稳定地确保着色剂粒子在水中的分散性，并且利用使用其的水性油墨组合物来进行印刷时印刷物的耐水性良好。
作为以上所述的树脂分散剂，也可以使用市售品。
具体而言，可举出JONCRYL 67(重均分子量：12500、酸价：213)、JONCRYL 678(重均分子量：8500、酸价：215)、JONCRYL 586(重均分子量：4600、酸价：108)、JONCRYL 611(重均分子量：8100、酸价：53)、JONCRYL 680(重均分子量：4900、酸价：215)、JONCRYL 682(重均分子量：1700、酸价：238)、JONCRYL 683(重均分子量：8000、酸价：160)、JONCRYL 690(重均分子量：16500、酸价：240)(以上为商品名，BASF JAPAN株式会社制)等。
另外，作为表面活性剂分散颜料所使用的表面活性剂，可举出烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰甲基牛磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、单甘油磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂，烷基吡啶
Figure BDA0000147911500000071
盐、烷基氨基酸盐、烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯、山梨糖醇烷基酯等非离子性表面活性剂。
上述树脂分散剂或上述表面活性剂的对颜料的添加量，优选相对于颜料100质量份为1质量份～100质量份，更优选5质量份～50质量份。通过在该范围，可以确保颜料在水中的分散稳定性。
另外，对于表面处理颜料，作为亲水性官能团，可举出-OM、-COOM、-CO-、-SO3M、-SO2NH2、-RSO2M、-PO3HM、-PO3M2、-SO2NHCOR、-NH3、-NR3(其中，式中的M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵，R表示碳原子数1～12的烷基、可以有取代基的苯基或可以有取代基的萘基)等。
这些官能团通过直接和/或介由多价基团接枝到颜料粒子表面从而物理和/或化学地导入。
作为多价基团，可举出碳原子数为1～12的亚烷基、可有取代基的亚苯基或可有取代基的亚萘基等。
另外，作为所述的表面处理颜料，优选利用含硫处理剂在该颜料粒子表面化学键合-SO3M和/或-RSO2M(M是反离子，表示氢离子、碱金属离子、铵离子、或有机铵离子)来进行表面处理的颜料，即所述颜料优选无活性质子，与磺酸没有反应性，在颜料不溶或难溶的溶剂中，使颜料分散，然后利用酰胺硫酸或三氧化硫和叔胺的络合物在其粒子表面化学键合-SO3M和/或-RSO2M来进行表面处理，从而能在水中分散和/或溶解的颜料。
一个颜料粒子上接枝的官能团可以是单一的也可以是多种的。
接枝的官能团的种类及其程度可通过参考油墨中的分散稳定性、色浓度、以及在油墨喷头前表面的干燥性等来进行适当决定。
作为使以上所述的树脂分散颜料、表面活性剂分散颜料、表面处理颜料分散到水中的方法，可以如下进行：对于树脂分散颜料的情况是加入颜料、水和树脂分散剂，对于表面活性剂分散颜料的情况是加入颜料、水和表面活性剂，对于表面处理颜料的情况是加入表面处理颜料和水，另外各自根据需要加入水溶性有机溶剂·中和剂等，使用球磨机、混砂机、磨碎机、辊碾机、搅拌混合机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆器、喷射磨、Angmill等以往使用的分散机来进行。
此时，从确保颜料在水中的分散稳定性这点看优选作为颜料的粒径，按照以平均粒径计为20nm～500nm的范围、更优选50nm～200nm的范围来进行分散。
1.2水
本发明的水性油墨组合物含有水。
水是所述水性油墨组合物的主要的媒体，在后述的第2工序(干燥)工序中蒸发飞散。对于水，优选如离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水这样的将离子性杂质尽力除去的水。另外，如果使用利用紫外线照射或添加过氧化氢等进行灭菌的水，则在长期保存颜料分散液以及使用其的水性油墨组合物时可以防止霉或细菌的产生，因而优选。应予说明，水的含量没有特别限定，优选50质量％以上。
1.3蜡
1.3.1石蜡
本发明的水性油墨组合物必须含有作为蜡的石蜡。石蜡是所谓的石油系蜡，是指以碳原子数20～30位的直链状的饱和烃(正链烷)为主成分，含有少量的异链烷的分子量300～500左右的烃混合物。通过含有石蜡，形成固定·固化性优异、孔堵塞性(喷出稳定性)也优异的油墨组合物。应予说明，在油墨组合物中添加多种蜡时，本发明中“蜡”是指其全部。
另外，本发明的石蜡的熔点为60℃～110℃且平均粒径为30～250nm。通过配合平均粒径优选为50～200nm的石蜡，从而对记录物赋予增滑性，由此提高耐擦性。另外，由于石蜡具有疏水性，所以如果适量则可以提高记录物的耐水性。优选石蜡的熔点是65℃～100℃。如果石蜡的熔点小于60℃，则记录面不干燥，发粘。另一方面，如果石蜡的熔点大于110℃，则石蜡固化，容易发生喷墨记录头的孔堵塞。另外，如果平均粒径小于30nm，则由于在油墨中石蜡的分散变得不稳定，所以油墨增粘，保存稳定性变为实用水平以下。如果平均粒径大于250nm则难以在油墨中均匀分散。
本发明中，优选以微粒状态(即乳化状态或悬浮状态)含有石蜡。通过以微粒状态含有石蜡，从而容易将水性油墨组合物的粘度调整到喷墨记录方式中的适当的范围，另外，容易确保保存稳定性·喷出稳定性。
石蜡的含量相对于水性油墨组合物总量以固体成分换算计为0.1质量％～3质量％，更优选是0.1质量％～1.5质量％的范围，进一步优选0.5质量％～1.5质量％的范围。
1.3.2石蜡以外的蜡
本发明的水性油墨组合物优选含有上述石蜡以外的蜡。石蜡以外的蜡与石蜡同样地具有对形成的印刷物的表面赋予增滑性，提高耐擦性的功能。石蜡以外的蜡优选以微粒状态(即，乳化状态或悬浮状态)含于水性油墨组合物中。由此，容易将水性油墨组合物的粘度调整到喷墨记录方式中的适当的范围，另外，容易确保保存稳定性·喷出稳定性。
作为构成上述石蜡以外的蜡的成分，例如有巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡、羊毛脂等植物·动物系蜡；微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、矿酯等石油系蜡；褐煤蜡、天然地蜡等矿物系蜡；碳蜡、赫斯特蜡、聚烯烃蜡、硬脂酰按等合成蜡类；α-烯烃·马来酸酐共聚物等天然·合成蜡乳化物或配合蜡等，可以单独使用或混合多种使用。其中，优选种类是聚烯烃蜡，优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，最优选聚乙烯蜡。
另外，也可以直接利用市售品，例如可举出Nopcote PEM17(商品名，Sannopco株式会社制)、CHEMIPEARL W4005(商品名、三井化学株式会社制)、AQUACER515、AQUACER593(以上为商品名、BYK·JAPANKK制)等。从确保水性油墨组合物的保存稳定性·喷出稳定性的方面考虑，石蜡以外的蜡的平均粒径优选是5nm～400nm的范围，更优选是50nm～200nm的范围。
石蜡以外的蜡的含量相对于水性油墨组合物总量以固体成分换算计优选是5质量％以下，更优选是0.1质量％～1质量％的范围。通过在该范围内，从而即使在油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上也具有良好的固化·固定性。另外，优选通过与本发明的喷墨记录方法的后述加热工序组合，从而可以进一步良好地固化·固定水性油墨组合物。
1.4其它优选的构成材料
1.4.1碳原子数为5～7范围的1，2-烷基二醇类
本发明的水性油墨组合物也可以含有碳原子数为5～7(以下有时简写为C5～7)范围的1，2-烷基二醇类。进一步优选C5～7的1，2-烷基二醇类与被加热机构加热的塑料、膜、玻璃等油墨非吸收性的记录介质组合。
C5～7的1，2-烷基二醇类具有进一步提高水性油墨组合物对记录介质的润湿性而均匀润湿的作用，以及进一步提高浸透性的效果。因此，通过在水性油墨组合物中含有C5～7的1，2-烷基二醇类，从而可以进一步减少油墨的浓淡不均、渗色。
作为C5～7的1，2-烷基二醇类，具体而言，可举出1，2-戊烷二醇、1，2-己烷二醇、1，2-庚烷二醇、4-甲基-1，2-戊烷二醇等。
从确保水性油墨组合物的保存稳定性·喷出稳定性的观点出发，C5～7的1，2-烷基二醇类的添加量相对于水性油墨组合物总量优选是0.5质量％～20质量％的范围，更优选是1质量％～8质量％的范围。如果C5～7的1，2-烷基二醇类的含量小于0.5质量％，则水性油墨组合物对记录介质缺乏润湿性，有时印刷物发生浓淡不均、渗色。另外，如果大于20质量％，则水性油墨组合物的粘度在喷墨记录方式中难以落入适当的范围，有时喷出变不稳定，或难以确保长时间的水性油墨组合物的保存稳定性。在更优选的1质量％～8质量％的范围时，如果经过本发明的喷墨记录方法的后述加热工序，则由于C5～7的1，2-烷基二醇类的蒸发飞散速度足够快，其结果具有印刷物的干燥迅速，提高印刷速度的突出的效果。另外，即使印刷工序中的异味方面也没有问题。
1.4.2树脂粒子
本发明的水性油墨组合物优选含有树脂粒子。应予说明，树脂粒子不包括上述记载的蜡。另外，作为树脂粒子，优选使用热塑性树脂。
通过在水性油墨组合物中含有树脂粒子，从而可以在记录介质上形成耐擦性更优异的图像。特别是在氯乙烯膜·聚丙烯膜·聚对苯二甲酸乙二醇酯等油墨非吸收性或油墨低吸收性的记录介质上使用含有该树脂粒子的水性油墨组合物进行印刷时，通过与本发明的喷墨记录方法的加热工序组合，从而可得到耐擦性更优异的图像。应予说明，记录介质并非限定于油墨低吸收性、非吸收性的介质。
其理由是在本发明的喷墨记录方法的后述加热工序中，该树脂粒子具有使油墨固化进而使油墨固化物在记录介质上牢固地固定的作用，通过加热可以进一步提高该作用。
特别地在本发明的水性油墨组合物中，优选以微粒状态(即乳化状态或悬浮状态)含有该树脂粒子。通过以微粒状态含有树脂粒子，从而容易将水性油墨组合物的粘度调整到喷墨记录方式中的适当的范围，另外容易确保保存稳定性·喷出稳定性。
以下，对树脂粒子进行详细说明。
作为树脂粒子的成分，例如可举出丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醇、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、氟树脂、天然树脂等。应予说明，共聚物可使用无规共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物、接枝共聚物中的任一形式。作为树脂粒子，优选是丙烯酸系树脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。
另外，也可以使用市售品，例如可举出MicroGel E-1002、MicroGel E-5002(以上为商品名，日本Paint株式会社制)，BONKOTE 4001、BONKOTE 5454(以上为商品名，大日本油墨化学工业株式会社制)，SAE 1014(商品名，日本Zeon株式会社制)，Saibinol SK-200(商品名、Saiden Chemical公司)，JONCRYL 7100、JONCRYL 390、JONCRYL 711、JONCRYL 511、JONCRYL 7001、JONCRYL 632、JONCRYL 741、JONCRYL 450、JONCRYL 840、JONCRYL 74J、JONCRYL HRC-1645J、JONCRYL 734、JONCRYL852、JONCRYL 7600、JONCRYL 775、JONCRYL 537J、JONCRYL1535、JONCRYL PDX-7630A、JONCRYL 352J、JONCRYL 352D、JONCRYL PDX-7145、JONCRYL 538J、JONCRYL 7640、JONCRYL7641、JONCRYL 631、JONCRYL 790、JONCRYL 780、JONCRYL7610(以上为商品名，BASF JAPAN株式会社制)等。
上述的树脂粒子可通过以下所示的方法得到，可以是其任一种方法，也可以根据需要组合多种方法。作为其方法，可举出在构成期望树脂粒子的成分的单体中混合聚合催化剂(聚合引发剂)和分散剂进行聚合(即乳化聚合)的方法；使具有亲水性部分的树脂溶解于水溶性有机溶剂，将该溶液混合到水中后以蒸馏等除去水溶性有机溶剂而得到粒子的方法；使树脂溶解在非水溶性有机溶剂中、将该溶液与分散剂一起混合到水溶液中而得到粒子的方法等。上述方法可根据使用的树脂种类·特性而适当选择。
作为将树脂分散成微粒状态时能使用的分散剂，没有特别限制，可以举出阴离子性表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠盐、月桂基磷酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐等)、非离子性表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚等)，可以单独使用它们或将二种以上混合来使用。
从确保水性油墨组合物的保存稳定性·喷出稳定性方面看，树脂粒子的平均粒径优选是5nm～400nm的范围，更优选是20nm～300nm的范围。
树脂粒子的含量相对于水性油墨组合物总量以固体成分换算计优选是15质量％以下，更优选是0.2质量％～10质量％的范围。通过在该范围内，从而即使在油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上，也可以使水性油墨组合物固化·固定。
本发明中，并用上述树脂粒子和蜡时印刷物的耐擦性良好的理由虽然至今还未明确，但推测如下。
构成树脂粒子的成分，由于对油墨非吸收性或低吸收性的记录介质和水不溶性的着色剂具有良好的亲和性，所以在加热工序中形成树脂皮膜时一边包入着色剂一边牢固地固定在记录介质上。另一方面，蜡的成分也存在于树脂皮膜的表面，具有减小树脂皮膜表面的摩擦阻力的特性。由此，能形成即使因来自外部的摩擦也很难脱落且难以从记录介质上剥离的树脂皮膜，从而使印刷物的耐擦性得到了提高。
优选树脂粒子和蜡的含有比例以固体成分换算计是树脂粒子∶蜡＝10∶3～10∶32的范围。如果是该范围内，则上述机理良好地发挥作用，所以印刷物的耐擦性变良好。另外，树脂粒子和蜡的合计含量优选是0.5质量％～6.5质量％，更优选是1质量％～5.5质量％。
1.4.4非离子系表面活性剂
本发明的水性油墨组合物优选含有非离子系表面活性剂。
非离子系表面活性剂具有将水性油墨组合物均匀扩展在记录介质上的作用。因此，使用含有其的水性油墨组合物时，具有得到浓淡不均或渗色更少，更鲜明的图像的效果。应予说明，虽然优选使用非离子系表面活性剂，但也可以是阴离子系、阳离子系的表面活性剂。
作为具有这种效果的非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚系、聚氧丙烯烷基醚系、多环苯基醚系、山梨糖醇衍生物、氟系、硅酮系、炔二醇系等。
其中，特别地作为上述效果优异并与本发明的水性油墨组合物所优选使用的所述C5～7的1，2-烷基二醇类的相溶性·协同效果优异的表面活性剂，优选硅酮系表面活性剂和炔二醇系表面活性剂。
1.4.4.1硅酮系表面活性剂
本发明的水性油墨组合物优选含有硅酮系表面活性剂。硅酮系表面活性剂，在记录介质上不产生油墨的浓淡不均或渗色而均匀地扩展的作用比其它非离子系表面活性剂优异。另外，与本发明的水性油墨组合物中能优选添加的所述C5～7的1，2-烷基二醇类的相溶性·特性的协同效果优异。
硅酮系表面活性剂的含量，相对于水性油墨组合物总量优选是1.5质量％以下的范围。如果硅酮系表面活性剂的含量大于1.5质量％，则有时不能确保水性油墨组合物的保存稳定性·喷出稳定性。
作为硅酮系表面活性剂，优选使用聚硅氧烷系化合物等，例如可举出聚醚改性有机硅氧烷等。
更具体而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上为商品名，BYK·JAPANKK制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学株式会社制)等。
1.4.4.2炔二醇系表面活性剂
本发明中的水性油墨组合物优选含有炔二醇系表面活性剂。
炔二醇系表面活性剂与其它非离子系表面活性剂相比，适合地保持表面张力和界面张力的能力优异，并且具有几乎没有起泡性的特性。由此，含有炔二醇系表面活性剂的水性油墨组合物，可以适当地保持表面张力以及与喷头喷嘴面等与油墨接触的打印机部件的界面张力，所以将其用于喷墨记录方式时，可以提高喷出稳定性。另外，炔二醇系表面活性剂与所述C5～7的1，2-烷基二醇类同样地对记录介质起到作为良好的湿润性·渗透剂的作用，所以利用含有其的水性油墨组合物而得到的印刷图像浓淡不均或渗色少，高精细。炔二醇系表面活性剂的含量，相对于水性油墨组合物总量优选是1.0质量％以下。如果炔二醇系表面活性剂的含量大于1.0质量％，则有时不能确保水性油墨组合物的保存稳定性·喷出稳定性。
作为炔二醇系表面活性剂，例如可举出Surfynol 104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上均为商品名，Air Productsand Chemicals.Inc.公司制)，Olfin B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上均为商品名，日信化学工业株式会社制)，Acetylenol E00、E00P、E40、E100(以上均为商品名，川研Fine Chemical株式会社制)等。
1.4.5吡咯烷酮衍生物
本发明的水性油墨组合物优选含有吡咯烷酮衍生物。
吡咯烷酮衍生物对上述树脂粒子起到良好溶解剂或软化剂的作用，由此具有在油墨干燥时促进树脂粒子的皮膜形成、促进油墨在油墨非吸收性或低吸收性的记录介质上的固化·固定的作用。吡咯烷酮衍生物的含量，相对于水性油墨组合物总量优选是5质量％～25质量％。优选是13质量％～25质量％。进一步优选是15质量％～20质量％。
作为吡咯烷酮衍生物，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等低分子化合物。其中，特别是从确保水性油墨组合物的保存性方面、促进树脂粒子的皮膜形成方面、以及异味较少的方面看，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。
应予说明，油墨组合物优选用于对油墨低吸收性和油墨非吸收性的被记录介质的记录。由于油墨低吸收性和油墨非吸收性的被记录介质具备油墨很难渗透的性质，所以有时附着的油墨的干燥性不优异。此时，对于油墨组合物，为了提高附着于油墨低吸收性和油墨非吸收性的被记录介质时的干燥性，优选实质上不含有1大气压下的沸点为280℃以上的烷基多元醇。应予说明，本说明书中“实质上不含有烷基多元醇”是指在油墨中不含有0.1质量％以上，更优选不含有0.05质量％以上，进一步优选不含有0.01质量％以上。作为1大气压下的沸点为280℃以上的烷基多元醇的代表例，可举出丙三醇(沸点，290℃)。
1.5其它有机溶剂成分
本发明的水性油墨组合物可进一步含有具有保湿作用或低表面张力的溶剂。例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚、甲醇、乙醇、正丙基醇、异丙基醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇等水溶性溶剂。
1.6其它添加成分
本发明的水性油墨组合物除了以上所述的优选构成材料以外，从提高其特性方面看还可以添加pH调节剂、防腐剂·防霉剂、螯合剂等。
作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等。作为市售品，可举出Proxel XL2、Proxel GXL(以上为商品名、AVECIA公司制)、Denicide CSA、NS-500W(以上为商品名，Nagasechemtex株式会社制)等。
作为防锈剂，例如可举出苯并三唑等。
作为螯合剂，例如可举出乙二胺四乙酸以及它们的盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐等)等。
1.7水性油墨组合物的物性
优选水性油墨组合物的粘度在20℃为1.5mPa·s～15mPa·s的范围。如果在该范围内，则可以确保来自喷头的油墨喷出稳定性。水性油墨组合物的粘度可以使用振动式粘度计VM-100AL(山一电机株式会社制)、将水性油墨组合物的温度保持在20℃来测定。
优选水性油墨组合物的表面张力在25℃为20mN/m～40mN/m，更优选为25mN/m～35mN/m。如果在该范围内，则可以确保来自喷头的油墨喷出稳定性，可以确保对油墨非吸收性或低吸收性的记录介质的适当的润湿性。水性油墨组合物的表面张力可使用表面张力计CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)来测定。
1.8水性油墨组合物的制造方法
本发明的水性油墨组合物通过以任意顺序混合上述材料，根据需要进行过滤等除去杂质而制得。在此，从操作简便性等看，优选将着色剂预先制备成均匀分散于水性介质中的状态后进行混合。
作为各材料的混合方法，优选使用在具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
2.喷墨记录方法
接着，对本发明的喷墨记录方法的各工序进行详细说明。本发明的喷墨记录方法是在普通纸、喷墨记录用专用纸(消光系、光泽系)、印刷本纸、合成纸、膜、塑料、布帛等上喷出油墨组合物。优选具有对在记录介质上喷出上述水性油墨组合物的液滴而形成的图像进行加热的加热工序。另外，具有加热工序(机构)时，优选是油墨非吸收性或低吸收性的记录介质。在此，本说明书中“油墨非吸收性和低吸收性的记录介质”是指“布里斯托(Bristow)法中从开始接触到30msec1/2为止的水吸收量在10mL/m2以下的记录介质”。该布里斯托法作为短时间内测定液体吸收量的方法最为普及，已被日本纸浆技术协会(JAPAN TAPPI)所采用。试验方法的具体内容记载于“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸及板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”。
2.1加热工序(机构)
本发明的油墨组合物优选具备加热工序。加热工序中，在用喷墨记录装置所具备的打印机加热器等加热到40℃～110℃温度范围的记录介质上，以液滴形式喷出水性油墨组合物。加热工序尤其是通过与油墨非吸收性或低吸收性的记录介质组合而促进水的蒸发、蜡和树脂粒子的固定等，从而发挥更良好的效果。应予说明，加热温度是与油墨组合物接触的记录介质表面的温度。此时，当分两步进行加热工序时，优选第一加热工序在40℃～80℃的温度范围、第二加热工序在50℃～110℃的温度范围，可根据记录介质的耐热性适当调整。另外，优选第一加热工序的加热在对记录介质记录图像时进行，第二加热工序的加热在记录结束后进行。另外，优选第二加热工序的加热温度大于第一加热工序的加热温度。
加热工序只要是促进存在于水性油墨组合物中的液体介质的蒸发飞散的方法则没有特别限定。例如可举出对记录介质施加热的方法、对记录介质上的水性油墨组合物吹风的方法、以及将它们组合的方法等。具体而言，可优选使用强制空气加热等的辐射加热、传导加热、高频干燥、微波干燥等温风处理，或利用加热器的加热。
2.2喷头
作为喷出油墨组合物的方式，例如可使用压电元件方式、加热喷出方式、静电吸引方式等公知的喷出方式。其中，优选本发明中应用压电元件方式。对于压电元件方式的情况，可利用压电元件的弯曲量而喷出油墨组合物，自由调整液适量，适合记录高精彩的图像。另一方面，在自由调整液适量时，由于容易受到喷嘴附近的油墨组合物的干燥、固化的影响，所以优选孔堵塞性优异的石蜡。另外，当组合到实质上不含有1大气压下的沸点为280℃以上的烷基多元醇的油墨组合物中时更加有效。
作为喷头的喷嘴直径，没有特别限定，优选5μm～35μm，进一步优选10μm～30μm。通过使喷嘴直径在上述的范围，从而既可以防止喷嘴附近的干燥，又可以确保使用喷墨方式记录时的良好的液适量。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些。
1.颜料分散液的制备
本实施例中使用的水性油墨组合物使用水不溶性颜料作为着色剂。在水性油墨组合物中添加颜料时，使用预先以树脂分散剂使该颜料分散而成的树脂分散颜料。颜料分散物如下制备。
将高分子分散剂(按照甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸羟基乙基酯＝25/50/15/10的质量比进行共聚而成，重均分子量12000)40质量份投入到氢氧化钾7质量份、水23质量份和三乙二醇单正丁基醚30质量份的混合液中，在80℃进行加热和搅拌而实施聚合反应，制备高分子分散剂漆。
在该漆(固体成分43％)2.4kg中配合33.0kg蓝色颜料C.I.颜料蓝15、1.5kg乙二醇和8.1kg水，以混合搅拌机搅拌、进行预混合。使用填充有85％的0.5mm氧化锆珠的具有1.5升有效容积的具备多盘型叶轮的横型珠磨机以多次通过方式将该颜料分散混合液进行分散。具体而言，以珠转速8m/秒、1小时30升的喷出量进行2次通过，得到平均粒径325nm的颜料分散混合液。接着，使用填充有95％的0.05mm的氧化锆珠的具有1.5升有效容积的横型环型珠磨机进行循环分散。筛网使用0.015mm的网，以珠转速10m/秒，将颜料分散混合液量10kg以循环量300升/时进行4小时分散处理，得到蓝色颜料分散液。
2.水性颜料油墨的制备
使用所述1.中制备的蓝色颜料分散物，以表1表示的材料组成制备水性蓝色颜料油墨。
各水性油墨组合物如下制备：将表1表示的材料放入容器中，用磁力搅拌器搅拌混合2小时后，用孔径5μm的膜滤器过滤，除去灰尘或粗大粒子等杂质。应予说明，表1中数值全部以质量％表示，离子交换水是按照油墨总量成为100质量％的方式进行添加的。
表1
Figure BDA0000147911500000211
3.水性蓝色颜料油墨的评价试验
试验方法
将使用压电元件的打印机PX-G930(SEIKO EPSON(株)公司制)(喷嘴直径20μm)的一部份改造，制成记录时能加热调节记录介质的打印机，使用该打印机，用所述实施例和比较例所举出的油墨进行下述评价。应予说明，在下述各评价中，对于所有样品均以纵720dpi×横720dpi的分辨率进行喷墨记录。
1.孔堵塞
在PX-G930中填充油墨，确认了能正常进行记录。接着，关闭电源，在40℃的环境下静置24小时。返回室温后打开电源进行记录确认状态。
判定基准：
○：打开电源ON正常进行记录。
△：一部份最初发生弯曲，但继续记录时能正常记录。
×：发生弯曲，不能正常记录。
2.保存稳定性
将各油墨30g放入玻璃制样品瓶中加盖，在60℃放置5天。测定放置前后的油墨粘度。
粘度测定器振动式粘度计VM-100AL(山一电机(株)公司制)、测定温度20℃
判定基准：
○：粘度没有变化
△：粘度稍稍上升。
3.速干性
记录时，在45℃加热下述记录介质，记录后在60℃的环境下干燥1分钟后，以用手指触碰印刷后的介质时的状况来判定油墨的干燥状态。
记录介质：聚氯乙烯膜(PVC)型号LLSP EX113(樱井(株)公司制)印刷图案：50％duty实底
判定基准：
○：没有转印到手指
×：有转印到手指
4.油墨均匀性
将各油墨30g放入玻璃制样品瓶中加盖，在室温静置1周。1周后取下盖，目视观察有无分离物。
判定基准：
○：没有分离物，能均匀分散
×：表面观察到分离物
5.耐擦性
记录时在45℃加热下述记录介质，记录后在60℃的环境下干燥1分钟后，在室温放置16小时的记录介质，对其擦痕进行检查。方法如下：用学振型摩擦坚牢度试验机，以荷重500g，用棉布擦拭50次记录物时，目测记录面有无擦痕。
记录介质：聚氯乙烯膜(PVC)型号LLSP EX113(樱井(株)公司制)
判定基准：
○：观察不到痕迹
△：稍稍确认有痕迹
结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000147911500000241
从表2可知，石蜡熔点为60℃～110℃且平均粒径为30～200nm的油墨组合物在孔堵塞、保存稳定性、速干性、油墨均匀性和耐擦性的所有项目中达到能够实用的水平。

Claims (10)

1.一种水性油墨组合物，含有至少1种水不溶性着色剂和蜡，所述蜡为熔点60℃～110℃、平均粒径30nm～250nm的石蜡。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的含量为0.1质量％～3质量％。
3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的平均粒径为50～200nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述石蜡的熔点为65℃～100℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，实质上不含有1大气压下的沸点为280℃以上的烷基多元醇。
6.如权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物，其中，含有树脂粒子，所述树脂粒子和所述蜡的合计含量为1质量％～5.5质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的油墨组合物，其中，含有碳原子数为5～7的范围的1，2-烷基二醇、树脂粒子、非离子系表面活性剂、吡咯烷酮衍生物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的油墨组合物，由具有喷嘴直径为10μm～30μm的喷嘴的喷头喷出。
9.如权利要求1～8中任一项所述的油墨组合物，由具有压电元件的喷头喷出。
10.如权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物，向通过加热机构加热的记录介质喷出。
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