JP2002020141A - 銅微粒子分散ガラス用組成物、および該組成物を用いる高密度銅微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents
銅微粒子分散ガラス用組成物、および該組成物を用いる高密度銅微粒子分散ガラスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 溶融−急冷−熱処理法によって金属銅微粒子
分散ガラスを製造するの提供。 【解決手段】 式（100−ａ）ＲＯ・ａＰ2Ｏ5・ｂＣｕ2
Ｏ・ｃＣｕＯ・ｄＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3で表わされる化学組
成〔式中、ａ〜ｅは、３０≦ａ≦７０、１≦ｂ≦２０、
０≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦２０、0.5≦ｅ≦２０であり単
位はモル比）、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから
成る２価の金属の群より選ばれた少なくとも１種、Ｍは
III−IV、III−Vの酸化−還元を示す元素の群より選ば
れた少なくとも１種〕から成る銅微粒子分散ガラス用組
成物例：５０ＢａＯ・５０Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2Ｏ・６Ｓｎ
Ｏ・ｅＳｂ2Ｏ3（０．５≦ｅ≦２）及び該組成物を大気
中で溶融し、得られた融体を急冷してガラス化し、該ガ
ラスを大気中でガラス転移温度よりも低い温度に加熱・
保持することにより金属銅微粒子を析出させる工程を含
むガラスの製造方法。
分散ガラスを製造するの提供。 【解決手段】 式（100−ａ）ＲＯ・ａＰ2Ｏ5・ｂＣｕ2
Ｏ・ｃＣｕＯ・ｄＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3で表わされる化学組
成〔式中、ａ〜ｅは、３０≦ａ≦７０、１≦ｂ≦２０、
０≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦２０、0.5≦ｅ≦２０であり単
位はモル比）、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから
成る２価の金属の群より選ばれた少なくとも１種、Ｍは
III−IV、III−Vの酸化−還元を示す元素の群より選ば
れた少なくとも１種〕から成る銅微粒子分散ガラス用組
成物例：５０ＢａＯ・５０Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2Ｏ・６Ｓｎ
Ｏ・ｅＳｂ2Ｏ3（０．５≦ｅ≦２）及び該組成物を大気
中で溶融し、得られた融体を急冷してガラス化し、該ガ
ラスを大気中でガラス転移温度よりも低い温度に加熱・
保持することにより金属銅微粒子を析出させる工程を含
むガラスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三次非線形特性を
示す機能性材料などとして有用な銅微粒子分散ガラスの
技術分野に属し、特に、銅微粒子が高密度に分散された
銅微粒子分散ガラスの製造方法に関する。
示す機能性材料などとして有用な銅微粒子分散ガラスの
技術分野に属し、特に、銅微粒子が高密度に分散された
銅微粒子分散ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機能性材料としてガラスの持つ光透過特
性は基本的な性質である。ガラスに光の波長よりも十分
小さいｎｍオーダーの微細な異相を導入させることによ
り、光透過特性を維持したまま新たな光機能を発現させ
ることが可能である。異相として銅微粒子（金属銅微粒
子）を分散させたガラスは、銅赤ガラスと呼ばれ陶磁器
の赤色釉薬として、またガラスの赤色着色剤として古く
から利用されている。さらに、近年、この銅微粒子分散
ガラスは高い三次非線形特性を示すことが明らかとな
り、光スイッチングデバイスなどとしての応用が期待さ
れている。
性は基本的な性質である。ガラスに光の波長よりも十分
小さいｎｍオーダーの微細な異相を導入させることによ
り、光透過特性を維持したまま新たな光機能を発現させ
ることが可能である。異相として銅微粒子（金属銅微粒
子）を分散させたガラスは、銅赤ガラスと呼ばれ陶磁器
の赤色釉薬として、またガラスの赤色着色剤として古く
から利用されている。さらに、近年、この銅微粒子分散
ガラスは高い三次非線形特性を示すことが明らかとな
り、光スイッチングデバイスなどとしての応用が期待さ
れている。
【０００３】銅微粒子分散ガラスの光透過特性および三
次非線形特性は銅微粒子の粒径、その粒径分布、濃度、
および分散状態に影響を受けることが知られている。そ
のため、光透過特性を維持したまま高い三次非線形特性
を示す銅微粒子分散ガラスを調製するためには、ガラス
中の銅微粒子について、直径をおよそ１０〜２０ｎｍに
して、その粒径分布をシャープに、かつ高密度、単分散
させる形態制御が必要不可欠である。
次非線形特性は銅微粒子の粒径、その粒径分布、濃度、
および分散状態に影響を受けることが知られている。そ
のため、光透過特性を維持したまま高い三次非線形特性
を示す銅微粒子分散ガラスを調製するためには、ガラス
中の銅微粒子について、直径をおよそ１０〜２０ｎｍに
して、その粒径分布をシャープに、かつ高密度、単分散
させる形態制御が必要不可欠である。
【０００４】金属銅微粒子分散ガラスを製造する優れた
方法として、溶融−急冷−熱処理の工程から成る方法が
挙げられる。この方法は、マトリックスガラスに金属銅
源として酸化銅および還元剤として酸化スズを共添加
し、大気中で溶融し、得られた均一な融体（ガラス融
液）を急冷してガラス化させ、このガラスを大気中軟化
点付近で加熱・保持して熱処理することにより、Ｃｕ+
とＳｎ２+の反応によってガラス中に金属銅微粒子を析
出させる方法である。この溶融−急冷−熱処理は、通常
のガラス製造と同様に溶融法が利用でき、全工程を大気
中で行うことが可能なため、スパッタリング法、イオン
注入法、ゾル−ゲル法など、他の金属微粒子分散ガラス
の調製法と比較して、プロセスが簡便であり、製造コス
トの点において有利である。
方法として、溶融−急冷−熱処理の工程から成る方法が
挙げられる。この方法は、マトリックスガラスに金属銅
源として酸化銅および還元剤として酸化スズを共添加
し、大気中で溶融し、得られた均一な融体（ガラス融
液）を急冷してガラス化させ、このガラスを大気中軟化
点付近で加熱・保持して熱処理することにより、Ｃｕ+
とＳｎ２+の反応によってガラス中に金属銅微粒子を析
出させる方法である。この溶融−急冷−熱処理は、通常
のガラス製造と同様に溶融法が利用でき、全工程を大気
中で行うことが可能なため、スパッタリング法、イオン
注入法、ゾル−ゲル法など、他の金属微粒子分散ガラス
の調製法と比較して、プロセスが簡便であり、製造コス
トの点において有利である。
【０００５】特開平５−２７０８６１号公報には、リン
酸塩系のマトリックスガラスに、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）お
よび酸化スズ（ＳｎＯ）を共添加し、溶融−急冷−熱処
理法により銅微粒子分散ガラスを作製する方法が開示さ
れている。しかし、この開示された方法で製造した銅微
粒子分散ガラスは、析出する金属銅微粒子の粒径にバラ
ツキがあり且つその析出濃度が低いことが見出されてお
り、金属銅微粒子分散ガラスを光スイッチングデバイス
に要請されるような三次非線形特性を充分に満足してい
ないのが現状である。銅微粒子分散ガラスの三次非線形
特性を向上させるためには、ガラスからの銅微粒子の析
出と分散の形態制御を確立させることのみならず、熱処
理においてＣｕイオンと還元剤との反応により高濃度に
銅微粒子を生成させなければならない。さらに、該公報
に開示された方法では、数時間にわたる長時間の熱処理
を必要としている。
酸塩系のマトリックスガラスに、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）お
よび酸化スズ（ＳｎＯ）を共添加し、溶融−急冷−熱処
理法により銅微粒子分散ガラスを作製する方法が開示さ
れている。しかし、この開示された方法で製造した銅微
粒子分散ガラスは、析出する金属銅微粒子の粒径にバラ
ツキがあり且つその析出濃度が低いことが見出されてお
り、金属銅微粒子分散ガラスを光スイッチングデバイス
に要請されるような三次非線形特性を充分に満足してい
ないのが現状である。銅微粒子分散ガラスの三次非線形
特性を向上させるためには、ガラスからの銅微粒子の析
出と分散の形態制御を確立させることのみならず、熱処
理においてＣｕイオンと還元剤との反応により高濃度に
銅微粒子を生成させなければならない。さらに、該公報
に開示された方法では、数時間にわたる長時間の熱処理
を必要としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融−急冷
−熱処理法によって金属銅微粒子分散ガラスを製造する
に当たって上記のごとき要求に応えるものであり、比較
的簡単な手段によりガラス中に均一な粒径の銅微粒子を
高密度に析出・分散させることのできる新しい技術を提
供することにある。
−熱処理法によって金属銅微粒子分散ガラスを製造する
に当たって上記のごとき要求に応えるものであり、比較
的簡単な手段によりガラス中に均一な粒径の銅微粒子を
高密度に析出・分散させることのできる新しい技術を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リン酸塩系マ
トリックスガラスに金属銅源および還元剤を添加して溶
融−急冷−熱処理法により金属銅微粒子分散ガラスを調
製するに際して、還元剤として、酸化スズに加えて、II
I−IVまたはIII−Vの酸化−還元（レドックス：redox）
を示す元素、すなわち、還元状態での３価の原子価から
酸化されて４価または５価の原子価を示す元素の酸化物
を含有させたリン酸塩系ガラス組成物を熱処理すること
により、Ｔｇ（ガラス転移温度）よりも低温で短時間に
高密度に金属銅微粒子を均一に分散させることが可能で
あるという知見を得たことに基づく。
トリックスガラスに金属銅源および還元剤を添加して溶
融−急冷−熱処理法により金属銅微粒子分散ガラスを調
製するに際して、還元剤として、酸化スズに加えて、II
I−IVまたはIII−Vの酸化−還元（レドックス：redox）
を示す元素、すなわち、還元状態での３価の原子価から
酸化されて４価または５価の原子価を示す元素の酸化物
を含有させたリン酸塩系ガラス組成物を熱処理すること
により、Ｔｇ（ガラス転移温度）よりも低温で短時間に
高密度に金属銅微粒子を均一に分散させることが可能で
あるという知見を得たことに基づく。
【０００８】かくして、本発明に従えば、下記の一般式
（１）で表わされる化学組成から成る金属銅微粒子分散
ガラス用組成物が提供される。 （100−ａ）ＲＯ・ａＰ2Ｏ5・ｂＣｕ2Ｏ・ｃＣｕＯ・ｄＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3 （ １） 式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｃおよびｅは、それぞ
れ、３０≦ａ≦７０、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、１
≦ｄ≦２０、および0.5≦ｅ≦２０の数値範囲にあり
（単位はモル比）、ＲはＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ
（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリ
ウム）およびＺｎ（亜鉛）から成る２価金属の群より選
ばれた少なくとも１種であり、ＭはIII−IVまたはIII−
Vの酸化−還元を示す元素の群より選ばれた少なくとも
１種である。Ｍは、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ
素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジ
ウム）、Ｃｒ（クロム）およびＭｎ（マンガン）から成
る群より選ばれた少なくとも１種であることが好まし
い。
（１）で表わされる化学組成から成る金属銅微粒子分散
ガラス用組成物が提供される。 （100−ａ）ＲＯ・ａＰ2Ｏ5・ｂＣｕ2Ｏ・ｃＣｕＯ・ｄＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3 （ １） 式（１）において、ａ，ｂ，ｃ，ｃおよびｅは、それぞ
れ、３０≦ａ≦７０、１≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、１
≦ｄ≦２０、および0.5≦ｅ≦２０の数値範囲にあり
（単位はモル比）、ＲはＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ
（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリ
ウム）およびＺｎ（亜鉛）から成る２価金属の群より選
ばれた少なくとも１種であり、ＭはIII−IVまたはIII−
Vの酸化−還元を示す元素の群より選ばれた少なくとも
１種である。Ｍは、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ
素）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジ
ウム）、Ｃｒ（クロム）およびＭｎ（マンガン）から成
る群より選ばれた少なくとも１種であることが好まし
い。
【０００９】本発明の銅微粒子分散ガラス用組成物の好
ましい態様は、50ＲＯ・50Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2Ｏ・６Ｓｎ
Ｏ・ｅＭ2Ｏ3（0.5≦ｅ≦２）で表わされる化学組成か
ら成り、特に好ましい態様においては、ＲはＢａであ
り、ＭはＳｂである。
ましい態様は、50ＲＯ・50Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2Ｏ・６Ｓｎ
Ｏ・ｅＭ2Ｏ3（0.5≦ｅ≦２）で表わされる化学組成か
ら成り、特に好ましい態様においては、ＲはＢａであ
り、ＭはＳｂである。
【００１０】さらに、本発明は銅微粒子分散ガラスを製
造する方法を提供し、本発明の方法は、上記のごとき銅
微粒子分散ガラス用組成物を大気中で溶融し、得られた
融体を急冷してガラス化した後、該ガラスを大気中でガ
ラス転移温度よりも低い温度に加熱・保持することによ
り金属銅微粒子を析出させる工程を含むことを特徴とす
る。
造する方法を提供し、本発明の方法は、上記のごとき銅
微粒子分散ガラス用組成物を大気中で溶融し、得られた
融体を急冷してガラス化した後、該ガラスを大気中でガ
ラス転移温度よりも低い温度に加熱・保持することによ
り金属銅微粒子を析出させる工程を含むことを特徴とす
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の実施においては、還元剤
として従来より用いられていたＳｎＯに加えて新規還元
剤としてIII−ＶまたはIII−Ｖの酸化−還元を示す元素
の酸化物を使用し、これによって、Ｔｇ（ガラス転移温
度）よりも低温における短時間の熱処理で金属銅微粒子
を高密度且つその粒径（および形状）を均一にして析出
・分散させることができる。本発明によりこのような効
果が奏される理由は、次のように推察される。
として従来より用いられていたＳｎＯに加えて新規還元
剤としてIII−ＶまたはIII−Ｖの酸化−還元を示す元素
の酸化物を使用し、これによって、Ｔｇ（ガラス転移温
度）よりも低温における短時間の熱処理で金属銅微粒子
を高密度且つその粒径（および形状）を均一にして析出
・分散させることができる。本発明によりこのような効
果が奏される理由は、次のように推察される。
【００１２】本発明が対象とする溶融−急冷−熱処理法
の特徴は、Ｃｕ+、Ｓｎ2+共含有ガラスを熱処理によっ
て次式に従い銅微粒子を析出させる点にある。 ２Ｃｕ+＋Ｓｎ2+ → ２Ｃｕ0＋Ｓｎ4+ （２） 通常、酸化物ガラス中における遷移金属イオンのレドッ
クス（酸化−還元）平衡は、酸素の関与する物質移動を
伴って生じるのに対して、式（２）で示した銅微粒子の
生成反応は物質移動を伴わずに陽イオン間の電子の授受
のみで起こるレドックス（酸化−還元）反応といえる。
の特徴は、Ｃｕ+、Ｓｎ2+共含有ガラスを熱処理によっ
て次式に従い銅微粒子を析出させる点にある。 ２Ｃｕ+＋Ｓｎ2+ → ２Ｃｕ0＋Ｓｎ4+ （２） 通常、酸化物ガラス中における遷移金属イオンのレドッ
クス（酸化−還元）平衡は、酸素の関与する物質移動を
伴って生じるのに対して、式（２）で示した銅微粒子の
生成反応は物質移動を伴わずに陽イオン間の電子の授受
のみで起こるレドックス（酸化−還元）反応といえる。
【００１３】ここで、マトリックスに用いたリン酸塩系
ガラスは、その構造中にリン酸塩系固有のＰ＝Ｏ二重結
合を持ち、奇数価のイオン（＋１価または＋３価のイオ
ン）がＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位することが、過去
の本発明者らの研究によって明らかにされている〔T. M
urata, M. Torisaka, H. Takebe and K. Morinaga :J.
Non-Cryst. Solids, 220 (1997), 139-146〕。ガラス融
体中において、ＣｕイオンはＳｎイオンによりＣｕ+イ
オンで安定化されるため、これを急冷することによって
ガラス中に存在するＣｕイオンの多くは１価の状態で、
Ｐ＝Ｏ二重結合に選択的に配位していると推察される。
一方、還元剤であるＳｎイオンは、還元作用を示すＳｎ
2+と還元作用を示さないＳｎ4+との間でレドックス平衡
を示すため、一部はＳｎ4+の状態となり、添加したすべ
てのＳｎイオンが還元剤として機能しない。さらに、リ
ン酸塩系特有のＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位したＣｕ
+イオンと、偶数価を有してＰ＝Ｏ二重結合に配位する
ことなくガラス中にランダムに分布しているＳｎ2+とが
隣接する頻度が低いと推定される。したがって、還元剤
にＳｎＯのみを添加したガラスから銅微粒子を析出させ
るためには、式（２）に示したように陽イオン間での電
子の授受が起こるようにＣｕ+とＳｎ2+を隣接させるた
めにマトリックスガラスが流動性を示しはじめるＴｇよ
りも高温域で、特にＴｘ（結晶化温度）付近まで試料を
加熱処理しなければならない。しかもレドックス平衡を
示すＳｎイオンの一部はＳｎ4+となっているため、Ｃｕ
+に対してＳｎ2+が不足し、式（２）で示したＣｕ+から
Ｃｕ0への還元反応率が低くなり、銅微粒子が低濃度で
しか析出しない結果となったと推察される。
ガラスは、その構造中にリン酸塩系固有のＰ＝Ｏ二重結
合を持ち、奇数価のイオン（＋１価または＋３価のイオ
ン）がＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位することが、過去
の本発明者らの研究によって明らかにされている〔T. M
urata, M. Torisaka, H. Takebe and K. Morinaga :J.
Non-Cryst. Solids, 220 (1997), 139-146〕。ガラス融
体中において、ＣｕイオンはＳｎイオンによりＣｕ+イ
オンで安定化されるため、これを急冷することによって
ガラス中に存在するＣｕイオンの多くは１価の状態で、
Ｐ＝Ｏ二重結合に選択的に配位していると推察される。
一方、還元剤であるＳｎイオンは、還元作用を示すＳｎ
2+と還元作用を示さないＳｎ4+との間でレドックス平衡
を示すため、一部はＳｎ4+の状態となり、添加したすべ
てのＳｎイオンが還元剤として機能しない。さらに、リ
ン酸塩系特有のＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位したＣｕ
+イオンと、偶数価を有してＰ＝Ｏ二重結合に配位する
ことなくガラス中にランダムに分布しているＳｎ2+とが
隣接する頻度が低いと推定される。したがって、還元剤
にＳｎＯのみを添加したガラスから銅微粒子を析出させ
るためには、式（２）に示したように陽イオン間での電
子の授受が起こるようにＣｕ+とＳｎ2+を隣接させるた
めにマトリックスガラスが流動性を示しはじめるＴｇよ
りも高温域で、特にＴｘ（結晶化温度）付近まで試料を
加熱処理しなければならない。しかもレドックス平衡を
示すＳｎイオンの一部はＳｎ4+となっているため、Ｃｕ
+に対してＳｎ2+が不足し、式（２）で示したＣｕ+から
Ｃｕ0への還元反応率が低くなり、銅微粒子が低濃度で
しか析出しない結果となったと推察される。
【００１４】これに対して、III−IVまたはIII−Ｖのレ
ドックスを示す元素（Ｍ）の酸化物から成る新規還元剤
は、リン酸塩系ガラス中ではＭ3+イオンとしてリン酸の
Ｐ＝Ｏ二重結合に選択的に配位して固定化されるため、
添加したイオンの殆どが還元作用を示すＭ3+の状態で存
在している。さらに、Ｃｕ+とＭ3+がともにリン酸塩系
特有のＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位するため、非常に
隣接したサイトに存在していると推察される。その結
果、Ｃｕ+イオンとＭ3+イオンが隣接する頻度が高くな
るため、ガラスが固体と見なせるＴｇよりも低温領域で
熱処理を行っても２Ｃｕ+＋Ｍ3+ → ２Ｃｕ0＋Ｍ
5+（またはＣｕ+＋Ｍ3+ → Ｃｕ0＋Ｍ4+）で表わされ
るような反応が容易に進行すると考えられる。さらに、
リン酸塩系ガラス中におけるＭイオンについては殆どが
還元剤として作用するＭ3+のみで存在するのでＣｕ+か
らＣｕ0への還元反応率が高くなり、銅微粒子が高密度
でガラス中に析出されたものと考えられる。
ドックスを示す元素（Ｍ）の酸化物から成る新規還元剤
は、リン酸塩系ガラス中ではＭ3+イオンとしてリン酸の
Ｐ＝Ｏ二重結合に選択的に配位して固定化されるため、
添加したイオンの殆どが還元作用を示すＭ3+の状態で存
在している。さらに、Ｃｕ+とＭ3+がともにリン酸塩系
特有のＰ＝Ｏ二重結合に選択的に配位するため、非常に
隣接したサイトに存在していると推察される。その結
果、Ｃｕ+イオンとＭ3+イオンが隣接する頻度が高くな
るため、ガラスが固体と見なせるＴｇよりも低温領域で
熱処理を行っても２Ｃｕ+＋Ｍ3+ → ２Ｃｕ0＋Ｍ
5+（またはＣｕ+＋Ｍ3+ → Ｃｕ0＋Ｍ4+）で表わされ
るような反応が容易に進行すると考えられる。さらに、
リン酸塩系ガラス中におけるＭイオンについては殆どが
還元剤として作用するＭ3+のみで存在するのでＣｕ+か
らＣｕ0への還元反応率が高くなり、銅微粒子が高密度
でガラス中に析出されたものと考えられる。
【００１５】図１は、ＢａＯ・Ｐ2Ｏ5をマトリックスと
するガラスを例にして以上に説明したようなレドックス
反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は還元剤として
Ｓｎイオン、また、（ｂ）は新規還元剤としてＳｂ（ア
ンチモン）イオンを添加した場合についての各イオンの
分布の様子を示すものである。
するガラスを例にして以上に説明したようなレドックス
反応メカニズムの模式図であり、（ａ）は還元剤として
Ｓｎイオン、また、（ｂ）は新規還元剤としてＳｂ（ア
ンチモン）イオンを添加した場合についての各イオンの
分布の様子を示すものである。
【００１６】さらに、本発明に従えば、ガラスが固体と
みなせるＴｇ（ガラス転移温度）以下の低温で熱処理を
行うので、析出した個々の銅微粒子が独立に成長するた
めに粒子径や形状が比較的均一となる形態制御が可能に
なったものと考えられる。
みなせるＴｇ（ガラス転移温度）以下の低温で熱処理を
行うので、析出した個々の銅微粒子が独立に成長するた
めに粒子径や形状が比較的均一となる形態制御が可能に
なったものと考えられる。
【００１７】なお、ＳｎＯを添加せずに、III−Ｖ（ま
たはIII−IV）の酸化−還元を示す元素の酸化物から成
る新規還元剤（Ｍ2Ｏ3、例えばＳｂ2Ｏ3）のみを添加さ
せるだけでは金属銅微粒子の析出は起こらない。これ
は、本発明が対象とする大気中での熱処理下では銅は容
易に２価に酸化されてしまい（Ｃｕ2+）、Ｓｎイオンは
このような２価の銅イオンを還元するが、Ｓｂイオンの
ような新規還元剤にはこのような還元機能がないためと
考えられる（後述の参考例参照）。
たはIII−IV）の酸化−還元を示す元素の酸化物から成
る新規還元剤（Ｍ2Ｏ3、例えばＳｂ2Ｏ3）のみを添加さ
せるだけでは金属銅微粒子の析出は起こらない。これ
は、本発明が対象とする大気中での熱処理下では銅は容
易に２価に酸化されてしまい（Ｃｕ2+）、Ｓｎイオンは
このような２価の銅イオンを還元するが、Ｓｂイオンの
ような新規還元剤にはこのような還元機能がないためと
考えられる（後述の参考例参照）。
【００１８】本発明の銅微粒子分散ガラス用組成物にお
いてマトリックスを構成するＲＯ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＺｎから選ばれる２価の金属の酸化物）とＰ
2Ｏ5は、モル比で３０／７０から７０／３０の範囲にあ
り、この範囲を外れて、ＲＯが少なすぎ（Ｐ2Ｏ5が多す
ぎ）ても、また、ＲＯが多すぎ（Ｐ2Ｏ5が少なすぎ）て
も、ガラス化しにくくなり且つ化学安定性が低くなるの
で好ましくない。
いてマトリックスを構成するＲＯ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
ＢａおよびＺｎから選ばれる２価の金属の酸化物）とＰ
2Ｏ5は、モル比で３０／７０から７０／３０の範囲にあ
り、この範囲を外れて、ＲＯが少なすぎ（Ｐ2Ｏ5が多す
ぎ）ても、また、ＲＯが多すぎ（Ｐ2Ｏ5が少なすぎ）て
も、ガラス化しにくくなり且つ化学安定性が低くなるの
で好ましくない。
【００１９】金属銅源は、Ｃｕ+をガラス中に生成させ
る必要があるので、一般にＣｕ2Ｏとして添加し、その
添加量はマトリックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１０
０）に対してモル比で１〜２０とする。１モル％未満で
は所望の金属銅微粒子が分散したガラスが得られず、他
方、２０モル％を超えて添加するとＣｕ+の溶解度の限
界でガラス化しにくくなり且つＣｕ+が生成しにくくな
るので好ましくない。金属銅源はＣｕＯとして添加する
こともできるが必須ではない。ＣｕＯとして添加する場
合もＣｕ2Ｏの場合と同様の理由からマトリックス（Ｒ
Ｏ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対してモル比で２０
以下とする。
る必要があるので、一般にＣｕ2Ｏとして添加し、その
添加量はマトリックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１０
０）に対してモル比で１〜２０とする。１モル％未満で
は所望の金属銅微粒子が分散したガラスが得られず、他
方、２０モル％を超えて添加するとＣｕ+の溶解度の限
界でガラス化しにくくなり且つＣｕ+が生成しにくくな
るので好ましくない。金属銅源はＣｕＯとして添加する
こともできるが必須ではない。ＣｕＯとして添加する場
合もＣｕ2Ｏの場合と同様の理由からマトリックス（Ｒ
Ｏ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対してモル比で２０
以下とする。
【００２０】還元剤である酸化スズ（ＳｎＯ）は、マト
リックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対して
モル比で１〜２０添加する。１モル％未満では銅を還元
して金属銅微粒子として析出されることができず、一
方、２０モル％を超えると、ガラス化しにくくなる。
リックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対して
モル比で１〜２０添加する。１モル％未満では銅を還元
して金属銅微粒子として析出されることができず、一
方、２０モル％を超えると、ガラス化しにくくなる。
【００２１】また、本発明に従う新規還元剤であるIII
−IVまたはIII−Ｖの酸化−還元を示す元素の酸化物
（Ｍ2Ｏ3）は、マトリックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量
（１００）に対してモル比で少なくとも0.5を添加する
ことにより、既述のようにＴｇ（ガラス転移温度）以下
の低温で高密度に金属銅微粒子を均一に分散させること
ができる。但し、Ｍ2Ｏ3が多すぎ、マトリックス（ＲＯ
＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対して２０モル％を超
えて添加すると、熱処理前のガラス化させた時点で金属
銅が析出してしまうので好ましくない。新規還元剤とし
てはＳｂ2Ｏ3、Ａｓ 2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ3、Ｖ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、およびＭｎ2Ｏ3が挙げられ、好ましい
のはＳｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3であり、特に好まし
いのはＳｂ2Ｏ3である。
−IVまたはIII−Ｖの酸化−還元を示す元素の酸化物
（Ｍ2Ｏ3）は、マトリックス（ＲＯ＋Ｐ2Ｏ5）の合計量
（１００）に対してモル比で少なくとも0.5を添加する
ことにより、既述のようにＴｇ（ガラス転移温度）以下
の低温で高密度に金属銅微粒子を均一に分散させること
ができる。但し、Ｍ2Ｏ3が多すぎ、マトリックス（ＲＯ
＋Ｐ2Ｏ5）の合計量（１００）に対して２０モル％を超
えて添加すると、熱処理前のガラス化させた時点で金属
銅が析出してしまうので好ましくない。新規還元剤とし
てはＳｂ2Ｏ3、Ａｓ 2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ3、Ｖ
2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、およびＭｎ2Ｏ3が挙げられ、好ましい
のはＳｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3であり、特に好まし
いのはＳｂ2Ｏ3である。
【００２２】本発明に従う銅微粒子分散ガラス用組成物
として好ましいのは、５０ＲＯ・５０Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2
Ｏ・６ＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3（0.5≦ｅ≦２）で表わされる
化学組成から成るものであり、特に好ましいのはＲがＢ
ａ（バリウム）であり、ＭがＳｂ（アンチモン）である
組成物である。この銅微粒子分散ガラス用組成物を用い
るとＴｇ（ガラス転移温度）より低温の熱処理で、約１
０ｎｍ前後で粒径（直径）および形状の揃った金属銅微
粒子が高密度に単分散した銅微粒子分散ガラスが得られ
る。
として好ましいのは、５０ＲＯ・５０Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2
Ｏ・６ＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3（0.5≦ｅ≦２）で表わされる
化学組成から成るものであり、特に好ましいのはＲがＢ
ａ（バリウム）であり、ＭがＳｂ（アンチモン）である
組成物である。この銅微粒子分散ガラス用組成物を用い
るとＴｇ（ガラス転移温度）より低温の熱処理で、約１
０ｎｍ前後で粒径（直径）および形状の揃った金属銅微
粒子が高密度に単分散した銅微粒子分散ガラスが得られ
る。
【００２３】本発明の銅微粒子分散ガラス用組成物は、
既述の式（１）に示されるような各元素の酸化物として
提供されるのみならず、加熱（焼成）によってそれらの
酸化物を生成するような化合物を原料として提供するこ
ともできる。例えば、マトリックスであるＲＯは、Ｂａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5のような
酸化物の他、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｓｒ
ＣＯ3などの炭酸塩として、また、Ｐ2Ｏ5は酸化物Ｐ2Ｏ
5の他、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4として提供する。特に、マトリ
ックスとなる元素をリン酸塩、例えば、Ｂａ(ＰＯ3)2、
Ｍｇ(ＰＯ3)2、Ｃａ(ＰＯ3)2、Ｓｒ(ＰＯ3)2、Ｚｎ(Ｐ
Ｏ3)2などを原料として添加するのが好ましい。したが
って、式（１）の化学組成で表わされる本発明の銅微粒
子分散ガラス用組成物とは、加熱によって式（１）で表
わされるような組成の酸化物を生成する化合物から成る
組成物も包含する。
既述の式（１）に示されるような各元素の酸化物として
提供されるのみならず、加熱（焼成）によってそれらの
酸化物を生成するような化合物を原料として提供するこ
ともできる。例えば、マトリックスであるＲＯは、Ｂａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5のような
酸化物の他、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｓｒ
ＣＯ3などの炭酸塩として、また、Ｐ2Ｏ5は酸化物Ｐ2Ｏ
5の他、(ＮＨ4)Ｈ2ＰＯ4として提供する。特に、マトリ
ックスとなる元素をリン酸塩、例えば、Ｂａ(ＰＯ3)2、
Ｍｇ(ＰＯ3)2、Ｃａ(ＰＯ3)2、Ｓｒ(ＰＯ3)2、Ｚｎ(Ｐ
Ｏ3)2などを原料として添加するのが好ましい。したが
って、式（１）の化学組成で表わされる本発明の銅微粒
子分散ガラス用組成物とは、加熱によって式（１）で表
わされるような組成の酸化物を生成する化合物から成る
組成物も包含する。
【００２４】本発明により高密度銅微粒子分散ガラスを
製造するには、上述したような原料の中から式（１）に
従って所望の配合組成になるように組成物を選択し、こ
の組成物を充分に混合した後、大気中で高温に加熱して
（一般的には１２００〜１５００℃の温度下に、１５〜
１００分間）溶融し、得られた融体を室温にまで急冷し
てガラス化させ、得られたガラスを大気中でＴｇ（ガラ
ス転移温度）よりも低い温度に加熱・保持することによ
り金属銅微粒子を析出させる。
製造するには、上述したような原料の中から式（１）に
従って所望の配合組成になるように組成物を選択し、こ
の組成物を充分に混合した後、大気中で高温に加熱して
（一般的には１２００〜１５００℃の温度下に、１５〜
１００分間）溶融し、得られた融体を室温にまで急冷し
てガラス化させ、得られたガラスを大気中でＴｇ（ガラ
ス転移温度）よりも低い温度に加熱・保持することによ
り金属銅微粒子を析出させる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明らかにする
ため幾つかの具体例を示すが、本発明はこれらの例によ
って制限されるものではない。なお、以下に示すガラス
サンプルを調製するに当っては、原料粉末としてＢａ
(ＰＯ3)2、Ｍｇ(ＰＯ3)2、Ｃａ(ＰＯ3)2、Ｓｒ(Ｐ
Ｏ3)2、Ｚｎ(ＰＯ3)2を用い、また、金属銅源としてＣ
ｕ2Ｏ、還元剤としてＳｎＯ、新規還元剤としてＳｂ2Ｏ
3の各粉末を用いた。これらの原料粉末の中から、それ
ぞれ下記の表に示す配合組成となるように選択して、そ
れぞれの配合物を充分に混合して石英るつぼに入れ、大
気中１２００℃で、１５分間で溶融した後、グラファイ
トモールド上に流し出して室温に急冷し、析出物のない
均一なガラスを得た。このガラスを熱処理に供した。熱
処理は、大気中所定の熱処理温度に加熱・維持した電気
炉にガラス試料を投入し、所定の時間保持することによ
り行った。
ため幾つかの具体例を示すが、本発明はこれらの例によ
って制限されるものではない。なお、以下に示すガラス
サンプルを調製するに当っては、原料粉末としてＢａ
(ＰＯ3)2、Ｍｇ(ＰＯ3)2、Ｃａ(ＰＯ3)2、Ｓｒ(Ｐ
Ｏ3)2、Ｚｎ(ＰＯ3)2を用い、また、金属銅源としてＣ
ｕ2Ｏ、還元剤としてＳｎＯ、新規還元剤としてＳｂ2Ｏ
3の各粉末を用いた。これらの原料粉末の中から、それ
ぞれ下記の表に示す配合組成となるように選択して、そ
れぞれの配合物を充分に混合して石英るつぼに入れ、大
気中１２００℃で、１５分間で溶融した後、グラファイ
トモールド上に流し出して室温に急冷し、析出物のない
均一なガラスを得た。このガラスを熱処理に供した。熱
処理は、大気中所定の熱処理温度に加熱・維持した電気
炉にガラス試料を投入し、所定の時間保持することによ
り行った。
【００２６】参考例 この参考例は、従来より用いられた還元剤ＳｎＯと本発
明に従う新規還元剤であるＳｂ2Ｏ3の機能を調べるため
のものである。表１に示す組成物からガラスサンプルを
調製して、銅微粒子の析出状態をＴＥＭ（透過型電子顕
微鏡）で観察したところ、ＳｎＯが無添加であると、Ｓ
ｂ2Ｏ3を添加しない場合（参考例１）およびＳｂ2Ｏ3を
添加した場合（参考例２）のいずれにおいても金属銅微
粒子の析出は認められなかった。
明に従う新規還元剤であるＳｂ2Ｏ3の機能を調べるため
のものである。表１に示す組成物からガラスサンプルを
調製して、銅微粒子の析出状態をＴＥＭ（透過型電子顕
微鏡）で観察したところ、ＳｎＯが無添加であると、Ｓ
ｂ2Ｏ3を添加しない場合（参考例１）およびＳｂ2Ｏ3を
添加した場合（参考例２）のいずれにおいても金属銅微
粒子の析出は認められなかった。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例Ｉ 本発明に従うガラスサンプルとして、下記の表２の実施
例１および２に示すように還元剤であるＳｎＯと新規還
元剤であるＳｂ2Ｏ3を共添加した組成物から、前述のよ
うにガラスサンプルを調製した。比較のために表２の比
較例１に示すようにＳｂ2Ｏ3を添加せずにＳｎＯのみを
添加した組成物から同様の操作によりガラスサンプルを
調製した。
例１および２に示すように還元剤であるＳｎＯと新規還
元剤であるＳｂ2Ｏ3を共添加した組成物から、前述のよ
うにガラスサンプルを調製した。比較のために表２の比
較例１に示すようにＳｂ2Ｏ3を添加せずにＳｎＯのみを
添加した組成物から同様の操作によりガラスサンプルを
調製した。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１および実施例２の場合、ガラス転
移点以下の低温領域（例えば６７３Ｋ＝４００℃）で熱
処理しても、いずれも直径約１０ｎｍ前後の粒子サイズ
の揃った金属銅微粒子が高密度に単分散した金属銅微粒
子分散ガラスが得られた。これに対して、比較例１で
は、Ｔｇ以上の高温領域（約８２３Ｋ＝５５０℃）でし
か金属銅微粒子が均一に単分散で析出せず、その析出濃
度も低いものしか得られなかった。
移点以下の低温領域（例えば６７３Ｋ＝４００℃）で熱
処理しても、いずれも直径約１０ｎｍ前後の粒子サイズ
の揃った金属銅微粒子が高密度に単分散した金属銅微粒
子分散ガラスが得られた。これに対して、比較例１で
は、Ｔｇ以上の高温領域（約８２３Ｋ＝５５０℃）でし
か金属銅微粒子が均一に単分散で析出せず、その析出濃
度も低いものしか得られなかった。
【００３１】図２は、これらの結果をさらに詳細に検討
したものであり、本発明の方法と従来の作製法によって
金属銅微粒子が析出する温度−時間範囲の違いを示す時
間−温度−析出状態図である。すなわち、表２の比較例
１のように従来の作製法で調製したガラス試料における
析出と分散状態を、表２の実施例２の本発明による方法
で調製したガラス試料と対比している。熱処理について
は、大気中所定の熱処理温度に加熱・維持した電気炉に
ガラス試料を投入し、所定の時間保持することで行っ
た。ここで、図中の○は熱処理を行ってもガラスに何も
変化が見られなかった点、●はガラスから銅微粒子が析
出・単分散した点、×は銅微粒子の成長が進行して不透
明となった点、■はガラスから銅微粒子が析出するもの
の凝集した点をそれぞれ表わしている。これらの測定点
における結果に基づいて境界線を決定し、それぞれの領
域を（Ｉ）〜（IV）に分類した。また、図中のＴｘおよ
びＴｇはそれぞれマトリックスであるＢａＯ・Ｐ2Ｏ5ガ
ラスの結晶化温度とガラス転移温度を示している。
したものであり、本発明の方法と従来の作製法によって
金属銅微粒子が析出する温度−時間範囲の違いを示す時
間−温度−析出状態図である。すなわち、表２の比較例
１のように従来の作製法で調製したガラス試料における
析出と分散状態を、表２の実施例２の本発明による方法
で調製したガラス試料と対比している。熱処理について
は、大気中所定の熱処理温度に加熱・維持した電気炉に
ガラス試料を投入し、所定の時間保持することで行っ
た。ここで、図中の○は熱処理を行ってもガラスに何も
変化が見られなかった点、●はガラスから銅微粒子が析
出・単分散した点、×は銅微粒子の成長が進行して不透
明となった点、■はガラスから銅微粒子が析出するもの
の凝集した点をそれぞれ表わしている。これらの測定点
における結果に基づいて境界線を決定し、それぞれの領
域を（Ｉ）〜（IV）に分類した。また、図中のＴｘおよ
びＴｇはそれぞれマトリックスであるＢａＯ・Ｐ2Ｏ5ガ
ラスの結晶化温度とガラス転移温度を示している。
【００３２】図２の（ａ）は、比較例１のように従来の
作製法で調製した金属銅微粒子分散ガラスであり、Ｔｇ
以下で熱処理を行っても何も変化は起こらず、Ｔｇより
も高温域においてのみ金属銅微粒子が析出し、しかも、
領域（II）がＴｘ近傍の狭い温度−時間範囲にしか存在
しない。これに対して、図２の（ｂ）は実施例２の本発
明の方法で調製した金属銅微粒子分散ガラスが得られる
析出状態図であり、銅微粒子が均一に単分散で析出・成
長する領域（II）が広範囲であり、かつＴｇ以下の低温
域まで拡大している。これらの図より本発明の方法は従
来の作製法では不可能であったＴｇ以下の広範囲にわた
る低温領域で金属銅微粒子を均一に析出させることがで
きることがわかる。
作製法で調製した金属銅微粒子分散ガラスであり、Ｔｇ
以下で熱処理を行っても何も変化は起こらず、Ｔｇより
も高温域においてのみ金属銅微粒子が析出し、しかも、
領域（II）がＴｘ近傍の狭い温度−時間範囲にしか存在
しない。これに対して、図２の（ｂ）は実施例２の本発
明の方法で調製した金属銅微粒子分散ガラスが得られる
析出状態図であり、銅微粒子が均一に単分散で析出・成
長する領域（II）が広範囲であり、かつＴｇ以下の低温
域まで拡大している。これらの図より本発明の方法は従
来の作製法では不可能であったＴｇ以下の広範囲にわた
る低温領域で金属銅微粒子を均一に析出させることがで
きることがわかる。
【００３３】さらに、図３および図４は、本発明の方法
と従来の作製法によって金属銅微粒子の析出形態の違い
を示すものとして、図２の領域（II）に対応する熱処理
条件におけるＴＥＭ像を示す。図３は比較例１の作製法
で８２３Ｋ、１０3.5ｓ（秒）間熱処理して作製した試
料のＴＥＭ像であり、約２０ｎｍの銅微粒子がガラス中
に単分散しているが、個々の銅微粒子の粒径にバラツキ
があり、その析出量も低密度であることが観察される。
これに対して、図４は実施例２の本発明の方法に従い６
７３Ｋ、１０3.5ｓ（秒）熱処理して作製した試料のＴ
ＥＭ像であり、新規還元剤を添加することにより、直径
が約１０ｎｍ前後で粒子径および形状の揃った銅微粒子
が高密度に単分散していることが観察される。これらの
図より、本発明に従えば、従来の作製法では不可能であ
った高濃度に金属銅微粒子を均一な球状に短時間の熱処
理で析出させることができることがわかる。
と従来の作製法によって金属銅微粒子の析出形態の違い
を示すものとして、図２の領域（II）に対応する熱処理
条件におけるＴＥＭ像を示す。図３は比較例１の作製法
で８２３Ｋ、１０3.5ｓ（秒）間熱処理して作製した試
料のＴＥＭ像であり、約２０ｎｍの銅微粒子がガラス中
に単分散しているが、個々の銅微粒子の粒径にバラツキ
があり、その析出量も低密度であることが観察される。
これに対して、図４は実施例２の本発明の方法に従い６
７３Ｋ、１０3.5ｓ（秒）熱処理して作製した試料のＴ
ＥＭ像であり、新規還元剤を添加することにより、直径
が約１０ｎｍ前後で粒子径および形状の揃った銅微粒子
が高密度に単分散していることが観察される。これらの
図より、本発明に従えば、従来の作製法では不可能であ
った高濃度に金属銅微粒子を均一な球状に短時間の熱処
理で析出させることができることがわかる。
【００３４】実施例II 本発明に従うものとして、表３に示す組成物からガラス
サンプルを調製したところ、上述の実施例１および実施
例２に比べると析出状態は幾分劣るが、いずれもＴｇ
（ガラス転移温度）よりも低い温度の熱処理により金属
銅微粒子が析出したガラスが得られた。
サンプルを調製したところ、上述の実施例１および実施
例２に比べると析出状態は幾分劣るが、いずれもＴｇ
（ガラス転移温度）よりも低い温度の熱処理により金属
銅微粒子が析出したガラスが得られた。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明に従えば、従来の技術では実現不
可能であったＴｇ以下での低温熱処理によって高密度且
つ均一に金属銅微粒子が析出した銅微粒子分散ガラスを
得ることが可能である。したがって、本発明によって得
られる金属銅微粒子分散ガラスは、高い三次非線形光学
特性を必要とする光スイッチング素子に用いる場合は大
きな価値がある。また、本発明によって得られる金属銅
微粒子が高密度で均一に分散されたガラスは、導電性を
示すガラスとしての用途も期待される。
可能であったＴｇ以下での低温熱処理によって高密度且
つ均一に金属銅微粒子が析出した銅微粒子分散ガラスを
得ることが可能である。したがって、本発明によって得
られる金属銅微粒子分散ガラスは、高い三次非線形光学
特性を必要とする光スイッチング素子に用いる場合は大
きな価値がある。また、本発明によって得られる金属銅
微粒子が高密度で均一に分散されたガラスは、導電性を
示すガラスとしての用途も期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢａＯ・Ｐ2Ｏ5をマトリックスとするガラスに
ついて還元剤の関与する酸化−還元反応のメカニズムを
模式的に示す図である。
ついて還元剤の関与する酸化−還元反応のメカニズムを
模式的に示す図である。
【図２】本発明の方法と従来の作製法で金属銅微粒子を
析出させる熱処理条件の違いを示す時間−温度−析出状
態図である。
析出させる熱処理条件の違いを示す時間−温度−析出状
態図である。
【図３】従来の作製法で作製したガラスの金属銅微粒子
の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によって得られる銅微粒子分散ガラスの
金属銅微粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で
ある。
金属銅微粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真で
ある。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K002 AB04 CA15 HA22 4G062 AA04 BB09 CC01 CC04 DA01 DB01 DC01 DD05 DD06 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EE06 EF01 EF02 EF03 EF04 EF05 EF06 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 EG06 FA01 FB01 FB02 FB03 FB04 FC01 FD01 FE03 FE04 FF01 FF02 FF03 FF04 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA02 GA03 GA04 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH08 HH09 HH10 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 NN01 PP12
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 （100−ａ）ＲＯ・ａＰ2Ｏ5・ｂＣｕ2Ｏ・ｃＣｕＯ・ｄＳｎＯ・ｅＭ2Ｏ3 （１ ） で表わされる化学組成から成り、上記式（１）におい
て、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ、 ３０≦ａ≦７０ １≦ｂ≦２０ ０≦ｃ≦２０ １≦ｄ≦２０ 0.5≦ｅ≦２０ （単位：モル比） の数値範囲にあり、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび
Ｚｎから成る２価の金属の群より選ばれた少なくとも１
種であり、ＭはIII−IVまたはIII−Vの酸化−還元を示
す元素の群より選ばれた少なくとも１種であることを特
徴とする銅微粒子分散ガラス用組成物。 - 【請求項２】 ＭがＳｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ
およびＭｎから成る群より選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散ガラ
ス用組成物。 - 【請求項３】 50ＲＯ・50Ｐ2Ｏ5・６Ｃｕ2Ｏ・６Ｓｎ
Ｏ・ｅＭ2Ｏ3（0.5≦ｅ≦２）で表わされる化学組成か
ら成ることを特徴とする請求項２の銅微粒子分散ガラス
用組成物。 - 【請求項４】 ＲがＢａであり、ＭがＳｂであることを
特徴とする請求項３の銅微粒子分散ガラス用組成物。 - 【請求項５】 銅微粒子分散ガラスを製造する方法であ
って、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を大気中
で溶融し、得られた融体を急冷してガラス化した後、該
ガラスを大気中でガラス転移温度よりも低い温度に加熱
・保持することにより金属銅微粒子を析出させる工程を
含むことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197531A JP2002020141A (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 銅微粒子分散ガラス用組成物、および該組成物を用いる高密度銅微粒子分散ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000197531A JP2002020141A (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 銅微粒子分散ガラス用組成物、および該組成物を用いる高密度銅微粒子分散ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020141A true JP2002020141A (ja) | 2002-01-23 |
Family
ID=18695852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000197531A Pending JP2002020141A (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 銅微粒子分散ガラス用組成物、および該組成物を用いる高密度銅微粒子分散ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002020141A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009060632A1 (ja) | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | 非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| WO2009123008A1 (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-08 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | 非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法 |
-
2000
- 2000-06-30 JP JP2000197531A patent/JP2002020141A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009060632A1 (ja) | 2007-11-06 | 2009-05-14 | Konica Minolta Ij Technologies, Inc. | 非水系インクジェットインク及びインクジェット記録方法 |
| WO2009123008A1 (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-08 | コニカミノルタＩｊ株式会社 | 非水系インクジェットインク、非水系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法 |
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