JP2004331882A - エラストマー用水性接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】（ｉ）式（１）
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
（Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ２はアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基、ｍは０又は１。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物、
（ｉｉ）式（２）
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
（Ｒ３は一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基、Ｒ４はアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２。）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物
を酸成分非存在下で加水分解し、副生するアルコールを除去することによって得られる有機ケイ素化合物を含有し、ｐＨが８〜１０であるエラストマー用水性接着剤組成物。
【効果】本発明は、エラストマー用の水性接着剤として有用で、エラストマーと各種基材との接着性に優れ、その保存安定性も高く、揮発性アルコール溶媒を含まないため、環境適応性にも優れ、金属基材などの腐食もない。
【選択図】 な し
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
（Ｒ１は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ２はアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基、ｍは０又は１。）
で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物、
（ｉｉ）式（２）
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
（Ｒ３は一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基、Ｒ４はアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２。）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物
を酸成分非存在下で加水分解し、副生するアルコールを除去することによって得られる有機ケイ素化合物を含有し、ｐＨが８〜１０であるエラストマー用水性接着剤組成物。
【効果】本発明は、エラストマー用の水性接着剤として有用で、エラストマーと各種基材との接着性に優れ、その保存安定性も高く、揮発性アルコール溶媒を含まないため、環境適応性にも優れ、金属基材などの腐食もない。
【選択図】 な し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマーをセラミックス、ガラス或いは金属のような支持体へ接着させるのに有用なエラストマー用水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー材料、特にシラン系エラストマーを主成分とした材料を接着するために、多数のシラン接着剤組成物がこれまでに開発されてきた。これら接着剤組成物の多くは、有効接着剤として種々の有機官能性シラン組成物に依存している。その有機官能性シラン組成物の高有機性のために、従来のシラン接着剤組成物は、安定に使用できる溶液を調製するため有機溶媒、特に揮発性の高い低沸点のアルコール系溶媒に依存してきた。従来のシラン系接着剤組成物はこのようなアルコール系溶媒の外に少量の水を含有するものもあるが、安定な組成物を生成するのにはアルコール系溶媒が必須である。
【０００３】
シラン系溶剤型接着剤組成物としては、不飽和シランとアミノアルキルシランの混合物が（特許文献１：米国特許第３，０２２，１９６号明細書）に記載されている。接着剤として利用するために、その混合物はアルコール系溶媒の共存下で溶液として調製される。その接着剤組成物は、アルコール系溶媒の外に少量の水も含有するけれども、かかる場合にはアルコール系溶媒が主である。
【０００４】
シラン系溶剤型接着剤組成物の別の例が（特許文献２：米国特許第４，６１８，３８９号明細書）にアルケニルトリヒドロカルボノオキシシラン、アルコール系溶媒及び水の混合物として記載されている。
【０００５】
このようなことを勘案して（特許文献３：特表平１０−５０６６５７号公報）では、実質的に加水分解により発生するアルコール以外は全て水溶媒である、アミノシラン−アルケニルシラン系水性接着剤組成物を開示している。しかし、加水分解時に発生するエタノールのような低沸点の揮発性アルコールは特に除去することなく使用しているため、原液中に２０〜３０重量％含有している。これを薄めて使用はしているが、この場合でも１０〜３％程度は揮発性のアルコールを含有することになってしまう。
【０００６】
エタノールのような可燃性の揮発性水溶性液体が混入していると、組成物自体の引火点を低下させるため、組成物使用時に高価な防爆装置が必要となってしまう問題が発生する。更に揮発性ということから環境的にも好ましいとはいえない。
【０００７】
また（特許文献４：特開２０００−２４７９８４号公報）には、アミノシラン（及び／又はビスシリル型アミノシラン）、水、少量のアルコール、任意で酸成分からなるアミノシラン系の組成物が開示され、揮発性アルコールの含有量の規定（５重量％以下）がされているが、アミノシラン単独系ではエラストマー用接着剤に適用した場合、接着性が悪いという問題もあった。
【０００８】
更に、上記特表平１０−５０６６５７号公報、特開２０００−２４７９８４号公報では、酸存在下で加水分解した方が、得られる組成物の水溶液の安定性が上がったり、ｐＨを７〜４に調整するのに都合がよいという理由で酸触媒が使用されているが、基本的に金属に塗布するものであるため、やはり酸成分は使用しない方がよいと考えられる。
【０００９】
以上のことを勘案すると、組成物中に揮発性のアルコール系溶媒を殆ど含まず、また酸成分も使用せず、基材への腐食がなくかつ水中で安定で、更にあらゆるエラストマーに対して良好な接着性を有する水性の接着剤組成物が現在必要となっている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３０２２１９６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４６１８３８９号明細書
【特許文献３】
特表平１０−５０６６５７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４７９８４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした要請に対応できる、即ち揮発性アルコールを殆ど含まず、金属基材に対しても腐食がなく、また各種エラストマーとの接着性に優れ、その水溶液安定性も良好な水性接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の有機ケイ素化合物を接着有効成分とすることで優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、下記一般式（１）
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、
下記一般式（２）
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
（式中、Ｒ３はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物、特に硫黄原子含有有機基を含む加水分解性シラン及び／又はアルケニル基含有有機基を含む加水分解性シラン５〜２００重量部との混合物を酸成分の非存在下、水中或いは加水分解に必要である以上の水を含む有機溶媒で加水分解し、発生するアルコールとともに有機溶媒をほぼ完全に溜去するという非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定であり、実質的に揮発性のアルコール溶媒を含まない有機ケイ素化合物が得られること、そしてこれをエラストマー用水性接着剤として使用することにより、各種エラストマーとの接着性に優れ、酸成分も使用しないため金属腐食もない良好な水性接着剤組成物となることを見出した。また、この組成物は、式（２）のＲ３として硫黄原子含有有機基及び／又はアルケニル基含有有機基を含むシラン又はその部分加水分解物を用いた場合、その官能基の効果により、天然ゴム系のような硫黄硬化型エラストマーや、非硫黄硬化型（ポリオールや有機過酸化物による硬化）であるシリコーンゴムやニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマーなどのものにも良好な接着性を示すことが明らかとなったものである。
【００１３】
従って、本発明は、上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、上記式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを酸成分非存在下で加水分解し、加水分解により副生するアルコールを除去することによって得られる有機ケイ素化合物を含有し、ｐＨが８〜１０であることを特徴とするエラストマー用水性接着剤組成物を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物を得るために用いる窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性及びアルカリ性にし、金属の腐食を防ぐために用いられる成分であり、下記一般式（１）で表されるもので、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性及びアルカリ性を付与させるために、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜８の窒素原子を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−Ｃ（ＣＨ３）３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１３
などが例示される。
【００１６】
また、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、
−ＯＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＯＣ（ＣＨ３）３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３
などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
【００１７】
Ｙは窒素原子含有有機基であり、具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ２ＮＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
【００１８】
【化１】
【００１９】
これらの中で以下のものが好ましい。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
なお、ｍは０又は１である。
【００２０】
上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２，
【００２１】
【化２】
【００２２】
これらの中で特に好ましくは、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００２３】
また、系のｐＨを下げるために成分（Ａ）のアミノ基を以下の反応などにより、ブロックしてもよい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
ここで、Ｒ５は水素原子又はアルキル基である。Ｒ６は一価の有機基であり、特に限定されないが、具体例として、
−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ，−ＣＨ２ＯＣＨ３，−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ３−ｎ
（Ｒ２，ｎは上記に同じ）などを挙げることができる。
【００２６】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）を次に説明する。
【００２７】
加水分解性シラン（Ｂ）は下記一般式（２）で表されるものである。
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
ここで、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、
−ＯＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＯＣ（ＣＨ３）３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３
などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５が好ましい。なお、ｎは０，１又は２である。
【００２８】
Ｒ３は、ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基である。
ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜８で、脂肪族不飽和結合を有さないアルキル基、アリール基、アラルキル基などや、これらのハロゲン置換体、例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられ、具体的には、
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−Ｃ（ＣＨ３）３，−（ＣＨ２）５ＣＨ３，−（ＣＨ２）９ＣＨ３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
などが挙げられる。
【００２９】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【００３０】
これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００３１】
Ｒ３が硫黄原子含有有機基である場合は、炭素数１〜１０、特に３〜８の一価炭化水素基、特にアルキル基の水素原子の一部をＳＨ基に置換したもの或いは、
【００３２】
【化４】
【００３３】
（但し、Ｒ４は上記と同じ、Ｒ３ａは上記したハロゲン置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ７は、硫黄原子を１〜８個、特に１〜４個介在する炭素数３〜６のアルキレン基であり、とりわけ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｐＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ｐ＝１〜８、特に１〜４）であることが好ましい。）
を挙げることができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
【００３４】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として下記のものを例示することができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
【００３５】
これらの中で特に好ましくは、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。これらは硫黄硬化型エラストマーとの接着性を持たせるものである。
【００３６】
一方、Ｒ３がアルケニル基含有有機基である場合、これは炭素数２〜８であることが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基のほか、ＣＯＯ基（エステル）、ＣＯ基（ケトン）が介在したアルケニレン基、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられ、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として、下記のものを例示することができる。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【００３９】
これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
及びこれらの部分加水分解物であり、これらはアルケニル基やアクリル基などの不飽和基により、エラストマーとの接着性を向上させるものである。
【００４０】
上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その配合比率は、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物は５〜２００重量部の割合で混合する。より好ましくは、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量は２０〜１５０重量部である。この時（Ｂ）が５重量部未満だと、接着性能が発現せず、２００重量部を超えると水溶液安定性が悪化し、本発明の目的を達成し得ない。
【００４１】
また、この時加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物中の硫黄原子含有有機基含有加水分解性シランの量は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部に対して２〜１００重量部である。１００重量部より多いと水溶液安定性や水溶解性が悪化する場合がある。また、その量が２重量部より少ないと硫黄硬化型エラストマーとの接着性が悪くなる場合がある。更に、アルケニル基含有有機基含有加水分解性シランの量は加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し２〜１００重量部である。１００重量部より多いと水溶液安定性や水溶解性が悪化する場合がある。また、その量が２重量部より少ないと非硫黄硬化型エラストマーとの接着性が悪くなる場合が生じる。
【００４２】
上記加水分解性シラン（Ａ）及び（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用する。この場合、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができるが、極力使用しない方が望ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００４３】
また、この加水分解反応時、酸成分を全く加えずに反応させることが好ましい。酸成分を加えると接着剤用途に使用した場合、金属基材に対して腐食等の悪影響を及ぼすからである。
【００４４】
溶媒の量は、原料シラン１００重量部に対して４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００４５】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００４６】
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。なお反応終了後は、常圧下或いは減圧下で用いた有機溶媒及び加水分解により発生したアルコールをほぼ完全に除去することが重要である。特にそのアルコール含有量が３重量％以下であることが望ましい。特に好ましくは１重量％以下である。
【００４７】
なお、得られた有機ケイ素化合物は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部の比率に調整することにより、有機ケイ素化合物溶液を形成することができる。この場合、水の量が１０重量部より少ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合がある。また、２０００重量部より多いと有機ケイ素化合物を加える量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
【００４８】
本発明で得られる水性接着剤組成物は揮発性アルコールを実質的に含まないため、基材によっては均一に塗布できない場合もありうる。この様な場合には、レベリング性を向上する目的で沸点１５０℃以上で難揮発性のレベリング剤を添加することができる。このレベリング剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性を付与することにより、気化時に荒れた被膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものである。この場合、環境への影響を考え、レベリング剤は１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の沸点の難揮発性の有機溶剤であることが望ましい。具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベリング性の点から好ましい。添加量は水性接着剤組成物に対して５重量％以下であることが好ましい。５重量％を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存するレベリング剤（被膜形成助剤）の量が多くなるため、接着特性が不十分なものとなり好ましくない。なお、レベリング効果の点から該レベリング剤は０．１重量％以上添加することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた有機ケイ素化合物は、保存安定性も高く、エラストマー用水性接着剤組成物の構成成分として加えても安定に存在することができ、揮発性のアルコールを実質的に含まないため、環境的にも好ましく、更には各種のエラストマーとの接着性、金属基材に対する腐食性がないなどの性能を付与することが可能である。
【００５０】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、顔料、補強剤、造膜助剤、消泡剤、増粘防止剤、ｐＨ調整剤等を含む他の周知の添加物をこれら１種単独で又は２種以上組合せて添加することができる。
【００５１】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物で金属、セラミック又はガラスのような表面へ接着するエラストマー材料としては、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ネオプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタジェンゴム等を含むオレフィン合成ゴム、および天然ゴムのような硫黄硬化型エラストマーや有機過酸化物−硬化（フリーラジカル的）、ポリオール（イオン的）−硬化またはジアミン−硬化である非硫黄硬化型エラストマーなど、あらゆるエラストマーを挙げることができる。なお、特殊エラストマーとして、過酸化物−硬化シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロカーボンエラストマー、ポリホスファゼン、ニトリルブタジェンゴム；ポリオール−及び／又はジアミン−硬化フルオロエラストマー、せっけん−又は有機過酸化物−硬化ポリアクリレートエラストマーなども含むことができる。
【００５２】
エラストマーが接着される表面は、接着剤を受けることができる金属、セラミック、ガラス、織物（ナイロン織物やブレード等）又はプラスチックのような固体表面にすることができるが、鉄、鋼、（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸処理鋼等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望ましい。
【００５３】
上記のように、本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、エラストマー材料を金属表面に接着するのに利用することが特に望ましい。その組成物は、吹き付け、浸し塗り、刷毛塗り、浸漬塗り、塗り付け等によって金属表面に塗布して、その接着剤を乾燥させる。塗工された金属表面及びエラストマー材料は次に熱と圧力下で一緒にして接着操作を完了させる。金属とエラストマー材料の表面は通常約２０〜１７０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力下で一緒にされる。得られたゴム−金属アセンブリーは約１００℃〜３００℃、望ましくは約１５０℃〜１７０℃の温度に同時に加熱する。そのアセンブリーは、エラストマー材料の硬化速度および厚さに依存して、その印加した圧力及び温度下に約３分〜１０分間そのまま保つ。このプロセスは、例えば、射出成形法のようにエラストマー材料を半溶融材料として金属表面に付加することによって実施することができる。その方法は圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法も含むし、技術的に既知の後硬化工程も含む。そのプロセスを完了後、接着層が完全に加硫されて、最終用途にいつでも使用できる。
【００５４】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、あらゆるエラストマーを金属に接着させることができるが、本エラストマー用水性接着剤組成物はプライマーとして接着剤を受けることができる支持体の表面に塗布できる。従って、加熱したときに本発明の組成物が接着するオーバーコートを該組成物に上塗りすることができる。かかるオーバーコートは本質的に保護塗料または他の接着剤にすることができる。そのオーバーコートは、本発明の接着剤組成物によってそれ自身が充分に接着されない加硫中にエラストマーに結合させることができる。その金属への結合親和性のために、本接着剤は金属上の保護被膜としても役立つ。
【００５５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
（１）有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５８℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１を３７３ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．１であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００５７】
［合成例２］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ ２９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５８℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−２を３０５ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．２％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．８重量％であった。
【００５８】
［合成例３］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−３を３３４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．３％であり、ｐＨは９．６であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００５９】
［合成例４］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−４を３３２ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．８重量％であった。
【００６０】
［合成例５］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ６．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−５を３３０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であり、ｐＨは９．７であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００６１】
［合成例６］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ８．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−６を３７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であり、ｐＨは９．７であった。また残存メタノール量は１．０重量％であった。
【００６２】
［合成例７］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １７．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から６１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−７を３９６ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．４であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００６３】
［合成例８］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−８を３３６ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．２％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００６４】
［合成例９］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。一旦室温にまで冷却し、ここにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−９を３７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．７％であり、ｐＨは９．１であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００６５】
［合成例１０］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ １００ｇ（０．４５モル）を入れ撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール ５０．３ｇ（０．６８モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低溜分を溜去して、アミノ基をブロックした下記構造をもつ加水分解性シランを得た。
【００６６】
【化６】
【００６７】
次に、水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに上記シラン５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１０を４３０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは８．１であった。また残存メタノール量は１．０重量％であった。
【００６８】
［比較合成例１１］
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、水 ４０ｇ（２．２ｍｏｌ）及び酢酸 １０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を密閉容器に入れ、室温下で３０分間連続的に振とうし、僅かに濁ったｐＨ５．５の有機ケイ素化合物−１１を得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１９．８％であった。また残存エタノール量は３２．８重量％であった。
【００６９】
［比較合成例１２］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １９２ｇ（１．０７ｍｏｌ）及び（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を混合したものを室温で２０分間かけて滴下したところ、２５℃から５０℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて５０℃に保持し、そのまま３時間撹拌を行った。次に減圧蒸留装置を取り付け、内温４０℃で、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１２を４８７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３０．０％であり、ｐＨは１０．９であった。また残存メタノール量は２．５重量％であった。
【００７０】
［実施例及び比較例］
有機過酸化物エラストマーとしては、以下の配合処方のゴムを使用した。
〔配合例１〕シリコーンゴム
ＫＥ５５５Ｕ（信越化学工業社製品） １００重量部
ジクミルパーオキサイド ０．６重量部
〔配合例２〕フルオロシリコーンゴム
ＦＥ２６１１Ｕ（信越化学工業社製品） １００重量部
ジクミルパーオキサイド ０．６重量部
〔配合例３〕ニトリルブタジェンゴム
ニポールＤＮ３０２（日本ゼオン社製品） １００重量部
ＦＥＦカーボンブラック ６０重量部
亜鉛華 ５重量部
ステアリン酸 １重量部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン １重量部
ジオクチルフタレート ５重量部
トリアリルイソシアヌレート ０．８重量部
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ６重量部
【００７１】
合成例、比較合成例で作成した有機ケイ素化合物を水で１０％に希釈し、実施例１〜１０及び比較例１，２ではそのままこれをエラストマー用水性接着剤組成物とした。また、実施例１１〜１３では有機ケイ素化合物を１０％に水希釈したものに、レベリング剤として２−ブトキシエチルアセタートを２重量％となる量で添加したものをエラストマー用水性接着剤組成物とした。
【００７２】
これらをサンドブラスト処理した軟鋼板上に刷毛塗り後、１０５℃で１０分間乾燥し、前記エラストマー配合物１，２及び３と１６５℃で１０分間加圧加硫を行った。得られた接着物について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って９０°剥離試験を行った。また接着後、剥離試験を行う前に、接着物を２００℃の条件に２日間おき、上記と同様にして耐熱接着性を評価した。
【００７３】
また、接着物を室温下１０日間放置後の鋼板の錆発生等を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、エラストマー用の水性接着剤として有用なもので、あらゆるエラストマーと各種基材との接着性に優れ、その保存安定性も非常に高く、揮発性アルコール溶媒を全く含まないため、環境適応性にも優れ、金属基材などの腐食もないという効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマーをセラミックス、ガラス或いは金属のような支持体へ接着させるのに有用なエラストマー用水性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー材料、特にシラン系エラストマーを主成分とした材料を接着するために、多数のシラン接着剤組成物がこれまでに開発されてきた。これら接着剤組成物の多くは、有効接着剤として種々の有機官能性シラン組成物に依存している。その有機官能性シラン組成物の高有機性のために、従来のシラン接着剤組成物は、安定に使用できる溶液を調製するため有機溶媒、特に揮発性の高い低沸点のアルコール系溶媒に依存してきた。従来のシラン系接着剤組成物はこのようなアルコール系溶媒の外に少量の水を含有するものもあるが、安定な組成物を生成するのにはアルコール系溶媒が必須である。
【０００３】
シラン系溶剤型接着剤組成物としては、不飽和シランとアミノアルキルシランの混合物が（特許文献１：米国特許第３，０２２，１９６号明細書）に記載されている。接着剤として利用するために、その混合物はアルコール系溶媒の共存下で溶液として調製される。その接着剤組成物は、アルコール系溶媒の外に少量の水も含有するけれども、かかる場合にはアルコール系溶媒が主である。
【０００４】
シラン系溶剤型接着剤組成物の別の例が（特許文献２：米国特許第４，６１８，３８９号明細書）にアルケニルトリヒドロカルボノオキシシラン、アルコール系溶媒及び水の混合物として記載されている。
【０００５】
このようなことを勘案して（特許文献３：特表平１０−５０６６５７号公報）では、実質的に加水分解により発生するアルコール以外は全て水溶媒である、アミノシラン−アルケニルシラン系水性接着剤組成物を開示している。しかし、加水分解時に発生するエタノールのような低沸点の揮発性アルコールは特に除去することなく使用しているため、原液中に２０〜３０重量％含有している。これを薄めて使用はしているが、この場合でも１０〜３％程度は揮発性のアルコールを含有することになってしまう。
【０００６】
エタノールのような可燃性の揮発性水溶性液体が混入していると、組成物自体の引火点を低下させるため、組成物使用時に高価な防爆装置が必要となってしまう問題が発生する。更に揮発性ということから環境的にも好ましいとはいえない。
【０００７】
また（特許文献４：特開２０００−２４７９８４号公報）には、アミノシラン（及び／又はビスシリル型アミノシラン）、水、少量のアルコール、任意で酸成分からなるアミノシラン系の組成物が開示され、揮発性アルコールの含有量の規定（５重量％以下）がされているが、アミノシラン単独系ではエラストマー用接着剤に適用した場合、接着性が悪いという問題もあった。
【０００８】
更に、上記特表平１０−５０６６５７号公報、特開２０００−２４７９８４号公報では、酸存在下で加水分解した方が、得られる組成物の水溶液の安定性が上がったり、ｐＨを７〜４に調整するのに都合がよいという理由で酸触媒が使用されているが、基本的に金属に塗布するものであるため、やはり酸成分は使用しない方がよいと考えられる。
【０００９】
以上のことを勘案すると、組成物中に揮発性のアルコール系溶媒を殆ど含まず、また酸成分も使用せず、基材への腐食がなくかつ水中で安定で、更にあらゆるエラストマーに対して良好な接着性を有する水性の接着剤組成物が現在必要となっている。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３０２２１９６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４６１８３８９号明細書
【特許文献３】
特表平１０−５０６６５７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４７９８４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした要請に対応できる、即ち揮発性アルコールを殆ど含まず、金属基材に対しても腐食がなく、また各種エラストマーとの接着性に優れ、その水溶液安定性も良好な水性接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の有機ケイ素化合物を接着有効成分とすることで優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、下記一般式（１）
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、
下記一般式（２）
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
（式中、Ｒ３はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物、特に硫黄原子含有有機基を含む加水分解性シラン及び／又はアルケニル基含有有機基を含む加水分解性シラン５〜２００重量部との混合物を酸成分の非存在下、水中或いは加水分解に必要である以上の水を含む有機溶媒で加水分解し、発生するアルコールとともに有機溶媒をほぼ完全に溜去するという非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定であり、実質的に揮発性のアルコール溶媒を含まない有機ケイ素化合物が得られること、そしてこれをエラストマー用水性接着剤として使用することにより、各種エラストマーとの接着性に優れ、酸成分も使用しないため金属腐食もない良好な水性接着剤組成物となることを見出した。また、この組成物は、式（２）のＲ３として硫黄原子含有有機基及び／又はアルケニル基含有有機基を含むシラン又はその部分加水分解物を用いた場合、その官能基の効果により、天然ゴム系のような硫黄硬化型エラストマーや、非硫黄硬化型（ポリオールや有機過酸化物による硬化）であるシリコーンゴムやニトリルブタジエンゴム、フルオロエラストマーなどのものにも良好な接着性を示すことが明らかとなったものである。
【００１３】
従って、本発明は、上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、上記式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部とを酸成分非存在下で加水分解し、加水分解により副生するアルコールを除去することによって得られる有機ケイ素化合物を含有し、ｐＨが８〜１０であることを特徴とするエラストマー用水性接着剤組成物を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物を得るために用いる窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性及びアルカリ性にし、金属の腐食を防ぐために用いられる成分であり、下記一般式（１）で表されるもので、目的とする有機ケイ素化合物に水溶性及びアルカリ性を付与させるために、その１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。また、その部分加水分解物を用いることもできる。
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜８の窒素原子を含まないハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられる。具体的には、
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−Ｃ（ＣＨ３）３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１３
などが例示される。
【００１６】
また、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、
−ＯＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＯＣ（ＣＨ３）３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３
などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３，−ＯＣ２Ｈ５が好ましい。
【００１７】
Ｙは窒素原子含有有機基であり、具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ２ＮＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
【００１８】
【化１】
これらの中で以下のものが好ましい。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
なお、ｍは０又は１である。
【００２０】
上記式（１）の窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃｌ−（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２，
【００２１】
【化２】
これらの中で特に好ましくは、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００２３】
また、系のｐＨを下げるために成分（Ａ）のアミノ基を以下の反応などにより、ブロックしてもよい。
【００２４】
【化３】
ここで、Ｒ５は水素原子又はアルキル基である。Ｒ６は一価の有機基であり、特に限定されないが、具体例として、
−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ，−ＣＨ２ＯＣＨ３，−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ３−ｎ
（Ｒ２，ｎは上記に同じ）などを挙げることができる。
【００２６】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）を次に説明する。
【００２７】
加水分解性シラン（Ｂ）は下記一般式（２）で表されるものである。
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
ここで、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、
−ＯＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）２，−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＯＣ（ＣＨ３）３，−ＯＣＯＣＨ３，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３
などが例示されるが、中でも−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５が好ましい。なお、ｎは０，１又は２である。
【００２８】
Ｒ３は、ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基である。
ハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜８で、脂肪族不飽和結合を有さないアルキル基、アリール基、アラルキル基などや、これらのハロゲン置換体、例えばハロゲン化アルキル基などが挙げられ、具体的には、
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３，−Ｃ（ＣＨ３）３，−（ＣＨ２）５ＣＨ３，−（ＣＨ２）９ＣＨ３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
などが挙げられる。
【００２９】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として下記のものを例示することができる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【００３０】
これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００３１】
Ｒ３が硫黄原子含有有機基である場合は、炭素数１〜１０、特に３〜８の一価炭化水素基、特にアルキル基の水素原子の一部をＳＨ基に置換したもの或いは、
【００３２】
【化４】
（但し、Ｒ４は上記と同じ、Ｒ３ａは上記したハロゲン置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ７は、硫黄原子を１〜８個、特に１〜４個介在する炭素数３〜６のアルキレン基であり、とりわけ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｐＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ｐ＝１〜８、特に１〜４）であることが好ましい。）
を挙げることができる。具体的には、下記のものを挙げることができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｒ７−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
【００３４】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として下記のものを例示することができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，
【００３５】
これらの中で特に好ましくは、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。これらは硫黄硬化型エラストマーとの接着性を持たせるものである。
【００３６】
一方、Ｒ３がアルケニル基含有有機基である場合、これは炭素数２〜８であることが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基のほか、ＣＯＯ基（エステル）、ＣＯ基（ケトン）が介在したアルケニレン基、例えば（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられ、具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３７】
【化５】
この場合の加水分解性シラン（Ｂ）の具体例として、下記のものを例示することができる。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
【００３９】
これらの中で特に好ましくは、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
及びこれらの部分加水分解物であり、これらはアルケニル基やアクリル基などの不飽和基により、エラストマーとの接着性を向上させるものである。
【００４０】
上記窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（２）の加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その配合比率は、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物は５〜２００重量部の割合で混合する。より好ましくは、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量は２０〜１５０重量部である。この時（Ｂ）が５重量部未満だと、接着性能が発現せず、２００重量部を超えると水溶液安定性が悪化し、本発明の目的を達成し得ない。
【００４１】
また、この時加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物中の硫黄原子含有有機基含有加水分解性シランの量は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物１００重量部に対して２〜１００重量部である。１００重量部より多いと水溶液安定性や水溶解性が悪化する場合がある。また、その量が２重量部より少ないと硫黄硬化型エラストマーとの接着性が悪くなる場合がある。更に、アルケニル基含有有機基含有加水分解性シランの量は加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し２〜１００重量部である。１００重量部より多いと水溶液安定性や水溶解性が悪化する場合がある。また、その量が２重量部より少ないと非硫黄硬化型エラストマーとの接着性が悪くなる場合が生じる。
【００４２】
上記加水分解性シラン（Ａ）及び（Ｂ）又はそれらの部分加水分解物を用いて加水分解し、本発明の有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒は主として水を使用する。この場合、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができるが、極力使用しない方が望ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００４３】
また、この加水分解反応時、酸成分を全く加えずに反応させることが好ましい。酸成分を加えると接着剤用途に使用した場合、金属基材に対して腐食等の悪影響を及ぼすからである。
【００４４】
溶媒の量は、原料シラン１００重量部に対して４００〜５０００重量部が好ましい。更に好ましくは１０００〜３０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。一方、５０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００４５】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全に進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。一方、５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００４６】
反応方法としては、（１）混合シランを水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、（２）混合シラン或いは有機溶剤含有混合シラン中に水を滴下する方法、（３）加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、（４）窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、有機ケイ素化合物の安定性の点から、特に（１）の反応方法が好ましい。なお反応終了後は、常圧下或いは減圧下で用いた有機溶媒及び加水分解により発生したアルコールをほぼ完全に除去することが重要である。特にそのアルコール含有量が３重量％以下であることが望ましい。特に好ましくは１重量％以下である。
【００４７】
なお、得られた有機ケイ素化合物は水溶液の形で得られるが、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部の比率に調整することにより、有機ケイ素化合物溶液を形成することができる。この場合、水の量が１０重量部より少ないと有機ケイ素化合物自体の保存安定性が悪化する場合がある。また、２０００重量部より多いと有機ケイ素化合物を加える量が多くなってしまい、コスト的に好ましくない。
【００４８】
本発明で得られる水性接着剤組成物は揮発性アルコールを実質的に含まないため、基材によっては均一に塗布できない場合もありうる。この様な場合には、レベリング性を向上する目的で沸点１５０℃以上で難揮発性のレベリング剤を添加することができる。このレベリング剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性を付与することにより、気化時に荒れた被膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものである。この場合、環境への影響を考え、レベリング剤は１５０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の沸点の難揮発性の有機溶剤であることが望ましい。具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベリング性の点から好ましい。添加量は水性接着剤組成物に対して５重量％以下であることが好ましい。５重量％を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存するレベリング剤（被膜形成助剤）の量が多くなるため、接着特性が不十分なものとなり好ましくない。なお、レベリング効果の点から該レベリング剤は０．１重量％以上添加することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた有機ケイ素化合物は、保存安定性も高く、エラストマー用水性接着剤組成物の構成成分として加えても安定に存在することができ、揮発性のアルコールを実質的に含まないため、環境的にも好ましく、更には各種のエラストマーとの接着性、金属基材に対する腐食性がないなどの性能を付与することが可能である。
【００５０】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、可塑剤、充填剤、顔料、補強剤、造膜助剤、消泡剤、増粘防止剤、ｐＨ調整剤等を含む他の周知の添加物をこれら１種単独で又は２種以上組合せて添加することができる。
【００５１】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物で金属、セラミック又はガラスのような表面へ接着するエラストマー材料としては、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ネオプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタジェンゴム等を含むオレフィン合成ゴム、および天然ゴムのような硫黄硬化型エラストマーや有機過酸化物−硬化（フリーラジカル的）、ポリオール（イオン的）−硬化またはジアミン−硬化である非硫黄硬化型エラストマーなど、あらゆるエラストマーを挙げることができる。なお、特殊エラストマーとして、過酸化物−硬化シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロカーボンエラストマー、ポリホスファゼン、ニトリルブタジェンゴム；ポリオール−及び／又はジアミン−硬化フルオロエラストマー、せっけん−又は有機過酸化物−硬化ポリアクリレートエラストマーなども含むことができる。
【００５２】
エラストマーが接着される表面は、接着剤を受けることができる金属、セラミック、ガラス、織物（ナイロン織物やブレード等）又はプラスチックのような固体表面にすることができるが、鉄、鋼、（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸処理鋼等のような普通構造用金属から選んだ金属表面が望ましい。
【００５３】
上記のように、本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、エラストマー材料を金属表面に接着するのに利用することが特に望ましい。その組成物は、吹き付け、浸し塗り、刷毛塗り、浸漬塗り、塗り付け等によって金属表面に塗布して、その接着剤を乾燥させる。塗工された金属表面及びエラストマー材料は次に熱と圧力下で一緒にして接着操作を完了させる。金属とエラストマー材料の表面は通常約２０〜１７０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力下で一緒にされる。得られたゴム−金属アセンブリーは約１００℃〜３００℃、望ましくは約１５０℃〜１７０℃の温度に同時に加熱する。そのアセンブリーは、エラストマー材料の硬化速度および厚さに依存して、その印加した圧力及び温度下に約３分〜１０分間そのまま保つ。このプロセスは、例えば、射出成形法のようにエラストマー材料を半溶融材料として金属表面に付加することによって実施することができる。その方法は圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法も含むし、技術的に既知の後硬化工程も含む。そのプロセスを完了後、接着層が完全に加硫されて、最終用途にいつでも使用できる。
【００５４】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、あらゆるエラストマーを金属に接着させることができるが、本エラストマー用水性接着剤組成物はプライマーとして接着剤を受けることができる支持体の表面に塗布できる。従って、加熱したときに本発明の組成物が接着するオーバーコートを該組成物に上塗りすることができる。かかるオーバーコートは本質的に保護塗料または他の接着剤にすることができる。そのオーバーコートは、本発明の接着剤組成物によってそれ自身が充分に接着されない加硫中にエラストマーに結合させることができる。その金属への結合親和性のために、本接着剤は金属上の保護被膜としても役立つ。
【００５５】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
（１）有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５８℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１を３７３ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．１であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００５７】
［合成例２］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ ２９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５８℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−２を３０５ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．２％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．８重量％であった。
【００５８】
［合成例３］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−３を３３４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．３％であり、ｐＨは９．６であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００５９】
［合成例４］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−４を３３２ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．８重量％であった。
【００６０】
［合成例５］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ６．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−５を３３０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であり、ｐＨは９．７であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００６１】
［合成例６］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ８．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２７℃から５９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９８℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−６を３７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．１％であり、ｐＨは９．７であった。また残存メタノール量は１．０重量％であった。
【００６２】
［合成例７］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １７．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から６１℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−７を３９６ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは９．４であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００６３】
［合成例８］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−８を３３６ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．２％であり、ｐＨは９．８であった。また残存メタノール量は０．９重量％であった。
【００６４】
［合成例９］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を室温で１０分間かけて滴下したところ、２６℃から５５℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。一旦室温にまで冷却し、ここにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １９．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−９を３７０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．７％であり、ｐＨは９．１であった。また残存メタノール量は０．７重量％であった。
【００６５】
［合成例１０］
撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２００ｍｌの反応器に（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ １００ｇ（０．４５モル）を入れ撹拌混合しながら８０℃に加熱した。そこに２，３−エポキシ−１−プロパノール ５０．３ｇ（０．６８モル）を１時間かけて滴下した。更に８０℃で５時間撹拌してアミノ基とエポキシ基の反応を行わせ、その後１０ｍｍＨｇの減圧下に８０℃で低溜分を溜去して、アミノ基をブロックした下記構造をもつ加水分解性シランを得た。
【００６６】
【化６】
次に、水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここに上記シラン５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ５．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １５．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ １１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から５７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて６０〜７０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９９℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１０を４３０ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．０％であり、ｐＨは８．１であった。また残存メタノール量は１．０重量％であった。
【００６８】
［比較合成例１１］
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ２５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、水 ４０ｇ（２．２ｍｏｌ）及び酢酸 １０ｇ（０．１７ｍｏｌ）を密閉容器に入れ、室温下で３０分間連続的に振とうし、僅かに濁ったｐＨ５．５の有機ケイ素化合物−１１を得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１９．８％であった。また残存エタノール量は３２．８重量％であった。
【００６９】
［比較合成例１２］
水５００ｇ（２７．７ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた１Ｌの反応器に入れ、撹拌した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １９２ｇ（１．０７ｍｏｌ）及び（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ４８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を混合したものを室温で２０分間かけて滴下したところ、２５℃から５０℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて５０℃に保持し、そのまま３時間撹拌を行った。次に減圧蒸留装置を取り付け、内温４０℃で、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物−１２を４８７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は３０．０％であり、ｐＨは１０．９であった。また残存メタノール量は２．５重量％であった。
【００７０】
［実施例及び比較例］
有機過酸化物エラストマーとしては、以下の配合処方のゴムを使用した。
〔配合例１〕シリコーンゴム
ＫＥ５５５Ｕ（信越化学工業社製品） １００重量部
ジクミルパーオキサイド ０．６重量部
〔配合例２〕フルオロシリコーンゴム
ＦＥ２６１１Ｕ（信越化学工業社製品） １００重量部
ジクミルパーオキサイド ０．６重量部
〔配合例３〕ニトリルブタジェンゴム
ニポールＤＮ３０２（日本ゼオン社製品） １００重量部
ＦＥＦカーボンブラック ６０重量部
亜鉛華 ５重量部
ステアリン酸 １重量部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン １重量部
ジオクチルフタレート ５重量部
トリアリルイソシアヌレート ０．８重量部
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ６重量部
【００７１】
合成例、比較合成例で作成した有機ケイ素化合物を水で１０％に希釈し、実施例１〜１０及び比較例１，２ではそのままこれをエラストマー用水性接着剤組成物とした。また、実施例１１〜１３では有機ケイ素化合物を１０％に水希釈したものに、レベリング剤として２−ブトキシエチルアセタートを２重量％となる量で添加したものをエラストマー用水性接着剤組成物とした。
【００７２】
これらをサンドブラスト処理した軟鋼板上に刷毛塗り後、１０５℃で１０分間乾燥し、前記エラストマー配合物１，２及び３と１６５℃で１０分間加圧加硫を行った。得られた接着物について、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って９０°剥離試験を行った。また接着後、剥離試験を行う前に、接着物を２００℃の条件に２日間おき、上記と同様にして耐熱接着性を評価した。
【００７３】
また、接着物を室温下１０日間放置後の鋼板の錆発生等を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【発明の効果】
本発明のエラストマー用水性接着剤組成物は、エラストマー用の水性接着剤として有用なもので、あらゆるエラストマーと各種基材との接着性に優れ、その保存安定性も非常に高く、揮発性アルコール溶媒を全く含まないため、環境適応性にも優れ、金属基材などの腐食もないという効果を有するものである。
Claims (6)
- （ｉ）下記一般式（１）
ＹＲ１ ｍＳｉＲ２ ３−ｍ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）で表される窒素原子含有有機基を含有する加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ３ ｎＳｉＲ４ ４−ｎ …（２）
（式中、Ｒ３はハロゲン置換又は非置換の一価炭化水素基、硫黄原子含有有機基、又はアルケニル基含有有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは０，１又は２である。）で表される加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜２００重量部と
を酸成分非存在下で加水分解し、加水分解により副生するアルコールを除去することによって得られる有機ケイ素化合物を含有し、ｐＨが８〜１０であることを特徴とするエラストマー用水性接着剤組成物。 - アルコール含有量が３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のエラストマー用水性接着剤組成物。
- 加水分解性シラン（Ｂ）のＲ３が、硫黄原子含有有機基である加水分解性シラン及び／又はＲ３が炭素数１〜８のアルケニル基含有有機基である加水分解性シランであることを特徴とする請求項１又は２記載のエラストマー用水性接着剤組成物。
- 加水分解性シラン（Ｂ）が、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ 又は
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨＳ４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であることを特徴とする請求項１又は２記載のエラストマー用水性接着剤組成物。 - 加水分解性シラン（Ｂ）が、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 又は
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であることを特徴とする請求項１又は２記載のエラストマー用水性接着剤組成物。 - レベリング剤として沸点１５０℃以上の難揮発性の有機溶剤を５重量％以下の量で含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のエラストマー用水性接着剤組成物。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005171255A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Wacker Chemie Gmbh | 高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| WO2019117302A1 (ja) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | 水系仮止め接着剤及び水系仮止め接着剤の製造方法、並びに該水系仮止め接着剤を用いた各種部材又は部品の製造方法 |
| CN110128658A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-08-16 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种水性巯基胺基硅烷共聚物的制备方法 |
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005171255A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Wacker Chemie Gmbh | 高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP4638722B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2011-02-23 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 高粘性オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| WO2013161829A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 旭硝子株式会社 | 部分加水分解縮合物、撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 |
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