CN102341471A - 用于对于固化橡胶的改进的金属粘合性和金属粘合保持性的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合剂 - Google Patents

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Abstract

包括巯基硅烷或封端的巯基硅烷的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(氨基AMS)和/或氨基co-AMS化合物是优良的粘合剂，所述粘合剂用于施涂镀覆的或者未镀覆的金属线以粘合所述线至橡胶胶料。氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS粘合剂可以与所有类型的橡胶使用并且对于硫化橡胶的特定粘合剂添加剂的使用没有要求，所述粘合剂添加剂例如但不限于钴、树脂和高硫水平。特别地，作为用于将金属线接合至橡胶的粘合剂的氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS配混物的使用也改进补强物的粘合性能以获得充分的接合，该粘合性能耐随着时间的劣化，特别是耐热老化和/或热氧老化，特别是在水存在下的耐腐蚀性。与不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡胶组合物相比，在潮湿老化之后，包含氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS配混物的硫化橡胶组合物也改进了对于嵌入的未涂覆的钢的粘合性。

Description

用于对于固化橡胶的改进的金属粘合性和金属粘合保持性的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合剂
技术领域
本发明涉及改进橡胶组合物和金属补强帘线之间的粘合性和粘合保持性，所述金属补强帘线如嵌入橡胶胶料中的钢丝和缆线。将使用金属或纤维补强的此类胶料的平板或带用作在轮胎制造中的帘布层或其它组件，用于翻新轮胎、传送带和软管等的修复胶料，并且在现有技术中称作橡胶贴胶胶料。贴胶指的是在补强长丝或帘线上的橡胶的相对薄的层或涂层，在其它实例如发动机架(motor mount)和高尔夫球杆杆身(golf clubshaft)中也可以将较厚的橡胶接合至金属。
背景技术
在前述橡胶制品特别是钢带束斜交轮胎和子午线轮胎的制造中，通常使用钢丝或缆线补强橡胶贴胶胶料。对于金属补强橡胶的更重要的用途之一是作为带束层，其中这些带束层中的一种或多种基本上在胎面胶料之下周向取向以保持在充气和随后的负载期间轮胎的完整性和形状。可以利用金属补强的橡胶贴胶胶料的其它领域是在轮胎的胎体帘布层、胎圈或胎圈包布中。
存在用于促进可硫化橡胶和钢补强帘线之间的粘合性的已知的方法。已经将各种金属盐或配混物或者其它添加剂用作对于金属的涂层或者作为橡胶组合物中的成分。例如，钢补强帘线通常镀覆有金属如黄铜、锌或青铜，设计所述金属以促进和维持对于硫固化橡胶的粘合性。通常还将粘合促进剂混入橡胶配混物本身中。例如，此类粘合促进剂可以包括钴盐添加剂、HRH体系(六亚甲基四胺、间苯二酚和含水二氧化硅)和硅烷等。特别地，借助利用镀黄铜的钢丝和包含高的硫、树脂和钴盐的特别配制的橡胶，所述金属线对橡胶贴胶胶料的粘合在轮胎工业已经实行了数年。然而，将粘合促进剂混入橡胶中或者作为用于金属线的涂层，可以改性硫化组合物的加工性能，特别是可以显著改变耐热性和耐热氧化老化性。此外，这些配混物在组合物中的混入是昂贵的并且有时这些配混物中的金属可能是稀缺的。在这些体系中，获得的补强物的粘合性能有时是不足够的并且获得的接合随着时间的流逝显示出劣化，耐热老化性和/或耐热氧化老化性差，特别是在水存在下的耐腐蚀性差。
在改进初始粘合性和更重要的老化粘合性的不断努力中，烷氧基有机硅氧烷化学已经显示是有前景的。近年来，我们发现包括氨基硅烷、巯基硅烷的配混物或者这些的混合物在固化前混入橡胶组合物中，改进了可硫化橡胶组合物与镀覆的或者未镀覆(例如，光亮)的钢之间的金属粘合性和金属粘合保持性，并且还改进耐热和潮湿老化性。(参见，例如美国专利7,201,944)
然而，其它技术，例如将烷氧基有机硅氧烷在醇类溶液中的混合物施涂至金属镀覆的金属丝帘线、接着将膜热定形是有问题的，这是因为粘合剂溶液相对于潮湿固化具有有限的寿命。膜本身不溶于水并且由于作为挥发性有机化合物(VOC)的醇溶剂的放出导致环境问题。
因此，仍需要提供一种处理金属线的方法，以得到在固化期间将促进橡胶胶料对金属线的粘合性的涂层。还需要提供对于未镀覆的或者金属镀覆的金属线的此类粘合剂涂层。此外，还需要提供能够与所有类型的橡胶一起使用，并且不需要使用对于橡胶硫化物的特殊粘合剂添加剂的粘合促进剂，所述粘合剂添加剂例如但不限于钴、树脂和高硫水平。特别地，需要改进补强物的粘合性能以获得充分的接合，所述接合耐随着时间的劣化、特别是耐热老化和/或耐热氧化老化、特别是在水存在下的耐腐蚀性。
发明内容
在我们于2006年3月23日提交的名称为“具有低挥发性有机化合物(VOC)释放的配混二氧化硅补强橡胶”的美国专利申请11/387,569(将其全部公开引入此处以作参考)中，我们描述了烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)化合物和co-烷氧基改性的硅倍半氧烷(co-AMS)化合物的制备，所述化合物比用于橡胶配混的常规的含烷氧基硅烷的二氧化硅偶联剂和/或二氧化硅分散剂产生更少的醇。除了改进工厂中的环境条件以外，当使用AMS和co-AMS化合物时产生的醇的量减少导致硫化的橡胶配混物具有一种或多种改进的性能例如但不限于提高的橡胶补强、增加聚合物-填料的相互作用和降低的配混物粘性，提供具有改进的湿滑雪地牵引力，较低的滚动阻力，增加的回弹性和降低的滞后作用的轮胎。
现在已经出乎意外地发现，也可以包括巯基硅烷和/或封端巯基硅烷的氨基烷氧基改性硅倍半氧烷(氨基AMS)和/或氨基co-AMS化合物是优异的粘合剂，所述粘合剂用于涂覆镀覆的或者未镀覆的金属线以粘合所述金属线至橡胶胶料。此外，还出乎意外地发现，与不包含氨基co-AMS的硫化橡胶组合物相比，包括所述氨基co-AMS化合物的硫化橡胶组合物改进在潮湿老化之后对于未施涂钢的粘合性。
在非常适合的配置中，所述氨基AMS包括氨基/硫醇co-AMS。除非另外说明，在本说明书中采用的术语“氨基/硫醇co-AMS”是指包括氨基/封端的硫醇co-AMS。术语“氨基AMS”还指包括能够包括其它分子(特别是但并不限于具有能与橡胶反应的基团的那些)的氨基co-AMS。此类基团包括但不限于丙烯酸酯类基团、甲基丙烯酸酯类基团、氨基、乙烯基、巯基、硫和硫化物基团等。
此外已经发现，氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS粘合剂可以与所有类型的橡胶使用并且对橡胶硫化物的特定粘合剂添加剂的使用没有要求，所述特定粘合剂添加剂例如，但不限于钴、树脂和高硫水平。特别地，出乎意外地发现作为用于接合线至橡胶的粘合剂的氨基AMS和/或氨基co-AMS化合物也改进补强物的粘合性能以获得充分的接合，所述粘合性能是耐随着时间的劣化、特别是耐热老化性和/或耐热氧化老化性、特别是在水存在下的耐腐蚀性。
本发明提供制备包含氨基AMS化合物和/或氨基co-AMS化合物的粘合剂和/或粘合剂溶液的方法及粘合剂本身。本发明进一步提供包括嵌入可硫化橡胶胶料的钢和包括粘合剂涂层的橡胶复合物，所述粘合剂包括氨基AMS和/或氨基co-AMS化合物。进一步提供充气轮胎用结构组件和包括该结构组件的充气轮胎，所述充气轮胎用结构组件包括硫化橡胶复合物并且具有改进的金属粘合性和金属粘合保持性。
本发明还提供硫化橡胶组合物，所述硫化橡胶组合物包括嵌入其中的未施涂的钢并且还包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷。特别地，与不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化橡胶组合物相比，所述硫化橡胶组合物在潮湿老化之后具有改进的对钢的粘合性。本发明进一步提供包括结构组件的充气轮胎，所述结构组件包括硫化橡胶组合物和钢，所述钢例如但不限于钢丝帘线。
具体实施方式
用于施涂钢以促进固化期间橡胶对钢的粘合性的粘合剂包括，氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)和其弱酸中和的固体或水溶液及其混合物，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)包括一种或多种选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS组成的组的物质，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式：
Figure BPA00001425386700051
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
包括粘合剂氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的混合物基本上由具有反应性烷氧基甲硅烷基的开口笼状结构或梯状结构的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷组成，并且基本上没有封闭的笼状多面体有机硅倍半氧烷(polyhedral organosilsesquioxane)。不受理论限制，认为在每个分子中的R1硅烷原子、R2硅烷原子和R3硅烷原子中的至少之一连接至具有烷氧基(OR)的硅烷。与在根据本发明的粘合剂中的氨基AMS结构相比，封闭的笼状结构如多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)(POSS)等基本上不含Si-OR(烷氧基硅烷)键，而仅包含Si-O-Si键。
氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合剂的R1、R2、R3和R4基团中的至少之一包括能够接合至弹性体的基团。此类基团包括但不限于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氨基、乙烯基、巯基、硫和硫化物基团等。在一种配置中，粘合剂氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的R1、R2、R3和R4中的至少之一可以是但不限于，巯基烷基、封端的巯基烷基和包含约2至约8个硫原子链的有机基团等。在用作用于施涂钢丝以促进固化期间橡胶对钢的粘合性的粘合剂的一种特别适合的配置中，所述氨基AMS包括氨基/硫醇co-AMS。
在根据本发明的粘合剂的适当的配置中，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷为已被弱酸中和的水溶液的形式，并且所述水溶液具有pH为约6.5至约4.0、典型地约6.0至约5.0。适当的弱酸可以具有pKa为约3.5至约6.5。例如，所述弱酸可以包括但不限于弱羧酸，所述弱羧酸例如但不限于乙酸、抗坏血酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、萘二甲酸(naphthilic acid)、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸等及其混合物。
所述粘合剂还可以包括氨基AMS的溶液，所述溶液包括用于氨基AMS的溶剂，所述溶剂例如但不限于水、醇、烃类、氯烃、酯、醚及这些的混合物，并且所述溶液包括约0.01％至约98％的氨基AMS。作为非限定性实例，所述溶剂可以独立地包括水、乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈和这些的混合物。
制造上述用于施涂钢的粘合剂以促进在固化期间橡胶对钢的粘合性的方法可以包括以下步骤：(a)组合以下作为反应混合物：(i)水，(ii)用于水的溶剂，(iii)水解和缩合催化剂，(iv)任选的弱酸，(v)氨基三烷氧基硅烷，和(vi)任选地选自由巯基烷基三烷氧基硅烷、封端的巯基烷基三烷氧基硅烷及这些的混合物组成的组；(b)使反应混合物反应约0.5小时至约200小时以形成氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；(c)从反应混合物回收氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；和(d)形成氨基AMS在溶剂中的粘合剂溶液，其中所述溶液包括约0.01％至约98％氨基AMS。
用于粘合剂氨基AMS的溶剂可以包括，但不限于，水、醇、烃类、氯烃、酯、醚和这些的混合物。例如，适当的溶剂可以包括，但不限于，水、乙醇、己烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、丙酮、二乙醚、乙酸乙酯、乙腈和这些的混合物。适当地，粘合剂溶液可以包括约0.01％至约98％氨基AMS，约0.02％至约50％、约0.02％至约20％、约0.5％至约5％、约0.1％至约2％或约0.2％至约1％的氨基AMS。
制造用作粘合剂溶液的适当的氨基AMS和氨基/硫醇co-AMS化合物的方法的实例描述于我们2007年12月31日提交的美国临时专利申请61/017,932和61/018,213中以及以下实施例中。然而，这些实施例不意欲限定。从该公开的教导，制造化合物的其它方法对于本领域熟练技术人员将变得显而易见。
简单地说，在通常但非限定性的实例中，根据本发明的粘合剂可以由氨基AMS制造，所述氨基AMS已经通过在水解和缩合催化剂存在下将氨基三烷氧基硅烷在醇的水溶液中进行水解和缩合来制备。反应持续足够长的时间用于基本上将反应物完全转化为氨基AMS或氨基co-AMS化合物。反应物转化为最终产物的转化率可以通过反应物的浓度控制。反应物的浓度越大，反应时间越短。尽管用于反应的压力容器的使用将允许使用更高的温度，但是除了反应发生的温度小于溶剂的沸点以外，该温度不是关键的。例如，可以从室温(约25℃)至约60℃至约100℃获得几乎相同产率的氨基AMS产物。接着，在首先中和氨基及催化剂之后，通过蒸馏溶剂将氨基AMS产物从反应混合物中移去。用水代替溶剂将得到稳定的浓缩水溶液。
反应物完全转化为氨基AMS产物的时间段取决于反应物的初始浓度和反应物的任选添加和/或在过程中施加的加热。然而，如果没有使用额外的反应物，时间可以从约0.5小时至约200小时、通常约0.75小时至约120小时、或约1小时至约72小时变化。
水解和缩合催化剂可以为强酸、强碱、强有机酸、强有机碱、固体强阳离子树脂和这些的混合物。用于制造用作粘合剂的氨基AMS化合物的适当的水解和缩合催化剂是已知的并且包括，但不限于，强酸如盐酸、硫酸、磷酸和甲苯磺酸等；强碱如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等；以及强有机酸和强有机碱，如DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1，5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯)、咪唑和胍等；以及这些的混合物。水解和缩合催化剂也适当地为固体强阳离子树脂，例如但不限于，在我们2007年12月31日提交的美国临时专利申请61/017,932中公开的使用此类树脂制造氨基AMS化合物的方法中特别描述的水解和缩合催化剂。
当将强酸、强有机酸或固体强阳离子树脂用作水解和缩合催化剂时，有利的是添加弱酸缓冲液至反应混合物。在制备氨基AMS期间，反应混合物中的弱酸缓冲液用于中和胺官能团从而强酸可以用作水解和缩合催化剂。弱酸缓冲液(其不是AMS催化剂)也可用作稳定剂以致在水中的胺盐将不会进一步缩合以得到不溶性凝胶化结构。弱酸缓冲液可以包括具有pKa为约3.5至约6.5的弱酸。例如，适当的弱酸缓冲液可以包括，但不限于，弱羧酸如，但不限于，乙酸、抗坏血酸、衣康酸、乳酸、苹果酸、萘二甲酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸或任意这些的混合物等。在反应混合物中弱酸缓冲液的量可以相对于胺从约0.5至约2摩尔当量的范围变化。
此外，用盐酸制备的氨基/巯基官能化co-AMS的水溶液的使用已经显示出钢丝帘线对橡胶的良好粘合性，但是可以观察到有可能能够妨碍长期使用的某些副反应。第一副反应是当粘合剂用蒸馏水稀释至pH为6.2以上时缓慢的凝胶形成。为了克服该问题，弱酸缓冲液如上述乙酸盐等的使用可以用于防止在稀释和老化时pH的增加。有时观察到的第二副反应是当如上所述的强碱或强有机碱如胺等代替酸用作催化剂时，轻微混浊的AMS的形成。可能产生的混浊溶液可以通过添加少量硼氢化钠至碱催化的co-AMS产物来消除。结果，可以形成澄清稳定的氨基/巯基co-AMS水溶液。然而，要理解的是本发明不限于硼氢化钠的使用，因为能够作用以断裂S-S单键从而形成SH键的其它适合的还原剂对于本领域熟练人员是已知的并且在本方法中将是适合的。
在以下示例的一个实例中，水解和缩合催化剂包括固体强阳离子水解和缩合催化剂。在该制造氨基AMS化合物的方法中，在制备氨基AMS粘合剂期间，将弱酸缓冲液用于反应混合物以中和胺官能团，从而所述固体强阳离子树脂可以用作水解和缩合催化剂。弱酸缓冲液(其不是AMS催化剂)也可以用作稳定剂以致在水中的胺盐不会进一步缩合以得到不溶性的凝胶化结构。在该方法中，固体强阳离子催化剂可以容易地作为沉淀物如通过过滤等从反应混合物中回收，以供其在随后的反应中再利用。使用该方法的优点在于回收的氨基AMS粘合剂产物没有或者基本上没有残余的强酸催化剂。该方法可以进一步包括从反应混合物回收固体强阳离子催化剂以再循环催化剂。
适合用于制造氨基AMS的固体强阳离子水解和缩合催化剂是商购可得的并且包括，但不限于，具有连接至不溶性聚合物基体的磺酸基团的阳离子交换树脂。例如，这些固体树脂包括由于其非常低的pKa(＜1.0)而作为强阳离子交换体的H+反离子。作为非限定性实例，该阳离子交换树脂可以通过将已经与约1％至约8％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯进行磺化(通过用磺酸处理)来制备。适合的商购可得的强阳离子交换树脂的实例包括，但不限于，Amberlite IR-120、Amberlyst A-15、Purolite C-100和Dowex
Figure BPA00001425386700101
50WX系列树脂中任何一种的H+离子形式。此类树脂典型地为具有粒径为约400目至约50目的凝胶珠。在本发明的方法中粒径不是关键的。已经描述用于强阳离子的其它类型固体载体，例如但不限于，聚合物带和聚合物膜等，并且在本发明的范围内。适当地，在提取氨基AMS粘合剂或氨基co-AMS粘合剂之后，固体强阳离子催化剂是例如通过过滤等将从反应混合物沉淀(或下沉)至用于简单分离的反应室底部的物理形式。
通常地，包括氨基co-AMS化合物的适合粘合剂可以通过氨基三烷氧基硅烷与例如巯基烷基三烷氧基硅烷共水解和共缩合来制造以引入巯基烷基官能团，或与封端的巯基烷基三烷氧基硅烷共水解和共缩合来制造以引入封端的巯基烷基官能团。在另一配置中，如在以上引用的美国专利申请11/387,569中描述的，可以在缩合反应之后将封端剂键合至包含SH基的氨基AMS粘合剂。
适合的氨基三烷氧基硅烷反应物的实例包括，但不限于，3-[N-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3-[N-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷等。适合的含硫三烷氧基硅烷的实例包括，但不限于，巯基烷基三烷氧基硅烷、封端的巯基烷基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-硫代酰基丙基三烷氧基硅烷和3-硫代辛酰基-丙基三烷氧基硅烷等。
在本说明书中使用的术语“封端的巯基烷基三烷氧基硅烷”，其定义为巯基硅烷二氧化硅偶联剂，所述巯基硅烷二氧化硅偶联剂包括将分子的巯基部分封端(即，将巯基氢原子用另一个基团取代，下文中称作“封端基团”)的封端部分而不影响二氧化硅-反应性巯基硅烷部分。适合的封端巯基硅烷可以包括，但不限于，在美国专利6,127,468；6,204,339；6,528,673；6,635,700；6,649,684；6,683,135中描述的那些；关于描述的实施例将其公开内容在此引入以作参考。为了该公开的目的，将二氧化硅-反应性“巯基硅烷部分”定义为与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的分子量相当的分子量。解封闭剂(deblocking agent)可以在二氧化硅-硅烷反应发生之后在橡胶配混期间或者之后(例如，在制造过程后期，如在固化期间)添加，以使得巯基硅烷的硫原子迅速地与橡胶键合。解封闭剂可以在其中期望解封闭的任何混合阶段期间作为单一组分在配混过程的任何时侯添加。解封闭剂的实例对于本领域熟练人员是公知的。
在根据本发明的粘合剂中，氨基AMS和/或氨基/硫醇co-AMS也可以与如在我们2006年3月23日提交的美国专利申请11/387,569中描述的那些的任何AMS和/或co-AMS组合。
各个氨基AMS或氨基co-AMS粘合剂的特征在于反应性烷氧基甲硅烷基基团以低水平存在以致仅少量醇可以通过产物的水解而释放。即，当产物通过基本上总的酸水解处理时，烷氧基甲硅烷基基团仅产生约0.05重量％至约10重量％的醇。适当地，产生的醇的量为约0.5重量％至约8重量％，并且更适当地，产生的醇的量为约1重量％至约6重量％。
在各个最终的氨基AMS粘合剂或氨基co-AMS粘合剂产物中反应性烷氧基甲硅烷基团的残余量，根据在Rubber Chemistry& Technology 75，215(2001)中公开的方法，通过从产物回收醇的量来测量。简单地说，产物的样品通过使用硅氧烷水解剂(0.2N甲苯磺酸/0.24N水/15％正丁醇/85％甲苯)的总的酸水解处理。该硅氧烷水解剂定量地与残余的乙氧基硅烷(EtOSi)或甲氧基硅烷(MeOSi)反应，释放出基本上总量的乙醇或甲醇，接着这通过顶空/气相色谱技术(headspace/gas chromatographictechnique)测量，并且表示为在样品中的重量百分数。
氨基AMS和/或氨基co-AMS产物作为用于具有改进的对固化橡胶的金属粘合性和金属粘合保持性的结构组件的粘合剂是特别有用的。本发明包括包含嵌入至可硫化橡胶胶料的钢的橡胶复合物，其中所述钢包括包含根据上述方法制备的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)的粘合剂涂层，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组。
在另一配置中，可硫化橡胶胶料可以包含特别是在橡胶胶料中在配混期间添加的约0.5phr至约20phr氨基AMS和/或氨基co-AMS，所述橡胶胶料意欲但不限于用作带束贴胶胶料。接着未施涂的(无粘合剂)钢可以嵌入胶料中。如在以下实施例中所示，与不包含氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷的硫化的橡胶组合物相比，此类橡胶混合物在潮湿老化之后具有改进的对钢的粘合性。
任何常规的钢可以用于实施本发明。非限定性实例包括低、中和高碳级别的钢。低碳钢是特别适合的。当将钢丝帘线用于橡胶复合物中时，所述钢丝帘线可以包括，但不限于，未镀覆的钢丝帘线、镀黄铜的钢丝帘线、镀锌的钢丝帘线、镀青铜的钢丝帘线、至少一部分是光亮钢的镀覆的钢丝帘线和这些的组合。钢丝帘线可以通过在橡胶制造领域中普通熟练技术人员公知的常用方法嵌入至可硫化橡胶胶料中。特别地，已经发现当使用本粘合剂时不需要促进金属对橡胶的粘合性的特殊添加剂。因此，用于所述复合物的橡胶可以基本上没有添加剂、金属盐和促进对钢的粘合性的配混物以及任选地不含间苯二酚。
具有嵌入其中的金属补强物的适合的用于充气轮胎的橡胶可以是适于制备例如轮胎的橡胶贴胶胶料。然而，本发明不限于贴胶胶料。合成橡胶和天然橡胶两者都可以在本发明的可硫化橡胶组合物中使用。也可以称作弹性体的这些橡胶包括但不限于天然或合成聚(异戊二烯)，天然聚异戊二烯是优选的，并且弹性体二烯聚合物包括聚丁二烯和共轭二烯单体与至少一种单烯烃单体的共聚物。适合的聚丁二烯橡胶是弹性体的并且具有1，2-乙烯基含量为约1-3％和顺式-1，4-含量为约96-98％。在以其它组分的水平适当调节的情况下，具有高达约12％1，2-含量的其它丁二烯橡胶也是适合的，因此，可以采用基本上任何高乙烯基的弹性体的聚丁二烯。这些共聚物可以来源于共轭二烯类如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯-(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，2-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯等，以及前述二烯类的混合物。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯。
关于单烯烃单体，包括乙烯基芳香族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基吡啶等以及前述的混合物。所述共聚物可以包含基于共聚物的总重量为高达50重量％的单烯烃。优选的共聚物是共轭二烯特别是丁二烯和乙烯基芳香族烃特别是苯乙烯的共聚物。优选地，橡胶配混物可以包括高达约35重量％的苯乙烯-丁二烯无规共聚物，优选15-25重量％。
上述共轭二烯类的共聚物及其制备方法在橡胶和聚合物领域中是公知的。许多聚合物和共聚物是商购可得的。要理解的是本发明的实施不限于包括以上在内或除以上之外的任何特殊的橡胶。
用于实施本发明的橡胶聚合物可以包括100重量份天然橡胶、100重量份合成橡胶或者合成橡胶的共混物或者天然橡胶和合成橡胶的共混物如75重量份天然橡胶和25重量份聚丁二烯。然而，聚合物的类型不认为是对实施本发明的限定。
包括施涂粘合剂的钢丝帘线的可硫化组合物接着可以根据通常的轮胎制造技术处理。同样地，轮胎最终通过使用标准橡胶固化技术来制造。为了进一步解释橡胶配混和常规使用的添加剂，人们可以参考Stevens的Rubber Technology，第二版(1973Van Nostrand Reibold Company)中的The Compounding andVulcanization of Rubber，在此引用以作参考。补强的橡胶配混物可以以常规方式用已知的硫化剂以约0.1至10phr固化。关于适合硫化剂的普通公开，人们可以参考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，WileyInterscience，N.Y.1982，Vol.20，pp.365-468，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，pp.390-402，或者A.Y.Coran的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二版(1989 John Wiley & Sons，Inc.)中的Vulcanization，两者均引入此处以作参考。硫化剂可以单独或组合使用。优选地，橡胶配混物是硫固化的。为了本公开的目的，将固化的或交联的聚合物称作硫化物。
可以利用本发明的粘合剂组合物以形成结构组件，包括其在轮胎用胎面胶料中的使用。充气轮胎可以根据在美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中公开的构造来制造，将这些公开内容引入此处以作参考。也可以将粘合剂组合物用于形成其它弹性体轮胎组件如胎面基部、胎侧、胎体隔离胶、胎圈护胶胎侧(bead fillers sidewall)、胶芯、胎圈包布、胎侧嵌件(sidewall insert)、电线包胶(wirecoat)和内衬层(innerliner)等而不限定。
实施例
以下实施例说明代表性氨基AMS和氨基co-AMS产物、包括氨基AMS粘合剂和氨基co-AMS粘合剂以改进对固化的橡胶的金属粘合性和金属粘合保持性的制备方法。然而，实施例不意欲限定，因为其它氨基AMS和氨基co-AMS产物以及粘合剂，单独地或者组合，可以根据描述的方法制备。此外，这些方法仅为示例性的并且使用其它反应物制备产物的其它方法可以在不偏离本发明此处公开和要求的范围的情况下由本领域的熟练技术人员确定。
实施例1
3-氨丙基AMS盐酸盐的制备
向1升烧瓶中添加300mL无水乙醇、24.42g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(110mmol)、21.6mL的12N盐酸(259mmol酸和900mmol水)和16.6mL水(920mmol)。一旦混合，溶液立即变为混浊的，在室温下静置3天之后，得到粘稠的半结晶块(semi-crystalline mass)。倾析溶剂，用氮气吹扫以去除残余的溶剂，并且真空干燥以得到16.28g白色结晶盐酸盐。理论产率(TY)为16.13g。该固体易溶于约120mL蒸馏水中以得到149.69g澄清溶液，所述澄清溶液包含约10.8％总固体并且密度为1.035g/mL。该溶液具有计算得出的在硅酮中的AMS浓度为0.761N。其pH为约1.0。用标准氢氧化钠滴定显示，溶液中的游离盐酸为0.0045N。
实施例2
以45∶55的比例包含3-巯基丙基和3-氨丙基co-AMS盐酸盐的co-AMS的制备
除了烷氧基硅烷组分为23.35g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(105.2mmol)和16.27g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷(84.6mmol)以外，进行实施例1的步骤。起初形成混浊的溶液，在18小时之后保持不变。在氮气吹扫去除大部分溶剂的情况下加热该溶液至50℃至60℃，以得到在真空干燥时无变化的白色蜡状固体。添加约100mL水得到轻微混浊的溶液并且除去的少量(0.56g)固体。静置时该130.72g溶液不进一步变化。该溶液密度为1.061g/mL并且计算得出的co-AMS浓度为1.44N。这代表19.4％总固体。滴定显示存在游离盐酸以得到0.800N溶液。
实施例3
以31∶69的比例包含3-辛酰基硫代-1-丙基和3-氨丙基co-AMS盐酸盐的co-AMS的制备
除了烷氧基硅烷组分为28.6g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(129.2mmol)和21.44g 3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXTTM)(58.8mmol)以外，进行实施例1的步骤。起初形成混浊的溶液并且在18小时之后保持不变。在氮气吹扫去除大部分溶剂的情况下加热该溶液至50℃至60℃以得到白色蜡状固体，其在真空干燥时得到33.68g白色结晶粉末。需要添加约200mL水以得到能搅拌的混合物。在过夜搅拌之后获得轻微混浊的流体溶液。静置时该285.9g溶液不进一步变化，密度为1.029g/mL并且计算得出的co-AMS浓度为0.47N。这代表基于产物的理论产率为8.19％总固体。滴定显示存在游离盐酸以得到0.022N溶液。
实施例4
AMS化合物和co-AMS化合物用于金属线对橡胶的粘合性的应用
使用在实施例1和2中制备的AMS溶液和co-AMS溶液应用浸涂法施涂商购的镀覆铜或镀覆锌的钢丝帘线。将一些7-线、360mm长的钢丝帘线一次性放置在部分填充有各AMS或co-AMS溶液的10mm直径、380mm高的试管中。以5分钟的浸泡时间为目标；然而，根据实施例1-3中所述的溶液中游离盐酸存在的量，浸泡时间降低至小于30秒，这是因为由于氢气的起泡和放出而明显的是酸对钢丝的侵蚀。在该浸泡之后，去除所有的钢丝帘线，用清洁布擦掉过量溶液，并且将该钢丝帘线放置在清洁铝托盘中。接着将包含涂覆的钢丝帘线的托盘在100℃的强风干燥箱(forced air oven)中干燥20分钟，以在测试垫制备之前去除任何残余的水分。
用于测试垫制备的钢丝帘线贴胶配混物是包含高硫、树脂和钴的测试带束贴胶配混物，由表1示出。
表1
测试贴胶胶料配方
  材料   每100份橡胶的份数(phr)
  天然橡胶   100
  炭黑   55
  二氧化硅   8
  氧化锌   6
  酚醛树脂*   1.9
  钴盐**   0.85
  不溶性硫磺(80％硫磺)   6
  2％HMMM***   3.5
  抗氧化剂   3.5
  促进剂   0.8
  总计   188.05
*间苯二酚-甲醛树脂
**新癸酸硼钴(Cobalt boro-neodecanoate)
***六甲氧甲基三聚氰胺
要理解的是前述贴胶胶料配方仅是为了能够评价本发明的实施而提出。如此，本发明不限于该特定配方。此外，如以下更详细的解释，根据本发明不包含橡胶接合材料的贴胶胶料也是有用的，所述贴胶胶料例如但不限于钴、高硫和树脂。
镀覆黄铜的钢丝帘线包括63％铜和37％锌的涂层。镀覆锌的钢丝帘线包括100％锌的涂层。如上所述，用于测试的特定的镀覆的钢丝帘线构造具有两束由七束包裹的线，所述两束线反过来由一束包裹。该构造或样式通常称作7/2+1(7乘以2加1)钢丝帘线样式。镀覆黄铜和/或镀覆锌的钢丝帘线的样式不限于本发明，因此其它样式的镀覆黄铜或锌的钢丝帘线也是可用的。
贴胶橡胶配混物围绕施涂AMS或者施涂co-AMS的镀覆黄铜的钢丝帘线(分别为样品3和5)、或施涂AMS或者施涂co-AMS的镀覆锌的钢丝帘线(分别为样品4和6)或者具有未处理的(即，未施涂AMS溶液的)镀覆黄铜或锌的钢丝帘线的对照(分别为样品1和2)成型，并且随后将测试垫在149℃下固化40分钟。
测试利用通过标准方法，使用具有空腔尺寸为4.0mm深度、39mm宽度和200mm长度的冲切机(Clicker machine)制备的T-粘合垫。模具狭缝宽度为1或1.5mm。测试垫直接在制备其的模具中组装。在组装所述垫期间模具处于室温下。将一片35mm×191mm的预切割的聚酯薄膜(mylar film)放置在模具的每个空腔中。将钢丝帘线试样放置在模具空腔的各个9个狭缝中。将试样在用于保持线在适当的位置的弹簧的线圈之间按下去，并且拉扯以确保其笔直地放置在空腔的底部上。在将橡胶片放置在空腔中之前，将聚乙烯膜从橡胶贴胶配混物的预切割片的一侧除去。将所述配混物轻轻地压入空腔中。接着除去残留的塑料膜。将切成约为305mm×305mm的底布(backing fabric)(方形编织)(square woven)片放置在垫上，并且轻轻地压在垫上。在组装之后2小时内将垫固化。
为了固化所述测试垫，将顶板放置在模具上并且将组件集中在固化压板上。固化之后，将聚酯薄膜从各个垫剥离并且使得测试垫在从模具移除之后在室温下平衡至少24小时。要理解的是制备T-粘合垫的示例方法不是本发明的限制性特征，因为可以使用制备此类垫的其它已知方法而无限定。
评价各个嵌入钢丝帘线样品的帘线对橡胶的粘合性(CRA)。借助型号1130 Instron Universal Tester在十字头速度为25.4cm/分钟和110℃下测量拉脱力(pull-out force)；所述T-粘合垫在测试之前在110℃烘箱中预加热20分钟。从硫化的橡胶贴胶胶料拉出或去除金属补强物所需要的力以kg/帘线给出，接着给出残留在金属补强物表面上的橡胶贴胶胶料的百分比。残留在金属补强物表面上的橡胶贴胶胶料的量通过目视检查确定并且报道为％橡胶覆盖率。特别地，根据以下覆盖率等级，目视评级拉脱后残留在各3个钢丝帘线上的橡胶覆盖率。
Figure BPA00001425386700201
测试结果示于表2中。帘线对橡胶的粘合性(CRA)测试结果和观察显示，AMS处理的或者co-AMS处理的镀覆黄酮的钢丝帘线(样品3和5)所需要的拉脱力为未处理的镀覆黄酮的钢丝帘线(样品1)所需要的拉脱力的约50％至约30％。该发现并不令人惊奇，因为不受理论约束，已经建议橡胶对镀覆黄铜的钢丝帘线的粘合性大体上是机械的，因为硫化铜的形成将线腐蚀而产生粗糙化表面并且橡胶流入并渗透进凹坑和谷中，与帘线形成物理接合。此外，不受理论约束的，可以将具有AMS或co-AMS粘合剂的镀覆黄铜的线的涂层能够用AMS施涂表面并且抑制橡胶接触至帘线和防止物理接合的形成。此外，实施例1-2中未稀释的AMS溶液当干燥时，在帘线的单独钢丝之间留下可见的AMS的厚涂层，这也防止在成型期间围绕钢丝的橡胶贴胶胶料的渗透和施涂。橡胶对镀覆黄铜的钢丝帘线的粘合性的降低也反映在覆盖率等级结果上，其中未处理的镀覆黄铜的对照显示在拉脱时最大的残余橡胶覆盖率。
与未处理的镀覆黄铜的钢丝帘线相比，未处理的镀覆锌的(对照)钢丝帘线并未良好地粘合至橡胶贴胶胶料，这是因为在钢丝帘线表面上没有形成腐蚀凹坑和谷。如由对照样品2所示，未处理的镀覆锌的钢丝帘线所需的拉脱力接近于0，0-25％(覆盖率等级E)橡胶保持粘合至帘线。然而，出人意料的是，与未处理的镀覆锌的钢丝帘线(样品2)相比，具有AMS或co-AMS粘合剂溶液的镀覆锌的钢丝帘线(分别为样品4和6)的涂层导致增加的拉脱力为约660％。
表2
Figure BPA00001425386700211
实施例5
使用DBU作为催化剂的氨基/巯基co-AMS的制备
使用盐酸制备的氨基/巯基官能度co-AMS的水溶液显示良好的钢丝帘线对橡胶的粘合性，但是存在防碍长期使用的副反应。第一副反应是当用蒸馏水稀释至pH为6.2以上时的缓慢凝胶化形成。为了克服该问题，使用乙酸盐缓冲液防止在稀释和老化时pH的增加。第二副反应是当使用胺代替酸作为催化剂时轻微混浊的AMS的形成。产生的混浊溶液通过添加少量硼氢化钠至胺催化的co-AMS产物来消除。结果，形成氨基/巯基co-AMS的澄清稳定水溶液。然而，要理解的是本发明不限于使用硼氢化钠，因为能够作用以断裂S-S单键从而形成SH键的其它合适的还原剂对于本领域熟练技术人员是已知的并且在本发明中将是合适的。
本实施例(5)和实施例6显示乙酸盐缓冲液和硼氢化钠的使用。
向500mL锥形烧瓶中添加34.21g(155mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷、12.25g(62mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(28.8摩尔％)和241.65g(308mL)无水乙醇。接着向该混合物添加3.86g(25mmol)溶于30.1g(1.66mol)水中的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)催化剂。获得澄清溶液，其在30分钟内变得轻微混浊。在接下来的24小时内没有发生相分离，仅浊度略微增加。产物的理论产率为24.97g。
将约一半该co-AMS溶液(样品A，152.2g)添加至250mL用4.51g乙酸钠和4.1g乙酸制备的乙酸钠/乙酸水性缓冲液。在添加时，pH由3.0变化至9.0。用2.12g乙酸调节得到pH为5.7。进一步添加0.72g乙酸得到最终pH为5.0。将该溶液加热至约80℃以除去乙醇并且降低最终体积至209mL 5.9重量％在水中的AMS。类似地，剩余的约一半co-AMS溶液(样品B)用包含额外的2.58g乙酸的相同乙酸盐缓冲液缓冲以得到pH为5.8。浊度不能用硼氢化钠过滤或者降低。用蒸馏水(pH 7.2)稀释样品A和B两者至低至0.75重量％而无任何pH的显著变化。稀释溶液在静置时澄清度或粘度没有变化。
实施例6
使用DBU作为催化剂和添加硼氢化钠的氨基/巯基co-AMS的制备
向500mL锥形烧瓶中添加32.98g(149mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷、12.73g(65mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(30.2摩尔％)和241.68g(308mL)无水乙醇。接着向该混合物添加3.79g(25mmol)溶于32.15g(1.77mol)水中的DBU催化剂和1.76g(5.29mmol)在10g水中的0.20g硼氢化钠的溶液。将澄清溶液搅拌66小时而没有出现浊度。约一半该溶液(165.9g)添加至包含4.47g过量乙酸的在实施例5中所述的乙酸钠/乙酸缓冲液中，得到通过加热浓缩以去除乙醇的澄清溶液，如在实施例5中所述，得到21.3g 5.9重量％的pH为5.9的稳定水性氨基/巯基co-AMS。在浓缩过程期间pH降低至值为4.8(样品C)。类似处理剩余物以得到具有pH为5.5的6.6重量％溶液，当降低至183.3g时，具有pH为5.0(样品D)。在用蒸馏水稀释时样品C和D保持澄清并且没有浊度或者凝胶。
实施例7
作为水溶液的40.3％氨基/巯基co-AMS的制备
co-AMS通过在500mL锥形烧瓶中将5.3g(23.9mmol)3-[N-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3.97g(20.2mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷添加至38g无水乙醇、5.74g(315.7mmol)水和0.40g(2.60mmol)DBU催化剂中来制备。在添加59g水和3.92g(65.7mmol)乙酸之前，使该澄清溶液在周围条件下静置17小时。测量pH为6.2。通过用氮气吹扫1小时在70℃至80℃下加热除去乙醇。获得总计50.31g溶液。用54.56g水稀释得到pH为6.2的5.6％氨基/巯基co-AMS溶液。理论产率为5.87gco-AMS。通过用蒸馏水稀释至指定的浓度将该溶液用于粘合性研究。
实施例8
在包括和不包括加热和潮湿老化的情况下氨基/巯基co-AMS作为橡胶对镀覆锌的钢丝帘线的粘合剂的测试
通过将一些7-线、360mm长的帘线一次性放置在部分填充的10mm直径、380mm高的试管中，使用在实施例7中制备的氨基/巯基co-AMS将浸涂法(如在实施例4中所述)用于施涂镀覆锌的钢丝帘线。5分钟浸泡之后将所有的钢丝帘线移除并且接着在干净的铝托盘中空气干燥。随后将包含氨基/巯基co-AMS施涂的钢丝帘线的托盘在强风干燥箱中100℃-160℃干燥20分钟以去除任何残余的水分，从而使得co-AMS重排为晶格和促进成膜。
根据实施例7的步骤制备以下表3中列出的样品，并且还列出使用的(如果有的话)蒸馏水的体积和氨基/巯基co-AMS(AM-AMS)的体积。测试垫使用根据实施例4的生产贴胶橡胶配混物、使用施涂氨基/巯基co-AMS的镀覆锌的钢丝帘线(样品7-12)、未施涂的镀覆锌的对照钢丝帘线和未施涂的镀覆黄铜的对照钢丝帘线来制备。垫在149℃下固化40分钟。
为了检测加热和潮湿老化对于施涂氨基/巯基co-AMS的钢丝帘线对橡胶的粘合性的影响，将一些固化的测试垫暴露于温度为45℃和相对湿度95％下14天。
各个种类的各个3种钢丝帘线的拉脱力和覆盖率等级列于表3。
帘线对橡胶粘合性(CRA)的测试结果和观察显示未老化(成型时)施涂co-AMS的锌帘线的拉脱力为对于所有溶液含2.8％以下固体的未施涂的镀覆黄酮的钢丝帘线的拉脱力的约33至约46倍。施涂氨基/巯基co-AMS的锌帘线在95％相对湿度和45℃下老化14天后，观察到最印象深刻的拉脱力。对于这些稀释液，粘合性的平均损失仅为25％。相比之下，在50℃下同样的95％相对湿度下14天之后，未施涂的镀覆黄铜的钢丝帘线显示63％的粘合性损失。样品7(来自5.6％溶液)的目视检查显示在帘线之间的粘合剂层的建立，这防止在成型期间贴胶胶料的渗透。
表3
Figure BPA00001425386700251
*相对湿度
实施例9
作为使用有机羧酸中和的水溶液的40.3％氨基/巯基co-AMS的制备
co-AMS通过在500mL锥形烧瓶中将5.3g(23.9mmol)3-[N-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3.97g(20.2mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)至38g无水乙醇、5.74g(315.7mmol)水和0.40g(2.60mmol)DBU中来制备。在该制备中释放的甲醇的量的分析显示在反应的前5-30分钟中几乎全部的在初始硅氧烷中的潜在的醇都释放。如在以下表4中所示，在添加59g水之前使澄清溶液在室温下静置15-24小时并且将当量(65.7mmol)的有机羧酸添加至各个5个不同的样品(13至17)。测量pH为小于6.5。通过用氮气吹扫在70℃-80℃下加热1小时去除乙醇和副产物甲醇。获得不含VOC的溶液，其用水稀释以得到5.6％pH＜6.5的氨基/巯基AMS溶液。预期的产率为5.87g氨基/巯基co-AMS，所述氨基/巯基co-AMS用于计算制备的溶液浓度，并且全部进一步用蒸馏水稀释以制备随后要使用的浸渍溶液。这些溶液通过用蒸馏水稀释至指定的浓度用于粘合性研究(参见表5)。
表4示出样品编号、使用的有机羧酸的种类和重量以及在反应混合物中的溶解度和所得的5.6％氨基/巯基co-AMS水溶液。
表4
Figure BPA00001425386700261
实施例10
氨基/巯基AMS作为用于橡胶对镀覆锌的钢丝帘线的粘合剂的测试
通过将一些(7线)360mm长的帘线一次性放置在部分填充的10mm直径、380mm高的试管中，使用在实施例9中制备的氨基/巯基co-AMS，将如在实施例4中所述的浸涂法用于施涂镀覆锌的钢丝帘线。5分钟浸泡之后将所有的钢丝帘线移除而不擦拭或吸干并且接着在清洁的铝托盘中空气干燥。接着将包含施涂氨基/巯基co-AMS的钢丝帘线的托盘在强风干燥箱中从100℃-160℃干燥10-20分钟以去除任何残余的水分，从而重排co-AMS和促进成膜。
使用根据实施例4的测试贴胶橡胶配混物、施涂氨基/巯基-AMS的镀覆锌的钢丝帘线和未施涂的镀覆黄铜的对照钢丝帘线来制备测试垫。垫在149℃下固化40分钟。
为了检测加热和潮湿老化对于施涂氨基/巯基co-AMS(AM-AMS)的钢丝帘线对橡胶的粘合性的影响，将一些制备的测试垫暴露于温度45℃和95％相对湿度下14天。
表5示出嵌入测试垫中的施涂氨基/巯基AMS的镀覆锌的钢丝帘线的各五个样品(18A、B-22A、B)的CRA测试结果，其中氨基/巯基AMS处理溶液用水预先稀释以分别包含1.4％固体(A)或0.7％固体(B)。也示出各个样品的在氨基/巯基AMS中的巯基丙基部分的百分量，以及用于中和氨基/巯基AMS溶液的有机羧酸的种类和所得溶液的pH。
CRA测试结果和观察显示，施涂氨基/巯基AMS的镀覆锌的钢丝帘线的拉脱力为对于所有溶液的未处理的镀覆锌的钢丝帘线的拉脱力的约33至约46倍。如预期的，未处理的镀覆锌的钢丝帘线的拉脱力为作为100％的未处理的镀覆黄铜的钢丝帘线对照的拉脱力的仅约6％。在95％湿度和50℃中老化14天后在施涂氨基/巯基AMS的镀覆锌的钢丝帘线的情况下，观察到印象最深刻的拉脱力。对于示出的稀释液，平均拉脱力增加25％和需要的力比老化的未处理的镀覆黄铜的钢丝帘线大56％。相比之下，相同的老化条件对于未处理的镀覆黄铜的帘线是有害的，导致与未老化的镀覆黄铜的对照相比60％拉脱力的损失。
在所有情况下，与老化的未处理的镀覆锌的对照样品相比，老化的AM-AMS处理的镀覆锌的帘线样品的粘合(拉脱)力大56％。另外，随着AM-AMS粘合剂水溶液的进一步稀释，产物19、20和22的样品显示成型粘合性的显著改进。
如上所示，不管老化或未老化，处理样品的覆盖率等级证实观察到的拉脱力。
实施例11
具有有机羧酸中和和用强阳离子树脂催化剂的氨基/巯基co-AMS的制备。特别地，具有30mol％巯基丙基硅烷和使用Dowex 50WX2-100E强阳离子树脂催化剂的co-AMS的制备。
将强阳离子树脂催化剂用于制备包含氨基亚烷基硅烷、巯基丙基硅烷和弱羧酸的co-AMS。co-AMS产物易于在醇水溶液中从不溶性阳离子树脂通过过滤获得。当巯基亚烷基硅烷用作具有氨基亚烷基硅烷的co-AMS时，将在水中的稀溶液用于金属涂层和对橡胶的粘合剂。反应之后，回收的强阳离子树脂催化剂可用于随后合成反应的再利用。
向250mL锥形烧瓶添加15.76g(71.0mmol)3-[N-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、5.97g(30.4mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷、77.95g(101.9mL)无水乙醇、8.68g.(65.1mmol)乙酸(1.07当量/胺)和11.97g(664mmol)蒸馏水。向该溶液添加1.75g洗涤的水和干燥的Dowex 50WX2-100E(7.07mmol酸)强阳离子聚苯乙烯树脂(通过TGA测定包含15.9％水，与2％二乙烯基苯交联，100目提取的颗粒)。
Figure BPA00001425386700291
搅拌24小时之后，溶液仍然澄清并且将Dowex树脂通过中等烧结玻璃过滤器过滤来分离。通过借助加热和氮气吹扫来蒸发溶剂，回收作为乙酸盐的产物，以得到干燥后为24.00g(基于盐为102％)的粘稠的油。对于树脂的总回收量，回收的Dowex树脂称重1.89g并且包含22.1％水。确定氨基/巯基co-AMS的潜在醇浓度为约3％。
制备总计50mL水溶液以使co-AMS为23.3重量％。该溶液在调整的pH为6.0下是澄清和稳定的。该制备物用作浓缩物以制备用于将粘合剂涂层浇注至镀覆黄铜的钢丝上的稀释液。
实施例12
具有33mol％巯基丙基硅烷和使用Dowex 50WX2-100E强阳离子树脂催化剂的氨基/巯基co-AMS的制备。
向2升锥形烧瓶中添加116.08g(522.0mmol)3-[N-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、49.93g(254.3mmol)3-巯基丙基三甲氧基硅烷、400.93g(508.1mL)无水乙醇、129.64g(1.062mol)苯甲酸(1.02当量/胺)和与2％二乙烯基苯(作为100目颗粒)交联的18.32g(74.01mmol酸)洗涤的水和干燥的Dowex50WX2-100E强阳离子聚苯乙烯树脂。
向该悬浮液添加118.09g(6.55mol)蒸馏水，并且在搅拌24小时之后，溶液是澄清的，具有一些来自悬浮的催化剂的浊度。将Dowex树脂通过中等烧结玻璃过滤器过滤来分离。作为苯甲酸盐的产物通过加热至70℃至85℃和氮气吹扫下的蒸发溶剂、接着在60℃和0.1mmHg下真空干燥来回收。
玻璃状产物的重量为245.15g。苯甲酸盐的真实产率为239.8g，表明存在1.3％过量苯甲酸和一些痕量水。对于树脂的总回收，回收的Dowex树脂称重20.56g并且包含22.1％水。该回收的催化剂可用于随后的制备。基于产物测量潜在的醇并且表明有1.38％可得的乙醇。包含约0.1g产物的25mL水溶液具有pH为5.08。
将该制备物(EX1)用作配混添加剂以制备在实施例15和16中描述的带束贴胶橡胶胶料。
实施例13
炭黑(CB)负载的氨基/巯基co-AMS的制备
除了在从产物过滤Dowex树脂后添加在400mL乙醇中的241.94g N326炭黑的悬浮液以外，如实施例12所述制备氨基/巯基co-AMS。接着如上干燥产物以得到大约50％CB负载的氨基/巯基co-AMS产物。pH为5.82并且潜在的乙醇为1.42％。
将该制备物(EX2)用作配混添加剂以制备在实施例16中描述的带束贴胶橡胶胶料。
实施例14
氨基/封端的巯基co-AMS的制备
除了用90.53g(248.3mmol)S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷(NXTTM)代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷以外，如在实施例12中所述制备氨基/巯基co-AMS。获得总计729.49g玻璃状产物，其具有如上所述测量的pH为6.03并且潜在的乙醇含量为0.43％。
将该制备物(EX3)用作配混添加剂以制备在实施例16中描述的带束贴胶橡胶胶料。
实施例15
用于使用氨基/巯基co-AMS作为添加剂并且具有嵌入的未施涂的镀覆锌的钢丝帘线的带束贴胶胶料的橡胶配混物的制备和性能
标记为EX4、EX5、EX6和EX7的带束贴胶橡胶配混物如在表6中所示，使用标记为EX1的来自实施例12的氨基/巯基co-AMS作为包含炭黑(30phr)的橡胶组合物中的添加剂，与作为补强填料的二氧化硅(8.0phr或6.0phr)组合来制备。使用的二氧化硅为CiptaneTM LP或者有机改性的二氧化硅(AgilonTM400，PPG Industries，Pittsburgh，PA)。
通过标准的测试方法测定橡胶胶料的物理性能并且示于表7中。
如在实施例4中所述，将未施涂的镀覆锌的钢丝帘线嵌入由带束贴胶胶料制备的测试垫中。为了检测加加热和潮湿老化对于未处理的钢丝帘线对包含实施例12所述的氨基/巯基co-AMS的橡胶粘合性的影响，所述橡胶，将一些制备的测试垫暴露于167℉温度和95％相对湿度下2天。
将潮湿老化的试样(EX5和EX7)的固化橡胶粘合性(CRA)分别与未老化的对照样品(EX4和EX6)的CRA比较。出乎意外的是，试样EX5和EX7在2天的潮湿老化之后具有改进的CRA。这是令人意外的结果，因为CRA通常在老化之后降低，如分别在实施例12的不包含氨基巯基co-AMS(EX1)的带束贴胶橡胶中的EX4和EX6中所示。
表6
表7
Figure BPA00001425386700341
实施例16
用于使用氨基/巯基co-AMS作为添加剂并且具有嵌入的未施涂的镀覆锌的钢丝帘线的带束贴胶胶料的橡胶配混物的制备和性能
标记为EX8、EX9、EX10和EX11(对照，无氨基/巯基co-AMS)的带束贴胶橡胶配混物如在表8中所示，使用来自实施例12(EX1)、实施例13(EX2)和实施例14(EX3)的氨基/巯基co-AMS作为包含炭黑(30phr)的橡胶组合物的添加剂，所述橡胶组合物与作为补强填料的二氧化硅(8.0phr)组合来制备。通过标准的测试方法测定橡胶混合物的物理性能并且示于表9。
如在实施例4中所述，将未施涂的镀覆锌的钢丝帘线嵌入从带束贴胶胶料制备的测试垫中。为了检测加热和潮湿老化对于未处理的钢丝帘线对包含氨基/巯基co-AMS的橡胶的粘合性的影响，将一些制备的测试垫暴露于167℉温度和95％相对湿度下2天。
将潮湿老化的试样的固化橡胶粘合性(CRA)与它们对应于未老化的对照样品的CRA比较。实施例EX8、EX9和EX10在潮湿老化之后显示出极轻微的降低。然而，对照胶料(EX11)的粘合性测试的平均力降低至其原始粘合性的25％。
表8
Figure BPA00001425386700361
表9
尽管在此已经参考优选实施方案描述了本发明，但是要理解的是，其不意欲限定本发明至公开的特定形式。相反地，本发明意欲覆盖落入所附的权利要求范围内的全部改进和替换形式。

Claims (12)

1.一种粘合剂，其用于施涂钢以改进橡胶在固化期间对钢的粘合性，所述粘合剂包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)包括一种或多种选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS和其弱酸中和的固体溶液或水溶液及其混合物组成的组的物质，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式：
Figure FPA00001425386600011
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述粘合剂为弱酸中和的水溶液形式，具有pH为约6.5至约4.0。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述氨基AMS为包括以下氨基AMS用溶剂的溶液的形式，所述氨基AMS用溶剂选自由水、醇、烃类、氯烃、酯、醚及其混合物组成的组，并且所述溶液包括约0.01％至约98％的氨基AMS。
4.一种橡胶复合物，其包括嵌入可硫化橡胶胶料的钢，其中所述钢包括含有氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)的溶液的粘合剂的涂层，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)包括一种或多种选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS，及其混合物组成的组的物质，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
Figure FPA00001425386600021
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
5.一种充气轮胎用结构组件，其包括硫化橡胶复合物，所述硫化橡胶复合物包括钢丝帘线并且具有改进的金属粘合性和金属粘合保持性，其中所述改进包括在所述钢丝帘线上的粘合剂涂层，其中所述粘合剂包括选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
Figure FPA00001425386600031
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
6.根据权利要求5所述的结构组件，其中所述钢丝帘线选自由未镀覆的钢丝帘线、镀黄铜钢丝帘线、镀锌钢丝帘线、镀青铜钢丝帘线、至少一部分是光亮钢的镀覆的钢丝帘线及其组合组成的组。
7.一种充气轮胎，其包括含有硫化橡胶复合物的结构组件，所述硫化橡胶复合物包括钢丝帘线并且具有改进的金属粘合性和金属粘合保持性，其中所述改进包括在钢丝帘线上的粘合剂涂层，其中所述粘合剂包括选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式
Figure FPA00001425386600041
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
8.一种制备粘合剂的方法，所述粘合剂用于施涂钢以改进橡胶在固化期间对钢的粘合性，所述粘合剂包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷包括一种或多种选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组的物质，
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组，
所述方法包括以下步骤：
(a)组合以下作为反应混合物：
(i)水，
(ii)用于所述水的溶剂，
(iii)水解和缩合催化剂，
(iv)任选的弱酸，
(v)氨基三烷氧基硅烷，和
(vi)任选地选自由巯基烷基三烷氧基硅烷、封端的巯基烷基三烷氧基硅烷及其混合物组成的组中的物质；
(b)使所述反应混合物反应约0.5小时至约200小时以形成氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；
(c)从所述反应混合物中回收所述氨基烷氧基硅烷改性的硅倍半氧烷；和
(d)形成所述氨基AMS在溶剂中的溶液，其中所述溶液包括约0.01％至约98％所述氨基AMS。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应混合物包括氨基三烷氧基硅烷和选自由巯基烷基三烷氧基硅烷、封端的巯基烷基三烷氧基硅烷及其混合物组成的组中的物质。
10.根据权利要求22所述的方法，其中所述水解和缩合催化剂选自由强酸、强碱、强有机酸、强有机碱、固体强阳离子树脂及其混合物组成的组。
11.一种硫化橡胶组合物，其包括嵌入其中的钢，所述组合物还包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷包括一种或多种选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组的物质，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式：
Figure FPA00001425386600061
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
12.一种充气轮胎，其包括结构组件，所述结构组件包括具有未施涂的嵌入其中的钢并且具有在潮湿老化后的改进的金属粘合性和金属粘合保持性的硫化橡胶组合物，所述硫化橡胶组合物包括氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷(氨基AMS)，所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷选自由氨基AMS、氨基/硫醇co-AMS、氨基/封端的硫醇co-AMS及其混合物组成的组的物质，并且所述氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷具有式：
Figure FPA00001425386600071
其中w、x、y和z表示摩尔分数，z不等于0，w、x或y中至少之一也必须存在，并且w+x+y+z＝1.00；
其中R1、R2、R3和R4中至少之一必须存在并且选自由R6Z组成的组，其中Z选自由NH2、HNR7和NR7 2组成的组；剩余的R1、R2、R3或R4相同或者不同并且选自由以下组成的组：(i)H或具有1至约20个碳原子的烷基，(ii)具有3至约20个碳原子的环烷基，(iii)具有7至约20个碳原子的烷芳基，(iv)R6X，其中X选自由Cl、Br、SH、SaR7、NR7 2、OR7、CO2H、SCOR7、CO2R7、OH、烯烃、环氧化物、氨基、乙烯基、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类组成的组，其中a＝1至约8，和(v)R6YR8X，其中Y选自由O、S、NH和NR7组成的组；其中R6和R8选自由具有1至约20个碳原子的亚烷基、具有3至约20个碳原子的亚环烷基和单键组成的组；并且R5和R7选自由具有1至约20个碳原子的烷基、具有3至约20个碳原子的环烷基和具有7至约20个碳原子的烷芳基组成的组。
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