JP2019038936A - 水溶性ポリシルセスキオキサン、その製造方法及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水に安定に溶解し、成膜性に優れ、種々の反応が可能な水溶性ポリシルセスキオキサン、その製造方法及び接着剤を提供する。【解決手段】水溶性ポリシルセスキオキサンは、メルカプト基及びアンモニウム基を有する。上記水溶性ポリシルセスキオキサンは、メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比が５：９５〜２５：７５である、こととしてもよい。上記水溶性ポリシルセスキオキサンは、隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子と、隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子との比が、５：９５〜３０：７０である、こととしてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、水溶性ポリシルセスキオキサン、その製造方法及び接着剤に関する。

シロキサン結合の繰り返しを有する化合物をシロキサン化合物という。三官能性のシロキサン構造単位から構成されるシロキサンは、単位構造中、１個のＳｉ原子に対して平均１．５（ラテン語でｓｅｓｑｕｉ）個の酸素を有するので、シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；ＳＱ）と言われる。ＳＱは、三官能性有機アルコキシシランの加水分解及び縮合反応（ゾル−ゲル反応）により合成され、近年耐熱材料及びハードコート剤として期待されている。

ＳＱには、ランダム型、かご型、ラダー（はしご）状等の様々な構造が知られている。研究の中心は不溶性のランダム型のポリＳＱ（ＰＳＱ）や可溶性のかご型ＳＱであり、ラダー状ＰＳＱのような規則的な分子構造を持つ可溶性ＰＳＱの合成に関する研究例は非常に少ない。

かご型オリゴＳＱは、シロキサン結合により３次元に閉環した構造を有する。かご型オリゴＳＱはサイコロのような骨格構造をしており、頂点にケイ素原子を、辺にシロキサン結合を配した構造をとる。かご型オリゴＳＱは、ＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）とも略記される。ラダー状ＰＳＱはシロキサン結合からなる８員環が一次元方向に繋がった構造を有する化合物である。

ＳＱは、結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を骨格とするため、熱的、力学的及び化学的に安定である。有機置換基の存在により、様々な有機材料との相溶性や接着性に優れる。これまでに、種々の有機置換基を含有するＳＱが報告されている。例えば、非特許文献１では、有機置換基としてアンモニウム基を含有する水溶性ラダー状ＰＳＱ（ＰＳＱ−ＮＨ_３Ｃｌ）とその調製方法とが開示されている。

一方、有機置換基としてのメルカプト基（チオール基とも言う）は、ラジカルカップリング反応、マイケル付加反応、エン−チオール反応、及びエポキシ基又はイソシアネート基との付加反応等の多彩な反応が可能である。メルカプト基を有する化合物は、様々な材料への接着、密着又はコーティングに有利である。さらに、メルカプト基は金属との結合形成も可能であり、メルカプト基含有化合物は金属表面のコーティング剤又は有害金属のトラップ剤等の多分野で応用されている。

以上の背景より、メルカプト基含有ＳＱがこれまでに開発されており、例えば特許文献１には、全側鎖がメルカプト基であるポリオルガノＳＱが開示されている。また、非特許文献２及び非特許文献３では、それぞれメルカプト基を有するランダム型ＳＱ及びＰＯＳＳが報告されている。

特開平１０−１３０３９３号公報

Ｙｏｓｈｉｒｏ Ｋａｎｅｋｏ、外５名、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｏａｌｋｙｌｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｗｉｔｈｏｕｔ Ｕｓｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、２００４年、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１６、３４１７ 福田猛、「シルセスキオキサン材料の最新技術と応用」、シーエムシー出版、２０１３年１２月２６日、２３４ Ｊｉｆａｎｇ Ｆｕ、外６名、「Ｐｏｘｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、２００８年、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１０９、３４０

ＰＳＱ−ＮＨ_３Ｃｌは、成膜性に優れ、水に安定に溶解するという利点を有する。これに対し、特許文献１に開示されたポリオルガノＳＱは、全側鎖がメルカプト基であるため水に不溶である。非特許文献２で報告されたランダム型ＳＱは、可溶性だが多くのシラノール基を有するため、シラノール基同士の縮合反応が起こり不溶化しやすく、長期安定性に乏しい。非特許文献３で報告されたＰＯＳＳはシラノール基がなく、可溶性であるが、結晶性の高いオリゴマーであるため成膜性に乏しい。このため、環境に優しい水に安定に溶解し、成膜性に優れ、種々の反応が可能な水溶性ＰＳＱが求められている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水に安定に溶解し、成膜性に優れ、種々の反応が可能な水溶性ＰＳＱ、その製造方法及び接着剤を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンは、
メルカプト基及びアンモニウム基を有する。

この場合、上記本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンは、
メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比が５：９５〜２５：７５である、
こととしてもよい。

また、上記本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンは、
隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子と、隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子との比が、
５：９５〜３０：７０である、
こととしてもよい。

また、上記本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンは、
ラダー構造を含む、
こととしてもよい。

また、上記本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンは、
平均重合度が３５〜６０である、
こととしてもよい。

本発明の第２の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンの製造方法は、
メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランとを、溶媒中で加水分解反応及び縮合反応させる反応ステップと、
前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
を含む。

本発明の第３の観点に係る接着剤は、
上記本発明の第１の観点に係る水溶性ポリシルセスキオキサンを含む。

本発明に係る水溶性ＰＳＱは、水に安定に溶解し、成膜性に優れ、種々の反応が可能である。

本発明に係るＰＳＱ（実施例Ａ）の合成のための反応を示す図である。 実施例ＡのＤ_２Ｏ中での^１Ｈ 核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。 実施例Ａを疎水化した疎水性ＰＳＱ（実施例Ａ’）の合成のための反応を示す図である。 実施例Ａ’のＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ａ’のＣＤＣｌ_３中での^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ａ’のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果を示す図である。 本発明に係るＰＳＱ（実施例Ｂ）のＤ_２Ｏ中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂを疎水化した疎水性ＰＳＱ（実施例Ｂ’）のＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂ’のＣＤＣｌ_３中での^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例Ｂ’のＧＰＣの測定結果を示す図である。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例Ａ、Ｂ及び市販の接着剤（比較例）の引張せん断試験の結果を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、実施例Ａ及び比較例のそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定結果を示す図である。

本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態に係るＰＳＱについて説明する。当該ＰＳＱは、メルカプト基及びアンモニウム基を有する。当該ＰＳＱの一例としてＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌの化学構造が図１に示されている。図１のＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３ＣｌにおけるＲは、−ＯＨであるか、あるいは−Ｏ−Ｓｉを含む基である。

上記ＰＳＱにおける組成比では、メルカプト基を含むメルカプト基含有ユニットに対して、アンモニウム基を含むアンモニウム基含有ユニットが多い。より詳細には、メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比は、５：９５〜２５：７５である。好ましくは、メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比は、８：９２、９：９１、１０：９０、１１：８９、１２：８８、１３：８７、１４：８６、１５：８５、１６：８４、１７：８３、１８：８２、１９：８１又は２０：８０である。

メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比は、公知の構造解析法、例えば^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定することで決定できる。

また、上記ＰＳＱの化学構造において、隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子、言い換えると２個のシロキサン結合に結合するＳｉ原子（図１に示すＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３ＣｌにおいてＲとしての−ＯＨと結合したＳｉ原子）と、３個のシロキサン結合に結合するＳｉ原子（図１に示すＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３ＣｌにおいてＲとしての−Ｏ−Ｓｉを含む基と結合したＳｉ原子）との比が所定の値となってもよい。

好ましくは、隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子と、隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子との比は、５：９５〜３０：７０であって、例えば、８：９２、９：９１、１０：９０、１１：８９、１２：８８、１３：８７、１４：８６、１５：８５、１６：８４、１７：８３、１８：８２、１９：８１、２０：８０、２１：７９、２２：７８、２３：７７、２４：７６、２５：７５、２６：７４又は２７：７３である。

隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子と、隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子との比は、ＰＳＱの^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを測定することで決定することができる。この場合、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子に対応するＴ^２ピーク及び隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子に対応するＴ^３ピークの積分比から上記の比を求めることができる。

ここで、^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定を行う際、^２９Ｓｉは^１Ｈからの負の核オーバーハウザー効果の影響を受ける。このため、パルス繰り返し待ち時間を適切に設定しないと定量性が低下するだけでなくピークが検出されなくなるおそれがある。定量性を確保するには、数十〜数百秒の待ち時間を設定することになり、十分なＳ／Ｎ比を確保するには長時間の積算を必要とする。そこで、^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定に用いる溶媒に、水に不溶な公知の緩和試薬を添加することで積算効率を向上させることができる。

一方、本実施の形態に係るＰＳＱは水溶性である。このため、緩和試薬を^２９Ｓｉ ＮＭＲの測定に用いる溶媒に添加した場合、当該ＰＳＱの側鎖に疎水基を導入する必要がある。疎水基は公知の方法でＰＳＱに導入できる。

上記ＰＳＱの平均重合度（ＤＰ）は、３５〜６０、好ましくは４０〜５５である。ＤＰは、ポリマーのＤＰを求める公知の方法で決定できる。例えば、ＰＳＱのＤＰは、ＰＳＱの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を繰り返しユニットの式量で除することで算出できる。

Ｍ_ｗは、ＧＰＣ、浸透圧法及び光散乱法等の公知の方法で決定できる。Ｍ_ｗの決定にＧＰＣを用いる場合、上記ＰＳＱは側鎖にイオン性置換基を有しているため、カラム内での吸着の影響により正確に分子量を測定できない。そこで、上述のようにＰＳＱの側鎖を疎水基で修飾すればよい。

上記ＰＳＱのＤＰは、疎水基で修飾したＰＳＱのＤＰと同等である。したがって、例えば、疎水基で修飾したＰＳＱのＭ_ｗをＧＰＣで決定し、疎水基で修飾したＰＳＱのＭ_ｗを繰り返しユニットの式量で除することで求めたＤＰを、上記ＰＳＱのＤＰとすればよい。

上述のように２個のシロキサン結合に結合するＳｉ原子に対して３個のシロキサン結合に結合するＳｉ原子を比較的多く含み、かつ高いＤＰを有するため、水溶性の上記ＰＳＱは、ラダー構造を含む。

続いて、本実施の形態に係るＰＳＱに好適な製造方法を例示する。ＰＳＱの製造方法は、反応ステップと、乾燥ステップと、加熱ステップと、を含む。反応ステップでは、メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランとを、溶媒中で加水分解反応及び縮合反応させる。

メルカプトアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）及び２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アミノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

反応ステップで用いる溶媒は、メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランとの加水分解及び縮合反応を妨げない限り特に限定されない。例えば、該溶媒としては、水とアルコールとの酸性混合溶媒を用いることができる。混合溶媒のアルコールとしては、アルキル基が短いアルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノールが挙げられる。アルコールとしてメタノールを用いる場合、水とメタノールの割合は体積比で１：１５〜２５、１：１８〜２２、好ましくは１：１９である。例えば、酸性混合溶媒として、塩酸（ＨＣｌ）を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、水とメタノールとの混合溶媒が挙げられる。

メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランとの混合比は、例えばモル比で、１０：９０〜３０：７０、好ましくは１５：８５、２０：８０又は２５：７５である。上記ＨＣｌを含む混合溶媒の量は、例えば、メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランの合計の物質量（ｍｏｌ）を１当量として、ＨＣｌが２．０〜４．０当量、２．０〜３．０当量、好ましくは２．５当量になるようにすればよい。

反応ステップは、加水分解及び縮合反応（すなわちゾル−ゲル反応）が進行する条件で行われる。例えば、溶媒中で、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを、室温で所定時間、例えば１〜６時間、好ましくは１〜３時間、好適には２時間、撹拌すればよい。

乾燥ステップでは、溶媒を除去することで固体生成物を得る。乾燥ステップでは、溶媒の除去を促進するために、反応ステップで生成した生成物を含む溶液を適宜加熱してもよい。この場合、例えば、開放系で溶液が５０〜６０℃になるように加熱すればよい。

続いて、加熱ステップでは、固体生成物を加熱する。これにより、本実施の形態に係るＰＳＱが得られる。加熱ステップでは、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃、好適には１００℃で固体生成物が加熱されればよい。加熱時間は、適宜調整すればよいが、例えば１００℃に加熱する場合は、２時間程度である。

以上詳細に説明したように、本実施の形態に係るＰＳＱは、ラダー構造を含み、シラノール基が比較的少ないポリマーである。さらに水との親和性の高いアンモニウム基を含むため、水に安定に溶解し、成膜性に優れる。さらに、当該ＰＳＱはメルカプト基を含むため、種々の反応が可能である。

また、本実施の形態に係るＰＳＱは水溶液の状態から水を蒸発させ固体生成物が析出した後でも再度水を加えると再溶解する。この再溶解する特性は、通常のシリカやＳＱのゾル溶液とは異なる性質である。

（実施の形態２）
次に、本実施の形態に係る接着剤について説明する。当該接着剤は、上記実施の形態１に係るＰＳＱを含む。当該接着剤は、好ましくは乾燥固化型の接着剤である。当該接着剤は、例えば上記ＰＳＱの水溶液である。ＰＳＱの水溶液におけるＰＳＱの濃度は、特に限定されず、例えば１〜６０重量％、５〜５０重量％、１０〜４０重量％、１５〜３０重量％又は２０〜２５重量％である。

当該接着剤は、上記ＰＳＱの他に、樹脂、可塑剤、防腐剤、充てん剤及び界面活性剤等、本技術分野で用いられる物質を適宜含んでもよい。

当該接着剤は、上記ＰＳＱを含む。当該ＰＳＱは、側鎖に、金属と反応可能なメルカプト基、ガラスと親和性のあるシラノール基及びアンモニウム基を有する。このため、当該接着剤は、金属(ステンレス)及びガラスの接着に好適に用いられる。さらに上記ＰＳＱを含む当該接着剤は、１２０℃程度の加熱においても軟化しないため、耐熱用途の接着にも適する。

本実施の形態に係る接着剤の使用にあたっては、当該接着剤を接着対象である被着体の表面に塗布等し、被着体の間に介在させればよい。次に、接着剤を乾燥させることで接着剤が固化し、被着体同士が接着する。好ましくは、効率的な乾燥のために、９０〜１５０℃、９５〜１４０℃、好ましくは１２０℃にて加熱乾燥してもよい。

以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る接着剤は、水溶性で成膜性に優れ、金属と反応可能なメルカプト基、ガラスと親和性のあるシラノール基及びアンモニウム基を有し、１２０℃程度の加熱においても軟化しない上記ＰＳＱを含む。このため、当該接着剤は、金属（ステンレス）及びガラスに対して耐熱性を有する優れた接着剤である。また、当該接着剤に含まれるＰＳＱは、水溶性かつ再溶解可能なため、保存安定性に優れる乾燥固化型の無機系接着剤として有用である。

また、本実施の形態に係る接着剤は、下記実施例５に示すように、接着後に被着体を高温下に置いても、接着が維持される。このことから当該接着剤は、高温下でも優れた接着特性を有する。

また、当該接着剤は、下記実施例６に示すように、接着後に水に暴露されると溶解し、接着面をきれいに剥がすことができる。このため、当該接着剤で接着した被着体を容易に分離することができ、さらに被着体の再利用も可能である。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（実施例１：ＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌの合成）
図１に示す反応によって、ＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌを合成した。１００ｍＬサンプル瓶中でＭＰＴＭＳ（０．４０９０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）とＡＰＴＭＳ（１．４９４１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）とを室温で２分撹拌し、当該サンプル瓶に濃ＨＣｌ（１２．０ｍｏｌ／Ｌ）を水／メタノール（１：１９、ｖ／ｖ）混合溶媒で０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液をＭＰＴＭＳ＋ＡＰＴＭＳ（ｍｏｌ）に対して２．５当量（５０．０ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ）加え、室温で２時間攪拌した。得られた溶液をディスポーザルトレー（ＡＳ ＯＮＥ社製、フィラー入りポリプロピレン製、１００ｍｍ×７０ｍｍ×１３ｍｍ）に移し、開放系で加熱（約５０〜６０℃）し溶媒を留去した。さらに１００℃のオーブンで２時間加熱することで、生成物としてＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌを０．８７４７ｇ得た。以下では、当該生成物として得たＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌを実施例Ａとする。

実施例Ａの構造をＥＣＸ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（日本電子社製）を用いた^１Ｈ ＮＭＲ測定により確認した。^１Ｈ ＮＭＲ測定用のサンプルは、実施例Ａを０．６ｍＬのＤ_２Ｏ中に溶解させることで調製した。

（結果）
実施例Ａはフィルム状で、収率は６１％であった。実施例Ａは、８０℃の水に可溶であったが、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、クロロホルム及びヘキサンには不溶であった。

図２は、実施例ＡのＤ_２Ｏ中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。Ｓ原子とＮ原子に隣接しているメチレン由来のプロトンピークｃ及びｃ’の積分比から、メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットの組成比を算出したところ、１６：８４で、原料の仕込み比とほぼ同等であった。

（実施例２：疎水性ＰＳＱの合成）
実施例Ａの構造を検討するために、ＥＣＸ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて^２９Ｓｉ ＮＭＲを測定した。十分なＳ／Ｎ比を確保できるように積算効率を向上させるために、水に不溶（クロロホルムに可溶）な緩和試薬（トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ））を^２９Ｓｉ ＮＭＲで用いる溶媒に添加した。一方、実施例Ａは水溶性であることから、^２９Ｓｉ ＮＭＲを測定するために実施例Ａの側鎖に疎水基を導入する必要がある。

実施例Ａの側鎖に疎水基を導入することで、ＧＰＣによって分子量をより精度よく測定ができる。そこで、^２９Ｓｉ ＮＭＲ及びＧＰＣを測定するために、図３に示す反応によって、実施例Ａの疎水化を行った。

実施例Ａ（０．２８７２ｇ、２．０ｍｍｏｌユニット）に水（６．０ｍＬ）を加え８０℃で加熱撹拌することで実施例Ａを溶解させ、室温まで冷却した。その後、４．０ｍＬのＤＭＦを加え室温で５分撹拌した。この溶液にトリエチルアミン（１．０２２１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、次に素早くラウロイルクロリド（１．７８５９ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加え５分撹拌することで粘性のある白色溶液を得た。続いて中和するために、得られた溶液に１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液（１２．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ）を加え５分撹拌し、析出した粘性のある白色固体を精製水で洗浄しながら濾過することで沈殿物を回収した。濾過にはオムニポアＴＭメンブレンフィルター（メルク社製、直径：４７ｍｍ、孔径：０．２μｍ）を用いた。洗浄後、アセトンで洗浄しながら同様に濾過し、減圧乾燥することで白色粉末の生成物を得た（収量：０．４５０６ｇ、収率７７％）。生成物として得られた疎水性ＰＳＱの構造を^１Ｈ ＮＭＲ測定、^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定により確認した。以下、得られた疎水性ＰＳＱを実施例Ａ’とする。

実施例Ａ’の^１Ｈ ＮＭＲ測定用のサンプルは、実施例Ａ’を０．６ｍＬのＣＤＣｌ_３中に溶解させることで調製した。

実施例Ａ’の^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定用のサンプルは、０．６ｍＬのＣＤＣｌ_３に実施例Ａ’を０．２３００ｇ及び緩和試薬（トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ））を０．００６３ｇ溶解させ、測定直前にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を２〜３滴加え、パラフィルムで蓋をして十分に振り混ぜることで調製した。

ＧＰＣ測定用のサンプルは、０．００５ｇの実施例Ａ’を、脱気した溶離液としてのクロロホルム（１．０ｍＬ）に溶解させることで調製した。ＧＰＣ測定には、ＲＩ検出器としてＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−２４９０、ポンプとしてＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−２１３０、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３Ｌ及びＫＦ−８０５Ｌ、溶離液としてクロロホルムを使用し、４０℃で流速を１．０ｍＬ／分とし、標準物質にポリスチレンを用いた。

（結果）
図４は、実施例Ａ’のＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。ピークｄ及びｄ’の積分比から疎水性ＰＳＱを構成するチオエステル基含有成分とアミド基含有成分の組成比が１９：８１であることがわかり、実施例Ａの組成比とほぼ同様であることを確認した。

図５は、実施例Ａ’のＣＤＣｌ_３中での^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。シロキサン結合の形成を示すＴ^２及びＴ^３ピークが観測された。Ｔ^２及びＴ^３ピークの積分比から、Ｔ^２及びＴ^３それぞれに対応するＳｉの比は、２７：７３であった。

図６は、実施例Ａ’のＧＰＣ曲線を示す。実施例Ａ’の分子量を算出したところ、Ｍ_ｗが１．１９×１０^４、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が７．３９×１０^３、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．６１であった。Ｍ_ｗと繰り返しユニットの式量（２９５．７３ｇ／ｍｏｌ＝０．１９×３０９．５４ｇ／ｍｏｌ＋０．８１×２９２．４９ｇ／ｍｏｌ）からＤＰを算出したところ４０であった。

疎水化前の実施例Ａのシロキサン骨格構造とＤＰも同様であると考えられる。比較的高いＴ^３構造と高いＤＰを有しながら水溶性であったことから、実施例Ａの分子構造はランダム構造ではなく、ラダー構造の割合が高い構造体であることが示唆された。

（実施例３：ＭＰＴＭＳとＡＰＴＭＳの仕込み比が異なるＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌ及び疎水性ＰＳＱの合成）
ＭＰＴＭＳとＡＰＴＭＳとの仕込み比を１０：９０（ＭＰＴＭＳが０．２０４５ｇすなわち１．０ｍｍｏｌ、ＡＰＴＭＳが１．６８０８ｇすなわち９．０ｍｍｏｌ）とすることを除いて、実施例Ａと同様にＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌを合成した。得られた生成物は１．５５９２ｇであった。なお、ＭＰＴＭＳとＡＰＴＭＳとの仕込み比を１０：９０で合成した当該ＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌを以下では実施例Ｂとする。実施例Ｂの構造を実施例Ａと同様に、^１Ｈ ＮＭＲ測定を用いて確認した。

実施例Ｂ（０．２９０２ｇ、２．０ｍｍｏｌユニット）を用いて、実施例Ａ’と同様に実施例Ｂを疎水化した。生成物として得られた疎水性ＰＳＱを実施例Ｂ’とする。実施例Ｂ’の収量は０．５１７２ｇで、収率８８％であった。実施例Ａ’と同様に、実施例Ｂ’の構造を^１Ｈ ＮＭＲ測定、^２９Ｓｉ ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定により確認した。

（結果）
実施例Ｂはフィルム状で、定量的に得られた。実施例Ｂは、実施例Ａと同様に、８０℃の水に可溶であった。

図７は、実施例ＢのＤ_２Ｏ中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。Ｓ原子とＮ原子に隣接しているメチレン由来のプロトンピークｃ及びｃ’の積分比から、メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットの組成比を算出したところ、８：９２で、原料の仕込み比とほぼ同等であった。

図８は、実施例Ｂ’のＣＤＣｌ_３中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。ピークｄ及びｄ’の積分比から疎水性ＰＳＱを構成するチオエステル基含有成分とアミド基含有成分の組成比が１０：９０であることがわかり、実施例Ｂの組成比とほぼ同様であることを確認した。

図９は、実施例Ｂ’のＣＤＣｌ_３中での^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す。シロキサン結合の形成を示すＴ^２及びＴ^３ピークが観測された。Ｔ^２及びＴ^３ピークの積分比から、Ｔ^２及びＴ^３それぞれに対応するＳｉの比は、８：９２であった。

図１０は、実施例Ｂ’におけるＧＰＣ曲線を示す。実施例Ｂ’のＭ_ｗは１．６０×１０^４、Ｍ_ｎが７．７９×１０^３、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２．０５であった。Ｍ_ｗと繰り返しユニットの式量（２９４．２０ｇ／ｍｏｌ＝０．１０×３０９．５４ｇ／ｍｏｌ＋０．９０×２９２．４９ｇ／ｍｏｌ）からＤＰ（Ｍ_ｗ／繰り返しユニットの式量）を算出したところ、５４であった。

以上の結果により、疎水化前の実施例Ｂのシロキサン骨格構造とＤＰも同様であると考えられる。比較的高いＴ^３構造と高いＤＰを有しながら水溶性であったことから、実施例Ｂの分子構造は、実施例Ａと同様に、ラダー構造の割合が高い構造体であることが示唆された。

（実施例４：実施例Ａ及び実施例Ｂの接着特性の評価）
０．１２００ｇの実施例Ａに精製水を０．４０００ｇ加え、８０℃で加熱撹拌することで溶解させ、２３重量％のＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌ水溶液を調製した。次にこの水溶液をステンレス板上の接着させる面（２８０ｍｍ^２）に０．１０００ｇ塗付し、ガラス板をはり合わせ、クリップで接着面を挟み固定した。続いて、接着させたサンプルを１２０℃のオーブンで３０分加熱乾燥させることで固化し接着させた。その後、サンプルの両端にビニールテープをまきつけ、引張せん断試験を行うことで接着特性を評価した。引張せん断試験の試験機として、Ｌｉｔｔｌｅ Ｓｅｎｓｔａｒ ＬＳＣ−１／３０（東京衡機試験機社製）を用いた。

なお、接着特性を比較するために、金属及びガラスにも用いられる多用途乾燥固化型接着剤であるＳｃｏｔｃｈ（商標）（スリーエムジャパン社製）を比較例として同様に試験した。比較例の成分は、合成樹脂３８％（塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂）、有機溶剤６２％（メチルエチルケトン、２−プロパノール）である。比較例１をステンレス板上の接着させる面（２８０ｍｍ^２）に０．１０００ｇ塗付し、ガラス板をはり合わせ、クリップで接着面を挟み固定した。その後ドラフト内で２４時間自然乾燥させることで固化し接着させた。

（結果）
図１１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ実施例Ａ、Ｂ及び比較例の引張せん断試験の結果を示す。実施例Ａ、Ｂ及び比較例はいずれも接着面が剥がれず、装置でつかんだ箇所がずれた。このことから、実施例Ａ、Ｂは、比較例と同様にステンレス及びガラスに対して非常に強い接着力を有することが示された。なお、比較として、メルカプト基を含まないＰＳＱ−ＮＨ_３Ｃｌを用いて同様の操作を行ったところ、まったく接着しなかった。

（実施例５：高温処理後の接着特性の評価）
ステンレス板とガラス板を、実施例４と同様に実施例Ａの水溶液を用いて接着させた試験体１と、比較例を用いて接着させた試験体２とを１２０℃のオーブンで１時間加熱した直後に、ステンレス板とガラス板の両端を引っ張った。

さらに、ＤＳＣ（ＤＳＣ−６０ Ｐｌｕｓ、島津製作所製）を用いて、実施例Ａの固体サンプル及び比較例の有機溶剤を蒸発させた固体サンプルについて、加熱速度２０℃／分で、−１００℃から１８０℃の範囲で熱分析を行った。

（結果）
試験体２は簡単に剥がれたのに対して、試験体１は全く剥がれなかった。このことからＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌは、比較的高温での接着剤としての利用が可能であると考えられる。

図１２（ａ）は、実施例ＡのＤＳＣの結果を示す。実施例Ａでは、ガラス転移点に由来するベースラインシフトが観測されなかった。一方、図１２（ｂ）に示すように、比較例では、２７．６℃にガラス転移点由来のベースラインシフトが観測された。これらのことから、１２０℃のような高温では、有機高分子からなる比較例は軟化したのに対して、無機高分子の実施例Ａは軟化しない。このことからＰＳＱ−ＳＨ／ＮＨ_３Ｃｌは高温下での優れた接着特性を有する。

（実施例６：剥離性の評価）
実施例Ａは水に可溶であることから、実施例４と同様に実施例Ａで接着させたステンレス板とガラス板を水に浸した後の剥離性を検討した。

（結果）
水に浸してから７分後に接着面がきれいに剥がれた。このことから、被着体の再利用が可能になると考えられる。

上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

本発明は、水に安定に溶解するＰＳＱ及び接着剤の製造に好適である。

Claims (7)

1. メルカプト基及びアンモニウム基を有する、
   水溶性ポリシルセスキオキサン。
2. メルカプト基含有ユニットとアンモニウム基含有ユニットとの組成比が５：９５〜２５：７５である、
   請求項１に記載の水溶性ポリシルセスキオキサン。
3. 隣接して結合するシロキサン結合の数が２個であるＳｉ原子と、隣接して結合するシロキサン結合の数が３個であるＳｉ原子との比が、
   ５：９５〜３０：７０である、
   請求項１又は２に記載の水溶性ポリシルセスキオキサン。
4. ラダー構造を含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の水溶性ポリシルセスキオキサン。
5. 平均重合度が３５〜６０である、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の水溶性ポリシルセスキオキサン。
6. メルカプトアルキルトリアルコキシシランとアミノアルキルトリアルコキシシランとを、溶媒中で加水分解反応及び縮合反応させる反応ステップと、
   前記溶媒を除去し、固体生成物を得る乾燥ステップと、
   前記固体生成物を加熱する加熱ステップと、
   を含む、
   水溶性ポリシルセスキオキサンの製造方法。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の水溶性ポリシルセスキオキサンを含む、
   接着剤。