CN102400224B - 碳化硅单晶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种碳化硅单晶(3)，包括作为掺杂剂的氮和作为掺杂剂的铝。氮浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，并且铝浓度与所述氮浓度的比率在5％至40％的范围内。

Description

碳化硅单晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳化硅(以下称为SiC)单晶。本发明还涉及用于制造SiC单晶的方法和用于制造SiC单晶衬底的方法。

背景技术

在近几年，SiC作为一种能够提供高击穿电场强度的功率器件的材料已经引起了关注。SiC半导体器件能够用于控制高电流，因为SiC半导体器件具有高电场强度。因此，希望将SiC应用到混合动力汽车的马达的控制当中。

当制造这种SiC半导体器件时，使用SiC单晶晶片，或者在SiC单晶衬底上生长掺杂有杂质的SiC单晶层。此时，例如，为了获得具有低电阻的n-型SiC单晶，需要将氮作为n-型掺杂剂而进行重掺杂。具体地，器件所需的电阻率是几mΩcm，并且应该重掺杂氮来达到此值。

然而，所确定的是，当向SiC单晶掺杂氮来降低电阻时，如果氮的浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，则易于产生堆垛层错(stacking faults)。在以2×10¹⁹cm^-3来掺杂氮的情况下，器件的电阻率为约10mΩcm，并且比器件所需的电阻率高几倍。器件的电阻率随着掺杂更多的氮而降低，然而，堆垛层错基本上增加至约800至1000cm^-1。在所制造的器件中，堆垛层错变为泄露电流源或电阻部件，并对器件的电特性造成不利影响，因此这不仅仅是掺杂氮的问题。

JP-A-2008-290898(对应于US 2010/0080956A1)公开了一种用于在具有低电阻的SiC单晶衬底的热处理期间减少堆垛层错的产生的方法。具体地，用具有1.9nm或更小表面粗糙度(Ra)的SiC单晶平面覆盖该SiC单晶衬底整个表面的90％或更多。在提高杂质浓度以减小电阻的情况下执行热处理，在热处理期间产生了堆垛层错。所产生的堆垛层错的量随着表面粗糙度的增加而增大。因此，为了避免所产生的堆垛层错的量的增大，用具有较小表面粗糙度的SiC单晶平面来覆盖SiC单晶衬底的表面，从而使得晶体缺陷难以产生。

JP-A-10-017399提出了一种6H-SiC单晶的制造方法，在该方法中，避免了微管缺陷(micropipe defect)的产生，并且堆垛层错量较小。具体地，在升华再结晶法中，6H-SiC平面以在相对于(11-20)平面±30度内的一角度朝向(0001)平面倾斜，并且以在相对于(11-20)平面±10度内的一角度朝向(10-10)平面倾斜，使用该6H-SiC平面作为籽晶衬底。

虽然JP-A-2008-290898提出了用于在热处理期间防止堆垛层错的产生的方法，但是在热处理之前，在掺杂大量氮期间已经产生了堆垛层错。因此，除非在掺杂步骤中避免堆垛层错，否则该方法是没有效果的。在JP-A-10-017399中，通过使用特定平面方向作为生长面，制造了具有较少量堆垛层错的特定同质多晶的SiC。然而，指定了生长面的方向，同时也指规定了所制造的SiC的同质多晶特性。因此，仅能够以受限的方式来制造具有较少量堆垛层错的SiC单晶。另外，并不清楚在增加掺杂量来减小电阻的情况下，所产生的堆垛层错的量是否能够降低至使得堆垛层错不会对器件的电特性造成不利影响的水平。因此，需要一种降低电阻率并减少堆垛层错的产生的制造方法。

发明内容

考虑到上述问题，本发明的第一个目的在于，提供一种SiC单晶，在该SiC单晶中能够降低电阻率并且能够减少堆垛层错的量。第二个目的在于，提供一种制造SiC单晶的方法，并且第三个目的在于，提供一种制造SiC单晶衬底的方法。

根据本发明的第一方案，一种SiC单晶包括作为掺杂剂的氮以及作为掺杂剂的铝，氮浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，并且铝浓度与所述氮浓度的比率在5％至40％的范围内。

在上述SiC单晶中，由于以预定的氮浓度和预定的Al/N比率来同时掺杂氮和铝，因此能够减小电阻率，并且还能够减少堆垛层错的量。

根据本发明的第二方案，一种用于制造SiC单晶的方法包括：通过将SiC源料的升华气体施加至被用作籽晶的SiC单晶衬底的表面上，在所述SiC单晶衬底的所述表面上生长SiC单晶。所述生长SiC单晶包括：同时掺杂氮和铝，氮浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，并且铝浓度与所述氮浓度的比率在5％至40％的范围内。

利用根据第二方案的方法，能够制造根据第一方案的SiC单晶。

根据本发明的第三方案，一种用于制造SiC单晶衬底的方法包括：通过切割用根据第二方案的方法制造的SiC单晶，来形成SiC单晶衬底。

用第三方案制造的SiC单晶衬底能够用作用于生长SiC单晶的籽晶。

附图说明

根据参考附图所作出的以下详细描述，本发明的上述及其他目的、特征和优点将会变得更为明显。在附图中：

图1是示意性截面视图，示出了根据本发明第一实施例的用SiC单晶生长设备来生长SiC单晶的状态；

图2是示出了在Al/N比率与堆垛层错的抑制率(inhibition rate)之间的关系的图；以及

图3是示出了Al/N比率与电阻率之间的关系的图。

具体实施方式

(第一实施例)

现在将参考图1描述本发明的第一实施例。

在图1中所示的SiC单晶制造设备是一种能够通过改良瑞利法(advanced Rayleigh method)在其中生长SiC单晶的设备。该SiC单晶制造设备具有石墨坩埚1，该石墨坩埚1包括中空的圆柱形坩埚体1a，其具有底和圆形盖1b。从盖1b背面中央部分伸出的部分是基座1c，并且用作籽晶的SiC单晶衬底2通过例如粘合剂而附着在基座1c的表面上，从而在SiC单晶衬底2的表面上能够生长SiC单晶3。

例如，将一个平面用作SiC单晶衬底2，该平面具有朝向(0001)C平面的在1度至15度范围内的斜角(off angle)。其上附着有SiC单晶衬底2的基座1c具有与SiC单晶衬底2几乎相同的尺寸。在本实施例中，SiC单晶衬底2具有圆形形状，并且基座1c也具有与SiC单晶衬底2相同的圆形形状。另外，基座1c的中心正好设置在坩埚1的中心轴上方，从而使得SiC单晶衬底2的中心也正好设置在坩埚1的中心轴上方。此外，SiC单晶衬底2和基座1c能够具有任意形状，不局限于圆形，而可以是正方形、六边形、八边形或其他多边形状。

环形部件5具有裙形形状，具体地，具有中空的圆截锥形状，以使得该环形部件5围绕基座1c的方式将该环形部件5固定至坩埚1的盖1b上。环形部件5的一端被设置于在坩埚体1a内壁上形成的不平坦部上，并且生长空间的半径在生长方向上从SiC单晶衬底2逐渐增加。环形部件5能够降低在SiC单晶衬底2附近的径向温度分布，并使得在SiC单晶衬底2的表面上生长的SiC单晶3的生长空间中的温度均等。另外，由于环形部件5，SiC单晶衬底2的温度和SiC单晶3的生长面的温度比其他部分低。

在坩埚体1a中设置了原料4，其提供升华气体的源料，并包括SiC源粉末和铝(Al)材料。例如，能够将SiC以及具有预定颗粒半径的Si和C的混合粉末用作在原料4中包含的SiC源粉末，并且还可以将具有预定颗粒半径的Si₂C或SiC₂用作在原料4中包含的SiC源粉末。能够将包含Al的任何材料用作在原料4中包含Al材料。可以将包含Al且不具有除SiC构成元素和诸如Al₄C₃和AlN之类的掺杂剂构成元素之外的元素的材料用作Al材料。

另外，将坩埚1安装在旋转器上，该旋转器并未在图中示出。该旋转器围绕坩埚1的中心轴旋转，从而在旋转器旋转时，安装在该旋转器上的坩埚1同样围绕坩埚1的中心轴旋转。因此，附着于基座1c上的SiC单晶衬底2能够围绕坩埚1的中心轴旋转。

此外，在图中未示出的诸如加热器之类的加热设备被设置在坩埚1的外侧，以便围绕坩埚1。能够通过控制该加热设备的功率来将坩埚1中的温度调整至合适的水平。例如，当生长SiC单晶3时，通过控制加热设备的功率，能够将用作籽晶的SiC单晶衬底2的温度维持在比包含SiC源粉末的原料4的温度低10℃到200℃的温度上。同样未在图中示出的是，坩埚1和其他部件被容纳在一个真空室中，在该真空室中能够引入氩气和被用作掺杂剂的氮，并且整个部件能够在该真空室中进行加热。

利用具有上述结构的SiC单晶制造设备，通过从原料4中包含的SiC源粉末升华的蒸汽在SiC单晶衬底2的表面上的再结晶，使SiC单晶3在坩埚1中的用作籽晶的SiC单晶衬底2与原料4之间的生长空间中，具体地是在具有裙形形状的环形部件5所包围的空间中，在SiC单晶衬底的生长面上生长。通过在SiC单晶3的生长期间施加用作掺杂剂的氮以使得氮在SiC单晶3中以高浓度掺杂，以及在生长SiC单晶3时同时气化Al材料，能够制造掺杂有氮和Al二者的SiC单晶3的锭。

将描述利用上述SiC单晶制造设备所制造的SiC单晶3的制造方法的细节。

首先，将诸如Al₄C₃粉末或AlN粉末之类的SiC源粉末和Al材料的混合物设置在坩埚体1a中作为原料4。另外，在将用作籽晶的SiC单晶衬底2附着在位于盖1b背面上的基座1c上之后，将盖1b设置在坩埚体1a上。然后，将用作生长气氛的氩气和用作氮掺杂剂源的氮气同时引入真空室。然后，通过控制加热设备的功率，将原料4附近的温度设置为高于SiC源粉末的升华温度，并且将用作籽晶的SiC单晶衬底2附近的温度设置为比原料4的温度低10℃到200℃。因此，能够生长用氮和Al两者掺杂的SiC单晶3。

在掺杂期间，在SiC单晶3中掺杂的氮的浓度被设定为2×10¹⁹cm^-3或更高。另外，Al浓度与氮浓度的比率(以下称为Al/N比率)控制在5％至40％的范围内。Al/N比率也可以在10％至40％的范围内，并且Al/N比率也可以在15％至40％的范围内。理由将会参考图2和图3来解释。

在图2中，堆垛层错的抑制率表示，在氮浓度相等的条件下，在掺杂Al的情况下的堆垛层错密度与在不掺杂Al的情况下的堆垛层错密度的比率。

如图2所示的，堆垛层错的抑制率随着Al/N比率的增加而增加，这表示：能够通过在掺杂氮期间以比预定水平高的比率来掺杂Al，来抑制堆垛层错，并且抑制效果基本上随着所掺杂的Al的量的增加而增加。根据实验结果，在Al/N比率为5％或更高的情况下，开始实现堆垛层错的抑制效果，在Al/N比率为10％或更高的情况下，抑制率能够是40％或更高的高水平，并且在Al/N比率为15％或更高的情况下，抑制率能够是60％或更高的非常高的水平。

因此，与不掺杂Al的情况相比，通过同时掺杂Al和氮，能够降低堆垛层错。虽然该机制是不确定的，但是按如下来假定该机制。

SiC单晶3中的碳被氮置换。由于氮的原子半径比硅(Si)的原子半径小，因此用氮置换碳导致晶体的压缩效应。该压缩效应随着所掺杂的氮的量的增加而增加，并且造成原子排列的变形；结果，产生了堆垛层错以保持晶体稳定性。因此，借助于掺杂Al，通过用原子半径比硅的原子半径大的Al置换硅所造成的膨胀效应，能够补偿所述压缩效应，并且能够抑制堆垛层错的产生。

因此，在以2×10¹⁹cm^-3或更高浓度将氮掺杂到SiC单晶3中的情况下，通过以5％或更高的Al/N比率与氮同时地掺杂Al，能够降低SiC单晶3的堆垛层错。Al/N比率也可以是10％或更高，并且Al/N比率也可以是15％或更高。

然而，如图3所示，当Al/N比率增大至过高时，电阻率(mΩcm)急剧增加。具体地，在Al/N比率为42％的情况下，电阻率变为高达约17mΩcm。根据实验结果，在Al/N比率为40％或更高的情况下，电阻率增大至10mΩcm或更高，在Al/N比率为40％或更高情况下的电阻率比Al/N比率为40％或更低情况下的电阻率高几倍。因此，通过以在5％至40％范围内的Al/N比率同时掺杂氮和Al，能够抑制堆垛层错的产生并减小电阻率。在将Al/N比率控制在从10％至40％的比率范围内或者从15％至40％的比例范围内时，能够更为确定地抑制堆垛层错。

参考先前的发现，在将氮掺杂到SiC单晶3中且氮的浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高的情况下，设置各种条件以使得Al/N比率在上述值范围内。例如，在用SiC单晶的制造设备来生长SiC单晶3时，将Al材料与SiC源粉末的混合物用作原料4，其中Al材料与SiC源粉末之间的比率为45％。另外，在将用作生长气氛的氩气和用作掺杂剂的氮气的混合物引入真空室时，将氮气以14％的比率混合至氩气中。随后，通过控制加热设备的功率，将原料4附近的温度设置为大约2400℃，并且将用作籽晶的SiC单晶衬底2附近的温度设置为大约2200℃，并且生长压力设置为1.3kPa，并SiC单晶3的生长进行100小时。

在上述条件下生长的SiC单晶3的氮浓度和Al浓度分别是4×10¹⁹cm^-3和8×10¹⁸cm^-3，并且Al/N比率为20％。另外，电阻率为6mΩcm。此外，当以4度的斜角来切割SiC单晶3并用熔融KOH蚀刻来测量堆垛层错的腐蚀坑(etch pit density)密度时，腐蚀坑密度为45cm^-1。当用相同的方法来测量仅用氮掺杂的SiC单晶中产生的堆垛层错的密度时，腐蚀坑密度是250cm^-1，因此通过掺杂Al能够将堆垛层错减少约80％。

如上所述，在以2×10¹⁹cm^-3或更高浓度将氮掺杂到SiC单晶3中的情况下，通过以5％或更高的Al/N比率与氮同时地掺杂Al，能够降低SiC单晶3的堆垛层错。Al/N比率也可以是10％或更高，并且Al/N比率也可以是15％或更高。另外，通过将Al/N比率控制到40％或更低，能够减小电阻率，并且能够获得器件所需的电阻率。因此，能够获得这样的SiC单晶3：在该SiC单晶3中，能够获得器件所需的电阻率并且能够减少堆垛层错的量。

通过沿着预定的平面方向切割用上述制造方法所制造的SiC单晶3，能够获得具有预定平面方向的表面的SiC单晶衬底，该SiC单晶衬底具有较少量的堆垛层错和较低的电阻率。当用上述SiC单晶衬底形成器件时，对该器件的电特性的不利影响得到限制，并且能够获得高性能。另外，用上述方式获得的SiC单晶衬底还可以用作新的籽晶来生长SiC单晶。由于将具有较少量堆垛层错的SiC单晶用作籽晶，因此能够再次生长具有较少量堆垛层错和高性能的SiC单晶。

JP-A-2009-167047(对应于US 2010/0289033A1)公开了一种SiC单晶制造方法。在该制造方法中，当形成SiC单晶锭时，以2×10¹⁸cm^-3至6×10²⁰cm^-3的浓度掺杂施主型杂质，以1×10¹⁸cm^-3至5.99×10²⁰cm^-3的浓度掺杂受主型杂质，该施主型杂质的浓度大于该受主型杂质的浓度，并且差异为1×10¹⁸cm^-3至5.99×10²⁰cm^-3，从而降低SiC单晶中的基面位错。就是说，通过在SiC单晶的生长期间同时掺杂施主型杂质和受主型杂质，能够降低SiC单晶的基面位错。

然而，在此专利文献中的发明仅仅针对减少基面位错，而并不涉及堆垛层错。堆垛层错在构造上与基面位错是不同的，并且不能仅仅通过同时掺杂施主型杂质和受主型杂质来减少堆垛层错。因此，在此专利文献中所述的条件下生长SiC单晶时，不能如本实施例中所示的那样抑制堆垛层错的产生，且不能减小电阻率。

(第二实施例)

将描述本发明的第二实施例。由于在本实施例中，SiC单晶3的制造方法是从第一实施例中变化而来的并且其他内容类似于第一实施例，因此将仅描述不同的部分。

在第一实施例中描述了使用改良瑞利法生长SiC单晶3的方法；然而，SiC单晶3还能够以沉积法生长。利用沉积法的SiC单晶制造设备是公知的技术，并且在图中未示出。在该制造设备中，将圆柱形形状的带有盖且由石墨制造的反应坩埚设置在石英真空室中。将用作籽晶的SiC单晶衬底2附着到盖的背面，盖设置在反应坩埚的上端。将源气和载气经由设置在反应坩埚底部上的入口引入反应坩埚。以此方式，在SiC单晶衬底2的生长面上生长SiC单晶3。

在该沉积法中，将氮气和从Al材料升华的蒸汽引入具有SiC源气的反应坩埚中，以便在同时掺杂氮和Al的情况下生长SiC单晶。同样在此情况中，通过控制气体流速和气氛气体的压力，能够将掺杂至SiC单晶3中的氮的浓度控制至2×10¹⁹cm^-3或更高，并以在5％至40％的范围内的Al/N比率将Al掺杂至SiC单晶3中。Al/N比率还可以在10％至40％的范围内，并且Al/N比率还可以在15％至40％的范围内。以此方式，能够获得SiC单晶3，该SiC单晶3具有器件所需的电阻率，并且允许减少堆垛层错。

例如，当用沉积法生长SiC单晶3时，将包含1.2SLM的硅烷和0.4SLM的丙烷的源气引入反应坩埚。同时，将10SLM的氢载气、0.3SLM的作为氮源的氮气以及0.2SLM的作为Al源的三甲基铝(TMA)引入反应坩埚。然后，通过控制加热设备的功率，将原料4附近的温度设置为约2400℃，将用作籽晶的SiC单晶衬底2附近的温度设置为约2250℃，并将真空室中的压力设置为50kPa，随后进行SiC单晶3的生长。

在上述条件中生长的SiC单晶3的氮浓度和Al浓度分别是6×10¹⁹cm^-3和2×10¹⁹cm^-3，并且Al/N比率为33％。另外，电阻率为4mΩcm。此外，当以4度的斜角来切割SiC单晶3并用熔融KOH蚀刻来测量堆垛层错的腐蚀坑密度时，腐蚀坑密度为17cm^-1。当用与上述相同的方法来测量仅用氮掺杂的SiC单晶中产生的堆垛层错的密度时，腐蚀坑密度是300cm^-1，因此通过掺杂Al能够将堆垛层错减少约95％。

(第三实施例)

将描述本发明的第三实施例。同样因为在本实施例中，SiC单晶3的制造方法是从第一实施例中变化而来的并且其他内容类似于第一实施例，因此将仅描述不同的部分。

还能够用热壁式CVD法来生长SiC单晶3。在用热壁式CVD法来生长SiC单晶3的情况中，在SiC单晶衬底2的生长面上形成SiC单晶膜作为SiC单晶3。基于单晶膜的热壁式CVD法的生长设备(CVD设备)是公知技术并且在图中未示出。在CVD设备中，将由石墨制造的基座设置在石英真空室中。通过对安装在该基座上的SiC单晶衬底2进行加热并经由源气入口同时将SiC源气和载气引入真空室，能够在SiC单晶衬底2的生长面上以外延方式生长SiC单晶3(单晶膜)。

在该热壁式CVD法中，将氮气和从Al材料升华的蒸汽引入具有SiC源气的反应坩埚中，从而在同时掺杂氮和Al的情况下生长SiC单晶3。同样在此情况中，通过控制气体流速和气氛气体的压力，能够将掺杂至SiC单晶3中的氮的浓度控制至2×10¹⁹cm^-3或更高，并以在5％至40％的范围内的Al/N比率将Al掺杂至SiC单晶中。Al/N比率还可以在10％至40％的范围内，并且Al/N比率还可以在15％至40％的范围内。以此方式，能够在SiC单晶衬底2的表面上获得SiC单晶3，该SiC单晶3具有器件所需的电阻率，并且允许减少堆垛层错。就是说，能够获得在SiC单晶衬底2的单侧上以外延方式生长的包括SiC单晶3的外延SiC衬底，在该外延SiC衬底中，以2×10¹⁹cm^-3或更高的浓度掺杂氮，并且Al/N比率在5％至40％范围内。

例如，在用热壁式CVD法生长SiC单晶3时，将包含硅烷和丙烷的源气与用作载气的氢气一起引入反应坩埚。另外，将作为氮源的氮气以及作为Al源的三甲基铝(TMA)也引入反应坩埚。然后，通过控制加热设备的功率，将SiC单晶衬底2的温度设置为约1650℃，并将真空室中的压力设置为10kPa，并进行SiC单晶3的生长。

在上述条件中生长的SiC单晶3的氮浓度和Al浓度分别是2×10²⁰cm^-3和5×10¹⁹cm^-3，并且Al/N比率为28％。另外，电阻率为5mΩcm。此外，当以4度的斜角来切割SiC单晶并用熔融KOH蚀刻来测量堆垛层错的腐蚀坑密度时，腐蚀坑密度为75cm^-1。当用相同的方法来测量仅用氮掺杂的SiC单晶中产生的堆垛层错的密度时，腐蚀坑密度是800cm^-1，因此通过掺杂Al能够将堆垛层错减少约90％。

(其它实施例)

在上述各个实施例中，描述了用改良瑞利法、沉积法或热壁式CVD法生长SiC单晶3的实例。然而，在上述各个实施例中所述的条件仅仅是实例。通过适当地改变各种生长条件，能够将掺杂至SiC单晶3中的氮的浓度控制至2×10¹⁹cm^-3或更高，并且以在5％至40％的范围内的Al/N比率来将Al掺杂至SiC单晶3中。Al/N比率还可以在10％至40％的范围内，并且Al/N比率还可以在15％至40％的范围内。

同样在第二和第三实施例中，如同第一实施例所述的，通过沿着预定的平面方向切割用每种方法所制造的SiC单晶3，能够获得具有预定平面方向的表面的SiC单晶衬底，该SiC单晶衬底具有较少量的堆垛层错和较低的电阻率。另外，能够将用上述方式制造的SiC单晶衬底作为新的籽晶来生长SiC单晶衬底。

Claims (5)

1.一种碳化硅单晶(3)，包括：

作为掺杂剂的氮；以及

作为掺杂剂的铝，

其中，氮浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，

其中，铝浓度与所述氮浓度的比率在5％至40％的范围内，

其中，在所述碳化硅单晶的生长期间，所述氮和所述铝被同时掺杂到所述碳化硅单晶，以使得所述碳化硅单晶(3)的堆垛层错被降低，并且

其中，所述碳化硅单晶(3)的电阻率等于或低于10mΩ·cm。

2.如权利要求1所述的碳化硅单晶(3)，

其中，所述铝浓度与所述氮浓度的比率为10％或更高。

3.如权利要求1所述的碳化硅单晶(3)，

其中，所述铝浓度与所述氮浓度的比率为15％或更高。

4.一种用于制造碳化硅单晶(3)的方法，包括：

通过将碳化硅源料的升华气体提供至被用作籽晶的碳化硅单晶衬底(2)的表面上，在所述碳化硅单晶衬底(2)的所述表面上生长碳化硅单晶(3)，

其中，生长所述碳化硅单晶(3)包括：同时掺杂氮和铝，以使得所述碳化硅单晶(3)的堆垛层错被降低，

其中，氮浓度为2×10¹⁹cm^-3或更高，并且铝浓度与所述氮浓度的比率在5％至40％的范围内，并且

其中，所述碳化硅单晶(3)的电阻率等于或低于10mΩ·cm。

5.一种用于制造碳化硅单晶衬底的方法，包括：

通过切割用如权利要求4所述的方法制造的碳化硅单晶(3)，来形成碳化硅单晶衬底。