CN102015793A - 树脂组合物以及通过使用该树脂组合物形成的光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂组合物,其包含:(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单元,其包含一种或多种基于(甲基)丙烯酸酯的衍生物;(b)芳香族基单元,其含有具有含羟基部分的链和芳香族部分;和(c)基于苯乙烯的单元,其包含一种或多种基于苯乙烯的衍生物。本发明还涉及一种通过使用所述树脂组合物形成的光学膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物以及使用该树脂组合物形成的光学膜,所述树脂组合物能够形成具有优异的耐热性和光学透明度、低雾度以及优异的光学性能的膜,该膜不易破裂且具有优异的机械强度和耐久性。
本申请要求享有在2008年4月30日和2009年1月9日向KIPO提交的韩国专利申请第10-2008-0040843号和第10-2009-0002069号的优先权,其公开的内容以引用的方式全部并入本文。
背景技术
近来,随着光学技术的发展,用于取代已知的布劳恩管的使用多种方法的显示技术(例如等离子体显示面板(PDP)、液晶显示(LCD)等)已经出现,并且已经市场商品化。需要用于显示器的更高性能的聚合物材料。例如,在液晶显示器的情况下,随着薄膜化的发展趋势,图像区域的亮度和扩大、宽视角、高对比度、抑制图像色调随着视角变化以及图像显示的均一性都被认为是特别重要的问题。
因此,使用多种聚合物膜,例如偏光膜、偏光片保护膜、延迟膜、塑料基板、光导板等,并且对于液晶,开发了多种液晶显示模式,例如扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、垂直取向型(VA)、面内转换型(IPS)液晶盒。由于这些液晶盒具有所有的固有的液晶取向,所以确保了固有的光学各向异性,并且为了补偿光学各向异性,已经提出了通过拉伸多种聚合物而使其具有延迟功能的膜。
具体而言,由于液晶显示器件利用液晶分子的高双折射性和取向性,所以双折射率会随着视角而不同,因而图像的颜色和亮度会发生变化。因此,需要根据液晶分子的种类进行延迟补偿。例如,由于大多数以垂直取向方式使用的液晶分子的厚度折射率大于液晶显示器表面的平均面内折射率,因此为了对此进行补偿,需要延迟特性为厚度折射率小于平均面内折射率的补偿膜。
此外,光不会通过相互垂直的两块偏光板的前侧,但是若角度倾斜,则两块偏光板的光轴不相互垂直,就会出现漏光现象。为了对此进行补偿,需要具有面内延迟值的补偿膜。此外,采用液晶的显示器件同时需要厚度延迟补偿和面内延迟补偿,从而拓宽视角。
对延迟补偿膜的要求为易于控制双折射率。然而,膜双折射率是通过材料的基本双折射率和膜中聚合物链的取向形成的。聚合物链的取向主要是通过外部施加的力强制实施的或者是由材料的固有性质引起的,以及通过外力的分子取向方法为单轴或双轴拉伸聚合物膜。
在相关领域中,需要开发符合上述性能要求的聚合物材料,从而将其应用于显示器。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种树脂组合物以及使用该树脂组合物形成的光学膜,所述树脂组合物能够制备具有优异的光学性能和光学透明度以及低雾度的膜,所述树脂组合物能够提供在进行拉伸过程时不易破裂(不象基于丙烯酸的膜那样易破裂),具有优异的机械强度、加工性和耐久性(例如耐热性)的膜,并且所述树脂组合物能够控制膜的面内延迟值和厚度延迟值。
[技术方案]
本发明提供了一种树脂组合物,其包含:(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单元,其包含一种或多种基于(甲基)丙烯酸酯的衍生物;(b)芳香族基单元,其含有具有含羟基部分的链和芳香族部分;和(c)基于苯乙烯的单元,其包含一种或多种基于苯乙烯的衍生物。
此外,本发明提供了一种使用上述树脂组合物形成的光学膜。
[有益效果]
根据本发明的树脂组合物具有优异的光学性能和光学透明度以及低雾度,在进行拉伸和取向过程时不易破裂(不象基于丙烯酸的膜那样易破裂),具有优异的机械强度、加工性和耐热性,并且具有可控的光弹性系数。因此,其可以提供具有由外部应力引起的延迟值变化较小的膜,并且可以容易地控制该膜的面内延迟值和厚度延迟值。因此,通过使用所述树脂组合物形成的光学膜可以用于多种用途,例如IT(信息技术)器件,如显示器件。
具体实施方式
根据本发明的树脂组合物包含:(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单元,其包含一种或多种基于(甲基)丙烯酸酯的衍生物;(b)芳香族基单元,其含有具有含羟基部分的链和芳香族部分;和(c)基于苯乙烯的单元,其包含一种或多种基于苯乙烯的衍生物。上述(a)至(c)单元可以包含在不同的化合物中,并且(a)至(c)单元中的两种以上的单元可以包含在一种化合物中。
在本发明中,所述基于(甲基)丙烯酸酯的单元提供了弱的负面内延迟值(Rin)和弱的厚度延迟值(Rth),所述含有具有含羟基部分的链和芳香族部分的芳香族基单元提供了正面内延迟值(Rin)性能和正厚度延迟值(Rth)性能,以及所述基于苯乙烯的单元提供了强的负面内延迟值(Rin)和负厚度延迟值(Rth)。在此,所述负面内延迟值表示垂直于拉伸方向的最高面内折射率,所述正面内延迟值表示拉伸方向的最高折射率,所述负厚度延迟值表示所述厚度延迟大于面内平均折射率,以及所述正厚度延迟值表示面内平均折射率大于所述厚度延迟值。
由于上述单元的延迟特征,所述光学膜的延迟特征可以取决于各组分的组成、拉伸方向、拉伸率和拉伸方法(如单轴或双轴拉伸)。因此,在本发明中,由于通过控制各组分的组成和拉伸方法可以制备具有多种延迟特征的膜,所以可以制备具有优异的光学性能的膜,并且可以提供几乎不具有剩余延迟性(remaining retardation)的光学膜。
此外,根据本发明的树脂组合物能够提供具有优异的机械性能的光学膜,该光学膜不象基于丙烯酸的膜那样易破裂。此外,所述(a)单元能够提供优异的光学性能,而所述(b)单元能够向包含(a)单元的化合物提供优异的混溶性。此外,由于根据本发明的树脂组合物根据所述(b)单元的含量能够控制光弹性系数的值,因而可以制备具有由外部应力引起的延迟值变化小的膜。
根据本发明的树脂组合物可以进一步包含(d)含有环状部分的基于环的单元。在包含(b)单元和(c)单元中的至少一种的化合物中,以及在与其中包含(a)单元、(b)单元和(c)单元中的至少一种的化合物不同的化合物中,所述(d)单元可以包含在(a)单元中。所述(d)单元能够向所述膜提供优异的耐热性。
根据本发明的一个实施方式,可以使用包含(a)单元和(d)单元的共聚物,包含(a)单元和(c)单元的共聚物,包含(c)单元和(d)单元的共聚物和包含(a)单元、(b)单元和(c)单元的共聚物。此时,上述共聚物可以包含两种以上单元中的至少一种。
作为具体的实例,可以使用包含(a)单元(例如,(甲基)丙烯酸甲酯)和(d)单元(例如,N-环己基马来酰亚胺)的共聚物,即,聚(N-环己基马来酰亚胺-共-(甲基)丙烯酸甲酯)。此外,可以使用包含(c)单元(例如,苯乙烯)和(d)单元(例如,马来酸酐)的共聚物。另外,可以使用包含作为(a)单元的甲基丙烯酸甲酯,作为(c)单元的苯乙烯和α-甲基苯乙烯,以及作为(d)单元的N-环己基马来酰亚胺的共聚物。此外,可以使用包含作为(a)单元的甲基丙烯酸甲酯,作为(c)单元的苯乙烯或α-甲基苯乙烯,以及作为(d)单元的N-环己基马来酰亚胺和马来酸酐的共聚物。然而,提出的上述实例用来举例说明本发明,而不能解释成限制本发明。
对各单元的含量没有特别限制,但考虑到各组分的作用,为了得到所需的面内延迟值、厚度延迟值、光学性能、机械性能、透明度、混溶性等,可以确定各单元的含量。例如,可以选择大约0.1至99wt%范围内的(a)单元、(b)单元、(c)单元和(d)单元的含量。具体而言,优选所述(a)单元的含量在大约50至98wt%的范围内,优选所述(b)单元的含量在大约0.5至大约40wt%的范围内,并且优选所述(c)单元的含量在大约0.5至大约30wt%的范围内。优选所述(d)单元的含量在大约0.5至大约45wt%的范围内。
在本发明中,包含(a)单元、(b)单元、(c)单元或(d)单元的化合物可以为均聚物或共聚物,以及所述化合物可以进一步包含本发明范围内的除(a)单元、(b)单元、(c)单元和(d)单元之外的单元。所述共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。
在本发明中,应该理解,所述(a)单元可以包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯衍生物。具体而言,作为基于(甲基)丙烯酸酯的单体,有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯等,但并不限于此。特别是,最优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
在本发明中,作为包含(a)单元的化合物,可以使用包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元和(d)含有环状部分的基于环的单元的共聚物。基于(甲基)丙烯酸酯的单元在包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元和含有环状部分的基于环的单元的共聚物中的含量在大约50至99wt%的范围内,且优选在大约70至大约98wt%的范围内,以及含有环状部分的基于环的单元的含量在大约1至50wt%的范围内,且优选在大约2至大约30wt%的范围内。当含有环状部分的基于环的单元的含量为50wt%以下时,这对降低所述膜的雾度值是有益的。
包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元和含有环状部分的基于环的单元的共聚物中的含有环状部分的基于环的单元起到提高所述膜的耐热性的作用。下面将描述含有环状部分的基于环的单元的实例。然而,最优选地,含有环状部分的基于环的(a)单元(其与基于(甲基)丙烯酸酯的单元一起包含在共聚物中)为包含马来酰亚胺部分的基于马来酰亚胺的单元。所述基于马来酰亚胺的单元可以包含源于N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺等的环状部分,但并不限于此。特别是,最优选地,其包含源于N-环己基马来酰亚胺的环状部分。
通过例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法使用基于(甲基)丙烯酸的单体和基于环的单体(例如基于马来酰亚胺的单体)可以制备包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元和含有环状部分的基于环的单元的共聚物。
在本发明中,优选地,(b)含有具有含羟基部分的链和芳香族部分的芳香族基单元的数均分子量在1,500至2,000,000g/mol的范围内。优选地,芳香族基单元包含苯氧基树脂。在本文中,所述苯氧基树脂包含其中至少一个氧自由基键合到苯环上的结构。例如,(b)含有具有含羟基部分的链和芳香族部分的芳香族基单元可以包含一个或多个由下面通式1表示的单元。所述(b)芳香族基单元包含5至10,000个下面通式1的单元,优选包含5至7,000个下面通式1的单元,且更优选包含5至5,000个下面通式1的单元。当所述(b)芳香族基单元中包含两种以上的下面通式1的单元时,其可以为无规方式、交替方式或嵌段方式存在。
[通式1]
其中,X为包含至少一个苯环的二价基团,以及R为含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。
具体而言,优选X为源于下面通式2至4的化合物的二价基团,但并不限于此。
[通式2]
R1为直接键、含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基或者含有3至20个碳原子的环亚烷基,
R2和R3各自为氢、含有1至6个碳原子的直链或支链烷基或者含有2至6个碳原子的直链或支链链烯基,以及n和m各自为1至5范围内的整数。
[通式3]
R4各自为氢、含有1至6个碳原子的直链或支链烷基或者含有2至6个碳原子的直链或支链链烯基,以及p为1至6范围内的整数。
[通式4]
R6和R7各自为直接键、含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基或者含有3至20个碳原子的环亚烷基,
R5和R8各自为氢、含有1至6个碳原子的直链或支链烷基或者含有2至6个碳原子的直链或支链链烯基,以及q和r各自为1至5范围内的整数。
由通式2至4表示的化合物的具体实例与下面的化合物相同,但并不限于此。
最优选地,所述(b)芳香族基单元包含5至10,000个一种以上的由下面通式5表示的苯氧基单元。
[通式5]
其中,R9为直接键、含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基,以及R10为直接键、含有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。
优选地,通式5由下面的化学式6表示。
[化学式6]
所述芳香族基单元的末端可以为OH基团。
在本发明中,所述(c)基于苯乙烯的单元解释为包括基于苯乙烯的衍生物和苯乙烯。所述基于苯乙烯的衍生物包括在苯乙烯的苯环上或乙烯基上含有一种或多种包括脂肪族烃或杂原子的取代基的化合物,具体而言,其包括α-甲基苯乙烯。
在本发明中,作为包含(c)单元的化合物,可以使用包含基于苯乙烯的单元和(d)基于环状部分基于环的单元的的共聚物。基于苯乙烯的单元在包含基于苯乙烯的单元和含有环状部分的基于环的单元的共聚物中的含量在大约1至大约99wt%的范围内,优选在大约30至大约99wt%的范围内,且更优选在大约40至大约95wt%的范围内,以及含有环状部分的基于环的单元的含量在大约1至大约99wt%的范围内,优选在大约1至大约70wt%的范围内,且更优选在大约5至大约60wt%的范围内。通过使包含基于苯乙烯的单元和含有环状部分的基于环的单元的共聚物熔融并混合,并使用它,可以提高所述膜的粘附性和耐热性。如果含有环状部分的基于环的单元的含量非常低,混溶性可能会轻微降低。后面将描述含有环状部分的基于环的单元的实例。然而,最优选地,与所述(c)单元一起包含在共聚物中的含有环状部分的基于环的单元为包含马来酸酐部分的基于马来酸酐的单元。
在本发明中,所述(d)单元可以提高所述膜的耐热性。所述(d)单元的含量在大约0.1至大约99wt%的范围内,且优选在大约0.5至大约40wt%的范围内。所述(d)单元的环状部分的实例包括马来酸酐、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯和内酰胺,但并不限于此。
根据本发明的一个实施方式,作为包含(a)单元至(d)单元的组分,可以使用1)包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元和基于马来酰亚胺的单元的共聚物;2)包含苯氧基单元的树脂;和3)包含基于苯乙烯的单元和马来酸酐单元的共聚物。在这种情况下,优选各组分的含量在1至99wt%的范围内。具体而言,所述1)共聚物的含量优选在大约50至大约99wt%的范围内,且更优选在大约75至大约98wt%的范围内。所述2)树脂的含量优选在大约0.5至大约40wt%的范围内,且更优选在大约1至大约30wt%的范围内。所述3)共聚物的含量优选在大约0.5至大约30wt%的范围内,且更优选在大约1至大约20wt%的范围内。
特别是,当基于马来酰亚胺的单元在1)包含基于(甲基)丙烯酸酯单元和基于马来酰亚胺的单元的共聚物中的含量为50wt%以下时,无论1)至3)组分的混合比如何,其在整个范围内均显示混溶性,并且使用所述树脂组合物制备的光学膜的优点在于,其具有单一的玻璃化转变温度Tg。
根据本发明的树脂组合物可以不受限制地使用,只要其用于所需的光学性能、耐热性、粘附性等目的即可,并且其可以用作所述光学膜的材料。
通过使用根据本发明的树脂组合物制备的光学膜的厚度在5至500μm的范围内,且更优选在5至300μm的范围内,但并不限于此。所述光学膜的透射率为90%以上,雾度为2.5%以下,优选1%以下,且更优选0.5%以下。优选地,根据本发明的光学膜的玻璃化转变温度为100℃以上。
根据所述(b)单元和(c)单元的含量,所述光学膜可以控制光弹性系数的值为非常小的值,并且在这种情况下,确保了由外部应力引起的延迟值变化几乎不会发生,从而可以减少漏光现象的发生。
通过熔融并混合上述组分,可以制备根据本发明的树脂组合物。通过使用挤出机可以进行上述组分的熔融和混合。
所述树脂组合物可以进一步包含通常使用的润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂和吸收剂、热稳定剂等。
通过使用上述树脂组合物可以形成根据本发明的光学膜。具体而言,通过使用包括如下步骤的方法可以制备根据本发明的光学膜:制备树脂组合物;和使用该树脂组合物铸塑膜。所述方法可以进一步包括单轴或双轴拉伸所述膜的步骤。
当制备根据本发明的光学膜时,可以使用本领域内已知的方法,具体而言,可以使用挤出成型法。例如,在真空下干燥所述树脂组合物并除去水和溶解氧之后,将该组合物从原料料斗供给到用氮气填满的单螺杆或双螺杆挤出机,并在高温下熔融得到原料小球,在真空下干燥所得的原料小球,从原料料斗熔融至用氮气置换的单螺杆挤出机,经过衣架型T-模头(coat hangertype T-die)和镀铬的铸造辊以及干燥辊以制备所述膜。
用于制备根据本发明的光学膜的方法可以进一步包括单轴或双轴拉伸所述膜的步骤。
实施例
在下文中,参照实施例将详细地描述本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式实施,而不应该解释成受限于本文中提出的实施例。而是,提供的这些实施例以向本领域的技术人员充分传达本发明的概念。
将由LGMMA,Co.,Ltd生产的IH830HR树脂用作聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯)树脂,将由InChem Corporation生产的苯氧基树脂InChemRez Phenoxy树脂用作苯氧基树脂,并将由NOVA Chemicals,Co.,Ltd.生产的332(苯乙烯85wt%,马来酸酐15wt%)用作苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂。
基于100重量份的聚(N-环己基马来酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯),将其中相互均匀混合的5.9至23.5重量份的苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂和5至40重量份的苯氧基树脂的树脂组合物从原料料斗供给到氮气置换的24φ挤出机,在250℃下熔融以制备原料小球。
在真空下干燥得到的小球,通过使用示差扫描量热计(Mettler Toledo Co.,Ltd.,DSC823)在氮气氛围下以10℃的加热速率测量其玻璃化转变温度。
将所得的原料小球干燥,通过使用挤出机在260℃下熔融,并经过衣架型T-模头、镀铬的铸造辊和干燥辊以制备厚度为150μm的膜。在改变拉伸温度和拉伸率的同时,通过使用用于测试的简易拉伸机进行拉伸。
通过使用分光光度计(n&k分光光度计,n&k Technology,Co.,Ltd.制造)测量制备的膜的透射率。使用雾度计(Murakami Research Lab.)测量雾度。使用双折射率测量仪器(Axoscan)测量拉伸之前和之后的面内延迟值(Rin)和厚度延迟值(Rth)。各延迟值由下面的公式定义。
Rin=(nx-ny)×d 1
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d 2
在公式1和2中,
nx为膜的面内折射率中的最大折射率,
ny为垂直于膜的面内折射率nx方向的折射率,
nz为膜的厚度折射率,以及
d为膜的厚度。
根据苯氧基树脂和苯乙烯-马来酸酐的共聚物的含量比的树脂组合物的实施例结果示于下面表1中。
[表1]
从上面的实施例可以看出,根据本发明的树脂组合物可以提供具有优异的光学性能和耐热性的膜,并通过拉伸控制延迟值而提供多种光学膜。
Claims (22)
1.一种树脂组合物,其包含:
(a)基于(甲基)丙烯酸酯的单元,其包含一种或多种基于(甲基)丙烯酸酯的衍生物;
(b)芳香族基单元,其含有具有含羟基部分的链和芳香族部分;和
(c)基于苯乙烯的单元,其包含一种或多种基于苯乙烯的衍生物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含:
(d)含有环状部分的基于环的单元。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述环状部分选自马来酸酐、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯和内酰胺中。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述基于(甲基)丙烯酸酯的单元为(甲基)丙烯酸酯衍生物和含有环状部分的基于环的单元的共聚物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,所述基于环的单元的环状部分选自马来酸酐、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯和内酰胺中。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,基于所述共聚物的重量,所述共聚物中的(甲基)丙烯酸酯衍生物的含量在大约50%至大约99%的范围内。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述基于苯乙烯的单元为苯乙烯衍生物与含有环状部分的基于环的单元的共聚物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,所述基于环的单元的环状部分选自马来酸酐、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯和内酰胺中。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,基于所述共聚物的重量,所述共聚物包含大约30%至大约99%的基于苯乙烯的衍生物和大约1%至大约70%的基于环的单元。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述基于(甲基)丙烯酸酯的单元与基于苯乙烯的单元一起形成共聚物。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述芳香族基单元包含苯氧基树脂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述芳香族基单元的数均分子量在1,500至2,000,000g/mol的范围内。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物,其中,所述芳香族基单元包含5至10,000个由化学式6表示的单元:
[化学式6]
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述基于苯乙烯的单元包括在苯乙烯的苯环上或乙烯基上含有或者不含有选自脂肪族烃和杂原子中的一种或多种取代基的苯乙烯。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,基于所述树脂的重量,所述树脂包含大约1%至大约99%的基于苯乙烯的单元。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物,其中,基于树脂的重量,所述(甲基)丙烯酸酯衍生物与马来酰亚胺的共聚物的含量在大约50%至大约99%的范围内;基于树脂的重量,所述芳香族基单元的含量在大约0.5%至大约40%的范围内;以及基于树脂的重量,所述苯乙烯衍生物和马来酸酐的共聚物的含量在大约0.5%至大约30%的范围内。
20.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元、基于苯乙烯的单元和基于环的单元的共聚物。
21.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物具有单一的玻璃化转变温度。
22.一种通过使用根据权利要求1至21中任意一项所述的树脂组合物形成的光学膜。
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