CN104877462B - 油墨组合物和记录装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供定影性和耐摩擦性优异且堵塞恢复性优异、喷出稳定性提高的油墨组合物和记录装置。本发明的一个方式是一种油墨组合物，含有色料、水和聚合物粒子，聚合物粒子具有包含核聚合物和壳聚合物的核‑壳结构，聚合物粒子的平均粒径为10nm～80nm，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，核聚合物至少含有具有乙烯基的芳香族单体作为结构单元。

Description

油墨组合物和记录装置
技术领域
本发明涉及油墨组合物和记录装置。
背景技术
对于现有的树脂乳液，为了记录图像的保存性优异、必要时能够容易地将该记录图像从被记录介质消除，以适合重复使用被记录介质，作为核壳型进行了关于核部使用热塑性树脂、壳部使用具有三维交联结构的树脂的研究(专利文献1)。另外，为了得到喷出稳定性和保存稳定性优异且耐标记性、耐摩擦性等图像稳固性优异的油墨，进行了关于采用以丙烯酸系树脂为核、被覆聚碳酸酯系聚氨酯树脂壳而成的结构的研究(专利文献2)。或者，为了可在塑料、金属等油墨非吸收性材料也能够印刷，形成密合性、成膜性、耐试剂性优异的油墨，作为乳液树脂，进行了关于外层由聚氨酯树脂构成、内层由丙烯酸类树脂构成的核-壳结构的乳液树脂的研究等(专利文献3)。此外，为了提供保存稳定性和喷出稳定性、图像的耐摩擦性高的喷墨用水性油墨，还进行了关于与核壳型不同的三嵌段聚合物的研究(专利文献4)。
专利文献1：日本特开2002－12802号公报
专利文献2：日本特开2012－25947号公报
专利文献3：日本特开2012－92224号公报
专利文献4：日本特开2012－72354号公报
发明内容
然而，专利文献1中公开的油墨由于壳部为交联结构所以得不到定影性，专利文献2中公开的油墨壳部为聚碳酸酯系聚氨酯树脂，虽然定影性提高但难以得到堵塞恢复性。专利文献3中公开的油墨壳部也为聚氨酯，虽然定影性提高但难以得到堵塞恢复性。此外，专利文献4中公开的油墨为三嵌段结构，根据选择虽然得到喷出稳定性，但难以得到堵塞恢复性。
本发明的一个方式是提供定影性和耐摩擦性优异且堵塞恢复性优异、喷出稳定性得到了提高的油墨组合物和记录装置。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现通过规定单体、核壳的粒径能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的一个方式是一种油墨组合物，含有色料、水和聚合物粒子，其中，聚合物粒子具有包含核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，聚合物粒子的平均粒径为10nm～80nm，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，并且，核聚合物至少含有具有乙烯基的芳香族单体作为结构单元。
根据上述构成的本发明的一个方式，即使发生凝聚也难以形成大块，能够抑制喷嘴的堵塞。
另外，通过使核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，从而在壳聚合物软化后，核聚合物能够容易地流出，因此有密合性更优异的趋势。
另外，通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，从而在高温环境下喷出油墨组合物时，能够使核壳型的结构不崩解地将聚合物粒子从记录头喷出，能够进一步抑制在喷嘴内的聚合物粒子的熔化，因此能够防止喷嘴的堵塞，间歇印刷的稳定性更优异。在记录介质上成膜时，通过将被记录介质上的油墨组合物加热至比壳聚合物的玻璃化转变温度高的温度，从而核聚合物从软化的壳聚合物流出，在记录介质上形成由核聚合物和壳聚合物构成的被膜。此时，软化状态的核聚合物在被记录介质上展开的同时密合，形成定影性优异的被膜。
此外，通过使核聚合物至少含有具有乙烯基的芳香族单体作为结构单元，从而核聚合物能够形成疏水性的被膜，记录图像的耐摩擦性，更具体而言耐水摩擦性得到提高。
优选本发明的油墨组合物记录在被加热的记录介质上。尤其在加热的状态下进行记录的情况下也能够提高喷出稳定性，并且提高记录图像的定影性和耐刷性。
优选壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，并且壳聚合物具有酸值，核聚合物不具有酸值。通过使壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，能防止喷出弯曲，但详细的作用机理尚不明确。尤其是小点时油墨液滴容易弯曲，因此根据本发明的一个方式，抑制该喷出弯曲。
优选聚合物粒子是实质上不使用乳化剂而合成的粒子。这里提及的“乳化剂”是指合成中使用的表面活性剂。含有使用这样的乳化剂合成的聚合物粒子的油墨组合物存在容易发泡、不易呈现图像的光泽、容易产生异物这样的问题。根据本发明的一个方式，可得到抑制了产生这样的问题的油墨组合物。
优选油墨组合物含有环状氮化合物或者非质子性极性溶剂，记录介质是聚氯乙烯。通过使油墨组合物含有环状氮化合物或者非质子性极性溶剂，能够将聚合物粒子表观玻璃化转变温度移至低温侧，能够使核聚合物和壳聚合物在比原来低的温度下软化，因此能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。由此，尤其在被记录介质由聚氯乙烯构成的情况下，能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。
例如，核聚合物含有含氮单体，记录介质是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯。通过使核聚合物含有含氮单体，能够提高核聚合物的极性，尤其在被记录介质是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯的情况下，能够提高核聚合物的被膜的定影性。
例如，壳聚合物含有(甲基)丙烯酸作为结构单元。由此，通过聚合形成亲水性的壳聚合物。
优选壳聚合物的酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g。通过具有该数值范围的酸值，确保作为壳聚合物所需的充分的亲水性。
另外，本发明的一个方式是具备上述的油墨组合物和喷出该油墨组合物的喷头的记录装置。
例如，喷头具备喷出油墨组合物的喷嘴，能够从一个喷嘴喷出多尺寸的油墨组合物的点。
附图说明
图1是表示本实施方式的喷墨记录装置的简要结构的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[油墨组合物]
本实施方式的油墨组合物是含有色料、水和聚合物粒子的油墨组合物，聚合物粒子具有包含核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，聚合物粒子的平均粒径为10nm～80nm，核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，核聚合物至少含有具有乙烯基的芳香族单体作为结构单元。
〔色料〕
上述色料选自颜料和染料。
(颜料)
本实施方式中，通过使用颜料作为色料，能够提高油墨的耐光性。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，没有特别限定，例如可举出炭黑、氧化铁、氧化钛和二氧化硅。无机颜料可以单独使用1种，可以组合2种以上使用。
作为有机颜料，没有特别限定，例如可举出喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽素嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系颜料、阴丹酮系颜料、黄烷士酮系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、紫环酮系颜料、喹呔酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、偶氮甲碱系颜料以及偶氮系颜料。作为有机颜料的具体例，可举出下述的有机颜料。
作为黑色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出炭黑。作为炭黑，没有特别限定，例如可举出炉法炭黑、灯黑、乙炔黑以及槽法炭黑(C.I.颜料黑7)。另外，作为炭黑的市售品，没有特别限定，例如可举出No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B(以上全部为商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制)、Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Special Black6、5、4A、4、250(以上全部为商品名，Degussa AG公司制)、Conductex SC、Raven 1255、5750、5250、5000、3500、700(以上全部为商品名，Columbian Carbon JapanLtd公司制)、Regal 400R、330R、660R、Mogul L、Monarch 700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、Elftex 12(以上全部为商品名，Cabot Corporation公司制)等。
作为青色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15:2、15:3、15:4、15:6、15:34、16、18、22、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。其中，优选C.I.颜料蓝15:3和15:4中的至少一种。
作为品红色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:2、48:4、57、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、254、264、C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50可举出。其中，优选选自C.I.颜料红122、C.I.颜料红202和C.I.颜料紫19中的一种以上。
作为黄色油墨中使用的颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180、185、213。其中优选选自C.I.颜料黄74、155和213中的一种以上。
作为白色油墨中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、白色的中空树脂粒子和高分子粒子。
应予说明，作为绿色油墨、橙色油墨等上述以外的颜色的油墨中使用的颜料，可举出以往公知的颜料。
(染料)
本实施方式中，可以使用染料作为色料。作为染料，没有特别限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。
色料的含量相对于油墨的总质量(100质量％)，优选为0.4～12质量％，更优选为2～5质量％。
〔水〕
本实施方式的油墨组合物含有水。作为水，例如可举出离子交换水、超滤水、反浸透水和蒸馏水等纯水以及超纯水这种极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或者添加过氧化氢等杀菌过的水，则在长期保存颜料分散液和使用它的油墨时，能够防止霉菌、细菌的产生。
水的含量没有特别限制，根据需要适当地决定即可。
〔聚合物粒子〕
如上所述，上述聚合物粒子具有包含核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，聚合物粒子的平均粒径为10nm～80nm，核聚合物的玻璃化转变温度低于50℃，壳聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上，核聚合物作为结构单元至少含有具有乙烯基的芳香族单体。
核-壳结构是指在壳聚合物的空隙内部形成有核聚合物的结构。因此，不仅包括壳聚合物覆盖核聚合物的表面的结构，还包括在由壳聚合物形成的三维网眼结构的空隙内部的一部分填充核聚合物而成的结构。因此，本说明书中的核壳结构还包括核部与壳部的边界并未严格明确的聚合物粒子。
核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，优选为0℃以上且低于60℃。通过使核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，从而在壳聚合物软化后，核聚合物能够容易流出，所以密合性优异。另外，通过使核聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上，从而使油墨组合物的保存稳定性优异。
壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，优选为60℃～150度。通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，从而在高温的环境下喷出油墨组合物时，能够使核壳型的结构不崩解地将聚合物粒子从记录头喷出，能够进一步抑制喷嘴内的聚合物粒子的附着，因此能够防止喷嘴的堵塞，间歇印刷的稳定性更优异。在记录介质上成膜时，通过将被记录介质上的油墨组合物加热至比壳聚合物的玻璃化转变温度高的温度，使核聚合物从软化的壳聚合物流出，在记录介质上形成由核聚合物和壳聚合物构成的被膜。此时，软化状态的核聚合物在被记录介质上扩展的同时密合，形成定影性优异的被膜。另外，通过使壳聚合物的玻璃化转变温度为150℃以下，使壳聚合物容易在被记录介质上软化，因此有密合性更优异的趋势。另一方面，如果壳聚合物的玻璃化转变温度超过150℃，则乳液型树脂的热变形性变差，可能造成体系增粘等的不良影响。
通过使聚合物粒子的平均粒径为较小的10nm～80nm，从而具有容易呈现记录图像的光泽和成膜性优异这样的特征。另外，通过使聚合物粒子的平均粒径为较小，即便凝聚也无法形成大块，能够抑制喷嘴的堵塞。并且，通过使聚合物粒子的平均粒径小，能够使油墨组合物的粘度较高，即使记录头内油墨组合物的温度上升，也能够防止粘度降低到油墨喷出性不稳定的程度。应予说明，本说明书中的平均粒径在没有特殊说明的情况下是体积基准。作为测定方法，例如，可以利用以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布测定装置，例如可举出以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如，日机装社(Nikkiso Co.,Ltd.)制的Microtrac UPA)。
玻璃化转变温度(以下称为Tg)可利用粘弹性测定、热分析等解析方法或者由公知的聚合性单体的均聚物的Tg利用计算式算出。核聚合物和后面叙述的壳聚合物所含的树脂为共聚物时，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以由各种均聚物的Tgn(单位:K)和单体的质量分数(Wn)根据下述FOX式算出。
其中，Wn：各单体的质量分数
Tgn：各单体的均聚物的Tg(单位:K)
Tg：共聚物的Tg(单位:K)
换言之，核聚合物或者壳聚合物的玻璃化转变温度在聚合物为均聚物时通过选择其均聚物而能够控制。另外，聚合物为共聚物时通过考虑上述均聚物的Tg和上述FOX式而能够控制。
(核聚合物)
核聚合物被设计成疏水性高的聚合物。因此，优选核聚合物不具有酸值。另外，核聚合物作为结构单元至少含有具有乙烯基的芳香族单体。由此，核聚合物成为疏水性，能够形成疏水性的被膜。其结果，能够提高作为记录图像的耐摩擦性之一的耐水摩擦性。
作为具有乙烯基的芳香族单体，没有特别限定，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯。
另外，优选核聚合物含有含氮单体作为结构单元。通过使核聚合物含有含氮单体，能够提高核聚合物的极性，尤其在被记录介质是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯的情况下，能够提高核聚合物的被膜的定影性。
作为含氮单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
(壳聚合物)
壳聚合物只要玻璃化转变温度低于60℃其材料就没有特别限定，优选含有芳香族单体作为其结构单元。通过使壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，能防止喷出弯曲，但详细的作用机制尚不明确。尤其是小点时油墨液滴容易弯曲，因此根据本发明的一个方式可抑制该喷出弯曲。因此，本发明的一个方式尤其适合从一个喷嘴能够喷出多尺寸的油墨点的喷头。
作为芳香族单体，没有特别限定，例如可举出具有乙烯基的芳香族单体，即，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯。应予说明，也可以是不具有乙烯基的芳香族单体。
壳聚合物优选含(甲基)丙烯酸作为有结构单元。由此，亲水性变高使聚合物粒子的分散稳定性进一步提高，并且油墨组合物的粘度变得较低，因此有喷出稳定性进一步提高的趋势。另外，如后面所述，本实施方式的聚合物粒子是实质上不使用乳化剂而合成的。通过使壳聚合物含有(甲基)丙烯酸作为结构单元，能够形成具有空隙的亲水性的壳聚合物，能够在该空隙部形成疏水性的核聚合物。
由于壳聚合物为亲水性，所以具有酸值，优选壳聚合物的酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g。通过具有该数值范围的酸值，能够确保作为壳聚合物所需的充分的亲水性。
壳聚合物的重均分子量没有特别限定，例如为1万～10万。
核聚合物和壳聚合物可以使用1种单独的聚合物或者并用2种以上作为结构单元。
上述聚合物粒子的核聚合物的质量与壳聚合物的质量的比率优选为核聚合物的质量≤壳聚合物的质量，更优选为核聚合物的质量＜壳聚合物的质量。进一步优选将壳聚合物的质量设为100％时，核聚合物的质量优选为40～80％。由此核聚合物的质量与壳聚合物的质量的平衡变得良好，因此有油墨组合物的定影性良好、喷出稳定性优异、不易发生纵对准不良的趋势。纵对准不良是指在油墨的连续喷出中由于长时间喷出导致油墨在喷嘴周边部分固化、喷出方向弯曲，无法印刷正确的纵线的现象。
(聚合物粒子的制造方法)
上述的聚合物粒子的制造方法没有限定，优选聚合物粒子通过实质上不使用乳化剂的无皂聚合形成。无皂聚合是指实质上不使用乳化剂地制造核-壳聚合物的聚合方法。这里提及的“乳化剂”是指合成中使用的表面活性剂。另外，作为无皂聚合，例如可举出在溶液中的乳化剂的含量为1质量％以下的存在下将聚合物粒子聚合。以往，含有使用这样的乳化剂合成的聚合物粒子的油墨组合物存在容易发泡、不易呈现图像的光泽、容易产生异物这样的问题。根据本发明的一个方式，得到抑制了这样的问题的产生的油墨组合物。无皂聚合中，例如，形成结构单元中含有(甲基)丙烯酸的壳聚合物，在该壳聚合物中形成核。另外，利用无皂聚合制造聚合物粒子时，平均粒径非常小，提高油墨组合物的喷出稳定性、光泽性。
合成中使用的表面活性剂没有特别限定，优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐的铵盐等。作为非离子系表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。本实施方式中使用的核壳聚合物不使用这些表面活性剂而制造。
作为上述无皂聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限定，使用亲水性引发剂，例如可举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水等。
对无皂聚合的方法的一个例子进行说明，但合成方法不限于以下方法。例如，向带夹套的聚合反应槽内加入离子交换水、聚合引发剂，将聚合槽内部减压除去氧后，用氮使压力返回到大气压的氮气氛下，首先使聚合槽内成为规定的温度后，分次定量滴加含有作为壳聚合物的构成要素的单体的预制乳液溶液，由此进行聚合反应合成壳聚合物。接下来，将得到的壳聚合物的空隙作为聚合场所，将核聚合物聚合，合成本实施方式的聚合物粒子。具体而言，含有壳聚合物的水系分散介质中滴加含有上述的疏水性单体的单体混合物，聚合核聚合物，形成聚合物粒子。这样，将壳聚合物作为核聚合物的聚合场所时，单体混合物不需要乳化剂。
根据上述无皂聚合，容易将油墨组合物中的乳化剂的含量控制在0.01质量％以下，还能够将聚合物粒子的平均粒径控制成微小。
〔环状氮化合物和非质子性极性溶剂〕
本实施方式的油墨组合物优选进一步含有环状氮化合物和非质子性极性溶剂中的至少一种。通过使油墨组合物含有环状氮化合物或者非质子性极性溶剂，能够使聚合物粒子的表观玻璃化转变温度移至低温侧，能够使核聚合物和壳聚合物在比原来低的温度下软化，因此能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。由此，尤其在被记录介质由聚氯乙烯构成时，能够提高油墨组合物在被记录介质上的定影性。
作为非质子性极性溶剂，没有特别限定，可举出环状酮化合物、链状酮化合物、链状氮化合物。另外，作为环状氮化合物和非质子性极性溶剂，作为代表例，可举出吡咯烷酮系、咪唑啉酮系、亚砜系、内酯系、酰胺醚系。其中，优选2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮、1-烷基-2-吡咯烷酮、γ‐丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑。
环状氮化合物和非质子性极性溶剂的含量没有特别限定，相对于油墨组合物的总量，优选为5.0～35质量％，更优选为8～30质量％。
〔其它的溶剂〕
本实施方式中的油墨可以进一步含有上述以外的其它溶剂。作为上述以外的其它溶剂，没有特别限定，具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇以及叔戊醇等醇类或者二元醇类。其它的溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其它溶剂的沸点优选为140～280℃，更优选为160～260℃，进一步优选为180～240℃。通过使其它溶剂的沸点为上述范围内，有间歇特性进一步提高的趋势。
其它溶剂的含量相对于油墨的总量，优选为5.0～25质量％，更优选为10～20质量％。
〔表面活性剂〕
优选本实施方式中使用的油墨组合物含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可举出炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂。通过使油墨组合物含有这些表面活性剂，能够使附着于记录介质上的油墨组合物的干燥性更良好，且能够进行高速印刷。
其中，为了增大在油墨组合物中的溶解度使油墨组合物中更难产生异物，更优选有机硅系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如，优选选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物、以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中的一种以上。作为炔二醇系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出Olfine 104系列、Olfine E1010等的E系列(AirProducts Japan,Inc.公司制商品名)、Surfynol 465、Surfynol 61(Nissin ChemicalIndustry CO.,Ltd.公司制商品名)等。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出S-144、S-145(旭硝子株式会社制)；FC-170C、FC-430、Fluorad FC4430(Sumitomo 3M株式会社制)；FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FS-300(Dupont公司制)；FT-250、251(Neos株式会社制)等。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上为商品名，BYK ChemieJapan株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学株式会社制)等。
表面活性剂的含量相对于油墨组合物的总量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3.0质量％。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，附着于被记录介质上的油墨组合物的润湿性进一步提高。
〔标准沸点为280℃以上的烷基多元醇〕
本实施方式的油墨组合物优选实质上不含有标准沸点为280℃以上的烷基多元醇。通过使其实质上不含有标准沸点为280℃以上的烷基多元醇，从而进一步提高在记录介质上的油墨组合物的速干性。另一方面，对于喷头内的油墨的保存稳定性，在本实施方中通过使用具有核-壳结构的聚合物粒子，能够充分确保。作为标准沸点为280℃以上的烷基多元醇，没有特别限定，例如可举出甘油。应予说明，“实质上不含有标准沸点为280℃以上的烷基多元醇”是指标准沸点为280℃以上的烷基多元醇的含量相对于油墨组合物的总量优选为0～0.50质量％，更优选为0质量％。
〔其它的成分〕
本实施方式的油墨除含有上述的成分之外，还可以适当地添加溶解助剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、防腐蚀剂等各种添加剂。
本实施方式的油墨组合物优选记录在被加热的被记录介质上。如上所述，通过用于被加热的状态的被记录介质，能够形成耐摩擦性优异的图像。另外，被记录介质被加热时，利用其辐射热加温喷头。根据本实施方式的油墨组合物，在喷头被加温的情况下也能够抑制喷嘴堵塞，能够提高喷出稳定性。加热温度优选为35℃以上，更优选为40℃～110℃，进一步优选为45℃～120℃。
为了加热被记录介质，例如使用滚筒加热器、红外线放射。另外，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选本实施方式的油墨组合物是喷墨记录方法中使用的油墨组合物。
〔油墨的制造方法〕
本实施方式的油墨可以通过将上述的成分(材料)按任意的顺序混合，根据需要进行过滤等除去杂质而得到。在此，颜料以预先均匀分散于溶剂中的状态制备后进行混合则能使操作变的更简单，因而优选。
作为各材料的混合方法，优选采用向机械搅拌器、磁力搅拌器等具备搅拌装置的容器中依次添加材料而进行搅拌混合的方法。作为过滤方法，例如，可以根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
〔被记录介质〕
作为被记录介质，例如可举出吸收性或者非吸收性的被记录介质。尤其在喷墨记录方法中，可以从水性油墨组合物的浸透困难的非吸收性被记录介质到油墨组合物的浸透容易的吸收性被记录介质，广泛使用具有各种吸收性能的被记录介质。但是，在油墨喷出时，被记录介质优选被加热。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，特别优选布帛这样的高吸收性的被记录介质。作为布帛，例如可举出绢、棉、羊毛、尼龙、聚酯、以及人造丝等天然纤维或者合成纤维，但不限于这些物质。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或者将通过蒸镀这些各种金属而制造的金属板，塑料制的膜，不锈钢、黄铜等合金板等。另外，作为非吸收性被记录介质，优选没有形成由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的被记录介质。
〔记录装置〕
本实施方式涉及的记录装置具有对被记录介质喷出上述油墨组合物的喷头、加热被记录介质的加热机构和将附着于上述被记录介质上的上述喷墨用油墨组合物干燥的干燥机构。该记录装置可以进一步具有上述的喷墨用油墨组合物。
图1表示本实施方式涉及的记录装置的简要截面图。如图1所示，记录装置1具备喷头2、IR加热器3、压板加热器4、固化加热器5、冷却扇6、预热器7、通气扇8。
喷头2对被记录介质喷出油墨组合物。作为喷头2，可使用以往公知的方式。作为公知方式的一个例子，例如可举出利用压电元件的振动喷出液滴，即利用电形变元件的机械变形而形成墨滴的喷头。
从喷头2喷出油墨组合物时，被记录介质加热单元加热被记录介质。作为被记录介质加热机构，没有特别限定，例如可举出利用温风或IR加热器3直接加热喷头2的机构，利用压板加热器4介由被加热的被记录介质加热喷头2的机构。
应予说明，如果使用IR加热器3，则能够从喷头两侧加热被记录介质。由此，喷头2也容易同时被加热，与压板加热器4等从被记录介质的背面加热的情况相比，能够不受被记录介质的厚度的影响地升温。另外，如果使用压板加热器4，则能够从与喷头2侧相反的一侧加热被记录介质。由此，喷头2较不容易被加热。
优选记录装置1进一步具备对被记录介质喷出油墨组合物时以被记录介质的表面温度达到35℃以上的方式进行加热的被记录介质加热机构。更优选的温度为35℃～60℃。作为被记录介质加热机构，没有特别限定，例如可举出IR加热器3、压板加热器4。通过具有被记录介质加热机构，能够使附着于被记录介质的油墨组合物更迅速地干燥，能够进一步抑制渗出。
干燥机构将附着于喷墨用油墨组合物的被记录介质加热干燥。作为干燥机构，没有特别限定，例如可举出固化加热器5、温风机构(未图示)和恒温槽(未图示)等机构。干燥机构通过加热记录有图像的被记录介质，能够使油墨组合物中所含的水分等更迅速地蒸发飞散而由油墨组合物中所含的聚合物粒子形成被膜。这样，油墨干燥物能够稳固地定影(粘接)在被记录介质上，短时间内得到耐摩擦性优异的高画质图像。优选干燥机构为比被记录介质加热机构高的温度，更优选为70℃以上，进一步优选为70℃～110℃。
应予说明，上述的“加热被记录介质”是指使被记录介质的温度上升至所希望的温度，不限于直接加热被记录介质。
记录装置1可以具有冷却扇6。干燥后，利用冷却扇6将被记录介质上的油墨组合物冷却，从而能够在被记录介质上高密合性地形成被膜。
另外，记录装置1可以具备在对被记录介质喷出油墨组合物前预先加热被记录介质的(预加热)预热器7。并且，为了使附着于被记录介质上的油墨组合物更高效地干燥。记录装置1可以具备通气扇8。
实施例1
以下，对上述的本发明的油墨组合物的实施例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
(核壳型聚合物粒子水分散液的制作)
反应容器具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷却器、搅拌机，加入离子交换水100份，边搅拌边在氮气氛、70℃下添加聚合引发剂的过硫酸铵0.2份，向反应容器滴加添加有苯乙烯20份、丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯30份和丙烯酸5份的单体溶液进行反应而聚合，制作壳聚合物。其后，滴加过硫酸钾0.2份、苯乙烯50份和丙烯酸正丁酯22份混合液在70℃下边搅拌边进行聚合反应后，用氢氧化钠中和调节至pH8～8.5，用0.3μm的过滤器进行过滤制作核壳型聚合物粒子分散液。
对上述中得到的核壳型聚合物粒子进行基于JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)，分别求出构成核聚合物的聚合物和构成壳聚合物的聚合物的玻璃化转变温度Tg(℃)。差示扫描量热计使用精工电子株式会社制型号“DSC6220”。
另外，利用MicrotracUPA(日机装株式会社)测定上述得到的核壳型聚合物粒子，求出核壳型聚合物粒子的粒径φ(nm)。
(油墨组合物的制备)
(1)颜料分散液的制备
首先，将具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器用氮置换后，加入甲基丙烯酸苄酯20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸月桂酯10份、甲基丙烯酸2份、叔十二烷基硫醇0.3份并加热至70℃，将另外准备的甲基丙烯酸苄酯150份、丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯50份、叔十二烷基硫醇1份、甲乙酮20份和偶氮二异丁腈1份加入到滴液漏斗中经4小时边滴加到反应容器中边使分散聚合物发生聚合反应。接下来，向反应容器中添加甲乙酮制备40％浓度的分散聚合物溶液。
取上述分散聚合物的一部分，使用株式会社日立制作所制L7100系统的凝胶渗透色谱(GPC)并以THF为溶剂进行测定时，苯乙烯换算分子量为50000。另外，分子量的分散(Mw/Mn)值为3.1。
另外，将上述分散聚合物溶液40份、作为青色颜料的Chromofine BlueC.I.Pigment Blue15:3(大日精化工业株式会社制，商品名)30份、0.1mol/L的氢氧化钠水溶液100份和甲乙酮30份混合，用Ultimizer25005(Sugino Machine株式会社制)进行8次(pass)分散处理。其后，添加300份离子交换水，使用旋转蒸发器馏去全部甲乙酮和一部分水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和调节至pH9。用粒度分布计边测定青色颜料的体积平均粒径，边分散至体积平均粒径成为100nm，用3μm的膜过滤器过滤得到固体成分(分散聚合物和颜料)为20％的颜料分散液。
(2)油墨组合物的制备
向容器中以颜料浓度成为2质量份的方式添加上述中得到的颜料分散液，以固体成分浓度成为1质量份的方式添加上述中得到的核壳型聚合物粒子分散液，进一步以总计100质量份的方式添加1,2-己二醇6质量份、2-吡咯烷酮19质量份、丙二醇10质量份、表面活性剂(BYK Chemie株式会社制，商品名“BYK-348”)1质量份、纯水，用磁力搅拌器混合搅拌2小时后，使用孔径5μm的PTFE制膜过滤器进行过滤而得到油墨组合物。
(实施例2～9、比较例1～4)
将制作核壳型聚合物粒子时的核聚合物和壳聚合物的单体成分按表1所示变更，除此之外，与上述实施例1同样地制作核壳型聚合物粒子，与上述实施例1同样地进行评价。
(评价结果)
将各实施例和各比较例中制作的核聚合物和壳聚合物的单体成分、聚合物粒子的物性(粒径φ、核聚合物和壳聚合物的量(％)、核聚合物和壳聚合物的Tg、壳聚合物的酸值、核聚合物的Tg与壳聚合物的Tg的差、核聚合物与壳聚合物的质量比)示于表1。
(评价方法)
(1)耐摩擦性试验
改造打印机PX-G930(精工爱普生株式会社制)的一部分，制成在喷墨记录时能够加热调节记录介质的打印机。向该打印机的油墨盒中填充上述中得到的油墨组合物。然后，以纵720dpi×横720dpi的分辨率，向A4版聚氯乙烯铜版纸上喷出油墨，并进行干燥，由此制作青色全实底的印刷样品。应予说明，在喷墨记录时在100℃下加热记录介质使其干燥。其后，将该印刷样品在室温下放置16小时。
接着，对得到的印刷样品使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(TESTER SANGYO株式会社制)，在500g的载荷下进行50次往返的试验(JIS P 8136)。使用3号细棉布进行干摩擦试验和湿摩擦试验。在试验样品宽度2cm、行程12cm的试验中，以0～10这11个等级评价试验。应予说明，评价基准如下。将评价结果一并示于表1。
(评价基准)
10：没有伤或剥离。
9：行程面积的1％以下有伤或者剥离。
8：行程面积的1％以上且低于3％有伤或者剥离。
7：行程面积的3％以上且低于5％有伤或者剥离。
6：行程面积的5％以上且低于10％有伤或者剥离。
5：行程面积的10％以上且低于20％有伤或者剥离。
4：行程面积的20％以上且低于40％有伤或者剥离。
3：行程面积的40％以上且低于60％有伤或者剥离。
2：行程面积的60％以上且低于80％有伤或者剥离。
1：行程面积的80％以上且低于100％有伤或者剥离。
0：行程面积整个剥离。
(2)喷出稳定性试验1
与上述的印刷样品的制作同样地在温度40℃、相对湿度20％的环境下进行连续打印，进行喷出稳定性的试验。“喷出稳定性”是指没有喷嘴堵塞地从喷嘴正常喷出稳定的油墨的液滴的性质。评价基准如下。将评价结果一并示于表1。
(评价基准)
A：8小时的连续喷出试验中1次也没有观察到不喷出、喷出散乱等。
B：8小时的连续喷出试验中2小时以上且8小时以内没有观察到不喷出、喷出散乱等。
C：8小时的连续喷出试验中1小时以上且2小时以内没有观察到不喷出、喷出散乱等。
C：8小时的连续喷出试验中1小时以内就观察到不喷出、喷出散乱等。
(3)喷出稳定性试验2
使用实施例1中使用的打印机，在温度40％、相对湿度20％的环境下进行间歇印刷时的喷出稳定性的评价。首先，确认了从全部的喷嘴正常喷出油墨。然后，在温度40％、相对湿度20％的环境下设置2分钟的停止小时，对其后的第1滴的喷出用光学显微镜测定点的离目标值的位置偏移。评价基准如下。将结果一并示于表1。
(评价基准)
A：点的位置偏移为10μm以下
B：点的位置偏移超过10μm且为20μm以下
C：点的位置偏移超过20μm且为30μm以下
D：点的位置偏移超过30μm
实施例1～9的喷墨记录用油墨组合物得到从记录头的喷嘴的喷出稳定性良好且记录在记录介质上的图像的耐摩擦性良好的结果。应予说明，实施例的油墨组合物的耐摩擦性提高的事实同时表示定影性也得到了提高。
比较例1的喷墨记录用油墨组合物与实施例1不同，由于采用利用向实施例1的材料添加1份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)进行聚合的已知方法进行的乳化聚合，所以粒径为150nm，较大，该聚合物粒子得不到充分的耐摩擦性和喷出稳定性。
比较例2的喷墨记录用油墨组合物虽采用无皂聚合，但由于将引发剂的量减少至5分之1，聚合时间增加至3倍进行聚合，所以粒径大，为85nm，因此得不到充分的耐摩擦性和喷出稳定性。
比较例3的喷墨记录用油墨组合物由于将引发剂的量增加至10倍、并将聚合时间缩短至5分之1进行聚合，所以粒径为9nm，较小，得不到充分的耐摩擦性和喷出稳定性。
比较例4的喷墨记录用油墨组合物由于核聚合物具有酸值，所以得不到特别充分的耐摩擦性，喷出稳定性也差。
比较例5的喷墨记录用油墨组合物优异核聚合物和壳聚合物的Tg均为60℃以上，所以耐摩擦性良好，但得不到充分的喷出稳定性。
比较例6的喷墨记录用油墨组合物由于核聚合物和壳聚合物的Tg均低于60℃，所以得不到充分的耐摩擦性，喷出稳定性也差。

Claims (9)

1.一种油墨组合物，含有色料、水和聚合物粒子，
所述聚合物粒子具有包含核聚合物和壳聚合物的核-壳结构，
所述聚合物粒子的平均粒径为10nm～80nm，
所述核聚合物的玻璃化转变温度低于60℃，所述壳聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
所述核聚合物至少含有具有乙烯基的芳香族单体作为结构单元，
所述壳聚合物含有芳香族单体作为结构单元，所述壳聚合物具有酸值，所述核聚合物不具有酸值。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，在被加热的记录介质上进行记录。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述聚合物粒子是实质上不使用乳化剂而合成的。
4.根据权利要求2所述的油墨组合物，含有环状氮化合物或者非质子性极性溶剂，所述记录介质是聚氯乙烯。
5.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述核聚合物含有含氮单体，所述记录介质是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述壳聚合物含有(甲基)丙烯酸作为结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述壳聚合物的酸值为20mgKOH/g～120mgKOH/g。
8.一种记录装置，具备权利要求1～7中任一项所述的油墨组合物和喷出所述油墨组合物的喷头。
9.根据权利要求8所述的记录装置，其中，所述喷头具备喷出油墨组合物的喷嘴，能够从一个所述喷嘴喷出多尺寸的所述油墨组合物的点。
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