CN102326101A - 光学元件和具有所述光学元件的有机电致发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的光学元件,其包括:具有阻挡层的透明衬底、低折射率层和光漫射层,依次提供所述透明衬底、低折射率层和光漫射层,其中所述光漫射层包含光散射粒子和含有至少一种粘合剂树脂的基质材料,所述光散射粒子分散于所述基质材料中,其中所述低折射率层具有1.2μm以上的厚度,以及其中所述光学元件用于有机电致发光显示装置。

Description

光学元件和具有所述光学元件的有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种能够改善光学电致发光显示装置的发光效率的光学元件和一种具有所述光学元件的有机电致发光显示装置。
背景技术
所述有机电致发光显示装置(另称为“有机EL显示装置”)是自发光型显示装置,并且用于显示或照明。与常规的CRT和LCD相比,所述有机EL显示装置具有诸如可见度高或没有视角依赖性的这些显示性能的优点,并且还具有显示装置可以变得更轻和更薄的优点。另一方面,有机EL照明除了能够实现更轻和更薄的优点以外,还具有通过使用挠性衬底实现以迄今还未实现的形状照明的可能性。
有机EL显示装置或无机EL显示装置具有优良的特性,但是包括发光层在内的构成显示装置的各个层的折射率高于空气的折射率。例如,在有机EL显示装置中,有机薄膜层如发光层具有1.6至2.1的折射率。因此,发射光容易在界面全反射或干涉,光提取效率小于20%。因此,大部分光损失。
参考图1综述有机EL显示装置的光损失。如图1所示,制造这样的有机EL显示装置即在TFT衬底1上堆叠背面电极2、由包括发光层在内的两或三层构成的有机层3、透明电极4和透明衬底5,并且在有机层3中将从背面电极2注入的空穴和从透明电极4注入的电子再结合以激发荧光物质等等,由此发射光。从有机层3发射的光是直接从透明衬底5发出的或是在从由铝等等形成的背面电极2被反射之后发出的。
然而,如图1所示,在显示装置内部产生的光会产生全反射,这由在与不同折射率的相邻层接合的界面上的光入射角度而定,并且光经过显示装置内部被整体波导,从而不能提取到外部(在图1中的Lb和Lc光)。由相对于所述相邻层的折射率来测量这波导光的百分比,并且在常规的有机EL显示装置(空气=n(1.0)/透明衬底(n=1.5)/透明电极(n=2.0)/有机层(n=1.7)/背面电极)的情况下,没有释放到大气(空气)中而是通过显示设备内部被波导的光的百分比会成为大约81%。亦即,仅仅整个发光量的大约19%不能被有效利用。
因此,提高光提取效率所需的措施是:(a)提取从透明衬底/空气的界面被全反射的光和通过“有机层+透明电极+透明衬底”被波导的光(在图1中的Lb);和(b)提取从透明电极/透明衬底的界面被全反射的光和通过“有机层+透明电极”被波导的光(在图1中的Lc)。
在这些措施中,对于(a),已经提出了一种通过在透明衬底表面上形成不规则物来阻止从透明衬底/空气界面全反射的方法(例如参见专利文献1)。
对于(b),已经提出了一种加工所述透明电极/透明衬底的界面或发光层/相邻层的界面以使其具有衍射光栅的方法(例如参见专利文献2和3)。此外,还提出了一种通过加工在堆叠有机层之间的界面而使其具有不规则物来增加发光效率的方法(例如,参见专利文献4)。例如,在发光层/相邻层的界面形成衍射光栅的方法中,所述相邻层由导电介质组成,所述衍射光栅的不规则物的深度以发光层的膜厚度为基准是约40%,和将不规则物的间距(pitch))和深度设置为特定的关系,从而提取经波导的光。在有机层之间的界面形成不规则物的方法中,越过不规则物的相邻层各自由导电介质组成,并且不规则物的深度以所述发光层的膜厚度为基准是约20%以及在有机层之间的界面相对于所述界面形成的不规则物的倾斜角为大约30°以便增加有机层连接在一起的界面,由此增加发光效率。
然而,这些方法都有这样的问题例如难以加工或在通入电流的时候容易发生电介质击穿。为了提高发光显示装置的发光效率,需要还开发提取光的可用方法。
作为解决这些问题的一个方法,例如,已经提出了在有机EL表面发光器的表面上提供光散射层以改善提取效率的技术(例如参见专利文献5到9)。然而,在所述表面上发生的光散射会产生光变得非常模糊不清和清晰度降低的问题。应所述注意到,尽管专利文献8的电致发光元件具有低折射率层,但是所述方法具有由于其不足的光提取效率而不能阻止图像模糊的问题。
引证目录
专利文献
[PTL 1]美国专利号4774435
[PTL 2]日本申请公开(JP-A)号11-283751
[PTL 3]日文申请公开(JP-A)号2002-313554
[PTL 4]日文申请公开(JP-A)号2002-313567
[PTL 5]日文申请公开(JP-A)号2003-109747
[PTL 6]日文申请公开(JP-A)号2003-173877
[PTL 7]日文申请公开(JP-A)号11-329742
[PTL 8]目文申请公开(JP-A)号2004-296437
[PTL 9]美国专利号2009-0015142
发明内容
技术问题
本发明的目的是在于解决上述传统问题和实现下述目的。亦即,本发明的目的是提供一种能够改善有机电致发光显示装置光提取效率并减小图像模糊的光学元件,和提供一种具有所述光学元件的有机电致发光显示装置。特别是,本发明的目的是提供一种能够改善波导“有机层+透明电极”的光电致发光显示装置的光提取效率和减小图像模糊的光学元件,和提供一种具有所述光学元件的有机电致发光显示装置。
解决问题的技术方案
解决上述问题的手段如下:
<1>一种光学元件,包括:
具有阻挡层的透明衬底;
低折射率层;和
光漫射层,
所述透明衬底、低折射率层和光漫射层是按照该顺序提供的,
其中所述光漫射层包含光散射粒子和含有至少一种粘合剂树脂的基质材料,所述光散射粒子分散于所述基质材料中,
其中所述低折射率层具有1.2μm以上的厚度,和
其中所述光学元件用于有机电致发光显示装置中。
<2>根据<1>的光学元件,其中所述光漫射层还包含着色剂,并且所述光漫射层用作滤色器。
<3>根据<1>和<2>之中中任一项的光学元件,其中所述光散射粒子包含至少一种选自ZrO2、TiO2、ZnO和SnO2的无机细粒。
<4>根据<1>-<3>中任一项的光学元件,其中所述光散射粒子具有2.1或更高的折射率,而所述基质材料具有1.6或更低的折射率。
<5>根据<1>-<4>中任一项的光学元件,其中所述光散射粒子具有2.0μm或更小的平均粒径。
<6>根据<5>的光学元件,其中所述光散射粒子具有0.2μm-0.5μm的平均粒径。
<7>根据<1>-<6>中任一项的光学元件,其中所述光漫射层具有2.0μm-10.0μm的厚度。
<8>根据<1>-<7>中任一项的光学元件,其中所述低折射率层具有1.45或更低的折射率。
<9>根据<8>的光学元件,其中所述低折射率层包含中空的二氧化硅。
<10>一种有机电致发光显示装置,其包括:根据<1>-<9>中任一项的光学元件。
<11>根据<10>的有机电致发光显示装置,其还包括粘合层,其中所述粘合层具有1.5-1.9的折射率。
<12>根据<11>的有机电致发光显示装置,其中所述粘合层具有1.65-1.9的折射率。
<13>根据<11>和<12>中之一的有机电致发光显示装置,其中所述粘合层具有10μm或更小的厚度。
发明的有益效果
根据本发明,能够解决上述传统问题,从而实现上述目的,和提供一种改善有机电致发光显示装置的光提取效率和减小图像模糊的光学元件,和一种具有所述光学元件的有机电致发光显示装置。
如背景技术部分所述,在自发光显示装置中引起低光提取效率的原因在于:在显示装置内产生的光由于在与不同折射率的相邻层接合的界面上的大角度入射光会产生全反射,以及光通过所述显示源内部被波导,而不能被提取到外部。
另一方面,通过在有机EL显示装置中引入包含粘合剂树脂和光散射粒子的光漫射层,能够将光提取到外部。亦即,由于全反射致使通过这些层经波导的光的前进方向在光散射的作用下被弯曲,从而可以实现将光提取到外部。
在这时候,通过将基质材料(在光漫射层的组成中除了光散射粒子以外)的折射率设置成等于或高于有机发光层的折射率,可以将在包括有机发光层的高折射率层之内被波导的光提取到外部。
此外,在这时候,通过上电极之上散射光,可以使在发光点和散射位置之间的距离变窄,而且由于光散射可以防止影像清晰度的下降。此外,为了更多地提高光提取效率,优选增加发生光散射的数量。为了这个目的,优选增加在包括有机发光层在内的高折射率层中全反射发生的量,这可通过使包括有机发光层在内的高折射率层变薄来实现。
另外还,还可通过将所述基质材料的折射率设置成低于有机发光层的折射率以及将所述光散射粒子的折射率设置成等于有机发光层的折射率来增加光提取效率。在这种情况下,在上电极和光漫射层之间的界面发生全反射,并且具有高折射率的光散射粒子与所述界面接触以便允许在接触部分发生光散射,从而可以将经全反射被反射的光提取到外部。
附图说明
图1是说明光提取效率在自发光显示装置中减少的原因的视图。
图2是说明本发明光学元件基本结构的示意图。
图3是说明本发明有机EL显示装置的基本结构的示意图。
图4是说明图像模糊(第一个)评估方法的图表。
图5是说明图像模糊(第二个)评估方法的图表。
图6是说明图像模糊(第三个)评估方法的图表。
具体实施方式
(光学元件)
根据本发明的光学元件至少包括具有阻挡层的透明衬底、低折射率层和光漫射层,以及根据需要可以还包括其它元件。
图2是说明本发明光学元件基本结构的示意图。在图2中,光学元件11依次顺序具有配有阻挡层的透明衬底20、低折射率层50和光漫射层30。应所述注意到,可以在具有低折射率层50的所述透明衬底的至少一个表面及其相对表面提供阻挡层(没有图示)。
<具有阻挡层的透明衬底>
具有阻挡层的透明衬底20至少包括透明基底膜和阻挡层,以及根据需要还可还包括其他层。其他层的例子包括消光层、保护层、抗溶剂层、抗静电层、平滑层、改善粘合层、遮光层、阻止反射层、硬涂层、应力松弛层、防雾层、防污层、印刷层和易粘合层。
<透明基底膜>
对具有阻挡层的透明衬底20中的透明基底膜没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。例如,可以例举透明树脂膜、透明树脂板和透明树脂片。
对透明树脂膜没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。其具体的例子包括三乙酰纤维素(TAC)薄膜(折射率:1.48)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、二乙酸纤维素薄膜、乙酸丁酸纤维素薄膜、聚醚砜薄膜、聚丙烯酸树脂薄膜、聚氨酯树脂薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚醚薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜和(甲基)丙烯腈薄膜。所述透明树脂膜的厚度通常是约25μm到约1,000μm。
用作透明基底膜的三乙酰纤维素的折射率是1.48。
<阻挡层>
对阻挡层没有特别的限制,只要其具有防止空气中氧、湿气、氮氧化物、硫氧化物和臭氧透过的作用即可,并且可以根据预定用途来适宜地选择。
阻挡层的材料可以是具有防止加快元件降解的物质(如湿气和氧)进入所述元件功能的材料。所述阻挡层的具体例子包括金属如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni;金属氧化物如MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3和TiO2;金属氮化物如SiN;金属氧氮化物如SiON;金属氟化物如MgF2、LiF、AlF3和CaF2;二氯二氟乙烯与聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物;由四氟乙烯与含有至少一种共聚单体的共聚单体混合物共聚而获得的共聚物;在共聚物主链中具有环状结构的含氟共聚物、具有吸水率为1%或更高的吸水材料;和具有吸水系数为0.1%或更低的防潮材料。
对阻挡层的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,优选其厚度为5nm-1,000nm、更优选7nm-750nm、特别优选10nm-500nm。
当阻挡层的厚度小于5nm时,防止空气中的氧和湿气透过的阻挡功能可能是不足的。当所述厚度超过1,000nm时,可能降低透光率,并且可能削弱所述透明衬底的透明度。
所述阻挡层的透光率通常是80%或更高、优选85%或更高、更优选90%或更高。
对阻挡层的形成方法没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。所述形成方法的例子包括真空蒸发方法、溅射方法、反应溅射方法、MBE(分子束外延)方法、离子团束(cluster ion beam)方法、离子电镀法、等离子聚合方法(高频激发离子电镀法)、等离子CVD方法、激光CVD方法、热CVD方法、气源CVD方法和涂布法。
<光漫射层>
所述光漫射层包含至少一种粘合剂树脂、光散射粒子、着色剂和根据需要可还包含其它组分。
当所述光漫射层用于起在后提到的滤色器的功能时,所述光漫射层包含着色剂。
例如,如图2所示,在光漫射层30中,光散射粒子41分散于基质材料31(从所述光漫射层30之中排除光散射粒子41之外的组成部分)中,所述基质材料31包含粘合剂树脂和着色剂42。所述光漫射层30可以由许多层组成。另外,可以使用两种或多种类型的粒子作为光散射粒子41。
通过控制基质材料31和光散射粒子41各自的折射率以及光散射粒子41的粒径来控制所述光漫射层30的光散射分布和雾度值。
对在光漫射层30中的光散射粒子41的折射率没有特别的限制,可以根据预定用途进行适宜地选择,然而,就与基质材料31的折射率差为0.05以上和能够获得足够量的光散射而言,所述光散射粒子41的折射率优选是2.1或更高、更优选2.15或更高、特别优选2.2或更高。通过将所述光漫射层30的折射率设置成更高,则能够获得进一步改善光提取效率的作用。
对光漫射层30的厚度没有特别的限制,只要其干膜厚度是约0.5μm-约50μm,并且可以根据预定用途来适宜地选择。然而,优选其厚度为1μm-20μm、更优选2μm-10μm、特别优选3μm-7μm。
<<光散射粒子>>
对光散射粒子41没有特别的限制,可以根据预定用途进行适宜地选择。然而,优选其与构成整个光漫射层30的基质材料31的折射率之差是0.02以上。在折射率之差小于0.02的情况下,由于折射率之间过小的差值不能够获得光散射作用。在本发明中,为了改善光提取效率,必须在界面漫射全反射的光。光漫射作用越显著,越能改善光的提取效率。
作为光散射粒子41,可以单独使用一种类型的粒子或可以组合使用两种或多种类型的粒子。
对光散射粒子41的类型没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述光散射粒子41可以是有机细粒或可以是无机细粒。
对所述有机细粒没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯珠、丙烯酸苯乙烯共聚物珠、蜜胺珠、聚碳酸酯珠、苯乙烯珠、交联聚苯乙烯珠、聚氯乙烯珠和苯并胍胺-蜜胺甲醛珠。
对无机细粒没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。例如,可以使用SiO2(例如,无定形二氧化硅珠)、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2和Sb2O3、等等。
就获得足够的光散射量和基本上各向同性散射的光散射方向而言,所述光散射粒子41的平均粒径优选是2.0μm或更小、更优选0.2μm-0.5μm。通过使光散射的方向接近于各向同性散射,可以提取更多量的光。
注意到如下测量上述平均粒径。首先,在制备基质材料的时候将包含光散射粒子的悬浮液通过粒度分布分析仪测量粒度分布,其中在形成光漫射层之前分散所述光散射粒子。作为粒度分布分析仪,可以使用购自NIKKISO Co.,Ltd.的MICROTEC粒径分布分析仪“9230UPA”。由测量的粒径分布,获得粒径、频率和聚集速度的数据。由获得的数据,认为粒径是球状粒子的直径,并且测量所得的数量平均粒径作为光散射粒子的平均粒径。
在上述光散射粒子41的情况下,所述光散射粒子41容易在基质材料31中沉淀。因此,可以向其加入无机填料如二氧化硅来防止沉淀。随着无机填料添加量的增加,相应增加了所述光散射粒子41的防沉淀作用,但是更多地会不利地影响所述涂膜的透明度。因此,优选,将粒径为0.5μm或更小的无机填料以不会削弱所述涂膜透明度的量引入基质材料31中,即以小于0.1质量%的量引入。
<<粘合剂树脂>>
对在基质材料31中含有的粘合剂树脂没有特别的限制,可以根据预定用途适宜地选择。例如,可以例举丙烯酸(acrylic)共聚物。优选是在主链中具有饱和烃或聚醚的聚合物、更优选是在主链中具有饱和烃的聚合物。另外,优选所述粘合剂树脂是交联的。优选通过烯属不饱和单体的聚合反应来获得在主链中具有饱和烃的聚合物。为了获得交联的粘合剂树脂,优选使用具有两个或多个烯属不饱和基团的单体。
对具有两个或多个烯属不饱和基团的单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其具体的例子包括多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如,二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,4-二氯己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,3,5-环己三醇酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯类(例如,1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸酯-2-丙烯酰基乙酯和1,4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜的衍射物(例如,二乙烯基砜)、丙烯酰胺类(例如亚甲基双丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺类。在这些之中,各自具有至少三个官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和具有至少五个官能团的丙烯酸酯单体是优选的,就膜硬度即抗划伤而言,更优选五丙烯酸二季戊四醇酯与六丙烯酸二季戊四醇酯(市售商品)的混合物。可以组合使用这些单体。在本发明中,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
可通过以下方式固化这些具有烯属不饱和基团的单体,即:在溶剂中与各种聚合引发剂及其他添加剂一起溶解这些之中的每个单体来以制备涂层溶液溶液,将所述涂层溶液涂布到物体上,随后干燥和在施加光、离子辐射或热的条件下使其聚合反应。
代替使用具有两个或多个烯属不饱和基团的单体或除了使用所述单体之外,通过可交联官能团的反应,可以将交联结构引入粘合剂树脂,。
对所述可交联的官能团没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。所述可交联的官能团可以是由于分解反应而呈现可交联性的官能团,如嵌段的异氰酸基。亦即,所述可交联的官能团可以是不会立即呈现反应性、但是由于被分解则会呈现其反应性的官能团。具有这样的可交联基团的这些粘合剂树脂可以通过涂布后被加热来形成交联结构。
同时,对用于引入交联结构的单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、氨基甲酸酯和金属醇盐如四甲氧基硅烷。
优选除了粘合剂树脂之外,由具有高折射率的单体和/或具有高折射率的金属氧化物超细粒子等等形成基质材料31。
对所述具有高折射率的单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括二(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。
对具有高折射率的金属氧化物超细粒子没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,优选由至少一种金属氧化物组成的并具有100nm或更小粒径的细粒,所述金属氧化物选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)和锑(Sb),和更优选是具有50nm或更小粒径的那些细粒。其具体的例子是ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3或ITO等等的细粒。在这些细粒之中,ZrO2细粒是更优选的。
在基质材料31的总质量中具有高折射率的单体和/或具有高折射率的金属氧化物超细粒子的添加量优选是10质量%-90质量%、更优选20质量%-80质量%。
当所述基质材料31与在具有阻挡层的透明衬底20中的透明基底膜接触时,为了同时满足呈现出抗眩目性质以及支持体与抗眩目层之间的粘合性,在形成基质材料31的涂层液体中使用的溶剂由至少一种溶解透明基底膜(例如,三乙酰纤维素支持体)的溶剂和至少一种不能溶解透明基底膜的溶剂组成。优选至少一种不能溶解透明基底膜的溶剂具有高于至少一种溶解透明基底膜的溶剂的沸点。不能溶解透明基底膜的溶剂之中具有最高沸点的溶剂与溶解透明基底膜的溶剂之中的具有最高沸点的溶剂之间的沸点差优选是30℃以上、更优选50℃以上。
对溶解透明基底膜的溶剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其具体的例子包括具有3-12个碳原子的醚(例如二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二
Figure BPA00001423233100111
烷、1,3-二氧戊烷、1,3,5-三
Figure BPA00001423233100112
烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚(phenatole));具有3-12个碳原子的酮(例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮);具有3-12个碳原子的酯(例如,甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯);和具有两个或多个官能团的有机溶剂(例如,2-甲氧基乙酸甲基酯、2-乙氧基乙酸甲基酯、2-乙氧基乙酸乙基酯、2-乙氧基丙酸乙基酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、双丙酮醇、乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯)。在这些之中,优选是酮溶剂。可以单独使用或组合使用这些溶剂。
对不溶解透明基底膜的溶剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其具体的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-戊酮、3-庚酮和4-庚酮。可以单独或组合使用这些溶剂。
对能够溶解透明基底膜的溶剂(A)的总量与不能够溶解透明基底膜的溶剂(B)的总量之间的质量比(A/B)没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,其优选为5/95-50/50、更优选10/90-40/60、特别优选15/85-30/70。
对包含粘合剂树脂的基质材料31的材料没有特别的限定,可以根据预定的用途适宜地选择。所述材料的例子包括能够主要由紫外线、电子束和加热之中的任一个固化的树脂,即光固化型的树脂、离子辐射固化型的树脂和热固性树脂。所述基质材料31的材料还可以是将热塑性树脂和溶剂混合形成这些热固性树脂的混合物。
作为光固化型树脂的固化方法,可以使用光固化型树脂的典型的固化方法。换句话说,所述光固化型的树脂可通过紫外线的辐照来固化。作为离子辐射固化型树脂的固化方法,可以使用离子辐射固化型树脂的典型的固化方法。换句话说,所述离子辐射固化型树脂可通过电子束照射来固化。
例如,在用电子束固化的情况下,可以使用由各种型式的电子束加速器如Cockroft-Walton型、Vandegraph型、共振转换型、绝缘线芯转换型、直线型、Dinamitron型和高频率型加速器产生的具有50keV-1,000keV能量、优选100keV-300keV能量的电子束。在用紫外线固化的情况下,可以利用由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等等发射的光的紫外线。
<<着色剂>>
对所述着色剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述着色剂的例子包括高分子量有机材料如有机颜料、有机染料、富勒烯、聚二乙炔和聚亚胺;和由芳烃或脂肪族烃(例如具有取向性质的芳烃或脂肪族烃,或具有升华性质的芳烃或脂肪族烃)组成的有机颗粒。在这些之中,有机颜料、有机染料和高分子量有机材料是优选的,其中所述有机颜料是更优选的。可以单独使用或组合使用这些有机颗粒。
不限制有机颜料的色相。所述有机颜料的例子包括二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、蒽垛蒽酮(anthanthorone)、苯并咪唑酮、偶氮缩合物、重氮、偶氮、阴丹酮、酞菁、三芳基碳
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Figure BPA00001423233100132
嗪、氨基蒽醌、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、异吲哚啉、异二氢吲哚酮、皮蒽酮染料、菁蓝或异紫蒽酮化合物颜料、及其混合物。
具体的有机颜料的例子包括二萘嵌苯化合物颜料如C.I.颜料红190(C.I.号71140)、C.I.颜料红224(C.I.号71127)和C.I.颜料紫29(C.I.号71129);紫环酮化合物颜料如C.I.颜料橙43(C.I.号71105)和C.I.颜料红194(C.I.号71100);喹吖啶酮化合物颜料如C.I.颜料紫19(C.I.号73900)、C.I.颜料紫42、C.I.颜料红122(C.I.号73915)、C.I.颜料红192、C.I.颜料红202(C.I.编号73907)、C.I.颜料红207(C.I.号73900,73906)和C.I.颜料红209(C.I.号73905);喹吖啶酮醌化合物颜料如C.I.颜料红206(C.I.号73900/73920)、C.I.颜料橙48(C.I.号73900/73920)和C I.颜料橙49(C.I.号73900/73920);蒽醌化合物颜料如C.I.颜料黄147(C.I.号60645);蒽垛蒽酮化合物颜料如C.I.颜料红168(C.I.号59300);苯并咪唑酮化合物颜料如C.I.颜料棕25(C.I.号12510)、C.I.颜料紫32(C.I.号12517)、C.I.颜料黄180(C.I.号21290)、C.I.颜料黄181(C.I.号11777)、C.I.颜料橙62(C.I.号11775)和C.I.颜料红185(C.I.号12516);偶氮缩合物化合物颜料如C.I.颜料黄93(C.I.号20710)、C.I.颜料黄94(C.I.号20038)、C.I.颜料黄95(C.I.号20034)、C.I.颜料黄128(C.I.号20037)、C.I.颜料黄166(C.I.号20035)、C.I.颜料橙34(C.I.号21115)、C.I.颜料橙13(C.I.号21110)、C.I.颜料橙31(C.I.号20050)、C.I.颜料红144(C.I.号20735)、C.I.颜料红166(C.I.号20730)、C.I.颜料红220(C.I.号20055)、C.I.颜料红221(C.I.号20065)、C.I.颜料红242(C.I.号20067)、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262和C.I.颜料棕23(C.I.号20060);重偶氮化合物颜料如C.I.颜料黄13(C.I.号21100)、C.I.颜料黄83(C.I.号21108)和C.I.颜料黄188(C.I.号21094);偶氮化合物颜料如C.I.颜料红187(C.I.号12486)、C.I.颜料红170(C.I.号12475)、C.I.颜料黄74(C.I.号11714)、C.I.颜料黄150(C.I.号48545)、C.I.颜料红48(C.I.号15865)、C.I.颜料红53(C.I.号15585)、C.I.颜料橙64(C.I.号12760)和C.I.颜料红247(C.I.号15915);阴丹酮化合物颜料如C.I.颜料蓝60(C.I.号69800);酞菁化合物颜料如C.I.颜料绿7(C.I.号74260)、C.I.颜料绿36(C.I.号74265)、C.I.颜料绿37(C.I.号74255)、C.I.颜料蓝16(C.I.号74100)、C.I.颜料蓝75(C.I.号74160:2)、C.I.颜料蓝15:6(C.I.号74160)和C.I.颜料蓝色15:3(C.I.号74160);三芳基碳鎓化合物颜料如C.I.颜料蓝56(C.I.号42800)和C.I.颜料蓝61(C.I.号42765:1);二
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嗪化合物颜料如C.I.颜料紫23(C.I.号51319)和C.I.颜料紫37(C.I.号51345);氨基蒽醌化合物颜料如C.I.颜料红177(C.I.号65300);二酮基吡咯并吡咯化合物颜料如C.I.颜料红254(C.I.号56110)、C.I.颜料红255(C.I.号561050)、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272(C.I.号561150)、C.I.颜料橙71和C.I.颜料橙73;硫靛化合物颜料如C.I.颜料红88(C.I.号73312);异吲哚啉化合物颜料如C.I.颜料黄139(C.I.号56298)和C.I.颜料橙66(C.I.号48210);异二氢吲哚酮化合物颜料如C.I.颜料黄109(C.I.号56284)、C.I.颜料黄185(C.I.号56290)和C.I.颜料橙61(C.I.号11295);皮蒽酮染料化合物颜料如C.I.颜料橙40(C.I.号59700)和C.I.颜料红216(C.I.号59710);喹酞酮(quinophthalone)颜料如C.I.颜料黄138;和异紫蒽酮化合物颜料如C.I.颜料紫31(60010)。在这些颜料之中,优选是喹吖啶酮化合物颜料、二酮基吡咯并吡咯化合物颜料、二
Figure BPA00001423233100142
嗪化合物颜料、酞菁化合物颜料和偶氮化合物颜料,其中更优选二酮基吡咯并吡咯化合物颜料、二
Figure BPA00001423233100143
嗪化合物颜料和酞菁化合物颜料。
可以通过以粉末加工的颜料形式使用来着色剂来改善所述着色剂的分散性和分散稳定性,其中所述着色剂很好地分散于丙烯酸树脂、马来树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙基纤维素树脂等等之中。
接着,以下说明所述颜料的处理方法。在本发明中,优选预先用各种类型的树脂处理所述颜料。换句话说,在合成颜料之后,通常通过各种干燥法来干燥所得的颜料。一般,将颜料分散于水介质中、干燥并以粉末形式提供。水的干燥需要大量的蒸发潜热,于是将大量热能应用于水介质以便使其成为干燥粉。因此,通常所述颜料是初级粒子彼此聚集的聚集物形式(次级粒子)。细粒形式聚集物的这种颜料不易于分散,因而期望用树脂预先处理所述颜料。此处使用的树脂的例子包括下文提到的碱溶性树脂。
作为处理的方法,可提及的是冲洗(flushing)处理和利用捏合机、挤出机、球磨机、双辊破碎机或三辊破碎机等等的捏合方法。在这些方法之中,有利地使用冲洗处理和利用双辊破碎机或三辊破碎机的捏合方法来形成细粒。
所述冲洗处理是将包含普通颜料的水分散液体与树脂溶液(其中所述树脂已经溶解于水不溶混的溶剂中)混合以便从水介质中将颜料提取到有机介质,由此用树脂处理颜料的方法。用这个方法,所述颜料不用经历干燥,因而可以防止颜料的聚集,容易进行分散。同时,利用双辊式破碎机或三辊破碎机的捏合方法是将颜料与树脂或树脂溶液混合,然后将所述颜料和树脂在施加高剪切力的条件下捏合以用树脂涂布颜料表面,由此处理颜料的方法。在这个处理过程中,从低级聚集物到初级粒子来分散颜料粒子。还可以以预先用丙烯酸树脂、氯乙烯-乙酸乙烯树脂、马来树脂、乙基纤维素树脂或硝化纤维树脂等等处理的加工颜料的形态来使用所述颜料。作为所述加工颜料的形态,优选是树脂和颜料各自均匀分散的粉末、糊剂和小球。不利的是其中树脂凝胶化的非均质聚集物形态。
为了改善颜料的分散性,可以组合使用传统已知的颜料分散剂和表面活性剂。对颜料分散剂和表面活性剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括阳离子表面活性剂如酞菁衍生物(由EFKA生产的EFKA-745)、SOLSPERSE 5000(由Zeneca Inc.生产);有机硅氧烷聚合物KP 341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)、POLYFLOW No.75、No.90和No.95的(甲基)丙烯酸(共)聚合物(由Kyoeisha Chemical Co.生产)和W001(由Yusho Co.,Ltd.生产);非离子型表面活性剂如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂酰醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和山梨糖醇脂肪酸酯;阴离子表面活性剂如W004、W005、W017(由Yusho Co.,Ltd.生产);聚合物分散剂如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401和EFKA聚合物450(由MorishitaSangyo K.K.生产)和DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID15和DISPERSE AID 9100(由San Nopco Co.Ltd.生产);各种SOLSPERSE分散剂如SOLSPERSE系列3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000和28000(Zeneca Inc.);ADEK PULRONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(Asahi Denka Kogyo K.K.)和ISONET S-20(由SanyoChemical Industries,Ltd.生产)。
<低折射率层>
对所述低折射率层没有特别的限制,只要所述层具有1.2μm以上的厚度,可以根据预定的用途适宜地选择所述低折射率层。当低折射率层的厚度小于1.2μm时,不能改善所述有机电致发光的光提取效率并且不能减少图像模糊。
如图3所示,在具有阻挡层的透明衬底20与光漫射层30之间提供了低折射率层50,以便赋予改善光提取效率的功能。可以与光漫射层30结合来获得由低折射率层50改善光提取效率的作用。
所述低折射率层50的厚度优选大于约λ/4的值,由于可以避免光的一致性带来的亮度不均匀性。
对低折射率层50的折射率没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,优选其是1.45或更低,更优选1.30-1.45,由于与空气的折射率之差为0.45或更小,因而可以防止全反射。
对所述低折射率层50的材料没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括含氟树脂,其中热固型或光固化型的可交联含氟化合物被固化。
利用含氟树脂的低折射率层甚至当用作最外层表面层时,与利用氟化镁或氟化钙的低折射率层相比仍然具有优异的抗划伤性。
对所述热固型或光固化型的可交联含氟化合物的折射率没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而其折射率优选为1.30-1.45。
对固化的含氟树脂的动摩擦系数没有特别的限制,和可以根据预定的用途适宜地选择。然而,优选其是0.03-0.15。
对固化的含氟树脂对于水的接触角没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,优选是90度到120度。
对这种可交联的含氟化合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,含全氟烷基的硅烷化合物(例如,(十七氟基-1,1,2,2-十四烷基)三乙氧基硅烷);和具有含氟单体和产生可交联基团单体的结构单元的含氟共聚物。
对含氟单体单元没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括氟烯烃(例如,氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟代-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯,等等)、(甲基)丙烯酸的部分或全氟化烷基酯衍生物(例如,BISCOAT 6FM(由Osaka Organic ChemicalIndustry,Ltd.生产)和M-2020(由Daikin Industries Ltd.生产),等等),和全或部分氟化的乙烯醚。
对产生可交联基团的单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括在分子中预先具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸酯单体,如甲基丙烯酸缩水甘油酯;和具有羧基、羟基、氨基或磺酸基等等的(甲基)丙烯酸酯单体(例如、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烯丙酯、等等))。日本专利申请公开(JP-A)号10-25388和10-147739公开了将具有羧基、羟基、氨基、磺酸基或类似基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚,然后可以在其上引入交联结构。
对于所述低折射率层50,不仅可以使用含氟单体与产生可交联基团的单体的共聚物,而且还可以使用其他单体与含氟单体和产生交联基团的单体共聚得到的聚合物。对其他单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括烯烃(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、等等)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、等等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、等等)、乙烯醚(甲基乙烯醚、等等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、等等)、丙烯酰胺(N-叔-丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、等等)和甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
对用于低折射率层50的含氟树脂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。为了赋予低折射率层50抗划伤性,优选平均粒径为0.1μm或更小的Si氧化物超细粒子,更优选平均粒径为0.001μm-0.05μm的Si氧化物超细颗粒。出于改善光提取效率的观点,含氟树脂的折射率越低,越优选,但是含氟树脂的折射率变低会降低坚固性。然后,通过优化含氟树脂的折射率和所述Si氧化物超细粒子的添加量,能够合理地平衡抗划伤性和低折射率。作为Si氧化物超细粒子,可以直接使用已经分散于有机溶剂内的市售氧化硅溶胶,或可以以分散于有机溶剂内的石英粉的形态使用市售的各种石英粉。通过使用在Si细粒中含有气泡的中空二氧化硅粒子,可以进一步实现低的折射率。
在所述光学元件的优选方案中,所述光学元件是具有配有阻挡层的透明衬底20和在配有阻挡层的透明衬底20上形成的光漫射层30的薄膜,其中在光漫射层30的基质材料31中,分散有折射率不同于基质材料31的光散射粒子41;以及所述基质材料31的折射率是1.6或更低。通过这个结构,能够将在有机EL发光层中的全反射量减少到一半或更少。在这个实施方案中,优选在所述光漫射层30的基质材料31中包含选自ZrO2、TiO2、SnO和ZnO中的至少一类无机细粒。这样,所述光漫射层30就会成为具有光散射性质的高折射率层。
在所述光学元件的另一个优选方案中,所述光学元件是包括具有阻挡层的透明衬底20和在具有阻挡层的透明衬底20之上形成的光漫射层30的薄膜,其中在所述光漫射层30的基质材料31中,分散有平均粒径为50nm-300nm至少一类的细粒,所述细粒选自ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO。这样,所述光漫射层30就会成为具有光散射性质的高折射率层。
<滤色器>
可以通过将含有着色剂和光散射粒子的可固化组合物固化来获得所述滤色器。例如,将所述可固化组合物经低折射率层涂布到透明衬底或阻挡层上,利用掩模图案用紫外线固化所述可固化的组合物,由此形成每个RGB颜色的图案。或者,可以使用各像素的喷墨法来形成图案。
<<可固化的组合物>>
所述可固化的组合物包含至少一种碱溶性树脂、光散射粒子、着色剂、光敏性可聚合组分和光聚合引发剂,以及通常包含溶剂(在下文,另称为有机溶剂)。通过将光敏性可聚合组分和光聚合引发剂引入所述可固化组合物中,可以形成负膜(negative film)形式的可固化组合物。还,所述可固化组合物可以还由改善薄膜硬度的交联剂及其他组分组成。聚合在所述可固化组合物中的光敏性可聚合组分,由此形成粘合剂树脂。
<<<碱溶性树脂>>>
对所述碱溶性树脂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而优选碱溶性树脂是线性有机高分子量聚合物,其可溶于有机溶剂以及可通过弱碱性的水溶液显影。
对线性有机高分子量聚合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,可以例举在其侧链中具有羧酸的聚合物和在其侧链中具有羧酸的酸式纤维素衍生物,如在日本专利申请公开(JP-A)号59-44615、日本专利申请出版物(JP-B)号54-34327、58-12577、54-25957、日本专利申请公开(JP-A)号59-53836和59-71048所述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。除了上述之外,还可使用将酸酐加成到含羟基聚合物的化合物。
在这些之中,优选是(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物和由(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸/其它单体组成的多组分共聚物。此外,作为水可溶性聚合物,还可使用甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚乙烯醇。就增加固化薄膜的强度而言,还可以使用醇可溶解的尼龙和由2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷和表氯醇形成的聚醚。可以以任意量的混合物形式使用这些聚合物。
另外,例子还包括在日本专利申请公开(JP-A)号7-140654中描述的共聚物,如(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物。
作为所述碱溶性树脂,在其侧链中具有羧基的树脂是优选的。出于保持在曝光后优异的显影性质和涂布性能的观点,具有30-200酸值的碱溶性树脂是优选的。
如上所述,通常,大多数的碱溶性树脂是将不饱和羧酸与其可共聚单体一起使用的丙烯酸共聚物。在这些之中,就改善以涂层液体制备可固化组合物时的液体性质而言,在其侧链中具有聚氧化烯链的丙烯酸共聚物是优选的,其几乎不会引起涂料管内液状残留的麻烦,而且容易获得均匀厚度的涂膜。尤其是,通过使用丙烯酸共聚物,在狭缝涂布法中可以以高产率获得优异的涂膜,所述狭缝涂布法适于在具有宽的宽度和大面积的基材上进行涂布。
对在所述可固化组合物中使用的碱溶性树脂的总量没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,相对于总固体组分,其优选是5质量%-80质量%、更优选20质量%-60质量%。当所述碱溶性树脂的总量是5质量%以上时,可以获得足够的膜强度。当其是80质量%或更小时,由于所述酸组分的量没有过量因此容易控制溶解性,以及由于相对地增加了颜料的用量因而能够获得足够的图像密度。
此外,为了改善所述可固化组合物的交联效率,所述碱溶性树脂可以在其侧链中具有可聚合的基团,而且还可以使用在其侧链中含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基团、烯丙氧基烷基或类似基团的聚合物。以下说明含有可聚合基团的聚合物的例子。所述聚合物可以包含碱溶性基团如COOH基团、OH基团、铵基团或类似基团以及包含碳之间的不饱和键,这就足够了。
对所述碱溶性树脂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,可以例举通过使具有OH基的丙烯酸2-羟乙基酯、含有COOH基的甲基丙烯酸的共聚物和(例如,丙烯酸类或乙烯系化合物)与具有OH基反应性的环氧环和碳之间不饱和键基团的化合物(例如,丙烯酸缩水甘油酯化合物)反应而获得的化合物。在OH基的反应中,除了环氧环之外,可以使用包含酸酐、异氰酸酯基和/或丙烯酰基的化合物。此外,还可以使用通过使在JP-A号6-102669和6-1938中描述的具有环氧环的化合物与不饱和羧酸如丙烯酸以及饱和或不饱和多元酸酐反应得到的化合物之间的反应而得到的反应产物。包含碱溶性基团如COOH基和碳中间不饱和基团的化合物的具体例子包括DIANAL NR系列(由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产);PHOTOMER 6173(包含COOH基团的聚氨酯丙烯酸类低聚物,由Diamond Shamrock Co.Ltd.生产);BISCOAT R-264,和KS RESIST 106(两者均由Osaka Yuki Kagaku K.K.生产);CYCLOMER P系列和PLACCEL CF200系列(两者均由Daicel Chemical Industries,Ltd.生产);和EBECRYL3800(由Daicel UCB Co.,Ltd.生产)。
<<<光散射粒子>>>
对光散射粒子的类型没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。他们可以是有机细粒或可以是无机细粒。
对所述有机细粒没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯珠、丙烯酸苯乙烯共聚物珠、蜜胺珠、聚碳酸酯珠、苯乙烯珠、交联聚苯乙烯珠、聚氯乙烯珠和苯并胍胺-蜜胺甲醛珠。
对无机细粒没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。例如,可以例举SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2和Sb2O3
所述光散射粒子优选是至少一种平均粒子直径为50nm-300nm的细粒,其选自ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO。
<<<着色剂>>>
所述着色剂的详情如上所述。
对在所述可固化组合物中使用的着色剂的总量没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,相对于所述可固化组合物的总质量,其优选是20质量%-60质量%、更优选30质量%-55质量%、更优选35质量%-50质量%。应所述注意,可以根据预定的色彩选择构成着色剂的材料的质量比。
<<<光敏性可聚合组分>>>
对光敏性可聚合组分没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,优选其是具有至少一种可加成聚合的烯属不饱和基团且在常压下沸点为100℃以上的化合物。在这种化合物之中,更优选是四官能的或更高官能的丙烯酸酯化合物。
对“具有至少一种可加成聚合的烯属不饱和基团且在常压下沸点为100℃以上的化合物”没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括单官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;通过将环氧乙烷或环氧丙烷加成到多官能醇、然后使其经受(甲基)丙烯酸酯化反应而获得的化合物(例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油和三羟甲基乙烷);季戊四醇或二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯化产物;如在日本专利申请出版物(JP-B)号48-41708和50-6034、以及日本专利申请公开(JP-A)号51-37193中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯;如在日本专利申请公开(JP-A)编号48-64183、日本专利申请出版物(JP-B)号49-43191和52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯;和作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应产物(例如,环氧丙烯酸酯)的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。还,还可以使用如在Nihon Secchaku Kyokai-shi(Japan Adhesive Association),第20卷,第7期,第300-308页中以光可固化的单体和低聚物所公开的那些。
作为通过将环氧乙烷或环氧丙烷加成到多官能醇、然后使其经受(甲基)丙烯酸酯化反应而获得的化合物,可以使用在日本专利申请公开(JP-A)号10-62986中所述的所述化合物和由通式(1)和(2)之中的一个表示的化合物的特定例子作为光敏性可聚合组分。
在这些之中,优选是五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和具有通过乙二醇残基或丙二醇残基连接这些丙烯酰基的结构的化合物。
还,有利地还可以使用低聚物类化合物。优选具有3-20个(优选3-10个)单体重复单元的丙烯酸类低聚物。
当使用丙烯酸类低聚物用作光敏性可聚合组分时,增加了曝光灵敏度和聚合强度。因此,当用包含丙烯酸类低聚物的显影液体进行显影时难以使图案剥离,而且加宽了显影适用的时间间隔。也就是说,有可能加宽显影的范围。
可单独或组合使用上述光敏性可聚合组分。
<<<光聚合引发剂>>>
对所述光聚合引发剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述光聚合引发剂的例子包括活性的卤素化合物,如卤代甲基
Figure BPA00001423233100231
二唑和卤代甲基-均-三嗪;3-芳基取代的香豆素化合物和至少一种洛粉碱二聚物。在这些之中,优选卤代甲基-均-三嗪。以下,将详细地说明这些化合物。
对卤代甲基
Figure BPA00001423233100232
二唑没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-二唑化合物。所述2-卤代甲基-5-乙烯基-1,3,4-
Figure BPA00001423233100234
二唑化合物的具体例子包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure BPA00001423233100235
二唑、2-三氯甲基-5-(对-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑和2-三氯甲基-5-(对-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑。
对所述卤代甲基-均-三嗪化合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,可以例举的是在日本专利申请出版物(JP-B)号59-1281中描述的乙烯基-卤甲基-均-三嗪化合物和如在日本专利申请公开(JP-A)号53-133428中描述的2-(萘酰-1-基)-4,6-二-卤甲基-均-三嗪化合物、4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤甲基-均-三嗪化合物。
对所述乙烯基-卤甲基-均-三嗪化合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括2,4-二(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-均-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(1-对-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-均-三嗪和2-三氯甲基-4-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-均-三嗪。
对所述2-(萘酰-1-基)-4,6-二-卤甲基-均-三嗪化合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其实例包括2-(萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(4-丁氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘酰-1-基]-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘酰-1-基]-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(2-甲氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘酰-2-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(6-甲氧基-萘酰-2-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(5-甲氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪、2-(6-乙氧基-萘酰-2-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪和2-(4,5-二甲氧基-萘酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-均-三嗪。
对4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤甲基-均-三嗪化合物没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其实例包括4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[对-N-(对-甲氧苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-溴代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-氯代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-氟代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-溴代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-氯代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-氟代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-溴代-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-氯代-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[邻-氟代-对-N,N-二(氯乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-溴代-对-N,N-二(氯乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-氯代-对-N,N-二(氯乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-[间-氟代-对-N,N-二(氯乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-溴代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-氯代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-氟代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(邻-溴代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(邻-氯代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(邻-氟代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-溴代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-氯代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(间-氟代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(邻-溴代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪、4-(邻-氯代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪和4-(邻-氟代-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪。
可与所述光聚合引发剂结合使用感光剂。对所述感光剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其实例包括在JP-B号51-48516中描述的安息香、安息香甲醚、安息香、9-芴酮、2-氯代-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、9-蒽酮、2-溴代-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-叔-丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯代-9,10-蒽醌、呫吨酮、2-甲基呫吨酮、2-甲氧基呫吨酮、2-甲氧基呫吨酮、噻吨酮、苄基、二苯亚甲基丙酮、对-(二甲基氨基)苯基苯乙烯酮、对-(二甲基氨基)苯基-对-甲基苯乙烯基酮、二苯甲酮、对-(二甲基氨基)二苯甲酮(或Michler酮)、对-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯并蒽酮和苯并噻唑化合物。
作为上述以光聚合引发剂例举的3-芳基取代香豆素化合物,优选{(均-三嗪-2-基)氨基}-3-芳基香豆素化合物。
上述例举作为光聚合引发剂的洛粉碱二聚物是指由两个洛粉碱基团残基组成的2,4,5-三苯基咪唑。其具体的例子包括2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧基苯基)-4、5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为光聚合引发剂,除了上述光聚合引发剂之外,还可以使用其他已知的化合物。例如,可以例举在U.S.专利号2,367,660中描述的邻位聚酮醇aldonyl化合物;在美国专利号2,367,661和,367,670中描述的α-羰基化合物;在美国专利号2,448,828中描述的偶姻醚,在美国专利号2,722,512中描述的α-烃取代的芳香族偶姻化合物;在美国专利号3,046,127和2,951,758中描述的多核醌化合物;在美国专利号3,549,367中描述的三烯丙基咪唑二聚物/对-氨基苯基酮的组合;和在JP-B号51-48516中描述的苯并噻唑化合物/三卤羟甲基-均-三嗪化合物。还,可以使用由Asahi Denka Kogyo K.K.生产的ADEKA OPTOMER SP-150、151、170、171、N-1717和N1414作为光聚合引发剂。
对光聚合引发剂在所述可固化组合物中的含量没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。相对于可固化组合物的总固体含量,其优选是0.1质量%-10.0质量%、更优选0.5质量%-5.0质量%。当所述光聚合引发剂的含量是0.1质量%以上时,聚合容易以确定的方式进行。当其是10.0质量%或更小时,可以得到足够的膜强度。
<<<溶剂>>>
在制备可固化组合物的过程中,所述可固化组合物通常包含溶剂(在本发明中另称为“有机溶剂”)。基本上,对所述溶剂没有特别的限制,只要满足各个组分的溶解性和可固化组合物的涂布性能即可。然而,优选根据尤其是着色剂和树脂组分的可溶性、涂布性能和安全性来选择所述溶剂。
对所述溶剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。优选所述溶剂的例子包括酯如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、氧乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯;3-氧丙酸烷基酯如3-氧丙酸甲基酯(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、等等)和3-氧丙酸乙基酯(例如3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、等等);2-氧丙酸烷基酯如2-氧丙酸甲基酯(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯)、2-氧丙酸乙基酯(例如,2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯,等等)、2-甲氧基丙酸丙酯和2-氧丙酸丙基酯、等等;丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酸乙酰甲基酯、乙酸乙酰乙基酯、2-甲基氧丁酸和2-乙基氧丁酸;醚如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯;酮如甲乙酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮;芳烃如甲苯和二甲苯;乙基卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯。
在这些之中,优选是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚烷、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯。可以单独或组合使用这些溶剂。
<<<各种添加剂>>>
可以向可固化组合物中添加各种添加剂,例如,填料、除了上述之外的高分子量化合物、表面活性剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚集抑制剂、等等。
这些添加剂的具体例子包括填料如玻璃和矾土;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物、酸式纤维素衍生物、其中酸酐被加成到含羟基聚合物上的化合物、醇溶尼龙和碱溶性树脂如由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂;非离子的、阳离子的或阴离子表面活性剂,尤其是阳离子表面活性剂如酞菁衍生物(由Morishita Sangyo K.K.生产的EFKA-745);有机硅氧烷聚合物KP 341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90和No.95(由Kyoeisha Chemical Co.生产)和W 001(由Yusho Co.,Ltd.生产);非离子型表面活性剂如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂酰醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯醚、聚氧化乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和山梨糖醇脂肪酸酯(由BASF生产的PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2,TETRONIC 304,701,704,901,904,和150R1);含氟表面活性剂如EFTOP EF 301、EF 303和EF 352(由Shin-AkitaChemical Co.,Ltd.生产)和MEGAFACE F-141、F-142、F-143和F-144(由Dainippon Ink Chemical Industries Co.,Ltd.生产);阴离子表面活性剂如W004、W005、W017(由Yusho Co.,Ltd.生产);高分子量分散剂如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401和EFKA聚合物450(由Morishita Sangyo K.K.生产)和DISPERSEAID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100(由SanNopco Co.Ltd.生产);各种SOLSPERSE分散剂如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000和28000(由Zeneca Inc.生产);ADEK PULRONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121和P-123(由Asahi DenkaKogyo K.K.生产)和ISONET S-20(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.生产);增粘剂如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨甲基-丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷;抗氧化剂如2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-二-叔丁基苯酚;紫外线吸收剂如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯代苯并三唑和烷氧基二苯甲酮;和聚集抑制剂如聚丙烯酸钠。
另外为了进在非影像部分中的碱溶性和进一步改善可固化组合物的显影性质,可以向所述可固化组合物中添加有机羧酸,优选添加具有1,000或更低分子量的低分子量有机羧酸。所述有机羧酸的具体例子包括脂肪族单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸;脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸和柠康酸;脂肪族三羧酸如丙三羧酸、乌头酸和樟脑酮酸;芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯酸、靠曼酸(cumenic acid)、二甲基苯甲酸(hemellitic acid)和2,5-二甲基苯甲酸;芳香族多元羧酸如酞酸、间苯二酸、对酞酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四甲酸和均苯四酸(pyrollitic acid);及其他羧酸如苯乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、甲基肉桂酸、苯甲基肉桂酸、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
此外,除了上述添加剂之外,优选还将热聚合抑制剂添加到所述可固化组合物中。对所述热聚合抑制剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括对苯二酚、对-甲氧基苯酚、二叔丁基-对-甲酚、焦酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2-巯基苯并咪唑。
可固化组合物的固化产物优选具有1.6或更高的折射率。由此能够将有机EL发光层中的全反射量减少到一半或更少。
还,优选在所述可固化组合物中包含至少一种有机细粒,所述细粒选自ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO。
在所述可固化组合物中,光散射粒子的折射率优选是1.55或更低。由此,能够获得足够的光散射量。
在所述可固化组合物中,所述光散射粒子的平均粒径优选是0.1μm-2.0μm。由此,能够获得足够的光散射量和基本上各向同性散射的光散射方向。通过使光散射方向接近于各向同性散射,能够提取更大量的光。
通常可以通过将光散射粒子、着色剂、碱溶性树脂、光敏性可聚合组分和光聚合引发剂、以及根据需要使用的另外各种添加剂与溶剂混合,然后利用各种型式的混合器和分散器搅拌和分散这些组分,来制备所述可固化组合物。
例如,有利地可以以下列方式生产本发明的可固化组合物。具体地说,在着色剂中将表面改性剂或分散剂、碱溶性树脂和溶剂混合,然后捏合和分散。用于捏合和分散的设备是双辊破碎机、三辊破碎机、球磨机、分散器、捏合机、均质器或混合器等等。在施加强烈剪切力的条件下分散这些组分。接着,向所得的捏合分散体中,添加光敏性可聚合组分和光聚合引发剂、和另外的溶剂、分散剂、碱溶性树脂、光散射粒子及根据需要选择的其他组分。主要利用砂磨机、针磨机、滚切机、超声波分散装置等等通过使用由玻璃、氧化锆或类似物组成的粒径为0.1mm-10mm的小球作为分散介质来很好地分散这些组分。应所述注意,可以省略捏合分散处理。在那种情况下,可以很好地分散着色剂、分散剂或表面处理剂、碱溶性树脂和溶剂。
在由T.C.Patton编写的“Paint Flow and Pigment Dispersion”(由JohnWiley and Sons出版,1964)等等中描述了捏合/分散处理的细节。
<<滤色器的生产方法>>
用于本发明的滤色器可以通过以下方式来制备:将所述可固化组合物施加到透明衬底或阻挡层上,然后通过掩模图案紫外线固化所述涂层,由此形成每个RGB颜色的图案。还可利用各像素的喷墨法来形成所述图案。以下详细地说明通过将所述可固化组合物施加到衬底、施加到有机EL的上电极或施加到有机EL的阻挡层上来制备滤色器的方法。
可以在着色剂组合物使用至少三种不同的可固化组合物来制备用于本发明的滤色器。从这三种可固化组合物当中,将任何一种可固化组合物施加到衬底上,通过掩模曝光和显影以形成第一颜色的像素。在形成第一颜色的像素之后,将从那些着色可固化组合物中选出的另一种可固化组合物(其与第一颜色的像素具有不同的颜色和色调)施加到衬底上,通过掩模曝光和显影以形成第二颜色的像素。此外,在形成第二颜色的像素之后,将从那些着色可固化组合物中选出的又一种可固化组合物(其与第一颜色和第二颜色的颜色和色调不同)施加到衬底上,通过掩模曝光和显影以形成第三颜色的像素,由此获得滤色器。还可以通过进一步形成除了第一到第三颜色(例如,绿色、红色和蓝色)之外的像素来将所述滤色器构造成具有四种以上的颜色。
也就是说,利用至少三种可固化组合物以要求的颜色顺序,根据着色组合物的数量重复下列步骤三次即通过涂布法如旋涂、流延涂布或辊式涂布将所述可固化组合物施加到衬底上、干燥所述涂层以形成辐射敏感层,通过预定的掩模图案曝光所述层,和随后用显影剂使所述层显影以形成期望图案的像素,由此可获得滤色器。在这时候,如果需要,还可以提供通过加热和/或曝光来固化形成像素的步骤。这个曝光可以是受到辐射的影响。此处使用的辐射优选是紫外线如g-线、h-线或i线。
对构成所述滤色器的衬底没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括用于液晶显示装置等等的钠玻璃、Pyrex(注册)玻璃、石英玻璃和通过将透明导电薄膜附着到这种玻璃上而获得的那些。此外,还可以在这种衬底上预先形成低折射率层来构造所述滤色器。此外,可以直接在构成有机EL装置的上电极或阻挡层上构造所述滤色器。在一些情况下,在所述衬底上形成用于隔离各像素的黑条。
对所述显影剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。可以使用任何显影剂,只要它能溶解本发明中使用的可固化组合物的未固化部分,而不会溶解已固化的部分。具体地说,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。对有机溶剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。有机溶剂的例子包括上述用于制备可固化组合物的溶剂。
对所述碱性水溶液没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述碱性水溶液适宜地是碱性化合物以0.001质量%-10质量%、优选0.01质量%-1质量%的浓度溶解的碱性水溶液,碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯或哌啶。在使用含有这种碱性水溶液的显影剂的情况下,在显影后通常用水洗所述涂层。
(有机电致发光显示装置)
本发明的有机电致发光显示装置是提供有光学元件的显示装置,而且在一对电极即阳极和阴极之间形成了发光层或包括发光层的许多有机化合物薄膜,其除了发光层之后还可以具有空穴注入层、空穴传递层、电子注入层、电子传递层、保护层等等,而且这些层各自可以具有其它的功能。为了形成每个层,可以使用各种材料。
<阳极>
所述阳极为空穴注入层、空穴传递层或发光层等等提供空穴。对阳极的材料没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括金属、合金、金属氧化物、导电化合物或其混合物等等。所述材料优选具有4eV以上的功函数。其具体实例包括导电金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化铟和氧化锡铟(ITO);金属如金、银、铬和镍;这些金属和这些导电金属氧化物的混合物或层合物,无机导电物质如碘化铜和硫化铜、有机导电材料如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯,和这种材料与ITO的层合物。优选导电金属氧化物,并且出于生产率、高电导率和透明度等的观点,特别优选ITO。对阳极的厚度没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,其厚度优选是10nm-5μm、更优选从50nm-1μm、更加优选100nm-500nm。
对所述阳极没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,可以例举在钠钙玻璃、非-碱玻璃或透明树脂衬底等等之上形成的层。在使用玻璃的情况下,其材料优选是非-碱玻璃,以便减少从玻璃中洗提出的离子。在使用钠钙玻璃的情况下,优选在其上施加阻挡层如二氧化硅之后再使用所述玻璃。对所述衬底的厚度没有特别的限制,只要它是足够厚的,以便保持机械强度。在使用玻璃的情况下,对玻璃的厚度没有特别的限制,只要其是0.2毫米以上,并且可以根据预定的用途适宜地选择。优选厚度为0.7mm以上的玻璃。
可以使用阻挡膜用作透明树脂衬底。所述阻挡膜是通过在塑料支持体上提供不透气阻挡层而产生的薄膜。所述阻挡膜的例子包括气相沉积二氧化硅或氧化铝的那些(参见日本专利申请出版物(JP-B)号53-12953和日本专利申请公开(JP-A)号58-217344)、提供有机-无机掺杂涂层的那些(参见JP-A号2000-323273和2004-25732)、提供无机层化合物的那些(参见JP-A号2001-205743)、堆叠无机材料的那些(参见JP-A号2003-206361和2006-263989)、有机层和无机层交替堆叠的那些(参见JP-A号2007-30387、美国专利号6413645、以及Affinito等人,Thin Solid Films,pp.290-291(1996))或有机层和无机层连续堆叠的那些(参见美国专利号2004-46497)。
在生产所述阳极的过程中,可以根据材料使用不同的方法。例如,在ITO的情况下,薄膜成型方法的例子包括电子束方法、溅射方法、电阻加热气相沉积方法、化学反应方法(例如,溶胶-凝胶法)、以及涂布氧化锡铟分散体的方法。当使所述阳极经受净化或其它处理时,这能够减小显示装置的驱动电压或改善发光效率。例如,在ITO的情况下,UV-臭氧等处理是有效的。
<阴极>
所述阴极为电子注入层、电子传递层、发光层等等提供电子,因此根据与邻近于阴极的层(如电子注入层、电子传递层或发光层)的粘合性、电离电位和稳定性等等来选择所述材料。对阴极的材料没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。例如,可以使用金属、合金、金属氧化物、导电化合物或其混合物等等。所述材料的具体实例包括碱金属(例如Li、Na、K)或其氟化物、碱土金属(例如Mg、Ca)或其氟化物、金、银、铅、铝、钠-钾合金或其混合金属、锂-铝合金或其混合金属、镁-银合金或其混合金属和稀土金属如铟和镱。在这些之中,优选的是具有4eV或者更小功函数的材料,更优选是铝、锂-铝的合金或其混合金属、镁-银的合金或其混合金属。对阴极的厚度没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,其厚度优选是10nm-5μm、更优选从50nm-1μm、更加优选100nm-1μm。所述阴极的生产方法包括电子束方法、溅射方法、电阻加热气相沉积方法和涂布法,并且可以气相沉积单个金属组分或可以同时气相沉积两个或多个组分。此外,还可以通过同时气相沉积许多金属来形成合金电极,或可以气相沉积预先制备好的合金来形成合金电极。
优选所述阳极和阴极的薄层电阻是较低的,并且优选是数百Ω/□或更小。
不仅可以通过在阴极上层合上述阻挡膜来防止气体的侵入,而且还可以通过在显示器表面上形成保护层来防止气体的侵入。
<发光层>
对所述发光层的材料没有特别的限制,可以是任何的材料,只要其可以形成具有以下功能的层,即在施加电场的时候接受来自阳极、空穴注入层或空穴传递层的空穴以及接受来自阴极、电子注入层或电子传递层的电子并且提供空穴和电子再结合的场所从而发光。其例子包括各种金属配合物,其代表是苯并恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、二萘嵌苯衍生物、紫环酮衍生物、
Figure BPA00001423233100331
二唑衍生物、醛连氮衍生物、吡嗪(pyralidine)衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、环戊二烯衍生物、苯乙烯胺衍生物、芳香族二次甲基化合物或8-羟基喹啉(quinolinol)衍生物的金属配合物或稀土配合物;和聚合物如聚噻吩、聚苯撑和聚亚苯基亚乙烯基。
对发光层的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,优选其厚度为1nm-5μm、更优选5nm-1μm、更加优选10nm-500nm。
对发光层的形成方法没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。所述方法的例子包括电阻加热气相沉积方法、电子束方法、溅射方法、分子层合方法、涂布法(例如旋涂、流延涂布、浸涂)和LB方法。在这些之中,优选电阻加热气相沉积方法和涂布法。
<空穴注入层和空穴传递层>
对所述空穴注入层和空穴传递层的材料没有特别的限制,只要其具有下列之中任何一个功能即可:从阳极注入空穴的功能、传递空穴的功能和阻隔从阴极注入的电子的功能,可以根据预定的用途适宜地选择所述材料。其例子包括咔唑衍生物、三唑衍生物、
Figure BPA00001423233100341
唑衍生物、
Figure BPA00001423233100342
二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、二氢化吡唑衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基化合物、卟啉基化合物、聚硅烷基化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺基共聚物和导电聚合物或低聚物如噻吩低聚物和聚噻吩。
对空穴注入层和空穴传递层的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,优选其厚度为1nm-5μm、更优选5nm-1μm、更加优选10nm-500nm。所述空穴注入层和空穴传递层可以是含有一种或两种以上上述材料的单层结构或由均质组合物或非均质组合物的许多层组成的多层结构。
对于所述空穴注入层和空穴传递层的形成方法,可以使用真空气相沉积法、LB方法或将上述空穴注入/传递材料溶解或分散于溶剂内并将所得的溶液涂布(例如、旋涂、流延涂布、浸涂)的方法。在涂布法的情况下,对所述树脂组分没有特别的限制,只要所述材料可以与溶剂中的树脂组分一起溶解或分散。所述树脂组分的例子包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃类树脂、酮类树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和硅树酯。
<电子注入层和电子传递层>
对电子注入层和电子传递层的材料没有特别的限制,只要其具有以下任一个功能:从所述阴极注入电子的功能、传递电子的功能和阻隔从阳极注入的空穴功能。所述材料的具体例子包括各种金属配合物,其代表是三唑衍生物、
Figure BPA00001423233100351
唑衍生物、
Figure BPA00001423233100352
二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、杂环四羧酸酐(例如,萘并苝(naphthaleneperylene))、酞菁衍生物或8-羟基喹啉衍生物的金属配合物,和配位体是金属酞菁、苯并恶唑或苯并噻唑的金属配合物。
对电子注入层和电子传递层的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,优选其厚度为1nm-5μm、更优选5nm-1μm、更加优选10nm-500nm。所述电子注入层和电子传递层可以是含有一种或两种以上上述材料的单层结构或由均质组合物或非均质组合物的许多层组成的多层结构。
对所述电子注入层和电子传递层形成法没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述方法的例子包括真空气相沉积法、LB方法和将上述电子注入/传递材料溶解或分散于溶剂内并将所得的溶液涂布(例如、旋涂、流延涂布、浸涂)的方法。在涂布法的情况下,对所述树脂组分没有特别的限制,只要所述材料可以与溶剂中的树脂组分一起溶解或分散。作为所述树脂组分,例如,可以例举如上对空穴注入/传递层所例举描述的那些。
<保护层>
对保护层的材料没有特别的限制,只要其具有阻隔促进显示装置降解的材料(如水和氧)进入显示装置的功能。其具体的例子包括金属如In,Sn,Pb,Au,Cu,Ag,Al,Ti和Ni;金属氧化物如MgO,SiO,SiO2,Al2O3,GeO,NiO,CaO,BaO,Fe2O3,Y2O3和TiO2;金属氟化物如MgF2,LiF,AlF3和CaF2;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯氟乙烯、氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物、由包含四氟乙烯和至少一种共聚单体共聚而获得的共聚物、在共聚物主链中具有环状结构的含氟共聚物、具有吸水率为1%以上的吸水材料;和具有吸水率为0.1%或更低的防潮材料。
对保护层的形成方法没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。例如,可以例举真空气相沉积方法、溅射方法、反应溅射方法、MBE(分子束外延)方法、离子团束方法、离子电镀法、等离子聚合方法(高频激发离子电镀法)、等离子CVD方法、激光CVD方法、热CVD方法、气源CVD方法和涂布法。
<光学元件的附着方法>
作为在有机电致发光显示装置中提供本发明光学元件以便使用的方法,可以提及的是将光学元件通过粘合剂或胶粘剂直接附着到所述有机EL的光提取侧电极或阻挡层上。也就是说,在本发明的有机电致发光显示装置的一个实施方案中,将所述光学元件直接附着到上电极上。
在本发明有机电致发光显示装置的另一个实施方案中,所述光学元件通过阻挡层粘合到上电极上或直接附着到阻挡层上。
在光学元件是光漫射薄膜的情况下,本发明有机电致发光显示装置的优选方案包括将所述光学元件(光漫射薄膜)通过粘合层附着到上电极上或附着到在上电极上提供的阻挡层上的方案。
<<粘合层>>
对由粘合剂组成的粘合层的折射率没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。然而,优选其等于或大于包括发光层在内的有机层的折射率。如果折射率过大,则由于在界面的反射会减少效率。因此,与有机层的折射率之差优选是0.2或更小。换句话说,所述粘合层的折射率优选是1.5-1.9、更优选1.6-1.9、特别优选1.65-1.9,从而使在有机EL发光层中的全反射量成为一半或更少。作为抑制在界面处反射的另一个方法,可以使用在粘合层中产生折射率变以允许粘合剂和在粘合剂两端的材料粘合而不会间断折射率的方法。
粘合剂优选是在加热或压力下能够流动的粘合剂、更优选是在200℃或更低的温度下加热或在1kgf/cm2以上的压力下能够呈现出流动性的粘合剂。通过使用这种粘合剂,可以借助于使粘合剂流态化而将本发明中使用的光漫射薄膜粘合到粘合体上即显示板或塑料板。可以流态化所述粘合剂,以便容易地通过层合或施压、特别是施压来将光学薄膜粘合到粘合体上或甚至粘合到具有曲面或复杂形状的粘合体上。为此,所述粘合剂的软化温度优选是200℃或更低。考虑到光学薄膜的使用,其使用环境通常在低于80℃的温度下,因此所述粘合层的软化温度优选是80℃或更高,而且鉴于加工性能,最优选80℃-120℃。软化点是指粘度成为1012泊或更小(1013Pa·s或更小)的温度,而且在上述温度下所述粘合剂通常在大约1秒到大约10秒的时间之内被流态化。
作为在加热或压力下流动的粘合剂,例如,可以例举热塑性树脂。对所述热塑性树脂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括天然橡胶(折射率n=1.52)、(二)烯如聚异戊二烯(n=1.521)、聚-1,2-丁二烯(n=1.50)、聚异丁烯(n=1.505-1.51)、聚丁烯(n=1.513)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚-2-叔-丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)和聚-1,3-丁二烯(n=1.515)、聚醚如聚氧化乙烯(n=1.456)、聚氧化丙烯(n=1.450)、聚乙烯基乙醚(n=1.454)、聚乙烯己醚(n=1.459)和聚乙烯丁醚(n=1.456)、聚酯如聚乙烯乙酸酯(n=1.467)和聚乙烯丙酸酯(n=1.467)、聚氨酯(n=1.5-1.6)、乙基纤维素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54-1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚砜(n=1.633)、聚硫化物(n=1.6)、苯氧基树脂(n=1.5-1.6)和聚(甲基)丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯(n=1.469)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚-丙烯酸2-乙基己基酯(n=1.463)、聚-丙烯酸叔-丁酯(n=1.464)、聚-丙烯酸3-乙氧基丙基酯(n=1.465)、聚氧羰基四亚甲基(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472-1.480)、聚甲基丙烯酸异丙基酯(n=1.473)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(n=1.475)、聚甲基丙烯酸正丙基酯(n=1.484)、聚-甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙酯(n=1.485)、聚-2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯(n=1.487)、聚-甲基丙烯酸1,1-二乙基丙基酯(n=1.489)和聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.489)。如果要求,可以将两种或多种这些丙烯酸类聚合物共聚或混合。此外,还可以使用丙烯酸树脂与除了丙烯酸之外的聚合物的共聚树脂,如环氧丙烯酸酯(n=1.48-1.60)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(n=1.5-1.6)、聚醚丙烯酸酯(n=1.48-1.49)和聚酯丙烯酸酯(n=1.48-1.54)。特别是,鉴于粘结性能,氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯是优异的。所述环氧丙烯酸酯的例子包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、酞酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、季戊四醇四缩水甘油醚和山梨糖醇四缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物。在其分子内具有羟基的聚合物如环氧丙烯酸酯可有效提高胶粘性质。如果要求,可以组合使用两个或多个这些共聚树脂。鉴于操作性能,成为粘合剂的聚合物的软化点优选是200℃或更低、更优选150℃或更低。考虑到光漫射薄膜的使用,其使用环境通常在80℃或更低,因此,鉴于加工性能,所述粘合层的软化点尤其优选是80℃-120℃。另一方面,所使用的聚合物的质量平均分子量(通过凝胶渗透色谱法利用标准聚苯乙烯的校准曲线测量的质量平均分子量;以下相同)优选是500以上。当所述分子量是500以上时,所述粘胶剂组合物能够产生足够的内聚力,因而可以获得对粘合体可靠地粘合性。在本发明中使用的粘合剂中,如果要求,可以混合添加剂如稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、填料、着色剂、紫外线吸收剂和增粘剂。对粘合层的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,其干膜厚度优选为10μm或更小、更优选5μm或更小。
对所述粘合剂的材料没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。至于所述粘合剂材料,可以使用双酚A类型的环氧树脂、双酚F类型的环氧树脂、四羟基-苯基甲烷-类型的环氧树脂、酚醛清漆-类型的环氧树脂、间苯二酚-类型的环氧树脂、多元醇、聚乙二醇-类型的环氧树脂、聚烯烃-类型的环氧树脂和环氧树脂如脂环或卤化双酚(全部具有1.55-1.60的折射率)。所述材料的例子除了环氧树脂之外还包括天然橡胶(n=1.52)、(二)烯如聚异戊二烯(n=1.521)、聚-1,2-丁二烯(n=1.50)、聚异丁烯(n=1.505-1.51)、聚丁烯(n=1.5125)、聚-2-庚基-1,3-丁二烯(n=1.50)、聚-2-叔-丁基-1,3-丁二烯(n=1.506)和聚-1,3-丁二烯(n=1.515)、聚醚如聚氧化乙烯(n=1.4563)、聚氧化丙烯(n=1.4495)、聚乙烯基乙醚(n=1.454)、聚乙烯己醚(n=1.4591)和聚乙烯丁醚(n=1.4563)、聚酯如聚乙酸乙烯酯(n=1.4665)和聚丙酸乙烯酯(n=1.4665)、聚氨酯(n=1.5-1.6)、乙基纤维素(n=1.479)、聚氯乙烯(n=1.54-1.55)、聚丙烯腈(n=1.52)、聚甲基丙烯腈(n=1.52)、聚砜(n=1.633)、聚硫化物(n=1.6)和苯氧基树脂(n=1.5-1.6)。这些材料具有适当的可见光透射率。
除了上述树脂之外,还可以使用聚(甲基)丙烯酸酯如聚丙烯酸乙酯(n=1.4685)、聚丙烯酸丁酯(n=1.466)、聚-丙烯酸2-乙基己基酯(n=1.463)、聚-丙烯酸叔-丁酯(n=1.4638)、聚-丙烯酸3-乙氧基丙基酯(n=1.465)、聚四甲基丙烯酸氧基羰基酯(n=1.465)、聚丙烯酸甲酯(n=1.472-1.480)、聚甲基丙烯酸异丙基酯(n=1.4728)、聚甲基丙烯酸十二烷基酯(n=1.474)、聚甲基丙烯酸十四烷基酯(n=1.4746)、聚甲基丙烯酸正丙基酯(n=1.484)、聚-甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯(n=1.484)、聚甲基丙烯酸乙基酯(n=1.485)、聚-2-硝基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯(n=1.4868)、聚四羰基(polytetracarbanyl)甲基丙烯酸酯(n=1.4889)、聚-甲基丙烯酸1,1-二乙基丙基酯(n=1.4889)和聚甲基丙烯酸甲酯(n=1.4893)。如果要求,可以将两种或多种这些丙烯酸类聚合物共聚或混合。
此外,还可以使用丙烯酸树脂与除了丙烯酸之外的聚合物的共聚树脂,如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。特别是,鉴于粘结性能,环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯是优异的。
对所述环氧丙烯酸酯没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。所述环氧丙烯酸酯的例子包括1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、烯丙醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、酞酸二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、季戊四醇四缩水甘油醚和山梨糖醇四缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物。所述环氧丙烯酸酯在其分子内具有羟基,因此其可有效地提高胶粘性质。如果要求,可以组合使用两种或多种这些共聚树脂。鉴于操作性能,用来成为粘合剂主要成分的聚合物的质量平均分子量是1,000以上。当所述分子量是1,000以上时,所述组合物能够产生足够的内聚力,因而可以获得对粘合体可靠地粘合性。
除这些材料之外,所述粘合剂可以包含,例如,具有高折射率的单体和/或具有高折射率的金属氧化物超细粒子。
对具有高折射率的单体没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫化物、乙烯萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。
对具有高折射率的金属氧化物超细粒子没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。优选其含有具有100nm或更小、优选50nm或更小粒径的细粒,并且其包含至少一种金属的氧化物,所述金属选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)和锑(Sb)。其具体的例子是ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3和ITO。特别是,所述粘合层优选包含至少一种选自ZrO2、TiO2、SnO2和ZnO的无机细粒,而且在这种情况下,所述粘合层成为高折射率层。在这些之中,ZrO2是更优选的。
以基质材料31的总质量为基准,具有高折射率的单体或金属氧化物超细粒子的添加量优选是10质量%-90质量%、更优选20质量%-80质量%。
在所述粘合剂中还可以使用固化剂(交联剂),可使用的交联剂的例子包括胺如三乙四胺、二甲苯二胺和二氨基二苯甲烷、酸酐如酞酐、马来酐、十二烷基琥珀酸酐、苯均四酸酐和苯甲酮四羧酸酐,二氨基二苯砜、三(二甲基氨基甲基)苯酚、聚酰胺树脂、双氰胺和乙基甲基咪唑。可以单独使用或以混合物形式组合使用这些交联剂。所述交联剂的添加量是每100质量份上述聚合物0.1质量份-50质量份、优选1质量份-30质量份。如果添加量小于0.1质量份,则固化不充分,而如果其超过50质量份,则会产生过度的交联并且不利地影响胶粘性质。在用于本发明的粘合剂的树脂组合物中,如果要求,可以混合添加剂如稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、填料、着色剂和增粘剂。可以涂布所述粘合剂的树脂组合物以部分或全部覆盖组成材料的衬底,其中在透明塑料衬底上提供了用导电材料画出的几何图样,然后通过干燥溶剂和加热固化,就可得到本发明的粘合膜。利用粘合膜的粘合剂可以将具有电磁波屏蔽性能和透明度的粘合膜直接附着于显示装置上如CRT、PDP、液晶和EL,或者将其附着于板材或片材如丙烯酸板或玻璃板,然后用于显示装置。
所述粘合剂优选是透明的。具体地说,总透光率优选是70%或更高、更优选80%或更高和特别优选85%-92%。此外,所述粘合剂优选具有低的雾度值。具体地说,所述雾度值优选是0%-3%、更优选0%-1.5%。用于在本发明中使用的粘合剂优选是无色的,以便不会改变所述显示装置所固有的显示色彩。然而,即使所述树脂本身是着色的,当所述粘合剂的厚度很薄时,可以认为所述粘合剂基本上是无色的。此外,在故意使粘合剂着色的情况下,如下所述,透光率和雾度值不在上述范围内。
对具有上述性质的所述粘合剂没有特别的限制,可以根据预定的用途适宜地选择。其例子包括丙烯酸树脂、α-烯烃树脂、乙酸乙烯酯基树脂、丙烯酸共聚物基树脂、氨基甲酸酯基树脂、环氧基树脂、偏二氯乙烯基树脂、氯乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯基树脂、聚酰胺基树脂和聚酯基树脂。在这些之中,优选丙烯酸树脂。即使当使用相同的树脂时,可以在通过聚合方法合成所述粘合剂的时候使用这样的方法来提高所述自胶粘性质即减少交联剂的添加量、添加增粘剂或改变分子端基。此外,即使在使用相同的粘合剂的情况下,可以通过改性与粘合剂粘合的表面来提高粘合力,即通过对透明塑料薄膜或玻璃板进行表面改性。所述表面改性法的例子包括物理方法如电晕放电处理和等离子发热处理,和形成用于增强粘合力的底层(underlying layer)的方法。
对粘合剂的厚度没有特别的限制,可以根据预定用途来适宜地选择。然而,鉴于透明度、无色和操作性能,优选所述粘合剂的厚度为约1μm-50μm、更优选1μm-20μm。在不会改变显示装置自身显示色彩并且透明度在上述范围内的情况下,所述粘合剂的厚度可以超过上述范围。
实施例
以下,将参考实施例和比较例来进一步说明本发明,然而,不应所述认为本发明被限制于此。
(比较例1)
<光学元件1的生产>
<<具有阻挡层的透明衬底的生产>>
在厚度为100μm且由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成的透明衬底的整个表面上,通过CVD法依次顺序沉积SiN薄膜和SiON薄膜,以形成厚度为500nm的阻挡层,由此产生具有阻挡层的透明PEN衬底。
<<滤色器的生产>>
首先,将如下所述的可固化组合物各自用砂磨机分散大约16个小时,以产生绿色可固化组合物、红色可固化组合物和蓝色可固化组合物。
<<<绿色可固化组合物>>>
甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物         ...............80质量份
(质量平均分子量:30,000,酸值:150)
·丙二醇单甲醚乙酸酯                .....................500质量份
·铜酞菁颜料   .....................................     33质量份
·C.I.颜料黄185..........................................67质量份
<<<红色可固化组合物>>>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物............          80质量份
(质量平均分子量:30,000,酸值:150)
·丙二醇单甲醚乙酸酯..................                   500质量份
·颜料红254 .............................................50质量份
·颜料红PR 177 ..........................................50质量份
<<<蓝色可固化组合物>>>
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 .....................80质量份
(质量平均分子量:30,000,酸值:150)
·丙二醇单甲醚乙酸酯.....................                500质量份
·颜料蓝15:6.............................................95质量份
·颜料紫23...............................................5质量份
接着,向由此制备的绿色可固化组合物、红色可固化组合物和蓝色可固化组合物中分别加入下列组分。
·六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)...80质量份
·TiO2(光散射粒子,平均粒径(平均直径)0.30μm,折射率2.54)....................................   40质量份
·4-[邻-溴基-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]2,6-二(三氯甲基)-均-三嗪.....................................5质量份
·7-[{4-氯代-6-(二乙基氨基)-均-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素.......................................2质量份
·对苯二酚单甲醚.....................0.01质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯............     500质量份
均匀混合上述各组分并且通过具有孔径为5μm的过滤器过滤以获得三个颜色的可固化组合物。在这些之中,将绿色可固化组合物用旋涂机施加到具有阻挡层的所述透明PEN衬底的阻挡层上,以便具有2.50μm的干膜厚度,并且在120℃干燥2分钟,由此形成绿色均匀涂膜。应该注意,所述阻挡层是由SiN薄膜和SiON薄膜组成的用以防止空气中氧和湿气渗透的厚度为500nm的层。
接着,使用曝光设备用具有365nm波长的光通过100μm的掩模在300mJ/cm2的曝光剂量下照射所述涂膜。在照射之后,利用10%CD(由FujiFilm Arch Co.,Ltd.生产)显影剂在26℃显影所述涂膜60秒。随后用流水漂清所述涂膜20秒,用气刀干燥,然后在180℃热处理30分钟以形成绿色图案图像(绿色像素)。对于红色可固化组合物和蓝色可固化组合物,以同样的方式在相同的玻璃衬底上进行这个工序以便依此顺序形成红色图案影像(红色像素)和蓝色图案影像(蓝色像素),由此获得具有干膜厚度为2.5μm的滤色器(光漫射层)。
在各自550nm、630nm和450nm的发光波长下测量的不含有TiO2光散射粒子的绿色像素、红色像素和蓝色像素(可固化组合物的固化产物)的折射率分别是1.50、1.51和1.49。
在实施例1中,生产光学元件1,其中滤色器(光漫射层)由固化各自含有着色剂和光散射粒子的可固化组合物形成。
(实施例1)
<光学元件2的生产>
<<低折射率层涂层液体的制备>>
向93质量份折射率为1.42的热交联含氟聚合物(JN-7228,由JSR公司生产)中添加8质量份平均粒径为10nm-20nm且固含量浓度为30质量份的SiO2溶胶的MEK-ST(甲乙酮MEK)分散产物(由Nissan Chemical IndustriesLtd.生产)和100质量份的甲乙酮,然后搅拌并通过孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤,由此制备低折射率层涂层液体。
将由此制备的低折射率层涂层液体用刮棒涂布机施加到在比较例1中生产的具有阻挡层的透明PEN衬底的阻挡层上,在80℃干燥,并且在120℃进一步热交联10分钟以便形成厚度为1.2μm的的低折射率层(折射率:1.43)。随后,在所述低折射率层上,利用在比较例1中产生的绿色可固化组合物、红色可固化组合物和蓝色可固化组合物以与比较例相同的方式形成滤色器(光漫射层),由此产生光学元件2。所述滤色器(光漫射层)在光学元件2中的干膜厚度是2.5μm。应所述注意,所述阻挡层是由SiN薄膜和SiON薄膜组成的用以防止空气中氧和湿气渗透的厚度为500nm的层。
(实施例2-14和比较例2)
以与实施例1相同的方法生产光学元件3-16,除了如表1所示改变构成光学元件2的光散射粒子的材料、所述光散射粒子的平均粒径、以及所述光漫射层和低折射率层的厚度(折射率:1.43)之外。在表1的“光散射粒子的类型”一栏中,粒子1是TiO2粒子(折射率:2.54),而粒子2表示苯并胍胺珠(EPOSTAR MS,由Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产,折射率:1.66)。
(比较例3)
<光学元件17的生产>
向用于生产丙烯酸共聚物乳液的、配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮入口管线的四颈烧瓶中,装入30质量份的水和0.1质量份的过硫酸铵,然后在氮气吹洗下将温度升高到70℃,并在4个小时期间滴入包含以下成分的乳液单体混合物B。在完成滴加后,将反应产物另外反应3小时,由此获得固含量为50%的丙烯酸共聚物乳液(光漫射层涂层液体)。
<<乳液单体混合物B的成分>>
·丙烯酸正丁酯..................................49.5质量份
·丙烯酸2-乙基己基酯............................50质量份
·丙烯酸.....................................0.5质量份
·水.........................................70质量份
·十二碳硫醇.................................0.05质量份
·十二烷基硫酸钠.............................0.5质量份
·非离子乳化剂...............................1.0质量份
(商品名称:“NOIGEN EA 140”,由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.生产)
·无机细粒TiO2...............................100.0质量份
(光散射粒子,平均粒径:0.30μm,折射率:2.54)
·分散剂.....................................0.1质量份
(商品名称:“NEOGEN P”,由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.生产)
·消泡剂.....................................0.1质量份
(商品名称:“SN DEFOAMER”,由San Nopco Limited生产)
此处,在不含有乳液单体混合物B的光散射粒子的光学元件中,形成用于光漫射层的基质材料。为了测量所述基质材料的折射率,制备没有混合TiO2粒子的乳液单体混合物B′,以与上述相同的方法滴加所述乳液单体混合物B′并使其反应以制备丙烯酸共聚物乳液。将这个丙烯酸共聚物乳液涂在玻璃衬底上以形成基质材料。使用反射光谱膜厚度计测量所述基质材料的折射率,发现其折射率是1.45。
将由此制备的光漫射层涂层液体用旋涂机施加到对比例1制备的具有阻挡层的所述透明PEN衬底的阻挡层上,以便具有2.5μm的干膜厚度,并且在180℃干燥60分钟以形成光漫射层,从而产生光学元件17。应所述注意,所述阻挡层是由SiN薄膜和SiON薄膜组成的用以防止空气中氧和湿气渗透的厚度为500nm的层。
(实施例15和16,比较例4)
以与比较例3相同的方法生产光学元件18-20,除了利用刮棒涂布机涂布在实施例1中产生的低折射率层涂层液体,在80℃干燥,并且另外在120℃热交联10分钟以形成具有如表1所示厚度的低折射率层(折射率:1.43),以及在由此形成的低折射率层上形成光漫射层,而不是在具有阻挡层的透明PEN衬底的阻挡层上形成光漫射层。
<比较例5>
以与实施例1相同的方法生产光学元件21,以便在其中形成低折射率层(折射率:1.43)和滤色器(光漫射层),除了使用厚度为100μm的由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成但没有阻挡层的透明衬底之外,而不使用具有阻挡层的透明PEN衬底。
<用MOCON方法测量水蒸汽透过率>
在40℃/相对湿度90%下使用水蒸汽渗透测试仪(PERMATRAN-W3/31,由MOCON Inc.制造)测量实施例1的光学元件2和比较例5的光学元件21的水蒸汽透过率。这个测量的检测极限值是0.005g/m2/天。
实施例1的光学元件2的水蒸汽透过率等于或低于所述检测极限值即0.005g/m2/天。
比较例5的光学元件21的水蒸汽透过率是1.4g/m2/天。
上述结果表明,由具有阻挡层的透明PEN衬底组成的光学元件2的水蒸汽透过率优于由不具有阻挡层的透明衬底组成的光学元件21的水蒸汽透过率。
通过粘合层180(图3)将在实施例1-16和比较例1-5中生产的各个光学元件1-21(光漫射层170、阻挡层150和透明衬底160(图3))与有机EL装置(如图3所示的产品,其中在TFT衬底110上形成下电极120和依次顺序在下电极120上形成有机EL层130和上电极140)连接,由此生产顶发射型有机EL显示装置。
在图3中说明了有机EL显示装置的结构。在图3中,在TFT衬底110上形成下电极120和依次顺序在下电极120上形成有机EL层130、上电极140、粘合层180、光漫射层170和在其表面已沉积有阻挡层150的透明衬底160。
通过以下方式生产所述有机EL装置和所述粘合层。
(有机EL装置的生产>
首先,在由玻璃衬底构成的绝缘衬底(厚度:700μm)上,经由利用CVD法由SiO2薄膜形成的缓冲层(厚度:200nm),通过CVD法形成由多晶硅构成的TFT(厚度:40nm)。接着,在所述缓冲层的整个表面上沉积在SiN薄膜上形成的层间绝缘膜层(厚度:400nm),然后用常规的光刻蚀法通过SiO2薄膜和SiN薄膜形成各自可抵达源/漏区域的接触孔(直径:10nm)。
接着,在整个层合物的表面上沉积Ti/Al/Ti-多层导电层(厚度:400nm),通过常规光蚀刻法在其上形成图案,以便形成在TFT部分上延伸的源电极和形成漏电极。
应所述注意,将源电极从共用源线路分成四个分支线路。
接着,将由丙烯酸树脂构成的光敏树脂用旋涂法施加到这个层合物的整个表面上以形成中间层绝缘膜(厚度:2.0μm)。利用所述中间层绝缘膜作为掩模使所述层合物曝光,然后利用碱性显影剂显影,由此形成与源电极的分支线路相应的接触孔。
接着,在整个层合物的表面上用溅射法沉积Al薄膜(厚度:200nm),随后通过常规光蚀刻法形成预定的图案,由此形成由Al组成的分离(split)下电极,其通过接触孔与源电极的分支线路连接。
接着,利用掩模蒸镀法形成有机EL层(厚度:86nm)(参见Applied PhysicsLetters 1999,vol.74,p.442)以便覆盖在像素开口部分的底部暴露的分离下电极,所述有机EL层由4,4′-双((N-(1-萘基)-N-苯基-氨基-)联苯(α-NPD)(空穴传递层;厚度:40nm)/三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)+4,4′-N,N′-二咔唑-联苯(CBP)(发光层;厚度:20nm)/2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲(BCP)(空穴阻隔层;厚度:6nm)/三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)(电子传递层;厚度:20nm),然后再次利用掩模蒸镀法依次顺序形成厚度为10nm的Al膜和厚度为30nm的ITO薄膜,以便覆盖有机EL层和形成普通的上电极,由此使得与每个分离下电极相应的区域是分离图像元件。
<粘合层的生产>
将锆超细粒子(10质量份)引入90质量份的由丙烯酸酯聚合物构成的透明粘合剂中,以获得折射率为1.81和干膜厚度为3.0μm的透明粘合层180。
测量由此生产的有机EL显示装置的亮度并且评估其在25℃和50%相对湿度下的图像模糊。
<亮度的测量>
在有机EL显示装置上显示图像,并且利用由ELDIM生产的EZCONTRAST 160D来测量亮度角度分布。由这个测定值,计算发射光的总量,并且测量在没有使用光学元件的有机EL显示装置与使用光学元件的有机EL显示装置之间发射光总量的变化百分数,作为光提取率增加量。结果如表2所示。
<评估图像模糊>
利用具有200×200μm2的发光尺寸和50μm间隙的一对EL元件(图4)进行图像模糊的评估。
将开启状态的一对EL元件置于显微镜下,用CCD为发光图像拍照(图5)。
至于获得的发光图案图像,将在X轴上若干线路中的发光量拍入CCD中,随后进行数据平均和图表处理(图6)。
在图6的图表中,将相对于峰值(100%的水平)在与发光图案之间间隙的中心相对应的部分(如图6所示的P)测量的图像模糊发生值等于或大于0%并且小于5%的情况评为“A”级;将等于或大于.5%并且小于20%的图像模糊发生值的情况评为“B”级;以及将等于或小于20%的图像模糊发生值的情况评为“C”级。评估结果如表2所示。
Figure BPA00001423233100511
表2所示的结果表明,通过在有机EL显示装置中提供形成有厚度为1.2μm以下的低折射率层的光学元件,能够获得可以改善光提取效率和减少图像模糊的有机电致发光显示装置。
工业实用性
由于本发明的光学元件能够改善有机电致发光显示装置的光提取效率和降低图像模糊,因此其适合用于生产光学电致发光显示装置。
参考标记目录
1   TFT衬底
2   背面电极
3   有机层
4   透明电极
5   透明衬底
11  光学元件
20  具有阻挡层的透明衬底
30  光漫射层
31  基质材料
41  光散射粒子
42  着色剂
50  低折射率层
100 有机EL显示装置
110 TFT衬底
120 下电极
130 有机EL层
140 上电极
150 阻挡层
160 透明衬底
170 光漫射层
180 粘合层

Claims (13)

1.一种光学元件,其包括:
具有阻挡层的透明衬底,
低折射率层,和
光漫射层,
所述透明衬底、低折射率层和光漫射层是按照该顺序提供的,
其中所述光漫射层包含光散射粒子和含有至少一种粘合剂树脂的基质材料,所述光散射粒子分散于所述基质材料中,
其中所述低折射率层具有1.2μm以上的厚度,以及
其中所述光学元件用于有机电致发光显示装置中。
2.根据权利要求1的光学元件,其中所述光漫射层还包含着色剂,并且所述光漫射层用作滤色器。
3.根据权利要求1和2之一的光学元件,其中所述光散射粒子包含至少一种选自ZrO2、TiO2、ZnO和SnO2的无机细粒。
4.根据权利要求1-3中任一项的光学元件,其中所述光散射粒子具有2.1或更高的折射率,而所述基质材料具有1.6或更低的折射率。
5.根据权利要求1-4中任一项的光学元件,其中所述光散射粒子具有2.0μm或更小的平均粒径。
6.根据权利要求5的光学元件,其中所述光散射粒子具有0.2μm-0.5μm的平均粒径。
7.根据权利要求1-6中任一项的光学元件,其中所述光漫射层具有2.0μm-10.0μm的厚度。
8.根据权利要求1-7中任一项的光学元件,其中所述低折射率层具有1.45或更低的折射率。
9.根据权利要求8的光学元件,其中所述低折射率层包含中空的二氧化硅。
10.一种有机电致发光显示装置,其包括:根据权利要求1-9中任一项的光学元件。
11.根据权利要求10的有机电致发光显示装置,其还包括粘合层,其中所述粘合层具有1.5-1.9的折射率。
12.根据权利要求11的有机电致发光显示装置,其中所述粘合层具有1.65-1.9的折射率。
13.根据权利要求11和12之一的有机电致发光显示装置,其中所述粘合层具有10μm或更小的厚度。
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