TW201905117A - 含有量子點之硬化性組成物、含有量子點之硬化物、光學構件之製造方法及顯示裝置之製造方法 - Google Patents

含有量子點之硬化性組成物、含有量子點之硬化物、光學構件之製造方法及顯示裝置之製造方法

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TW201905117A
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Abstract

本發明提供一種含有量子點之硬化性組成物,其含有硬化性黏合劑成分、量子點、及溶劑,上述溶劑含有沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分作為第一溶劑,進而含有沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑。

Description

含有量子點之硬化性組成物、含有量子點之硬化物、光學構件之製造方法及顯示裝置之製造方法
本發明係關於一種含有量子點之硬化性組成物、含有量子點之硬化物、光學構件之製造方法、及顯示裝置之製造方法。
近年來,作為發光材料受到關注之量子點(Quantum Dot;QD)係半導體之奈米尺寸之微粒子(半導體奈米結晶),藉由將電子或激子(exciton)封閉在奈米尺寸較小之結晶內之量子封閉效應(量子尺寸效應),而表現出特異之光學、電氣性質,期待於寬泛之領域對其進行利用,亦提出作為顯示器用途之利用。自量子點釋放之光其波長取決於量子點之粒徑,可藉由控制粒徑獲得各種波長之光。又,量子點之發光由於光譜寬度較窄故而色純度優異。
含有量子點之層可藉由塗佈分散有該量子點之分散液之濕式法,或藉由蒸鍍法或濺鍍等使量子點原料膜化之乾式法而形成,就裝置或步驟之簡便性、所獲得之層之平滑性等觀點而言,有採用濕式法之傾向。例如於專利文獻1中記載有藉由網版印刷、接觸印刷、或噴墨印刷等於基板表面形成含有量子點之層之內容。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特表2010-533976號公報
然而,於利用濕式法形成含有量子點之層之情況下,存在量子點容易於分散液中凝聚之問題。由於量子點之發光色依存於其尺寸,故而若量子點凝聚而導致其結晶結構變化,則存在引起發光色之變化、進而引起消光(quenching)之情形,而成為導致發光特性降低之較大之原因之一。又,為了以噴墨方式對應於正確之圖案吹送墨水,要求自吐出頭吐出時之直進性、穩定性。然而,於藉由噴墨方式形成含有量子點之層之情況下,存在因量子點凝聚而導致噴墨頭容易產生堵塞之問題。又,若墨水之蒸發速度過快,則於吐出頭之噴嘴前端,墨水之黏度急遽增加而導致產生墨水滴之飛行彎曲,或若間隔時間而間歇性地吐出,則會引起堵塞而無法再吐出。又,藉由噴墨方式而形成之油墨層存在會於表面產生放射狀之不均之情形。若於含有量子點之層之表面產生不均,則存在發光色產生不均之情形。
本發明係鑒於上述實際情況而成者,目的在於提供一種可形成噴墨方式中之吐出穩定性優異、量子點之凝聚得到抑制、且不均得到減少之含有量子點之硬化層之含有量子點之硬化性組成物。又,本發明之目的在於使用上述含有量子點之硬化性組成物而形成之不均得到減少之含有量子點之硬化物。又,本發明之目的在於提供一種具有使用上述含有量子點之硬化性組成物,而形成之不均得到減少之含有量子點之硬化層之光學構件之製造方法。又,本發明之目的在於提供一種使用上述光學構件之製造方法之顯示裝置之製造方法。
本發明之含有量子點之硬化性組成物含有硬化性黏合劑成 分、量子點、及溶劑,且上述溶劑含有沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分作為第一溶劑,進而含有沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑。
本發明之含有量子點之硬化物係上述本發明之含有量子點之硬化性組成物之硬化物。
本發明之光學構件之製造方法具有如下步驟:藉由噴墨方式使上述本發明之含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於基板上之既定區域而形成含有量子點之層之步驟;及使上述含有量子點之層硬化而形成含有量子點之硬化層之步驟。
本發明之顯示裝置之製造方法具有如下步驟:藉由上述本發明之光學構件之製造方法製造光學構件之步驟;及搭載上述所製造之光學構件之步驟。
根據本發明,可提供一種可形成噴墨方式中之吐出穩定性優異、量子點之凝聚得到抑制且不均得到減少之含有量子點之硬化層之含有量子點之硬化性組成物。又,根據本發明,可提供一種使用上述含有量子點之硬化性組成物而形成之不均得到減少之含有量子點之硬化物。又,根據本發明,可提供一種具有使用上述含有量子點之硬化性組成物而形成之不均得到減少之含有量子點之硬化層之光學構件之製造方法。又,根據本發明,可提供一種使用上述光學構件之製造方法之顯示裝置之製造方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧間隔壁
3‧‧‧撥墨水性凸部
4‧‧‧含有量子點之層形成區域
5‧‧‧噴墨頭
6‧‧‧含有量子點之層
7‧‧‧含有量子點之硬化層
7G、7R‧‧‧含有量子點之硬化層
8‧‧‧功能層
9‧‧‧外覆層
10R、10G、10B‧‧‧子像素
11、12‧‧‧對向基板
13‧‧‧液晶層
20‧‧‧照相機
21‧‧‧Blue LED
40‧‧‧彩色濾光片
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞傳輸層
74、74'‧‧‧光學構件
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧發光體
81‧‧‧有機發光體
100、101‧‧‧光學構件
200‧‧‧微型LED顯示裝置
300‧‧‧量子點發光顯示裝置
400‧‧‧液晶顯示裝置
500‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1(A)至(F)係對本發明之光學構件之製造方法之一例進行說明之圖。
圖2係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之一例之概略 圖。
圖3係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖。
圖4係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖。
圖5係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖。
圖6係說明對含有量子點之硬化層之不均進行評價之方法之圖。
以下,依序對本發明之含有量子點之硬化性組成物、含有量子點之硬化物、光學構件之製造方法、及顯示裝置之製造方法詳細地進行說明。再者,於本發明中之光係包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線例如包括微波、電子束。具體而言,指波長5μm以下之電磁波、及電子束。於本發明中,(甲基)丙烯醯基係各別表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸係各別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯係各別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
I.含有量子點之硬化性組成物
本發明之含有量子點之硬化性組成物含有硬化性黏合劑成分、量子點、及溶劑,且上述溶劑含有沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分作為第一溶劑,進而含有沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑。本發明之含有量子點之硬化性組成物,係適合藉由噴墨方式形成光學構件所具有之發光層或光轉換層等含有量子點之層之組成物,可較佳地用於噴墨用。
本發明之含有量子點之硬化性組成物藉由使用組合含有沸點為165℃以上且260℃以下之第一溶劑及沸點為100℃以上且未滿165℃之第二溶劑之溶劑,可抑制含有量子點之硬化性組成物中之量子點之凝聚,從而可提高分散性。推測其原因在於:於墨水中,尤其是噴墨裝置內之墨水中之溶劑組成之穩定性較高而可抑制量子點之凝聚,從而可維持分散性。又,藉由使用本發明之含有量子點之硬化性組成物,可形成量子點之凝聚得到抑制之含有量子點之硬化層。認為其原因在於:本發明之含有量子點之硬化性組成物由於如上所述般量子點之分散性優異,故而可使量子點均勻地分散,且由於使用硬化性黏合劑成分作為黏合劑成分,故而若使本發明之含有量子點之硬化性組成物硬化,則可維持量子點得到均勻地分散之狀態之同時,使硬化性黏合劑成分形成交聯結構而將量子點固定。又,本發明之含有量子點之硬化性組成物藉由使用組合含有上述特定之第一溶劑及上述特定之第二溶劑之溶劑,可形成噴墨方式中之吐出穩定性優異並且不均得到減少之含有量子點之硬化層。認為本發明之含有量子點之硬化性組成物由於乾燥速度適當緩慢之上述特定之第一溶劑,會抑制含有量子點之硬化性組成物之急速乾燥,故而提高自吐出頭吐出含有量子點之硬化性組成物時之直進性及穩定性,又,會抑制吐出頭之堵塞,藉此具有優異之吐出穩定性。又,推測使用本發明之含有量子點之硬化性組成物可形成不均得到減少之含有量子點之硬化層之原因在於:藉由組合含有上述特定之第一溶劑及上述特定之第二溶劑而具有適度之乾燥速度,故而於形成含有量子點之層時之乾燥過程中,溶質之流動得到抑制,而塗膜表面之放射狀之不均之產生得到抑制,又,由量子點之凝聚所引起之不均之產生得到抑制。以下,自溶劑開始依序對本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之各成分進行說明。再者,以下,有時將本發明之含有量子點之硬 化性組成物稱為墨水。
<溶劑>
本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之溶劑之特徵在於:含有沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分作為第一溶劑,進而含有沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑。沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分由於具有適度之乾燥性,故而含有此種溶劑成分作為第一溶劑之本發明之含有量子點之硬化性組成物於進行間歇吐出及連續吐出之任一者之情況下,均不會急速地乾燥,因此不易於噴墨頭之噴嘴前端引起黏度之急遽上升或堵塞,而吐出方向或吐出量之穩定性優異。因此,藉由使用本發明之含有量子點之硬化性組成物,並藉由噴墨方式依照既定之圖案吐出至基板表面,可準確且均勻地形成圖案狀之含有量子點之硬化層。
進而,本發明之含有量子點之硬化性組成物除上述特定之第一溶劑以外,亦適量組合沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑,藉此可使乾燥速度最佳化,而可抑制量子點之凝聚。由於在噴墨頭之噴嘴前端不會急速乾燥,但於含有量子點之硬化性組成物之塗膜乾燥時乾燥速度之快慢適度,故而可抑制溶質流動。因此,於吐出至基板上後,使之與基板表面融合並充分地均平,然後藉由適當乾燥手段,可以相對較短之時間且完全地乾燥。因此,若使用本發明之含有量子點之硬化性組成物,則可獲得不均得到減少之膜厚之均勻性較高之圖案,並且可高效率地使之乾燥。
用作上述第一溶劑之溶劑成分只要為具有上述沸點之溶劑,則可為1種亦可為2種以上之混合溶劑。本發明之含有量子點之硬化性組成物中之溶劑總量中之上述第一溶劑之比例並無特別限定,就容易獲 得適合噴墨方式之乾燥性、噴墨之初期吐出性及間歇吐出穩定性提高之方面而言,較佳為30質量%以上,就更為提高初期吐出性之方面而言,更佳為40質量%以上,就更進一步提高間歇吐出穩定性之方面而言,進而更佳為50質量%以上。另一方面,就可充分地含有上述第二溶劑而可使組成物之乾燥速度最佳化之方面而言,本發明之含有量子點之硬化性組成物中之溶劑總量中之上述第一溶劑之比例較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下,進而更佳為70質量%以下,尤佳為65質量%以下。
關於上述第一溶劑於23℃下之表面張力,就於圖案化時可抑制含有量子點之硬化性組成物流出之方面而言,較佳為24mN/m以上。再者,於上述第一溶劑為2種以上之混合溶劑之情況下,較佳為作為混合溶劑整體具有上述表面張力。
又,於在基板表面形成下述潤濕性可變層並對其進行曝光,藉此於基板上之欲形成含有量子點之層之部分形成親墨水性區域,藉由噴墨方式使本發明之含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於該親墨水性區域之情況下,作為第一溶劑,亦可選擇使用如下者:使用JIS K6768所規定之潤濕性試驗中所示之標準液,使液滴接觸並測定30秒後之接觸角(θ),對於藉由Zisman Plot之曲線圖所求出之臨界表面張力為30mM/m之試片之表面之接觸角顯示為25°以上、較佳為顯示為30°以上,且對於藉由相同測定法所求出之臨界表面張力為70mN/m之試片之表面之接觸角顯示為10°以下。於第一溶劑為2種以上之混合溶劑之情況下,較佳為作為混合溶劑整體具有上述接觸角。若使用關於潤濕性顯示上述舉動之溶劑而製備含有量子點之硬化性組成物,則該組成物於使下述潤濕性可變層之潤濕性變化之前,對於該潤濕性可變層之表面顯示出較大之排斥性,於使該潤濕性可變層之潤濕性變化並使之向親水性增大之方向變化後,對於該潤濕性可變 層之表面顯示出較大之親和性。因此,可使含有量子點之硬化性組成物對於選擇性地對潤濕性可變層之表面之一部分進行曝光所形成之親墨水性區域的潤濕性、及撥墨水性區域相對於其周圍區域之潤濕性之差增大,從而可使以噴墨方式吹送至親墨水性區域之墨水均勻地濕潤擴散至親墨水性區域之各個角落。
此處,關於臨界表面張力具有上述特性之試片可由任何材料形成。作為臨界表面張力顯示30mN/m之試片,例如可自表面平滑之聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、於平滑之玻璃表面塗佈有上述聚合物或表面改質劑等者中選擇實際進行上述試驗並符合者。又,作為臨界表面張力顯示70mN/m之試片,例如可自尼龍或對經親水化處理之玻璃表面等進行了塗佈者之中選擇實際進行上述試驗並符合者。
作為上述第一溶劑,其中,就抑制量子點之凝聚之方面、及噴墨方式中之吐出穩定性之方面而言,較佳為自由二醇醚類、二醇醚酯類、脂肪族羧酸類、脂肪族酯類、芳香族酯類、二羧酸二酯類、烷氧基羧酸酯類、酮羧酸酯類、鹵化羧酸類、醇類、酚類、脂肪族醚類、烷氧基醇類、醇低聚物類、胺基醇類、烷氧基醇酯類、酮類、啉類、脂肪族胺類、芳香族胺類、鹵化芳香族烴類及烷烴類所構成之群中選擇之1種以上。更具體而言,作為上述第一溶劑,例如可自如以下所示之溶劑中選擇使用:乙二醇單己醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚般之二醇醚類;乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯般之二醇醚酯類;2-乙基己酸般之脂肪族羧酸類;乙酸環己酯般之脂肪族酯類;苯甲酸丙酯般之芳香族酯類;碳酸二乙酯般之二羧酸二酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3- 乙氧基丙酸乙酯般之烷氧基羧酸酯類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯般之酮羧酸酯類;氯乙酸、二氯乙酸般之鹵化羧酸類;乙醇、異丙醇、苯酚、2-甲基環己醇、2-辛醇、正庚醇、二丙酮醇般之醇類或酚類;二乙醚、二異戊醚、及1,8-桉醚般之脂肪族醚類;3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇般之烷氧基醇類;二乙二醇、三丙二醇般之二醇低聚物類;2-二乙基胺基乙醇般之胺基醇類;乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯般之烷氧基醇酯類;二異丁基酮、甲基環己酮、甲基-正己酮般之酮類;苯基啉般之啉類;苯胺般之脂肪族或芳香族胺類;二氯苯等鹵化芳香族烴類;癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等烷烴類。
作為上述第一溶劑,其中,就量子點之分散性之方面、及噴墨方式中之吐出穩定性之方面而言,較佳為自由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、二乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、二異戊醚、1,8-桉醚(cineol)、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷及十四烷所構成之群中選擇之1種以上,就量子點之分散性提高之方面而言,更佳為自由乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所構成之群中選擇之1種以上。
又,就提高含有量子點之硬化性組成物之保存穩定性之方面而言,上述第一溶劑較佳為不具有羥基,尤其是就於與下述嵌段化羧酸硬化劑組合使用之情況下提高保存穩定性之方面而言較佳。
上述第二溶劑係沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分,且具有適當低於上述第一溶劑之沸點。因此,藉由將上述第二溶劑與上述第一溶劑進行組合,於噴墨頭之噴嘴前端不會急速乾燥,且可於含有量子點之層乾燥時抑制溶質流動,從而可適當調整乾燥速度。用作第二溶劑之溶劑成分只要為具有上述沸點之溶劑,則單獨或將2種以上混合使用均可。其中,就量子點之分散性提高而容易獲得不均得到減少之良好之塗膜之方面而言,用作第二溶劑之各溶劑成分之沸點進而較佳為105℃以上且160℃以下,尤佳為110℃以上且150℃以下。
本發明之含有量子點之硬化性組成物中之溶劑總量中之上述第二溶劑之比例並無特別限定,就提高量子點之分散性而抑制含有量子點之硬化層之不均之方面而言,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而更佳為30質量%以上,尤佳為35質量%以上,另一方面,就可充分地含有上述第一溶劑而可提高噴墨吐出性之方面而言,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而更佳為50質量%以下。
又,上述第二溶劑於23℃下之黏度較佳為0.5~6mPa.s。此種情況下,藉由包含第二溶劑,可於不會阻礙上述第一溶劑所發揮之效果之情況下,適當降低含有量子點之硬化性組成物之黏度,而墨水本身之濕潤擴散性提高之結果,所噴附之墨水滴容易濕潤擴散至含有量子點之層形成區域整體之各個角落。其結果為,針對多樣化之基板,所噴附之墨水均可濕潤擴散至間隔壁之邊緣部分,從而可防止像素之褪色或亮度降低。為了使墨水附著於區域之角部,亦存在使墨水噴附於區域端部之方法,但若為該方法,則有墨水自間隔壁之間隙流出之虞。相對於此,如本發明般藉由墨水本身濕潤擴散至間隔壁之邊緣部分之情況不會有墨水流出之虞而為更理想之方法。上述第二溶劑於23℃下之黏度進而較佳為0.5~3mPa.s。於 第二溶劑混合使用2種以上之情況下,只要即便單獨之情況下黏度處於上述範圍外但混合溶劑之黏度仍為上述範圍,則亦可較佳地使用。此處,本發明中之於23℃下之黏度可藉由旋轉振動型黏度計(例如,山一電機公司製造,旋轉振動型黏度計VISCOMATE VM-1G等)進行測定。
只要上述第二溶劑於23℃下之表面張力為35mN/m以下,則可較佳地使用。其中,於上述第二溶劑於23℃下之表面張力為30mN/m以下之情況下,可於不阻礙上述第一溶劑所發揮之效果之情況下適當降低表面張力,且墨水本身之濕潤擴散性提高,故而所噴附之墨水滴容易濕潤擴散至含有量子點之層形成區域整體之各個角落。此處,本發明中之23℃下之表面張力可藉由表面張力計(Wilhelmy法)(例如,協和界面科學公司製造,自動表面張力計CBVP-Z等)進行測定。
又,作為上述第二溶劑,只要為具有上述沸點之溶劑即可,但較佳為適當選擇使用與第一溶劑之相溶性優異之溶劑。作為上述第二溶劑,具體而言,可列舉:乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚般之二醇醚類;或包含乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯般之二醇醚酯類之二醇酯類;或異丁酸、丙酸、丁酸般之羧酸類;異戊酸乙酯、甲酸己酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯般之脂肪族酯類;乙酸、乙酸酐等脂肪族羧酸類及其酸酐;正戊醇、異戊醇、2-乙基丁醇、1-丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、2-庚醇、3-庚醇般之醇類;乙基-正丁基酮、二-正丙基酮、乙醯丙酮般之酮類;辛烷、壬烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類;大茴香醚等芳香族醚類;1,4-二烷等脂肪族醚類等。
作為上述第二溶劑,其中,就量子點之分散性之方面而言, 較佳為使用自由包含二醇醚類或甘油醚類等多元醇醚類之醚類、及包含二醇酯類或甘油酯類等多元醇酯類、脂肪族酯類、烷氧基羧酸酯類、酮羧酸酯類之酯類所構成之群中選擇之1種以上。於使用如上述之酯類及醚類之情況下,具有即便於黏合劑成分等使用反應性較高之樹脂之情況下,亦容易良好地維持墨水之穩定性之優勢。又,於使用二醇醚類、二醇酯類之情況下,對玻璃基板之潤濕性提高而容易濕潤擴散至含有量子點之層形成區域整體之各個角落,從而有效防止像素之褪色。
作為上述第二溶劑,其中,尤其是就量子點之分散性之方面、及噴墨方式中之吐出穩定性之方面而言,可較佳地使用自由乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲酸己酯、乳酸乙酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯、1-丁醇、1,4-二烷、辛烷、壬烷、甲苯、二甲苯、乙基苯及大茴香醚所構成之群中選擇之1種以上之溶劑,就量子點之分散性提高之方面而言,更佳為自由乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、甲苯、及丙二醇單甲醚乙酸酯所構成之群中選擇之1種以上,進而更佳為自由乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯所構成之群中選擇之1種以上。
又,作為本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之溶劑,其中,就量子點之分散性提高之方面而言,較佳為自由乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所構成之群中選擇之1種以上之上述第一溶劑與自由乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、甲苯、及丙二醇單甲醚乙酸酯所構成之群中 選擇之1種以上之上述第二溶劑之組合。
本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之溶劑亦可於無損本發明之效果之範圍內,進而包含與上述第一溶劑及上述第二溶劑不同之沸點未滿100℃之其他溶劑。本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之溶劑總量中之上述其他溶劑之比例較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為2質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
本發明之含有量子點之硬化性組成物中包含上述第一溶劑及上述第二溶劑之上述溶劑之合計含量並無特別限定,就量子點之分散性之方面、來自噴墨頭之初期吐出性及間歇吐出穩定性之方面、以及抑制硬化膜表面所產生之不均之方面而言,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而更佳為70質量%以上。另一方面,若溶劑之含有比例過多,則難以使含有量子點之硬化層含有足夠量之量子點及黏合劑成分等,因此較佳為98質量%以下,更佳為90質量%以下,進而更佳為80質量%以下。
<硬化性黏合劑成分>
為了賦予成膜性或對被塗佈面之密接性,並且以良好之狀態維持膜中之量子點之分散性,本發明之含有量子點之硬化性組成物含有硬化性黏合劑成分。於本發明中,硬化性黏合劑成分係為了使量子點附著並固定於既定之位置而含有之成分,通常係混合物。
本發明之含有量子點之硬化性組成物藉由含有硬化性黏合劑成分,於使含有量子點之硬化性組成物硬化所得之含有量子點之硬化物中,可於製造時並經時地抑制量子點之凝聚。又,本發明之含有量子點之硬化性組成物藉由含有硬化性黏合劑成分,可對含有量子點之硬化物賦予 充分之強度、耐久性、密接性。作為上述硬化性黏合劑成分,例如可使用可藉由可見光線、紫外線、電子束等光進行聚合硬化之光硬化性黏合劑成分、或可藉由加熱進行聚合硬化之熱硬化性黏合劑成分般之可聚合之黏合劑成分。作為本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之硬化性黏合劑成分,就容易抑制量子點之凝聚之方面及強度、耐久性之方面而言,較佳為含有熱硬化性黏合劑成分及光硬化性黏合劑成分之至少1種。本發明之含有量子點之硬化性組成物所使用之硬化性黏合劑成分可適當選擇使用上述溶劑之溶劑溶解性、及與量子點之相溶性較高者。
(1)熱硬化性黏合劑成分
作為熱硬化性黏合劑成分,通常使用1分子中具有2個以上之熱硬化性官能基之化合物與硬化劑之組合,進而亦可添加可促進熱硬化反應之觸媒。又,亦可進而使用其本身不具有聚合反應性之聚合體。作為1分子中具有2個以上之熱硬化性官能基之化合物,可較佳地使用環氧化合物。又,作為熱硬化性官能基,除環氧基以外,亦可列舉氧雜環丁烷基、異氰酸基、羥基等。就對上述特定溶劑之溶劑溶解性、及與量子點之相溶性容易變得良好之方面而言,可較佳地使用1分子中具有2個以上之自由環氧基、氧雜環丁烷基、異氰酸基、及羥基所構成之群中選擇之1種以上之熱硬化性官能基之化合物。取代下述環氧化合物中之環氧基而替換成氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷化合物可與環氧化合物同樣地使用。又,1分子中具有2個以上之異氰酸基之化合物(聚異氰酸酯化合物)與1分子中具有2個以上之羥基之化合物(多元醇化合物)之組合容易藉由該異氰酸基與羥基之反應而於分子間形成胺基甲酸酯鍵而成為高分子。1分子中具有2個以上之異氰酸基之化合物與1分子中具有2個以上之羥基之化合物之至少一者可為高分子化 合物,亦可為胺基甲酸酯預聚物。
(環氧化合物)
作為上述環氧化合物,可較佳地使用1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物。1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物係1分子中具有2個以上、較佳為2~50個、更佳為2~20個之環氧基之環氧化合物(包含被稱為環氧樹脂者)。環氧基只要為具有環氧乙烷環結構之結構即可,例如可示出環氧丙基、氧化乙烯基、環氧環己基等。作為環氧化合物,可列舉可藉由羧酸進行硬化之公知之多元環氧化合物,此種環氧化合物例如廣泛揭示於新保正樹編「環氧樹脂手冊」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等,且可使用該等。
作為上述環氧化合物,可列舉含有環氧基之(共)聚合體及含有環氧基之單體,且可使用市售之環氧樹脂。含有環氧基之(共)聚合體係含有碳-碳不飽和鍵與環氧基之單體(以下,存在稱為含有環氧基之單體之情況)之均聚體、與可與含有環氧基之單體共聚合之單體之共聚合體。作為共聚合體之分子形態,可為直鏈狀,亦可具有支鏈結構,亦可為無規共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體等任一形態。含有環氧基之聚合體可利用自由基聚合法、離子聚合法等聚合法獲得。
作為含有環氧基之單體,例如可列舉:甲基丙烯酸環氧丙酯(以下,稱為GMA)、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、新戊二醇環氧丙醚等。作為可與含有環氧基之單體共聚合之單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、正烷基順丁烯二醯亞胺等。
作為環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型酚醛系環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化 雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚A含核多元醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
雙酚A型環氧樹脂之市售品例如為商品名jER828、商品名jER157S70、商品名jER1001[均為三菱化學(股)製造]等。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂例如為商品名YDCN-701[東都化成(股)製造]等。又,作為2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物,亦可使用商品名EHPE3150[Daicel股份有限公司製造]。該等環氧化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
(硬化劑)
作為上述熱硬化性黏合劑成分所使用之硬化劑,根據上述熱硬化性黏合劑成分中所包含之熱硬化性官能基之種類適當選擇,並無特別限定。例如,於上述熱硬化性黏合劑成分包含上述環氧化合物之情況下,可使用習知公知之羧酸化合物作為硬化劑。具體而言,例如可列舉:琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、偏苯三甲酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐;琥珀酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、壬二酸、癸二酸、癸二甲酸等脂肪族多羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸;四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1,2,4-環己烷三羧酸等脂環式多羧酸;1分子中具有2個 以上之羧基之聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、順丁烯二醯化聚丁二烯樹脂等聚合體羧酸;及下述嵌段化羧酸硬化劑等。亦可使用市售品,例如可列舉RIKACID MH700、HNA-100、MTA-15[均為新日本理化(股)製造]等。
該等之中,就吐出性、量子點之分散性之方面、及含有量子點之硬化性組成物之保存穩定性之方面而言,較佳為羧基經嵌段化(潛在化)之嵌段化羧酸硬化劑。即,作為上述硬化性黏合劑成分,可較佳地使用包含上述環氧化合物及上述嵌段化羧酸硬化劑之熱硬化性黏合劑成分。嵌段化羧酸硬化劑藉由加熱而乙烯醚化合物脫離,而產生羧酸化合物。所生成之羧酸化合物與環氧化合物反應。嵌段化羧酸硬化劑由於脫嵌段化之溫度較高,故而可提高組成物之保存穩定性,進而,嵌段化羧酸硬化劑係由於可以高濃度與環氧基共存故而可提高耐熱性及耐溶劑性之成分。又,嵌段化羧酸硬化劑於與量子點組合使用之情況下,不易受到製造步驟或顯示時所受到之熱或光之影響,可將量子點間之距離保持為固定,從而可防止激發抑制,故而較佳。
作為上述嵌段化羧酸硬化劑,可列舉利用乙烯醚化合物使多元羧酸化合物之羧基嵌段化之化合物。作為較佳之多元羧酸化合物,例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。
(通式(1)中,m為0以上且4以下之整數,a為0或1,n為1以上且4以下之整數;又,於n為1之情況下,R1為氫原子或碳數2以上且8以下 之烴基,於n為2以上且4以下之情況下,R1為碳數2以上且8以下之烴基;R2為碳數1以上且5以下之烷基)
作為上述乙烯醚化合物,例如可列舉下述通式(2)所表示之化合物作為較佳者。
(通式(2)中,R3為碳數1以上且10以下之烴基)
又,作為較佳之上述嵌段化羧酸硬化劑,例如可列舉具有上述通式(1)中之羧基如下述通式(3)所示般經嵌段化之結構者。
(通式(3)中,R3與上述通式(2)相同)
作為上述通式(1)所表示之化合物中R1為氫原子以外之化合物,可列舉藉由醇化合物與酸酐之反應而獲得之半酯體。作為該反應時所使用之醇化合物,可列舉如下作為較佳之例:乙醇、丙醇、己醇、辛醇、異丙醇等一元醇化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環己二醇等二元醇化合物;甘油、戊三醇、己三醇、環己三醇、苯三醇、三羥甲基丙烷等三元醇化合物;季戊四醇等四元醇化合物;更佳為列舉己醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、 季戊四醇。
作為上述反應時所使用之酸酐,可列舉下述式(4)所表示之化合物,具體而言,可列舉1,2-環己烷二羧酸酐、1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐作為較佳之例。
(通式(4)中,R2、a及m與上述通式(1)相同)
就相溶性之方面而言,適當使用上述通式(1)所表示之化合物中R1為氫原子之化合物。作為R1為氫原子之化合物,可列舉:環己烷二羧酸等脂環式二羧酸;1,2,4-環己烷三羧酸(CHTA)等脂環式三羧酸;1,2,4,5-環己烷四羧酸等脂環式四羧酸等;其中,較佳為CHTA。
作為上述多元羧酸化合物之酸當量,就提高交聯密度而提高硬化膜之韌性之方面而言,較佳為55g/mol以上,更佳為60g/mol以上,另一方面,就相溶性之方面而言,較佳為600g/mol以下,更佳為500g/mol以下。以上之酸當量係指羧基之當量,係依據JIS K-0070-3(1992)而測定。再者,上述多元羧酸化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為上述乙烯醚化合物,例如可列舉:異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚等烷基乙烯醚類;其中,較佳為正丙基乙烯醚及異丁基乙烯醚。上述乙烯醚化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
上述嵌段化羧酸硬化劑可藉由使上述多元羧酸化合物與上述乙烯醚化合物,視需要於酸觸媒及溶劑等之存在下,以20℃以上且150℃以下左右之範圍之溫度反應而獲得。就反應效率及產率之方面而言,上述乙烯醚化合物之乙烯基相對於上述多元羧酸化合物之羧基之莫耳當量比[(乙烯基/羧基)之莫耳當量比]較佳為2以下。上述莫耳當量比之下限係根據用途適當調整,並無特別限定,例如可設為0.5以上,亦可設為1以上。又,作為上述酸觸媒,例如可列舉酸性磷酸酯化合物等。再者,上述嵌段化羧酸硬化劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
就硬化膜之耐熱性及硬度之方面而言,上述環氧化合物中之環氧基、與可與環氧化合物反應之硬化劑中之羧基及經嵌段化之羧基之合計之莫耳當量之比(羧基及嵌段化羧基/環氧基)較佳為0.2以上,更佳為0.5以上,就硬化膜之密接性之方面而言,較佳為1.6以下,更佳為1.2以下。
於本發明之含有量子點之硬化性組成物中,於使用上述熱硬化性黏合劑成分作為上述硬化性黏合劑成分之情況下,就抑制硬化物中之量子點之凝聚之方面、及硬化物之強度之方面而言,上述環氧化合物等1分子中具有2個以上之熱硬化性官能基之化合物相對於上述含有量子點之硬化性組成物之固形份總量之合計含量較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,另一方面,就吐出穩定性及抑制硬化物表面之不均之方面而言,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。再者,於本發明中,所謂固形份,係指溶劑以外之所有成分。
於本發明之含有量子點之硬化性組成物中,於使用上述熱硬化性黏合劑成分作為上述硬化性黏合劑成分之情況下,就充分地促進聚合反應之進行之方面、及減少乾燥步驟時之突沸及不均之方面而言,相對於上述含有量子點之硬化性組成物之固形份總量之上述硬化劑之含量較佳為 5質量%以上,更佳為10質量%以上,另一方面,就吐出穩定性及抑制硬化物表面之不均之方面、及保存穩定性之方面而言,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進而更佳為25質量%以下。
(2)光硬化性黏合劑成分
作為光硬化性黏合劑成分,通常使用可藉由紫外線、電子束等光進行聚合硬化之光硬化性樹脂與光聚合起始劑之組合。於光硬化性黏合劑成分中,為了賦予成膜性或對被塗佈面之密接性,較佳為包含分子量相對較高之聚合體。此處所謂之分子量相對較高,係指分子量高於所謂之單體或低聚物,可將重量平均分子量3,000以上作為標準。作為分子量相對較高之聚合體,可使用其本身不具有聚合反應性之聚合體、及其本身具有聚合反應性之聚合體中任一者,又,亦可將2種以上組合使用。並且,將分子量相對較高之聚合體作為主體,並視需要調配具有2個以上之光聚合性官能基之多官能單體或低聚物、具有1個光聚合性官能基之單官能之單體或低聚物、藉由光而活化之光聚合起始劑、及增感劑等而構成光硬化性黏合劑成分。
作為分子量相對較高之聚合體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸系共聚合體、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合體等(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸環氧基酯樹脂等;其中,就量子點之分散性之方面而言,可較佳地使用(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合體等(甲基)丙烯酸系樹脂。作為(甲基)丙烯酸環氧基酯樹脂,例如可列舉藉由使環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐反應而獲得之(甲基)丙烯酸環氧基酯化合物。環氧化合物、含有不飽和基之單羧酸、及酸酐可自公知者中適當選擇並使用。作為上述分子量相對較高之聚合體,除該等(甲基)丙烯酸 系共聚合體及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合體等(甲基)丙烯酸系樹脂、以及(甲基)丙烯酸環氧基酯樹脂等以外,亦可使用聚酯系樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂。或者亦可使用用作分散劑之聚合體。就對上述特定溶劑之溶劑溶解性、及與量子點之相溶性容易變得良好之方面而言,可較佳地使用自由上述(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸環氧基酯樹脂、聚酯系樹脂、及順丁烯二酸樹脂所構成之群中選擇之1種以上之樹脂。作為上述分子量相對較高之聚合體,可將2種以上混合使用,亦可單獨使用一種樹脂。
作為上述分子量相對較高之聚合體,就提高硬化膜之膜強度之方面而言,較佳為側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。又,就量子點之分散性之方面而言,上述分子量相對較高之聚合體之酸值較佳為200mgKOH/g以下,更佳為150mgKOH/g以下,進而更佳為125mgKOH/g以下。再者,上述酸值係指用以中和聚合體之固形份1g中所包含之酸性成分所需之氫氧化鉀之質量(mg),可藉由JIS K 0070所定義之方法進行測定。又,就量子點之分散性之方面而言,上述分子量相對較高之聚合體亦可具有胺值,於具有胺值之情況下,胺值較佳為40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下,較佳為120mgKOH/g以下,更佳為100mgKOH/g以下,進而更佳為80mgKOH/g以下。再者,上述胺值係指用以中和聚合體之固形份1g中所包含之胺成分所需之過氯酸與當量之氫氧化鉀之mg數,可藉由JIS-K7237:1995所定義之方法進行測定。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂例如可藉由公知之方法使乙烯性不飽和單體、及視需要之可共聚合之其他單體(共)聚合而獲得。作為乙烯性不飽和單體,例如可較佳地使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯系單體。源自 如(甲基)丙烯酸酯系單體之含有酯基之乙烯性不飽和單體之構成單元可作為提高對溶劑之溶解性、進而溶劑再溶解性之成分發揮功能。再者,源自單體之構成單元意指該單體中之聚合性碳-碳雙鍵(C=C)成為單鍵(C-C)之結構單元。
於(甲基)丙烯酸系樹脂中,就獲得良好之圖案之方面而言,構成酯基之構成單元之含有比例相對於共聚合體之合成所使用之單體成分之總量100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另一方面,就量子點之分散性之方面而言,構成酯基之構成單元之含有比例相對於共聚合體之合成所使用之單體成分之總量100質量%,較佳為95質量%以下,更佳為80質量%以下。
就硬化膜之密接性優異之方面而言,上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為具有烴環。藉由使(甲基)丙烯酸系樹脂具有作為體積大之基之烴環,而所獲得之硬化膜之耐溶劑性、尤其是硬化膜之膨潤受到抑制。關於作用雖未弄清,但推測藉由使硬化膜內具有體積大之烴環,而硬化膜內之分子之移動受到抑制,結果,塗膜之強度增高,而溶劑所導致之膨潤受到抑制。作為此種烴環,可列舉可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、可具有取代基之芳香族環、及該等之組合,烴環亦可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。其中,於包含脂肪族環之情況下,硬化膜之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之硬化膜之透明性提高。作為烴環之具體例,可列舉:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂舫族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯基、聯三苯基、二苯甲烷、三苯甲烷、均二苯乙烯等鏈狀多環或下述化學式(i)所示之Cardo結構等。
[化5]
又,上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為具有下述通式(ii)所表示之順丁烯二醯亞胺結構。
(於通式(ii)中,RM係可經取代之烴環)
作為上述通式(ii)之RM中可經取代之烴環之具體例,可列舉與上述烴環之具體例相同者。
於包含脂肪族環作為烴環之情況下,就硬化膜之耐熱性或密接性提高並且所獲得之硬化膜之亮度提高之方面而言較佳。又,於包含上述化學式(i)所示之Cardo結構之情況下,就硬化膜之硬化性提高且耐溶劑性提高之方面而言尤佳。
作為具有上述烴環之乙烯性不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等;就量子點之分散性變得良好之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯 乙烯,尤佳為(甲基)丙烯酸環己酯及苯乙烯。
又,作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂,可較佳地使用包含具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體。即,作為上述硬化性黏合劑成分,可較佳地使用包含(甲基)丙烯酸系樹脂之光硬化性黏合劑成分,該(甲基)丙烯酸系樹脂含有(甲基)丙烯酸系共聚合體,該(甲基)丙烯酸系共聚合體具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元。又,作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂,可更佳地使用含有具有烴環之構成單元及具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體。於包含具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體之情況下,於組成物之硬化步驟中,(甲基)丙烯酸系樹脂彼此、以及該(甲基)丙烯酸系樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵,故而硬化膜之膜強度提高,又,量子點被固定而分散性得以維持。又,具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體於與量子點組合使用之情況下,不易受到製造步驟或顯示時所受到之熱或光之影響,而可將量子點間之距離保持為固定,從而可防止激發抑制。
於(甲基)丙烯酸系共聚合體中導入乙烯性雙鍵之方法自習知公知之方法中適當選擇即可。例如,可列舉:將具有羧基之構成單元預先導入至共聚合體中,並對該羧基加成分子內一併具有環氧基及乙烯性雙鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等,而於側鏈導入乙烯性雙鍵之方法;或將具有羥基之構成單元預先導入至共聚合體中,並加成分子內具備異氰酸基與乙烯性雙鍵之化合物而於側鏈導入乙烯性雙鍵之方法等。
作為誘發具有羧基之構成單元之含有羧基之乙烯性不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或 鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含有酐之單體作為羧基之前驅物。其中,就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
於具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體中,側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之含有比例相對於單體成分之總量100質量%,就維持量子點之分散性之方面而言,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,另一方面,就組成物之保存穩定性之方面而言,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。又,於具有側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體中,就量子點之分散性之方面而言,酸值較佳為120mgKOH/g以下,更佳為80mgKOH/g以下,進而更佳為70mgKOH/g以下。
又,就量子點之分散性、保存穩定性、硬化性、硬化膜之耐溶劑性、密接性、耐熱性之方面而言,上述(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為包含具有源自含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體之構成單元及具有羥基之構成單元之熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體。即,作為上述硬化性黏合劑成分,可較佳地使用包含(甲基)丙烯酸系樹脂之光硬化性黏合劑成分,該(甲基)丙烯酸系樹脂含有具有源自含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體之構成單元及具有羥基之構成單元之熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體。
上述熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體所具有之源自含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體之構成單元藉由熱而與(甲基)丙烯醯基鄰接之氧原子和與其鄰接之三級碳原子之間之O-C鍵被切斷,而容易分解成(甲基)丙烯酸及於三級碳原子側所產生之穩定之化合物。因此,例如,於本發明之含有量子點之硬化性組成物含有上述熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合 體之情況下,進行該含有量子點之硬化性組成物中之硬化性黏合劑成分之聚合反應後,進而進行加熱處理,藉此將上述源自含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體之構成單元分解,而產生(甲基)丙烯酸單元及於三級碳原子側產生之穩定之化合物。並且,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體中之羥基與所生成之(甲基)丙烯酸單元之羧基反應而產生酯交聯結構,藉此,硬化性組成物之硬化性及硬化後之耐溶劑性及耐熱性提高。又,認為上述熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體由於羧基經嵌段化,故而可提高含有量子點之硬化性組成物之保存穩定性,又,可使硬化膜之膜厚變薄,故而密接性提高。進而,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體於與量子點組合使用之情況下,不易受到製造步驟或顯示時所受到之熱或光之影響,而可將量子點間之距離保持為固定,從而可防止激發抑制,故而較佳。
含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體較佳為具有與(甲基)丙烯醯基相鄰之氧原子與三級碳原子鍵結之結構。即,上述含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體較佳為具有與(甲基)丙烯醯基鄰接之氧原子與三級碳原子鍵結之結構。再者,所謂三級碳原子,意指與該碳原子鍵結之其他碳原子為3個之碳原子。
作為上述含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體,較佳為分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物,例如可列舉下述通式(5)所表示之化合物。
CH2=C(Ra)-C(=O)-O-A (5)
(Ra表示氫原子或甲基,A表示包含於氧原子側具有三級碳原子之結構之一價有機基)
於上述通式(5)中,A所表示之有機基例如可由-C(Rb)(Rc)(Rd)表示。於該情況下,Rb、Rc及Rd較佳為相同或不同之碳數1~30之烴基, 該烴基可為飽和烴基,亦可為不飽和烴基。又,可具有環狀結構,進而亦可具有取代基。又,Rb、Rc及Rd亦可於末端部位相互連結而形成環狀結構。再者,於本發明中,如下所述,就與(甲基)丙烯醯基鄰接之氧原子和與其鄰接之上述A中之三級碳原子之間之O-C鍵被切斷而生成之新的化合物容易揮發之方面而言,上述A所表示之有機基之碳數較佳為12以下。其中,上述A所表示之有機基較佳為源自選自(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸第三戊酯中之至少1種之基。又,上述A所表示之有機基亦可具有支鏈結構。
此處,於上述含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體中,鍵結於與(甲基)丙烯醯基鄰接之氧原子之三級碳原子較佳為鄰接之碳原子之至少1個與氫原子鍵結。例如,於含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體係上述通式(5)所表示之化合物並且A係-C(Rb)(Rc)(Rd)所表示之基之情況下,較佳為Rb、Rc及Rd中之至少1個包含具有1個以上之氫原子之碳原子且該碳原子鍵結於三級碳原子。於此種形態中,藉由加熱而與(甲基)丙烯醯基鄰接之氧原子和與其鄰接之三級碳原子之間之O-C鍵被切斷,而生成(甲基)丙烯酸,同時於該三級碳原子和與其鄰接之碳原子之間形成雙鍵(C=C)而更穩定地生成新的化合物。
就上述新的化合物容易揮發、可一面減少硬化物(硬化膜)之膜厚一面增大硬化物(硬化膜)中之量子點之濃度之方面而言,上述Rb、Rc及Rd中之烴基較佳為碳數1~15之飽和烴基,更佳為碳數1~10之飽和烴基,進而較佳為碳數1~5之飽和烴基,尤佳為碳數1~3之飽和烴基。其中,上述A所表示之有機基較佳為選自第三丁基及第三戊基中之至少1種。
於上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系共聚合體中,就進一步發揮上述效果之方面而言,上述含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體單元之含 有比例相對於單體成分之總量100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為15質量%以上,尤佳為20質量%以上。就進一步提高圖案特性之觀點而言,上述含有比例之上限較佳為90質量%以下,更佳為75質量%以下,進而較佳為60質量%以下。
上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體所具有之具有羥基之構成單元較佳為於側鏈具有羥基之構成單元。作為誘發上述具有羥基之構成單元之單體,例如可較佳地列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
於上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系共聚合體中,就硬化性及耐溶劑性之方面而言,上述具有羥基之構成單元之含有比例相對於單體成分之總量100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,另一方面,就抑制硬化物表面之白化之方面而言,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而較佳為35質量%以下。
就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體較佳為具有源自(甲基)丙烯酸之構成單元。於上述(甲基)丙烯酸酯系共聚合體中,就維持量子點之分散性之方面而言,源自(甲基)丙烯酸之構成單元之含有比例相對於單體成分之總量100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,另一方面,就穩定性之方面而言,較佳為35質量%以下,更佳為25質量%以下。就量子點之分散性之方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體之酸值較佳為120mgKOH/g以下,更佳為80mgKOH/g以下,進而更佳為70mgKOH/g以下。
又,就量子點之分散性之方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙 烯酸酯系聚合體較佳為含有具有三級胺之構成單元。作為誘發上述具有三級胺之構成單元之單體,例如可較佳地列舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。於上述(甲基)丙烯酸酯系共聚合體中,就維持量子點之分散性之方面而言,具有三級胺之構成單元之含有比例相對於單體成分之總量100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,另一方面,就穩定性之方面而言,較佳為35質量%以下,更佳為25質量%以下。就量子點之分散性之方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體之胺值較佳為40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下,較佳為120mgKOH/g以下,更佳為100mgKOH/g以下,進而更佳為80mgKOH/g以下。
又,就提高硬化膜之膜強度之方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體較佳為具有於側鏈具有乙烯性不飽和基之構成單元。於側鏈具有乙烯性不飽和基之構成單元例如係藉由於合成上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體時,導入源自(甲基)丙烯酸之構成單元,並使例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等加成於該構成單元之羧基或上述具有羥基之單體單元之羥基而獲得。
上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體例如可藉由使含有三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體、具有羥基之單體、進而視需要之其他單體成分進行聚合而獲得。作為上述其他單體成分,例如可列舉:誘導上述具有烴環之構成單元之單體或不含三級碳之(甲基)丙烯酸酯系單體或誘導於側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之單體等。
於本發明中,其中,作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂,就量子 點之分散性之方面而言,較佳為含有選自具有於側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體、及上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體中之至少1種。
於本發明之含有量子點之硬化性組成物含有具有於側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體之情況下,就充分地發揮具有於側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體之效果之方面而言,該具有於側鏈具有乙烯性雙鍵之構成單元之(甲基)丙烯酸系共聚合體相對於含有量子點之硬化性組成物之總固形份之含有比例較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,另一方面,就充分地含有其他成分之方面而言,較佳為35質量%以下,更佳為25質量%以下。
又,於本發明之含有量子點之硬化性組成物含有上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體之情況下,就充分地發揮熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體之效果之方面而言,上述熱潛在性(甲基)丙烯酸酯系聚合體相對於含有量子點之硬化性組成物之總固形份之含有比例較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,另一方面,就充分地含有其他成分之方面而言,較佳為35質量%以下,更佳為25質量%以下。
又,於本發明中,作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂,就量子點之分散性之方面而言,亦可較佳地使用用作分散劑之嵌段共聚合體。用作分散劑之嵌段共聚合體之(甲基)丙烯酸系樹脂通常具有包含具有羧基等酸性基、或三級胺、三級胺鹽、四級銨鹽等鹼性基之構成單元之嵌段部及包含具有1種或2種以上之酯基之構成單元之嵌段部作為嵌段部。具有羧基之構成單元、具有三級胺之構成單元、及具有酯基之構成單元可與上述相同,其他具有酸性基之構成單元或具有鹼性基之構成單元亦可適當使用公知之構成單元。用作分散劑之(甲基)丙烯酸系樹脂亦可適當選擇使用市售 品。就量子點之分散性之方面而言,用作分散劑之嵌段共聚合體之(甲基)丙烯酸系樹脂之胺值亦較佳為40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下,較佳為120mgKOH/g以下,更佳為100mgKOH/g以下,進而更佳為80mgKOH/g以下。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂所含有之(甲基)丙烯酸系共聚合體之較佳之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~50,000之範圍,進而較佳為3,000~20,000。若上述(甲基)丙烯酸系共聚合體之重量平均分子量為1,000以上,則就硬化後之黏合劑功能優異之方面而言較佳,若為50,000以下,則就吐出性提高之方面而言較佳。再者,聚合體之上述重量平均分子量(Mw)可將聚苯乙烯作為標準物質,將THF作為洗提液並藉由Shodex GPC System-21H進行測定。
就獲得硬化膜之膜強度提高且與基板之密接性優異等效果之方面而言,(甲基)丙烯酸系樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基之情況下之乙烯性不飽和鍵當量較佳為100~2000之範圍,尤佳為140~1500之範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量為2000以下,則密接性優異。又,若為100以上,則可使具有烴環之構成單元等其他構成單元之比例相對增加,故而可提高耐熱性等。此處,乙烯性不飽和鍵當量係指上述(甲基)丙烯酸系樹脂中之乙烯性不飽和鍵每1莫耳之重量平均分子量,由下述數式(1)所表示。
數式(1) 乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W表示(甲基)丙烯酸系樹脂之質量(g),M表示(甲基)丙烯酸系樹脂W(g)中所包含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol))
上述乙烯性不飽和鍵當量例如亦可藉由依據JIS K 0070:1992所記載之碘值之試驗方法測定(甲基)丙烯酸系樹脂每1g中所包含之乙烯性雙鍵之數量而算出。
於本發明之含有量子點之硬化性組成物中,(甲基)丙烯酸系樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用,作為其含量並無特別限制,相對於含有量子點之硬化性組成物之固形份總量,(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為5質量%~60質量%,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若(甲基)丙烯酸系樹脂之含量為上述下限值以上,則就量子點之分散性提高之方面而言較佳,又,若(甲基)丙烯酸系樹脂之含量為上述上限值以下,則就吐出性提高之方面而言較佳。又,於本發明之含有量子點之硬化性組成物中,上述分子量相對較高之聚合體可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用,作為其含量並無特別限制,相對於含有量子點之硬化性組成物之固形份總量,上述分子量相對較高之聚合體較佳為5質量%~60質量%,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若上述分子量相對較高之聚合體之含量為上述下限值以上,則就量子點之分散性提高之方面而言較佳,又,若上述分子量相對較高之聚合體之含量為上述上限值以下,則就吐出性提高之方面而言較佳。
(多官能單體)
多官能單體只要為可藉由下述光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物,尤佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,只要自習知公知者中適當選擇使用即可。
多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。又,於對本發明之含有量子點之硬化性組成物要求優異之光硬化性(高感度)之情況下,多官能單體較佳為具有3個(三官能)以上之可聚合之雙鍵者,較佳為3元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或其等之二羧酸改 質物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。於含有量子點之硬化性組成物中使用之上述多官能單體之含量並無特別限制,相對於含有量子點之硬化性組成物之固形份總量,多官能單體較佳為5~60質量%,進而較佳為10~40質量%之範圍內。若多官能單體之含量為上述下限值以上,則就容易充分地進行光硬化之方面而言較佳,又,為了充分地含有其他成分,多官能單體之含量較佳為上述上限值以下。
(光起始劑)
作為光起始劑,並無特別限制,可自習知所知之各種光起始劑中使用1種或將2種以上組合使用。作為光起始劑,可列舉:芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基二唑化合物、α-胺基酮、聯咪唑類、N,N-二甲胺基二苯甲酮、鹵甲基-S-三系化合物、9-氧硫等。作為光起始劑之具體例,可列舉:二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮等芳香族酮類;安息香甲醚等安息香醚類;乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等聯咪唑類;2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物;2-(4-丁氧基-萘并-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等鹵甲基-S-三系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苯偶姻、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、苄基甲基縮酮、二甲胺基苯甲 酸酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-氯9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、4-苯甲醯基-甲基二苯硫醚、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。其中,可較佳地使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、二乙基9-氧硫
尤佳為不會妨礙量子點之光吸收之光起始劑,較佳為量子點之激發波長即350nm以上或400nm以上之吸收較少之光起始劑。作為此種光起始劑,例如可列舉於250nm附近具有吸收之α-羥基酮系起始劑。有2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1酮(Irgacure 127)、1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(Irgacure 651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Irgacure 1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959)等。再者,上述Irgacure 127、184、651、1173、及2959係商品名,可自BASF獲取。上述光起始劑之合計含量相對於含有量子點之硬化性組成物之固形份總量,較佳為5質量%~15質量%。又,上述光起始劑之含量相對於上述多官能單體100質量份,通常為0.01質量份~100質量份左右,較佳為5質量份~60質量份。若上述光起始劑之含量為上述下限值以上,則容易充分地進行光硬化,另一方面,若為上述上限值以下,則就所獲得之硬化膜之黃變性減弱而可抑制透明性降低之方面而言較佳。
本發明之含有量子點之硬化性組成物中所使用之黏合劑成 分較佳為以該等之合計含量相對於含有量子點之硬化性組成物之固形份總量為35質量%~97質量%、更佳為40質量%~96質量%之比例進行調配。若為上述下限值以上,則就可獲得硬度或與基板之密接性優異之硬化膜之方面而言較佳。又,若為上述上限值以下,則就亦抑制由熱收縮引起之微小褶皺之產生之方面而言較佳。
<量子點>
本發明所使用之量子點係具有數nm~數十nm之大小之化合物半導體之微粒子,只要為產生量子封閉效應(量子尺寸效應)之發光材料,則並無特別限定。作為上述量子點,可使用公知之量子點,可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。公知之量子點有於600nm~680nm之範圍之波長頻帶具有發光中心波長之量子點(R)、於500nm~600nm之範圍之波長頻帶具有發光中心波長之量子點(G)、於400nm~500nm之波長頻帶具有發光中心波長之量子點(B),上述量子點(R)由激發光所激發並發出紅色光,上述量子點(G)發出綠色光,上述量子點(B)發出藍色光。作為上述量子點,具體而言,可列舉如MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe及HgTe之II-VI族半導體化合物;如AIN、AIP、AIAs、AISb、GaAS、GaP、GaN、GaSb、InN、InAs、InP、InSb、TiN、TiP、TiAs及TiSb之IIIV族半導體化合物;包含如Si、Ge及Pb之IV族半導體等之半導體結晶,此外亦可列舉如InGaP之包含3種元素以上之半導體化合物。或者可使用於上述半導體化合物中摻雜有如Eu3+、Tb3+、Ag+、Cu+之稀土類金屬之陽離子或過渡金屬之陽離子而成之半導體結晶。
又,上述量子點可為包含1種半導體化合物者,亦可為包含 2種以上之半導體化合物者,例如亦可含有具有包含半導體化合物之核心,及包含與該核心不同之半導體化合物之外殼之核殼型結構。作為核殼型之量子點,以將激子封入至核心之方式使用能帶隙高於形成核心之半導體化合物之材料作為構成外殼之半導體化合物,藉此可提高量子點之發光效率。作為具有此種能帶隙之大小關係之核殼結構(核心/外殼),例如可列舉CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、InP/ZnS、CuInS/ZnS等。
量子點之尺寸只要以獲得所需波長之光之方式根據構成量子點之材料適當調節即可。量子點隨著粒徑減小而能量帶隙增大。即,隨著結晶尺寸減小,量子點之發光向藍色側、即高能量側偏移。因此,藉由使量子點之尺寸變化,可遍及紫外區域、可見區域、紅外區域之光譜之波長區域調節其發光波長。
又,作為上述量子點,亦可使用具有配位性基之配位基配位於表面而成者。作為上述配位性基,可列舉:胺基、羧基、巰基、膦基、及氧化膦基等。作為上述配位基,例如可列舉:己基胺、癸基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油基胺、肉豆蔻基胺、月桂基胺、油酸、巰基丙酸、三辛基膦、三辛基氧化膦及聚乙二醇等。其中,就防止由表面缺陷導致之消光之方面而言,較佳為自由三辛基膦、三辛基氧化膦、十八烷基胺及油基胺所構成之群中選擇之具有至少1種配位性基之配位基配位於表面而成之量子點,更佳為選自三辛基氧化膦、十八烷基胺及油基胺中之具有至少1種配位性基之配位基配位於表面而成之量子點。再者,上述具有配位性基之配位基配位於表面而成之量子點例如可藉由J.Am.Chem.Soc.,115,pp8706-8715(1993)或J.Phys.Chem.,101,pp9463-9475(1997)所記載之方法而合成,又,亦可較佳地使用市售者。
又,作為上述量子點,亦可使用其表面經保護材料保護之量 子點。作為上述保護材料,例如可列舉一分子中具有1個殘基以上之親水基且含有疏水基者,該疏水基係選自三苯基胺衍生物、芳基胺衍生物、二唑衍生物、二萘基蒽衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物及羥基喹啉鋁錯合物衍生物中之至少1種殘基。作為上述親水性基,例如可列舉:羧基、胺基、羥基、硫醇基、醛基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、磷酸基、膦基、氧化膦基等。
就發光強度之方面而言,本發明之含有量子點之硬化性組成物之總固形份中所包含之量子點之含量較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,另一方面,就噴墨方式之吐出穩定性、分散性之方面而言,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下。
<任意添加成分>
本發明之含有量子點之硬化性組成物中亦可視需要包含各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉:抗氧化劑、聚合停止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等等。
<含有量子點之硬化性組成物之製造方法>
本發明之含有量子點之硬化性組成物可將上述各成分投入至上述溶劑中加以混合,使固形成分溶解或分散而製造。例如,可較佳地使用如下方法:預先製備使硬化性樹脂及硬化劑等黏合劑成分溶解或分散於溶劑中而成之硬化性黏合劑組成物,添加該硬化性黏合劑組成物、量子點、任意添加成分,進而添加溶劑並加以混合。作為用於製備上述硬化性黏合劑組成物之溶劑,較佳為自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之 至少1種。又,例如較佳為於製備上述硬化性黏合劑組成物後,進而添加自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種,藉此,使含有量子點之硬化性組成物中之溶劑成為包含上述第一溶劑及上述第二溶劑之溶劑。即,作為本發明之含有量子點之硬化性組成物之製造方法,例如可列舉如下製造方法,該製造方法具有如下步驟:製備含有上述硬化性黏合劑成分、及自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種之硬化性黏合劑組成物;及將上述硬化性黏合劑組成物、上述量子點、及自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種加以混合;且上述硬化性黏合劑組成物中之溶劑與上述混合步驟所使用之溶劑之混合溶劑含有上述第一溶劑及上述第二溶劑。於使用作為分散劑發揮功能之聚合體作為上述硬化性黏合劑成分之情況下,可列舉如下製造方法,該製造方法具有如下步驟:製備含有作為分散劑發揮功能之聚合體除外之硬化性黏合劑成分、及自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種之硬化性黏合劑組成物;對上述量子點、作為分散劑發揮功能之聚合體、及自由上述第一溶劑及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種進行分散處理而製備量子點分散液;及將上述硬化性黏合劑組成物、上述分散液、進而視需要之自由上述第一溶刻及上述第二溶劑所構成之群中選擇之至少1種加以混合;且上述硬化性黏合劑組成物中之溶劑與上述混合步驟所使用之溶劑之混合溶劑含有上述第一溶劑及上述第二溶劑。
<用途>
本發明之含有量子點之硬化性組成物之用途並無特別限定,例如可用於下述顯示裝置等所使用之各種光學構件所具有之含有量子點之硬化層之 形成。又,本發明之含有量子點之硬化性組成物係適合藉由噴墨方式形成含有量子點之層之組成物,可較佳地用作墨水方式用。作為上述光學構件,例如可列舉光轉換構件、發光構件等半導體光學構件。
II.含有量子點之硬化物
本發明之含有量子點之硬化物係上述本發明之含有量子點之硬化性組成物之硬化物。本發明之含有量子點之硬化物由於不均得到減少、硬化物中之量子點之凝聚得到抑制,故而可獲得所需之顯色。本發明之含有量子點之硬化物例如可藉由如下形成:藉由噴墨方式形成作為上述本發明之含有量子點之硬化性組成物之塗膜之含有量子點之層,並使該含有量子點之層硬化。作為上述形成含有量子點之層之方法及上述硬化之方法,例如可設為與下述光學構件之製造方法中所使用之方法相同之方法。若將本發明之含有量子點之硬化物用作例如下述顯示裝置等所使用之光轉換構件、發光構件等各種光學構件所具有之含有量子點之硬化層,則可達成高亮度及寬色再現區域。
本發明之含有量子點之硬化物可藉由適當調節量子點之種類及含量而製成具有所需之發光特性者。本發明之含有量子點之硬化物之色再現區域例如可使用藍色發光二極體(Blue LED,Blue Light Emitting Diode)作為光源來實現紅色、綠色、藍色及白色之發光色。更具體而言,於色度座標(x、y)中,可實現Rx=0.60~0.71、Ry=0.29~0.35之紅色、Gx=0.16~0.35、Gy=0.55~0.80之綠色、Bx=0.13~0.16、By=0.03~0.10之藍色。再者,上述色度座標x、y係使用Blue LED光源進行測色所得之JIS Z8701:1931之XYZ表色系統中之色度座標。
III.光學構件之製造方法
本發明之光學構件之製造方法之特徵在於具有如下步驟:藉由噴墨方式使上述本發明之含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於基板上之既定區域而形成含有量子點之層;及使上述含有量子點之層硬化而形成含有量子點之硬化層。再者,本發明之光學構件之製造方法除上述各步驟以外,亦可進而視需要具有其他步驟。
本發明之光學構件之製造方法由於使用上述本發明之含有量子點之硬化性組成物,故而可形成不均得到減少之含有量子點之硬化層,又,由於含有量子點之硬化層中之量子點之凝聚得到抑制,故而可獲得所需之顯色。再者,含有量子點之硬化層可藉由適當選擇量子點之種類及含量而以具有所需顯色特性之方式進行調整,且具有與上述本發明之含有量子點之硬化物相同之色再現區域。於本發明之光學構件之製造方法中,上述基板上之既定區域較佳為由基板上之間隔壁包圍之區域。藉由本發明之製造方法而獲得之光學構件就當用作例如下述顯示裝置等所使用之光轉換構件、發光構件等各種半導體光學構件時可達成高亮度及寬色再現區域之方面而言較佳。
以下使用圖對本發明之光學構件之製造方法之一例進行說明。圖1係對本發明之光學構件之製造方法之一例進行說明之圖。於圖1所示之方法中,首先,如圖1(A)所示準備光學構件之基板1。作為該基板,只要為習知以來用於光學構件者,則並無特別限定,例如可列舉透明基板、薄膜電晶體(TFT,thin film transistor)基板等。作為透明基板,例如可使用石英玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、合成石英板等不具有可撓性之透明硬質材料、或者透明樹脂薄膜、光學用樹脂板等具有可撓性之透明軟性材料。上述基板亦可為為了賦予空氣阻隔性等而視需要實施有表面處理之基板。
繼而,如圖1(B)所示,於基板1之一面側之成為子像素間之交界之區域形成間隔壁2。間隔壁2可藉由利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成厚度1000~2000Å左右之鉻等之金屬薄膜,並使該薄膜圖案化而形成。作為該圖案化之方法,可使用濺鍍等通常之圖案化方法。
又,作為間隔壁2,亦可為樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之層。例如,可使用黑矩陣。作為間隔壁所使用之樹脂黏合劑,可使用聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等樹脂之1種或將2種以上混合而成者或感光性樹脂、進而使O/W乳膠型之樹脂組成物、例如反應性聚矽氧乳膠化而成者等。作為此種樹脂製間隔壁之厚度,可於0.5~15μm之範圍內設定。作為此種樹脂製間隔壁之圖案化之方法,可使用利用光微影法、印刷法等通常使用之方法形成為既定之圖案狀,利用游離輻射照射等方法使之硬化,並視需要進行烘烤之方法。又,間隔壁2可為具有撥墨水性者,亦可為不具有撥墨水性者,於具有下述撥墨水性凸部3之情況下,間隔壁2較佳為具有撥墨水性。賦予撥墨水性之手段可使用與下述撥墨水性凸部3相同之手段。上述間隔壁之高度並無特別限定,就混色(斜光之阻斷)之方面而言,較佳為1.0μm以上,更佳為2.0μm以上,另一方面,就間隔壁之生產性之方面而言,較佳為15μm以下,更佳為10μm以下。
亦可視需要如圖1(C)所示般於間隔壁2之圖案上形成撥墨水性凸部3。此種撥墨水性凸部之組成只要為與本發明之含有量子點之硬化性組成物之親和性較低、而排斥含有量子點之硬化性組成物之具有撥墨水性之樹脂組成物,則並無特別限定。又,並未特別需要為透明,亦可為經著色者。例如,可使用用於間隔壁並且未混入黑色之材料之材料等。具體 而言,可列舉聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、明膠、酪蛋白、纖維素等水性樹脂之1種或將2種以上混合而成之組成物或使O/W乳膠型之樹脂組成物、例如反應性聚矽氧乳膠化而成者等。於本發明中,就操作性及硬化容易等原因而言,可較佳地使用光硬化性樹脂。又,該撥墨水性凸部之撥墨水性越強越佳,因此亦可為利用聚矽氧化合物或含氟化合物等撥墨水處理劑對其表面進行處理而成者。
撥墨水性凸部之圖案化可藉由使用撥墨水性樹脂組成物之塗佈液之印刷、或使用光硬化性塗佈液之光微影法進行。關於撥墨水性凸部之高度,由於如上所述係為了於藉由噴墨法塗佈時防止墨水混色而設置,故而適當調整即可,具體而言,視吹送墨水之沈積量而有所不同,通常較佳為0.1~3.0μm之範圍內。
又,於撥墨水性凸部之形成中,於賦予撥墨水性時亦可使用電漿處理等表面處理。作為表面處理,例如可列舉導入氣體使用包含氟或氟化合物之氣體,於減壓環境下或大氣壓環境下進行電漿照射之減壓電漿處理或大氣壓電漿處理。若於包含氟系化合物及氧氣之氣體中進行電漿處理,則於有機材料中與上述反應並行地發生氟系化合物進入至有機材料表面之現象。尤其是於氟系化合物多於氧氣之情況下,例如於如相對於氟系化合物及氧氣之總量的氟系化合物之含量設定為60%以上之氟系化合物之量過多之氣體環境下,氟系化合物混入化現象變得強於因氧氣而產生之氧化反應,故而藉由混入化現象而有機材料表面被非極性化,從而賦予撥墨水性。
於圖1中雖未圖示,但亦可於形成間隔壁2及視需要形成撥墨水性凸部3後,於基板1之表面,於藉由間隔壁2之圖案而劃分之各含有量子點之層形成區域4上,視需要形成用以賦予各種功能之功能層(例 如,下述圖2之功能層8)。該功能層例如可藉由適當選擇著色劑或光散射粒子等之種類及含量等,而製成將來自光源或外部光之光中,所需光阻斷或者使其擴散之層或者賦予該兩性能之層。再者,功能層雖未圖示,但亦可於形成含有量子點之硬化層之後,設置於含有量子點之硬化層之上。作為設置於含有量子點之硬化層之上之功能層,例如可列舉氣體阻隔層等功能層。該功能層可根據功能適當選擇材料及形成方法。該功能層例如可藉由利用光微影方式或噴墨方式等公知之方式形成包含樹脂、及視需要之著色劑或光散射粒子等之樹脂組成物之塗膜,並使該塗膜硬化而獲得。
繼而,作為各子像素(sub pixel)形成用墨水,準備各種顏色之上述本發明之含有量子點之組成物作為噴墨墨水。接下來,如圖1(D)所示,於基板1之表面,於藉由間隔壁2之圖案而劃分之各含有量子點之層形成區域4,藉由噴墨方式吹送所需顏色之子像素形成用墨水而形成含有量子點之層。於該墨水之吹送步驟中,子像素形成用墨水不易於吐出頭5之前端部引起黏度增大,從而可持續維持良好之吐出性。因此,可使對應顏色之墨水準確且均勻地附著於既定之含有量子點之層形成區域內,又,於第二溶劑具有既定之表面張力或黏度之情況下,可濕潤擴散至各個角落而以正確圖案形成不存在色不均或褪色之子像素。又,亦可使用多個噴墨頭同時將各種顏色之子像素形成用墨水吹送至基板上,因此與針對各種顏色形成子像素之情況相比,可提高作業效率。
繼而,如圖1(E)所示,於對各種顏色之含有量子點之層6進行乾燥並視需要進行預烘烤後,藉由適當進行曝光及/或加熱而使之硬化。其中,於本發明中,就可抑制表面之放射狀不均之方面而言,較佳為於通常之預烘烤階段之前,進而包含對上述含有量子點之層進行減壓乾燥之步驟。例如,於60~140℃之加熱板上進行3~20分鐘之預烘烤。又,亦 可同時進行加熱及減壓乾燥。其後,若對含有量子點之層適當進行曝光及/或加熱,則噴墨墨水中所包含之硬化性樹脂之交聯要素產生交聯反應,含有量子點之層硬化而形成含有量子點之硬化層7。再者,各含有量子點之硬化層7所含有之量子點可為相同種類,亦可為不同種類。
再者,各子像素之大小並無特別限定,例如可設為5μm×5μm以上、200μm×200μm以下。根據本發明之製造方法,可於此種較小之子像素準確地形成所需之含有量子點之硬化層。又,含有量子點之硬化層之厚度例如可設為0.01μm以上且10μm以下左右。又,亦可針對各子像素改變硬化層之厚度,並針對各種顏色設定為最佳之厚度。
又,於本發明中,於所製造之光學構件中,上述含有量子點之硬化層之膜厚之最高值、其中上述含有量子點之硬化層之端部之膜厚之最高值較佳為15μm以下,進而較佳為10μm以下。又,於本發明中,於所製造之光學構件中,上述含有量子點之硬化層之膜厚之最高值、其中上述含有量子點之硬化層之端部之膜厚之最高值與平均膜厚之差較佳為5μm以下,進而較佳為2.5μm以下。此種情況下,厚膜部分變暗而顯示故障減少。再者,膜厚係指距基板之高度。又,硬化層之平均膜厚係藉由將子像素內之塗膜體積除以硬化層表面之面積而算出。進而,所謂端部之膜厚之最高值,係指端部隆起部位中膜厚最高之部位之膜厚之值。如此,使用本發明之含有量子點之硬化性組成物製造光學構件101。
又,本發明之光學構件之製造方法亦可進而具有形成覆蓋間隔壁2及含有量子點之硬化層7之外覆層之步驟。即,藉由本發明之製造方法而獲得之光學構件如下述圖2所示,亦可具有覆蓋間隔壁2及含有量子點之硬化層7之外覆層9。外覆層係用於使光學構件平坦化並且防止子像素中所含有之成分溶出或氧氣或水分滲入而設置。外覆層之厚度可考慮所 使用之材料之透光率、光學構件之表面狀態等而設定,例如可於0.01~2.0μm之範圍內設定。外覆層例如可自公知之感光性樹脂、二液硬化型樹脂等有機材料、氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化釔、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物、氮化矽等金屬氮氧化物、金屬烷氧化物、氮氧化矽、鋁酸鉿等無機材料、有機無機混合材料等中使用具有作為保護層而要求之透光率、氣體阻隔性等者而形成。又,外覆層之形成方法根據所使用之材料自公知之方法中適當選擇,並無特別限定,於使用上述無機材料、有機無機混合材料等之情況下,例如可列舉溶膠凝膠法、蒸鍍法、濺鍍法等。
於本發明之光學構件之製造方法中,於形成上述含有量子點之層之步驟之前,進而包含選擇性地使上述基板表面之既定區域內之潤濕性變化,而形成與周圍相比,與上述含有量子點之硬化性組成物之親和性較高之含有量子點之層形成區域之步驟,於形成上述含有量子點之層之步驟中,可較佳地使用藉由噴墨方式使上述含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於上述含有量子點之層形成區域而形成上述含有量子點之層之方法。其原因在於若使墨水附著於與含有量子點之硬化性組成物之親和性較高、即親墨水性較大之含有量子點之層形成區域,則墨水之濕潤擴散性進一步提高,可更有效地防止褪色或膜厚不均,從而可獲得不會產生亮斑或色不均之子像素。
作為選擇性地使基板表面之既定區域內之潤濕性變化,而形成與周圍相比親墨水性較大之含有量子點之層形成區域之步驟,並無特別限定,亦可使用如上述之電漿處理等表面處理。例如,若於包含氟系化合物及氧氣之氣體中進行電漿處理,則藉由電漿放電而於無機材料之表面產生未反應基,未反應基被氧氣氧化而產生羰基或羥基等極性基,而賦予親墨水性。另一方面,於有機材抖中,與上述反應並行地產生氟系化合物進 入至有機材料表面之現象。尤其是於氟系化合物多於氧氣之情況下,例如於如相對於氟系化合物及氧氣之總量的氟系化合物之含量設定為60%以上之氟系化合物之量過多之氣體環境下,氟系化合物混入化現象變得強於氧氣所引起之氧化反應,故而藉由混入化現象而有機材料表面被非極性化,而賦予撥墨水性。因此,若於藉由有機材料於玻璃基板上形成間隔壁2或凸部之後,於如上述之氟系化合物過多之條件下進行電漿處理,則相當於與含有量子點之層形成區域之玻璃基板上與周圍相比,親墨水性變大,間隔壁2或凸部成為撥墨水性,凸部成為撥墨水性凸部3。對於如此而獲得之含有量子點之層形成區域,墨水容易濕潤擴散可防止褪色或膜厚不均,並且可防止來自相當於與其他墨水形成區域之交界之凸部之墨水流出。又,於該情況下,若利用無機材料形成間隔壁2並利用有機材料於其上形成凸部,則玻璃基板與間隔壁2之親墨水性變大,而凸部成為撥墨水性。
IV.顯示裝置之製造方法
本發明之顯示裝置之製造方法之特徵在於具有如下步驟:藉由上述本發明之光學構件之製造方法製造光學構件之步驟;及搭載上述所製造之光學構件之步驟。
作為藉由本發明之顯示裝置之製造方法而製造之顯示裝置,只要為具備藉由上述本發明之光學構件之製造方法而製造之光學構件之顯示裝置,則其構成並無特別限定,可自習知公知之顯示裝置中適當選擇,例如可列舉微型LED顯示裝置、量子點發光顯示裝置、液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置等。就可達成高亮度及寬色再現區域之方面而言,本發明之製造方法尤佳為作為微型LED顯示裝置及量子點發光顯示裝置之製造方法。
<微型LED顯示裝置>
於藉由本發明之顯示裝置之製造方法製造微型LED顯示裝置之情況下,可將搭載上述所製造之光學構件之步驟,設為例如使上述所製造之光學構件與包含微型LED基板之對向基板對向組裝之步驟。一面參照圖,一面對此種藉由本發明之製造方法而獲得之微型LED顯示裝置進行說明。圖2係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之一例之概略圖,且係表示微型LED顯示裝置之一例之概略圖。如圖2所例示,微型LED顯示裝置200具有將上述本發明之光學構件(光轉換構件)100與具有微型LED基板之對向基板11貼合而成之構成。微型LED顯示裝置200所具有之光學構件100具有外覆層9,且光學構件100之外覆層9側之面與對向基板11係以對向之方式組裝。又,微型LED顯示裝置200所具有之光學構件100具有向紅色、綠色或藍色調整之子像素10R、10G、10B。向紅色調整之子像素10R具有含有顯示紅色之發光色之量子點之含有量子點之硬化層7R,且於基板1與含有量子點之硬化層7R之間具有用以阻斷藍色光之功能層8。向綠色調整之子像素10G具有含有顯示綠色之發光色之量子點之含有量子點之硬化層7G,且於基板1與含有量子點之硬化層7G之間具有用以阻斷藍色光之功能層8。向藍色調整之子像素10B不具有含有量子點之硬化層,但具有功能層8。再者,藉由本發明之製造方法而獲得之微型LED顯示裝置並不限定於圖2所示之構成,通常可設為作為使用半導體光學構件(光轉換構件)之微型LED顯示裝置公知之構成。又,對向基板可根據本發明之微型LED顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用。
又,作為藉由本發明之製造方法而獲得之微型LED顯示裝置,並不限定於具有圖2所示之構成者,例如亦可列舉具有日本專利特表 2016-523450號公報及日本專利特表2016-533030號公報等所記載之公知之構成者。
<量子點發光顯示裝置>
於藉由本發明之顯示裝置之製造方法製造量子點發光顯示裝置之情況下,可使用TFT基板作為用於製造上述光學構件之基板,並將上述搭載所製造之光學構件之步驟設為例如使包含上述所製造之光學構件之發光體與彩色濾光片對向組裝之步驟。一面參照圖,一面對此種藉由本發明之製造方法而獲得之量子點發光顯示裝置進行說明。圖3係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖,且係表示量子點發光顯示裝置之一例之概略圖。如圖3所例示,量子點發光顯示裝置300具有彩色濾光片40、及包含本發明之光學構件74之發光體80。於彩色濾光片40與發光體80之間亦可具有有機保護層50及無機氧化膜60。
作為發光體80之積層方法,例如可列舉於彩色濾光片40上表面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、本發明之光學構件74、電子注入層75、及陰極76之方法或將形成於另一基板上之發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當使用公知者。以如上方式製作之量子點發光顯示裝置300例如應用於被動驅動方式之量子點發光二極體(QLED,Quantum Dot Light Emitting Diodes)顯示器或主動驅動方式之QLED顯示器均可。
<液晶顯示裝置>
於藉由本發明之顯示裝置之製造方法製造液晶顯示裝置之情況下,可 將搭載上述所製造之光學構件之步驟設為例如使上述所製造之光學構件與液晶之驅動用基板對向組裝之步驟。一面參照圖,一面對此種藉由本發明之製造方法而獲得之液晶顯示裝置進行說明。圖4係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖,且係表示液晶顯示裝置之一例之概略圖。如圖4所例示,液晶顯示裝置400具有光學構件(光轉換構件)100、及於具有TFT陣列基板等之對向基板12之一面側具有液晶層13之液晶之驅動用基板,且於上述光學構件(光轉換構件)100與上述對向基板12之間具有液晶層13。再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖4所示之構成,通常可設為作為使用半導體光學構件(光轉換構件)之液晶顯示裝置公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用通常用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可列舉扭轉向列(TN,Twisted Nematic)方式、橫向電場效應(IPS,In-Plane Switching)方式、光學補償彎曲(OCB,optically compensated bend)方式、及多域垂直配向(MVA,Multi-Domain Vertical Alignment)方式等。於本發明中,該等任一方式均可較佳地使用。又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用。
作為液晶層之形成方法,可使用通常用作液晶單元之製作方法之方法,例如可列舉真空注入方式或液晶滴加方式等。
<有機發光顯示裝置>
於藉由本發明之顯示裝置之製造方法製造有機發光顯示裝置之情況下,可將搭載上述所製造之光學構件之步驟例如設為準備包含上述所製造之光學構件之有機發光體之步驟、及使上述有機發光體與彩色濾光片對向 組裝之步驟。藉由本發明之顯示裝置之製造方法而獲得之有機發光顯示裝置具有包含上述本發明之光學構件(發光構件)之有機發光體。一面參照圖,一面對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖5係表示藉由本發明之製造方法而獲得之顯示裝置之另一例之概略圖,且係表示有機發光顯示裝置之一例之概略圖。如圖5所例示,有機發光顯示裝置500具有彩色濾光片40、及包含本發明之光學構件(發光構件)74'之有機發光體81。於彩色濾光片40與有機發光體81之間亦可具有有機保護層50及無機氧化膜60。又,有機發光顯示裝置所使用之本發明之光學構件(發光構件)可製成具備具有含有量子點之硬化層之子像素、及具有包含有機發光化合物之發光層之子像素者。作為該有機發光化合物,可使用公知之有機發光顯示裝置之發光層所使用之有機發光化合物。
作為有機發光體81之積層方法,例如可列舉於彩色濾光片上表面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、可具有包含有機發光化合物之發光層之本發明之光學構件(發光構件)74'、電子注入層75、及陰極76之方法或將形成於另一基板上之有機發光體180貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體81中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當使用公知者。以如上方式製作之有機發光顯示裝置500例如應用於被動驅動方式之有機電致發光(EL,Electroluminescence)顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器均可。再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖5所示之構成,可設為作為一般之有機發光顯示裝置公知之構成。
[實施例]
以下,示出實施例對本發明具體地進行說明。並不藉由該等記載限制本發明。再者,重量平均分子量係將聚苯乙烯作為標準物質,將 THF作為洗提液並藉由Shodex GPC System-21H進行測定。又,酸值之測定方法係基於JIS K0070進行測定。
(製造例1-1:含有環氧基之共聚合體A之合成)
於具備溫度計、迴流冷凝器、攪拌機、滴加漏斗之四口燒瓶中,依據表1所示之調配比例,添加40.7質量份之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,有時稱為稱為PGMEA),一面進行攪拌,一面進行加熱並升溫至140℃。繼而,於140℃之溫度下,藉由滴加漏斗歷時2小時等速滴加表1所記載之組成之單體及聚合起始劑之混合物(滴加成分)54.7質量份。滴加結束後,降溫至110℃並添加聚合起始劑及PGMEA之混合物(追加觸媒成分)4.6質量份,於將110℃之溫度保持了2小時之時間點添加PGMEA 37.5質量份並結束反應,藉此獲得具有表1所記載之特性之含有環氧基之共聚合體A。
(製造例1-2:含有環氧基之共聚合體B之合成)
於上述製造例1-1中,使用二乙二醇單丁醚乙酸酯(別名 丁基卡必醇乙酸酯,以下有時稱為BCA)代替PGMEA,除此以外,以與上述製造例1-1相同之方式獲得具有表1所記載之特性之含有環氧基之共聚合體B。
[表1]
再者,表中之各簡稱如下。
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點:146℃)
BCA:二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點:247℃)
GMA:甲基丙烯酸環氧丙酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
PERBUTYL O:過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯(日本油脂(股)製造 商品名)
(製造例2-1:黏合劑丙烯酸系樹脂A之合成)
製作甲基丙烯酸環己酯(CHMA)30質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)25質量份、甲基丙烯酸第三丁酯(t-BMA)25質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20質量份之混合液。向該混合液中添加PERBUTYL O 2質量份、正十二硫醇10質量份,並於氮氣流下以100℃歷時3小時滴加至添加有BCA 168質量份之聚合槽中。滴加結束後,進而以100℃加熱3小時,獲得含有作為聚合體之黏合劑丙烯酸系樹脂A之聚合體溶液。該聚合體溶液中之固形份為40質量%,黏合劑丙烯酸系樹脂A之重量平均分子量為13000。
(製造例3-1:黏合劑丙烯酸系樹脂B之合成)
將甲基丙烯酸環己酯(CHMA)48質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20質量份、甲基丙烯酸(MAA)12質量份、及偶氮二異丁腈(AIBN)3質量份之混合液於氮氣流下以100℃歷時3小時滴加至添加有BCA 155質量份之聚合槽中。滴加結束後,進而以100℃加熱3小時,獲得聚合體溶液。該聚合體溶液之質量平均分子量為7000。繼而,向所獲得之聚合體溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)200質量份、三乙基胺0.2質量份、及對甲氧基苯酚0.05質量份,以110℃加熱10小時,向反應溶液中通入空氣,獲得黏合劑丙烯酸系樹脂B溶液。所獲得之黏合劑丙烯酸系樹脂B係藉由CHMA、MMA、MAA之共聚合而形成之使用GMA將具有乙烯性雙鍵之側鏈導入至主鏈而成之樹脂,黏合劑丙烯酸系樹脂B溶液之固形份為40質量%,酸值為3mgKOH/g。又,黏合劑丙烯酸系樹脂B之重量平均分子量為12000。
(製造例4-1:黏合劑丙烯酸系樹脂C之合成)
於製造例3-1之黏合劑丙烯酸系樹脂B之合成中,將CHMA設為40質量份、將MMA設為15質量份、將MAA設為25質量份,除此以外,以相同之方式獲得黏合劑丙烯酸系樹脂C溶液。所獲得之黏合劑丙烯酸系樹脂C係藉由CHMA、MMA、MAA之共聚合而形成之使用GMA將具有乙烯性雙鍵之側鏈導入至主鏈而成之樹脂,黏合劑丙烯酸系樹脂C之固形份為40質量%,酸值為74mgKOH/g。又,黏合劑丙烯酸系樹脂C之重量平均分子量為12500。
(製造例5-1:黏合劑丙烯酸系樹脂D之合成)
將苯乙烯64質量份、甲基丙烯酸(MAA)6質量份、及偶氮二異丁腈 (AIBN)3質量份之混合液於氮氣流下以100℃歷時3小時滴加至添加有BCA 125質量份之聚合槽中。滴加結束後,進而以100℃加熱3小時,獲得聚合體溶液。該聚合體溶液之重量平均分子量為7000。繼而,向所獲得之聚合體溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)10質量份、三乙基胺0.2質量份、及對甲氧基苯酚0.05質量份,以110℃加熱10小時,並向反應溶液中通入空氣,獲得黏合劑丙烯酸系樹脂D溶液。所獲得之黏合劑丙烯酸系樹脂D係藉由苯乙烯、MAA之共聚合而形成之使用GMA將具有乙烯性雙鍵之側鏈導入至主鏈而成之樹脂,黏合劑丙烯酸系樹脂D溶液之固形份為40質量%。又,黏合劑丙烯酸系樹脂D之重量平均分子量為10000。
(製造例6-1:黏合劑丙烯酸系樹脂E之合成)
於製造例3-1之黏合劑丙烯酸系樹脂B之製造中,將CHMA設為34質量份、將MMA設為22質量份、將MAA設為22質量份、將甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)設為22質量份,除此以外,以相同之方式獲得黏合劑丙烯酸系樹脂E溶液。所獲得之黏合劑丙烯酸系樹脂E係藉由CHMA、MMA、MAA之共聚合而形成之使用GMA將具有乙烯性雙鍵之側鏈導入至主鏈而成之樹脂,黏合劑丙烯酸系樹脂E之固形份為40質量%,酸值為64mgKOH/g。又,黏合劑丙烯酸系樹脂E之重量平均分子量為8700。
(製造例7-1:黏合劑丙烯酸系樹脂F之合成)
於製造例2-1之黏合劑丙烯酸系樹脂A之製造中,使用CHMA 30質量份、HEMA 25質量份、t-BMA 25質量份、MMA 8.7質量份、甲基丙烯酸(MAA)11.3質量份,除此以外,以相同之方式獲得含有作為聚合體之黏合劑丙烯酸系樹脂F之聚合體溶液。該聚合體溶液中之固形份為40質量%, 酸值為74mgKOH/g。又,黏合劑丙烯酸系樹脂F之重量平均分子量為13000。
(製造例8-1:黏合劑丙烯酸系樹脂G之合成)
於製造例2-1之黏合劑丙烯酸系樹脂A之製造中,使用CHMA 9質量份、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)21質量份、HEMA 25質量份、t-BMA 25質量份、MMA 20質量份,除此以外,以相同之方式獲得含有作為聚合體之黏合劑丙烯酸系樹脂G之聚合體溶液。該聚合體溶液中之固形份為40質量%,胺值為75mgKOH/g。又,黏合劑丙烯酸系樹脂G之重量平均分子量為13000。
(製造例2-2~8-2:黏合劑丙烯酸系樹脂H~N之合成)
於上述製造例2-1~8-1中,使用PGMEA代替BCA,除此以外,以與上述製造例2-1~8-1相同之方式獲得具有表7所記載之特性之黏合劑丙烯酸系樹脂H~N。
(製造例9-1:嵌段化羧酸硬化劑A之合成)
於具備溫度計、迴流冷凝器及攪拌機之四口燒瓶中,依據表2所示之調配比例添加各成分,一面進行攪拌,一面進行加熱並升溫至70℃。繼而,一面保持該溫度,一面持續進行攪拌,於混合物之酸值變成3.0mgKOH/g以下之時間點結束反應,藉此獲得具有表2所記載之特性之嵌段化羧酸硬化劑A。
(製造例9-2:嵌段化羧酸硬化劑B之合成)
於上述製造例9-1中,使用BCA代替PGMEA,除此以外,以與上述製造例9-1相同之方式獲得具有表2所記載之特性之嵌段化羧酸硬化劑B。
(實施例1) (1)黏合劑組成物之製備
將經Teflon(註冊商標)被覆之轉子添加至樣品瓶中,並設置於磁力攪拌器。依據下述比例向該樣品瓶中添加上述製造例1-1所記載之含有環氧基之共聚合體A、多官能環氧樹脂等,於室溫下充分地攪拌溶解,繼而,為了調整黏度而以固形份成為40質量%之方式添加稀釋溶劑並攪拌溶解後,對混合液進行過濾而獲得黏合劑組成物。
[黏合劑組成物之調配比例]
‧製造例1-1之含有環氧基之共聚合體A(PGMEA中固形份40質量%):75質量份
‧多官能環氧樹脂(商品名jER154,三菱化學股份有限公司製造):20質量份
‧新戊二醇環氧丙醚:10質量份
‧製造例9-1之嵌段化羧酸硬化劑A(PGMEA中固形份70.8質量%):42質量份
‧稀釋溶劑(PGMEA):77.3質量份
(2)含有量子點之硬化性組成物之製備
將量子點(748056-25MG Merck公司製造)0.2質量份、上述所獲得之黏合劑組成物49.51質量份、及第一溶劑之BCA 50.29質量份充分地混合,獲得具有表3所示之調配比例之實施例1之含有量子點之硬化性組成物。
(3)光學構件之製作
使用黑矩陣用硬化性樹脂組成物並藉由光微影法於厚度0.7mm且10cm×10cm之玻璃基板(旭硝子(股)製造)上形成線寬20μm、膜厚5.0μm之黑矩陣圖案。藉由噴墨方式使所獲得之含有量子點之硬化性組成物附著於上述基板上之藉由黑矩陣而形成之區間內。其後,以10Torr進行120秒減壓乾燥,進而,於80℃之加熱板上進行10分鐘預烘烤。其後,於無塵烘箱內以200℃加熱30分鐘而進行後烘烤,進而以230℃加熱30分鐘而進行後烘烤,於基板上形成乾燥硬化後之平均膜厚為2.0μm之含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化物),而獲得光學構件。
(實施例2~6及比較例1~2、4)
於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物中之溶劑之調配成為表3所示之調配之方式使用表3所示之各溶劑代替BCA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例2~6及比較例1~2、4之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例7、8)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表3所示之組成之方式變更,並以含有量子點之硬化性組成物中之溶劑之調配成為表3所示之調配之方式使用PGMEA與BCA之混合溶劑代替PGMEA作為黏合劑組成物所使用之稀釋溶劑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例7、8之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(比較例3)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為與實施例7之黏合劑成分相同之組成之方式變更,並使用BCA代替PGMEA作為黏合劑組成物所使用之稀釋溶劑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例3之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(比較例5)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為與實施例7之黏合劑成分相同之組成之方式變更,並使用BCA代替PGMEA作為黏合劑組成物所使用之稀釋溶劑,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,使用乙酸乙酯代替BCA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較例5之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例9~11)
於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物中之溶劑之調配成為表3所示之調配之方式使用PGMEA 與BCA之混合溶劑代替BCA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例9~11之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例12)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為與實施例7之黏合劑成分相同之組成之方式變更,並以含有量子點之硬化性組成物中之溶劑之調配成為表3所示之調配之方式使用PGMEA與BCA之混合溶劑代替PGMEA作為稀釋溶劑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例12之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例13~16)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表4所示之組成之方式變更,於實施例1之(3)光學構件之製作中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法變更為下述方法,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例13~16之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
<實施例13~16中之光學構件之製作>
使用黑矩陣用硬化性樹脂組成物並藉由光微影法於厚度0.7mm且10cm×10cm之玻璃基板(旭硝子(股)製造)上形成線寬20μm、膜厚5.0μm之黑矩陣圖案。藉由噴墨方式使所獲得之含有量子點之硬化性組成物附著於上述基板上之藉由黑矩陣而形成之區間內。其後,以10Torr進行120秒減壓乾燥,進而於80℃之加熱板上進行10分鐘預烘烤。其後,使用搬送式紫外線(UV,ultraviolet)照射機(GS Yuasa製造),並利用高輸出低壓水銀燈以1000mm/min之搬送速度並以1000mJ/cm2進行照射,其後,於無塵烘箱內 以200℃加熱30分鐘而進行後烘烤,進而以230℃加熱30分鐘而進行後烘烤,於基板上形成乾燥硬化後之平均膜厚為2.0μm之含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化物),而獲得光學構件。
(實施例17~19、24、29)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表4所示之組成之方式變更,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表4所示之組成之方式變更各材料及其調配,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例17~19、24、29之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例20~23、25~28、30~33)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表4所示之組成之方式變更,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表4所示之組成之方式變更各材料及其調配,於實施例1之(3)光學構件之製作中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法變更為與實施例13相同之方法,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例20~23、25~28、30~33之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例34~37)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表5所示之組成之方式變更,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表5所示之組成之方式 變更各材料及其調配,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例34~37之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。再者,實施例37之MEK(甲基乙基酮)全部包含於胺基甲酸酯樹脂(Nipporane 5253)中。
(實施例38~44)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表5所示之組成之方式變更,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表5所示之組成之方式變更各材料及其調配,於實施例1之(3)光學構件之製作中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法變更為與實施例13相同之方法,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例38~44之含有量子點之硬化性組成物及光學構件。
(實施例45) (1)分散液之製備
於225mL美奶滋瓶中添加PGMEA 65質量份、丙烯酸系嵌段樹脂(商品名,BYK-LPN6919,胺值120mgKOH/g,BYK-Chemie Japan)(固形份60%)33質量份並進行攪拌。向其中添加量子點(748056-25MG Merck公司製造)2質量份、粒徑2.0mm氧化鋯顆粒100質量份,利用塗料振盪機(淺田鐵工公司製造)振盪1小時作為預解碎,繼而,變更為粒徑0.1mm之氧化鋯顆粒200份並利用塗料振盪機進行4小時分散作為正式解碎,獲得量子點分散液。
(2)含有量子點之硬化性組成物之製備
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成除上述 丙烯酸系嵌段樹脂以外成為表5所示之組成之方式變更,除此以外,以相同之方式製備黏合劑組成物。將上述量子點分散液10質量份、上述所獲得之黏合劑組成物(固形份40%)4.95質量份、及第一溶劑之BCA 47.32質量份、第2溶劑之PGMEA 21.89質量份、多官能單體DPHA 13.86質量份、光聚合起始劑Irg 184 1.98質量份充分地混合,獲得具有表5所示之調配比例之實施例45之含有量子點之硬化性組成物。
(3)光學構件之製作
於光學元件之製造中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法設為與實施例13相同,而獲得實施例45之光學構件。
(實施例46~49)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表6所示之組成之方式變更,進而,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表6所示之組成之方式使用3-乙氧基丙酸乙酯(EEP,Ethyl 3-Ethoxypropionate)代替BCA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例46~49之含有量子點之硬化性組成物。使用所獲得之各含有量子點之硬化性組成物,並將後烘烤之溫度變更為150℃,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得光學構件。
(實施例50~60)
於實施例1之(1)黏合劑組成物之製備中,以黏合劑成分之組成成為表6所示之組成之方式進行變更,進而,於實施例1之(2)含有量子點之硬化性組成物之製備中,以含有量子點之硬化性組成物之組成成為表6所示之組成之方式變更為EEP以代替BCA,除此以外,以與實施例1相同之方式 獲得實施例50~60之含有量子點之硬化性組成物。又,於光學元件之製造中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法設為與實施例13相同而獲得實施例50~60之光學構件。
(實施例61)
於實施例45中,以成為表6所示之組成之方式變更為EEP以代替BCA,除此以外,以與實施例45相同之方式獲得具有表6所示之調配比例之實施例61之含有量子點之硬化性組成物。於光學元件之製造中,將含有量子點之硬化層(含有量子點之硬化性組成物)之形成方法設為與實施例13相同而獲得實施例61之光學構件。
[評價] (1)噴墨吐出性
藉由下述方法對上述中所獲得之各實施例及各比較例之含有量子點之硬化性組成物進行噴墨吐出性之評價。將評價結果示於表3~6。於噴墨頭中填充墨水(含有量子點之硬化性組成物),使之自該噴墨頭中吐出,以滴劑直徑30μm滴加至設置間隔壁而劃分成既定之圖案狀之玻璃製透明基板上之含有量子點之硬化層形成區域的中心部。進而,停止初期吐出並使噴墨頭靜止30分鐘後,自相同之噴墨頭以滴劑直徑30μm滴加至另一含有量子點之硬化層形成區域之中心部。於此種間歇吐出中,觀察最初進行吐出動作時之吐出性(初期吐出性)、及其後進行再吐出時之吐出性(間歇吐出穩定性),並依據下述基準進行評價。
[初期吐出性之評價基準]
AA:可自噴墨頭之所有孔中吐出墨水。
A:噴墨頭中存在少量無法吐出墨水之孔。
B:噴墨頭中存在一半左右之無法吐出墨水之孔。
C:無法自噴墨頭之幾乎所有之孔吐出墨水。
[間歇吐出穩定性之評價基準]
AA:可自噴墨頭之所有孔中吐出墨水。
A:噴墨頭中存在少量無法吐出墨水之孔。
B:噴墨頭中存在一半左右之無法吐出墨水之孔。
C:噴墨頭之幾乎所有之孔均無法吐出墨水。
(2)不均
對上述中所獲得之各實施例及各比較例之光學構件所具有之含有量子點之硬化層進行拍攝,並根據下述評價基準進行不均之評價。即,如圖6所示,將Blue LED配置於照相機20之攝像光軸貫穿光學構件100之攝像區域並延長之位置(照相機20之對向位置)上,於藉由Blue LED自背面側照射到含有量子點之硬化層之狀態下,藉由照相機20對光學構件100之整個面進行拍攝。照相機20係自與光學構件之基板垂直之方向傾斜70~80度進行拍攝。使用Blue LED作為光源,使用單色線感測器照相機作為照相機。將評價結果示於表3~6。
[不均之評價基準]
AA:完全未見不均
A:一部分可見輕度不均
B:一部分可見不均
C:整個面可見不均
D:整個面出現明顯之不均
(3)量子點分散性
準備將上述中所獲得之各實施例及各比較例之光學構件切割成寬100nm所得之切片,使用穿透式電子顯微鏡:TEM(transmission electron microscopy)型號Tecnai G2 spirits,FEI公司製造)以5萬倍對該切片所具有之含有量子點之硬化層之切斷面進行觀察。於視野500nm×500nm中觀察量子點之凝聚狀態,並根據下述評價基準進行評價。將評價結果示於表3~6。
[量子點分散性之評價基準]
AA:未觀察到凝聚
A:觀察到輕度凝聚
B:一部分觀察到凝聚
C:觀察到大量凝聚物
再者,表中,溶劑以外之各成分之含有比例(質量比)之數值表示固形份換算值。
又,表中之各簡稱如下。
748056-25MG:量子點、Merck公司製造
776750-5ML:量子點溶液、Merck公司製造
790192-25MG:量子點、Merck公司製造
776777-5ML:量子點溶液、Merck公司製造
jER1001:多官能環氧樹脂、商品名、三菱化學股份有限公司製造
jER157S70:多官能環氧樹脂、商品名、三菱化學股份有限公司製造
Nipporane 5253:胺基甲酸酯樹脂、商品名、Tosoh股份有限公司製造
Coronate L:異氰酸酯硬化劑、商品名、Tosoh股份有限公司製造
Vylon 200:聚酯樹脂、商品名、東洋紡股份有限公司製造
Vylon 802:聚酯樹脂、商品名、東洋紡股份有限公司製造
MALKYD No.1:順丁烯二酸樹脂、商品名、荒川化學股份有限公司製造
MALKYD No.31:順丁烯二酸樹脂、商品名、荒川化學股份有限公司製造
BYK6919:丙烯酸系嵌段樹脂、商品名、BYK-LPN6919、BYK-Chemie Japan
DPPA:二季戊四醇五丙烯酸酯
Irg 184:1-羥基-環己基-苯基-酮、BASF公司製造、Irgacure 184
BCA:二乙二醇單丁醚乙酸酯
Solfit AC:乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯
Solfit:3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
EEP:3-乙氧基丙酸乙酯
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
MEK:甲基乙基酮
[結果彙總]
根據表3~6所示之結果,於使用含有沸點為165℃以上且260℃以下之第一溶劑及沸點為100℃以上且未滿165℃之第二溶劑之混合溶劑之實施例1~61中,含有量子點之硬化性組成物於噴墨方式中之吐出穩定性優異,故而所形成之含有量子點之硬化層之量子點之凝聚得到抑制,不均得到減少。另一方面,比較例1、2由於僅使用第二溶劑作為溶劑而並未使用第一溶劑,故而噴墨方式中之吐出穩定性較差,而於硬化層觀察到量子點之凝聚及不均。比較例3由於僅使用第一溶劑作為溶劑而並未使用第二溶劑,故而於硬化層觀察到量子點之凝聚及不均。比較例4由於使用第二溶劑與均不符合第一溶劑及第二溶劑之任一者之高沸點溶劑之混合溶劑,故而於硬化層觀察到量子點之凝聚及不均。比較例5由於使用第一溶劑與均不符合第一溶劑及第二溶劑之任一者之低沸點溶劑之混合溶劑,故而噴墨方式中之吐出穩定性較差,而於硬化層觀察到量子點之凝聚及不均。又,根據實施例1~6之比對顯示,若使用作為自由二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯及3-乙氧基丙酸乙酯所構成之群中選擇之1種以上之第一溶劑作為第一溶劑,則量子點之分散性更優異,若使用作為自由二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸3-甲氧基丁酯所構成之群中選擇之1種以上之第一溶劑作為第一溶劑,則量子點之分散性進而提高。又,根據實施例1、9~11之比對、及實施例7、8、12之比對顯示,若於 總溶劑中,第一溶劑之比例為30質量%以上且80質量%以下,第二溶劑之比例為20質量%以上且70質量%以下,則量子點之分散性更優異而不均得到減少。又,根據實施例13~16顯示,即便使用光硬化性黏合劑成分,噴墨方式中之吐出穩定性亦優異、量子點之分散性亦優異而不均得到減少。其中,於使用熱潛在性(甲基)丙烯酸系共聚合體之實施例13、及使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚合體之實施例16中,量子點之分散性優異。又,根據實施例17及18顯示,即便增加含有量子點之硬化性組成物中之量子點之含量,噴墨方式中之吐出穩定性亦優異、量子點之分散性亦優異而不均得到減少。又,根據實施例19~33顯示,即便改變含有量子點之硬化性組成物中之量子點之種類或第二溶劑之種類,噴墨方式中之吐出穩定性亦優異、量子點之分散性亦優異而不均得到減少。又,根據實施例34~61顯示,即便將含有量子點之硬化性組成物中之黏合劑成分之種類或第一溶劑之種類變為沸點更低且可於低溫下進行後烘烤之溶劑(EEP),噴墨方式中之吐出穩定性亦優異、量子點之分散性亦優異而不均得到減少。若黏合劑成分中包含具有胺值之聚合體,則可見量子點之分散性變得更良好之傾向。

Claims (12)

  1. 一種含有量子點之硬化性組成物,其含有硬化性黏合劑成分、量子點、及溶劑;其中,上述溶劑含有沸點為165℃以上且260℃以下之溶劑成分作為第一溶劑,進而含有沸點為100℃以上且未滿165℃之溶劑成分作為第二溶劑。
  2. 如請求項1之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述溶劑以30質量%以上且80質量%以下之比例含有上述第一溶劑,且以20質量%以上且70質量%以下之比例含有上述第二溶劑。
  3. 如請求項1或2之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述硬化性黏合劑成分含有熱硬化性黏合劑成分及光硬化性黏合劑成分之至少1種。
  4. 如請求項1或2之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述第一溶劑係自由二醇醚類、二醇醚酯類、脂肪族羧酸類、脂肪族酯類、芳香族酯類、二羧酸二酯類、烷氧基羧酸酯類、酮羧酸酯類、鹵化羧酸類、醇類、酚類、脂肪族醚類、烷氧基醇類、二醇低聚物類、胺基醇類、烷氧基醇酯類、酮類、 啉類、脂肪族胺類、芳香族胺類、鹵化芳香族烴類及烷烴類所構成之群中選擇之1種以上。
  5. 如請求項1或2之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述第二溶劑係自由二醇醚類、二醇酯類、脂肪族酯類、脂肪族羧酸類、脂肪族羧酸酐、醇類、酮類、烷烴類、芳香族烴類、芳香族醚類及脂肪族醚類所構成之群中選擇之1種以上。
  6. 如請求項1或2之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述第一溶劑係自由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、二乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲 醚、二異戊醚、1,8-桉醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷及十四烷所構成之群中選擇之1種以上。
  7. 如請求項1或2之含有量子點之硬化性組成物,其中,上述第二溶劑係自由乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲酸己酯、乳酸乙酯、丙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯、1-丁醇、1,4-二 烷、辛烷、壬烷、甲苯、二甲苯、乙基苯及大茴香醚所構成之群中選擇之1種以上。
  8. 一種含有量子點之硬化物,其係上述請求項1至7中任一項之含有量子點之硬化性組成物之硬化物。
  9. 一種光學構件之製造方法,其具有如下步驟:藉由噴墨方式使上述請求項1至7中任一項之含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於基板上之既定區域而形成含有量子點之層之步驟;及使上述含有量子點之層硬化而形成含有量子點之硬化層之步驟。
  10. 如請求項9之光學構件之製造方法,其於形成上述含有量子點之層之步驟之前,進而包括如下步驟:選擇性地使上述基板表面之既定區域內之潤濕性變化,形成與周圍相比,與上述含有量子點之硬化性組成物之親和性較高之含有量子點之層形成區域之步驟;且於形成上述含有量子點之層之步驟中,藉由噴墨方式使上述含有量子點之硬化性組成物選擇性地附著於上述含有量子點之層形成區域而形成上述含有量子點之層。
  11. 如請求項9之光學構件之製造方法,其進而包括對上述含有量子點之層進行減壓乾燥之步驟。
  12. 一種顯示裝置之製造方法,其具有如下步驟:藉由上述請求項9至11中任一項之光學構件之製造方法製造光學構件之步驟;及搭載上述所製造之光學構件之步驟。
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