JPWO2007032304A1 - 光学補償層付偏光板、光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
薄型化に寄与し、耐久性が高く、カラーシフトが小さく、色ムラが少なく、黒表示における光漏れを良好に防止してコントラストが向上し得る光学補償層付偏光板、および、そのような光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、画像表示装置を提供する。本発明の光学補償層付偏光板は、偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有し、該偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、特定の構造単位を含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有し、該第1の光学補償層が、λ/2板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第1の光学補償層の遅相軸とのなす角度αが+8°〜+38°または−8°〜−38°であり、面内位相差Δnd1が180〜300nmであり、該第2の光学補償層が、λ/4板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第2の光学補償層の遅相軸とのなす角度βが+61°〜+121°または−31°〜+29°であり、面内位相差Δnd2が90〜180nmである。
Description
本発明は、光学補償層付偏光板、光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、液晶表示装置、および画像表示装置に関する。より詳細には、本発明は、薄型化に寄与し、耐久性が高く、カラーシフトが小さく、色ムラが少なく、黒表示における光漏れを良好に防止してコントラストが向上し得る光学補償層付偏光板、および、そのような光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、画像表示装置に関する。
VAモードの液晶表示装置として、透過型液晶表示装置および反射型液晶表示装置に加えて、半透過反射型液晶表示装置が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。半透過反射型液晶表示装置は、明るい場所では反射型液晶表示装置と同様に外光を利用し、暗い場所ではバックライト等の内部光源により表示を視認可能としている。言い換えれば、半透過反射型液晶表示装置は、反射型および透過型を兼ね備えた表示方式を採用しており、周囲の明るさに応じて反射モード、透過モードのいずれかの表示モードに切り替える。その結果、半透過型反射型液晶表示装置は、消費電力を低減しつつ周囲が暗い場所でも明瞭な表示を行うことができるので、例えば、携帯機器の表示部に好適に利用されている。
このような半透過型反射型液晶表示装置の具体例としては、例えば、アルミニウム等の金属膜に光透過用の窓部を形成した反射膜を下基板の内側に備え、この反射膜を半透過反射板として機能させる液晶表示装置が挙げられる。このような液晶表示装置においては、反射モードの場合には、上基板側から入射した外光が、液晶層を通過した後に、下基板内側の反射膜で反射され、再び液晶層を通過して上基板側から出射されて表示に寄与する。一方、透過モードの場合には、下基板側から入射したバックライトからの光が、反射膜の窓部を通って液晶層を通過した後、上基板側から出射されて表示に寄与する。したがって、反射膜形成領域のうち、窓部が形成された領域が透過表示領域となり、その他の領域が反射表示領域となる。しかし、従来の反射型または半透過反射型のVAモードの液晶表示装置においては、カラーシフトや色ムラが生じるという問題や、黒表示における光漏れが生じてコントラストが低下するという問題があり、これまで長く解決されていない。また、薄型化を図った場合に耐久性の点で十分ではない。
特開平11−242226号公報
特開2001−209065号公報
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、薄型化に寄与し、耐久性が高く、カラーシフトが小さく、色ムラが少なく、黒表示における光漏れを良好に防止してコントラストが向上し得る光学補償層付偏光板、および、そのような光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、画像表示装置を提供することである。
本発明の光学補償層付偏光板は、偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有し、
該偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有し、
(一般式(1)中、R1は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜5の脂肪族または脂環式炭化水素基を表す。)
(一般式(2)中、R3、R4は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
該第1の光学補償層が、λ/2板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第1の光学補償層の遅相軸とのなす角度αが+8°〜+38°または−8°〜−38°であり、面内位相差Δnd1が180〜300nmであり、
該第2の光学補償層が、λ/4板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第2の光学補償層の遅相軸とのなす角度βが+61°〜+121°または−31°〜+29°であり、面内位相差Δnd2が90〜180nmである。
該偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有し、
該第1の光学補償層が、λ/2板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第1の光学補償層の遅相軸とのなす角度αが+8°〜+38°または−8°〜−38°であり、面内位相差Δnd1が180〜300nmであり、
該第2の光学補償層が、λ/4板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第2の光学補償層の遅相軸とのなす角度βが+61°〜+121°または−31°〜+29°であり、面内位相差Δnd2が90〜180nmである。
好ましい実施形態においては、上記偏光子保護フィルムが、波長590nmの光に対する面内位相差Δndが10nm以下であり、波長590nmの光に対する厚み方向位相差Rthが10nm以下であり、波長550nmの光に対する光弾性係数が−2×10−12〜2×10−12Pa−1である。
好ましい実施形態においては、上記一般式(2)におけるR3がメチル基、R4がメチル基である。
好ましい実施形態においては、上記偏光子保護フィルムのガラス転移温度が110℃以上である。
好ましい実施形態においては、上記偏光子保護フィルムの透湿度が3〜100g/m2・24hrである。
好ましい実施形態においては、上記偏光子保護フィルムの厚みが、5〜100μmである。
好ましい実施形態においては、上記偏光板の、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(A)で定義される偏光度変化率が−0.5〜0.0%である。
偏光度変化率(%)={(Pt−P0)/P0}×100 (A)
P0:初期偏光度
Pt:t時間後の偏光度
偏光度変化率(%)={(Pt−P0)/P0}×100 (A)
P0:初期偏光度
Pt:t時間後の偏光度
好ましい実施形態においては、上記偏光板の、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(B)で定義される透過率変化率が0.0〜2.5%である。
透過率変化率(%)={(Yt−Y0)/Y0}×100 (B)
Y0:初期透過率
Yt:t時間後の透過率
透過率変化率(%)={(Yt−Y0)/Y0}×100 (B)
Y0:初期透過率
Yt:t時間後の透過率
好ましい実施形態においては、上記偏光板の、80℃下で48時間保持した後の下記式(C)で定義されるRth変化率が−2.0〜0.0%である。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (C)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (C)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
好ましい実施形態においては、上記偏光板の、60℃/90%RH下で48時間保持した後の下記式(D)で定義されるRth変化率が−2.5〜0.0%である。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (D)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (D)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
好ましい実施形態においては、上記偏光子の片面に上記偏光子保護フィルムを有し、もう一方の面にセルロース系樹脂フィルムを有する。
好ましい実施形態においては、上記偏光子の両面に上記偏光子保護フィルムを有する。
好ましい実施形態においては、上記偏光子保護フィルムと上記偏光子との間に易接着層および接着剤層を有する。
好ましい実施形態においては、上記接着剤層が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される層である。
好ましい実施形態においては、最外層の少なくとも一方として粘着剤層をさらに有する。
好ましい実施形態においては、最外層の一方にハードコート層をさらに有する。
好ましい実施形態においては、最外層の一方に輝度向上フィルムをさらに有する。
本発明の別の局面によれば、液晶パネルが提供される。本発明の液晶パネルは、液晶セルの少なくとも片面に、本発明の光学補償層付偏光板を有する。
好ましい実施形態においては、上記液晶セルが、反射型または半透過型のVAモードである。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。本発明の画像表示装置は、本発明の液晶パネルを含む。
本発明によれば、薄型化に寄与し、耐久性が高く、カラーシフトが小さく、色ムラが少なく、黒表示における光漏れを良好に防止してコントラストが向上し得る光学補償層付偏光板、および、そのような光学補償層付偏光板を用いた液晶パネル、液晶表示装置、画像表示装置を提供することができる。
このような効果は、光学補償層付偏光板として、偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有するようにし、偏光板として、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、特定の構造単位を含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有するものを採用し、該第1の光学補償層が、λ/2板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第1の光学補償層の遅相軸とのなす角度αおよび面内位相差Δnd1を所定の範囲内に収め、該第2の光学補償層が、λ/4板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第2の光学補償層の遅相軸とのなす角度βおよび面内位相差Δnd2を所定の範囲内に収めることで発現できる。
12 第1の光学補償層
12´ 第1の光学補償層
13 第2の光学補償層
13´ 第2の光学補償層
20 液晶セル
21 ガラス基板
21´ ガラス基板
22 液晶層
23 反射電極
24 スペーサー
30 偏光板
31 偏光子
31´ 偏光子
32 接着剤層
32´ 接着剤層
33 易接着層
33´ 易接着層
34 偏光子保護フィルム
34´ 偏光子保護フィルム
35 接着剤層
35´ 接着剤層
36 偏光子保護フィルム
36´ 偏光子保護フィルム
37 粘着剤層
37´ 粘着剤層
38 粘着剤層
38´ 粘着剤層
39 易接着層
39´ 易接着層
40 導光板
50 光源
60 リフレクター
100 液晶パネル
200 液晶表示装置
300 光学補償層付偏光板
300´ 光学補償層付偏光板
400 輝度向上フィルム
500 ハードコート層
12´ 第1の光学補償層
13 第2の光学補償層
13´ 第2の光学補償層
20 液晶セル
21 ガラス基板
21´ ガラス基板
22 液晶層
23 反射電極
24 スペーサー
30 偏光板
31 偏光子
31´ 偏光子
32 接着剤層
32´ 接着剤層
33 易接着層
33´ 易接着層
34 偏光子保護フィルム
34´ 偏光子保護フィルム
35 接着剤層
35´ 接着剤層
36 偏光子保護フィルム
36´ 偏光子保護フィルム
37 粘着剤層
37´ 粘着剤層
38 粘着剤層
38´ 粘着剤層
39 易接着層
39´ 易接着層
40 導光板
50 光源
60 リフレクター
100 液晶パネル
200 液晶表示装置
300 光学補償層付偏光板
300´ 光学補償層付偏光板
400 輝度向上フィルム
500 ハードコート層
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
(用語および記号の定義)
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである:
(1)「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸に垂直な方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、「nz」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「nx=ny」は、nxとnyが厳密に等しい場合のみならず、nxとnyが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、光学補償層付偏光板の全体的な偏光特性に実用上の影響を与えない範囲でnxとnyが異なる場合も包含する趣旨である。
(2)「面内位相差Δnd」は、23℃における波長590nmの光で測定したフィルム(層)面内の位相差値をいう。Δndは、波長590nmにおけるフィルム(層)の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、nx、nyとし、d(nm)をフィルム(層)の厚みとしたとき、式:Δnd=(nx−ny)×dによって求められる。
(3)厚み方向の位相差Rthは、23℃における波長590nmの光で測定した厚み方向の位相差値をいう。Rthは、波長590nmにおけるフィルム(層)の遅相軸方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ、nx、nzとし、d(nm)をフィルム(層)の厚みとしたとき、式:Rth=(nx−nz)×dによって求められる。
(4)本明細書に記載される用語や記号に付される添え字の「1」は第1の光学補償層を表し、添え字の「2」は第2の光学補償層を表す。
(5)「λ/2板」とは、ある特定の振動方向を有する直線偏光を、当該直線偏光の振動方向とは直交する振動方向を有する直線偏光に変換したり、右円偏光を左円偏光に(または、左円偏光を右円偏光に)変換したりする機能を有するものをいう。λ/2板は、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、フィルム(層)の面内の位相差値が約1/2である。
(6)「λ/4板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有するものをいう。λ/4板は、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、フィルム(層)の面内の位相差値が約1/4である。
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである:
(1)「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸に垂直な方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、「nz」は厚み方向の屈折率である。また、例えば「nx=ny」は、nxとnyが厳密に等しい場合のみならず、nxとnyが実質的に等しい場合も包含する。本明細書において「実質的に等しい」とは、光学補償層付偏光板の全体的な偏光特性に実用上の影響を与えない範囲でnxとnyが異なる場合も包含する趣旨である。
(2)「面内位相差Δnd」は、23℃における波長590nmの光で測定したフィルム(層)面内の位相差値をいう。Δndは、波長590nmにおけるフィルム(層)の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、nx、nyとし、d(nm)をフィルム(層)の厚みとしたとき、式:Δnd=(nx−ny)×dによって求められる。
(3)厚み方向の位相差Rthは、23℃における波長590nmの光で測定した厚み方向の位相差値をいう。Rthは、波長590nmにおけるフィルム(層)の遅相軸方向、厚み方向の屈折率をそれぞれ、nx、nzとし、d(nm)をフィルム(層)の厚みとしたとき、式:Rth=(nx−nz)×dによって求められる。
(4)本明細書に記載される用語や記号に付される添え字の「1」は第1の光学補償層を表し、添え字の「2」は第2の光学補償層を表す。
(5)「λ/2板」とは、ある特定の振動方向を有する直線偏光を、当該直線偏光の振動方向とは直交する振動方向を有する直線偏光に変換したり、右円偏光を左円偏光に(または、左円偏光を右円偏光に)変換したりする機能を有するものをいう。λ/2板は、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、フィルム(層)の面内の位相差値が約1/2である。
(6)「λ/4板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有するものをいう。λ/4板は、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、フィルム(層)の面内の位相差値が約1/4である。
A.光学補償層付偏光板
A−1.光学補償層付偏光板の全体構成
図1は、本発明の好ましい実施形態による光学補償層付偏光板の概略断面図である。図1に示すように、この光学補償層付偏光板300は、偏光板30と第1の光学補償層12と第2の光学補償層13とをこの順に有する。
A−1.光学補償層付偏光板の全体構成
図1は、本発明の好ましい実施形態による光学補償層付偏光板の概略断面図である。図1に示すように、この光学補償層付偏光板300は、偏光板30と第1の光学補償層12と第2の光学補償層13とをこの順に有する。
光学補償層付偏光板の各層は、任意の適切な粘着剤層または接着剤層(図示せず)を介して積層されている。
本発明の光学補償層付偏光板の全体の厚みは、好ましくは90〜190μmであり、より好ましくは90〜170μm、さらに好ましくは90〜150μmである。したがって、本発明は、画像表示装置(例えば、液晶表示装置)の薄型化に大きく貢献し得る。
A−2.偏光板
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有する。
(一般式(1)中、R1は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜5の脂肪族または脂環式炭化水素基を表す。)
(一般式(2)中、R3、R4は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有する。
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明における偏光子保護フィルムを有し、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(A)で定義される偏光度変化率が−0.5〜0.0%である。
偏光度変化率(%)={(Pt−P0)/P0}×100 (A)
P0:初期偏光度
Pt:t時間後の偏光度
偏光度変化率(%)={(Pt−P0)/P0}×100 (A)
P0:初期偏光度
Pt:t時間後の偏光度
上記偏光度変化率は、好ましくは−0.45〜0.00%、より好ましくは−0.40〜0.00%、さらに好ましくは−0.35〜0.00%、特に好ましくは−0.30〜0.00%である。
上記偏光度変化率が−0.5〜0.0%であることによって、加熱・加湿耐久性に優れた偏光板とすることが可能となる。このように加熱・加湿耐久性に優れた偏光板は、本発明における偏光子保護フィルムを用いることによって提供することが可能となる。
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明における偏光子保護フィルムを有し、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(B)で定義される透過率変化率が0.0〜2.5%である。
透過率変化率(%)={(Yt−Y0)/Y0}×100 (B)
Y0:初期透過率
Yt:t時間後の透過率
透過率変化率(%)={(Yt−Y0)/Y0}×100 (B)
Y0:初期透過率
Yt:t時間後の透過率
上記透過率変化率は、好ましくは0.0〜2.3%、より好ましくは0.0〜2.1%、さらに好ましくは0.0〜2.0%である。
上記透過率変化率が0.0〜2.5%であることによって、加熱・加湿耐久性に優れた偏光板とすることが可能となる。このように加熱・加湿耐久性に優れた偏光板は、本発明における偏光子保護フィルムを用いることによって提供することが可能となる。
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明における偏光子保護フィルムを有し、80℃下で48時間保持した後の下記式(C)で定義されるRth変化率が−2.0〜0.0%である。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (C)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (C)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
上記Rth変化率は、好ましくは−1.5〜0.0%、より好ましくは−1.2〜0.0%、さらに好ましくは−1.0〜0.0%である。
上記Rth変化率が−2.0〜0.0%であることによって、加熱耐久性に優れた偏光板とすることが可能となる。このように加熱耐久性に優れた偏光板は、本発明における偏光子保護フィルムを用いることによって提供することが可能となる。
本発明における偏光板は、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、本発明における偏光子保護フィルムを有し、60℃/90%RH下で48時間保持した後の下記式(D)で定義されるRth変化率が−2.5〜0.0%である。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (D)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (D)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth
上記Rth変化率は、好ましくは−2.3〜0.0%、より好ましくは−2.2〜0.0%、さらに好ましくは−2.1〜0.0%である。
上記Rth変化率が−2.5〜0.0%であることによって、加熱・加湿耐久性に優れた偏光板とすることが可能となる。このように加熱・加湿耐久性に優れた偏光板は、本発明における偏光子保護フィルムを用いることによって提供することが可能となる。
好ましい実施形態の1つは、上記偏光子の片面に上記偏光子保護フィルムを有し、もう一方の面にセルロース系樹脂フィルムを有する。好ましい実施形態の1つは、上記偏光子の両面に上記偏光子保護フィルムを有する。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の1つは、図2に示すように、偏光子31の一方の面が、接着剤層32および易接着層33を介して上記偏光子保護フィルム34に接着されてなり、偏光子31のもう一方の面が、接着剤層35を介して偏光子保護フィルム36に接着されてなる形態である。偏光子保護フィルム36は上記偏光子保護フィルム34と同種であってもよいし、別の任意の適切な偏光子保護フィルムであってもよい。
〔偏光子保護フィルム〕
本発明における上記アクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムは、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む。
(一般式(1)中、R1は、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は、炭素数1〜5の脂肪族または脂環式炭化水素基を表す。)
(一般式(2)中、R3、R4は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
本発明における上記アクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムは、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む。
一般式(1)で表される構造単位の好ましい具体例としては、対応するモノマーとして、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは1種のみが用いられても良いし、2種以上が併用されても良い。これらの中でも、熱安定性に優れる点で、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。すなわち、一般式(1)において、R1がメチル基、R2がメチル基であることが特に好ましい。
上記アクリル樹脂の構造中の一般式(1)で表される構造単位の含有割合は、好ましくは50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%、さらに好ましくは60〜85モル%、特に好ましくは65〜80モル%、最も好ましくは65〜75モル%である。上記含有割合が50モル%より少ないと、一般式(1)で表される構造単位に由来して発現される効果、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が95モル%よりも多いと、樹脂が脆くて割れやすくなり、高い機械的強度が十分に発揮できず、生産性に劣るおそれがある。
上記アクリル樹脂の構造中の一般式(2)で表される構造単位の含有割合は、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%、さらに好ましくは15〜40モル%、特に好ましくは20〜35モル%、最も好ましくは25〜35モル%である。上記含有割合が5モル%より少ないと、一般式(2)で表される構造単位に由来して発現される効果、例えば、高い光学的特性、高い機械的強度、偏光子との優れた接着性、薄型化が十分に発揮されないおそれがある。上記含有割合が50モル%よりも多いと、例えば、高い耐熱性、高い透明性が十分に発揮されないおそれがある。
上記アクリル樹脂の構造中の一般式(2)で表される構造単位は、下記一般式(3)で表される構造単位中に含まれていることが好ましい。
(一般式(3)中、R3、R4は、同一または相異なる水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
一般式(2)および(3)中、R3、R4は、水素原子またはメチル基が好ましく、両方ともにメチル基であることがより好ましい。
上記アクリル樹脂中には、一般式(1)で表される構造単位および一般式(2)で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいても良い。その他の構造単位としては、不飽和カルボン酸エステル単量体を重合して形成される構造単位であって一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位(A)や、その他のビニル系単量体を重合して形成される構造単位(B)などが挙げられる。
上記構造単位(A)を形成する不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−へキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記構造単位(B)を形成するその他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、p−グリシジルスチレン、p−アミノスチレン、2−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらは、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記構造単位(B)の中でも、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系構造単位の含有濃度を0〜1重量%とすることが好ましく、より好ましくは0〜0.1重量%である。スチレン系構造単位の含有濃度を0〜1重量%とすることで、位相差の悪化および透明性の低下を防ぐことができる。
上記アクリル樹脂中には、不飽和カルボン酸由来の構造単位を0〜10重量%含有することが好ましく、0〜5重量%含有することがより好ましく、0〜1重量%含有することがさらに好ましい。上記アクリル樹脂中における不飽和カルボン酸由来の構造単位を10重量%以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性を維持することができる。
上記アクリル樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは1000〜2000000、より好ましくは5000〜1000000、さらに好ましくは10000〜500000、特に好ましくは50000〜500000、最も好ましくは60000〜150000である。重量平均分子量が上記範囲から外れると、本発明の効果が十分に発揮できないおそれがある。
上記アクリル樹脂は、Tg(ガラス転移温度)が、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは125℃、最も好ましくは130℃以上である。Tgが110℃以上であることにより、例えば、最終的に偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなり易い。上記アクリル樹脂のTgの上限値は特に限定されないが、成形性等の点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは290℃以下、さらに好ましくは285℃以下、特に好ましくは200℃以下、最も好ましくは160℃以下である。
上記アクリル樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ASTM−D−1003に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは85%以上、より好ましくは88%以上、さらに好ましくは90%以上である。全光線透過率が85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
上記アクリル樹脂は、高光透過率、面内位相差Δndや厚み方向位相差Rthが低いものが好ましい。
本発明における上記偏光子保護フィルム中の上記アクリル樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。本発明の偏光子保護フィルム中の上記アクリル樹脂の含有量が50重量%未満の場合には、アクリル樹脂が本来有する高い耐熱性、高い透明性が十分に反映できないおそれがある。
本発明における偏光子保護フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂をさらに含有していてもよい。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤、等の添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、本発明の偏光子保護フィルムの透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂およびアクリル弾性体粒子以外の樹脂や添加剤の、本発明における偏光子保護フィルムに対する総含有量としては10重量%以下とするのが好ましい。
本発明における上記偏光子保護フィルム中には、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が含まれていることが特に好ましい。紫外線吸収剤の融点は、110℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましい。紫外線吸収剤の融点が130℃以上であれば、加熱溶融加工時の揮発が少なく、フィルム製造時のロール汚れを発生し難い。
紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量400以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量400以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。市販品としては、例えば、「チヌビン1577」(チバスペシャリティーケミカルズ社製)、「アデカスタブLA−31」(旭電化工業社製)等が挙げられる。
本発明における上記偏光子保護フィルムの光学特性として、正面および厚み方向の位相差の大きさが問題となる。そのため、本発明における偏光子保護フィルム中には、位相差低減剤が含まれていても良い。位相差低減剤としては、例えば、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合体コポリマーなど、スチレン含有ポリマーが好ましい。位相差低減剤の添加量としては、上記ポリメチルメタクリレート系樹脂に対し、30重量%以下であることが好ましく、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。この範囲を超えて添加した場合、可視光線を散乱させたり、透明性を損なったりするため、偏光子保護フィルムとしての特性に欠けてしまうおそれがある。
本発明における偏光子保護フィルム中には、上記アクリル樹脂以外に、アクリル弾性体粒子を含有していても良い。偏光子保護フィルム中にアクリル弾性体粒子が分散されていることにより、偏光子保護フィルムとして優れた靱性を得ることができる。
アクリル弾性体粒子は、ゴム質重合体を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマーとして、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル成分、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分、ウレタン成分、エチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。これらの中でも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。ゴム質重合体は、原料モノマー(好ましくは上記各成分)の単独重合体を含んでいても良いし、2種以上の原料モノマーの共重合体を含んでいても良いし、それらの両方を含んでいても良い。より好ましくは、上記の成分を2種以上組み合わせたゴム質重合体であり、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分および共役ジエン成分を含むゴム質重合体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分を含むゴム質重合体などが挙げられる。
ゴム質重合体には、上記成分の他に、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの架橋性成分を含むものも好ましい。
ゴム質重合体として、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせを有する重合体を含むことが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でも、アクリル酸ブチルは、靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによって、アクリル弾性体粒子の屈折率を調節することができる。
アクリル弾性体粒子とアクリル樹脂の屈折率差は、0.01以下であることが好ましい。本発明における偏光子保護フィルムにおいて高い透明性を得ることができるからである。このように、アクリル弾性体粒子とアクリル樹脂の屈折率差を0.01以下にするための方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、アクリル樹脂を構成する各単量体単位の組成比を調整する方法、アクリル弾性体粒子に含まれるゴム質重合体や各単量体の組成比を調整する方法などが挙げられる。特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルにスチレンなどの芳香族ビニル系単位を共重合し、その共重合比率を調整することによって、アクリル樹脂との屈折率差が小さなアクリル弾性体粒子を得ることができる。
アクリル弾性体粒子の平均粒子径としては、好ましくは70〜300nm、より好ましくは100〜200nmである。70nm未満の場合は靱性の改良効果が十分とならないおそれがあり、300nmより大きい場合は耐熱性が低下してしまうおそれがある。
本発明における偏光子保護フィルム中のアクリル弾性体粒子の含有量としては、好ましくは7〜40重量%、より好ましくは12重量%〜20重量%である。7重量%未満の場合は靱性の改良工化が十分とならないおそれがあり、40重量%を越える場合は耐熱性が低下するおそれがある。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、縦延伸および/または横延伸によって延伸されていてもよい。
上記延伸は、縦延伸のみによる延伸(自由端一軸延伸)でも良いし、横延伸のみによる延伸(固定端一軸延伸)でも良いが、縦延伸倍率が1.1〜3.0倍、横延伸倍率が1.1〜3.0倍の、逐次延伸または同時二軸延伸であることが好ましい。縦延伸のみによる延伸(自由端一軸延伸)や横延伸のみによる延伸(固定端一軸延伸)では、延伸方向にのみフィルム強度が上がり、延伸方向に対して直角方向には強度がアップせず、フィルム全体として十分なフィルム強度が得られないおそれがある。上記縦延伸倍率は、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.3〜2.0倍である。上記横延伸倍率は、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.4〜2.0倍である。縦延伸倍率、横延伸倍率が1.1倍未満の場合、延伸倍率が低すぎて、延伸の効果がほとんどないおそれがある。縦延伸倍率、横延伸倍率が3.0倍を超えると、フィルム端面の平滑性の問題により、延伸切れが生じやすい。
上記延伸温度は、延伸させるフィルムのTg〜(Tg+30℃)が好ましい。上記延伸温度がTgより低いと、フィルムが破断してしまうおそれがある。上記延伸温度が(Tg+30℃)を超えると、フィルムが溶融し始めて通紙が困難になるおそれがある。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、縦延伸および/または横延伸によって延伸されてなることにより、優れた光学的特性を有するとともに、機械的強度にも優れ、生産性やリワーク性が向上する。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、面内位相差Δndが3.0nm以下、厚み方向位相差Rthが10.0nm以下、引裂き強度が2.0N/mm以上であることが好ましい。面内位相差Δnd、厚み方向位相差Rth、引裂き強度が、これらの範囲にあることによって、優れた光学的特性と優れた機械的強度とを両立できる。
本発明における上記偏光子保護フィルムにおいては、面内位相差Δndは、小さければ小さいほどよく、好ましくは2.0nm以下、より好ましくは1.5nm以下、さらに好ましくは1.0nm以下である。上記面内位相差Δndが3.0nmを超えると、本発明の効果、特に、優れた光学的特性が発揮されないおそれがある。厚み方向位相差Rthは、小さければ小さいほどよく、好ましくは7.0nm以下、より好ましくは5.0nm以下、さらに好ましくは3.0nm以下である。上記厚み方向位相差Rthが10.0nmを超えると、本発明の効果、特に、優れた光学的特性が発揮されないおそれがある。
本発明における偏光子保護フィルムにおいては、波長550nmの光に対する光弾性係数が、好ましくは−2×10−12〜2×10−12Pa−1であり、より好ましくは−1×10−12〜1×10−12Pa−1である。波長550nmの光に対する光弾性係数が上記範囲内にあることによって、本発明の効果、特に、優れた光学的特性を発揮することができる。なお、波長550nmの光に対する光弾性係数は、例えば、分光エリプソメーター(日本分光(株)製 製品名「M−220」)を用いて、サンプル(サイズ2cm×10cm)の両端を挟持して応力(5〜15N)をかけながら、サンプル中央の位相差値(23℃/波長550nm)を測定し、応力と位相差値の関数の傾きから算出することができる。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、好ましくは、優れた機械的強度をも有する。引張強度は、MD方向において、好ましくは65N/mm2以上、より好ましくは70N/mm2以上、さらに好ましくは75N/mm2以上、特に好ましくは80N/mm2以上であり、TD方向において、好ましくは45N/mm2以上、より好ましくは50N/mm2以上であり、さらに好ましくは55N/mm2以上、特に好ましくは60N/mm2以上である。引張伸びは、MD方向において、好ましくは6.5%以上、より好ましくは7.0%以上、さらに好ましくは7.5%以上、特に好ましくは8.0%以上であり、TD方向において、好ましくは5.0%以上、より好ましくは5.5%以上、さらに好ましくは6.0%以上、特に好ましくは6.5%以上である。引張強度あるいは引張伸びが上記範囲を外れる場合は、優れた機械的強度が発揮されないおそれがある。なお、引張強度あるいは引張伸びは、例えば、JIS K 7113に従って測定し得る。
本発明における上記偏光子保護フィルムにおいては、透湿度が、好ましくは3〜100g/m2・24hr、より好ましくは5〜60g/m2・24hrである。上記透湿度が100g/m2・24hrを超えると、耐湿性に劣るおそれがある。上記透湿度が3g/m2・24h未満の場合、接着性に劣るおそれがある。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、光学的透明性を表すヘイズが、低ければ低いほどよく、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下、さらに好ましくは1.5%以下、特に好ましくは1%以下である。ヘイズが5%以下であると、フィルムに良好なクリヤー感を視覚的に与えることができ、さらに1.5%以下とすると、窓等の採光部材として使用した時でも、視認性と採光性がともに得られるため、また、表示装置の前面板として使用した時でも、表示内容が良好に視認できるため、工業的利用価値が高い。このようにヘイズを低くするためには、例えば、アクリル樹脂とアクリル弾性体粒子との屈折率差を小さくすることが有効である。また、表面粗さも表面ヘイズとしてヘイズに影響するため、アクリル弾性体粒子の粒子径や添加量を制御したり、製膜時の冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材の表面粗さを小さくすることも有効である。
本発明における上記偏光子保護フィルムの厚みは、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜100μmであり、さらに好ましくは10〜40μmである。偏光子保護フィルムの厚みが1μm以上であると、適度な強度、剛性を有し、ラミネートや印刷等の二次加工時に取扱性が良好となる。また引取り時の応力により発生する位相差も制御が容易で、安定かつ容易にフィルム製造を行うことが可能である。偏光子保護フィルムの厚みが100μm以下であると、フィルム巻き取りが容易になるほか、ライン速度、生産性、そしてコントロール性が容易になる。
本発明における偏光子保護フィルムは、高張力下1%変形温度が100℃以上であることが好ましい。より好ましくは110℃以上である。ここでいう高張力下1%変形温度は、フィルム長手方向にサンプリングした初期長さ15mm、幅4mmのサンプルについて、張力1.5MPa下で25℃より20℃/分で昇温した際に、1%伸長したときの温度として測定される。当該温度が低いことは耐熱性に劣る傾向にあることを意味する。高張力下1%変形温度が100℃未満の場合は、コーティング加工における乾燥工程や、蒸着加工、スパッター加工を行った時にフィルムの平面性が悪化してしまうという問題が発生するおそれがある。高張力下1%変形伸度の上限としては、破断伸度15%以上のフィルムを得る上で140℃以下とすることが好ましい。
本発明における偏光子保護フィルムで上記の好ましい破断伸度と高張力下1%変形温度を満足させるためには、アクリル樹脂の分子量やグルタル酸無水物単位の含有量、アクリル弾性体粒子のガラス転移温度や粒子径、添加量、フィルム中の分散状態といったフィルム特性を適宜調整するとよい。
本発明における偏光子保護フィルムは、フィルム長手方向のシャルピー衝撃強度が60kJ/m2以上であることが好ましく、より好ましくは90kJ/m2以上である。シャルピー衝撃強度を60kJ/m2以上とすることで、高速でのスリットにも耐えるフィルムとすることができる。シャルピー衝撃強度の大きな偏光子保護フィルムを得るためには、光学特性を悪化させない範囲でアクリル弾性体粒子の平均粒子径を大きくすることが有効である。
本発明における偏光子保護フィルムは、その全光線透過率が91%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%である。全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることが有効である。
本発明における偏光子保護フィルムは、少なくとも片面にハードコート層を有していても良い。ハードコート層は、傷防止のために設けられる。ハードコート層を形成するハードコート剤としては例えば、有機珪素系化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を主成分とする熱硬化性の架橋樹脂や、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する、活性エネルギー線硬化性の架橋性樹脂等が挙げられる。
本発明における偏光子保護フィルムは、少なくとも片面に反射防止膜を有していても良い。反射防止膜は、全光線透過率を向上させるために設けられる。反射防止膜としては種々のものがあるが、少なくとも光吸収層を含んでいることが好ましく、例えば、低屈折率層、高屈折率層、光吸収層を含む構成を採用することが好ましい。低屈折率層の材料としては、SiO2、MgF2などが挙げられる。高屈折率層の材料としては、TiO2、ZrO2、ITO、SnO2、Y2O3、ZnOなどが挙げられる。光吸収層としては、複合膜として構成するときの構成要素としてTiNx、Au、Ag、NiOxなどの膜を介在挿入させたものなどが挙げられる。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、どのような方法で製造しても良いが、上記アクリル樹脂を形成するための原料(例えば、一般式(1)で表される構造単位を形成する単量体(メチルメタクリレートなど)、一般式(2)で表される構造単位を形成する単量体(メチルメタクリレートとメタクリル酸など)、上記構造単位(A)を形成する不飽和カルボン酸エステル単量体、上記構造単位(B)を形成するその他のビニル系単量体など)、上記アクリル弾性体粒子、上記添加剤(紫外線吸収剤など)などを混合し、必要に応じて任意の適切な溶剤(例えば、メチルエチルケトンなど)を添加し、加熱するとともに分子内環化反応を行うことが好ましい。分子内環化反応としては、脱アルコール反応および/または脱水による分子内環化反応が好ましく挙げられる。加熱するとともに分子内環化反応を行う方法としては、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、脱アルコールおよび/または脱水による分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは180〜300℃の範囲、より好ましくは200〜280℃の範囲である。また、この際の加熱脱気する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて任意の適切な時間を設定可能であるが、通常、1〜60分間の範囲が好ましい。加熱するとともに分子内環化反応を行った後は、押出し成形(Tダイ法やインフレーション法などの溶融押出法)、キャスト成形(溶融流延法など)、カレンダー成形によってフィルム化すれば良い。
前記一般式(3)で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂は基本的には以下に示す方法により製造することができる。
一般式(4)で表される不飽和カルボン酸単量体と一般式(5)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを重合させ、共重合体(a)とする。
(一般式(4)中、R5は水素または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)
(一般式(5)中、R6は水素または炭素数1〜5の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を、R7は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を示す。)
単量体の配合割合としては、配合した単量体の総和を100重量%として、不飽和カルボン酸単量体は15〜45重量%が好ましく、より好ましくは20〜40重量部である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は55〜85重量%が好ましく、より好ましくは60〜80重量%である。
不飽和カルボン酸単量体の含有量を15〜45重量%とすることによって、共重合体(a)を加熱した際に上記一般式(3)で表されるグルタル酸無水物単位の含有量が20〜40重量%の好ましい範囲となり、耐熱性、無色透明性、滞留安定性の優れたアクリル樹脂を得ることが可能となる。
共重合体(a)を生成する重合方法としては、基本的には、ラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で、溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
共重合体(a)を生成する重合温度としては、樹脂への着色を防ぎ良好な色調のものとするという観点から、95℃以下とすることが好ましく、より好ましくは85℃以下であり、さらに好ましくは75℃以下である。また、重合温度の下限としては、重合速度を考慮した生産性の面からは、50℃以上が好ましく、より好ましくは60℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温してもよいが、この場合も当該工程を通じて上限温度は95℃以下に制御することが好ましく、重合開始温度も75℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。
共重合体(a)を生成するための重合時間としては、生産効率の点から、60〜360分間が好ましく、より好ましくは90〜180分間である。
アクリル樹脂の分子量は共重合体(a)の分子量によってきまるので、前述のようにアクリル樹脂をその好ましい重合平均分子量の範囲内(好ましくは1000〜2000000、特に好ましくは80000〜150000)とする上で、共重合体(a)の分子量も、重量平均分子量で、好ましくは1000〜2000000、特に好ましくは80000〜150000である。
共重合体(a)の分子量は、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量を調節することにより、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を調節する方法を好ましく採用することができる。
上記アルキルメルカプタンとしては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
上記アルキルメルカプタンの添加量としては、共重合体(a)の製造に用いる全単量体100重量部に対して、0.2〜5.0重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜4.0重量部、さらに好ましくは0.4〜3.0重量部である。
共重合体(a)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱すると、共重合体(a)内において隣接する2単位の不飽和カルボン酸単位同士のカルボキシル基から脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールが脱離して、1単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
共重合体(a)を加熱して脱水および/または脱アルコールさせる、すなわち分子内環化反応を行う方法としては例えば、ベントを有する加熱した押出機を用いる方法や、不活性ガス雰囲気下または真空下で加熱脱揮できる装置を用いる方法が生産性の観点から好ましい。
上記分子内環化反応を行うための具体的な装置としては例えば、「ユニメルト」タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができる。これらの中でも、二軸押出機を用いることが、連続生産性、反応時の温度、時間、せん断速度のコントロールが容易で、かつ品質安定性の面で好ましい。
押出機のスクリューの長さ/直径比(L/D)としては、40以上であることが好ましい。L/Dを40以上とすることで、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保することができる。L/Dが40以上の押出機を用いることによって、未反応の不飽和カルボン酸単位の残存量を減少させ、加熱成形加工時の反応の再進行による成形品内の気泡発生の少ないポリマーを得ることができ、成形滞留時の色調の悪化を抑制することができる。
上記分子内環化反応を行うための具体的な装置としては、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄味が増す傾向にあるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましいからである。例えば二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパーの上部および/または下部より配管を繋ぎ、10〜100L/分程度の不活性ガスを流す方法などが挙げられる。
分子内環化反応のために加熱する温度としては、当該反応を円滑に進行させるという点から、180〜300℃が好ましく、より好ましくは200〜280℃である。
分子内環化反応のために加熱する時間としては、所望する共重合組成に応じて適宜設定すればよいが、1〜60分間が好ましく、より好ましくは2〜30分間、さらに好ましくは3〜20分間である。
分子内環化反応のために加熱する際に、酸性触媒、アルカリ性触媒、塩系触媒のうち1種以上を添加することも好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類等が挙げられる。塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属を含有する塩基性触媒または塩系触媒が、比較的少量の添加量で優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、これらの中でも、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。塩系触媒の中には、水溶液とすることによって酸性あるいは塩基性を示すものもあるが、これらは塩系触媒として扱い、酸性触媒、アルカリ性触媒とは区別する。これら触媒は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記触媒の添加量としては、共重合体(a)100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましい。0.01重量部以上とすることで、当該触媒としての実効を得ることができ、1重量部以下とすることで、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響をおよぼしたり透明性が低下したりするのを防ぐことができる。
アクリル樹脂またはその前駆体中にアクリル弾性体粒子を分散させるに際しては、アクリル弾性体粒子は、その表層が60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂で積層された状態か、または、ビニル系単量体をグラフト共重合させた状態であることが好ましい。そうすることで、アクリル弾性体粒子同士の接着・凝集を防ぎ、その取扱い性が向上し、アクリル樹脂中での分散性も向上する。
表層に60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂が積層された態様(以下、「コア・シェル型」と称することがある)のアクリル弾性体粒子において、シェル部分を構成する「60℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂」としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位や不飽和カルボン酸系単位を含有するものが好ましい。これらをシェル部分に含有するコア・シェル型のアクリル弾性体粒子は、前記共重合体(a)に添加して加熱する際にマトリックス樹脂との親和性が良く、分散性が向上する。また、加熱により、シェル部分においても分子内環化反応が進行し、シェル部分とマトリックス樹脂が同化することになるので、シェル部分により本発明における偏光子保護フィルムの透明性が阻害されるのを防ぐことができる。また、マトリックス樹脂内においてアクリル弾性体粒子が強固に保持されることになるので、耐衝撃性等の機械特性も向上する。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用される。
コア・シェル型のアクリル弾性体粒子における、コアとシェルとの重量比は、双方の総和に対して、コアが50〜90重量%であることが好ましく、より好ましくは60〜80重量%である。
コア・シェル型のアクリル弾性体粒子の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン」、株式会社カネカ製「カネエース」、呉羽化学工業社製「パラロイド」、ロームアンドハース社製「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製「スタフィロイド」、クラレ社製「パラペットSA」などが挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体をグラフト共重合させた態様(以下、「グラフト共重合型」と称することがある)のアクリル弾性体粒子において、ビニル系単量体としては、ビニル基を有する不飽和カルボン酸エステル系単量体、ビニル基を有する不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体等を採用することができる。また、アクリル弾性体粒子に含まれるゴム質重合体やマトリックス樹脂との相性に合わせて、他のビニル系単量体を共重合させてもよい。
アクリル弾性体粒子に付与するビニル系単量体の量としては、ゴム質重合体:ビニル系単量体の重量比で、(10〜80):(20〜90)が好ましく、より好ましくは(20〜70):(30〜80)、さらに好ましくは(30〜60):(40〜70)である。ビニル系単量体を20重量%以上とすることで、本態様の実効を得ることができる。一方、ビニル系単量体を90重量%以下とすることで、衝撃強度が低下するのを抑えることができる。
グラフト共重合型のアクリル弾性体粒子においては、グラフト共重合していないビニル系単量体由来の成分を含んでいてもよいが、衝撃強度の観点からは、グラフト率は10〜100%であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に付与したビニル系単量体のうちグラフト共重合したものの重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、30℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、0.1〜0.6dl/gのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
アクリル弾性体粒子をグラフト共重合型とする方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの重合法を採用することができる。
コア・シェル型あるいはグラフト共重合型のアクリル弾性体粒子の粒子径、含有量および屈折率は、シェル部分やグラフト共重合体部分を除外したゴム質重合体を対象として評価する。粒子径については、例えば、透過型電子顕微鏡による断面観察などからシェル部分やグラフト共重合部分を除外して評価できる。また、含有量は、アクリル樹脂を溶解するアセトンなどの溶媒に溶解させたあとの不溶成分から評価することができる。
アクリル樹脂あるいはその前駆体にアクリル弾性体粒子やその他の添加剤を配合する方法としては、例えば、アクリル樹脂とその他の添加成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃にて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を採用することができる。
また、アクリル樹脂の前駆体である共重合体(a)にアクリル弾性体粒子やその他の添加剤を添加し、二軸押出機等による前述の分子内環化反応と同時に、アクリル弾性体粒子(B)やその他の添加剤の溶融混練による配合を行うことができる。
溶融混練において、アクリル弾性体粒子に付与したシェル部分等の不飽和カルボン酸単量体単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の環化反応も同時に行うことができる。
後述する溶液製膜の場合には、アクリル樹脂とアクリル弾性体粒子成分とを溶解あるいは分散する溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。
特に、溶液製膜においては、本発明における偏光子保護フィルムを構成する樹脂は、異物を取り除く目的で濾過することが好ましい。異物を除去することにより、樹脂の着色を防ぎ、光学用途フィルムとして有用に使用できる。テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した樹脂を、好ましくは25℃以上100℃以下の温度にて、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等のフィルターで濾過することができる。
本発明における偏光子保護フィルムは、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができる。溶融製膜としては、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にTダイ法を好ましく採用できる。溶液製膜としては、ポリマーフィルム上キャスト法、キャスティングドラム法、金属ベルト上キャスト法などがあり、特にポリマーフィルム上キャスト法を好ましく採用できる。以下、それぞれの製造方法を例に説明する。
溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。そのスクリューのL/Dとしては、25〜120とすることが着色を防ぐために好ましい。本発明における偏光子保護フィルムを製造するための溶融押出温度としては、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。溶融剪断速度としては、1000s−1以上5000s−1以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。
Tダイ法によれば、溶融した樹脂をギアーポンプで計量した後にTダイ口金から吐出させ、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体上に密着させて冷却固化し、フィルムを得ることができる。特に、厚みムラが少なく、ヘイズの小さなフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。
溶液製膜は、好ましくは、マトリックス樹脂を溶剤にて溶かす。溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いることができ、特に、アセトンやメチルエチルケトンを好ましく採用できる。
ポリマーフィルム上キャスト法は、原料である樹脂組成物を溶かした溶液を、バーコーター、ダイコーターなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム上にキャストし、溶剤を蒸発除去する(乾式法)かあるいは溶液を凝固液で固化する(湿式法)方法である。
反射防止膜を構成する低屈折率層、高屈折率層、光吸収層等は、蒸着やスパッタリングなどの真空薄膜膜形成技術を用いて形成することができる。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、他の基材に積層して用いることができる。例えば、ガラス、ポリオレフィン樹脂、ハイバリア層となるエチレンビニリデン共重合体、ポリエステル等の基材に対して、接着性樹脂層を含めた多層押出成型や多層インフレーション成型によって、積層成形することもできる。熱融着性が高い場合には、接着層を省略することもある。
〔偏光子〕
上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質(代表的には、ヨウ素、二色性染料)で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法(例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法)で成形され得る。偏光子の厚みは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。
上記ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性物質(代表的には、ヨウ素、二色性染料)で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法(例えば、樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延成膜する流延法、キャスト法、押出法)で成形され得る。偏光子の厚みは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。
偏光子の製造方法としては、目的、使用材料および条件等に応じて任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥工程からなる一連の製造工程に供する方法が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む浴中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗、および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件等に応じて適宜設定され得る。例えば、いくつかの処理を1つの工程で同時に行ってもよく、特定の処理を省略してもよい。より詳細には、例えば延伸処理は、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、すべての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。
膨潤工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水で満たした処理浴(膨潤浴)中に浸漬することにより行われる。この処理により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄するとともに、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させることで染色ムラ等の不均一性を防止し得る。膨潤浴には、グリセリンやヨウ化カリウム等が適宜添加され得る。膨潤浴の温度は、代表的には20〜60℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、代表的には0.1〜10分程度である。
染色工程は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ素等の二色性物質を含む処理浴(染色浴)中に浸漬することにより行われる。染色浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。二色性物質は、溶媒100重量部に対して、代表的には0.1〜1.0重量部の割合で用いられる。二色性物質としてヨウ素を用いる場合には、染色浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。染色効率が改善されるからである。助剤は、溶媒100重量部に対して、好ましくは0.02〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部の割合で用いられる。ヨウ化物の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。染色浴の温度は、代表的には20〜70℃程度であり、染色浴への浸漬時間は、代表的には1〜20分程度である。
架橋工程は、代表的には、上記染色処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、架橋剤を含む処理浴(架橋浴)中に浸漬することにより行われる。架橋剤としては、任意の適切な架橋剤が採用され得る。架橋剤の具体例としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で、または組み合わせて使用され得る。架橋浴の溶液に用いられる溶媒は、水が一般的に使用されるが、水と相溶性を有する有機溶媒が適量添加されていてもよい。架橋剤は、溶媒100重量部に対して、代表的には1〜10重量部の割合で用いられる。架橋剤の濃度が1重量部未満の場合には、十分な光学特性を得ることができない場合が多い。架橋剤の濃度が10重量部を超える場合には、延伸時にフィルムに発生する延伸力が大きくなり、得られる偏光板が収縮してしまう場合がある。架橋浴の溶液は、ヨウ化物等の助剤をさらに含有することが好ましい。面内に均一な特性が得られやすいからである。助剤の濃度は、好ましくは0.05〜15重量%、さらに好ましくは0.5〜8重量%である。ヨウ化物の具体例は、染色工程の場合と同様である。架橋浴の温度は、代表的には20〜70℃程度、好ましくは40〜60℃である。架橋浴への浸漬時間は、代表的には1秒〜15分程度、好ましくは5秒〜10分である。
延伸工程は、上記のように、いずれの段階で行ってもよい。具体的には、染色処理の後に行ってもよく、染色処理の前に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理と同時に行ってもよく、架橋処理の後に行ってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの累積延伸倍率は、5倍以上にすることが必要であり、好ましくは5〜7倍、さらに好ましくは5〜6.5倍である。累積延伸倍率が5倍未満である場合には、高偏光度の偏光板を得ることが困難となる場合がある。累積延伸倍率が7倍を超える場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム(偏光子)が破断しやすくなる場合がある。延伸の具体的な方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、湿式延伸法を採用した場合には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴(延伸浴)中で所定の倍率に延伸する。延伸浴の溶液としては、水または有機溶媒(例えば、エタノール)などの溶媒中に、各種金属塩、ヨウ素、ホウ素または亜鉛の化合物を添加した溶液が好適に用いられる。
水洗工程は、代表的には、上記各種処理を施されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、処理浴(水洗浴)中に浸漬することにより行われる。水洗工程により、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの不要残存物を洗い流すことができる。水洗浴は、純水であってもよく、ヨウ化物(例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム)の水溶液であってもよい。ヨウ化物水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%である。ヨウ化物水溶液には、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの助剤を添加してもよい。水洗浴の温度は、好ましくは10〜60℃、さらに好ましくは30〜40℃である。浸漬時間は、代表的には1秒〜1分である。水洗工程は1回だけ行ってもよく、必要に応じて複数回行ってもよい。複数回実施する場合、各処理に用いられる水洗浴に含まれる添加剤の種類や濃度は適宜調整され得る。例えば、水洗工程は、ポリマーフィルムをヨウ化カリウム水溶液(0.1〜10質量%、10〜60℃)に1秒〜1分浸漬する工程と、純水ですすぐ工程とを含む。
乾燥工程としては、任意の適切な乾燥方法(例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には20〜80℃であり、乾燥時間は代表的には1〜10分である。以上のようにして、偏光子が得られる。
〔その他の層など〕
本発明における偏光板においては、上記偏光子と上記偏光子保護フィルムとを含むが、偏光子保護フィルムと偏光子との間に易接着層および接着剤層を有することが好ましい。
本発明における偏光板においては、上記偏光子と上記偏光子保護フィルムとを含むが、偏光子保護フィルムと偏光子との間に易接着層および接着剤層を有することが好ましい。
上記接着剤層は、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される層が好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有する。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコール;その誘導体;更に酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のケン化物;ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等した変性ポリビニルアルコール;などが挙げられる。前記単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらポリビニルアルコール系樹脂は1種のみ用いても良いし2種以上を併用しても良い。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、接着性の点からは、平均重合度が好ましくは100〜3000、より好ましくは500〜3000であり、平均ケン化度が好ましくは85〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%である。
上記ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることができる。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基を有するポリビニルアルコール系接着剤であり、偏光板の耐久性が向上する点で好ましい。
アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを公知の方法で反応して得られる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を酢酸等の溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂をジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法が挙げられる。
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、0.1モル%以上であれば特に制限はない。0.1モル%未満では接着剤層の耐水性が不十分であり不適当である。アセトアセチル基変性度は、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは1〜20モル%である。アセトアセチル基変性度が40モル%を超えると架橋剤との反応点が少なくなり、耐水性の向上効果が小さい。アセトアセチル基変性度はNMRにより測定した値である。
上記架橋剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類(なかでもヘキサメチレンジアミンが好ましい);トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物;などが挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤が好ましく、特にメチロールメラミンが好適である。
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも2つ有する化合物を使用できる。例えば、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を2個有するアルキレンジアミン類(なかでもヘキサメチレンジアミンが好ましい);トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチレンプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等のエポキシ類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド類;グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のジアルデヒド類;メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂;更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物;などが挙げられる。架橋剤としては、メラミン系架橋剤が好ましく、特にメチロールメラミンが好適である。
上記架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜35重量部、より好ましくは10〜25重量部である。一方、耐久性をより向上させるには、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、架橋剤を30重量部を超え46重量部以下の範囲で配合することができる。特に、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合には、架橋剤の使用量を30重量部を超えて用いるのが好ましい。架橋剤を30重量部を超え46重量部以下の範囲で配合することにより、耐水性が向上する。
なお、上記ポリビニルアルコール系接着剤には、さらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、各種粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等を配合することもできる。
本発明における上記偏光子保護フィルムは、偏光子と接する面に接着性向上のために易接着処理を施すことができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧UV処理、ケン化処理等の表面処理が挙げられ、易接着処理を行った上で、易接着層(アンカー層)を形成することが好ましい。
上記易接着層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層が挙げられる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類が挙げられ、アミノ系シラノールが好ましい。さらに上記シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。具体的にはさらにはテルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を用いても良い。
上記反応性官能基を有するシリコーン層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。シリコーン層の厚みは、乾燥後で、好ましくは1〜300nm、より好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは1〜80nm、特に好ましくは5〜70nmである。塗工の際、反応性官能基を有するシリコーンを溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限はされないが、アルコール類があげられる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは1〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%である。
上記接着剤層の形成は、上記接着剤を偏光子保護フィルムのいずれかの側または両側、偏光子のいずれかの側または両側に塗布することにより行う。偏光子保護フィルムと偏光子とを貼り合せた後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。接着剤層を形成した後にこれを貼り合わせることもできる。偏光子と偏光子保護フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーター等により行うことができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。
接着剤層の厚みは、乾燥後の厚みで厚くなりすぎると、偏光子保護フィルムの接着性の点で好ましくないことから、好ましくは0.1〜50nm、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは5〜40nmである。
偏光子への偏光子保護フィルムの貼り合わせは、偏光子の両面に、前記偏光子保護フィルムの一方の側で接着することができる。
また、偏光子の偏光子保護フィルムの貼り合わせは、偏光子の片面に前記偏光子保護フィルムの一方の側で接着し、もう一方の片面にセルロース系樹脂フィルムを貼り合わせることができる。
上記セルロール系樹脂フィルムは特には限定されないが、トリアセチルセルロールが透明性、接着性の点で好ましい。セルロース系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは30〜100μm、より好ましくは40〜80μmである。厚さが30μmより薄いとフィルム強度が低下し作業性が劣り、100μmより厚いと耐久性において光透過率の低下が著しくなる。
A−3.第1の光学補償層
上記のように、第1の光学補償層12は、いわゆるλ/2板として機能し得る。第1の光学補償層がλ/2板として機能することにより、λ/4板として機能する第2の光学補償層の波長分散特性(特に、位相差がλ/4を外れる波長範囲)について、位相差が適切に調節され得る。このような第1の光学補償層の面内位相差(Δnd)は、波長590nmにおいて、好ましくは180〜300nmであり、さらに好ましくは210〜280nmであり、最も好ましくは230〜240nmである。なお、面内位相差(Δnd)は、式Δnd=(nx−ny)×dから求められる。ここで、nxは遅相軸の方向の屈折率であり、nyは進相軸の方向(面内で遅相軸に直交する方向)の屈折率であり、dは第1の光学補償層の厚さである。さらに、上記第1の光学補償層12は、nx>ny=nzの屈折率分布を有することが好ましい。nzは、厚み方向の屈折率である。本明細書において、「ny=nz」は、nyとnzが厳密に等しい場合のみならず、nyとnzが実質的に等しい場合も包含する。
上記のように、第1の光学補償層12は、いわゆるλ/2板として機能し得る。第1の光学補償層がλ/2板として機能することにより、λ/4板として機能する第2の光学補償層の波長分散特性(特に、位相差がλ/4を外れる波長範囲)について、位相差が適切に調節され得る。このような第1の光学補償層の面内位相差(Δnd)は、波長590nmにおいて、好ましくは180〜300nmであり、さらに好ましくは210〜280nmであり、最も好ましくは230〜240nmである。なお、面内位相差(Δnd)は、式Δnd=(nx−ny)×dから求められる。ここで、nxは遅相軸の方向の屈折率であり、nyは進相軸の方向(面内で遅相軸に直交する方向)の屈折率であり、dは第1の光学補償層の厚さである。さらに、上記第1の光学補償層12は、nx>ny=nzの屈折率分布を有することが好ましい。nzは、厚み方向の屈折率である。本明細書において、「ny=nz」は、nyとnzが厳密に等しい場合のみならず、nyとnzが実質的に等しい場合も包含する。
上記第1の光学補償層の厚みは、λ/2板として最も適切に機能し得るように設定され得る。言い換えれば、厚みは、所望の面内位相差が得られるように設定され得る。具体的には、厚みは、好ましくは0.5〜5μmであり、さらに好ましくは1〜4μmであり、最も好ましくは1.5〜3μmである。
上記第1の光学補償層を形成する材料としては、上記のような特性が得られる限りにおいて任意の適切な材料が採用され得る。液晶材料が好ましく、液晶相がネマチック相である液晶材料(ネマチック液晶)がさらに好ましい。液晶材料を用いることにより、得られる光学補償層のnxとnyとの差を非液晶材料に比べて格段に大きくすることができる。その結果、所望の面内位相差を得るための光学補償層の厚みを格段に小さくすることができる。このような液晶材料としては、例えば、液晶ポリマーや液晶モノマーが使用可能である。液晶材料の液晶性の発現機構は、リオトロピックでもサーモトロピックでもどちらでもよい。また、液晶の配向状態は、ホモジニアス配向であることが好ましい。液晶ポリマーおよび液晶モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
上記液晶材料が液晶性モノマーである場合、例えば、重合性モノマーおよび/または架橋性モノマーであることが好ましい。これは、後述するように、液晶性モノマーを重合または架橋させることによって、液晶性モノマーの配向状態を固定できるためである。液晶性モノマーを配向させた後に、例えば、液晶性モノマー同士を重合または架橋させれば、それによって上記配向状態を固定することができる。ここで、重合によりポリマーが形成され、架橋により3次元網目構造が形成されることとなるが、これらは非液晶性である。したがって、形成された第1の光学補償層は、例えば、液晶性化合物に特有の温度変化による液晶相、ガラス相、結晶相への転移が起きることはない。その結果、第1の光学補償層は、温度変化に影響されない、極めて安定性に優れた複屈折層となる。
上記液晶モノマーとしては、任意の適切な液晶モノマーが採用され得る。例えば、特表2002−533742(WO00/37585)、EP358208(US5211877)、EP66137(US4388453)、WO93/22397、EP0261712、DE19504224、DE4408171、およびGB2280445等に記載の重合性メソゲン化合物等が使用できる。このような重合性メソゲン化合物の具体例としては、例えば、BASF社の商品名LC242、Merck社の商品名E7、Wacker−Chem社の商品名LC−Sillicon−CC3767が挙げられる。
上記液晶モノマーとしては、例えば、ネマチック性液晶モノマーが好ましく、具体的には、下記式(6)で表されるモノマーが挙げられる。これらの液晶モノマーは、単独で、または2つ以上を組み合わせて用いられ得る。
上記式(6)において、A1およびA2は、それぞれ重合性基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、A1およびA2はいずれか一方が水素であってもよい。Xは、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−C=N−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−、−O−CO−NR−、−NR−CO−O−、−CH2−O−または−NR−CO−NRを表し、Rは、HまたはC1〜C4アルキルを表し、Mはメソゲン基を表す。
上記式(6)において、Xは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
上記式(6)のモノマーの中でも、A2は、それぞれ、A1に対してオルト位に配置されていることが好ましい。
さらに、上記A1およびA2は、それぞれ独立して、下記式
Z−X−(Sp)n ・・・(7)
で表されることが好ましく、A1およびA2は同じ基であることが好ましい。
Z−X−(Sp)n ・・・(7)
で表されることが好ましく、A1およびA2は同じ基であることが好ましい。
上記式(7)において、Zは架橋性基を表し、Xは上記式(6)で定義した通りであり、Spは、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の置換または非置換のアルキル基からなるスペーサーを表し、nは、0または1を表す。上記Spにおける炭素鎖は、例えば、エーテル官能基中の酸素、チオエーテル官能基中の硫黄、非隣接イミノ基またはC1〜C4のアルキルイミノ基等により割り込まれていてもよい。
上記式(7)において、Zは、下記式で表される原子団のいずれかであることが好ましい。下記式において、Rとしては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル等の基が挙げられる。
また、上記式(7)において、Spは、下記式で表される原子団のいずれかであることが好ましく、下記式において、mは1〜3、pは1〜12であることが好ましい。
上記式(6)において、Mは、下記式(8)で表されることが好ましい。下記式(8)において、Xは、上記式(6)において定義したのと同様である。Qは、例えば、置換または非置換の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンもしくは芳香族炭化水素原子団を表す。Qは、例えば、置換または非置換の直鎖もしくは分枝鎖C1〜C12アルキレン等であり得る。
上記Qが芳香族炭化水素原子団である場合、例えば、下記式に表されるような原子団や、それらの置換類似体が好ましい。
上記式で表される芳香族炭化水素原子団の置換類似体としては、例えば、芳香族環1個につき1〜4個の置換基を有してもよく、また、芳香族環または基1個につき、1または2個の置換基を有してもよい。上記置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記置換基としては、例えば、C1〜C4アルキル、ニトロ、F、Cl、Br、I等のハロゲン、フェニル、C1〜C4アルコキシ等が挙げられる。
上記液晶モノマーの具体例としては、例えば、下記式(9)〜(24)で表されるモノマーが挙げられる。
上記液晶モノマーが液晶性を示す温度範囲は、その種類に応じて異なる。具体的には、当該温度範囲は、好ましくは40〜120℃であり、さらに好ましくは50〜100℃であり、最も好ましくは60〜90℃である。
A−4.第2の光学補償層
上記のように、第2の光学補償層13は、いわゆるλ/4板として機能し得る。本発明によれば、λ/4板として機能する第2の光学補償層の波長分散特性を、上記λ/2板として機能する第1の光学補償層の光学特性によって補正することによって、広い波長範囲での円偏光機能を発揮することができる。このような第2の光学補償層の面内位相差(Δnd)は、波長550nmにおいて、好ましくは90〜180nmであり、さらに好ましくは90〜150nmであり、最も好ましくは105〜135nmである。第2の光学補償層のNz係数(=(nx−nz)/(nx−ny))は、好ましくは1.0〜2.2であり、さらに好ましくは1.2〜2.0であり、最も好ましくは1.4〜1.8である。さらに、上記第2の光学補償層13は、nx>ny>nzの屈折率分布を有することが好ましい。
上記のように、第2の光学補償層13は、いわゆるλ/4板として機能し得る。本発明によれば、λ/4板として機能する第2の光学補償層の波長分散特性を、上記λ/2板として機能する第1の光学補償層の光学特性によって補正することによって、広い波長範囲での円偏光機能を発揮することができる。このような第2の光学補償層の面内位相差(Δnd)は、波長550nmにおいて、好ましくは90〜180nmであり、さらに好ましくは90〜150nmであり、最も好ましくは105〜135nmである。第2の光学補償層のNz係数(=(nx−nz)/(nx−ny))は、好ましくは1.0〜2.2であり、さらに好ましくは1.2〜2.0であり、最も好ましくは1.4〜1.8である。さらに、上記第2の光学補償層13は、nx>ny>nzの屈折率分布を有することが好ましい。
上記第2の光学補償層の厚みは、λ/2板として最も適切に機能し得るように設定され得る。言い換えれば、厚みは、所望の面内位相差が得られるように設定され得る。具体的には、厚みは、好ましくは10〜100μmであり、さらに好ましくは20〜80μmであり、最も好ましくは40〜70μmである。
第2の光学補償層は、代表的には、高分子フィルムを延伸処理することにより形成され得る。例えば、ポリマーの種類、延伸条件(例えば、延伸温度、延伸倍率、延伸方向)、延伸方法等を適切に選択することにより、所望の光学特性(例えば、屈折率分布、面内位相差、厚み方向位相差、Nz係数)を有する第2の複屈折層が得られ得る。より具体的には、延伸温度は、好ましくは120〜180℃、さらに好ましくは140〜170℃である。延伸倍率は、好ましくは1.05〜2.0倍、さらに好ましくは1.3〜1.6倍である。延伸方法としては、例えば、横一軸延伸が挙げられる。延伸方向は、好ましくは、偏光子の吸収軸に対して実質的に直交する方向(高分子フィルムの幅方向、すなわち、長手方向に対して直交する方向)である。
上記高分子フィルムを構成するポリマーとしては、任意の適切なポリマーが採用され得る。具体例としては、ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー等が挙げられる。ポリカーボネート、ノルボルネン系ポリマーが好ましい。
あるいは、第2の光学補償層は、重合性液晶とカイラル剤とを含む樹脂組成物から形成されたフィルムから構成される。重合性液晶およびカイラル剤は、特開2003−287623号公報に記載されており、その開示は本明細書に参考として援用される。例えば、任意の適切な基材に当該樹脂組成物を塗工し、重合性液晶が液晶状態を呈する温度に加熱すると、重合性液晶がカイラル剤によってねじられた状態で(より具体的には、コレステリック構造を形成して)配向する。この状態で、重合性液晶を重合すると、当該コレステリック構造が固定されて配向されたフィルムが得られる。組成物中のカイラル剤の含有量を調整することにより、コレステリック構造のねじれ度を変化させることが可能となり、その結果、形成される第2の光学補償層の遅相軸の方向を制御することができる。このようなフィルムによれば、遅相軸の方向を偏光子の吸収軸に対して平行または直交以外の角度に設定できるので、非常に好ましい。
A−5.光学補償層付偏光板
本発明の光学補償層付偏光板は、偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有するが、偏光板と第1の光学補償層、第1の光学補償層と第2の光学補償層は、それぞれ、目的に応じて任意の適切な方法によって積層される。代表的には、偏光板と第1の光学補償層との間、第1の光学補償層と第2の光学補償層との間を、粘着剤層や接着剤層によって接着させる。
本発明の光学補償層付偏光板は、偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有するが、偏光板と第1の光学補償層、第1の光学補償層と第2の光学補償層は、それぞれ、目的に応じて任意の適切な方法によって積層される。代表的には、偏光板と第1の光学補償層との間、第1の光学補償層と第2の光学補償層との間を、粘着剤層や接着剤層によって接着させる。
各層(偏光板も含む)の隙間をこのように粘着剤層や接着剤層で満たすことによって、画像表示装置に組み込んだ際に、各層の光学軸の関係がずれることを防止したり、各層同士が擦れて傷ついたりすることを防ぐことができる。また、層間の界面反射を少なくし、画像表示装置に用いた際にコントラストを高くすることもできる。
上記粘着剤層の厚みは、使用目的や接着力などに応じて適宜設定され得る。具体的には、粘着剤層の厚みは、好ましくは1μm〜100μm、さらに好ましくは5μm〜50μm、最も好ましくは10μm〜30μmである。
上記粘着剤層を形成する粘着剤としては、任意の適切な粘着剤が採用され得る。具体例としては、溶剤型粘着剤、非水系エマルジョン型粘着剤、水系粘着剤、ホットメルト粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする溶剤型粘着剤が好ましく用いられる。偏光子、第1の光学補償層、および第2の光学補償層に対して適切な粘着特性(ぬれ性、凝集性および接着性)を示し、かつ、光学透明性、耐候性および耐熱性に優れるからである。
上記接着剤層を形成する接着剤としては、代表的には、硬化型接着剤が挙げられる。硬化型接着剤の代表例としては、紫外線硬化型等の光硬化型接着剤、湿気硬化型接着剤、熱硬化型接着剤が挙げられる。
熱硬化型接着剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂系接着剤が挙げられる。湿気硬化型接着剤の具体例としては、例えば、イソシアネート樹脂系の湿気硬化型接着剤が挙げられる。湿気硬化型接着剤(特に、イソシアネート樹脂系の湿気硬化型接着剤)が好ましい。湿気硬化型接着剤は、空気中の水分や被着体表面の吸着水、水酸基やカルボキシル基等の活性水素基等と反応して硬化するので、接着剤を塗工後、放置することによって自然に硬化させることができ、操作性に優れる。さらに、硬化のために加熱する必要がないので、層間接着時に加熱されない。そのため、加熱により各層が劣化することを抑制することが可能となる。なお、イソシアネート樹脂系接着剤とは、ポリイソシアネート系接着剤、ポリウレタン樹脂接着剤等の総称である。
上記硬化型接着剤は、例えば、市販の接着剤を使用してもよく、上記の各種硬化型樹脂を溶媒に溶解または分散し、硬化型樹脂接着剤溶液(または分散液)として調製してもよい。硬化型樹脂接着剤溶液(または分散液)を調製する場合、溶液(または分散液)中における硬化型樹脂の含有割合は、固形分重量が、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜65重量%、さらに好ましくは30〜50重量%である。用いられる溶媒としては、硬化型樹脂の種類に応じて任意の適切な溶媒が採用され得る。具体的には、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは1種のみで用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
各層(偏光板も含む)間への接着剤の塗工量は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、塗工量は、各層の主面に対して面積(cm2)あたり、好ましくは0.3〜3ml、より好ましくは0.5〜2ml、さらに好ましくは1〜2mlである。
塗工後、必要に応じて、接着剤に含まれる溶媒は、自然乾燥や加熱乾燥によって揮発させられる。このようにして得られる接着剤層の厚みは、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜15μm、さらに好ましくは1〜10μmである。
接着剤層の押し込み硬度(Microhardness)は、好ましくは0.1〜0.5GPa、より好ましくは0.2〜0.5GPa、さらに好ましくは0.3〜0.4GPaである。なお、押し込み硬度(Microhardness)とは、ビッカーズ硬度との相関性が公知であるので、ビッカーズ硬度にも換算できる。押し込み硬度(Microhardness)は、例えば、日本電気株式会社(NEC)製の薄膜硬度計(例えば、商品名:MH4000や商品名:MHA−400など)を用いて、押し込み深さと押し込み荷重とから計算することができる。
A−6.光学補償層付偏光板のその他の構成要素
本発明の光学補償層付偏光板は、さらに他の光学層を備えていてもよい。このような他の光学層としては、目的や画像表示装置の種類に応じて任意の適切な光学層が採用され得る。具体例としては、液晶フィルム、光散乱フィルム、回折フィルム、さらに別の光学補償層(位相差フィルム)等が挙げられる。
本発明の光学補償層付偏光板は、さらに他の光学層を備えていてもよい。このような他の光学層としては、目的や画像表示装置の種類に応じて任意の適切な光学層が採用され得る。具体例としては、液晶フィルム、光散乱フィルム、回折フィルム、さらに別の光学補償層(位相差フィルム)等が挙げられる。
本発明における偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い(このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある)。特に好ましい形態として、上記偏光子保護フィルムの偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。このように最外層として粘着剤層を有することにより、例えば、他の部材(例えば、液晶セル)との積層が容易になり、本発明の光学補償層付偏光板が他の部材から剥離するのを防止できる。上記粘着剤層の材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。好ましくは、吸湿性や耐熱性に優れる材料が用いられる。吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下、液晶セルの反り等を防止できるからである。実用的には、上記粘着剤層の表面は、本発明の光学補償層付偏光板が実際に使用されるまでの間、任意の適切なセパレータによってカバーされ、汚染が防止され得る。セパレータは、例えば、任意の適切なフィルムに、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを設ける方法等によって形成され得る。
上記粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用い得る。特に、炭素数が4〜12のアクリル系ポリマーよりなるアクリル系粘着剤が好ましい。
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着剤層が好ましい。
上記粘着剤層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着剤層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。
また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。
上記粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた10〜40重量%程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で付設面に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを付設面に移着する方式などがあげられる。
粘着剤層は、異なる組成又は種類等のものの重畳層として光学補償層付偏光板の片面又は両面に設けることもできる。また両面に設ける場合に、光学補償層付偏光板の表裏において異なる組成や種類や厚さ等の粘着剤層とすることもできる。
粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、好ましくは1〜40μmであり、より好ましくは5〜30μmであり、特に好ましくは10〜25μmである。1μmより薄いと耐久性が悪くなり、また、40μmより厚くなると発泡などによる浮きや剥がれが生じやすく外観不良となる。
上記光学補償層付偏光板と上記粘着剤層との間の密着性を向上させるために、その層間にアンカー層を設けることも可能である。
上記アンカー層としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー層が用いられ、特に好ましくは分子中にアミノ基を含んだポリマー類が使用される。分子中にアミノ基を含んだポリマーは、分子中のアミノ基が、粘着剤中のカルボキシル基や、導電性ポリマー中の極性基と反応もしくはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、前述アクリル系粘着剤の共重合モノマーで示したジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。
上記アンカー層に帯電防止性を付与するために、帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止性付与のための帯電防止剤としては、イオン性界面活性剤系、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリキノキサリン等の導電ポリマー系、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等の金属酸化物系などが挙げられるが、特に光学特性、外観、帯電防止効果、および帯電防止効果の熱時、加湿時での安定性という観点から、導電性ポリマー系が好ましく使用される。この中でも、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの水溶性導電性ポリマー、もしくは水分散性導電性ポリマーが特に好ましく使用される。これは、帯電防止層の形成材料として水溶性導電性ポリマーや水分散性導電性ポリマーを用いた場合、塗布工程に際して有機溶剤による光学フィルム基材の変質を抑える事が出来るためである。
本発明の光学補償層付偏光板は、最外層の一方に輝度向上フィルムをさらに有していても良い。上記輝度向上フィルムとしては、自然光または偏光から直線偏光を分離する任意の適切なフィルムが採用され得る。このような輝度向上フィルムの代表例としては、グリッド型偏光子、屈折率差を有する2種類以上の材料による2層以上の多層薄膜積層体、ビームスプリッターなどに用いられる屈折率の異なる蒸着多層薄膜、屈折率を有する2種以上の材料による2層以上の複屈折層多層薄膜積層体、屈折率を有する2種以上の樹脂を用いた2層以上の樹脂積層体を延伸したもの、直線偏光を直交する軸方向で反射/透過することで分離するものなどが挙げられる。例えば、延伸により位相差を発現する材料(例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート)またはアクリル系樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート)と、位相差発現量の少ない樹脂(例えば、JSR社製のアートンのようなノルボルネン系樹脂)とを交互に積層した多層積層体を一軸延伸して得られるものを用いることができる。輝度向上フィルムは、例えば、3M社製の商品名DBEFとして市販されている。本発明における輝度向上フィルムの厚さは、代表的には50〜200μm程度である。
本発明の光学補償層付偏光板は、最外層の一方にハードコート層をさらに有していても良い。ハードコート層としては、例えば、特開平8−338912号公報に記載のハードコート層や、特開平9−113728号公報に記載のハードコート層を採用することができる。
本発明の光学補償層付偏光板における各層は、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤による処理等によって、紫外線吸収能を付与したものであってもよい。
B.光学補償層付偏光板の製造方法
本発明の光学補償層付偏光板は、各層を上記した粘着剤層や接着剤層を介して積層することにより作製することができる。積層手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。例えば、偏光子、第1の光学補償層、および第2の光学補償層を所定の大きさに打ち抜き、各層の光軸がなす角度が所望の範囲となるように方向を合わせて、粘着剤や接着剤を介してそれらを積層することができるが、好ましくは、下記に示すような方法が挙げられる。
本発明の光学補償層付偏光板は、各層を上記した粘着剤層や接着剤層を介して積層することにより作製することができる。積層手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。例えば、偏光子、第1の光学補償層、および第2の光学補償層を所定の大きさに打ち抜き、各層の光軸がなす角度が所望の範囲となるように方向を合わせて、粘着剤や接着剤を介してそれらを積層することができるが、好ましくは、下記に示すような方法が挙げられる。
下記の各工程の順序および/または配向処理が施されるフィルムは、目的とする光学フィルムの積層構造に応じて適宜変更され得る。例えば、偏光子の積層工程は、いずれの光学補償層の形成工程または積層工程の後に行ってもよい。以下、各工程の詳細について説明する。
B−1.第1の光学補償層の形成工程
B−1.第1の光学補償層の形成工程
第1の光学補償層の形成工程の詳細な手順は以下の通りである。
まず、表面を配向処理した基材に液晶組成物(液晶材料含有塗工液)を塗工する。
基材としては、本発明における適切な第1の光学補償層が得られる限りにおいて、任意の適切な基材が用いられる。上記基材としては、任意の適切な基材が採用され得る。具体例としては、ガラス基板、金属箔、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムが挙げられる。なお、基材上には配向膜が設けられていてもよいが、設けられなくてもよい。上記プラスチックフィルムとしては、任意の適切なフィルムが採用され得る。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらに、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやそれらのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである。
基材の厚みは、好ましくは20〜100μmであり、さらに好ましくは30〜90μmであり、最も好ましくは30〜80μmである。このような範囲の厚みを有することにより、非常に薄い第1の光学補償層を積層工程において良好に支持する強度が付与され、かつ、すべり性やロール走行性のような操作性も適切に維持される。
基材の表面の配向処理としては、本発明における適切な第1の光学補償層が得られる限りにおいて、任意の適切な配向処理が用いられる。例えば、ラビング処理、斜方蒸着法、延伸処理、光配向処理、磁場配向処理、電場配向処理が挙げられるが、好ましくは、ラビング処理である。
上記配向処理の配向方向は、偏光子を積層した場合に偏光子の吸収軸と所定の角度をなすような方向である。この配向方向は、形成される第1の光学補償層12の遅相軸の方向と実質的に同一である。したがって、上記所定の角度は、好ましくは+8°〜+38°または−8°〜−38°であり、さらに好ましくは+13°〜+33°または−13°〜−33°であり、特に好ましくは+19°〜+29°または−19°〜−29°であり、とりわけ好ましくは+21°〜+27°または−21°〜−27°であり、最も好ましくは+23°〜+24°または−23°〜−24°である。
第1の光学補償層を形成する液晶組成物を、上記基材の上記配向処理が施された表面に塗工し、当該液晶材料を基材上で配向させる。当該液晶材料の配向は、使用した液晶材料の種類に応じて、液晶相を示す温度で処理することにより行われる。このような温度処理を行うことにより、液晶材料が液晶状態をとり、上記基材表面の配向方向に応じて当該液晶材料が配向する。これによって、塗工により形成された層に複屈折が生じ、第1の光学補償層が形成される。
液晶組成物は、液晶材料を適切な溶媒に溶解または分散して調製する。
上記溶媒としては、上記液晶材料を溶解または分散し得る任意の適切な溶媒が採用され得る。使用される溶媒の種類は、液晶材料の種類等に応じて適宜選択され得る。溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、m−クレゾール、o−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶媒、t−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオールのようなアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒、あるいは二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、MEK、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチルセロソルブである。これらの溶媒は、単独で、または2種類以上を組み合わせて用いられ得る。
上記塗工液における液晶材料の含有量は、液晶材料の種類や目的とする層の厚み等に応じて適宜設定され得る。具体的には、液晶材料の含有量は、好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは10〜40重量%であり、最も好ましくは15〜30重量%である。
上記塗工液は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、重合開始剤や架橋剤が挙げられる。これらは、液晶材料として液晶モノマーを用いる場合に特に好適に用いられる。上記重合剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等が挙げられる。上記架橋剤の具体例としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート架橋剤等が挙げられる。これらは、単独で、または2種類以上を組み合わせて用いられ得る。他の添加剤の具体例としては、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらもまた、単独で、または2種類以上を組み合わせて用いられ得る。上記老化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物が挙げられる。上記前記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類やアルコール類が挙げられる。上記界面活性剤は、例えば、光学フィルムの表面を平滑にするために用いられ、具体例としては、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等の界面活性剤が挙げられる。
前記塗工液の塗工量は、塗工液の濃度や目的とする層の厚み等に応じて適宜設定され得る。例えば、塗工液の液晶材料濃度が20重量%である場合、塗工量は、基材の面積(100cm2)あたり好ましくは0.03〜0.17mlであり、さらに好ましくは0.05〜0.15mlであり、最も好ましくは0.08〜0.12mlである。
塗工方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法等が挙げられる。
次いで、上記基材表面の配向方向に応じて、第1の光学補償層を形成する液晶材料を配向させる。当該液晶材料の配向は、使用した液晶材料の種類に応じて、液晶相を示す温度で処理することにより行われる。このような温度処理を行うことにより、液晶材料が液晶状態をとり、上記基材表面の配向方向に応じて当該液晶材料が配向する。これによって、塗工により形成された層に複屈折が生じ、第1の光学補償層が形成される。
処理温度は、液晶材料の種類に応じて適宜決定され得る。具体的には、処理温度は、好ましくは40〜120℃であり、さらに好ましくは50〜100℃であり、最も好ましくは60〜90℃である。また、処理時間は、好ましくは30秒以上であり、さらに好ましくは1分以上であり、特に好ましくは2分以上、最も好ましくは4分以上である。処理時間が30秒未満である場合には、液晶材料が十分に液晶状態をとらない場合がある。一方、処理時間は、好ましくは10分以下であり、さらに好ましくは8分以下であり、最も好ましくは7分以下である。処理時間が10分を超えると、添加剤が昇華するおそれがある。
また、液晶材料として上記液晶モノマーを用いる場合には、上記塗工により形成された層に、さらに重合処理または架橋処理を施すことが好ましい。重合処理を行うことにより、上記液晶モノマーが重合し、液晶モノマーがポリマー分子の繰り返し単位として固定される。また、架橋処理を行うことにより、上記液晶モノマーが3次元の網目構造を形成し、液晶モノマーが架橋構造の一部として固定される。結果として、液晶材料の配向状態が固定される。なお、液晶モノマーが重合または架橋して形成されるポリマーまたは3次元網目構造は「非液晶性」であり、したがって、形成された第1の光学補償層は、例えば、液晶分子に特有の温度変化による液晶相、ガラス相、結晶相への転移が起きることはない。
上記重合処理または架橋処理の具体的手順は、使用する重合開始剤や架橋剤の種類によって適宜選択され得る。例えば、光重合開始剤または光架橋剤を使用する場合には光照射を行えばよく、紫外線重合開始剤または紫外線架橋剤を使用する場合には紫外線照射を行えばよい。光または紫外線の照射時間、照射強度、合計の照射量等は、液晶材料の種類、基材の種類および配向処理の種類、第1の光学補償層に所望される特性等に応じて適宜設定され得る。
次に、上記基材上に形成された上記第1の光学補償層を、上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムの表面に転写する。転写方法は特に限定されず、例えば、基材に支持された第1の光学補償層を接着剤を介して上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムと貼り合わせることにより行われる。転写という方法を採用することにより、非常に優れた製造効率で、フィルム(層)同士の密着性が非常に優れた光学フィルムが得られる。
上記接着剤としては、代表的には、硬化型接着剤が挙げられる。硬化型接着剤の代表例としては、紫外線硬化型等の光硬化型接着剤、湿気硬化型接着剤、熱硬化型接着剤が挙げられる。熱硬化型接着剤の具体例としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂系接着剤が挙げられる。湿気硬化型接着剤の具体例としては、イソシアネート樹脂系の湿気硬化型接着剤が挙げられる。湿気硬化型接着剤(特に、イソシアネート樹脂系の湿気硬化型接着剤)が好ましい。湿気硬化型接着剤は、空気中の水分や被着体表面の吸着水、水酸基やカルボキシル基等の活性水素基等と反応して硬化するので、接着剤を塗工後、放置することによって自然に硬化させることができ、操作性に優れる。さらに、硬化のために加熱する必要がないので、第1の光学補償層および偏光子保護フィルムが貼り合わせ(接着)時に加熱されない。その結果、加熱収縮の心配がないので、本発明のように第1の光学補償層および偏光子保護フィルムがきわめて薄い場合であっても、積層時の割れ等が顕著に防止され得る。なお、上記イソシアネート樹脂系接着剤とは、ポリイソシアネート系接着剤、ポリウレタン樹脂接着剤の総称である。
上記硬化型接着剤は、例えば、市販の接着剤を使用してもよく、上記の各種硬化型樹脂を溶媒に溶解または分散し、硬化型樹脂接着剤溶液(または分散液)として調製してもよい。溶液(または分散液)を調製する場合、当該溶液における硬化型樹脂の含有割合は、固形分重量が好ましくは10〜80重量%であり、さらに好ましくは20〜65重量%であり、とりわけ好ましくは25〜65重量%であり、最も好ましくは30〜50重量%である。用いられる溶媒としては、硬化型樹脂の種類に応じて任意の適切な溶媒が採用され得る。具体例としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いられ得る。
上記接着剤の塗工量は、目的に応じて適宜設定され得る。例えば、塗工量は、第1の光学補償層または偏光子保護フィルムの面積(cm2)あたり好ましくは0.3〜3mlであり、さらに好ましくは0.5〜2mlであり、最も好ましくは1〜2mlである。塗工後、必要に応じて、接着剤に含まれる溶媒は、自然乾燥や加熱乾燥によって揮発させられる。このようにして得られる接着剤層の厚みは、好ましくは0.1μm〜20μm、さらに好ましくは0.5μm〜15μm、最も好ましくは1μm〜10μmである。また、接着剤層の押し込み硬度(Microhardness)は、好ましくは0.1〜0.5GPaであり、さらに好ましくは0.2〜0.5GPaであり、最も好ましくは0.3〜0.4GPaである。なお、押し込み硬度は、ビッカーズ硬度との相関性が公知であるので、ビッカーズ硬度にも換算できる。押し込み硬度は、例えば、日本電気株式会社(NEC)製の薄膜硬度計(例えば、商品名MH4000、商品名MHA−400)を用いて、押し込み深さと押し込み荷重とから算出することができる。
最後に、上記基材を上記第1の光学補償層から剥離すれば、上記第1の光学補償層と上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムとの積層が完了する。
B−2.偏光子の積層工程
さらに、偏光子を、上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムの上記第1の光学補償層と反対側の表面に積層する。偏光子の積層は、本発明における製造方法における任意の適切な時点で行われ得る。例えば、偏光子を予め上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムに積層しておいてもよく、第1の光学補償層を形成した後に積層してもよく、第2の光学補償層を形成した後に積層してもよい。
さらに、偏光子を、上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムの上記第1の光学補償層と反対側の表面に積層する。偏光子の積層は、本発明における製造方法における任意の適切な時点で行われ得る。例えば、偏光子を予め上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムに積層しておいてもよく、第1の光学補償層を形成した後に積層してもよく、第2の光学補償層を形成した後に積層してもよい。
上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムと偏光子との積層方法としては、任意の適切な積層方法(例えば、接着)が採用され得る。接着は、任意の適切な接着剤または粘着剤を用いて行われ得る。接着剤または粘着剤の種類は、被着体(すなわち、透明保護フィルムおよび偏光子)の種類に応じて適宜選択され得る。接着剤の具体例としては、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系等のポリマー製接着剤、イソシアネート系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。粘着剤の具体例としては、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、イソシアネート系、ゴム系等の粘着剤が挙げられる。
上記接着剤または粘着剤の厚みは、特に制限されないが、好ましくは10〜200nmであり、さらに好ましくは30〜180nmであり、最も好ましくは50〜150nmである。
本発明における製造方法によれば、上記基材の配向処理において、第1の光学補償層の遅相軸を設定できるので、長手方向に延伸された(すなわち、長手方向に吸収軸を有する)長尺の偏光フィルム(偏光子)を使用することができる。つまり、長手方向に対して所定の角度をなすよう配向処理がなされた長尺の、第1の光学補償層が転写された偏光子保護フィルムと、長尺の偏光フィルム(偏光子)とを、それぞれの長手方向を揃えて連続的に貼りあわせることができる。したがって、非常に優れた製造効率で光学フィルムが得られる。さらに、この方法によれば、フィルムを長手方向(延伸方向)に対して斜めに切り出して積層する必要がない。その結果、切り出した各フィルムにおいて光軸の角度にばらつきが生じることがなく、結果として製品間で品質のばらつきがない光学フィルムが得られる。さらに、切り抜きによる廃棄物も生じないので、低コストで光学フィルムが得られる。加えて、大型偏光板の製造も容易になる。なお、偏光子の吸収軸の方向は、長尺フィルムの長手方向と実質的に平行である。
B−3.第2の光学補償層の形成工程
さらに、第2の光学補償層を上記第1の光学補償層の表面上に形成する。代表的には、第2の光学補償層は、上記A−4項に記載の高分子フィルムを第1の光学補償層の表面に積層することにより形成される。好ましくは、高分子フィルムは延伸フィルムである。より具体的には、当該高分子フィルムは、上記A−4項に記載したように幅方向に延伸されたフィルムである。このような延伸フィルムは、幅方向に遅相軸を有するので、当該遅相軸は偏光子の吸収軸(長手方向)に実質的に直交している。積層方法は特に限定されず、任意の適切な接着剤または粘着剤(例えば、上記B−2項に記載の接着剤または粘着剤)を用いて行われる。
さらに、第2の光学補償層を上記第1の光学補償層の表面上に形成する。代表的には、第2の光学補償層は、上記A−4項に記載の高分子フィルムを第1の光学補償層の表面に積層することにより形成される。好ましくは、高分子フィルムは延伸フィルムである。より具体的には、当該高分子フィルムは、上記A−4項に記載したように幅方向に延伸されたフィルムである。このような延伸フィルムは、幅方向に遅相軸を有するので、当該遅相軸は偏光子の吸収軸(長手方向)に実質的に直交している。積層方法は特に限定されず、任意の適切な接着剤または粘着剤(例えば、上記B−2項に記載の接着剤または粘着剤)を用いて行われる。
あるいは、上記A−4項に記載のように、重合性液晶とカイラル剤とを含む樹脂組成物を任意の適切な基材に塗工し、重合性液晶が液晶状態を呈する温度に加熱し、重合性液晶をカイラル剤によってねじられた状態で(より具体的には、コレステリック構造を形成して)配向させる。この状態で、重合性液晶を重合することにより、当該コレステリック構造が固定されて配向されたフィルムが得られる。このフィルムを基材から第1の光学補償層の表面に転写することにより、第2の光学補償層13が形成される。
B−4.具体的な製造手順
図3〜図7を参照して、本発明の製造方法の具体的手順の一例について説明する。なお、図3〜図7において、符号111、111’、112、113、114、115および116は、各層を形成するフィルムおよび/または積層体を捲回するロールである。
図3〜図7を参照して、本発明の製造方法の具体的手順の一例について説明する。なお、図3〜図7において、符号111、111’、112、113、114、115および116は、各層を形成するフィルムおよび/または積層体を捲回するロールである。
まず、偏光子の原料となる長尺のポリマーフィルムを準備し、上記A−2項に記載のようにして染色、延伸等を行う。延伸は、長尺のポリマーフィルムについて、その長手方向に連続的に行う。これによって、図3の斜視図に示すように、長手方向(延伸方向:矢印A方向)に吸収軸を有する長尺の偏光子11が得られる。
一方、図4(a)の斜視図に示すように、長尺の基材16を準備し、その一方の表面にラビングロール120によりラビング処理を行う。この際ラビングの方向は、基材16の長手方向に対して所定の角度を有する方向、例えば、+22°〜+26°または−22°〜−26°の方向とする。次いで、図4(b)の斜視図に示すように、上記ラビング処理を施した基材16上に、上記B−1項に記載のようにして第1の光学補償層12を形成する。この第1の光学補償層12は、ラビング方向に沿って液晶材料が配向するため、その遅相軸方向は、基材16のラビング方向と実質的に同一方向(矢印B方向)となる。
次いで、偏光子保護フィルム(好ましくは、セルロース系樹脂フィルム)15と、偏光子11と、上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルム14と、第1の光学補償層12および基材16の積層体121とを、矢印方向に送り出し、それぞれの長手方向を揃えた状態で接着剤等(図示せず)によって貼り合わせ、積層体123’を形成する。あるいは、図5(a)の模式図に示すように、偏光子保護フィルム(好ましくは、セルロース系樹脂フィルム)15と偏光子11と上記ポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルム14との積層体と、第1の光学補償層12および基材16の積層体121とを、矢印方向に送り出し、それぞれの長手方向を揃えた状態で接着剤等(図示せず)によって貼り合わせ、積層体123’を形成する。さらに、図5(b)に示すように、積層体123’から基材16を剥離して、積層体123(保護層15、偏光子11、保護層14および第1の光学補償層12)を形成する。なお、図5(a)において、符号122は、フィルム同士を貼り合わせるためのガイドロールを示す(図6においても同様)。
さらに、図6の模式図に示すように、長尺の第2の光学補償層13を準備し、これと積層体123(保護層15、偏光子11、保護層14および第1の光学補償層12)とを、矢印方向に送り出し、それぞれの長手方向を揃えた状態で接着剤等(図示せず)によって貼り合わせる。このようにして本発明の光学補償層付偏光板300が得られる。
第2の光学補償層13として、重合性液晶とカイラル剤とを含む樹脂組成物を用いる場合には、図7のような手順が採用され得る。すなわち、図7(a)の模式図に示すように、長尺の積層体125(基材シート26に第2の光学補償層13が支持されたもの)を準備し、これと積層体123(保護層15、偏光子11、保護層14および第1の光学補償層12)とを、矢印方向に送り出し、それぞれの長手方向を揃えた状態で接着剤等(図示せず)によって貼り合わせる。最後に、図7(b)に示すように基材シート26を剥離して、本発明の光学補償層付偏光板300が得られる。
上記のような製造方法によれば、非常に薄い第1および第2の光学補償層をいわゆるロールtoロールで貼り合わせることが可能となり、製造効率が格段に向上し得る。
C.光学補償層付偏光板の用途
本発明の光学補償層付偏光板は、各種画像表示装置(例えば、液晶表示装置、自発光型表示装置)に好適に使用され得る。適用可能な画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)が挙げられる。本発明の光学補償層付偏光板を液晶表示装置に用いる場合には、例えば、黒表示における光漏れ防止および視野角補償に有用である。本発明の光学補償層付偏光板は、VAモードの液晶表示装置に好適に用いられ、反射型および半透過型のVAモードの液晶表示装置に特に好適に用いられる。また、本発明の光学補償層付偏光板をELディスプレイに用いる場合には、例えば、電極反射防止に有用である。
本発明の光学補償層付偏光板は、各種画像表示装置(例えば、液晶表示装置、自発光型表示装置)に好適に使用され得る。適用可能な画像表示装置の具体例としては、液晶表示装置、ELディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)が挙げられる。本発明の光学補償層付偏光板を液晶表示装置に用いる場合には、例えば、黒表示における光漏れ防止および視野角補償に有用である。本発明の光学補償層付偏光板は、VAモードの液晶表示装置に好適に用いられ、反射型および半透過型のVAモードの液晶表示装置に特に好適に用いられる。また、本発明の光学補償層付偏光板をELディスプレイに用いる場合には、例えば、電極反射防止に有用である。
D.液晶パネル
本発明の液晶パネルは、液晶セルの少なくとも片面に、本発明の光学補償層付偏光板を有する。好ましい実施形態の1つは、上記液晶セルの両面に本発明の光学補償層付偏光板を有する。液晶セルへの、本発明の光学補償層付偏光板の接着は、該本発明の光学補償層付偏光板の最外層に設けられた粘着剤層を介して接着することが好ましい。本発明においては、上記液晶セルが、反射型または半透過型のVAモードであることが好ましい。
本発明の液晶パネルは、液晶セルの少なくとも片面に、本発明の光学補償層付偏光板を有する。好ましい実施形態の1つは、上記液晶セルの両面に本発明の光学補償層付偏光板を有する。液晶セルへの、本発明の光学補償層付偏光板の接着は、該本発明の光学補償層付偏光板の最外層に設けられた粘着剤層を介して接着することが好ましい。本発明においては、上記液晶セルが、反射型または半透過型のVAモードであることが好ましい。
図8は、本発明の好ましい実施形態による液晶パネルの概略断面図である。ここでは、反射型の液晶表示装置用液晶パネルを説明する。液晶パネル100は、液晶セル20と、液晶セル20の下側に配置された光学補償層付偏光板300と、液晶セル20の上側に配置された光学補償層付偏光板300´とを備える。
光学補償層付偏光板300は、液晶セル20側から順に、粘着剤層38、易接着層39、第2の光学補償層13、第1の光学補償層12、粘着剤層37、特定の構造単位を含んでなるポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルム34、易接着層33、接着剤層32、偏光子31、接着剤層35、セルロース系樹脂フィルム36、輝度向上フィルム400を備える。光学補償層付偏光板300´は、液晶セル20側から順に、粘着剤層38´、易接着層39´、第2の光学補償層13´、第1の光学補償層12´、粘着剤層37´、特定の構造単位を含んでなるポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルム34´、易接着層33´、接着剤層32´、偏光子31´、接着剤層35´、セルロース系樹脂フィルム36´、ハードコート層500を備える。液晶セル20は、一対のガラス基板21、21’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層22とを有する。下基板21’の液晶層22側には、反射電極23が設けられている。上基板21には、カラーフィルター(図示せず)が設けられている。基板21、21’の間隔(セルギャップ)は、スペーサー24によって制御されている。
E.画像表示装置
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は本発明の液晶パネルを含む。ここでは一例として液晶表示装置について説明するが、本発明が偏光板や液晶パネルを必要とするあらゆる表示装置に適用され得ることはいうまでもない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。図9は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略断面図である。図示例では透過型液晶表示装置について説明するが、本発明が反射型液晶表示装置等にも適用されることはいうまでもない。
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は本発明の液晶パネルを含む。ここでは一例として液晶表示装置について説明するが、本発明が偏光板や液晶パネルを必要とするあらゆる表示装置に適用され得ることはいうまでもない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。図9は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の概略断面図である。図示例では透過型液晶表示装置について説明するが、本発明が反射型液晶表示装置等にも適用されることはいうまでもない。
液晶表示装置200は、液晶セル20と、液晶セル20を挟んで配された光学補償層付偏光板300、光学補償層付偏光板300´と、導光板40と、光源50と、リフレクター60とを備える。光学補償層付偏光板300、光学補償層付偏光板300´は、その偏光軸が互いに直交するようにして配置されている。液晶セル20は、一対のガラス基板21、21’と、該基板間に配された表示媒体としての液晶層22とを有する。一方の基板21には、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子(代表的にはTFT)と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線およびソース信号を与える信号線とが設けられている(いずれも図示せず)。他方のガラス基板21’には、カラーフィルターを構成するカラー層と遮光層(ブラックマトリックス層)とが設けられている(いずれも図示せず)。基板21、21’の間隔(セルギャップ)は、スペーサー24によって制御されている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。評価は以下のようにして行った。
〈偏光子保護フィルムと偏光子の接着性〉
偏光板(100mm×100mm)に手でひねりを加えてねじ切ったときの状態を以下の基準で評価した。
○:偏光子と偏光子保護フィルムとが一体化して剥がれが生じない。
△:偏光子と偏光子保護フィルムと端部に剥がれが認められる。
×:偏光子と偏光子保護フィルムとの間に剥がれが認められる。
偏光板(100mm×100mm)に手でひねりを加えてねじ切ったときの状態を以下の基準で評価した。
○:偏光子と偏光子保護フィルムとが一体化して剥がれが生じない。
△:偏光子と偏光子保護フィルムと端部に剥がれが認められる。
×:偏光子と偏光子保護フィルムとの間に剥がれが認められる。
〈偏光板外観〉
得られた偏光板の外観を評価した。評価は、50mm×50mmの偏光板に対して下記基準で目視により行った。
○:浮きやスジなどが一ヶ所もない。
×:浮きやスジが見られない。
浮きとは偏光子−偏光子保護フィルム間が密着していない状態であり、スジとは偏光子保護フィルム、または偏光子がごく少量面積ではあるが、自身で接着していることを意味する。
得られた偏光板の外観を評価した。評価は、50mm×50mmの偏光板に対して下記基準で目視により行った。
○:浮きやスジなどが一ヶ所もない。
×:浮きやスジが見られない。
浮きとは偏光子−偏光子保護フィルム間が密着していない状態であり、スジとは偏光子保護フィルム、または偏光子がごく少量面積ではあるが、自身で接着していることを意味する。
〈偏光板の周辺ムラ〉
得られた偏光板の周辺ムラを評価した。評価は、得られた偏光板について、加熱試験(80℃、240時間)を行った後、偏光板を上板0°、下板90°となるようにガラスに貼り付け、下板側からバックライトで照らし、下記基準で周辺ムラを評価した。周辺ムラの評価は、偏光板のバックライトの反対側(上板から50センチ離れた位置)に設置した測定機(2次元色分布測定装置、コニカミノルタ社製、商品名:CA−1500w)を用いて行った。
得られた偏光板の周辺ムラを評価した。評価は、得られた偏光板について、加熱試験(80℃、240時間)を行った後、偏光板を上板0°、下板90°となるようにガラスに貼り付け、下板側からバックライトで照らし、下記基準で周辺ムラを評価した。周辺ムラの評価は、偏光板のバックライトの反対側(上板から50センチ離れた位置)に設置した測定機(2次元色分布測定装置、コニカミノルタ社製、商品名:CA−1500w)を用いて行った。
〈光学補償層付偏光板の周辺ムラ〉
得られた光学補償層付偏光板の周辺ムラを評価した。評価は、得られた光学補償層付偏光板について、光学補償層付偏光板を上板0°、下板90°となるようにガラスに貼り付け、下板側からバックライトで照らし、周辺ムラを評価した。周辺ムラの評価は、偏光板のバックライトの反対側(上板から50センチ離れた位置)に設置した測定機(2次元色分布測定装置、コニカミノルタ社製、商品名:CA−1500w)を用いて行った。さらに、上記周辺ムラ評価用サンプルについて、加熱試験(80℃、240時間)を行った後、同様に周辺ムラを評価した。
得られた光学補償層付偏光板の周辺ムラを評価した。評価は、得られた光学補償層付偏光板について、光学補償層付偏光板を上板0°、下板90°となるようにガラスに貼り付け、下板側からバックライトで照らし、周辺ムラを評価した。周辺ムラの評価は、偏光板のバックライトの反対側(上板から50センチ離れた位置)に設置した測定機(2次元色分布測定装置、コニカミノルタ社製、商品名:CA−1500w)を用いて行った。さらに、上記周辺ムラ評価用サンプルについて、加熱試験(80℃、240時間)を行った後、同様に周辺ムラを評価した。
〈位相差の測定〉
試料フィルムの屈折率nx、nyおよびnzを、自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA−WPR)により計測し、面内位相差Δnd(またはRe)および厚み方向位相差Rthを算出した。測定温度は23℃、測定波長は590nmであった。
試料フィルムの屈折率nx、nyおよびnzを、自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA−WPR)により計測し、面内位相差Δnd(またはRe)および厚み方向位相差Rthを算出した。測定温度は23℃、測定波長は590nmであった。
〈偏光度変化率、透過率変化率〉
粘着型偏光板を、長辺に対して偏光板吸収軸が45°となるように25mm×50mmで打ち抜き、該粘着型偏光板の粘着剤層をガラス板に貼り付けて測定サンプルとした。60℃/95%RHの恒温恒湿器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、取り出してから30分経過した後に、DOT−3(村上色彩技術研究所製)にて偏光度変化率、透過率変化率を測定した。
粘着型偏光板を、長辺に対して偏光板吸収軸が45°となるように25mm×50mmで打ち抜き、該粘着型偏光板の粘着剤層をガラス板に貼り付けて測定サンプルとした。60℃/95%RHの恒温恒湿器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、取り出してから30分経過した後に、DOT−3(村上色彩技術研究所製)にて偏光度変化率、透過率変化率を測定した。
〈厚みの測定〉
厚みが10μm未満の場合、薄膜用分光光度計(大塚電子(株)製 製品名「瞬間マルチ測光システム MCPD−2000」)を用いて測定した。厚みが10μm以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「KC−351C型」を使用して測定した。
厚みが10μm未満の場合、薄膜用分光光度計(大塚電子(株)製 製品名「瞬間マルチ測光システム MCPD−2000」)を用いて測定した。厚みが10μm以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「KC−351C型」を使用して測定した。
〈加熱下Rth変化率〉
粘着型偏光板を、ガラス板を挟んで、長辺に対して偏光板吸収軸が、上板45°、下板135°となるように貼り付けて測定サンプルとした。80℃の恒温器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、Rthを測定した。
粘着型偏光板を、ガラス板を挟んで、長辺に対して偏光板吸収軸が、上板45°、下板135°となるように貼り付けて測定サンプルとした。80℃の恒温器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、Rthを測定した。
〈加熱・加湿下Rth変化率〉
粘着型偏光板を、ガラス板を挟んで、長辺に対して偏光板吸収軸が、上板45°、下板135°となるように貼り付けて測定サンプルとした。60℃/90%RHの恒温恒湿器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、Rthを測定した。
粘着型偏光板を、ガラス板を挟んで、長辺に対して偏光板吸収軸が、上板45°、下板135°となるように貼り付けて測定サンプルとした。60℃/90%RHの恒温恒湿器に測定サンプルを投入し、所定の時間で取り出し、Rthを測定した。
〈液晶パネルの評価〉
得られた液晶パネルの黒表示状態でのコントラストおよびカラーシフトを測定した。測定には、ELDIM社製「EZ−Contrast 160D」を用い、全方位/極角0〜80°までの輝度と色を測定した。
得られた液晶パネルの黒表示状態でのコントラストおよびカラーシフトを測定した。測定には、ELDIM社製「EZ−Contrast 160D」を用い、全方位/極角0〜80°までの輝度と色を測定した。
〔製造例1:偏光子の製造〕
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸および2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに4重量%のホウ酸および3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸および2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに4重量%のホウ酸および3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、40℃のオーブンで3分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子を得た。
〔製造例2:環構造を有するアクリル系樹脂を含む偏光子保護フィルムの製造〕
メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、およびイオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体懸濁剤0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質(A)を、反応系を撹拌しながら添加し、70℃に昇温した。
メタクリル酸メチル20重量部、アクリルアミド80重量部、過硫酸カリウム0.3重量部、およびイオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、上記のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体懸濁剤0.05重量部をイオン交換水165重量部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質(A)を、反応系を撹拌しながら添加し、70℃に昇温した。
混合物質(A):
メタクリル酸 27重量部
メタクリル酸メチル 73重量部
n−ドデシルメルカプタン 0.4重量部
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 0.2重量部
メタクリル酸 27重量部
メタクリル酸メチル 73重量部
n−ドデシルメルカプタン 0.4重量部
2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 0.2重量部
内温が70℃に達した時点を重合開始時点として、180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(a−1)を得た。この共重合体(a−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は13万であった。
得られた共重合体(a−1)を、38mmφ二軸・単軸複合型連続混練押出機(CTE社製、HTM38、L/D=47.5)に供給した。ホッパー部より窒素を10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数75rpm、原料供給量10kg/hr、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性重合体(A−1)を得た。熱可塑性重合体(A−1)は、グルタル酸無水物構造単位が28重量%、メタクリル酸メチル構造単位が68重量%、メタクリル酸メチル構造単位が4重量%であった。
熱可塑性重合体(A−1)とは別に、アクリル弾性体粒子を合成した。冷却器付きのガラス容器(容量5リットル)内に、初期調整溶液として下記組成物(B)を添加した。
組成物(B):
脱イオン水 120重量部
炭酸カリウム 0.5重量部
スルホコハク酸ジオクチル 0.5重量部
過硫酸カリウム 0.005重量部
脱イオン水 120重量部
炭酸カリウム 0.5重量部
スルホコハク酸ジオクチル 0.5重量部
過硫酸カリウム 0.005重量部
上記初期調整溶液(組成物(B))を窒素雰囲気で撹拌しながら、下記組成物(C)を添加して、70℃で30分間反応させて、ゴム質重合体を得た。
組成物(C):
アクリル酸ブチル 53重量部
スチレン 17重量部
メタクリル酸アリル(架橋剤) 1重量部
アクリル酸ブチル 53重量部
スチレン 17重量部
メタクリル酸アリル(架橋剤) 1重量部
引き続き撹拌しながら、下記組成物(D)を70℃、90分間で連続的に添加し、添加終了後、さらに90分間保持して、シェル層を形成した。
組成物(D):
メタクリル酸メチル 21重量部
メタクリル酸 9重量部
過硫酸カリウム 0.005重量部
メタクリル酸メチル 21重量部
メタクリル酸 9重量部
過硫酸カリウム 0.005重量部
得られた重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コアシェル型のゴム質含有重合体であるアクリル弾性体粒子(B−1)を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子(B−1)のゴム質重合体部分の平均粒子径は170nmであった。また、得られたアクリル弾性体粒子(B−1)と熱可塑性重合体(A−1)との屈折率差は0.002であった。
熱可塑性重合体(A−1)80重量部に対して、アクリル弾性体粒子(B−1)20重量部を配合し、日本製鋼社製2軸押出機TEX30(L/D=44.5)を用いて、ホッパー部より窒素ガスを10L/分の量でパージしながら、スクリュー回転数100rpm、原料供給量10kg/時間、シリンダ温度280℃で混練し、ペレット状のアクリル系樹脂(C−1)を得た。
撹拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、得られたアクリル系樹脂(C−1)50g、2−ブタノン150gを入れ、ダブルヘリカルリボン撹拌翼で24時間撹拌した。得られた溶液を1μmカットのガラスフィルターで濾過し、アクリル系樹脂溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂溶液の一部を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み100μm)を固定したガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成させた。これを50℃で10分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして金枠に固定して、さらに100℃で10分間、120℃で20分間、140℃で20分間、170℃で40分間加熱し、環構造を有するアクリル系樹脂を含む偏光子保護フィルム(D−1)を得た。
〔実施例1〕
(易接着層の形成)
シランカップリング剤APZ−6601(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)100部に対しイソプロピルアルコールを66.7部加えることにより調製した溶液を、上記で得られたポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムの片面(偏光子と接着する面)にワイヤーバー♯5で塗布し揮発分を蒸発させた。蒸発後の易接着層の厚みは50nmであった。
(易接着層の形成)
シランカップリング剤APZ−6601(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)100部に対しイソプロピルアルコールを66.7部加えることにより調製した溶液を、上記で得られたポリメチルメタクリレート系樹脂を含む偏光子保護フィルムの片面(偏光子と接着する面)にワイヤーバー♯5で塗布し揮発分を蒸発させた。蒸発後の易接着層の厚みは50nmであった。
(接着剤水溶液の調製)
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(アセチル化度13%)に対してメチロールメラミン20重量部を含む水溶液を、濃度0.5重量%になるように調整したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を調製した。
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂100重量部(アセチル化度13%)に対してメチロールメラミン20重量部を含む水溶液を、濃度0.5重量%になるように調整したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を調製した。
(偏光板の作製)
偏光子の片面に上記偏光子保護フィルム(D−1)の易接着層面が、もう一方の面にはけん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UYW)のけん化処理面が接するように、上記で調製したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼り合わせた。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液は、それぞれ偏光子保護フィルム(D−1)の易接着層面側と偏光子との間およびトリアセチルセルロース側と偏光子との間に流し込みながら圧着させ、70℃で10分間乾燥させて偏光板を得た。
偏光子の片面に上記偏光子保護フィルム(D−1)の易接着層面が、もう一方の面にはけん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UYW)のけん化処理面が接するように、上記で調製したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼り合わせた。ポリビニルアルコール系接着剤水溶液は、それぞれ偏光子保護フィルム(D−1)の易接着層面側と偏光子との間およびトリアセチルセルロース側と偏光子との間に流し込みながら圧着させ、70℃で10分間乾燥させて偏光板を得た。
(粘着剤層の形成)
ベースポリマーとして、ブチルアクリレート:アクリル酸:2−ヒドロキシエチルアクリレート=100:5:0.1(重量比)の共重合体からなる重量平均分子量200万のアクリル系ポリマーを含有する溶液(固形分30%)を用いた。上記アクリル系ポリマー溶液にイソシアネート系多官能性化合物である日本ポリウレタン社製コロネートLをポリマー固形分100部に対して4部、および添加剤(KBM403、信越シリコーン製)を0.5部、粘度調整のための溶剤(酢酸エチル)を加え、粘着剤溶液(固形分12%)を調製した。当該粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが25μmとなるように、離型フィルム(ポリエチレンテレフタレート基材:ダイヤホイルMRF38、三菱化学ポリエステル製)上に塗布した後、熱風循環式オーブンで乾燥して、粘着剤層を形成した。
ベースポリマーとして、ブチルアクリレート:アクリル酸:2−ヒドロキシエチルアクリレート=100:5:0.1(重量比)の共重合体からなる重量平均分子量200万のアクリル系ポリマーを含有する溶液(固形分30%)を用いた。上記アクリル系ポリマー溶液にイソシアネート系多官能性化合物である日本ポリウレタン社製コロネートLをポリマー固形分100部に対して4部、および添加剤(KBM403、信越シリコーン製)を0.5部、粘度調整のための溶剤(酢酸エチル)を加え、粘着剤溶液(固形分12%)を調製した。当該粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが25μmとなるように、離型フィルム(ポリエチレンテレフタレート基材:ダイヤホイルMRF38、三菱化学ポリエステル製)上に塗布した後、熱風循環式オーブンで乾燥して、粘着剤層を形成した。
(粘着型偏光板の作製)
上記偏光板の上記偏光子保護フィルム(D−1)面に、放電量133w・min/m2にてコロナ処理を施した後、上記粘着剤層を形成した離型フィルムを貼り合わせ、粘着剤型偏光板を作製した。
上記偏光板の上記偏光子保護フィルム(D−1)面に、放電量133w・min/m2にてコロナ処理を施した後、上記粘着剤層を形成した離型フィルムを貼り合わせ、粘着剤型偏光板を作製した。
(偏光板の評価)
得られた偏光板における偏光子保護フィルムと偏光子の接着性、外観、および周辺ムラを評価した結果を表1に示す。また、得られた偏光板における偏光度変化率、透過率変化率、加熱下Rth変化率、加熱・加湿下Rth変化率を表2に示す。
得られた偏光板における偏光子保護フィルムと偏光子の接着性、外観、および周辺ムラを評価した結果を表1に示す。また、得られた偏光板における偏光度変化率、透過率変化率、加熱下Rth変化率、加熱・加湿下Rth変化率を表2に示す。
(第1の光学補償層の作製)
a.基材の配向処理(配向基材の作製)
基材に配向処理を施して配向基材を作製した。すなわち、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)の表面において、ラビング布を用いて、ラビング角度23°で当該PETフィルム表面をラビングし、配向基材を作成した。
a.基材の配向処理(配向基材の作製)
基材に配向処理を施して配向基材を作製した。すなわち、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)の表面において、ラビング布を用いて、ラビング角度23°で当該PETフィルム表面をラビングし、配向基材を作成した。
b.第1の光学補償層の作製
ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製:商品名PaliocolorLC242、液晶転移温度=60℃)10gと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製:商品名イルガキュア907)0.5gとを、トルエン40gに溶解して、液晶組成物(液晶塗工液)を調製した。上記のように作製した配向基材上に、当該液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、90℃で2分間加熱乾燥することによって液晶を配向させた。この液晶層に、高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、基材上に第1の光学補償層を形成した。第1の光学補償層の厚みおよび位相差は、液晶塗工液の塗工量を変化させることにより調整した。形成した第1の光学補償層の厚みは3μm、面内位相差値Δndは250nmであった。
ネマチック液晶相を示す重合性液晶(BASF社製:商品名PaliocolorLC242、液晶転移温度=60℃)10gと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製:商品名イルガキュア907)0.5gとを、トルエン40gに溶解して、液晶組成物(液晶塗工液)を調製した。上記のように作製した配向基材上に、当該液晶塗工液をバーコーターにより塗工した後、90℃で2分間加熱乾燥することによって液晶を配向させた。この液晶層に、高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、基材上に第1の光学補償層を形成した。第1の光学補償層の厚みおよび位相差は、液晶塗工液の塗工量を変化させることにより調整した。形成した第1の光学補償層の厚みは3μm、面内位相差値Δndは250nmであった。
(第2の光学補償層の作製)
光弾性係数の絶対値が3.1×10−12m2/Nである変性ポリカーボネート樹脂からなる厚み45μm程度の帯状フィルムを、140℃で横方向に1.5倍に一軸延伸することによって、第2の光学補償層用フィルムを作製した。得られた第2の光学補償層用フィルムの角度β(フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度)は90°、厚みは40μm、面内位相差値Δndは120nmであった。
光弾性係数の絶対値が3.1×10−12m2/Nである変性ポリカーボネート樹脂からなる厚み45μm程度の帯状フィルムを、140℃で横方向に1.5倍に一軸延伸することによって、第2の光学補償層用フィルムを作製した。得られた第2の光学補償層用フィルムの角度β(フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度)は90°、厚みは40μm、面内位相差値Δndは120nmであった。
(光学補償層付偏光板の作成)
上記で作製した基材と第1の光学補償層との積層体の第1の光学補償層側を、上記で得られた偏光板の偏光子保護フィルム(D−1)側に貼り合わせた。その後、図5(b)に示すように、基材を剥離した。次に、図6に示すように、得られた積層体(トリアセチルセルロースフィルム/偏光子/偏光子保護フィルム(D−1)/第1の光学補償層)の第1の光学補償層側に第2の光学補償層を貼り合わせ、光学補償層付偏光板(1)を得た。
得られた光学補償層付偏光板(1)の偏光子のトリアセチルセルロースフィルム側の最外層にハードコート層を設け、反対側の最外層に粘着剤層を設け、光学補償層付偏光板(1a)を得た。
得られた光学補償層付偏光板(1)の偏光子のトリアセチルセルロースフィルム側の最外層に輝度向上フィルムを設け、反対側の最外層に粘着剤層を設け、光学補償層付偏光板(1b)を得た。
光学補償層付偏光板(1a)を上板、光学補償層付偏光板(1b)を下板となるようにガラスに貼り付け、周辺ムラを評価した。加熱試験前、加熱試験後、共に周辺ムラは認められなかった。
上記で作製した基材と第1の光学補償層との積層体の第1の光学補償層側を、上記で得られた偏光板の偏光子保護フィルム(D−1)側に貼り合わせた。その後、図5(b)に示すように、基材を剥離した。次に、図6に示すように、得られた積層体(トリアセチルセルロースフィルム/偏光子/偏光子保護フィルム(D−1)/第1の光学補償層)の第1の光学補償層側に第2の光学補償層を貼り合わせ、光学補償層付偏光板(1)を得た。
得られた光学補償層付偏光板(1)の偏光子のトリアセチルセルロースフィルム側の最外層にハードコート層を設け、反対側の最外層に粘着剤層を設け、光学補償層付偏光板(1a)を得た。
得られた光学補償層付偏光板(1)の偏光子のトリアセチルセルロースフィルム側の最外層に輝度向上フィルムを設け、反対側の最外層に粘着剤層を設け、光学補償層付偏光板(1b)を得た。
光学補償層付偏光板(1a)を上板、光学補償層付偏光板(1b)を下板となるようにガラスに貼り付け、周辺ムラを評価した。加熱試験前、加熱試験後、共に周辺ムラは認められなかった。
(液晶パネルの作製)
上記で得られた光学補償層付偏光板(1a)の粘着剤層側をVA方式の液晶セルの上板とし、上記で得られた光学補償層付偏光板(1b)の粘着剤層側をVA方式の液晶セルの下板とし、それぞれを該VAセルに貼り付けて液晶パネルとした。
上記で得られた光学補償層付偏光板(1a)の粘着剤層側をVA方式の液晶セルの上板とし、上記で得られた光学補償層付偏光板(1b)の粘着剤層側をVA方式の液晶セルの下板とし、それぞれを該VAセルに貼り付けて液晶パネルとした。
(液晶パネルの評価)
得られた液晶パネルは、コントラストに優れ、カラーシフトも効果的に抑制できた。
得られた液晶パネルは、コントラストに優れ、カラーシフトも効果的に抑制できた。
〔比較例1〕
実施例1において、光学補償層付偏光板における偏光子の両面にけん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UYW)のけん化処理面が接するように、上記で調製したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例1と同様に行い、光学補償層付偏光板、液晶パネルを作製した。実施例1と同様に周辺ムラを評価した結果、加熱試験前には周辺ムラは認められなかったが、加熱試験後には周辺部にムラが認められた。
実施例1において、光学補償層付偏光板における偏光子の両面にけん化処理された厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(コニカミノルタオプト株式会社製、商品名:KC4UYW)のけん化処理面が接するように、上記で調製したポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼り合わせた以外は実施例1と同様に行い、光学補償層付偏光板、液晶パネルを作製した。実施例1と同様に周辺ムラを評価した結果、加熱試験前には周辺ムラは認められなかったが、加熱試験後には周辺部にムラが認められた。
(偏光板の評価)
得られた偏光板における偏光子保護フィルムと偏光子の接着性、外観、および周辺ムラを評価した結果を表1に示す。また、得られた偏光板における偏光度変化率、透過率変化率、加熱下Rth変化率、加熱・加湿下Rth変化率を表2に示す。
得られた偏光板における偏光子保護フィルムと偏光子の接着性、外観、および周辺ムラを評価した結果を表1に示す。また、得られた偏光板における偏光度変化率、透過率変化率、加熱下Rth変化率、加熱・加湿下Rth変化率を表2に示す。
(液晶パネルの評価)
得られた液晶パネルは、コントラスト、カラーシフトともに、実施例1の液晶パネルに比べて劣るものであった。
得られた液晶パネルは、コントラスト、カラーシフトともに、実施例1の液晶パネルに比べて劣るものであった。
本発明の光学補償層付偏光板および液晶パネルは、各種画像表示装置(液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等)に好適に用いることができる。
Claims (20)
- 偏光板と第1の光学補償層と第2の光学補償層とをこの順に有し、
該偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含んでなるアクリル樹脂を含む偏光子保護フィルムを有し、
該第1の光学補償層が、λ/2板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第1の光学補償層の遅相軸とのなす角度αが+8°〜+38°または−8°〜−38°であり、面内位相差Δnd1が180〜300nmであり、
該第2の光学補償層が、λ/4板として機能し、該偏光子の吸収軸と該第2の光学補償層の遅相軸とのなす角度βが+61°〜+121°または−31°〜+29°であり、面内位相差Δnd2が90〜180nmである、
光学補償層付偏光板。 - 前記偏光子保護フィルムが、波長590nmの光に対する面内位相差Δndが10nm以下であり、波長590nmの光に対する厚み方向位相差Rthが10nm以下であり、波長550nmの光に対する光弾性係数が−2×10−12〜2×10−12Pa−1である、請求項1に記載の光学補償層付偏光板。
- 前記一般式(2)におけるR3がメチル基、R4がメチル基である、請求項1または2に記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光子保護フィルムのガラス転移温度が110℃以上である、請求項1から3までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光子保護フィルムの透湿度が3〜100g/m2・24hrである、請求項1から4までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光子保護フィルムの厚みが、5〜100μmである、請求項1から5までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光板の、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(A)で定義される偏光度変化率が−0.5〜0.0%である、請求項1から6までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
偏光度変化率(%)={(Pt−P0)/P0}×100 (A)
P0:初期偏光度
Pt:t時間後の偏光度 - 前記偏光板の、60℃/95%RH下で492時間保持した後の下記式(B)で定義される透過率変化率が0.0〜2.5%である、請求項1から7までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
透過率変化率(%)={(Yt−Y0)/Y0}×100 (B)
Y0:初期透過率
Yt:t時間後の透過率 - 前記偏光板の、80℃下で48時間保持した後の下記式(C)で定義されるRth変化率が−2.0〜0.0%である、請求項1から8までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (C)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth - 前記偏光板の、60℃/90%RH下で48時間保持した後の下記式(D)で定義されるRth変化率が−2.5〜0.0%である、請求項1から9までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
Rth変化率(%)={(Rtht−Rth0)/Rth0}×100 (D)
Rth0:初期Rth
Rtht:t時間後のRth - 前記偏光子の片面に前記偏光子保護フィルムを有し、もう一方の面にセルロース系樹脂フィルムを有する、請求項1から10までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光子の両面に前記偏光子保護フィルムを有する、請求項1から10までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記偏光子保護フィルムと前記偏光子との間に易接着層および接着剤層を有する、請求項1から12までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 前記接着剤層が、ポリビニルアルコール系接着剤から形成される層である、請求項13に記載の光学補償層付偏光板。
- 最外層の少なくとも一方として粘着剤層をさらに有する、請求項1から14までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 最外層の一方にハードコート層をさらに有する、請求項1から15までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 最外層の一方に輝度向上フィルムをさらに有する、請求項1から16までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板。
- 液晶セルの少なくとも片面に、請求項1から17までのいずれかに記載の光学補償層付偏光板を有する、液晶パネル。
- 前記液晶セルが、反射型または半透過型のVAモードである、請求項18に記載の液晶パネル。
- 請求項18または19に記載の液晶パネルを含む、画像表示装置。
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