CN102027078A

CN102027078A - 非水性喷墨油墨、非水性喷墨油墨的制造方法及喷墨记录方法

Info

Publication number: CN102027078A
Application number: CN2009801116233A
Authority: CN
Inventors: 川岛宏毅
Original assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2011-04-20
Also published as: US20110018929A1; JP5659789B2; JPWO2009123008A1; EP2261290A1; WO2009123008A1; EP2261290B1; EP2261290A4; CN105062214A; US8251503B2

Abstract

本发明提供一种非水性喷墨油墨、非水性喷墨油墨的制造方法和使用其的喷墨记录方法，其中，所述非水性喷墨油墨具有对聚氯乙烯等的塑料制的记录介质的印字适应性(耐磨损性、耐醇擦拭性)、安全性优异、可以没有臭味的问题地使用，同时从喷墨头的射出特性优异、印字图像质量良好。该非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，为至少含有有机溶剂、颜料及定影树脂的非水性喷墨油墨的制造方法，其中，作为该定影树脂，使用在通过质子核磁共振法分析时检测出的全部峰之中使来自该定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值为a、使来自该定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值为b时、b/a为0.020以下的定影树脂来进行制造。

Description

非水性喷墨油墨、非水性喷墨油墨的制造方法及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及新型的非水性喷墨油墨、非水性喷墨油墨的制造方法及喷墨记录方法。

背景技术

近年来，喷墨记录方式由于可以简便并且便宜地作成图像，因此被应用于照片、各种印刷、标记、彩色滤光片等的特殊印刷等、各种的印刷领域中。

作为以这样的喷墨记录方式被使用喷墨油墨，有以水为主溶剂的水性油墨；以在室温下不挥发的不挥发性的溶剂为主、实质上不含水的油性油墨；以在室温下挥发的溶剂为主、实质上不含水的非水性油墨；在室温下加热熔融固体油墨而进行印字的热熔油墨；印字后，通过光等的活性光线进行固化的活性光线固化性油墨等多种喷墨油墨，根据用途区别使用。

另一方面，对于要求长期的耐候性的户外告示牌、要求对具有曲面的物体的密合性的印字物等而言，作为记录介质使用聚氯乙烯、聚乙烯等的塑料制的记录介质，特别是在广泛的用途中使用软质聚氯乙烯制的记录介质。在软质聚氯乙烯上进行印刷的方法有很多，但作为不需要版面制作、到完成的时间短、适用于少量多品种的生产的方法，有喷要记录方法。

作为对软质聚氯乙烯进行喷墨记录时使用的喷墨油墨，目前使用含有许多环己酮等的非水性油墨，例如，公开了一种含有环己酮的喷墨油墨(例如，参照专利文献1。)。该环己酮的对软质聚氯乙烯的溶解能力高，喷墨油墨中的颜料进入到软质聚氯乙烯中，因此可以得到良好的耐磨损性、光泽性。但是，对于环己酮而言，有害性的程度比较高、并且蒸汽压高，不仅安全性存在问题，而且在处理含有环己酮的喷墨油墨时，存在需要局部排气装置的缺点。

对此，特征为不含有环己酮的非水性油墨得到开发、销售。例如，公开了一种作为溶解聚氯乙烯的溶剂、代替承担上述的课题的环己酮而含有N-甲基吡咯烷酮、酰胺等的溶剂的非水性油墨(例如，参照专利文献2、3。)。另外，为了使耐磨损性等的图像坚牢度提高，公开了一种添加了氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类等的定影树脂的非水性油墨(例如，参照专利文献4、5。)。通过这些的构成，可以一定程度抑制臭味，可以得到能够形成一定程度具备对聚氯乙烯的耐磨损性的图像的喷墨油墨。但是，在上述的油墨中，经常在从喷墨头的射出上产生问题，问题是引起印字图像的质量劣化，但现状是：还未能得到充分兼具备安全性、臭味的问题和耐磨损性、并且从喷墨头的射出特性优异、印字图像质量良好的非水性喷墨。

专利文献1：特表2002-526631号公报

专利文献2：特开2005-15672号公报

专利文献3：特开2005-60716号公报

专利文献4：特开2005-36199号公报

专利文献5：WO2004/007626号说明书

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种非水性喷墨油墨和非水性喷墨油墨的制造方法及喷墨记录方法，其中，所述非水性喷墨油墨具有对于聚氯乙烯等的塑料制的记录介质的印字适应性(耐磨损性、耐醇擦拭性)、安全性优异、可以没有臭味的问题地使用，同时从喷墨头的射出特性优异、印字图像质量良好。

用于解决上述课题的手段

本发明的上述目的是通过以下的组成达成的。

1.一种非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，其为至少含有有机溶剂、颜料及定影树脂的非水性喷墨油墨的制造方法，其中，作为该定影树脂，使用在通过质子核磁共振法分析时检测出的全部峰之中使来自该定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值为a、使来自该定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值为b时、b/a为0.020以下的定影树脂来进行制造。

2.如上述1中所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂中的所述b/a为0.010以下。

3.如上述1或2中所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂为丙烯酸类树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。

4.如上述1～3中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂为通过悬浮聚合法或溶液聚合法合成的树脂。

5.如上述1～4中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有1.5质量％以上且30质量％以下的包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物组中的1种以上的化合物的化合物(B)。

[化1]

通式(1)

[式中、R¹、R²分别表示碳数为1～6的取代基，R¹和R²也可以键合形成环。]

[化2]

通式(2)

[式中、R³、R⁴分别表示碳数为1～6的取代基，R³和R⁴也可以键合形成环。]

6.如上述1～5中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有50质量％以上且90质量％以下的包含选自下述通式(3)及(4)表示的化合物组中的1种以上的化合物的溶剂(A)。

[化3]

通式(3)

R⁵-(OX¹)₂-O-R⁶

[式中、R⁵、R⁶分别表示甲基或乙基，OX¹表示氧亚乙基或氧亚丙基。]

[化4]

通式(4)

[式中、R⁷、R⁸分别表示甲基或乙基，OX²表示氧亚乙基或氧亚丙基。]

7.如上述1～6中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物。

8.如上述1～7中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有具有酸性基团的颜料衍生物。

9.一种非水性喷墨油墨，其特征在于，其为通过所述1～8中任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法得到的非水性喷墨油墨，在定影树脂中含有的、通过质子核磁共振法分析时检测出的该定影树脂以外的化合物相对于非水性喷墨油墨全体的含量为0.1质量％以下。

10.一种喷墨记录方法，其特征在于，其为使用在所述9中所述的非水性喷墨油墨在记录介质上记录图像的喷墨记录方法，该记录介质为选自聚氯乙烯、以不含有增塑剂的树脂基材及非吸收性的无机基材为构成要素的记录介质中的至少一种。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种具有对于聚氯乙烯等的塑料制的记录介质的印字适应性(耐磨损性、耐醇擦拭性)、安全性优异、可以没有臭味问题地使用、同时从喷墨头的射出特性优异、印字图像质量良好的非水性喷墨油墨的制造方法和喷墨记录方法。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的最优方式详细进行说明。

本发明人鉴于上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过特征为如下的非水性喷墨油墨的制造方法，即：该非水性喷墨油墨的制造方法为至少含有有机溶剂、颜料及定影树脂的非水性喷墨油墨的制造方法，其中，作为该定影树脂，使用在通过质子核磁共振法分析时测定出的全部峰之中使来自该定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值为a、使来自该定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值为b时、b/a为0.020以下的定影树脂来进行制造；可以实现具有对于聚氯乙烯等的塑料制的记录介质、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、金属、玻璃、陶瓷等的非吸收性记录介质的印字适应性(耐磨损性、耐醇擦拭性)，安全性优异，可以没有臭味问题地使用，同时从喷墨头的射出特性优异，印字图像质量良好的非水性喷墨油墨的制造方法。

以下，对于本发明涉及的非水性喷墨油墨的构成具体进行说明。需要说明的是，本发明中所谓的非水性喷墨油墨，定义为以在室温下挥发的溶剂为主、实质上不含水的喷墨油墨。

[定影树脂]

本发明涉及的非水性喷墨油墨(以下，也称为喷墨油墨或油墨)的特征在于，至少含有有机溶剂、颜料及定影树脂，作为该定影树脂，使用在通过质子核磁共振法分析时检测出的全部的峰之中使来自该定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值为a、使来自该定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值为b时、b/a为0.020以下的定影树脂来进行制造。

即，本发明人，关于定影树脂的种类和其物性、和使用了这些定影树脂的喷墨油墨的射出特性，进行了详细的研究。其结果，判明即使为相同种类的定影树脂，在喷墨油墨的射出特性的优劣上也产生很大的差别。这里所谓的看到的射出特性优劣的差别的具体的现象，可知发生以下的现象：喷墨油墨从喷墨喷嘴以1个液滴排出(该液滴在本发明中称为主液滴)、着落在记录介质上时，除该主液滴以外，产生很多微小液滴(将该微小液滴称为附属物(satellite))，该多个附属物着落在记录介质的主液滴着落的位置的周围，污染印字图像。在本发明中将该现象称为“飞沫”。

因此，本发明人尝试更详细的解析所述飞沫的程度起因于油墨中使用的树脂的何种特性。其结果，查清飞沫的优劣与在定影树脂的通过质子核磁共振法分析时检测出的全部峰内、将来自定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计为a、来自定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计为b时、它们的比率(b/a)存在很强的相关，至此完成了本发明。

即，在使用b/a超过0.020这样的定影树脂的情况下，容易迅速地产生附属物，在b/a为0.020以下的定影树脂时，附属物的产生得到有效地抑制。更优选b/a为0.010以下，最优选b/a为0、即没有检测出来自定影树脂以外的化合物的峰的情况。

进而，本发明人发现，通过使用本发明涉及的参数即b/a为0.020以下的定影树脂，具有图像形成部分的光泽性极其良好这样的预想不到的效果和射出时的脱封堵(decap)性极其优异这样的效果。

予以说明的是，本发明中所谓的脱封堵性，是指连续地射出油墨时，在延长某油墨液滴的射出和下次油墨液滴的射出之间的时间间隔的情况下，应通过下次的射出而排出的油墨液滴发生射出不良，或，即使被射出，其飞翔速度、飞翔方向与正常的油墨液滴的射出特性相比也显著降低。

进而，通过在本发明的油墨中添加本发明涉及的定影树脂，可以平衡性良好地提高射出稳定性和耐磨损性、耐醇擦拭性。

本发明中所谓的耐醇擦拭性，为使用乙醇或乙醇·水混合溶剂擦拭图像表面时对于图像剥离等的混乱的耐性，为对于在户外用途的宣传画等上用醇擦拭图像表面的污垢的客户需要。

在本发明涉及的定影树脂中，特征在于，在通过质子核磁共振法分析时检测出的全部的峰之中，使来自该定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值为a、使来自该定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值为b时、b/a为0.020以下，以下，对利用质子核磁共振法的定影树脂的具体的分析方法进行说明。

在本发明中，作为利用质子核磁共振法的定影树脂的分析手段，没有特别的限定，在本发明中，根据以下所示的方法求出b/a。

使定影树脂1g在30ml甲醇中回流3小时，浓缩干燥固化可溶成分。对于该提取成分的氘化甲醇可溶成分，使用日本电子社制Lambda400核磁共振装置(型号JNM-LA400)，在室温下进行1HNMR测定。

由根据测定得出的结果，对检测出的全部的峰求出面积积分值。然后，通过计算求出作为来自定影树脂的峰的全部的面积积分值的合计值的a和作为来自定影树脂以外的化合物的峰的全部的面积积分值的合计值的b的比、b/a。

在本发明涉及的非水性喷墨油墨中，优选由本发明涉及的定影树脂而混入的杂质、即通过质子核磁共振法赋予面积积分值b的峰的定影树脂以外的化合物的含量为0.01％以下。

非水性喷墨油墨全体中的含量的分析，可以将一定量的油墨和纯水或离子交换水混合，对水相中被提取的成分通过上述的质子核磁共振法、吸光光度法、电导率法、质谱法等公知的方法进行分析。

作为得到本发明涉及的b/a为0.020以下的定影树脂的方法，没有特别的限定，可以使用目前公知的任意的聚合方法来合成树脂。

作为本发明涉及的定影树脂，例如可以举出：丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、丙烯腈-丙烯酸类、醋酸乙烯酯-丙烯酸类、聚氨酯类、聚酯类的各树脂，在本发明中，其中优选丙烯酸树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。

本发明中可以优选使用的丙烯酸类树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂，例如可以通过自由基加成聚合来合成得到。

所谓的自由基加成聚合，为如下的聚合反应：由引发剂产生的自由基生成单体自由基、该单体自由基和其它的单体分子反应、由此进行聚合反应、生成高分子(聚合物)的树脂。进行该自由基加成聚合，可以举出大致分为下述的聚合方法。

(1)溶液聚合

溶液聚合(Solution polymerization)为聚合物在可溶的溶剂中进行聚合反应的方法。在溶液聚合中使用的溶剂使用与单体和引发剂均不易反应的溶剂。为了得到固体的聚合物，需要溶剂的除去工序。在美国专利3755271号、特开平5-320232中记载有制造方法。

(2)悬浮聚合

所谓的悬浮聚合(Suspension polymerization)，为将单体和溶剂的水进行机械地搅拌、使其悬浮，加入在单体中可溶、在水中不溶的引发剂进行加热，一边搅拌一边进行的聚合方法。为了使悬浮状态稳定，一般加入分散剂。由于可以得到小粒径且粒度分布一致的聚合物粒子，因此，也称为珠状聚合(bead polymerization)、成粒聚合(granular polymerization)、成珠聚合(pearl polymerization)。生成的粒状的聚合物可以通过过滤而简便地取出，其具体的调制方法例如记载于特开2001-114839号公报。

作为其它的聚合方法，还已知本体聚合、乳液聚合等的聚合方法。在本发明中使用的定影树脂，可以通过这些任意的聚合方法进行合成，优选为通过溶液聚合、悬浮聚合合成的定影树脂。

在通过悬浮聚合来合成本发明涉及的定影树脂的情况下，用于使悬浮状态稳定而添加的分散剂作为杂质残留，由此推定其为上述的“飞沫”、脱封堵性、或图像的光泽性、耐磨损性、耐醇性的劣化的主要原因。

作为可以在悬浮聚合中使用的分散剂，可以使用聚乙烯醇、纤维素衍生物、烷基或烷基烯丙基硫酸盐或磺酸盐、烷基三烷基铵的卤盐、特开2001-114839号公报记载的聚氧化乙烯或氧化乙烯·氧化丙烯嵌段聚合物、及磺基琥珀酸盐等各种公知的水溶性表面活性剂。其中，作为聚氧化乙烯或氧化乙烯·氧化丙烯嵌段聚合物，优选使用重均分子量为10万～500万的聚合物。作为磺基琥珀酸盐，可以举出：双十三烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸二钠乙氧化醇半酯、磺基琥珀酸二钠乙氧化壬基苯酚半酯、N-十八烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、二异丙基萘磺酸钠等。

通过上述方法合成的定影树脂，为了除去未反应的单体、聚合引发剂、在反应时添加的各种添加剂、其它杂质，可以通过目前公知的方法进行精制。例如，通过用醇或水进行多次洗净来除去杂质，其后，通过干燥得到具有本发明涉及的b/a值的定影树脂。

[由通式(1)、(2)表示的化合物]

下面，对本发明涉及的由所述通式(1)及(2)表示的化合物(B)详细内容进行说明。

在上述通式(1)中，R¹、R²分别表示碳数1～6的取代基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基这样的直链或支链的烷基，羟乙基、乙酰基、丙酮基这样的杂原子取代了的烷基，环己基、苯基等的环状、或芳香族的取代基等，进而R¹和R²可以相同也可以不同，另外R¹和R²也可以相互键合形成环。

在上述通式(2)中，R³、R⁴分别表示碳数1～6的取代基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基这样的直链或支链的烷基、羟乙基、乙酰基、丙酮基这样的杂原子取代了的烷基、环己基、苯基等的环状、或芳香族的取代基等，进而R³和R⁴可以相同也可以不同，另外R³和R⁴也可以相互键合形成环。

作为这样的由通式(1)、(2)表示的化合物，例如可以举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜、甲基乙基亚砜、二苯基亚砜、四亚乙基亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基-异丙基砜、甲基-羟乙基砜、环丁砜等。

喷墨油墨中的化合物(B)的含量优选含有1.5质量％以上、30质量％以下，更优选为3质量％以上、20质量％以下，特别优选为5质量％以上、15质量％以下。化合物(B)的含量如果在1.5％以上，油墨对聚氯乙烯的溶解能力变得充分，可以得到对聚氯乙烯的耐磨损性、耐醇擦拭性。另外，如果在3质量％以上，对聚氯乙烯的耐磨损性、耐醇擦拭性良好，如果在30质量％以下，长期使用也不会引起喷墨头的异常，可以进行稳定的出射。

[由通式(3)及(4)表示的化合物]

本发明涉及的非水性喷墨油墨中可以含有非水性溶剂，但优选含有溶剂(A)，所述溶剂(A)含有选自由上述通式(3)及(4)表示的化合物组中的1种以上的化合物。

上述通式(3)中，R⁵、R⁶分别表示甲基或乙基、OX¹表示氧亚乙基或氧亚丙基。

另外，上述通式(4)中，R⁷、R⁸分别表示甲基或乙基、OX²表示氧亚乙基或氧亚丙基。

作为本发明涉及的由通式(3)、(4)表示的具体的化合物，例如可以举出：二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。

其中，作为溶剂(A)的成分，优选为选自二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯中的至少一种，可以进一步使在聚氯乙烯上印字时的油墨的速干性提高。其中，作为特别优选的溶剂(A)，为至少以1∶1～10∶1的比含有二甘醇二乙基醚和乙二醇二乙酸酯的溶剂。

喷墨油墨中的溶剂(A)的含量，优选为50质量％以上、90质量％以下，通过形成这样的溶剂构成，不仅对聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、金属、玻璃、陶瓷等的非吸收性记录介质的印字时的速干性、出射稳定性变得良好，而且可以使油墨的臭味更少。

[其它的溶剂]

在本发明涉及的非水性喷墨油墨中，除本发明涉及的化合物(B)、溶剂(A)以外，在不损害发明的目的效果的范围内，也可以含有目前公知的溶剂，作为这样的溶剂，例如可以举出：二甘醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等的亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚等的亚烷基二醇二烷基醚类；乙二醇单丁基醚乙酸酯等的亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-

唑烷酮等含氮杂环化合物、γ-丁内酯、γ-戊内酯等的内酯类等。

[颜料]

以下，对于本发明涉及的颜料进行说明。

在本发明涉及的非水性喷墨油墨中，通过使用颜料作为色材，可以提高记录在聚氯乙烯等的塑料制的记录介质上的记录物的耐候性。

作为可以在本发明中使用的颜料，可以没有特别的限定地使用目前公知的颜料，例如可以优选使用不溶性颜料、色淀颜料等的有机颜料及、炭黑等的无机颜料。

作为不溶性颜料，没有特别的限定，例如优选：偶氮、偶氮甲川、甲川、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹酞酮、异吲哚酮、异吲哚满、吖嗪、

嗪、噻嗪、二

嗪、噻唑、酞菁、二酮吡咯并吡咯等。

作为可以优选使用的具体的颜料，可以举出以下的颜料。

作为品红或红色用的颜料，例如可以举出：C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红254、C.I.颜料紫19等。

作为橙色或黄色用的颜料，例如可以举出：C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15:3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄130、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214等。

作为绿色或青色用的颜料，例如可以举出：C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

除上述以外，在需要红色、绿色、蓝色、中间色的情况下，优选单独使用或并用以下的颜料，例如可以使用：

C.I.Pigment Red209、224、177、194；

C.I.Pigment Orange43；

C.I.Vat Violet3；

C.I.Pigment Violet19、23、37；

C.I.Pigment Green36、7；

C.I.Pigment Blue15:6；

等。

另外，作为黑色用的颜料，例如可以举出：C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7等。

在本发明的油墨中这些颜料的含量优选为2～10质量％。另外，为了降低图像粒状感有时使用浅色油墨，此时，优选相对于浓色油墨使颜料的含量为1/5～1/2。

(具有酸性基团的颜料衍生物)

在本发明涉及的非水性喷墨油墨中，优选含有酸性处理了的颜料衍生物。

所谓的本发明涉及的具有酸性基团的颜料衍生物，是指在具有颜料结构的母核上直接或介由连接酸性官能团进行键合的物质。作为酸性的官能团，例如可以举出：磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基、羟基，优选为磺酸基、羧酸基，进一步优选为磺酸基。

作为调制在表面上具有酸性的官能团的颜料粒子的方法，例如可以举出：WO97/48769号、特开平10-110129号、特开平11-246807号、特开平11-57458号、同11-189739号、特开平11-323232号、特开2000-265094号等的各公报中记载的通过用适当的氧化剂对颜料粒子表面进行处理，在颜料表面的至少一部分上导入磺酸基或其盐这样的酸性的官能团的方法。具体而言，用浓硝酸氧化炭黑的方法，在着色颜料的情况下，在环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中，可以通过用氨基磺酸、磺化吡啶盐、酰胺硫酸等进行氧化而调制。在这些反应中，通过将氧化过快而成为水溶性的物质除去、精制，可以得到颜料分散体。另外，在通过氧化在表面导入了磺酸基的情况下，根据需要也可以用碱性化合物中和酸性基团。

作为其它的方法，可以举出：特开平11-49974号、特开2000-273383号、特开2000-303014号等的各公报中记载的用碾磨等的处理使颜料衍生物吸附在颜料粒子表面的方法；特开2002-179977号、特开2002-20141号等的各公报中记载的将颜料和颜料衍生物一起溶解在溶剂中后，在贫溶剂中使其晶析的方法等，任一方法都可以容易地得到在表面具有酸性的官能团的颜料粒子。

在本发明中，酸性的官能团可以是自由状态也可以是盐的状态，或者也可以具有抗衡盐(counter salt)。作为抗衡盐，例如可以举出：无机盐(锂、钠、钾、镁、钙、铝、镍、铵)、有机盐(三乙基铵、二乙基铵、吡啶鎓、三乙醇铵等)，优选为具有1价的价数的抗衡盐。

进而，作为本发明中更优选的具有酸性基团的颜料衍生物，也可以使用由下述通式(5)表示的化合物。

通式(5)

(P-X)^-[N(R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄)]⁺

上述通式(5)中，P为选自偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二

嗪类、二酮吡咯并吡咯类、喹酞酮类、异吲哚酮类、异吲哚满类、苝类、紫环酮类、黄烷士林类、皮蒽酮类、或蒽嘧啶类中的一种的有机色素残基，X表示磺酸基或羧酸基，R₁₁表示碳数5～20的烷基，R₁₂、R₁₃、R₁₄分别独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基。

另外，由通式(5)表示的颜料衍生物通过用胺使导入了磺酸基或羧酸基的颜料衍生物成盐，进一步对耐磨损性、耐醇擦拭性发挥优选的效果。作为胺的例子，有辛胺、十二胺等的伯胺、二油胺、二硬脂酸胺等仲胺、二甲基十二胺、二甲基十八胺等的叔胺、三甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵等的季铵等，优选为伯胺和季铵。

本发明涉及的具有酸性基团的颜料衍生物相对于颜料和颜料衍生物的总量优选为0.2～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。具有酸性基团的颜料衍生物的添加量如果在上述规定的范围，则可以得到优异的耐磨损性。

本发明涉及的非水性喷墨油墨中含有的颜料和颜料衍生物的母核的颜料结构部分不一定必须为相同的结构，但考虑到最终调制的油墨的色调，以黄色类颜料时使用黄色类颜料衍生物、红色类颜料时使用红色类颜料衍生物、蓝色类颜料时使用蓝色类颜料衍生物这样，使用与分散的颜料的色调相近、或无色的颜料，由此可以得到色调优异的颜料分散体，故优选。

本发明涉及的颜料优选将上述酸性处理了的颜料衍生物、分散剂及其它根据期望的各目的的必要的添加物一起用分散机进行分散而使用。作为分散机，可以使用目前公知的分散装置，例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声均化器、珠磨机、湿式喷射磨、涂料摇摆器等。

在本发明的油墨中使用的颜料分散体的平均粒径优选为10nm以上、200nm以下，更优选为50nm以上、150nm以下。通过使平均粒径为10nm以上，颜料粒子之间的凝集难以产生，通过使平均粒径为200nm以下，容易抑制长时间保存时颜料沉降的现象，因此通过使平均粒径在上述的范围可以容易地得到保存稳定性良好的油墨。

颜料分散体的粒径测定可以通过使用光散射法、电泳法、激光多普勒法等的市售的粒径测定机器求得。另外，对至少100个粒子以上进行利用透射型电子显微镜进行的粒子图像摄影，使用Image-Pro(メデイアサイバネテイクス制)等的图像解析软件对该图像进行统计处理，由此可以求得。

作为颜料分散剂，可以使用表面活性剂、高分子分散剂等，优选高分子分散剂。作为高分子分散剂，可以举出：(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子类活化剂、聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚、十八烷基胺乙酸酯、颜料衍生物等。

具体而言，可以举出：ジヨンクリル(ジヨンソン聚合物社制)、Anti-Terra-U(BYK Chemie社制)、Disperbyk(BYK Chemie社制)、Efka(Efka CHEMICALS社制)、フロ一レン(共荣社化学社制)、デイスパロン(楠本化成社制)、アジスパ一(味の素フアインテクノ社制)、デモ一ル(花王社制)、ホモゲノ一ル、エマルゲン(以上、花王社制)、ソルスパ一ズ(アビシア社制)、ニツコ一ル(日光ケミカル社制)。其中，更优选アジスパ一PB-821、PB-822(以上味の素フアインテクノ社制、聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物)作为本发明的实施方式。

本发明的喷墨油墨中的分散剂的含量相对于颜料优选为10～200质量％。通过使其在10质量％以上，颜料分散的稳定性提高，通过使其在200质量％以下，从喷墨头的油墨排出性容易稳定。

[聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物]

本发明的油墨中，优选含有聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物。

作为可以适用于本发明的上述化合物，优选使用由下述通式[I]表示的聚烯丙基胺衍生物。

[化5]

通式[I]

上述通式[I]中，X及Y分别独立地表示氢原子、聚合引发剂残基或链转移催化剂残基、R₁表示游离的氨基、NH₃ ^+-OCOR₂、或NHCOR₂。R₂表示从具有游离的羧酸的聚酯、具有游离的羧酸的聚酰胺、或具有游离的羧酸的聚酰胺酯的任一种中除去了羧基的残基。n表示2～1,000的整数。其中，n个R₁中，至少1个表示NHCOR₂。

以下，对于本发明涉及的由通式[I]表示的聚烯丙基胺衍生物的详细情况进行说明。

本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物例如可以通过使从聚烯丙基胺、和具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中选择的1种以上的化合物反应而得到。

更详细说明时，该聚烯丙基胺衍生物例如可以单独使用或并用2种以上聚合度2～1,000的聚烯丙基胺、和具有游离羧基的由下述通式[II]或[III]表示的聚酯及由下述通式[IV]或[V]表示的聚酰胺的1种，以它们作为原料而调制。

[化6]

通式[II]

上述通式[II]中，R₃表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基、a表示2～100的整数。

[化7]

通式[III]

上述通式[III]中，R₄表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基、C₆H₄或CH＝CH，R₅表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基、或从聚亚烷基二醇除去了2个羟基的残基，b表示2～100的整数。另外，有时在上述链中具有醚键。

[化8]

通式[IV]

上述通式[IV]中，R₆表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基，c表示2～100的整数。

[化9]

通式[V]

上述通式[V]中，R₄表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基、C₆H₄或CH＝CH，R₇表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基，d表示2～100的整数。

予以说明的是，本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物，也可以通过使聚烯丙基胺与上述通式[II]和通式[III]的重复成分无规聚合成的聚酯、通式[IV]和通式[V]的重复成分无规聚合成的聚酰胺、进而通式[II]或通式[III]及通式[IV]或通式[V]的重复成分无规聚合成的聚酯酰胺进行反应来制造。

在本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的制造中使用的聚烯丙基胺，是使烯丙基胺在聚合引发剂存在下、根据情况在链转移催化剂存在下进行聚合而得到的。

作为上述聚合引发剂，没有特别的限定，可以举出在该领域中通常使用的聚合引发剂，例如：甲基乙基酮等的酮过氧化物类；苯甲酰过氧化物等的二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯等的过氧化二碳酸酯类；1、1-双(叔丁基过氧化)环己烷等的过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢等的过氧化氢类；过氧化新戊酸叔丁酯等的过氧化酯类；其它的偶氮二异丁腈、过氧化氢、亚铁盐等。进而也可以使用特公平2-14364号公报中记载的聚合引发剂。

另外，作为链转移催化剂，例如可以举出：十二硫醇等的烷基硫醇类；巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸等的硫代碳酸类；巯基乙醇酸丁酯、巯基乙醇酸2-乙基己酯等的硫代羧酸酯等，但并不限定于此。

本发明中使用的聚烯丙基胺的数均分子量如果为150～100,000就没有特别的限定，更优选为600～20,000的聚烯丙基胺。

本发明中使用的聚烯丙基胺的数均分子量优选为150～100,000的理由是：平均分子量如果在150以上，则对颜料的吸附力变得充分、颜料分散变得容易，如果在100,000以下，则抑制颜料之间的凝集，颜料分散变得容易。

予以说明的是，聚烯丙基胺当然可以使用市售品，作为这样的市售品，例如可以举出：日东纺织社制“PA-1L”、“PA-1LV”、“PAA-1.4L”、“PAA-10C”、“PAA-15”、“PAA-15B”、“PAA-L”、“PAA-H”、“PAA-1L-15C”等。

另外，使用特公平2-14364号公报中记载的方法，可以调制任意的分子量的聚烯丙基胺。

作为在本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的调制中使用的聚酯，可以举出由上述通式[II]或通式[III]表示的化合物。另外，除此之外，也可以使用由通式[II]和通式[III]的重复成分无规聚合成的聚酯。

由上述通式[II]表示的聚酯可以将下述通式[VI]表示的羟基羧酸、下述通式[VII]表示的内酯作为原料进行调制。

更详细而言，可以在羟基酸、内酯、或羟基酸和内酯的混合物中加入聚合催化剂、加热来制造。反应温度为120～220℃、优选为160～210℃。另外，反应时间为0.5～72小时。此时，如果在氮气流下进行，则可以得到大的聚合度的聚合物。另外，此时如果使用聚合引发剂，则反应的控制变得容易。予以说明的是，在原料中使用内酯的情况下，可以以相对于1摩尔内酯为0～0.5摩尔的比例使用单羧酸作为聚合引发剂。

[化10]

通式[VI]

[化11]

通式[VII]

上述通式[VI]及通式[VII]中，R₃表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基。

作为由通式[VI]表示的羟基羧酸，例如可以举出：蓖麻油酸、蓖麻醇酸(リシノレン酸)、9及10-羟基硬脂酸的混合物、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸、氢化蓖麻油脂肪酸、乳酸等。作为由通式[VII]表示的内酯，例如可以举出：ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯等。

作为聚合催化剂，例如除了四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等的季铵盐；四甲基氯化磷鎓、四丁基氯化磷鎓、四甲基溴化磷鎓、四丁基溴化磷鎓、四甲基碘化磷鎓、四丁基碘化磷鎓、苄基三甲基氯化磷鎓、苄基三甲基溴化磷鎓、苄基三甲基碘化磷鎓、四苯基氯化磷鎓、四苯基溴化磷鎓、四苯基碘化磷鎓等的季磷磷鎓盐外，还可以举出三苯基膦等的磷化合物；醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠等的有机羧酸盐；烃氧基钠、烃氧基钾等的烃氧基碱金属；及叔胺类；有机锡化合物；有机铝化合物；有机钛酸酯化合物；及氯化锌等的锌化合物等。

作为聚合引发剂，例如可以举出：醋酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、辛酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、异壬酸、二十酸等的脂肪族单羧酸、苯甲酸、对丁基苯甲酸等的芳香族单羧酸等的单羧酸。

另外，通式[III]的聚酯可以使由HO-R₅-OH表示的二元醇和由HO-CO-R₄-COOH表示的二元酸反应来进行调制。

需要说明的是，式中的R₄表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基、C₆H₄或CH＝CH，R₅表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基或从聚亚烷基二醇中除去了2个羟基的残基。

更详细而言，在等摩尔的上述二元醇和二元酸的混合物中加入聚合催化剂、通过加热来进行制造。此时优选稍过剩地加入二元酸。反应温度为120～220℃，更优选为160～210℃。另外，反应时间为0.5～72小时。此时如果在氮气流下进行，可以得到大聚合度的聚合物。另外，此时如果使用聚合引发剂，在反应的控制变得容易方面优选。

作为上述的二元醇，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等的亚烷基二醇类、二甘醇、二丙二醇、三甘醇等的含醚键的二元醇类。作为二元酸，例如可以举出：马来酸酐、富马酸等的具有不饱和键的二元酸类、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸等的芳香族类二元酸类、己二酸、癸二酸等的饱和二元酸类。

反应中使用的聚合催化剂以及聚合引发剂，可以使用与在由上述通式[I I]表示的聚酯的制造中使用的化合物相同的化合物。

上述通式[II]和通式[III]的重复成分无规聚合成的聚酯，可以通过在羟基酸、内酯、或羟基酸和内酯、等摩尔的上述二元醇和二元酸的混合物中加入聚合催化剂、加热来进行制造。反应条件与进行上述通式[II]的调制时的条件相同。

另外，通式[II]和通式[III]的重复成分嵌段状聚合成的聚酯，可以预先调制[II]和通式[III]的聚酯后进行脱水缩合而得到。

本发明中使用的聚酯的分子量，只要在300～20,000的范围就可以，但从颜料的分散性能的方面考虑优选1,000～10,000。如果分子量在300以上，则分散剂侧链的长度变得充分，可以得到良好的分散效果，如果在20,000以下，则分散剂侧链的长度不会过长，可以防止颜料之间的凝集，可以抑制流动性的降低。为了得到这样的分子量的聚酯，可以设定聚合引发剂和作为原料的羟基酸、内酯、二元醇、二元酸的摩尔比，另外可以观察途中的反应产物的酸值设定适当的反应时间。

作为在本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的调制中使用的聚酰胺，可以举出由上述通式[IV]或通式[V]表示的化合物。另外，除此之外，也可以为通式[IV]和通式[V]的重复成分无规聚合成的化合物。

由上述通式[IV]表示的聚酰胺，将下述通式[VIII]表示的内酰胺、H₂N-R₆-COOH表示的氨基羧酸作为原料来调制。需要说明的是，R₆表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基。

[化12]

通式[VIII]

更详细而言，可以通过加热由通式[VIII]表示的内酰胺、由H₂N-R₆-COOH表示的氨基羧酸、或内酰胺和氨基羧酸的混合物进行制造。缩聚反应优选在氮气流下进行，反应温度为150～210℃。如果为250℃以下，可以抑制着色，如果在110℃以上可以得到充分的反应速度。反应时间为0.5～72。另外，此时如果使用聚合引发剂则反应的控制变得容易。进而，可以通过加入聚合催化剂来缩短反应时间。分子量可以通过氧化进行测定。予以说明的是，在原料中使用内酰胺的情况下，可以以相对于内酰胺1摩尔为0～0.5摩尔的比例使用聚合引发剂的单羧酸。

作为上述的内酰胺，可以举出：ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺，作为氨基羧酸，可以举出：氨基己酸、11-氨基十一酸等。另外，聚合催化剂、聚合引发剂，可以使用与在聚酯的制造中使用的化合物同样的化合物。

通式[V]的聚酰胺可以通过将由上述HO-CO-R₄-COOH表示的二元酸和H₂N-R₇-NH₂(R₇表示碳原子数2～20的直链状或支链的亚烷基)作为原料来进行调制。在此使用的二元酸与在上述聚酯的制造中使用的二元酸同样，作为二胺，可以举出：乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺等。

在通式[V]聚酰胺的制造中的反应条件等，与由上述通式[IV]表示的聚酰胺的制造条件同样。

在制造通式[IV]和通式[V]的重复成分无规聚合成的聚酰胺时，可以通过使用先前的通式[IV]及通式[V]的各自的制造中使用的内酰胺、氨基羧酸、二元酸、二胺，适用上述所说明的聚酰胺的聚合条件来制造。

在本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的调制中使用的酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)，可以通过将选自上述的聚酯及聚酰胺的制造中使用的羟基羧酸、内酯、二元酸以及二元醇的任意1种以上及选自氨基羧酸、内酰胺、二元酸以及二胺中的任意1种以上适用上述的聚酰胺的聚合条件来进行调制。

另外，可以将通过上述调制方法得到的聚酯和聚酰胺进行预缩合、将其进一步共缩合，由此来进行调制。聚合条件与上述同样，反应可以通过观察反应产物的酸值来以目标的聚合度使其结束。

详细说明聚烯丙基胺和在侧链上导入的聚合物反应时，相对于具有n个氨基的聚烯丙基胺1摩尔，将具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的1种以上的化合物以合计为1摩尔以上、从颜料分散性方面考虑优选为2摩尔以上、2n摩尔以下的比例混合使其反应。此时，也可以使不同种类的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)同时进行反应。在反应中也可以使用聚合催化剂，使用的聚合催化剂可以举出在聚酯的制造中所述的催化剂。另外，在反应中也可以使用二甲苯、甲苯等的溶剂。

此时，聚烯丙基胺和具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的反应，为介由前者的游离氨基和后者的末端游离羧基的盐形成或酰胺键形成反应。另外，在使用聚酯、聚酯酰胺的情况下，根据使用了这些酯和聚烯丙基胺的侧链的氨基的聚酯、聚酯酰胺的种类、另外反应条件，也同时发生酯-酰胺交换反应。在该反应中，形成盐还是形成酰胺键取决于反应条件。

酰胺键形成反应及盐形成反应同时进行，但酰胺键形成反应可以在90～210℃、优选100～210℃下进行。如果在250℃以上，则在反应产物上引起着色，如果在90℃以下则反应时间变长。另外，反应在氮气流下进行时，得到着色少的化合物。

对此，作为进行盐形成的反应温度优选20～140℃。

本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物，相对于具有n个氨基的聚烯丙基胺，以聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的末端羧基为2摩尔以上的比例进行酰胺形成反应，从颜料分散性的观点考虑优选。特别是在上述通式[I]中，n个的R₁中，通过由NHCOR₂表示的酰胺键键合了的形态的残基优选存在60～95％的范围，进一步优选通过酰胺键键合了的形态的残基存在65～90％的范围。

这在聚烯丙基胺具有的不足60％的氨基介由酰胺键进行共价键合的情况下，颜料之间发生凝集，变得粘度下降的效果不足、涂膜外观产生不良情况，不能作为分散剂使用。另外，在聚烯丙基胺具有的96％以上的氨基介由酰胺键进行共价键合的情况下，与颜料吸附的官能团不足，难以有助于颜料分散，变得粘度下降效果不足、涂膜外观产生不良情况，不能作为分散剂使用。

在本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物中，在上述范围使聚烯丙基胺的氨基通过共价键进行键合时，测定刚刚混合聚烯丙基胺及在单末端具有羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)中的至少一种后的胺值A和反应完成后的胺值B，这些变化可以用下式1通过计算来算出。

(式1)

聚烯丙基胺衍生物的氨基的共价键的比例＝{(胺值A-胺值B)/胺值A}×100

另外，也可以实测刚刚混合后的胺值，但由于刚刚混合后反应还未进行，因此作为原料使用的聚烯丙基胺的胺值也可以由在反应中使用的聚合物和聚烯丙基胺的质量进行计算。予以说明的是，聚烯丙基胺的氨基和在侧链上导入的聚合物的羧基即使形成盐，对求得的胺值也没有任何影响。

进而，本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物在聚烯丙基胺和单末端具有羧基的聚酯、聚酰胺或酯和酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的质量比为1/5～1/30、得到的聚烯丙基胺衍生物的胺值(mgKOH/g)为5～30时，性能进一步提高。胺值如果为5以上，得到对颜料的充分的吸附力、颜料分散变得良好，如果为30以下，可以防止颜料之间的凝集的产生。

另外，本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的酸值(mgKOH/g)在颜料分散的方面优选为2.5～50。

另外，上述反应得到的本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物的分子量，在作为颜料分散剂使用的情况下优选为2000～100000。

予以说明的是，本发明涉及的聚烯丙基胺衍生物，也可以通过在聚烯丙基胺中直接将羟基羧酸、内酯、二元酸以及二元醇、氨基羧酸、内酰胺、二元酸以及二胺的任1种以上使用上述的聚酯的聚合条件来进行调制。

本发明涉及的由通式[I]表示的聚烯丙基胺衍生物，优选相对于颜料在10质量％～200质量％的范围添加。

[其它的添加剂]

在本发明的喷墨油墨中，除上述说明了的以外，可以根据需要、根据出射稳定性、打印头、墨盒适合性、保存稳定性、图像保存性、其它各性能的提高的目的，适当选择公知的各种添加剂例如粘度调整剂、比电阻调整剂、皮膜形成剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂等来使用。

[喷墨记录方法]

排出本发明涉及的非水性喷墨油墨来进行图像形成时使用的喷墨头可以是按需方式也可以是连续方式。另外作为排出方式，可以使用电-机械转换方式(例如、单腔(singlecavity)型、双腔(doublecavity)型、弯曲(bender)型、活塞(piston)型、共享模式(share mode)型、シエア一ドウオ一ル型等)，电-热转换方式(例如，热喷墨型、バブルジエツト(注册商标)型等)等任意的排出方式。

在使用本发明涉及的非水性喷墨油墨的喷墨记录方法中，例如，通过装填了喷墨油墨的打印机等，基于数字信号从喷墨头排出油墨、附着在记录介质上，由此得到喷墨记录图像。为了使附着在记录介质上的油墨确实地迅速干燥，优选提高记录介质的表面温度来进行图像形成的方法。

表面温度根据记录介质的耐久性、使用的油墨的干燥性来进行调节，优选为40～100℃。特别是在使用聚氯乙烯作为记录介质的情况下，通过提高表面温度，油墨对记录介质表面的湿润性提高，因此更优选提高表面温度来进行记录。

由于根据聚氯乙烯制的记录介质的品牌的不同也有时在湿润性、油墨干燥性产生差异，因此也可以根据各介质的特性来调节表面温度。

在提高记录介质的表面温度来进行记录的情况下，优选在喷墨记录装置上搭载加热器，通过在记录介质的输送前、或输送时进行加热，可以通过喷墨记录装置本身来调节记录介质的表面温度。

[记录介质]

在本发明的喷墨记录方法中，其特征在于，使用本发明涉及的非水性喷墨油墨，在记录介质上记录图像时，作为记录介质，使用选自聚氯乙烯、以不含有增塑剂的树脂基材及非吸收性的无机基材为构成要素的记录介质中的至少1种的记录介质。

作为本发明的喷墨记录方法中使用的记录介质之一即聚氯乙烯的具体例，可以举出：SOL-371G、SOL-373M、SOL-4701(以上为ビツグテクノス株式会社制)、光泽氯乙烯(株式会社システムグラフイ社制)、KSM-VS、KSM-VST、KSM-VT(以上为株式会社株式会社きもと制)、J-CAL-HGX、J-CAL-YHG、J-CAL-WWWG(以上，株式会社共シヨウ大阪制)、BUS MARK V400 F Vinyl、LITEcal V-600F Vinyl(以上，Flexcon社制)、FR2(Hanwha社制)LLBAU13713、LLSP20133(以上，樱井株式会社制)、P-370B、P-400M(以上，カンボウプラス株式会社制)、S02P、S12P、S13P、S14P、S22P、S24P、S34P、S27P(以上，Grafityp社制)、P-223RW、P-224RW、P-249ZW、P-284ZC(以上，リンテツク株式会社制)、LKG-19、LPA-70、LPE-248、LPM-45、LTG-11、LTG-21(以上，株式会社新星社制)、MPI3023(株式会社ト一ヨ一コ一ポレ一シヨン社制)、ナポレオングロス光泽氯乙烯(株式会社二樹エレクトロニクス社制)、JV-610、Y-114(以上，アイケ一シ一株式会社制)、NIJ-CAPVC、NIJ-SPVCGT(以上，ニチエ株式会社制)、3101/H12/P4、3104/H12/P4、3104/H12/P4S、9800/H12/P4、3100/H12/R2、3101/H12/R2、3104/H12/R2、1445/H14/P3、1438/One Way Vision(以上，Inetrcoat社制)、JT5129PM、JT5728P、JT5822P、JT5829P、JT5829R、JT5829PM、JT5829RM、JT5929PM(以上，Mactac社制)、MPI1005、MPI1900、MPI2000、MPI2001、MPI2002、MPI3000、MPI3021、MPI3500、MPI3501(以上，Avery社制)、AM-101G、AM-501G(以上，银一株式会社制)、FR2(ハンフア·ジヤパン株式会社制)、AY-15P、AY-60P、AY-80P、DBSP137GGH、DBSP137GGL(以上，株式会社インサイト社制)、SJT-V200F、SJT-V400F-1(以上，平冈织染株式会社制)、SPS-98、SPSM-98、SPSH-98、SVGL-137、SVGS-137、MD3-200、MD3-301M、MD5-100、MD5-101M、MD5-105(以上，Metamark社制)、640M、641G、641M、3105M、3105SG、3162G、3164G、3164M、3164XG、3164XM、3165G、3165SG、3165M、3169M、3451SG、3551G、3551M、3631、3641M、3651G、3651M、3651SG、3951G、3641M(以上，Orafol社制)、SVTL-HQ130(株式会社ラミ一コ一ポレ一シヨン制)、SP300 GWF、SPCLEARAD vinyl(以上，Catalina社制)、RM-SJR(菱洋商事株式会社制)、Hi Lucky、New Lucky PVC(以上，LG社制)、SIY-110、SIY-310、SIY-320(以上，积水化学工业株式会社制)、PRINT MI Frontlit、PRINT XL Light Weight banner(以上，Endutex社制)、RIJET 100、RIJET 145、RIJET165(以上，Ritrama社制)、NM-SG、NM-SM(日荣化工株式会社制)、LTO3GS(株式会社ルキオ社制)、イ一ジ一プリント80、パフオ一マンスプリント80(以上，ジエツトグラフ株式会社制)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE 802/137、V250WG、V300WG、V350WG(以上，Hexis社制)、Digital White 6005PE、6010PE(以上，Multifix社制)等。

另外，作为以不含有增塑剂的树脂基材或非吸收性的无机基材为构成要素的记录介质，可以以下述的各种基材为构成要素，单独使用1种基材或组合使用多种基材。作为在本发明中使用的不含有增塑剂的树脂基材，例如可以举出：ABS树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚缩醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、不含有增塑剂的硬质聚氯乙烯(PVC)树脂等。

这些树脂的特征在于不含有增塑剂，但对于其它的厚度、形状、颜色、软化温度、硬度等各特性没有特别的限定。

作为在本发明中使用的记录介质优选为ABS树脂、PET树脂、PC树脂、POM树脂、PA树脂、PI树脂、不含有增塑剂的硬质PVC树脂、丙烯酸类树脂、PE树脂、PP树脂。进一步优选ABS树脂、PET树脂、PC树脂、PA树脂、不含有增塑剂的硬质PVC树脂、丙烯酸类树脂。

另外，作为在本发明中使用的非吸收性的无机基材，例如可以举出：玻璃板、铁、铝等的金属板、陶瓷板等。这些无机基材的特征在于，在表面不具有油墨吸收性的层。这些非吸收性的无机基材对于其它的厚度、形状、颜色、软化温度、硬度等的各特性没有特别的限定。

实施例

以下举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。予以说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明就表示“质量份”或“质量％”。

《定影树脂的调制》

[树脂(1)组的调制：利用悬浮聚合法的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂]

与特开2001-114839号公报中记载的方法同样，通过悬浮聚合法合成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。该树脂为氯乙烯单元85％、醋酸乙烯酯单元15％、数均分子量27000的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。对于该树脂，在聚合反应完成后，通过过滤取出树脂浆液后，适当调整用甲醇的洗净次数、洗净时间、其后的用去离子水的洗净次数、洗净时间，调制形成为表1中记载的b/a值的定影树脂1a～1e。

[树脂(2)组的调制：利用悬浮聚合法的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂]

在上述树脂(1)组的调制中，除适当调节反应的温度、反应时间以外，其余同样，合成氯乙烯单元85％、醋酸乙烯酯单元15％、数均分子量19000的利用悬浮聚合法的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(2)，与树脂(1)组同样，适当调整用甲醇、去离子水洗净的次数、洗净时间，调制形成为表2中记载的b/a值的定影树脂2a～2d。

[树脂(3)组的调制：利用溶液聚合的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂]

与特开平5-320232号公报中记载的方法同样，通过溶液聚合法合成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。该树脂为氯乙烯单元85％、醋酸乙烯酯单元15％、数均分子量19000的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。对该树脂，在聚合反应完成后，通过异丙醇/水混合物使树脂沉淀，通过过滤取出树脂浆液后，适当调整用甲醇的洗净次数、其后的用去离子水的洗净次数、洗净时间，调制形成为表2中记载的b/a值的定影树脂3a、3b。

[树脂(4)组的调制：利用悬浮聚合法的丙烯酸类树脂]

与上述树脂(1)组的调制同样的方法，适当调节反应的温度、反应时间，由此通过悬浮聚合法合成甲基丙烯酸丁酯单元10％、甲基丙烯酸甲酯单元90％、数平分子量19000的丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂)，用与树脂(1)组同样的方法，适当调整用甲醇、去离子水的洗净次数、洗净时间，调制形成为表2中记载的b/a值的定影树脂4a～4d。

[树脂(5)组的调制：利用溶液聚合的丙烯酸类树脂]

用与上述树脂(3)组的调制同样的方法，适当调节反应的温度、反应时间，由此通过溶液聚合法合成甲基丙烯酸丁酯单元10％、甲基丙烯酸甲酯单元90％、数均分子量19000的丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂)，用与树脂(3)组同样的方法，适当调整用甲醇、去离子水的洗净次数、洗净时间，调制形成为表2中记载的b/a值的定影树脂5a～5c。

《油墨的调制》

[油墨1的调制]

<颜料分散体1的调制>

混合C.I.颜料蓝15:3(以下简称为PB15:3)9份、ソルスパ一ズ5000(具有磺酸基的铜酞菁颜料衍生物、ル一ブリゾ一ル制)1份、作为颜料分散剂的アジスパ一PB-822(味の素フアインテテクノ社制、聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物)5份、作为化合物(B)的二甲基亚砜(S-1)10份、作为溶剂(A)的二甘醇二乙基醚75份，使用填充有以体积率计为60％的直径0.5mm的氧化锆珠粒的卧式砂磨机(アシザワ社制システムゼ一タミニ)进行分散，之后除去氧化锆珠粒，得到颜料分散体1。

<树脂溶液1的调制>

将作为化合物(B)的二甲基亚砜10份、作为溶剂(A)的二甘醇二乙基醚80份、作为定影树脂的为利用悬浮聚合法的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂且b/a＝0的树脂(1a)10份分别混合、溶解，调制树脂溶液1。

<油墨的调制>

一边搅拌50份的上述树脂溶液1一边添加50份的颜料分散体1，进行混合，接着，通过0.8μm的过滤器过滤，得到油墨1。

[油墨2～42的调制]

在上述油墨1的调制中，除将颜料的种类、定影树脂的种类、化合物(B)的种类及添加量、溶剂(A)的种类及添加量、其它溶剂的种类及添加量如表1、表2中所记载的那样进行变更以外，其余同样，调制油墨2～39。

需要说明的是，在表1、表2中以简称记载的各添加剂的详细情况如下。另外，表1、表2中记载的含量的数值为质量％。

[颜料]

PB15:3 C.I.颜料蓝15:3

PY150 C.I.颜料黄150

PR122 C.I.颜料红122

CB炭黑

[化合物(B)]

S-1：二甲基亚砜

S-2：二正丙基亚砜

S-3：二正丁基亚砜

S-4：二苯基亚砜

S-5：四亚甲基亚砜

S-6：二甲基砜

S-7：二正丙基砜

S-8：甲基异丙基砜

S-9：甲基羟乙基砜

S-10：环丁砜

[溶剂(A)]

DEGDEE：二甘醇二乙基醚

EGDAc：乙二醇二乙酸酯

DEGDME：二甘醇二甲基醚

PGDAc：丙二醇二乙酸酯

DPGDEE：二丙二醇二乙基醚

DPGDME：二丙二醇二甲基醚

[其它溶剂]

TEGDME：四甘醇二甲基醚

DMI：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮

MOZ：3-甲基-2-

唑烷酮

EGBEAc：乙二醇单丁基醚乙酸酯

《印刷机适应性的评价》

[射出稳定性的评价]

在备有喷嘴口径28μm、驱动频率15kHz、喷嘴数512、最小液滴量14pl、喷嘴密度180dpi(予以说明的是，dpi表示每2.54cm的点数)、最大记录密度为1440×1440dpi的压电型头的喷墨印刷机中装填各油墨后，使用特开2002-363469号公报的图2中所记载的闪光发光方式的油墨飞翔观察装置，使排出周期和发光周期同步，通过CCD照相机监视各油墨的飞翔状态，作为在23℃、55％RH的环境中的射出稳定性的指标，根据下述的方法进行脱封堵性的评价。

(脱封堵性的评价)

从上述喷墨印刷机进行各油墨液滴的射出10分钟后，停止射出1分钟、2分钟、3分钟，目视观察其后再次开始射出时的射出状态，根据下述的基准评价脱封堵性。

◎：即使在停止射出3分钟后再开始的情况下，不引起喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度的降低。

○：在停止出射2分钟后再开始的情况下，不产生喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度的降低，但在停止射出3分钟后再开始的情况下，存在产生喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度的降低的喷嘴。

△：在停止出射1分钟后再开始的情况下，不产生喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度降低，但在停止射出2分钟再开始的情况下，存在产生喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度的降低的喷嘴。

×：在停止出射1分钟后再开始的情况下，存在产生喷嘴缺陷、飞翔弯曲、液滴速度降低的喷嘴。

《图像的形成》

搭载喷嘴口径28μm、驱动频率15kHz、喷嘴数512、最小液滴量14pl、喷嘴密度为180dpi的压电型头，最大记录密度为1440×1440dpi的搭载了加热器的按需型喷墨印刷机中装填各油墨。接着，排出各油墨，在作为聚氯乙烯制的记录介质的JT5929PM(Mactac社制)上记录10cm×10cm的β图像。予以说明的是，印字中，从背面加温记录介质，设定加热器温度使得图像记录时记录介质的表面温度为45℃。记录介质的表面温度使用非接触温度计(IT-530N形(株)堀场制作所社制)进行测定。

《形成图像的评价》

[耐磨损性的评价]

使用干燥的棉花对记录在聚氯乙烯上的β图像表面每1cm²施加300g的负荷，同时进行摩擦，根据下述基准来评价耐磨损性。

◎：即使摩擦61次以上，图像也几乎不变化

○：在摩擦了60次的阶段仅残留微小的损伤但几乎对图像浓度没有影响

△：在摩擦30～59次时，图像浓度降低

×：在摩擦不足30次时，图像浓度降低

[耐醇擦拭性的评价]

用含有2∶1的比例的乙醇和水的混合溶液的棉花摩擦记录在聚氯乙烯上的图像，根据下述标准评价耐醇擦拭性。

◎：即使摩擦41次以上，图像也几乎没有变化

○：在摩擦40次的阶段残留微小的损伤但几乎对图像浓度没有影响

△：摩擦20～39次时，图像浓度降低

×：摩擦不足20次时，图像浓度降低

[图像耐污性的评价]

目视确认各β图像的图像部和非图像部的边界，根据下述的基准评价图像耐污性。如果产生较多飞沫，则在本来应该为非图像部的部分附着微小液滴(附属物)，边界模糊不清。

◎：图像部和非图像部的边界极其鲜明

○：图像部和非图像部的边界鲜明

△：图像部和非图像部的边界稍模糊，但在实用上接受的范围之内

×：图像部和非图像部的边界模糊，实用上存在问题

[光泽性的评价]

对于β图像，使用日本电色工业株式会社制的便携式光泽计PG-1M，测定入射光角度60度下的光泽度，根据下述的基准进行光泽性的评价。所谓的光泽度，表示使测定附属在光泽计上的标准板时的反射率为100以上时的各测定试样的反射率。

◎：光泽度为80以上，即使目视观察也可知光泽性极其优异

○：光泽度为75以上、不足80，目视观察可知光泽性良好

△：光泽度为70以上、不足75，目视观察可知光泽性可接受

×：光泽度不足70，目视观察判定为光泽性不充分

将通过以上得到的结果示于表3中。

[表3]

*1：耐醇擦拭性

如由表3中所述的结果所示，可知使用本发明涉及的b/a为0.020以下的定影树脂的本发明的油墨相对于比较例，脱封堵性优异，另外，形成的图像的耐磨损性、耐醇性优异、飞沫的产生得到抑制、图像耐污性提高，进而，光泽性、脱封堵性也优异。

实施例2

使用在实施例1中调制的油墨7，作为记录介质代替聚氯乙烯，使用以下记载的各记录介质进行图像形成，与实施例1中记载的方法同样，进行图像耐磨损性、耐醇擦拭性、图像耐污性及光泽性的评价。

予以说明的是，表4中以简称记载的各记录介质的详细情况如以下。

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯片材

PP：聚丙烯片材

ABS：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物片材

PC：聚碳酸酯片材

POM：聚甲醛树脂片材

PA：聚丙烯酸酯

PI：聚酰亚胺

PVC：聚氯乙烯

PE：聚乙烯

将通过以上得到的结果示于表4中。

[表4]

*1：耐醇擦拭性

如由表4中记载的结果所示，可知代替聚氯乙烯在以不含有增塑剂的树脂基材及非吸收性的无机基材为构成要素的记录介质上形成的图像，与实施例1中记载的结果同样，显示耐磨损性、耐醇擦拭性、图像耐污性及光泽性优异的结果。

Claims

2.如权利要求1所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂中的所述b/a为0.010以下。

3.如权利要求1或2所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂为丙烯酸类树脂或氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。

4.如权利要求1～3的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述定影树脂为通过悬浮聚合法或溶液聚合法合成的树脂。

5.如权利要求1～4的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有1.5质量％以上且30质量％以下的包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物组中的1种以上的化合物的化合物(B)，

通式(1)

式中、R¹、R²分别表示碳数为1～6的取代基，R¹和R²也可以键合形成环，

通式(2)

式中、R³、R⁴分别表示碳数为1～6的取代基，R³和R⁴也可以键合形成环。

6.如权利要求1～5的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有50质量％以上且90质量％以下的包含选自下述通式(3)及(4)表示的化合物组中的1种以上化合物的溶剂(A)，

通式(3)

R⁵-(OX¹)₂-O-R⁶

式中，R⁵、R⁶分别表示甲基或乙基，OX¹表示氧亚乙基或氧亚丙基，

通式(4)

式中，R⁷、R⁸分别表示甲基或乙基，OX²表示氧亚乙基或氧亚丙基。

7.如权利要求1～6的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有聚烯丙基胺和具有游离的羧酸的聚酯的缩合物。

8.如权利要求1～7的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法，其特征在于，所述非水性喷墨油墨含有具有酸性基团的颜料衍生物。

9.一种非水性喷墨油墨，其特征在于，其为通过权利要求1～8的任一项所述的非水性喷墨油墨的制造方法得到的非水性喷墨油墨，在定影树脂中含有的、通过质子核磁共振法分析时检测出的该定影树脂以外的化合物相对于非水性喷墨油墨全体的含量为0.1质量％以下。

10.一种喷墨记录方法，其特征在于，其为使用如权利要求9所述的非水性喷墨油墨在记录介质上记录图像的喷墨记录方法，该记录介质为选自聚氯乙烯、以不含有增塑剂的树脂基材及非吸收性的无机基材为构成要素的记录介质中的至少一种。