CN104910686A - 油墨组合物和记录装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐擦性优异且抑制短期和长期的堵塞而提高了喷出稳定性的油墨组合物以及记录装置。本发明的一个方式是一种油墨组合物，其含有色料、水和聚合物粒子，聚合物粒子具有含有核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。

Description

油墨组合物和记录装置
技术领域
本发明涉及油墨组合物和记录装置。
背景技术
关于以往的树脂乳液，作为核壳型，记录图像的保存性优异，为了能够在必要时将其记录图像从被记录介质上容易地消除而适合反复使用被记录介质，进行了使用在核部具有热塑性树脂且在壳部具有三维交联结构的树脂的研究(专利文献1)。另外，为了得到喷出稳定性、保存稳定性优异且耐标记性、耐擦过性等图像坚牢性优异的油墨，进行了使用以丙烯酸系树脂为核且用聚碳酸酯系聚氨酯树脂壳被覆的结构的研究(专利文献2)。或者，为了制作也能够印刷在塑料、金属等油墨非吸收性材料上且密合性、成膜性、耐化学试剂性优异的油墨，作为乳液树脂，进行了外层由聚氨酯树脂构成且内层由丙烯酸树脂构成的核-壳结构的乳液树脂的研究等(专利文献3)。此外，为了提供与核壳型不同而保存稳定性和喷出稳定性、图像的耐擦过性高的喷墨用水性油墨，还进行了制作三嵌段聚合物的研究(专利文献4)。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-12802号公报
专利文献2：日本特开2012-25947号公报
专利文献3：日本特开2012-92224号公报
专利文献4：日本特开2012-72354号公报
发明内容
然而，专利文献1中公开的油墨由于壳部为交联结构，所以无法获得耐擦性，专利文献2中公开的油墨的壳部为聚碳酸酯系聚氨酯树脂，虽然耐擦性提高，但难以获得堵塞恢复性。专利文献3中公开的油墨也是壳部为聚氨酯，虽然耐擦性提高，但难以获得堵塞恢复性。此外，专利文献4中公开的油墨为三嵌段结构，通过选择而获得喷出稳定性，但难以获得堵塞恢复性。
本发明的一个方式是提供耐擦性优异且抑制短期和长期的堵塞而提高了喷出稳定性的油墨组合物以及记录装置。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过规定单体、核壳的玻璃化转变温度以及酸值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的一个方式是一种油墨组合物，含有色料、水和聚合物粒子，聚合物粒子具有含有核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，该聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。
根据上述构成的本发明的一个方式，通过使核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，从而在壳聚合物软化后，核聚合物能够容易地流出，因此有密合性更优异的趋势。
另外，通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，从而在高温环境下喷出油墨组合物时，能够在不破坏核壳型的结构的情况下将聚合物粒子从记录头喷出，能够进一步抑制聚合物粒子在喷嘴内的附着，因此能够防止喷嘴的堵塞，有间歇印刷的稳定性更优异的趋势。在记录介质上成膜时，通过将被记录介质上的油墨组合物加热至比壳聚合物的玻璃化转变温度高的温度，从而核聚合物从软化的壳聚合物中流出，在记录介质上形成由核聚合物和壳聚合物形成的被膜。此时，软化状态的核聚合物在被记录介质上边扩展边密合，由此形成定影性优异的被膜。
另外，通过使聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，能够提高对水的再分散性，因此，堵塞恢复性优异，能够实现长期的喷嘴堵塞防止性。
此外，通过使壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，虽然详细的作用机理尚不明确，但可防止喷出弯曲。特别是在为小点时油墨液滴容易弯曲，因此根据本发明的一个方式，可抑制该喷出弯曲。通过含有较坚固的芳香族单体，能够提高在被记录介质上形成的被膜的耐水摩擦性(湿摩擦性)。
优选的是，本发明的一个方式的油墨组合物被记录于经加热的记录介质。特别是即使在加热的状态下进行记录时，也能够提高喷出稳定性，同时提高记录图像的耐刷性。
优选的是，核聚合物含有芳香族单体作为结构单元且核聚合物不具有酸值。由此，核聚合物能够形成疏水性的被膜，因此，记录图像的耐擦性、更具体而言耐水摩擦性提高。
优选的是，聚合物粒子是在实质上不使用乳化剂的情况下合成的。这里所说的“乳化剂”是指合成中使用的表面活性剂。含有使用这样的乳化剂合成的聚合物粒子的油墨组合物存在容易起泡、不易出现图像的光泽、容易产生异物的问题。根据本发明的一个方式，可得到抑制这样的问题发生的油墨组合物。
优选的是，聚合物粒子含有10质量％～80质量％的芳香族单体作为结构单元。由此，能够提高耐水摩擦性(湿摩擦性)。
优选的是，本发明的一个方式的油墨组合物含有具有70℃～110℃的熔点的蜡粒子。记录用头被加热时，伴随水分的蒸发，聚合物粒子凝聚固定，引起记录用头的喷嘴堵塞，有妨碍稳定喷出的可能性。对此，如果并用上述熔点的蜡粒子，则可抑制水分蒸发时的聚合物粒子的凝聚。由此，能够抑制由聚合物粒子在记录用头的喷嘴内的固定引起的喷出不良、堵塞，进而成为记录稳定性优异的油墨组合物。另外，在高温记录时，蜡粒子可抑制由聚合物粒子引起的被膜过度变脆。因此，成为即使进行高温记录，耐擦性也不易劣化的油墨组合物。
优选的是，本发明的一个方式的油墨组合物含有标准沸点为160℃～260℃、Hansen SP值为10(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2的烷基多元醇。由此，能够提高与核壳的相容性，能够抑制短期的堵塞，因此能够提高间歇特性。
优选的是，聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm以下。由此，即使凝聚，也不易形成大块，因此能够抑制喷嘴的堵塞。
优选的是，壳聚合物进一步含有羧酸单体作为结构单元，芳香族单体相对于羧酸单体的率(芳香族单体/羧酸单体)为0.15以上。由此，可得到由芳香族单体带来的耐擦性的提高与由羧酸单体带来的再分散性的平衡优异的油墨组合物。
本发明的一个方式是一种记录装置，其具备上述油墨组合物和喷出油墨组合物的喷头。
例如，喷头具备喷出油墨组合物的喷嘴，能够从1个喷嘴以多尺寸喷出油墨组合物的点。
附图说明
图1是表示本实施方式的喷墨记录装置的概略构成的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明并不限制于以下实施方式，可以在其主旨的范围内通过各种变型来实施。
[油墨组合物]
本实施方式涉及的油墨组合物含有色料、水和聚合物粒子，聚合物粒子具有含有核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，该聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。
〔色料〕
上述色料选自颜料和染料。
(颜料)
在本实施方式中，通过使用颜料作为色料，能够提高油墨的耐光性。颜料可使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，没有特别限定，例如可举出炭黑、氧化铁、氧化钛和氧化硅。无机颜料可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为有机颜料，没有特别限定，例如可举出喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽素嘧啶系颜料、三苯并〔cd,jk〕芘-5,10-二酮(Anthanthrone)系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、甲亚胺系颜料和偶氮系颜料。作为有机颜料的具体例，可举出下述有机颜料。
作为黑色油墨所使用的颜料，没有特别限定，例如可举出炭黑。作为炭黑，没有特别限定，例如可举出炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑(C.I.颜料黑7)。另外，作为炭黑的市售品，没有特别限定，例如可举出No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B(以上全部为商品名，三菱化学社(MitsubishiChemical Corporation)制)，色黑FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170，Pritex 35、U、V、140U，特黑6、5、4A、4、250(以上全部为商品名，Degussa AG制)，Conductex SC，RAVEN 1255、5750、5250、5000、3500、700(以上全部为商品名，Columbian CarbonJapan Ltd制)，Regal 400R、330R、660R，Mogul L，Monarch 700、800、880、900、1000、1100、1300、1400，Elftex 12(以上全部为商品名，Cabot Corporation制)等。
作为青色油墨所使用的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、15：34、16、18、22、60、65、66，C.I.还原蓝4、60。其中，优选C.I.颜料蓝15：3和15：4中的至少任一种。
作为洋红色油墨所使用的颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：2、48：4、57、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、254、264，C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。其中，优选选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19中的1种以上。
作为黄色油墨所使用的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180、185、213。其中，优选选自C.I.颜料黄74、155和213中的1种以上。
作为白色油墨所使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料白6、18、21，氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、白色的中空树脂粒子和高分子粒子。
应予说明，作为绿色油墨、橙色油墨等上述以外的颜色的油墨所使用的颜料，可举出以往公知的颜料。
(染料)
在本实施方式中，可使用染料作为色料。作为染料，没有特别限定，可使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。
色料的含量相对于油墨的总质量(100质量％)，优选为0.4～12质量％，更优选为2～5质量％。
〔水〕
本实施方式的油墨组合物含有水。作为水，例如可举出离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸留水等纯水，以及超纯水这样的极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等而进行了灭菌的水，则在长期保存颜料分散液和使用了该颜料分散液的油墨时，能够防止霉、细菌的产生。
水的含量没有特别限制，根据需要适当地决定即可。
〔聚合物粒子〕
关于上述聚合物粒子，如上所述，聚合物粒子具有含有核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。
核-壳结构是指在壳聚合物的空隙内部形成有核聚合物的结构。因此，不仅是壳聚合物覆盖核聚合物的表面的结构，还包括在基于壳聚合物的三维网状结构的空隙内部的一部分填充有核聚合物的结构。因此，本说明书中的核壳结构也包括核部与壳部的界限并非严格地明确的聚合物粒子。
(核聚合物)
核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，优选为0℃以上且低于60℃。通过使核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，从而在壳聚合物软化后，核聚合物能够容易流出，因此密合性优异。另外，通过使核聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，从而油墨组合物的保存稳定性优异。
玻璃化转变温度(以下，称为Tg)采用粘弹性测定、热分析等解析方法，或者基于公知的聚合性单体的均聚物的Tg使用计算式算出。核聚合物和后述的壳聚合物所含有的树脂为共聚物时，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可基于各种均聚物的Tgn(单位：K)和单体的质量分数(Wn)利用下述FOX式算出。
1 Tg = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + · · · · + W n Tg n
其中，
Wn：各单体的质量分数
Tgn：各单体的均聚物的Tg(单位：K)
Tg：共聚物的Tg(单位：K)
换言之，就核聚合物或壳聚合物的玻璃化转变温度而言，当聚合物为均聚物时，可通过选择其均聚物来控制。另外，当聚合物为共聚物时，可通过考虑上述均聚物的Tg和上述FOX式来控制。
核聚合物被设计成疏水性高的聚合物。因此，核聚合物优选不具有酸值。另外，核聚合物优选至少含有芳香族单体作为结构单元。由此，核聚合物成为疏水性，能够形成疏水性的被膜。其结果是能够提高作为记录图像的耐擦性之一的耐水摩擦性。
另外，核聚合物没有特别限定，但作为结构单元，例如具有亲水性(甲基)丙烯酸酯单体、具有碳原子数为3以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体、具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体或其N-取代衍生物、以及羧酸单体单元中的至少任一者。
作为芳香族单体，没有特别限定，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯。
作为亲水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸α-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。这里，“亲水性”是指在100mL水(20℃)中的溶解度为0.3g以上。
作为具有碳原子数为3以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数为3以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯。这里“疏水性”是指在100mL水(20℃)中的溶解度小于0.3g。
作为具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
作为(甲基)丙烯酰胺单体或其N-取代衍生物，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺或其N-取代衍生物。
作为羧酸单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸。这里，“羧酸单体单元”是指具有羧基和聚合性不饱和基团的聚合性单体单元。
上述单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在构成核聚合物所含有的树脂的所有重复单元中，来源于疏水性单体的重复单元的含量优选60质量％以上，进一步优选75质量％以上，更优选90质量％以上。通过使来源于疏水性单体的重复单元的含量为上述范围，从而通过进行加热处理等而在被记录于被记录介质上的图像的表面形成疏水性被膜，因此有耐擦性进一步提高的趋势。
(壳聚合物)
壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，优选为60℃～150℃。通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，从而在高温的环境下喷出油墨组合物时，能够在不破坏核壳型的结构的情况下将聚合物粒子从记录头喷出，能够进一步抑制聚合物粒子在喷嘴内的的附着，因此能够防止喷嘴的堵塞，有间歇印刷的稳定性更优异的趋势。在记录介质上成膜时，通过将被记录介质上的油墨组合物加热至比壳聚合物的玻璃化转变温度高的温度，从而核聚合物从软化的壳聚合物中流出，在记录介质上形成由核聚合物和壳聚合物形成的被膜。此时，软化状态的核聚合物在被记录介质上边扩展边密合，由此形成定影性优异的被膜。另外，通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为150℃以下，从而在被记录介质上壳聚合物容易软化，有密合性更优异的趋势。另一方面，如果壳聚合物的玻璃化转变温度高于150℃，则乳液型树脂的热变形性变差，有可能造成体系增粘等不良影响。
壳聚合物为亲水性，因此具有酸值，壳聚合物的酸值优选为20mgKOH/g120mgKOH/g。通过具有该数值范围的酸值，能够确保作为壳聚合物所需的充分的亲水性。
壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。通过使壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，虽然详细的作用机理尚不明确，但可防止喷出弯曲。特别是为小点时，油墨液滴容易弯曲，因此根据本发明的一个方式，可抑制该喷出弯曲。因此，本发明的油墨组合物的一个方式特别适合能够从1个喷嘴以多尺寸喷出油墨点的喷头。另外，通过使壳聚合物含有较坚固的芳香族单体，能够提高在被记录介质上形成的被膜的耐水摩擦性(湿摩擦性)。
另外，壳聚合物优选含有(甲基)丙烯酸酯单体和羧酸单体作为结构单元。通过使用这样的树脂，能够使壳聚合物的表面存在羧基。由此，聚合物粒子的分散稳定性进一步提高，并且油墨组合物的粘度变得较低，因此有喷出稳定性进一步提高的趋势。作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出亲水性(甲基)丙烯酸酯单体、具有碳原子数为3以上的烷基的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体、具有环状结构的疏水性(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体和羧酸单体的具体例可举出与对构成核聚合物所含有的树脂的单体所描述的单体相同的单体，单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在壳聚合物中，芳香族单体相对于羧酸单体的比率(芳香族单体/羧酸单体)优选为0.15以上。由此，可得到由芳香族单体带来的耐擦性的提高与由羧酸单体带来的再分散性的平衡优异的油墨组合物。
在构成壳聚合物所含有的树脂的所有重复单元中，来源于(甲基)丙烯酸酯和不饱和羧酸的重复单元的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上。
在构成壳聚合物所含有的树脂的所有重复单元中，来源于亲水性单体的重复单元的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上。通过使来源于亲水性单体的重复单元的含量为上述范围，从而壳聚合物具有水合性，有油墨组合物中的聚合物粒子的分散稳定性提高的趋势。另外，能够更有效地抑制聚合物粒子附着于喷嘴，因此有从记录用头的喷嘴的喷出稳定性变得更良好的趋势。
另外，在构成壳聚合物所含有的树脂的所有重复单元中，来源于疏水性单体的重复单元的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。通过使来源于疏水性单体的重复单元的含量为上述范围，即使在记录头内和记录介质上进行水的干燥而使有机溶剂的占有率变高的情况下，聚合物粒子的分散也稳定，有能够抑制聚合物粒子彼此凝聚的趋势。
(聚合物粒子整体)
关于聚合物粒子，核聚合物和壳聚合物共计含有10质量％～80质量％(以聚合物粒子整体的质量为基准)的芳香族单体作为结构单元。通过含有10质量％～80质量％的较坚固的芳香族单体，能够提高在被记录介质上形成的被膜的耐水摩擦性(湿摩擦性)。
如上所述，以聚合物粒子的酸值成为50mgKOH/g以上的方式进行调整。通过使聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，能够提高在水中的再分散性，因此堵塞恢复性优异，长期的喷嘴堵塞防止性能(堵塞恢复性)提高。
聚合物粒子的平均粒径优选为10nm～100nm。通过这样使聚合物粒子的平均粒径较小，从而具有容易出现记录图像的光泽、成膜性优异的特征。另外，通过使聚合物粒子的平均粒径较小，从而即使凝聚也不易形成大块，因此能够抑制喷嘴的堵塞。此外，通过使聚合物粒子的平均粒径小，能够使油墨组合物的粘度较高，即使在记录头内油墨组合物的温度上升，也能够防止粘度降低到油墨喷出性不稳定的程度。
应予说明，除非特别明示，否则本说明书中的平均粒径为体积基准。作为测定方法，例如可利用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布仪(例如，日机装社(Nikkiso Co.,Ltd.)制的Microtrac UPA)。
上述聚合物粒子的核聚合物的质量与壳聚合物的质量的比率优选为核聚合物的质量≤壳聚合物的质量，更优选为核聚合物的质量＜壳聚合物的质量。使壳聚合物的质量为100％时，进一步优选核聚合物的质量为40～80％。由此，核聚合物的质量与壳聚合物的质量的平衡变得良好，因此有油墨组合物的定影性良好、喷出稳定性优异、不易产生垂直校准不良的趋势。垂直校准不良是指在油墨的连续喷出中，由于长时间喷出而导致在喷嘴周边油墨局部固化，喷出方向弯曲而无法印刷整齐的纵线的现象。
聚合物粒子的油墨组合物中的含量(固体成分换算)相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为0.5质量％～20质量％，更优选为0.6质量％～15质量％，进一步优选为0.7质量％～10质量％。通过使聚合物粒子的含量为0.5质量％以上，从而有耐擦性、密合性更优异的趋势。另外，通过使聚合物粒子的含量为20质量％以下，从而有喷出稳定性更优异的趋势。
(聚合物粒子的制造方法)
上述聚合物粒子的制造方法没有限定，但优选聚合物粒子通过实质上不使用乳化剂的无皂聚合来形成。无皂聚合是指在实质上不使用乳化剂的情况下制造核-壳聚合物的聚合方法。这里所说的“乳化剂”是指合成中使用的表面活性剂。另外，作为无皂聚合，例如可举出在溶液中的乳化剂的含量存在1质量％以下的条件下使聚合物粒子聚合。以往，含有使用这样的乳化剂合成的聚合物粒子的油墨组合物存在容易起泡、难以出现图像的光泽、容易产生异物的问题。根据本发明的一个方式，可得到抑制了这样的问题产生的油墨组合物。在无皂聚合中，例如形成含有(甲基)丙烯酸作为结构单元的壳聚合物，在该壳聚合物中形成核。另外，在使用无皂聚合制造聚合物粒子时，平均粒径变得非常小，油墨组合物的喷出稳定性、光泽性提高。
合成中使用的表面活性剂没有特别限定，优选为阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的铵盐等。作为非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。本实施方式中使用的核壳聚合物可以在不使用这些表面活性剂的情况下制造。
作为上述无皂聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限定，可使用亲水性引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水等。
对无皂聚合的方法的一个例子进行说明，但合成方法并不局限于以下方法。例如在带套管的聚合反应槽内加入离子交换水、聚合引发剂，将聚合槽内部减压而进行除氧后，在用氮恢复至大气压的氮气氛下，首先使聚合槽内成为规定的温度，其后逐次定量滴加含有成为壳聚合物的构成要素的单体的预乳液溶液，由此进行聚合反应，合成壳聚合物。接下来，将所得的壳聚合物的空隙作为聚合区域，使核聚合物聚合，合成本实施方式涉及的聚合物粒子。具体而言，向含有壳聚合物的水系分散介质中滴加含有上述疏水性单体的单体混合物，使核聚合物聚合，形成聚合物粒子。这样，将壳聚合物作为核聚合物的聚合区域时，不需要在单体混合物中使用乳化剂。
根据上述无皂聚合，能够容易地使油墨组合物中的乳化剂的含量为0.01质量％以下，也容易使聚合物粒子的平均粒径微小。
〔蜡粒子〕
本实施方式的油墨组合物含有具有70℃以上且低于110℃的熔点的蜡粒子。记录用头被加热时，伴随水分的蒸发，聚合物粒子凝聚固定，引起记录用头的喷嘴堵塞，有妨碍稳定喷出的可能性。对此，如果并用上述熔点的蜡粒子，则可抑制水分蒸发时的聚合物粒子的凝聚。由此，能够抑制由聚合物粒子在记录用头的喷嘴内的固定而引起的喷出不良、堵塞，进而成为记录稳定性优异的油墨组合物。另外，在高温记录时，蜡粒子可抑制由聚合物粒子引起的被膜过度变脆。因此，成为即使进行高温记录，耐擦性也不易劣化的油墨组合物。
蜡粒子的熔点为70℃以上且低于110℃，更优选为80℃～110℃。通过使熔点为上述范围，从而记录稳定性更优异，能够得到即使在高温记录时耐擦性也不易进一步劣化的记录物。应予说明，熔点可利用差示扫描量热仪(DSC)测定。另外，蜡粒子的熔点例如可通过调整构成该蜡粒子的多个结构单元的比率来控制。
蜡粒子含有聚乙烯蜡粒子。作为具有70℃以上且低于110℃的熔点的聚乙烯蜡粒子，没有特别限定，例如可举出AQUACER 593聚烯烃蜡(BYK公司制)、NOPCOAT PEM-17(San Nopco公司制)、Poriron L787、Poriron L788(以上，中京油脂社制)、Chemipearl W4005(三井化学社制)。具有70℃以上且低于110℃的熔点的聚乙烯蜡粒子也可以利用常规方法合成。
蜡粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为蜡粒子在油墨组合物中的添加量，以油墨组合物的总质量为基准，以蜡固体成分计优选0.1～2.5质量％，更优选0.2～2.0质量％。通过使添加量为上述范围内，从而记录稳定性更优异，即使在高温记录时耐擦性也不易进一步劣化。
蜡粒子的平均粒径优选0.02～0.5μm，更优选0.04～0.3μm。通过使平均粒径为上述范围，从而记录稳定性更优异，即使在高温记录时耐擦性也不易进一步劣化。应予说明，平均粒径可采用与对聚合物粒子所描述的方法相同的方法进行测定。
〔有机溶剂〕
本实施方式的油墨组合物可以含有各种有机溶剂。本实施方式的油墨组合物优选含有标准沸点为160℃～260℃、基于Hansen法的SP值为10(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2的烷基多元醇。标准沸点为160℃～260℃的有机溶剂在油墨非吸收性或低吸收性的被记录介质上因加热而蒸发，能够使油墨定影于被记录介质。
作为满足上述要件的烷基多元醇，没有特别限定，例如可举出丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇。其中，特别优选碳原子数为5以下的烷基多元醇，例如优选1,2-丁二醇、1,3-丁二醇。碳原子数为5以下的烷基多元醇的疏水性变强。因此，即使在因记录用头的加热导致水蒸发而有机溶剂的浓度变高的状态下，烷基多元醇也可稳定存在，因此能够抑制短期堵塞，能够提高间歇喷出性。
SP值为10(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2的烷基多元醇的含有率为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。当SP值为10(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2的范围时，与在外侧具有亲水性官能团的聚合物粒子的相容性良好，能够使聚合物粒子的分散良好。特别是与赋予了羧基的聚合物粒子的相容性良好。因此，能够提高间歇喷出性能且能够防止漏点。
这里，对溶解度参数(SP值)进行说明。本申请说明书中的SP值是基于Hansen法的SP值。Hansen法是将SP值δ分为3项并表示为δ2＝δd 2+δp 2+δh 2来进行计算的方法。δd、δp、δh分别为相当于分散力项、偶极-偶极力项、氢键力项的溶解度参数。各溶剂的基于Hansen法的SP值如表1所记载。
表1
表1
上述烷基多元醇的含量没有特别限定，相对于油墨组合物的总量，优选为5.0～35质量％，更优选为5～20质量％。
(环状氮化合物和非质子性极性溶剂)
本实施方式的油墨组合物可以进一步含有环状氮化合物和非质子性极性溶剂中的至少任一种。通过使油墨组合物含有环状氮化合物或非质子性极性溶剂，能够使聚合物粒子的表观玻璃化转变温度转移至低温侧，能够与以往相比以低的温度使核聚合物和壳聚合物软化，因此能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。由此，特别是在被记录介质由聚氯乙烯构成时，能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。
作为非质子性极性溶剂，没有特别限定，可举出环状酮化合物、链状酮化合物、链状氮化合物。另外，作为环状氮化合物和非质子性极性溶剂，可举出吡咯烷酮系、咪唑啉酮系、亚砜系、内酯系、酰胺醚系作为代表例。其中，可举出2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮、1-烷基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、烷氧基丙酰胺。
环状氮化合物和非质子性极性溶剂的含量没有特别限定，相对于油墨组合物的总量，优选为5.0～35质量％，更优选为5～20质量％。
(其它溶剂)
本实施方式中的油墨可以进一步含有上述以外的其它溶剂。作为上述以外的其它溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和叔戊醇等醇类或二醇类。其它溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其它溶剂的沸点优选为140～280℃，更优选为160～260℃，进一步优选为180～240℃。通过使其它溶剂的沸点为上述范围内，有间歇特性进一步提高的趋势。
其它溶剂的含量相对于油墨的总量，优选为5.0～25质量％，更优选为10～20质量％。
(标准沸点为280℃以上的烷基多元醇)
本实施方式的油墨组合物优选实质上不含有标准沸点为280℃以上的烷基多元醇。这里，“实质上不含有”是指不超过充分实现添加规定成分的意义的量地添加的程度。油墨组合物中的标准沸点为280℃以上的烷基多元醇的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为0质量％以上且低于1.0质量％，更优选为0质量％以上且低于0.5质量％，进一步优选为0质量％以上且低于0.1质量％，更进一步优选为0质量％以上且低于0.05质量％，进一步更优选为0质量％以上且低于0.01质量％，最优选为0质量％以上且低于0.001质量％。通过使含量为上述范围，可抑制使用了油墨组合物的记录物的耐擦性因标准沸点为280℃以上的烷基多元醇而降低，能够得到耐擦性更优异的记录物。
〔表面活性剂〕
本实施方式中使用的油墨组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。通过使油墨组合物含有这些表面活性剂，从而附着于记录介质的油墨组合物的干燥性进一步良好，且能够进行高速印刷。
其中，由于在油墨组合物中的溶解度变大，油墨组合物中更不易产生异物，因此更优选有机硅系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加成物、以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的烯化氧加成物中的1种以上。作为炔二醇系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出Olfine 104系列、OLFINE E1010等E系列(Air ProductsJapan,Inc.制商品名)、Surfynol 465、Surfynol 61、Surfynol DF110D(日信化学工业社(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)制商品名)等。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出S-144、S-145(旭硝子株式会社制)；FC-170C、FC-430、Fluorad-FC4430(Sumitomo 3M株式会社制)；FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FS-300(Dupont公司制)；FT-250、251(株式会社Neos制)等。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上商品名，BYK-ChemieJapan株式会社制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640，KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上商品名，信越化学株式会社制)等。
表面活性剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3.0质量％。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，有附着于被记录介质的油墨组合物的润湿性进一步提高的趋势。
〔pH调节剂〕
本实施方式的油墨可以含有pH调节剂。作为pH调节剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、吗啉、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠以及乙二胺四乙酸钠。
pH调节剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。pH调节剂的含量没有特别限制，根据需要适当地决定即可。
〔其它成分〕
除了上述成分以外，本实施方式的油墨还可以适当地添加溶解助剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、防腐蚀剂等各种添加剂。
本实施方式的油墨组合物优选被记录于被加热的被记录介质。如上所述通过应用于经加热的状态的被记录介质，能够形成耐擦性优异的图像。另外，当加热被记录介质时，喷头被其辐射热加热。根据本实施方式涉及的油墨组合物，即使在喷头被加热的情况下，也能够抑制喷嘴堵塞，能够提高喷出稳定性。加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃～110℃，进一步优选为45℃～120℃。
为了加热被记录介质，例如可使用电热板、红外线放射。另外，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的方面考虑，本实施方式的油墨组合物优选为被用于喷墨记录方法的油墨组合物。
〔油墨的制造方法〕
本实施方式的油墨可通过如下方式得到：按任意顺序混合上述成分(材料)，根据需要进行过滤等，除去杂质。这里，为了使操作变得简便，优选预先将颜料调制成均匀分散在溶剂中的状态后进行混合。
作为各材料的混合方法，优选使用将材料依次添加到具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中并搅拌混合的方法。作为过滤方法，例如可根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
〔被记录介质〕
被记录介质是吸收性、低吸收性被记录介质或非吸收性被记录介质。作为被记录介质，优选低吸收性被记录介质或非吸收性被记录介质，更优选非吸收性被记录介质。作为被记录介质，优选使用经加热的被记录介质。通过使用本实施方式的油墨组合物并使其附着在经加热的被记录介质上而进行记录，从而在油墨组合物附着于被记录介质时壳聚合物软化，能够形成耐擦性优异的被膜。另外，只要被记录介质被加热即可，所以可以不加热喷嘴至使油墨组合物的粘度降低所需的温度以上。由此，能够抑制油墨组合物中的树脂等成分熔敷在喷嘴内壁，堵塞恢复性优异。加热时的被记录介质的表面温度优选为30～60℃，更优选为40～60℃。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，但特别优选为布帛这样的高吸收性的被记录介质。作为布帛，不限定于以下，例如可举出丝绸、棉、羊毛、尼龙、聚酯和人造丝等天然纤维或合成纤维。
作为低吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出在表面设有用于收容油性油墨组合物的涂布层的涂布纸。作为涂布纸，没有特别限定，例如可举出美术纸、涂料纸、亚光纸等印刷用纸。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或者将这些各种金属利用蒸镀制得的金属板或塑料制的膜，不锈钢、黄铜等的合金的板等。另外，作为非吸收性被记录介质，优选不形成有由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层。
这里，“低吸收性被记录介质”和“非吸收性被记录介质”是指在布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec为止的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。该Bristow法是作为短时间的液体吸收量的测定方法而最普及的方法，即使日本制浆造纸技术协会(JAPAN TAPPI)也采用。试验方法的详细内容在“JAPAN TAPPI制浆造纸试验方法2000年版”的标准No.51“纸和板纸-液体吸收性试验方法-Bristow法”中阐述。
另外，非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质也可根据记录面对水的润湿性来分类。例如可通过对被记录介质的记录面滴加0.5μL的水滴，测定接触角的降低率(着落后0.5毫秒时的接触角与5秒时的接触角的比较)来表征被记录介质。更具体而言，作为被记录介质的性质，“非吸收性被记录介质”的非吸收性是指上述降低率小于1％，“低吸收性被记录介质”的低吸收性是指上述降低率为1％以上且小于5％。另外，吸收性是指上述降低率为5％以上。应予说明，接触角可使用便携式接触角仪PCA-1(协和界面科学株式会社制)等进行测定。
〔记录方法〕
本实施方式的记录方法具有加热被记录介质的加热工序和从喷嘴喷出上述油墨组合物并使之附着于被记录介质上的喷出工序。
(加热工序)
加热工序是加热非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质的工序。加热工序可利用IR加热器或电热板进行。通过加热非吸收性被记录介质或低吸收性被记录介质，从而附着于被记录介质的聚合物粒子的壳聚合物容易软化，能够得到耐擦性优异的记录物。被记录介质的表面温度优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，更优选为70℃～110℃。
(喷出工序)
喷出工序是从喷嘴喷出上述油墨组合物并附着于被记录介质上的工序。作为油墨组合物的喷出机构(记录用头)，可使用以往公知的方式，可举出利用压电元件的振动而喷出液滴的方式，即利用电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的方式。
通过具有加热工序和喷出工序，从而在记录用头内油墨组合物中的聚合物粒子的壳聚合物不发生软化，能够抑制聚合物粒子熔敷在记录用头内，由此喷出稳定性提高。
(干燥工序)
本实施方式的记录方法也可以具有使油墨组合物干燥的干燥工序。作为干燥机构，没有特别限定，例如可举出加热器、暖风机构和恒温槽(未图示)等机构。干燥机构通过加热记录有图像的被记录介质，使得油墨组合物所含有的水分等更迅速地蒸发飞散，由油墨组合物所含有的聚合物粒子形成被膜。这样，油墨干燥物牢固地定影(粘接)在被记录介质上，能够以短时间得到耐擦性优异的高画质的图像。
〔记录装置〕
本实施方式涉及的记录装置具有：对被记录介质喷出上述油墨组合物的记录用头；加热被记录介质的加热机构；和对附着于上述被记录介质的上述喷墨用油墨组合物进行干燥的干燥机构。该记录装置可以进一步具有上述的喷墨用油墨组合物。
图1中示出本实施方式涉及的记录装置的截面示意图。如图1所示，记录装置1具备：记录用头2、IR加热器3、电热板4、固化加热器5、冷却扇6、预热器7以及通气扇8。
记录用头2是对被记录介质喷出油墨组合物的机构。作为记录用头2，可使用以往公知的方式。作为公知方式的一个例子，例如可举出利用压电元件的振动而喷出液滴的喷头，即利用电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的喷头。
被记录介质加热机构是在从记录用头2喷出油墨组合物时加热被记录介质的机构。作为被记录介质加热机构，没有特别限定，例如可举出利用暖风、IR加热器3直接加热记录用头2的机构，介由用电热板4加热的被记录介质来加热记录用头2的机构。
应予说明，如果使用IR加热器3，则能够从记录用头2侧加热被记录介质。由此，记录用头2也容易同时被加热，但与用电热板4等从被记录介质的背面进行加热的情况相比，能够在不受被记录介质的厚度的影响的情况下升温。另外，如果使用电热板4，则能够从与记录用头2侧相反的一侧加热被记录介质。由此，记录用头2较难以被加热。
记录装置1优选进一步具备在对被记录介质喷出油墨组合物时，以被记录介质的表面温度成为35℃以上的方式进行加热的被记录介质加热机构。更优选的温度为30℃～60℃。作为被记录介质加热机构，没有特别限定，例如可举出IR加热器3、电热板4。通过具有被记录介质加热机构，使附着于被记录介质的油墨组合物更迅速地干燥，能够进一步抑制渗出。
干燥机构是将附着有喷墨用油墨组合物的被记录介质加热并干燥的机构。作为干燥机构，没有特别限定，例如可举出固化加热器5、暖风机构(未图示)和恒温槽(未图示)等机构。干燥机构通过加热记录有图像的被记录介质，使得油墨组合物所含有的水分等更迅速地蒸发飞散，从而由油墨组合物中含有的聚合物粒子形成被膜。这样，油墨干燥物牢固地定影(粘接)在被记录介质上，能够以短时间得到耐擦性优异的高画质的图像。干燥机构优选温度高于被记录介质加热机构，更优选为70℃以上，进一步优选为70℃～110℃。
应予说明，上述的所谓“加热被记录介质”，是指使被记录介质的温度上升至所希望的温度，并不局限于直接加热被记录介质。
记录装置1可以具有冷却扇6。干燥后，通过利用冷却扇6使被记录介质上的油墨组合物冷却，从而有能够在被记录介质上密合性良好地形成被膜的趋势。
另外，记录装置1可以具备在对被记录介质喷出油墨组合物之前预先加热(预热)被记录介质的预热器7。此外，记录装置1可以具备通气扇8，以使附着于被记录介质的油墨组合物更有效率地干燥。
实施例1
以下，详细说明上述本发明涉及的油墨组合物的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
(核壳型聚合物粒子水分散液的制作)
反应容器中具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛、70℃下添加聚合引发剂的过硫酸铵0.2份待用，将加入有苯乙烯42份、甲基丙烯酸甲酯21份和丙烯酸7份的单体溶液滴加到反应容器中并使之进行反应，使壳聚合物聚合而进行制作。其后，滴加过硫酸钾0.2份、苯乙烯22份和丙烯酸正丁酯8份的混合液，边在70℃搅拌边进行聚合反应后，用氢氧化钠中和，调节至pH8～8.5，用0.3μm的过滤器过滤，由此制成核壳型聚合物粒子分散液(聚合物粒子A)。
按表2所示，改变构成壳和核的成分的比例，除此之外，采用与聚合物粒子A相同的方法制成聚合物粒子B～H。
依照JIS K7121对上述得到的核壳型聚合物粒子进行差示扫描量热测定(DSC)，分别求出构成核聚合物的聚合物和构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度Tg(℃)。差示扫描量热仪使用精工电子株式会社制的型号“DSC6220”。
另外，利用Microtrac UPA(日机装株式会社)测定上述得到的核壳型聚合物粒子，求出核壳型聚合物粒子的粒径φ(nm)。
进而，使用京都电子工业社(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)制的AT610对聚合物粒子进行测定，将数值代入以下的算式(1)而算出酸值。
酸值(mg/g)＝(EP1-BL1)×FA1×C1×K1/SIZE  (1)
上述算式中，EP1表示滴定量(mL)，BL1表示空白值(0.0mL)，FA1表示滴定液的因数(1.00)，C1表示浓度换算值(5.611mg/mL)(0.1mo1/L KOH 1mL的氢氧化钾当量)，K1表示系数(1)，SIZE表示试样采集量(g)。
表2中一并记载了聚合物粒子A～H的酸值、核聚合物的Tg、壳聚合物的Tg、以及壳聚合物中的芳香环单体相对于羧酸单体的比率(芳香环单体/羧酸单体)。
表2
(油墨组合物的制备)
按下述表3所示的组成(质量％)混合各材料，充分搅拌，得到实施例1～8和比较例1～3的油墨组合物。
表3
Surfynol 聚合物粒子H
(评价方法)
(1)短期堵塞性
在喷墨打印机(商品名PX-H8000，精工爱普生株式会社制)中填充油墨组合物，在开盖状态下放置5分钟。应予说明，该评价在50℃条件下的实验室进行。其后，进行喷嘴检查，判定有多少根喷嘴漏喷。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表3。
(评价基准)
A：无喷嘴漏喷
B：1～5根喷嘴漏喷
C：6～20根喷嘴漏喷
D：21根以上的喷嘴漏喷
(2)长期堵塞性
在喷墨打印机(商品名PX-H8000，精工爱普生株式会社制)中填充油墨组合物，在开盖的状态下放置1个月。其后，进行3次清洁，判定有多少根喷嘴漏喷。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表3。
(评价基准)
A：无喷嘴漏喷
B：1～5根喷嘴漏喷
C：6～20根喷嘴漏喷
D：21根以上的喷嘴漏喷
(3)耐擦性
在喷墨打印机(商品名PX-G930，精工爱普生株式会社制)中填充油墨组合物并记录于被记录介质(Clear-Proof Film，精工爱普生株式会社制)。具体而言，以横720dpi、纵720dpi的分辨率制成能够以100％的占空比(duty)进行记录的填充图案并加以使用。此时，被记录介质的表面温度为50℃。应予说明，该评价在室温(25℃)条件下的实验室中进行。其后，使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(商品名，TESTERSangyo株式会社制)，将在室温(25℃)条件下的实验室中放置了1小时的记录物的记录面在载荷200g下用棉布摩擦20次，确认此时的记录面的剥离状态、向棉布的油墨转移状态，由此评价耐擦性。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表3。
(评价基准)
A：即使摩擦20次，也没有观察到油墨剥离和向棉布的油墨转移。
B：摩擦11～15次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
C：摩擦6～10次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
D：摩擦1～5次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
(4)湿摩擦性
(耐水摩擦性)
在喷墨打印机(商品名PX-G930，精工爱普生株式会社制)中填充油墨组合物并记录于被记录介质(Clear-Proof Film，精工爱普生株式会社制)。具体而言，以横720dpi、纵720dpi的分辨率制成能够以100％的占空比(duty)进行记录的填充图案并加以使用。此时，被记录介质的表面温度为50℃。应予说明，该评价在室温(25℃)条件下的实验室中进行。其后，使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(商品名，TESTERSANGYO株式会社制)，将在室温(25℃)条件下的实验室中放置了1小时的记录物的记录面在载荷200g下用在水中浸渍了5秒的棉布摩擦20次，确认此时的记录面的剥离状态、向棉布的油墨转移状态，由此评价湿摩擦性。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表3。
(评价基准)
A：即使摩擦20次，也没有观察到油墨剥离和向棉布的油墨转移。
B：摩擦11～15次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
C：摩擦6～10次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
D：摩擦1～5次后观察到油墨剥离或向棉布的油墨转移。
(5)凝聚不均
凝聚不均的评价使用与上述耐擦性试验中使用的记录物相同的记录物。通过目视观察记录物的实心图案内的油墨的凝聚不均，按下述评价基准进行评价。应予说明，该评价在室温(25℃)条件下的实验室中进行。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表3。
(评价基准)
A：实心图案内未观察到凝聚不均。
B：实心图案内观察到有些凝聚不均。
C：实心图案内观察到整体显著凝聚不均。
如上所述，可知实施例1～9的油墨组合物的耐擦性和湿摩擦性优异。另外，可知实施例1～9的油墨组合物的短期堵塞性和长期堵塞性(常温)优异，由此可知间歇喷出性能优异。另外，可知实施例1～9的油墨组合物的长期堵塞性(50℃)优异，由此可知防止漏点的性能优异。
实施例1～9中，特别是使用了壳的芳香环单体/羧酸单体的比率高达0.15以上的聚合物粒子A～D的实施例1～4，与使用了上述比率低于0.15的聚合物粒子E～F的实施例5～8相比，能够进一步提高短期堵塞性，由此可知间歇喷出性能优异。即，可知使用了壳的芳香环单体/羧酸单体的比率高达0.15以上的聚合物粒子A～D的油墨组合物可得到耐擦性和再分散性的平衡优异的油墨组合物。
符号说明
1…记录装置，2…喷出用头，3…IR加热器，4…电热板，5…固化加热器，6…冷却扇，7…预热器，8…通气扇。

Claims (11)

1.一种油墨组合物，是含有色料、水和聚合物粒子的油墨组合物，
所述聚合物粒子具有含有核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，
所述核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，所述壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
所述聚合物粒子的酸值为50mgKOH/g以上，
所述壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，被记录于经加热的记录介质。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述核聚合物含有芳香族单体作为结构单元，所述核聚合物不具有酸值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚合物粒子是实质上不使用乳化剂而合成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚合物粒子含有10质量％～80质量％的芳香族单体作为结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨组合物，含有具有70℃～110℃的熔点的蜡粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的油墨组合物，含有标准沸点为160℃～260℃、Hansen SP值为10(cal/cm3)1/2～15(cal/cm3)1/2的烷基多元醇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的油墨组合物，其中，所述聚合物粒子的平均粒径为10nm～100nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的油墨组合物，其中，所述壳聚合物进一步含有羧酸单体作为结构单元，芳香族单体相对于所述羧酸单体的比率、即芳香族单体/羧酸单体为0.15以上。
10.一种记录装置，具备权利要求1～9中任一项所述的油墨组合物和喷出所述油墨组合物的喷头。
11.根据权利要求10所述的记录装置，其中，所述喷头具备喷出油墨组合物的喷嘴，能够从1个所述喷嘴以多尺寸喷出所述油墨组合物的点。
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