JP5194327B2 - 顔料分散体の製造方法および顔料インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用インクに関し、特に顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を示す。更に粒子性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性が高く色相も鮮明である。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために耐光性が悪い。染料インクを用いたインクジェット記録画像は高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて粒子で存在するために、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
この欠点を克服するために、一次粒径の小さい顔料を分散することによって得られる、分散粒径の小さいインクを用いて色再現を向上することが試みられている。しかしながら、一般的に一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散は難しくなり、粘度上昇等の悪影響がある。それを回避するための技術としては、顔料誘導体、無機塩等で顔料表面を改質する技術が、塗料分野では知られている。具体的にはミルを用いて高温で長時間ミリングする、硫酸に溶かして水中にペーストする等の方法がある。更にキナクリドン系顔料では、特開昭５４−１３５８２１号、特開平５−２３０３８４号には、顔料誘導体をＤＭＳＯのアルカリ溶媒にキナクリドンとともに溶解してペーストする技術も公開されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は塗料等の非水系または水系のポリマー含有率の高い分散物を得る目的のための技術であり、インクジェットインクのように、粘度が低くポリマー含有率の極端に低い場合に、それらの技術をそのまま用いることは出来なかった。その為インク中の高分子分散剤を増やさざるえず、そのために記録液の粘度上昇により記録液の吐出安定性が劣る等、インクジェットとしての基本的な問題を解決するまでは至っていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、一次粒径が小さい顔料分散体の製造方法を提供することであり、更には画像の透明感がよく、分散安定性に優れたインクジェット用顔料インクを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を加えることにより、生成した顔料分散体は一次粒子が小さく、且つ水に親和性が高く、弱い力で容易に分散し、分散粒径の小さい水分散物を与えることを見いだした。
【００１１】
具体的には、以下の構成により達成された。
１）アニオン性基またはその塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、アルカリ性物質、及び非プロトン性極性溶媒を含む溶液に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１２】
２）前記顔料誘導体のアニオン性基がイオン化していることを特徴とする前記１）に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１３】
３）アニオン性基の塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、硫酸又はスルホン酸系溶媒に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１４】
４）前記親水性媒体中に、滴下された顔料溶液を中和するに足りる中和剤が含まれていることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
５）前記顔料誘導体及び前記顔料が、同一母核を有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
６）前記顔料誘導体及び前記顔料が、キナクリドン母核を有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
【００１５】
７）前記顔料誘導体がスルホン酸基またはその塩を有することを特徴とする前記１）〜６のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
【００１６】
８）前記１）〜７）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法により製造されることを特徴とする顔料インク。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
アニオン性基を有する顔料誘導体は、溶解された顔料と同一母核であることが好ましく、更に好ましくはアニオン性基を有する顔料誘導体および溶解された顔料が、キナクリドン母核を有する顔料であり、更に溶解された顔料溶液が、アルカリ性非プロトン性極性溶媒に顔料を溶解した溶液であることが特に好ましい。
【００１８】
また親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を中和するに足りる中和剤が含まれている方が好ましい。
【００１９】
アニオン性基を有する顔料誘導体とは、有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介してアニオン性基が結合しているものを言う。
【００２０】
アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくはスルホン酸基である。
【００２１】
有機顔料母核とは、アントラキノン母核、ジオキサジン母核、チオインジゴ母核、キナクリドン母核、フタロシアニン母核、ペリレン母核、イソインドリノン母核、キノフタロン母核等の多環式母核およびアゾ基を有する顔料が挙げられる。好ましくはキナクリドン母核、フタロシアニン母核、アントラキノン母核、ペリレン母核、イソインドリノン母核およびアゾ基を有する顔料が挙げられる。
【００２２】
キナクリドン母核を有する顔料誘導体としてはスルホキナクリドン、ジスルホキナクリドン、カルボキシキナクリドン、ジカルボキシキナクリドン、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン、スルホブチルアミノスルホニルキナクリドン、フタロシアニン母核を有する顔料誘導体としてはスルホフタロシアニン、ジスルホフタロシアニン、テトラスルホフタロシアニン、ジカルボキシフタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニン、アゾ基を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２８のスルホン化物、イソインドリノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９のスルホン化物、アントラキノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６８のスルホン化物、ペリレン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１６８のスルホン化物等が挙げられる。特に好ましくはキナクリドン母核を有する顔料誘導体である。
【００２３】
ジョイントとは２価の連結基を指す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、フラニレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基等）、更に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−等が挙げられる。またこれらを組み合わせたものでもよい。
【００２４】
アニオン性基はフリーでも塩の状態でもよい。カウンター塩としては、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられる。好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００２５】
これらの顔料誘導体の合成方法は、公知の方法で容易に合成することができるが、顔料を硫酸、クロル硫酸等のスルホン化剤によるスルホン化、クロル硫酸を用いてスルホニルクロリド化後アミンと反応させる方法、または予めスルホン酸が入っている中間体を用いて顔料を合成する方法等が用いられる。
【００２６】
親水性媒体とは水を主成分とする媒体をいう。この親水性媒体中には水に溶解する水溶性有機溶媒を加えてもよい。水溶性有機溶媒の具体的例としては、水溶性アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、水溶性多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、水溶性ケトン類（アセトン等）が挙げられる。
【００２７】
本発明の顔料とは、色を有する有機顔料を指し、具体的にはキナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２８】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００２９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３１】
これらの顔料を溶解する溶媒としては、酸性溶媒とアルカリ性非プロトン性極性溶媒が挙げられる。酸性溶媒としては、硫酸、スルホン酸系溶媒（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等）が挙げられる。アルカリ性非プロトン性極性溶媒とは、アルカリ性物質（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の水溶液を含有した非プロトン性極性溶媒のことをいう。非プロトン性極性溶媒とは、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル等が挙げられる。好ましくはアミド類、スルホキシド類、アセトニトリルである。
【００３２】
顔料誘導体の添加量は溶解された顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％以下では一次粒径制御抑制効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％以上ではそれ以上の効果が期待できなくなる。
【００３３】
アニオン性基を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を加える時の温度は特に制限をされないが、好ましくは０〜８０℃の範囲が挙げられる。０℃以下では親水性媒体中の水が氷結する可能性があり、８０℃以上では一次粒子の大きさが大きくなってしまう不都合点が生じる。
【００３４】
本発明の顔料分散体を用いれば、分散安定性は従来のものよりかなり向上するが、それでも不足の場合は、必要に応じて界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、本発明の顔料誘導体と電荷が同じアニオン系、または電荷のないノニオン性の界面活性剤、高分子分散剤が好ましい。好ましく使用される界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子分散剤の例としては、ポリスチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の顔料インクに使用できるインク溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば、１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３６】
これらのインク溶剤は単独で用いても、また併用して用いてもよい。
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００３７】
また本発明の顔料インクではソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００３８】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００４０】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００４１】
本発明の顔料インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、更に粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することもできる。また電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００４２】
記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム等の授脂支持体を用いたものも用いることができる。中でも、空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムが、最も優れた性能を発揮する。
【００４３】
空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムとは、インク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体を言い、該空隙層は主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【００４４】
空隙層の設け方として皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット用記録紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子および／または微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が挙げられるが、本発明の顔料インクを用いる上では、いずれも方法で空隙層が設けられてもよい結果を与える。
【００４５】
本発明に係わるインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）および放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに実施態様に限定されるものではない。
【００４７】
尚、実施例中で％は特に断りのない限り質量％を示す。
実施例１
１Ｌの三口フラスコに水２００ｍｌ、酢酸７．５ｇに２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩１．０ｇを加えて、よく撹拌し分散する。
【００４８】
その分散液を氷冷し、０〜２０℃の範囲で、ジメチルスルホキシド１５０ｍｌと１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌの混合溶媒に１０ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を溶解した液をゆっくり滴下する。
【００４９】
滴下終了後、メタノールを加えて遠心分離を施し上澄みを除き、水５００ｍｌ加えてサンドミル分散を２時間行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の５％分散液（マゼンタ顔料分散体１）を得た。
【００５０】
この分散物の一次粒径を求めるために、電子顕微鏡によって１０００個の粒子の長径の平均を求めたところ３０ｎｍであった。
【００５１】
比較例１
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を溶解したジメチルスルホキシドと１０％水酸化ナトリウムの混合液に加えた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径を測定したところ５０ｎｍであった。
【００５２】
実施例２
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりに、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン・ジメチルアミン塩を用いた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体３を得た。この分散体の一次粒径は２８ｎｍであった。
【００５３】
比較例２
比較例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりに、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン・ジメチルアミン塩を用いた他は、比較例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体４を得た。この分散体の一次粒径は４５ｎｍであった。
【００５４】
実施例３
１Ｌの三口フラスコに水１０００ｍｌ、酢酸ナトリウム１８０ｇの混合液に２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩１．０ｇを加えて、溶解させる。
【００５５】
その分散液中を氷冷し、０〜２０℃の範囲で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液をゆっくり滴下する。
【００５６】
滴下終了後、メタノールを加えて遠心分離を施し上澄みを除き、水２００ｍｌを加えてサンドミル分散を２時間行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の５％分散液（マゼンタ顔料分散体５）を得た。この分散物の一次粒径は４３ｎｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体６を得た。この分散物の一次粒径は６６ｎｍであった。
【００５８】
実施例４
実施例３の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりにテトラスルホフタロシアニン・テトラナトリウム塩を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた他は、実施例３と同様に行い、シアン顔料分散体１を得た。この分散物の一次粒径は４７ｎｍであった。
【００５９】
比較例４
実施例４のテトラスルホフタロシアニン・テトラナトリウム塩をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例４と同様に行い、シアン顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径は５８ｎｍであった。
【００６０】
実施例５
実施例３の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のスルホン化物を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた他は、実施例３と同様に行い、イエロー顔料分散体１を得た。この分散物の一次粒径は５０ｎｍであった。
【００６１】
比較例５
実施例５のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のスルホン化物をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例３と同様に行い、イエロー顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径は７５ｎｍであった。
【００６２】
インク（マゼンタ顔料インク１）の調製方法
マゼンタ顔料分散体１ １６０ｇ
ジエチレングリコール １８０ｇ
グリセリン ８０ｇ
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製） ５ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ（株）製） ２ｇ
以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１ミクロンのミリポアフィルターに２度通過させてマゼンタ顔料インクを調製した。
【００６３】
同様にしてマゼンタ顔料分散体１の代わりに、表１に示した分散体を用いてインクを調製した。
【００６４】
（記録媒体への記録）
ノズル粒径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットを使用して、インクジェット用ＯＨＰシートに反射濃度１．０を与える均一画像パターンを作製した。
【００６５】
表１に、使用したインクによる試料１〜１０の結果を示す。
（分散安定性の評価）
インク１００ｍｌを蒸発が起きないように密閉したサンプル瓶に入れ、それを６０℃の恒温槽で１週間放置し、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を使用して粒径変化率を求め、○、△、×の三段階評価を行った。
【００６６】
○：粒径変化率が９％以下
△：粒径変化率が１０〜５０％
×：粒径変化率が５１％以上
（透明性の評価）
得られた画像パターンを男性１１人、女性１１人に見せ、最もよいものを５点、最も悪いものを０点として５段階評価を行った。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から本発明の化合物を用いて作製した顔料分散体は一次粒径が小さく、作製した顔料インクの分散安定性に優れ、そのインクを用いて作製した画像は透明性に優れていることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって、一次粒径が小さい顔料分散体を得ることができ、更にそれから作製した顔料インクは分散安定性に優れ、また透明性に優れた画像を与えることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用インクに関し、特に顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を示す。更に粒子性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性が高く色相も鮮明である。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために耐光性が悪い。染料インクを用いたインクジェット記録画像は高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて粒子で存在するために、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
この欠点を克服するために、一次粒径の小さい顔料を分散することによって得られる、分散粒径の小さいインクを用いて色再現を向上することが試みられている。しかしながら、一般的に一次粒子が小さくなるほど、顔料の分散は難しくなり、粘度上昇等の悪影響がある。それを回避するための技術としては、顔料誘導体、無機塩等で顔料表面を改質する技術が、塗料分野では知られている。具体的にはミルを用いて高温で長時間ミリングする、硫酸に溶かして水中にペーストする等の方法がある。更にキナクリドン系顔料では、特開昭５４−１３５８２１号、特開平５−２３０３８４号には、顔料誘導体をＤＭＳＯのアルカリ溶媒にキナクリドンとともに溶解してペーストする技術も公開されている。
【０００８】
しかし、これらの技術は塗料等の非水系または水系のポリマー含有率の高い分散物を得る目的のための技術であり、インクジェットインクのように、粘度が低くポリマー含有率の極端に低い場合に、それらの技術をそのまま用いることは出来なかった。その為インク中の高分子分散剤を増やさざるえず、そのために記録液の粘度上昇により記録液の吐出安定性が劣る等、インクジェットとしての基本的な問題を解決するまでは至っていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、一次粒径が小さい顔料分散体の製造方法を提供することであり、更には画像の透明感がよく、分散安定性に優れたインクジェット用顔料インクを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を加えることにより、生成した顔料分散体は一次粒子が小さく、且つ水に親和性が高く、弱い力で容易に分散し、分散粒径の小さい水分散物を与えることを見いだした。
【００１１】
具体的には、以下の構成により達成された。
１）アニオン性基またはその塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、アルカリ性物質、及び非プロトン性極性溶媒を含む溶液に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１２】
２）前記顔料誘導体のアニオン性基がイオン化していることを特徴とする前記１）に記載の顔料分散体の製造方法。
【００１３】
３）アニオン性基の塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、硫酸又はスルホン酸系溶媒に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【００１４】
４）前記親水性媒体中に、滴下された顔料溶液を中和するに足りる中和剤が含まれていることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
５）前記顔料誘導体及び前記顔料が、同一母核を有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
６）前記顔料誘導体及び前記顔料が、キナクリドン母核を有することを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
【００１５】
７）前記顔料誘導体がスルホン酸基またはその塩を有することを特徴とする前記１）〜６のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法。
【００１６】
８）前記１）〜７）のいずれかに記載の顔料分散体の製造方法により製造されることを特徴とする顔料インク。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
アニオン性基を有する顔料誘導体は、溶解された顔料と同一母核であることが好ましく、更に好ましくはアニオン性基を有する顔料誘導体および溶解された顔料が、キナクリドン母核を有する顔料であり、更に溶解された顔料溶液が、アルカリ性非プロトン性極性溶媒に顔料を溶解した溶液であることが特に好ましい。
【００１８】
また親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を中和するに足りる中和剤が含まれている方が好ましい。
【００１９】
アニオン性基を有する顔料誘導体とは、有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介してアニオン性基が結合しているものを言う。
【００２０】
アニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくはスルホン酸基である。
【００２１】
有機顔料母核とは、アントラキノン母核、ジオキサジン母核、チオインジゴ母核、キナクリドン母核、フタロシアニン母核、ペリレン母核、イソインドリノン母核、キノフタロン母核等の多環式母核およびアゾ基を有する顔料が挙げられる。好ましくはキナクリドン母核、フタロシアニン母核、アントラキノン母核、ペリレン母核、イソインドリノン母核およびアゾ基を有する顔料が挙げられる。
【００２２】
キナクリドン母核を有する顔料誘導体としてはスルホキナクリドン、ジスルホキナクリドン、カルボキシキナクリドン、ジカルボキシキナクリドン、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン、スルホブチルアミノスルホニルキナクリドン、フタロシアニン母核を有する顔料誘導体としてはスルホフタロシアニン、ジスルホフタロシアニン、テトラスルホフタロシアニン、ジカルボキシフタロシアニン、テトラカルボキシフタロシアニン、アゾ基を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２８のスルホン化物、イソインドリノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１０９のスルホン化物、アントラキノン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６８のスルホン化物、ペリレン母核を有する顔料誘導体としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１６８のスルホン化物等が挙げられる。特に好ましくはキナクリドン母核を有する顔料誘導体である。
【００２３】
ジョイントとは２価の連結基を指す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、フラニレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基等）、更に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−等が挙げられる。またこれらを組み合わせたものでもよい。
【００２４】
アニオン性基はフリーでも塩の状態でもよい。カウンター塩としては、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられる。好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００２５】
これらの顔料誘導体の合成方法は、公知の方法で容易に合成することができるが、顔料を硫酸、クロル硫酸等のスルホン化剤によるスルホン化、クロル硫酸を用いてスルホニルクロリド化後アミンと反応させる方法、または予めスルホン酸が入っている中間体を用いて顔料を合成する方法等が用いられる。
【００２６】
親水性媒体とは水を主成分とする媒体をいう。この親水性媒体中には水に溶解する水溶性有機溶媒を加えてもよい。水溶性有機溶媒の具体的例としては、水溶性アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、水溶性多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、水溶性ケトン類（アセトン等）が挙げられる。
【００２７】
本発明の顔料とは、色を有する有機顔料を指し、具体的にはキナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００２８】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００２９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３１】
これらの顔料を溶解する溶媒としては、酸性溶媒とアルカリ性非プロトン性極性溶媒が挙げられる。酸性溶媒としては、硫酸、スルホン酸系溶媒（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等）が挙げられる。アルカリ性非プロトン性極性溶媒とは、アルカリ性物質（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の水溶液を含有した非プロトン性極性溶媒のことをいう。非プロトン性極性溶媒とは、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル等が挙げられる。好ましくはアミド類、スルホキシド類、アセトニトリルである。
【００３２】
顔料誘導体の添加量は溶解された顔料に対して０．１ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。０．１ｍｏｌ％以下では一次粒径制御抑制効果が少なくなり、５０ｍｏｌ％以上ではそれ以上の効果が期待できなくなる。
【００３３】
アニオン性基を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、溶解された顔料溶液を加える時の温度は特に制限をされないが、好ましくは０〜８０℃の範囲が挙げられる。０℃以下では親水性媒体中の水が氷結する可能性があり、８０℃以上では一次粒子の大きさが大きくなってしまう不都合点が生じる。
【００３４】
本発明の顔料分散体を用いれば、分散安定性は従来のものよりかなり向上するが、それでも不足の場合は、必要に応じて界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、本発明の顔料誘導体と電荷が同じアニオン系、または電荷のないノニオン性の界面活性剤、高分子分散剤が好ましい。好ましく使用される界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子分散剤の例としては、ポリスチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の顔料インクに使用できるインク溶剤としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば、１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００３６】
これらのインク溶剤は単独で用いても、また併用して用いてもよい。
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００３７】
また本発明の顔料インクではソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００３８】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００４０】
本発明の顔料インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、顔料分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００４１】
本発明の顔料インクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、更に粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等を添加することもできる。また電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００４２】
記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム等の授脂支持体を用いたものも用いることができる。中でも、空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムが、最も優れた性能を発揮する。
【００４３】
空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムとは、インク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体を言い、該空隙層は主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【００４４】
空隙層の設け方として皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット用記録紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子および／または微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が挙げられるが、本発明の顔料インクを用いる上では、いずれも方法で空隙層が設けられてもよい結果を与える。
【００４５】
本発明に係わるインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）および放電方式（例えば、スパークジェット型等）等を具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに実施態様に限定されるものではない。
【００４７】
尚、実施例中で％は特に断りのない限り質量％を示す。
実施例１
１Ｌの三口フラスコに水２００ｍｌ、酢酸７．５ｇに２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩１．０ｇを加えて、よく撹拌し分散する。
【００４８】
その分散液を氷冷し、０〜２０℃の範囲で、ジメチルスルホキシド１５０ｍｌと１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌの混合溶媒に１０ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を溶解した液をゆっくり滴下する。
【００４９】
滴下終了後、メタノールを加えて遠心分離を施し上澄みを除き、水５００ｍｌ加えてサンドミル分散を２時間行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の５％分散液（マゼンタ顔料分散体１）を得た。
【００５０】
この分散物の一次粒径を求めるために、電子顕微鏡によって１０００個の粒子の長径の平均を求めたところ３０ｎｍであった。
【００５１】
比較例１
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を溶解したジメチルスルホキシドと１０％水酸化ナトリウムの混合液に加えた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径を測定したところ５０ｎｍであった。
【００５２】
実施例２
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりに、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン・ジメチルアミン塩を用いた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体３を得た。この分散体の一次粒径は２８ｎｍであった。
【００５３】
比較例２
比較例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりに、スルホフェニルアミノスルホニルキナクリドン・ジメチルアミン塩を用いた他は、比較例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体４を得た。この分散体の一次粒径は４５ｎｍであった。
【００５４】
実施例３
１Ｌの三口フラスコに水１０００ｍｌ、酢酸ナトリウム１８０ｇの混合液に２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩１．０ｇを加えて、溶解させる。
【００５５】
その分散液中を氷冷し、０〜２０℃の範囲で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液をゆっくり滴下する。
【００５６】
滴下終了後、メタノールを加えて遠心分離を施し上澄みを除き、水２００ｍｌを加えてサンドミル分散を２時間行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の５％分散液（マゼンタ顔料分散体５）を得た。この分散物の一次粒径は４３ｎｍであった。
【００５７】
比較例３
実施例１の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例１と同様に行い、マゼンタ顔料分散体６を得た。この分散物の一次粒径は６６ｎｍであった。
【００５８】
実施例４
実施例３の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりにテトラスルホフタロシアニン・テトラナトリウム塩を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた他は、実施例３と同様に行い、シアン顔料分散体１を得た。この分散物の一次粒径は４７ｎｍであった。
【００５９】
比較例４
実施例４のテトラスルホフタロシアニン・テトラナトリウム塩をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例４と同様に行い、シアン顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径は５８ｎｍであった。
【００６０】
実施例５
実施例３の２，９−ジスルホキナクリドン・ジナトリウム塩の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のスルホン化物を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を用いた他は、実施例３と同様に行い、イエロー顔料分散体１を得た。この分散物の一次粒径は５０ｎｍであった。
【００６１】
比較例５
実施例５のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のスルホン化物をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、１０ｇを硫酸１００ｇに溶解した液に予め加えておいた他は、実施例３と同様に行い、イエロー顔料分散体２を得た。この分散物の一次粒径は７５ｎｍであった。
【００６２】
インク（マゼンタ顔料インク１）の調製方法
マゼンタ顔料分散体１ １６０ｇ
ジエチレングリコール １８０ｇ
グリセリン ８０ｇ
ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製） ５ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ（株）製） ２ｇ
以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１ミクロンのミリポアフィルターに２度通過させてマゼンタ顔料インクを調製した。
【００６３】
同様にしてマゼンタ顔料分散体１の代わりに、表１に示した分散体を用いてインクを調製した。
【００６４】
（記録媒体への記録）
ノズル粒径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットを使用して、インクジェット用ＯＨＰシートに反射濃度１．０を与える均一画像パターンを作製した。
【００６５】
表１に、使用したインクによる試料１〜１０の結果を示す。
（分散安定性の評価）
インク１００ｍｌを蒸発が起きないように密閉したサンプル瓶に入れ、それを６０℃の恒温槽で１週間放置し、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を使用して粒径変化率を求め、○、△、×の三段階評価を行った。
【００６６】
○：粒径変化率が９％以下
△：粒径変化率が１０〜５０％
×：粒径変化率が５１％以上
（透明性の評価）
得られた画像パターンを男性１１人、女性１１人に見せ、最もよいものを５点、最も悪いものを０点として５段階評価を行った。
【００６７】
【表１】
表１から本発明の化合物を用いて作製した顔料分散体は一次粒径が小さく、作製した顔料インクの分散安定性に優れ、そのインクを用いて作製した画像は透明性に優れていることが分かる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって、一次粒径が小さい顔料分散体を得ることができ、更にそれから作製した顔料インクは分散安定性に優れ、また透明性に優れた画像を与えることができた。
Claims (8)
- アニオン性基またはその塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、アルカリ性物質、及び非プロトン性極性溶媒を含む溶液に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
- 前記顔料誘導体のアニオン性基がイオン化していることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
- アニオン性基の塩を有する顔料誘導体を溶解または分散させた親水性媒体中に、硫酸又はスルホン酸系溶媒に顔料を溶解させた顔料溶液を滴下する工程を有することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
- 前記親水性媒体中に、滴下された顔料溶液を中和するに足りる中和剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法。
- 前記顔料誘導体及び前記顔料が、同一母核を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法。
- 前記顔料誘導体及び前記顔料が、キナクリドン母核を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の顔料分散体の製造方法。
- 前記顔料誘導体がスルホン酸基またはその塩を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料分散体の製造方法により製造されることを特徴とする顔料インク。
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