CN102732092B

CN102732092B - 喷墨油墨及喷墨记录方法

Info

Publication number: CN102732092B
Application number: CN201210109871.8A
Authority: CN
Inventors: 高久悠介; 森恒
Original assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: CN102732092A; JP2012224658A; US8651651B2; EP2511351B1; EP2511351A1; US20120262517A1

Abstract

本发明提供一种水系的喷墨油墨和使用该喷墨油墨的喷墨记录方法，所述喷墨油墨在非吸收性记录介质上印字时，可得到没有浓度不均、拔白的高精细、且光泽及耐擦性优异的图像。所述喷墨油墨含有颜料、定影树脂、水、有机溶剂及表面活性剂，其特征在于，在油墨的蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中，油墨的表面张力为γ₀-γ_x≥1.0(γ₀：进行蒸发前的表面张力，γ_x：蒸发率X％下的表面张力)，含有2种以上该有机溶剂，含有总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％的、溶解参数的氢键项和极性项之和为8～18MPa^1/2的有机溶剂，且该表面活性剂的含量低于该表面活性剂的临界胶束浓度。

Description

喷墨油墨及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及在缺乏油墨吸收性的记录介质上可记录的水性的喷墨油墨、和使用其的喷墨记录方法。

背景技术

作为产业用途的喷墨油墨，在除具备油墨等的吸收能力的纸、布之外的纸的表面上涂布了树脂、粘土等的印刷用涂布纸等缺乏对水的吸收性的记录介质、用树脂成分覆盖其表面的记录介质、或者在树脂膜自身这样的几乎不具有油墨吸收能力的记录介质上可直接进行印字的喷墨油墨的开发正在积极进行。

作为应对上述的期望的喷墨油墨，可以举出以有机溶剂作为载色剂的溶剂系喷墨油墨、以光聚合性单体作为主要成分的紫外线固化型喷墨油墨。溶剂系喷墨油墨存在如下课题：由于使其溶剂干燥而使许多该溶剂成分在大气中飞散，因此，近年来即使在社会上成为问题的VOC多。另外，即使对于操作员也担心臭气、安全上的影响，在使用时需要充分的换气等设备应对。另一方面，紫外线固化型喷墨油墨，由于在印字后立刻使其固化，因此VOC接近零，但也有由于使用的单体而具有皮肤过敏反应性的情况，另外，因为在喷墨印刷机中装入高价的紫外线照射光源，因此在可以使用的领域中自然存在限制。进而，在光泽系的片材等上印字了的情况下，在附着了油墨的部分上光泽感显著受到损害，难以得到高品位的图像。

根据这样的状况，使用以环境负荷较少、以往以来在家庭做法中广泛得到使用的水作为主要成分的水系的喷墨油墨(以下，称为水系油墨或者简称油墨)，除了布、纸等具有油墨吸收性的记录介质之外，在缺乏油墨吸收性的记录介质上也进行印字的手法的开发正在积极进行。但是，对于涂布纸、树脂膜这样的缺乏油墨吸收性的记录介质而言，表面能低的记录介质多，另外，不吸收通常的水系油墨。因此，在记录介质上着落了的油墨液滴中产生排斥(ハジキ)，产生图像的拔白、实地部的斑点，由此引起图像品质降低。另外，由于记录介质不具有水系油墨的吸收能力，因此需要长的干燥时间；由于色料不被记录介质吸收，因此具有耐擦性等的图像耐久性降低的课题。

作为防止由上述的由水系油墨所造成的排斥的手段，通过在油墨中含有表面活性剂、低表面张力的水溶性有机溶剂，水系油墨对非吸收性介质的润湿性得到改善，排斥的产生也在某种程度上得到改善。但是，添加过量的表面活性剂时，产生在油墨进行干燥时被浓缩而产生析出、图像光泽降低等的问题。另外，由于表面活性剂在记录介质与油墨的界面上进行取向，因此难以产生排斥，但形成的图像被膜和记录介质不密合。因此，形成了的图像对于记录介质的粘接性减弱，图像耐久性降低。如果使用低表面张力的有机溶剂，难以产生析出问题，但没有耐擦性提高效果。进而，在低表面张力的有机溶剂中，由于高沸点溶剂多，因此进一步恶化油墨的干燥性。

作为解决上述课题的方法，公开有以下方法：通过在水系油墨中含有具有对于聚氯乙烯的渗透性的溶剂、使耐擦性提高(例如，参照专利文献1。)。特别是含有β-烷氧基丙酰胺类的油墨，除光泽及耐擦性优异外，对于上述排斥的课题也具有改善效果。但是，本发明人等进行了研究，结果，在专利文献1中记载的手法中，发现对于弱的排斥有某种程度的改善效果，但对于强的排斥、拔白故障的抑制效果仍然低。因此，即使利用专利文献1记载的手法，图像品质劣化(斑点、拔白等)的改善也不充分。

另外，公开有以下方法：通过使水系油墨中的溶剂的溶解性参数接近于如聚氯乙烯这样的非吸收性基材中所含的增塑剂的溶解性参数、使图像品质提高(例如，参照专利文献2)。但是，本发明人等进行了研究，结果，关于液滴的赋予量少的区域，发现了一定的改善；但关于如实地部这样液滴的赋予量多的区域，不仅产生排斥、拔白，而且存在基材的白底部分与图像部分的光泽差大、形成在目视下残留不协调感的图像的课题。

进而，公开有通过在水系油墨中添加表面活性剂来改善水系油墨对非吸收性基材的排斥的方法(例如，参照专利文献3～6。)。但是，本发明人等进行了研究，结果，尽管通过添加表面活性剂、水系油墨对于非吸收性记录介质的润湿性提高，但对于图像品质、特别是实地部的斑点、拔白等的改善是不充分的。反而，相反地伴随表面活性剂的添加，有时更进一步产生图像品质劣化。

这样，在要用水系油墨对非吸收性记录介质、特别是氯乙烯片材进行记录的情况下，形成与溶剂系的油墨匹敌的高精细的图像是极其困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010-168433号公报

专利文献2：特开2010-248357号公报

专利文献3：特开2010-89370号公报

专利文献4：特开2009-226764号公报

专利文献5：特开2008-155524号公报

专利文献6：特开2009-262334号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的。本发明的目的在于提供一种水系的喷墨油墨和使用其的喷墨记录方法，所述喷墨油墨在图像形成时的环境负荷少、在非吸收性记录介质上进行印字时可得到没有浓度不均、拔白的高精细、且光泽及耐擦性优异的图像。

用于解决课题的手段

本发明的上述目的，通过以下的构成而达到。

1.一种喷墨油墨，其为含有颜料、定影树脂、水、有机溶剂及表面活性剂的喷墨油墨，其特征在于，上述喷墨油墨满足下述条件(a)、条件(b)及条件(c)规定的条件。

条件(a)：在由下式(1)表示的喷墨油墨的蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中，该喷墨油墨的表面张力具有由下式(2)规定的区域。

式(1)：蒸发率X(％)＝[(喷墨油墨的初始质量-蒸发后的喷墨油墨的质量)/喷墨油墨的初始质量)]×100

式(2)：γ₀-γ_x≥1.0(mN/m)

[式中，γ₀表示进行蒸发前的喷墨油墨的表面张力(mN/m)，γ_x表示蒸发率X％下的喷墨油墨的表面张力(mN/m)，0＜X(％)≤20。]

条件(b)：含有2种以上该有机溶剂，溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂的含量为喷墨油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％。

条件(c)：至少1种该表面活性剂的含量低于该表面活性剂的临界胶束浓度。

2.根据上述1所述的喷墨油墨，其中，由上述条件(b)规定的有机溶剂的溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且15MPa^1/2以下。

3.根据上述1或2所述的喷墨油墨，其中，上述有机溶剂的总含量为喷墨油墨总质量的5.0质量％以上且40质量％以下。

4.根据上述1～3中任一项所述的喷墨油墨，其中，上述有机溶剂中的至少1种为对于聚氯乙烯的溶解度为1.0质量％以上的有机溶剂。

5.根据上述1～4中任一项所述的喷墨油墨，其中，还含有β-烷氧基丙酰胺类。

6.一种喷墨记录方法，其特征在于，将上述1～5中任一项上述的喷墨油墨射出到记录介质上而进行图像形成。

7.根据上述6所述的喷墨记录方法，其中，还具有加热干燥工序。

8.根据上述6或7所述的喷墨记录方法，其中，上述记录介质为非吸收性记录介质。

发明的效果

根据本发明，提供可得到图像形成时的环境负荷少、在非吸收性记录介质上印字了时没有浓度不均、拔白的高精细、且光泽及耐擦性优异的图像的水系的喷墨油墨。另外，提供使用了其的喷墨记录方法。

附图说明

图1是表示在非吸收性记录介质上排出第1油墨液滴后、使第2油墨液滴着落时的形成图像的以往图案的一例的示意图。

图2是表示伴随蒸发率的上升、油墨液滴的表面张力变高的以往的油墨举动的一例的图表。

图3是用于说明以往油墨中的油墨液滴位置的偏离所引起的拔白故障产生的机制的示意图。

图4是表示具备伴随蒸发率的上升、油墨液滴的表面张力降低的特性的本发明的油墨的一例的图表。

图5是表示排出第1油墨液滴后，使第2油墨液滴着落时的形成图像的本发明的油墨的图案的一例的示意图。

图6是表示伴随油墨的蒸发率的上升的油墨的表面张力的变化图案的典型例的图表。

符号的说明

1非吸收性记录介质

2、2A第1油墨液滴

3、3A第2油墨液滴

4拔白

5浓度不均

a 类型1

b 类型2

c 类型3

d 类型4

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式进行详细说明。

本发明人鉴于上述课题而进行了潜心研究。其结果，发现：在含有颜料、定影树脂、水、有机溶剂及表面活性剂的喷墨油墨中，通过特征为满足以下的3个条件的水系喷墨油墨，可得到图像形成时的环境负荷少、在非吸收性记录介质上印字了时没有浓度不均、拔白的高精细、且光泽及耐擦性优异的图像；以致完成了本发明。

条件(a)：在由上述式(1)表示的喷墨油墨的蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中，该喷墨油墨的表面张力具有由上述式(2)规定的区域。

条件(b)：含有2种以上有机溶剂，溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂的含量为喷墨油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％。

条件(c)：至少1种表面活性剂的含量低于该表面活性剂的临界胶束浓度。

作为通过本发明的喷墨油墨可以达到上述目的效果的理由，可如下进行推测。

将在使用通常的水系油墨、在记录介质、特别是非吸收性记录介质(聚氯乙烯片材等)上进行图像形成的情况下、呈现浓度不均故障、拔白故障的状况示于图1。图1是表示在非吸收性记录介质1上排出第1油墨液滴2后、使第2油墨液滴3着落了时的形成图像的以往图案的一例的示意图。

如图1所示，认为，在非吸收性记录介质1上着落了的第1油墨液滴2充分进行干燥前，在邻接的位置上第2油墨液滴3着落，成为浓度不均故障、拔白故障的原因。

为了不使印字速度降低、加快油墨液滴的干燥性，已知通过提高水系油墨对非吸收性记录介质的润湿性来扩大点直径而提高蒸发率的方法、在油墨中含有对非吸收性记录介质具有渗透性的有机溶剂的方法(特开2010-168433号公报)等。另一方面，可以举出为了提高水系油墨对非吸收性记录介质的润湿性而使油墨中的有机溶剂的溶解性参数接近于非吸收性记录介质的溶解性参数的方法(特开2010-248357号公报)、添加表面活性剂而使水系油墨的表面张力降低的方法(特开2010-89370号公报、特开2009-226764号公报、特开2008-155524号公报、特开2009-262334号公报等)等。

但是，本发明人等对在非吸收性记录介质上的图像形成进行了研究，结果，即使使用上述提出的各方法，也不能充分消除浓度不均、拔白。

本发明人等对于即使使用上述各方法也不能完全抑制浓度不均、拔白的水系油墨进行了研究。发现：如图2所示，在非吸收性记录介质上着落了的以往的水系油墨的液滴，在与干燥的进行的同时溶剂蒸发，油墨液滴的表面张力缓慢上升。

根据这样的油墨液滴的举动，如以下所示推测浓度不均、拔白产生的机制。即，对于着落在非吸收性记录介质1上的第1油墨液滴2而言，在至第2油墨液滴3着落在邻接的位置上之间进行蒸发，在蒸发的同时，如图2所示油墨液滴的表面张力上升。因此，着落在邻接位置上的第2油墨液滴3的表面张力，与先行着落的第1油墨液滴2相比，相对地低。由此，在邻接的2个油墨液滴间产生表面张力差。因此，刚刚着落后的第2油墨液滴3不能停留在期望的位置上，如图1所示在第1油墨液滴2方向上被吸引。其结果，由于由油墨液滴量变得不均匀所造成的浓度不均的产生、如图3所示多个油墨液滴2、3的位置从规定的位置偏离，呈现未形成图像的区域。其结果，推测为：产生拔白4、反过来多个油墨液滴的重叠部分增加，由此产生浓度不均5。

另外，油墨液滴的表面张力由于蒸发的进行而上升的现象，认为如下产生。对含有水和比水的沸点高的有机溶剂的混合溶剂的水系喷墨油墨而言，相对而言水比有机溶剂更快地蒸发，有机溶剂在油墨液滴内的比率缓慢地提高。其结果，在油墨液滴的表面上取向了的表面活性剂的一部分，在油墨液滴的有机溶剂中溶出，被取入到油墨液滴内部。作为结果，推测作为油墨液滴的表面张力上升。因此，认为：与此相反，如图4所示那样通过对油墨赋予在蒸发率上升的同时表面张力降低的特性，可以防止相对于第1油墨2A吸引第2油墨液滴3A(参照图5)，由此可以抑制浓度不均、拔白。

对本发明的油墨而言，在油墨中，含有的表面活性剂的至少1种的浓度低于临界胶束浓度，因此，根据由蒸发所引起的油墨浓缩，油墨中的表面活性剂浓度上升，伴随该情况，油墨液滴表面中的表面活性剂的取向量上升，由此可以使油墨的表面张力降低。

需要说明的是，将伴随油墨的蒸发率的上升的油墨的表面张力的变化图案的一例示于图6。

如图6中所示，判明：伴随油墨的蒸发率的上升的油墨的表面张力的变化图案，大致分为4个类型。

图6中所示的类型1(a)及类型4(d)，为在由本发明规定的油墨的蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中、油墨的表面张力具有满足由γ₀-γ_x≥1.0(mN/m)(式中，γ₀为进行蒸发前的油墨的表面张力(mN/m)，γ_x为蒸发率X％下的油墨的表面张力(mN/m))规定的条件的区域的本发明的类型。具体而言，作为类型1(a)所示的本发明的油墨，在油墨的蒸发率X至10％之前的区域表面张力降低2.5mN/m左右，蒸发率超过10％时，表面张力依次上升。另一方面，作为类型4(d)所示的油墨，在油墨的蒸发率X至20％之前的区域表面张力降低约2.0mN/m左右，蒸发率超过20％时，为一定值或者表面张力缓慢地上升。在本发明的油墨中，作为赋予由上述类型1(a)及类型4(d)所示那样的特性的手段，可以通过使油墨中的至少1种的表面活性剂的含量为低于临界胶束浓度的条件来达到。

相对于作为本发明的油墨的类型1(a)及类型4(d)，类型2(b)、3(c)不满足由本发明的式(2)规定的条件。即，为伴随油墨的蒸发、未显示1.0mN/m以上的表面张力的降低的油墨。分类为类型2(b)的油墨，为具备伴随油墨的蒸发、表面张力以一定的斜率上升的特性的油墨，不具有表面张力降低的区域。同样，由类型3(c)所示的油墨，也伴随油墨的蒸发、油墨的表面张力几乎不变化。

进而，本发明的油墨，通过在一定量油墨中含有溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂，提高油墨对非吸收性记录介质、特别是如聚氯乙烯等那样表面能小的基材的润湿性，使着落后的干燥性提高和点直径扩大成为可能。另外，推测为：由于该有机溶剂为高沸点且表面张力低，因此由于蒸发而发生油墨浓缩，该有机溶剂的比例提高，由此可以更进一步使油墨的表面张力降低。

以下，对本发明的水系的喷墨油墨的详细情况进行说明。

《喷墨油墨》

本发明的水系的喷墨油墨(以下，称为本发明的水系油墨，或者本发明的油墨)，为至少含有颜料、定影树脂、水、有机溶剂、表面活性剂的喷墨油墨，其特征在于，满足由下述条件(a)、条件(b)及条件(c)规定的条件。

式(1)

蒸发率X(％)＝[(喷墨油墨的初始质量-蒸发后的喷墨油墨的质量)/喷墨油墨的初始质量)]×100

式(2)

γ₀-γ_x≥1.0(mN/m)

[式中，γ₀表示进行蒸发前的喷墨油墨的表面张力(mN/m)，γ_x表示蒸发率X％下的喷墨油墨的表面张力(mN/m)，0＜X(％)≤20]

条件(c)：至少1种的该表面活性剂的含量低于该表面活性剂的临界胶束浓度。

由此，不仅对以聚氯乙烯片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、涂布纸为代表的非吸收性记录介质可形成与溶剂系的喷墨油墨匹敌的高精细、图像耐久性优异的图像，而且即使对如纸、布帛这样的具备油墨吸收性的记录介质，也可以形成高精细的图像。

[有机溶剂]

本发明的油墨中，特征之一在于，含有至少2种的有机溶剂，满足溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的条件的有机溶剂，为油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％。

所述溶解参数(SP)，是由作为溶解性的指标而一般使用的分子的凝聚能而导出的值。另外，在将溶解参数分开为分散成分、极性成分及氢键成分的各贡献项的Hansen参数中，将氢键成分用氢键项(σh)表示，将极性成分用极性项(σp)表示，单位为(MPa)^1/2。例如，在聚合物手册(Polymer HandBook)(第二版)第IV章溶解度参数值(SolubilityParameter Value)中有详细的记载，本发明中使用的有机溶剂的氢键项(σh)和极性项(σp)，使用了使用对于上述聚合物手册(PolymerHandBook)(第二版)的第VII章686页表4中记载的原子团的能量贡献项而计算出的值。

本发明人，即使在有机溶剂的溶解参数的各特性值中，也特别着眼于氢键项和极性项。其理由之一，推测为：非吸收性记录介质的表面自由能量的氢键项和极性项之和、与油墨中的有机溶剂的溶解参数的氢键项和极性项之和的差越小，油墨对非吸收性记录介质的润湿性越高。另一个理由是因为可以加快将水系油墨着落在非吸收性记录介质上后的油墨液滴的干燥。如特开2008-260820号公报中所公开那样，作为如下手段而已知：在含有定影树脂的水系油墨中，疏水性的有机溶剂使着落后的油墨液滴的粘度迅速上升、抑制邻接的油墨液滴间的合并、防止浓度不均、拔白。

另外，在本发明的油墨中，不仅含有满足溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的条件的有机溶剂、而且也含有其它的有机溶剂时，可以形成高品质的图像。其理由尚未明确，但认为如下所述。即，溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂一般疏水性高。因此，在主要成分为水的水系油墨中，单独使用该有机溶剂时，伴随油墨的蒸发，油墨整体的极性大幅变动，颜料的分散状态变得不稳定。其结果，推测：由于在着落后的油墨液滴中产生不均匀的凝聚、沉降，招致浓度不均、光泽的降低等不良情况。因此，在得到高品质的图像的观点方面考虑，使溶解参数的氢键项和极性项之和为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂的含量为油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％。

以下，作为一例，示出公知的有机溶剂中的氢键项(σh)、极性项(σp)、及其和∑SP。

[表1]

本发明的油墨，特征在于，含有至少2种的有机溶剂，溶解参数的氢键项和极性项之和为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂，为油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％。该有机溶剂的溶解参数的氢键项和极性项之和，更优选为8MPa^1/2以上且15MPa^1/2以下。另外，油墨中所含的总有机溶剂的合计量，更优选为5质量％以上且40质量％％以下。这是为了提高油墨对非吸收性的记录介质、特别是如聚氯乙烯等这样的表面能小的基材的润湿性、提高着落后的油墨干燥性。

在溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂的例子中，含有丙二醇单丙醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、丙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚、1-辛醇、一缩二丙二醇单丙醚、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、四甘醇二甲醚、环己酮、二甘醇二乙醚、一缩二丙二醇二甲醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇二甲醚等。

其中，从对于表面活性剂的溶解性的观点考虑，优选一缩二丙二醇单甲醚(∑SP＝16.2MPa^1/2)、一缩二丙二醇单丙醚(∑SP＝14.3MPa^1/2)、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺(∑SP＝13.8MPa^1/2)、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺(∑SP＝17.6MPa^1/2)；其中，从对于聚氯乙烯片材的渗透性的观点考虑，更优选3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。

另外，本发明的油墨，含有至少2种的有机溶剂。溶解参数的氢键项和极性项之和为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂，只要为油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％；则在油墨中可含有其它的有机溶剂。

例如可以举出乙二醇单烷基醚类、二甘醇单烷基醚类、三甘醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、一缩二丙二醇单烷基醚类、二缩三丙二醇单烷基醚类、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、丙三醇、己三醇、硫二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇等)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、β-烷氧基丙酰胺等)、杂环类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、砜类(例如环丁砜等)、脲、乙腈、丙酮等。

其中，优选添加如二醇醚类或1，2-烷烃二醇类这样的水溶性有机溶剂，具体而言，优选使用二醇醚类或1，2-烷烃二醇类。另外，作为1，2-烷二醇类，可以举出1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇等。

本发明的油墨中所含的有机溶剂的至少1种，优选具有对于聚氯乙烯的溶解性；具体而言，油墨优选含有对于聚氯乙烯的依据下述的测定法而求得的溶解度为1.0质量％以上的有机溶剂。

所谓具有对于聚氯乙烯的溶解性的有机溶剂，定义为具有如下性质的有机溶剂。

将メタマ一ク公司制的软质聚氯乙烯片材(MD5)切成3cm×3cm左右的大小，用乙醇完全除去密封部分的粘接剂，作为聚氯乙烯样品。测定样品的质量W1后，使其完全浸渍在50ml的评价对象的有机溶剂中。接着，经过3分钟后取出样品，用纯水进行清洗而除掉水分，使其干燥。然后，测定其质量W2。根据{(W1-W2)/W1×100}，算出浸渍在有机溶剂中所引起的质量变化率。将其定义为溶解度。将溶解度为1.0％以上的有机溶剂称为“具有对于聚氯乙烯的溶解性的有机溶剂”。需要说明的是，通过上述浸渍操作，溶解该软质聚氯乙烯片材至不保留原形的程度的有机溶剂，不用说是具备对于聚氯乙烯的溶解性的有机溶剂。另外，关于凝固点低、在室温下成为固体的有机溶剂、例如环丁砜、2-吡咯烷酮等，在50℃下加温了的状态下浸渍软质聚氯乙烯片材、根据上述方法进行评价。

作为具有对于聚氯乙烯的溶解性的有机溶剂，例如可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、环丁砜、β-烷氧基丙酰胺类等。另外，在上述有机溶剂中，也优选含有β-烷氧基丙酰胺类。

本发明的油墨，含有至少2种的有机溶剂；但总有机溶剂的合计含量为油墨总质量的5～40质量％的范围，从保存稳定性、对于记录介质的润湿性的观点考虑，优选。

[表面活性剂]

本发明的油墨，含有表面活性剂。作为可应用于本发明的油墨的表面活性剂，可以应用公知的各种表面活性剂，例如可以举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等的阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等的非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等的阳离子性表面活性剂，有机硅系表面活性剂，氟系的表面活性剂，炔二醇系的表面活性剂；优选为有机硅系表面活性剂或氟系表面活性剂；进一步更优选为平均分子量为1000以上的聚合物型表面活性剂。需要说明的是，本发明中的表面活性剂，在油墨中可以为溶解状态、乳液状态中的任意状态。

更具体而言，作为有机硅系的表面活性剂，优选为聚醚改性聚硅氧烷化合物，例如可以举出信越化学工业制的KF-351A、KF-905、KF-642，ビツクケミ一制的BYK345、BYK347、BYK348、BYK333、BYK340、BYK375，モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ公司的TSF4440、TSF4445、TSF4446等。作为氟系的表面活性剂，是指将键合在通常的表面活性剂的疏水性基团的碳上的氢原子的一部分或者全部用氟原子取代了的表面活性剂。其中，优选在分子内具有全氟烷基的氟系的表面活性剂。

在氟系表面活性剂内，某种氟系表面活性剂分别由DIC公司以作为メガフアツク(メガフアツク)F的商品名市售，由旭硝子公司以作为サ一フロン(Surflon)的商品名市售，由3M公司以作为ノベツク的商品名市售，由イ一·アイ·デュポン·ネメラス·アンド·カンパニ一公司以作为ルス(Zonyls)的商品名市售，另外由ネオス公司以作为フタ一ジエント的商品名市售。

油墨中所含的表面活性剂的种类为1种或1种以上；其中至少1种的表面活性剂的添加量低于油墨中的临界胶束浓度。

所谓临界胶束浓度(CMC，Critical micelle concentration)，是通过一边依次增加油墨中的表面活性剂的添加量(浓度)、一边用表面张力计测定油墨的表面张力的变化而求得的。即，相对于表面活性剂的浓度标绘表面张力时，在“某浓度”以上基本表面张力值在误差范围内达到一定值。将该“某浓度”定义为临界胶束浓度。

油墨中的临界胶束浓度，受油墨中所含的表面活性剂的种类、有机溶剂等的种类、添加量的影响，但不能一义地定义各油墨中的临界胶束浓度，但如果为至少相同的油墨组成，则为固定的值，约为油墨总质量的0.1～0.5质量％的范围。

油墨中的表面活性剂中，将至少1种的表面活性剂的浓度设为低于临界胶束浓度。由此，如上所述，呈现在蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中、可使油墨的表面张力降低1.0mN/m以上的区域。

通常，伴随表面活性剂的添加量增加，油墨的表面张力降低，但在某程度的添加量(临界胶束浓度，CMC)下表面张力停止下降。例如，表面活性剂水溶液的水分进行蒸发、水溶液的液体量成为一半时，表面活性剂的浓度变为2倍。此时如果表面活性剂的浓度为0.2％以下，由于表面活性剂的浓度变为2倍，可以使表面张力的降低的效果持续。另一方面，表面活性剂的浓度为0.2％以上时，即使表面活性剂的浓度翻倍，表面张力也停止下降，因此，伴随水分的蒸发的表面张力降低的效果小。相反，伴随有机溶剂浓度的状况，表面张力转而上升。

即本发明基于以下想法：根据表面张力没有因表面活性剂而充分降低的状态，进而减少表面活性剂的量这样的、与通常的想法相反的想法。认为，油墨溶剂蒸发时，油墨的表面张力降低，可发挥图像品质改善效果。特别是，氟系表面活性剂虽然具有使油墨的表面张力降低的效果，但其效果在约0.2质量％下达到顶点，进而也有时在0.1质量％下达到顶点。因此，油墨中的氟系表面活性剂的添加量，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

通常，喷墨油墨的干燥状态，根据时间、环境、印字条件而变化。因此，喷嘴附近的油墨组成容易发生变化。因此，通常为了即使油墨组成发生变化(表面活性剂的含有率变化)、油墨物性也不变动，在油墨中添加充分量的表面活性剂。另外，即使从生产时的强固(ロバスト)的观点考虑，也在油墨中添加充分量的表面活性剂。对此，本发明的油墨中所含的表面活性剂的量超过临界胶束浓度时，有可能拔白、斑点等的图像品质降低，因此不优选。

本发明的油墨的表面张力优选为20mN/m以上且35mN/m以下；更优选为25mN/m以上且30mN/m以下。这是为了即使在加快印字速度的情况下也难以产生浓度不均、拔白。

另外，使用本发明的油墨而得到的图像，即使在记录介质为如聚氯乙烯片材等这样具有光泽性的基材的情况下，印字部分和非印字部分的光泽差也小，图像整体变为高光泽。即，虽然为水性油墨，但可形成与溶剂系的油墨同等的高品质的图像。另外，观察得到的图像的点时，可知为平滑性高的点。理由尚未明确，但推测为：由于使用了低于临界胶束浓度这样的微少量的表面活性剂，着落后的油墨液滴内部中的表面活性剂的分布变得不均匀，产生由表面张力差所引起的马朗格尼对流，抑制点变为咖啡环状。

[定影树脂]

本发明的油墨含有定影树脂。研究油墨的干燥时，将蒸发到何种程度的溶剂的状态作为干燥后的油墨，根据油墨的种类而不同。即，在干燥到何种程度的溶剂时，是否需要油墨的表面张力降低，根据油墨的种类而不同。例如，应该对干燥到何种程度的溶剂时油墨液滴的流动停止进行研究。总之，认为优选在溶剂进行蒸发而至油墨液滴停止流动前，使得油墨表面张力不上升。

油墨液滴的流动的停止，受油墨中的固体分、有机溶剂量等的影响。根据色调来确定颜料浓度，从油墨的射出性、其它的性能等的观点考虑而确定有机溶剂量，因此，优选在油墨中含有定影树脂而提高固体分，由此在油墨液滴中提前停止流动。

以这样的目而使用的定影树脂，只要可溶解或者分散在水中，就没有特别限制。但特别优选为与为了提高印刷品的耐擦性而使用的树脂相同组成。

作为这样的树脂，例如可以举出聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯-丙烯酸系、聚丙烯腈-丙烯酸系、乙酸乙烯酯-丙烯酸系、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等的水溶性树脂、水系分散型聚合物微粒，特别优选添加丙烯酸系的共聚树脂或作为聚氨酯树脂的水溶性树脂、水系分散型聚合物微粒。

丙烯酸系的共聚树脂，众所周知，可以从许多种类的单体中自由地进行选择、设计，从容易聚合、另外可以以低成本来制造的观点考虑，优选应用于本发明。特别是如上所述，为了回应在油墨中添加时所寻求的多数要求，设计自由度大的丙烯酸系的共聚树脂是优选的。

另外，聚氨酯树脂，特别是由于容易调制水系的分散型的聚合物微粒、容易进行最低造膜温度(MFT)等的控制，因此为优选的树脂之一。

树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以上且100℃以下。如果Tg为0℃以上，则耐擦性充分，另外也可以抑制粘连的产生。如果Tg为100℃以下，则可以得到期望的耐擦性。认为这可以防止干燥后的被膜变得过硬而变脆。

树脂，可以在分散颜料前进行添加，也可以在分散后进行添加，但优选在分散后进行添加。

树脂，优选在油墨中以1.0质量％以上且15.0质量％以下的范围添加。进一步优选为3.0质量％以上且10.0质量％以下。

树脂，也可以用碱将树脂中所含的酸成分的全部或者一部分进行中和。中和碱可以为含有碱金属的碱(例如NaOH、KOH等)、胺类(例如烷醇胺、烷基胺等)或氨。

中和碱的添加量也取决于该共聚树脂中所含的酸单体的量，但过少时，得不到由该共聚树脂的中和所产生的效果，过多时，产生图像的耐水性、变色、臭气等的课题。因此，中和碱的添加量优选为油墨总质量的0.2质量％以上且2.0质量％以下。

[颜料]

接着，对本发明的油墨含有的色料即颜料进行说明。应用于本发明的色料，在图像耐久性的方面考虑而使用颜料。

作为颜料，可以使用以往公知的有机及无机颜料。例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料；酞菁颜料、苝及苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等的多环式颜料；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、昼光荧光颜料等的有机颜料；炭黑等的无机颜料。

将优选的有机颜料的具体例示于以下。

作为品红或红色及紫色用的颜料，例如可以举出C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红41、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红148、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红220、C.I.颜料红202、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红245、C.I.颜料红258、C.I.颜料红282、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23等。

作为橙色或黄色及棕色用的颜料，例如，可以举出C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄43、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄199、C.I.颜料黄213、C.I.颜料棕22等。

作为绿色或青色用的颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝29、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

作为黑色用的颜料，除炭黑之外，例如可以举出C.I.颜料黑5、C.I.颜料黑7等。

作为白色用的颜料，除氧化钛之外，例如可以举出C.I.颜料白6等。本发明并不受这些限定。

上述的各颜料，为了在水系油墨中保持稳定的分散状态，进行各种加工、作为颜料分散体而制备。

颜料分散体的形态，只要在水系油墨中可稳定地分散即可；例如可以为通过高分子的分散树脂而分散了的颜料分散体、被水不溶性树脂被覆了的胶囊颜料、将颜料表面修改且即使不使用分散树脂也可分散的自分散颜料等。

通过高分子的分散树脂而分散了的颜料分散体中的分散树脂，可以为水溶性树脂。作为水溶性树脂而优选使用的，为如苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物等这样的水溶性树脂。

另外，作为颜料的分散树脂，也可以使用上述的共聚树脂进行分散。

颜料的分散，例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、球磨机、湿式喷射磨、油漆振荡器等各种分散手段来进行。

为了使颜料分散体的颜料粒子的粒径分布一致，也优选使用离心分离装置、或者使用过滤器进行分级、除去粗颗粒组分。

另外，作为颜料也可以使用用水不溶性树脂被覆了的胶囊颜料。所谓水不溶性树脂，为对于弱酸性至弱碱性的范围的水不溶的树脂，优选为对于pH4～10的水溶液的溶解度为2.0质量％以下的树脂。

作为该水不溶性树脂，优选可以举出丙烯酸系、苯乙烯-丙烯酸系、丙烯腈-丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯-丙烯酸系、乙酸乙烯酯-氯乙烯系、聚氨酯系、有机硅-丙烯酸系、丙烯酸硅系、聚酯系、环氧系的各树脂。

上述分散树脂或水不溶性树脂的分子量，优选平均分子量为3000～500000，进一步优选平均分子量为7000～200000。该分散树脂或水不溶性树脂的Tg，优选为-30℃～100℃左右，进一步优选为-10℃～80℃左右。

颜料与将颜料进行分散的树脂的质量比率，优选以颜料/树脂(质量比)计为100/150～100/30的范围。特别是为了使图像耐久性和射出稳定性、油墨保存性良好，优选为100/100～100/40的范围。

用水不溶性树脂被覆了的颜料粒子的平均粒子径为80～200nm左右时，从油墨保存稳定性、显色性的观点考虑，优选。

将颜料用水不溶性树脂进行被覆的方法可以为公知的各种方法，但是优选将水不溶性树脂溶解在甲基乙基酮等的有机溶剂中，再用碱成分将树脂中的酸性基团部分或完全中和，添加、分散颜料及离子交换水，接着，除去有机溶剂；根据需要加水来调制。或者，也优选通过使用聚合性表面活性剂将颜料分散、向其中供给单体而进行聚合，得到被水不溶性树脂被覆了的颜料。

另外，自分散颜料也可以是表面处理完的市售品，作为优选的自分散颜料，例如可以举出CABO-JET200、CABO-JET300(以上为キヤボツト公司制)、BON JET CW1(オリエント化学工业(株)制)等。

在本发明的油墨中，除此之外，可以根据需要添加防霉剂、防锈剂、消泡剂、粘度调节剂、渗透剂、pH调节剂、作为防喷嘴干燥剂的脲、硫脲、乙烯脲等。特别是从射出稳定性、图像品质提高的观点考虑，优选添加表面活性剂。另外，由于本发明的油墨谋求喷墨用途，因此在油墨的粘度为0.5mPa·s以上且低于50mPa·s时，优选为利用热方式、压电方式的喷墨头的液滴可排出的范围。

《喷墨记录方法》

本发明的喷墨记录方法，其特征在于，使用本发明的喷墨油墨，在记录介质上进行图像形成，优选该记录介质为非吸收性记录介质。更具体而言，非吸收性记录介质优选为聚氯乙烯。

本发明的喷墨记录方法中，为了排出油墨而进行图像形成，使用的喷墨头可以为按需方式也可以为连续方式。另外，排出方式也可以为电-机械转换方式(例如单腔型、双腔型、弯曲型、活塞型、共享模式型、共享墙(シエア一ドウオ一ル)型等)、电-热转换方式(例如热喷墨型、バブルジエツト(注册商标)型等)等的任意排出方式。

需要说明的是，在长时间连续进行排出的情况下，有时在喷墨头的喷嘴面上大量附着油墨、水分，因此优选使用吸收性或者非吸收性的海绵、布等适宜清洁喷嘴面。

另外，本发明的喷墨记录方法，优选具有加热干燥工序。另外，在本发明的喷墨记录方法中，优选对记录介质加热而进行图像形成。通过对记录介质(记录媒介)加热，油墨的干燥增粘速度显著提高，得到高图像品质。另外，图像的耐久性也提高。

对于记录介质(记录媒介)的记录表面温度而言，从得到充分的图像品质、充分的图像耐久性的观点考虑，进而，从可在短时间处理油墨排出后的干燥的观点考虑，进而还从为了稳定地进行印刷的观点考虑，优选调节为45℃以上且90℃以下的范围，进一步优选调节为45℃以上且60℃以下的范围。

加热方法，可以采用在媒介传输系统或印字压板部件上装入发热加热器，从记录媒介下方以接触式来进行加热的方法，通过灯等从下方或上方以非接触来进行加热方法。

(记录介质)

可在使用了本发明的水系的喷墨油墨的喷墨记录方法中应用的记录介质，如上所述，可以为普通纸、涂布纸、喷墨专用纸、布帛等的油墨吸收能力高的记录介质；但也可以为油墨吸收能力低或者不具有油墨吸收能力的非吸收性记录介质。在为非吸收性记录介质的情况下，本发明的喷墨记录方法发挥优异的效果。特别是非吸收性记录介质为聚氯乙烯时更有效。

非吸收性记录介质的例子中，含有表面为树脂制的记录介质，具体而言，可以举出聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等的树脂板、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的塑料膜、或将这些塑料膜粘贴在纸等的基材表面上的记录介质等。这些表面为树脂制的记录介质、涂布纸，缺乏油墨吸收性，另外记录介质的表面能也低。因此，在用以往的水系的喷墨油墨在非吸收性记录介质上进行印字的情况下，未引起油墨的吸收，排斥油墨。其结果，形成的图像杂乱。另外，由于缺乏干燥性、油墨的粘接性也低，因此形成缺乏图像耐久性的图像。对此，通过用本发明的喷墨油墨进行印刷，即使为非吸收性记录介质，也可以得到图像均匀性、拔白耐性、光泽及耐擦性优异的图像。

<非吸收性记录介质>

接着，对在本发明中可应用的非吸收性记录介质的详细情况进行说明。

作为在本发明中可应用的非吸收性记录介质，可以举出高分子片材、板(例如软质聚氯乙烯、硬质聚氯乙烯、丙烯酸类板、聚烯烃系树脂等)、玻璃、瓷砖、橡胶、合成纸等，特别是对于聚氯乙烯制的记录介质是有效的。

作为由聚氯乙烯构成的非吸收性记录介质的具体例，例如可以举出SOL-371G、SOL-373M、SOL-4701(以上为ビツグテクノス株式会社制)、光泽聚氯乙烯(株式会社システムグラフイ公司制)、KSM-VS、KSM-VST、KSM-VT(以上为株式会社きもと制)、J-CAL-HGX、J-CAL-YHG、J-CAL-WWWG(以上为株式会社共シヨウ大阪制)、BUS MARK V400Fvinyl、LITEcal V-600F vinyl(以上为Flexcon公司制)、FR2(Hanwha公司制)LLBAU13713、LLSP20133(以上为樱井株式会社制)、P-370B、P-400M(以上为カンボウプラス株式会社制)、S02P、S12P、S13P、S14P、S22P、S24P、S34P、S27P(以上为Grafityp公司制)、P-223RW、P-224RW、P-249ZW、P-284ZC(以上为リンテツク株式会社制)、LKG-19、LPA-70、LPE-248、LPM-45、LTG-11、LTG-21(以上为株式会社新星公司制)、MPI3023(株式会社ト一ヨ一コ一ポレ一シヨン公司制)、ナポレオングロス光泽聚氯乙烯(株式会社二樹エレクトロニクス公司制)、JV-610、Y-114(以上为アイケ一シ一株式会社制)、NIJ-CAPVC、NIJ-SPVCGT(以上为ニチエ株式会社制)、3101/H12/P4、3104/H12/P4、3104/H12/P4S、9800/H12/P4、3100/H12/R2、3101/H12/R2、3104/H12/R2、1445/H14/P3、1438/One Way Vision(以上为Inetrcoat公司制)、JT5129PM、JT5728P、JT5822P、JT5829P、JT5829R、JT5829PM、JT5829RM、JT5929PM(以上为Mactac公司制)、MPI1005、MPI1900、MPI2000、MPI2001、MPI2002、MPI3000、MPI3021、MPI3500、MPI3501(以上为Avery公司制)、AM-101G、AM-501G(以上为银一株式会社制)、FR2(ハンフア·ジヤパン株式会社制)、AY-15P、AY-60P、AY-80P、DBSP137GGH、DBSP137GGL(以上为株式会社インサイト公司制)、SJT-V200F、SJT-V400F-1(以上为平冈织染株式会社制)、SPS-98、SPSM-98、SPSH-98、SVGL-137、SVGS-137、MD3-200、MD3-301M、MD5-100、MD5-101M、MD5-105(以上为Metamark公司制)、640M、641G、641M、3105M、3105SG、3162G、3164G、3164M、3164XG、3164XM、3165G、3165SG、3165M、3169M、3451SG、3551G、3551M、3631，3641M、3651G、3651M、3651SG、3951G、3641M(以上为Orafol公司制)、SVTL-HQ130(株式会社ラミ一コ一ポレ一シヨン制)、SP300GWF、SPCLEARADvinyl(以上为Catalina公司制)、RM-SJR(菱洋商事株式会社制)、HiLucky、New Lucky PVC(以上为LG公司制)、SIY-110、SIY-310、SIY-320(以上为积水化学工业株式会社制)、PRINT MI Frontlit、PRINT XL Light weight banner(以上为Endutex公司制)、RIJET100、RIJET 145、RIJET165(以上为Ritrama公司制)、NM-SG、NM-SM(日荣化工株式会社制)、LTO 3GS(株式会社ルキオ公司制)、イ一ジ一プリント80、パフオ一マンスプリント80(以上为ジエツトグラフ株式会社制)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE 802/137、V250WG、V300WG、V350WG(以上为Hexis公司制)、Digital White 6005PE、6010PE(以上为Multifix公司制)等。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但是本发明并不受这些限定。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或者“％”的表述，如果没有特别说明就表示“质量份”或“质量％”。

实施例1

《定影树脂的合成》

[定影树脂P-1的合成]

在具备滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝管、温度计及搅拌装置的烧瓶中，加入甲基乙基酮50份，一边进行氮鼓泡一边加温至75℃。向其中由滴液漏斗经3小时滴加单体组合物(甲基丙烯酸9.0份、甲基丙烯酸甲酯78份、丙烯酸正丁酯6.5份及丙烯酸2-乙基己酯6.5份)、甲基乙基酮50份和引发剂(AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈)0.5份的混合物。滴加后进一步加热回流6小时。自然冷却后，在减压下进行加热而蒸馏除去甲基乙基酮，得到共聚树脂。

相对于离子交换水450份，在溶解了相当于作为单体添加了的丙烯酸的1.05倍摩尔的二甲基氨基乙醇的溶液中溶解上述共聚树脂。

用离子交换水进行调节，得到具有固体分为20％的疏水单体作为聚合成分的定影树脂P-1的20质量％水溶液。

[定影树脂P-2的合成]

在具备滴液漏斗、回流管、氮导入管、温度计及搅拌装置的烧瓶中加入2-丙醇186份，一边进行氮鼓泡一边进行加热回流。向其中由滴液漏斗经2小时滴加使引发剂(AIBN)0.5份溶解于甲基丙烯酸甲酯76份和丙烯酸2-乙基己酯13份、甲基丙烯酸11份的混合液中而成的单体溶液。滴加后进一步继续5小时加热逆流，然后进行自然冷却，在减压下蒸馏除去2-丙醇而得到作为共聚树脂的水溶性树脂P-2。在水溶性树脂P-2的20份中，加入离子交换水67.8份、作为中和碱的N，N-二甲基氨基乙醇12.2份，在70℃下进行加热搅拌来溶解树脂，得到树脂固体分为20％的水溶性树脂P-2的水溶液。需要说明的是，N，N-二甲基氨基乙醇的量，相对于定影树脂P-2的酸基的化学当量数，为相当于1.05倍的化学当量数的量。

《颜料分散体的调制》

[青色颜料分散体的调制]

在离子交换水62份中加入作为颜料分散剂的フロ一レンTG-750W(固体分40％、エボニツクデグサ公司制)20份和三甘醇单丁基醚3份。在该溶液中添加15份C.I.颜料蓝15:3，进行预混和之后，使用以体积率计为50％填充了0.5mm氧化锆珠粒的砂磨进行分散，得到颜料固体分为15％的青色颜料分散体。

《油墨的调制》

[青色油墨C1～C20的调制]

以表2中记载的组成将青色颜料分散体、定影树脂、有机溶剂A、B、C、表面活性剂进行混合搅拌。使用孔径为0.8μm的过滤器对混合物进行过滤，调制青色油墨C1～C20。需要说明的是，表2中记载的添加质量％全部为固体分换算量，对离子交换水的添加量而言，以余量的形式表示油墨总量达到100质量％的添加量。

在表2中记载的青色油墨中，用于青色油墨C1～C14的调制的表面活性剂，除BYK DYNWET800(DW800)外，全部的各表面活性剂(青色油墨C1、C13：オルフインE1010、青色油墨C2、C12：ノベツクN4432、青色油墨C3、C9、C10：メガフアツクF-410、青色油墨C4：BYK-333、青色油墨C5：BYK-381、青色油墨C6：メガフアツクF-447、青色油墨C7、C11：サ一フイノ一ル465、青色油墨C8、C14：BYK-375)的浓度，在各自的油墨组成中低于临界胶束浓度。

<表面活性剂>将表2中以缩写记载的各表面活性剂的详细内容示于以下。

DW800：BYK DYNWET800(ビツクケミ一公司制、含有聚氧乙烯烷基醚基的表面活性剂)

N4432：ノベツク4432，3M公司制、含有全氟丁烷磺酸基的表面活性剂

MF410：メガフアツクF-410(DIC公司制、含有全氟烷基的羧酸盐表面活性剂)

MF477：メガフアツクF-477(DIC公司制、含有含氟基、亲水性基团、亲油性基团的低聚物)

BYK 333：BYK-333、ビツクケミ一公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷

BYK 375：BYK-375、ビツクケミ一公司制、含有聚醚酯改性羟基的聚二甲基硅氧烷

BYK 381：BYK-381、ビツクケミ一公司制、丙烯酸系聚合物

E1010：オルフインE1010(日信化学工业公司制、炔二醇的环氧乙烷加成物)

SF465：サ一フイノ一ル465(Air Products公司制，炔二醇系表面活性剂)

将表2中以缩写记载的各有机溶剂的详细内容示于表3。

[表3]

在表2及3中，将溶解参数的氢键项和极性项之和(σP+H)在15.1MPa^1/2以上且18.0MPa^1/2以下的范围的有机溶剂作为有机溶剂B；将溶解参数的氢键项和极性项之和(σP+H)为8.0MPa^1/2以上且15.0MPa^1/2以下的有机溶剂作为有机溶剂A；将溶解参数的氢键项和极性项之和(σP+H)为18.1MPa^1/2以上的有机溶剂作为有机溶剂C。

《油墨的特性值的测定》

[粘度]

各油墨的粘度，是将油墨温度调节为25℃、使用振动式粘度计(ビスコメイトVM-1L、CBCマテリアルズ公司制)进行测定。青色油墨C1～C20的粘度均为5～15mPa·s的范围。

[表面张力的测定]

对于各油墨的表面张力而言，使用协和界面科学制的表面张力计CBVP-Z，用白金板法测定25℃下的表面张力。青色油墨C1～C20的表面张力均为20～30mN/m的范围。

[伴随油墨的蒸发率变化的表面张力的测定]

由各油墨的蒸发所引起的表面张力的变动，如下进行测定。

在烧杯中取一定量各油墨，一边搅拌一边在50℃下放置一定时间。然后，测定油墨的质量变化，测定各蒸发率下的表面张力。表面张力的变动的形态，如图6所示，可大致分类为4个类型。

在青色油墨C1～C20中，青色油墨C1～C14，示出在蒸发率X为0＜X(％)≤20的范围中，一旦表面张力降低1.0mN/m以上的分布图(图6中所示的类型1(a))。相对于此，青色油墨C15～C20，示出相对于蒸发率的上升，表面张力不经过表面张力降低的区域而上升的分布图(图6中所示的类型2(b))。

《图像形成》

准备搭载了4列喷嘴口径28μm、驱动频率10kHz、喷嘴数512、最小液滴量14pl、喷嘴密度360dpi(所谓dpi，是指每2.54cm的点数)的压电型打印头的按需型的喷墨印刷机。在喷墨头中依次装填了各青色油墨。

另外，在喷墨印刷机中，可以通过接触式加热器任意加温记录介质的背面(和与打印头相对的面相反的面)。喷墨印刷机在打印头存储位置具备油墨空打位置和刮板式的维护单元，以任意的频率进行打印头清洁。

接着，在作为记录介质的溶剂喷墨印刷机用的软质氯乙烯片材即MD5(メタマ一ク公司制)上形成印字分辨率720dpi×720dpi的10cm×10cm的长方形实地图像。从10％Duty至100％Duty，以10％Duty刻痕形成实地图像。另外，通过单方向8Pass印字来各进行印字。

在向记录介质的印刷中，从背面用加热器加温记录介质，将图像记录时的记录介质的表面温度控制为50℃。记录介质的表面温度，使用非接触温度计(IT-530N形堀场制作所公司制)进行测定。另外，将刚刚记录后的记录介质在60℃的热板上静置，使其干燥。

《记录图像的评价》

[浓度不均耐性的评价]

对于记录图像的100％Duty实地图像，目视观察印字面的均匀性(赋予油墨部分的浓度不均)，根据下述的基准来评价浓度不均耐性。

◎：实地图像均匀，完全看不到不均的产生

○：实地图像中的浓度不均不显著，但在实地图像与未印字部的边界部散布具有极弱的浓淡不均的地方

△：在实地图像部看到浓淡不均，作为均匀的实地图像看不到

×：用目视观察，在整个图像中看到排斥、斑点的产生，产生许多mm单位的大小的浓淡，为不耐实用的图像品质

在上述评价等级中，◎及○判断为实用上优选。

[拔白耐性的评价]

对于记录图像的100％Duty实地图像，通过目视观察判定印字面的填满情况，根据下述的基准来评价拔白耐性。

◎：实地图像整体均匀地填满，看不到拔白的产生

○：在实地图像中看到极少的未印字部(拔白部)的产生，但作为整体为均匀的图像

△：在实地图像中产生条纹状连接的拔白，即使离50cm以上也看到扫描方向的条纹感

×：用目视观察，产生由没有填满的部分所造成的大拔白，作为白色的条纹被识别，为不耐实用的图像品质

在上述评价等级中，◎及○判断为在实用上优选。

[光泽的评价]

对于记录图像的100％Duty实地图像，目视观察光泽，根据下述的基准来评价光泽。

○：为具有光泽感的图像

×：为没有光泽感、或在表面上如粘贴了膜那样发生白浊的图像

-：排斥严重，光泽的判别是困难的

在上述评价等级中，○判断为实用上优选。

[耐擦性的评价]

对于记录图像的100％Duty实地图像，用将图像表面干燥了的用楮皮纤维作的纸(カナキン3号)施加200g的负荷而擦拭30次，根据下述基准来评价耐擦性。

◎：完全看不到图像变化

○：仅发现微少的向布的色移，但完全看不到图像变化

×：看到白色的线状的损伤、或者图像剥落

在上述评价等级中，○判断为实用上优选。

将通过以上而得到的结果示于表4。

[表4]

如表4中表示，可知：满足条件a～条件c的油墨C1～C10(本发明)，产生没有浓度不均、拔白、另外光泽高的图像。另一方面，在不满足条件a～条件c的任一条件的油墨C11～C20中，产生图像的缺陷，不实用。

特别是比较油墨C11～C14，虽然满足条件(a)、条件(c)，但由于不满足条件(b)，因此未提供良好的图像。相反，虽然比较油墨C15～C18满足条件(b)，但不满足条件(a)及条件(c)，仍未提供良好的图像。

另外，即使在本发明涉及的油墨C1～C10中，含有条件(b)规定的有机溶剂的溶解参数的氢键项和极性项之和∑SP为8MPa^1/2以上且15MPa^1/2以下的有机溶剂A的油墨C5～C10，进一步改善浓度不均、拔白等的质量。含有具有溶解对于聚氯乙烯的溶解性的有机溶剂即2-吡咯烷酮(2-PDN)及N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的油墨C1～C5、C7、C9、C10，也显著提高耐擦性。

实施例2

在实施例1的油墨调制中，将青色油墨C1～C20的定影树脂P-1变更为ジヨンクリル537J(BASF公司制，苯乙烯-丙烯酸系树脂乳液)，将定影树脂P-2变更为JDX：ジヨンクリルJDX-6500(BASF公司制、丙烯酸树脂)，除此以外，与实施例1同样地调制青色油墨C21～C40，进行评价。

其结果，本发明涉及的青色油墨C21～C30，满足条件a～条件c，可以得到没有浓度不均、拔白、另外光泽高的图像。另一方面，作为比较例的青色油墨C31～C40，不满足条件a～条件c中的任一条件，不能得到高品位的图像。

实施例3

《颜料分散体的调制》

[黄色颜料分散体的调制]

在离子交换水60份中加入作为颜料分散剂的EFKA-4585(固体分50％，BASF公司制)10份和1，2-己二醇10份。在该溶液中添加LevascreenYellow G01(Lanxess公司制)15份，进行预混和。然后，使用以体积率50％填充了0.5mm氧化锆珠粒的砂磨来对预混和体进行分散处理，得到颜料固体分为15％的黄色颜料分散体。

[品红颜料分散体的调制]

在实施例1中记载的青色颜料分散体的调制中，代替作为青色颜料的C.I.颜料蓝15:3，使用作为品红颜料的Pigment Red 122(大日精化公司制，CFR-321)，除此以外，与实施例1同样地调制品红颜料分散体。

[黑色颜料分散体的调制]

在离子交换水60份中加入作为颜料分散剂的EFKA-4585(固体分50％，BASF公司制)10份和1，2-己二醇10份。在该溶液中添加Raven1000(コロンビアン公司制)15份，进行预混和。然后，使用以体积率50％填充了0.5mm氧化锆珠粒的砂磨对预混和体进行分散处理，得到颜料固体分为15％的黑色颜料分散体。

《油墨的调制》

[黄色油墨Y1～Y20、品红油墨M1～M20、黑色油墨K1～K20的调制]

在实施例1中记载的青色油墨C1～C20的调制中，代替青色颜料分散体，分别使用黄色颜料分散体、品红颜料分散体、黑色颜料分散体，除此以外，与实施例1同样地制备黄色油墨Y1～Y20、品红油墨M1～M20、黑色油墨K1～K20。

《图像形成和评价》

与实施例1同样地进行图像形成及图像评价。与实施例1同样，黄色油墨Y1～Y10、品红油墨M1～M10、黑色油墨K1～K10(本发明)，均可以得到没有浓度不均、拔白、光泽性优异的图像。另一方面，其它的油墨均产生图像的缺陷，不实用。

实施例4

《油墨组的调制》

[油墨组1的调制]

将实施例1中记载的青色油墨C1、实施例3中调制的黄色油墨Y1、品红油墨M1、黑色油墨K1进行组合来调制油墨组1。

[油墨组2～13的调制]

与油墨组1的调制同样地以表5中记载的构成将青色油墨C2～C10、黄色油墨Y2～Y10、品红油墨M2～M10、黑色油墨K2～K10进行组合来调制油墨组2～13。

《图像形成》

准备搭载了4列喷嘴口径28μm、驱动频率10kHz、喷嘴数512、最小液滴量14pl、喷嘴密度360dpi(所谓dpi，表示每2.54cm的点数)的压电型打印头的按需型的喷墨印刷机。在喷墨头上分别装填各油墨组。

喷墨印刷机，可以通过接触式加热器任意地加热记录介质的背面(和与打印头相对的面相反的面)。另外，喷墨印刷机，在打印头存储位置具备油墨空打位置和刮板式的维护单元，以任意的频率进行打印头清洁。

接着，在各记录介质形成印字分辨率720dpi×720dpi的10cm×10cm的长方形实地图像。从10％Duty至200％Duty，以10％Duty刻痕形成实地图像。通过单方向8Pass印字而分别进行印字。

向记录介质的印刷中，从背面用加热器对记录介质进行加温，将图像记录时的记录介质的表面温度控制为50℃。记录介质的表面温度使用非接触温度计(IT-530N形堀场制作所公司制)进行测定。另外，将刚刚记录后的记录介质静置在60℃的热板上，进行干燥。

作为记录介质，使用下述的记录介质。根据记录介质进行各评价。图像的评价用与实施例1同样的方法进行。

<记录介质>

1)软质氯乙烯片材：MD5(メタマ一ク公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性、光泽、耐擦性

2)PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯片材、白PET(マルウ接着公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性、光泽

3)镜面涂布纸：ミラ一コ一トサテン金藤(王子制纸公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性

4)蓝背景：ビルボ一ドペ一パ一1372(きもと公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性

5)用楮皮纤维作的纸：40ブロ一ド(nextant公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性

6)布：20ビエラ(nextant公司制)、评价项目＝浓度不均耐性、拔白耐性

将通过以上而得到的结果示于表5。

如表5中所示，可知：本发明涉及的油墨，不仅单色而且在组合2色以上的油墨来形成图像时，也可得到效果。另外，在聚氯乙烯片材这样的非吸收性的记录介质以外，也可以同样地得到优质的图像。

Claims

1.一种喷墨油墨，其为含有颜料、定影树脂、水、有机溶剂及表面活性剂的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨满足由下述条件(a)、条件(b)及条件(c)规定的条件，

条件(a)：在由下式(1)表示的喷墨油墨的蒸发率X％为0<X≤20的范围中，该喷墨油墨的表面张力具有由下式(2)规定的区域，

式(1)：蒸发率X％，X＝[(喷墨油墨的初始质量-蒸发后的喷墨油墨的质量)/喷墨油墨的初始质量]×100

式(2)：γ₀-γ_x≥1.0，单位为mN/m，

式中，γ₀表示进行蒸发前的喷墨油墨的表面张力，单位为mN/m，γ_x表示蒸发率X％下的喷墨油墨的表面张力，单位为mN/m，0<X≤20；

条件(b)：含有2种以上该有机溶剂，溶解参数的氢键项和极性项之和ΣSP为8MPa^1/2以上且18MPa^1/2以下的有机溶剂的含量为喷墨油墨中的总有机溶剂的30质量％以上且低于95质量％；

2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，由所述条件(b)规定的有机溶剂的溶解参数的氢键项和极性项之和ΣSP为8MPa^1/2以上且15MPa^1/2以下。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中，所述有机溶剂的总含量为喷墨油墨总质量的5.0质量％以上且40质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中，所述有机溶剂的至少1种为对于聚氯乙烯的溶解度为1.0质量％以上的有机溶剂。

5.根据权利要求3所述的喷墨油墨，其中，所述有机溶剂的至少1种为对于聚氯乙烯的溶解度为1.0质量％以上的有机溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中，还含有β-烷氧基丙酰胺类。

7.根据权利要求3所述的喷墨油墨，其中，还含有β-烷氧基丙酰胺类。

8.根据权利要求4所述的喷墨油墨，其中，还含有β-烷氧基丙酰胺类。

9.根据权利要求5所述的喷墨油墨，其中，还含有β-烷氧基丙酰胺类。

10.一种喷墨记录方法，其中，将权利要求1～9中任一项所述的喷墨油墨射出到记录介质上而进行图像形成。

11.根据权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，还具有加热干燥工序。

12.根据权利要求10或11所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质为非吸收性记录介质。