CN110128658B - 一种水性巯基胺基硅烷共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性巯基硅烷共聚物的制备方法；属精细化工技术领域。本发明通过N‑(2‑氨乙基)‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷的共聚改性制备出了一种水性巯基胺基硅烷共聚物。在制备水性巯基胺基硅烷共聚物的过程中，以聚丙烯酸钠树脂作为反应中间体，先通过定量的盐酸将树脂上的羧酸钠转化成羧酸根，然后再与三烷氧基硅烷中的一个硅烷氧基进行酯交换反应生成硅酰氧基，最后加入蒸馏水在不同的温度段进行水解缩聚反应，有效的减少了三烷氧基硅烷自身缩聚以及过度水解成网状结构的副反应，所制备的共聚物具有水溶性好、稳定性好、气味小、分散性好的特点。大大降低了巯基硅烷特有的难闻气味。

Description

一种水性巯基胺基硅烷共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性巯基硅烷共聚物的制备方法；属精细化工技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂因一端含有活性官能团可以有机高分子反应，另一端含有三个烷氧基，经水解后可与无机材料表面的羟基发生缩合，因此常用于有机高分子和无机材料粘接促进剂。常用的硅烷粘接促进剂有3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-缩水基甘油基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。用硅烷对无机材料如玻璃纤维、石英粉、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、氧化铁表面进行表面处理，可以提高其亲油性，提高其与有机聚合物润湿性。常用的预处理方法有浸渍法、喷涂法等。浸渍法就是将硅烷溶于去离子水或有机溶剂中水解或部分水解，然后把待处理的材料浸渍在该溶液中，然后过滤干燥。喷涂法是指把硅烷溶于去离子水或有机溶剂水解，然后喷涂到填料上，通过干燥除去水和醇。
巯丙基三甲氧基硅烷带有巯基功能团，对金属进行表面处理后，可有效提高其耐腐性、搞氧化能力。但由于巯丙基三甲氧基硅烷水溶性较差，所以在用于金属表面处理时，常采用有机溶剂作为稀释剂，而常用的稀释剂如苯、甲苯、二甲苯等不但气味难闻，而且对人体有害、污染环境。另外为了提高巯丙基三甲氧基硅烷的分散性和粘接性，需要对巯丙基三甲氧基硅烷进行部分水解预处理。基于上述原因，将巯丙基三甲氧基硅烷开发为水性巯基硅烷共聚物则显得十分有意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可有效减少三烷氧基硅烷自身缩聚以及过度水解成网状结构的副反应，并具有水溶性好、稳定性好、气味小、分散性好特点的水性巯基硅烷共聚物的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种水性巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、取定量的质量分数为30%的浓盐酸加蒸馏水稀释至浓度为4%的稀盐酸，然后加入固体聚丙烯酸钠树脂，常温搅拌反应2h，然后过滤，得，滤饼；
2）、滤饼先用去离子水洗涤至滤液电导率小于5μs/cm-1，再用甲醇洗涤，然后在温度60-70℃下烘干3-4h，得到白色固体粉末，即为自制弱酸性树脂。
3）、向带有机械搅拌的反应器中加入巯丙基三甲氧基硅烷、自制的弱酸性树脂、钛酸四异丙酯；向恒压漏斗中加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与等摩尔量的去离子水混液待滴加；
4）、打开机械搅拌，调节转速在400-450r/min，开始升温；控制反应温度在110-120℃，随着反应的不断进行，弱酸性树脂中的羧基与巯基硅烷中的硅甲氧基发生酯交换反应而不断放出甲醇，并生成硅酰氧基；由于甲醇的汽化吸热，此时反应温度上升较慢，
5）、当反应温度上升至120℃时，取样检测反应液中巯丙基三甲氧基硅烷的含量，当巯丙基三甲氧硅烷含量小于0.5%时，开始降温，
6）、当反应温度降至40-50℃时，开始滴加N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与去离子水的混合液，滴加速度保持均匀，滴加完后，将反应液过滤，滤除聚丙烯酸树脂，得到无色透明的滤液，即为巯基胺基硅烷共聚粗品；
7）、将该巯基胺基硅烷共聚粗品与2.5倍质量的去离子水混合，搅拌并升温至60-70℃，保温搅拌30min至变为无色透明均相溶液时降温，得，水性巯基胺基硅烷共聚物。
所述的固体聚丙烯酸钠树脂与巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为0.75～0.80：1。
所述的浓盐酸与巯丙基三甲氧基硅烷摩尔比为1.0～1.02：1。
所述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1。
所述的钛酸四异丙酯与巯丙基三甲氧基硅烷的质量为1：500～1000。
所述的去离子水要求电导率小于1μs/cm-1。
所述的巯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷电导率均要求小于10μs/cm-1。
本发明的制备机理是：
本发明使用聚丙烯酸钠作为反应载体，通过加入定量的盐酸使其生成定量的羧酸根，然后在钛酸四异丙酯的催化作用下与三烷氧基硅烷反应酯交换反应。由于酯交换产物甲醇的沸点较低，在不断蒸除甲醇的过程中，反应不断向正向移动生成了水解活性更强的硅乙酰氧基基团。又因为聚丙烯酸钠的空间位阻作用，三烷氧基硅烷中仅有一个烷氧基团能与聚丙烯酸发生酯交换反应。最后在低温下加入过量的蒸馏水进行水解缩聚反应，这一过程实际随着反应温度的不同发生了不同的反应：首先是在40-50℃反应温度下，硅乙酰氧基发生水解缩合，生成巯基胺基共聚硅烷，然后在70-80℃的反应温度下，部分硅甲氧基硅烷发生水解生成硅羟基，提高了巯基胺基硅烷在水中的分散性。
本发明的的有益效果在于：
本发明在制备水性巯基胺基硅烷共聚物的过程中，以聚丙烯酸钠树脂作为反应中间体，先通过定量的盐酸将树脂上的羧酸钠转化成羧酸根，然后再与三烷氧基硅烷中的一个硅烷氧基进行酯交换反应生成硅酰氧基，最后加入蒸馏水在不同的温度段进行水解缩聚反应，有效的减少了三烷氧基硅烷自身缩聚以及过度水解成网状结构的副反应，所制备的共聚物具有水溶性好、稳定性好、气味小、分散性好的特点；大大降低了巯基硅烷特有的难闻气味。
具体实施方式
实施例1
取122g质量分数为30%的浓盐酸加蒸馏水稀释至915g，然后加入固体聚丙烯酸钠147g，常温搅拌反应2h，然后过滤，滤饼用1000g蒸馏水洗涤二次，检测滤液电导率为3μs/cm-1，再用200g甲醇洗涤一次，然后在温度65℃下烘3h，即得到自制弱酸性树脂130g。
向带有机械搅拌的反应器中加入196g电导率为5μs/cm-1巯丙基三甲氧基硅烷、130g自制的弱酸性树脂、0.35g钛酸四异丙酯。向恒压漏斗中加入222g电导率为5μs/cm-1N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和18g电导率为0.5μs/cm-的去离子水的混液待滴加。打开机械搅拌，调节转速在400r/min，开始升温。控制反应温度在120℃，随着反应的不断进行，弱酸性树脂中的羧基与巯基硅烷中的硅甲氧基发生酯交换反应而不断放出甲醇，并生成硅酰氧基。反应2h后，釜温上升至120℃，回收得到甲醇30g，取样检测反应液中巯丙基三甲氧基硅烷的含量为0.3%，开始降温。当反应温度降至45℃，开始滴加氨基硅烷与去离子水的混合液，尽量保持匀速滴加，滴加时间为2h。滴加完后，将反应液过滤，滤除树脂，得到380g无色透明的巯基胺基硅烷粗品。
再向反应体系中加入950g去离子水，保温搅拌30min至变为无色透明均相溶液时降温，即得到1330g水性巯基胺基硅烷共聚物。
该水性巯基胺基硅烷共聚物无难闻气味，经检测粘度为7.5cps(25℃)。在室温下放置90天，无沉淀或结晶产生，溶液保持透明，粘度无明显变化。
实施例2
取124g质量分数为30%的浓盐酸加蒸馏水稀释至930g，然后加入固体聚丙烯酸钠153g，常温搅拌反应2h，然后过滤，滤饼用1000g蒸馏水洗涤二次，检测滤液电导率为3μs/cm-1，再用200g甲醇洗涤一次，然后在温度65℃下烘3h，即得到自制弱酸性树脂131g。
向带有机械搅拌的反应器中加入196g电导率为5μs/cm-1巯丙基三甲氧基硅烷、131g自制的弱酸性树脂、0.35g钛酸四异丙酯。向恒压漏斗中加入222g电导率为5μs/cm-1N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和18g电导率为0.5μs/cm-的去离子水的混液待滴加。打开机械搅拌，调节转速在400r/min，开始升温。控制反应温度在110℃，随着反应的不断进行，弱酸性树脂中的羧基与巯基硅烷中的硅甲氧基发生酯交换反应而不断放出甲醇，并生成硅酰氧基。反应2h后，釜温上升至110℃，回收得到甲醇31g，取样检测反应液中巯丙基三甲氧基硅烷的含量为0.25%，开始降温。当反应温度降至45℃，开始滴加氨基硅烷与去离子水的混合液，尽量保持匀速滴加，滴加时间为2h。滴加完后，将反应液过滤，滤除树脂，得到380g无色透明的巯基胺基硅烷粗品。
再向反应体系中加入950g去离子水，保温搅拌30min至变为无色透明均相溶液时降温，即得到1330g水性巯基胺基硅烷共聚物。
该水性巯基胺基硅烷共聚物无难闻气味，经检测粘度为7.0cps(25℃)。在室温下放置90天，无沉淀或结晶产生，溶液保持透明，粘度无明显变化。
实施例3
取122g质量分数为30%的浓盐酸加蒸馏水稀释至915g，然后加入固体聚丙烯酸钠147g，常温搅拌反应2h，然后过滤，滤饼用1000g蒸馏水洗涤二次，检测滤液电导率为4μs/cm-1，再用200g甲醇洗涤一次，然后在温度65℃下烘3h，即得到自制弱酸性树脂130g。
向带有机械搅拌的反应器中加入196g电导率为5μs/cm-1巯丙基三甲氧基硅烷、130g自制的弱酸性树脂、0.2g钛酸四异丙酯。向恒压漏斗中加入222g电导率为5μs/cm-1N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和18g电导率为0.5μs/cm-的去离子水的混液待滴加。打开机械搅拌，调节转速在400r/min，开始升温。控制反应温度在115℃，随着反应的不断进行，弱酸性树脂中的羧基与巯基硅烷中的硅甲氧基发生酯交换反应而不断放出甲醇，并生成硅酰氧基。反应2h后，釜温上升至115℃，回收得到甲醇28g，取样检测反应液中巯丙基三甲氧基硅烷的含量为0.48%，开始降温。当反应温度降至45℃，开始滴加氨基硅烷与去离子水的混合液，尽量保持匀速滴加，滴加时间为2h。滴加完后，将反应液过滤，滤除树脂，得到380g无色透明的巯基胺基硅烷粗品。
再向反应体系中加入950g去离子水，保温搅拌30min至变为无色透明均相溶液时降温，即得到1330g水性巯基胺基硅烷共聚物。
该水性巯基胺基硅烷共聚物无难闻气味，经检测粘度为6.8cps(25℃)。在室温下放置90天，无沉淀或结晶产生，溶液保持透明，粘度无明显变化。

Claims (1)

1.一种水性巯基硅烷共聚物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1）、取定量的质量分数为30%的浓盐酸加蒸馏水稀释至浓度为4%的稀盐酸，然后加入固体聚丙烯酸钠树脂，常温搅拌反应2h，然后过滤，得，滤饼；
2）、滤饼先用去离子水洗涤至滤液电导率小于5μs/cm，再用甲醇洗涤，然后在温度60-70℃下烘干3-4h，得到白色固体粉末，即为自制弱酸性树脂；
3）、向带有机械搅拌的反应器中加入巯丙基三甲氧基硅烷、自制的弱酸性树脂、钛酸四异丙酯；向恒压漏斗中加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与等摩尔量的去离子水混液待滴加；
4）、打开机械搅拌，调节转速在400-450r/min，开始升温；控制反应温度在110-120℃，随着反应的不断进行，弱酸性树脂中的羧基与巯基硅烷中的硅甲氧基发生酯交换反应而不断放出甲醇，并生成硅酰氧基；由于甲醇的汽化吸热，此时反应温度上升较慢，
5）、当反应温度上升至120℃时，取样检测反应液中巯丙基三甲氧基硅烷的含量，当巯丙基三甲氧硅烷含量小于0.5%时，开始降温，
6）、当反应温度降至40-50℃时，开始滴加N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与去离子水的混合液，滴加速度保持均匀，滴加完后，将反应液过滤，滤除聚丙烯酸树脂，得到无色透明的滤液，即为巯基胺基硅烷共聚粗品；
7）、将该巯基胺基硅烷共聚粗品与2.5倍质量的去离子水混合，搅拌并升温至60-70℃，保温搅拌30min至变为无色透明均相溶液时降温，得，水性巯基胺基硅烷共聚物;
所述的固体聚丙烯酸钠树脂与巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为0.75～0.80：1;
所述的浓盐酸与巯丙基三甲氧基硅烷摩尔比为1.0～1.02：1;
所述的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷与巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1;
所述的钛酸四异丙酯与巯丙基三甲氧基硅烷的质量为1：500～1000;
所述的去离子水电导率小于1μs/cm;
所述的巯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷电导率均小于10μs/cm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331882A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd エラストマー用水性接着剤組成物
CN101643555A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 株式会社普利司通 具有低挥发性有机化学品排放的二氧化硅填充橡胶中的氨基烷氧基改性硅倍半氧烷
CN102341471A (zh) * 2008-12-31 2012-02-01 株式会社普利司通 用于对于固化橡胶的改进的金属粘合性和金属粘合保持性的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331882A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd エラストマー用水性接着剤組成物
CN101643555A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 株式会社普利司通 具有低挥发性有机化学品排放的二氧化硅填充橡胶中的氨基烷氧基改性硅倍半氧烷
CN102341471A (zh) * 2008-12-31 2012-02-01 株式会社普利司通 用于对于固化橡胶的改进的金属粘合性和金属粘合保持性的氨基烷氧基改性的硅倍半氧烷粘合剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Novel Route for the Preparation of Hybrid Zwitterionic Membranes Containing Both Sulfonic and Carboxylic Acid Groups;Junsheng Liu等;《Journal of Applied Polymer Science》;20071126;第107卷;第3033-3041页 *

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