CN101903005B - 用于赋予超疏水性膜的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于向化妆品赋予超疏水性能的组合物和方法，其相对于传统的化妆品可用于显著改进防水性。组合物包含在乳液基料内的疏水性成膜剂和疏水性颗粒。

Description

用于赋予超疏水性膜的化妆品组合物
发明领域
本发明涉及向表面上赋予膜的方法和组合物。更特别的，本申请涉及用于在皮肤或头发上形成超疏水性膜的化妆品组合物和方法。
发明背景
莲花植物的叶子显示出惊人的防水性和自清洁性能。尽管莲花植物优选生长在多泥的河和湖中，但叶子和花保持清洁且基本上是非可润湿的。莲花植物达到这样的效果是通过叶子和花具有非常的疏水表面来产生的。当叶子与水接触时，水滴收缩成基本上球形的小珠，其从表面滚下，所遇到的灰尘颗粒一扫而空。
在非常亲水的表面上，水滴会完全展开以及提供有效的基本上0°的接触角。这发生于对水具有很大亲和力的表面，其中包括吸收水的材料在内。在许多亲水表面上，水滴显示出约10°至约30°的接触角。相反的，在疏水表面上，其与水不相容，并观察到较大的接触角，典型地范围为约70°至约90°和更高。一些非常疏水的物质，例如TeflonTM，其被广泛的当作疏水表面的基准，提供与水高达120°-130°的接触角。
对照这一背景，令人惊奇的是莲花叶子能够与水产生约160°的接触角，其基本上比TeflonTM更疏水。因此，莲花叶子为“超疏水性”表面的例子。由于这一目的，超疏水性表面可以被称为提供与水超过约140°的接触角。这一效果被确信是因为叶子的三维表面结构所致，其中蜡晶体自我组织提供纳米或微米等级的粗糙度。疏水性表面的突出减少与水有效的表面接触面积，以及因此防止水在叶子上的粘附和展开。
上面提到的莲花叶子的性能的发现以及其机理的阐述导致各种工程超疏水性表面。这样的超疏水性表面的水接触角范围从140°至接近180°。这样的表面非常难以润湿。在这些表面上，水滴简单地静止在表面上，实际上没有润湿到任何显著的程度。已经可以通过各种方法来获得超疏水性表面。这些非常疏水的材料的一部分在自然中发现。其它超疏水性材料是合成制备的，有时候作为模拟天然材料。
美国专利6,683,126描述了包含微细粉末结合成膜粘合剂的用于制备难以湿润表面的包衣组合物，其中微细粉末的颗粒是多孔的和具有疏水表面，所述粉末与所述粘合剂的比为1∶4。
美国专利6,852,389描述了用于自清洁应用的超疏水性材料的制备方法。
美国专利6,946,170描述了一种自清洁显示装置。
美国专利7,056,845描述了用于施用防水整理层的方法，其用于织物、纤维和纸张中。
美国专利6,800,354描述了玻璃、陶瓷和塑料的自清洁基底的制备方法。
美国专利No.5,500,216描述了通过施用疏水性金属氧化物的粗糙颗粒的膜来减少透水的方法，其中所述颗粒具有两种不同尺寸范围分布。
虽然上面已经描述了疏水性或超疏水性材料，但仍需要在化妆品组合物中向例如皮肤、毛发或指/趾甲的表面上赋予超疏水性膜的疏水性或超疏水性材料。常规的防水或抗水化妆品组合物一般是由水包油或油包水乳液来制备的。油包水乳液倾向于具有油腻的感觉，因此限制了其使用。常规的配制防水或抗水化妆品组合物的方法依赖于使用疏水成膜剂(例如蜡)以形成抗水阻挡层。这样的常规化妆品相对于本发明的超疏水性膜充其量是疏水的。
常规的防水或抗水局部用组合物不是超疏水性的，主要是因为它们缺少纳米等级或微米等级的表面粗糙度。在不存在纳米或微米等级的粗糙度的情况下，由当前已知的疏水性材料制得的光滑膜显示的接触角不在超疏水范围内，即，其小于140°。想要提供赋予超疏水性膜的化妆品膜，以改善防水性、自我清洁性能和长效性能。
因此，本发明的一个目标是提供用于施用到皮肤、毛发或指/趾甲上的化妆品组合物，并在其上形成超疏水性膜。本发明的另一个目标是提供向皮肤、毛发或指/趾甲赋予超疏水性膜的方法以实现防水性、自我清洁和/或长效性能。
发明概述
依照前面的目标和其它，本发明提供在表面上，优选生物外皮，例如皮肤、指/趾甲或毛发上形成超疏水性膜的组合物和方法。本发明的组合物为油包水或硅氧烷包水乳液形式。可由含水组合物生产超疏水性膜是意料不到的，因为水(其定义为亲水)被预期减少表面的疏水性。但是，已经令人惊奇的发现，如果某些其它成分保持在临界范围内，则水基乳液制剂能够提供超疏水性膜。因此，可以乳液形式配制各种产品，其具有无水基组合物无法达到的美学和功能特征。
在本发明的一个方面，提供包含油包水乳液的组合物，用于在表面上赋予疏水性膜。油包水乳液包含(i)连续的油相；(ii)不连续的(内部的)水相；(iii)具有小于10的HLB值的乳化剂，优选小于8.5；(iv)一种或多种疏水成膜剂和(v)具有约5nm至约1mm的中值粒度的一种或多种疏水性颗粒材料。
在本发明的一个有关方面，提供包含硅氧烷包水乳液的组合物，用于在表面上赋予疏水性膜。硅氧烷包水乳液包含(i)连续的油相；(ii)不连续的水相；(iii)包含具有侧链的有机基硅氧烷聚合物的乳化剂，其中侧链包含-(EO)m-和/或-(PO)n-基团，其中n和m为0至约25的整数以及其中n和m的和为至少1但约50或更小，侧链可以被氢或低级烷基封端；(iv)一种或多种疏水成膜剂和(v)具有约5nm至约1mm的中值粒度的一种或多种疏水性颗粒材料。
在油包水和硅氧烷包水乳液中，一种或多种疏水性成膜剂与一种或多种疏水性颗粒材料的重量比合适地为约1∶5至约5∶1，优选颗粒材料的浓度较高；以及一种或多种疏水性成膜剂和一种或多种疏水性颗粒材料共同地包含至少约1％重量，优选至少约2％重量，更优选至少约5％重量的油包水或硅氧烷包水乳液。
为了达到想要的超疏水效果，在乳液中的所有非挥发性水可溶或水可分散的有机组分(即非挥发性亲水有机分子)的合计重量百分比应该小于15％，优选低于5％以及理想地低于2％；以及包括保湿剂甘油在内的全部多元醇的合计的重量百分比应该低于5％，优选低于2％以及理想地低于1％重量，基于乳液的总重量；因为这样的组分倾向于吸引水以及包覆膜的表面，并且因此减少了其疏水性。
一种或多种疏水性颗粒材料典型地包括氧化物颗粒，其选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌和氧化铁及它们的组合组成的组，氧化物颗粒具有共价键合到其表面上的疏水部分，例如烷基、氟代烷基、全氟代烷基、硅氧烷、烷基硅氧烷、氟代烷基硅氧烷和/或全氟代烷基硅氧烷。优选的疏水性颗粒为表面处理的热解法(高温所产生的)二氧化硅颗粒或表面处理的热解法(高温所产生的)矾土颗粒，其典型地具有约7nm至约40nm的中值粒度。
一种或多种疏水性成膜剂包括任何与人的外皮相容的疏水性成膜剂，以及可以是例如选自由(烷基)丙烯酸酯、聚氨酯、氟代聚合物、聚硅氧烷及其共聚物组成的组。目前优选丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物。
组合物能够在其挥发性组分蒸发后在表面上提供膜，特征在于与水的接触角大于约140°，优选大于约145°以及最佳大于约150°。
乳液可被用于各种产品，包括化妆产品(睫毛油、粉底等)；皮肤护理产品；防晒剂；毛发护理产品以及宠物护理产品等。
还提供在皮肤或毛发上提供疏水性膜的方法。该方法通常包括在皮肤或毛发上沉积本发明的乳液并允许挥发性组分蒸发，由此形成疏水性膜，该疏水性膜的特征为与水滴的接触角为至少140°。
在阅读下面的包括附图和附加的权利要求书的本发明的详细描述后，本发明的这些和其它方面对于那些本领域的技术人员将变得显而易见。
附图简述
图1为显示水滴静止在载玻片上的照片，其中该载玻片上已经通过施用本发明的乳液沉积了超疏水性膜。
详述
本文所使用的术语“超疏水”一般是指任何与水的接触角大于140°的表面。超疏水性可以通过使用接触角测角仪测量与水的接触角或本领域已知的类似方法来定量评估，或通过目测和观察防水性(即观察水珠从铸塑膜上滚落)来定性评估。
超疏水性给表面提供了防水性以及因此会影响化妆品组合物在施用到皮肤、指/趾甲或毛发上后的长效性和自我清洁性。此外，据认为，本发明的组合物因为表面能的不匹配导致减少污染物、灰尘等对皮肤、指/趾甲或毛发的粘着性。结果，污染物、灰尘等很容易用水或不用水去除，导致自我清洁性。更重要的，组合物提供对于水的屏障层，以至于皮肤或毛发不会变湿或在与水，例如汗水、雨水等接触时仅仅是差的润湿。
用于赋予超疏水性膜的本发明的化妆品组合物通常包含油包水乳液，其中包括一种或多种化妆品成膜剂、一种或多种具有约10nm至约1mm的中值粒度的疏水或疏水改性的颗粒材料以及一种或多种乳化剂。这里使用的“油包水乳液”包括硅氧烷包水乳液。
组合物优选能够在其挥发性溶剂蒸发后在表面上提供膜，其特征在于与水滴的接触角大于约140°，优选大于约145°以及最佳大于约150°。接触角为表面疏水性的量度且为液体/蒸气界面接触固体表面的角。接触角适宜使用接触角测角仪来测量。
本发明的组合物中第一种所需的组分为成膜剂。成膜剂优选包括疏水性材料。疏水性成膜剂可以是任何适宜在化妆品组合物中使用的疏水性成膜剂，包括但不限于疏水性成膜聚合物。术语“成膜聚合物”可以被理解为表示能够通过其自身或在至少一种辅助成膜剂存在下形成连续膜的聚合物，该连续膜粘着在表面上以及起到颗粒材料的粘合剂的作用。术语“疏水”成膜聚合物典型地是指25℃在水中的溶解度小于约1％重量的聚合物或其中聚合物的各个单体单元具有25℃在水中小于约1％重量的溶解度。或者，“疏水”成膜聚合物可以被说成是一种当用等体积的水和辛醇的混合物摇动时其显著地分配入辛醇相的聚合物。“显著地”意味着超过50％重量，且优选超过75％重量，更优选超过95％重量将分配入辛醇相。
成膜剂可以是天然的或合成的、聚合的或非聚合的树脂、粘合剂，具有低或高的摩尔质量。聚合的成膜剂可以是天然的或合成的、加成或缩合、均链或杂链、单分散或多分散、有机或无机、均聚物或共聚物、直链的或支链的或交联的、带电或不带电、热塑或热固性的、弹性体的、晶体的或无定形的或两者、全同立构的或间同立构的或无规立构的。
聚合成膜剂包括聚烯烃、聚乙烯基、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、聚醚、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、橡胶、环氧化物、甲醛树脂以及上述物质的均聚物和共聚物。
适宜的疏水(亲脂)成膜聚合物包括但不限于描述在Kalafsky等人的美国专利7,037,515、Ma等人的美国专利6,685,952、De La Poterie等人的美国专利6,464,969、Bodelin等人的美国专利6,264,933、Keller等人的美国专利6,683,126以及Samour等人的美国专利5,911,980中，其公开内容在此引入作为参考。
尤其可提及的是聚烯烃，特别是C2-C20烯烃共聚物，例如聚丁烯；具有直链或支链的饱和或不饱和C1-C8烷基的烷基纤维素，例如乙基纤维素和丙基纤维素；乙烯基吡咯烷酮(VP)的共聚物以及特别是乙烯基吡咯烷酮和C2-C40以及优选C3-C20烯烃的共聚物，包括以商品名Ganex V 220和Ganex V 216 Polymers销售的乙烯基吡咯烷酮和二十碳烯或十二烷单体的共聚物(Wayne的ISP Inc.NJ)；聚硅氧烷聚合物和聚有机基硅氧烷，包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷或聚烷基芳基硅氧烷，尤其可提及的是聚二甲基硅氧烷；聚酸酐树脂，例如来自Chevron以商品名PA-18可得的那些；衍生自马来酸酐和C3-C40烯烃例如十八碳烯-1的共聚物；聚氨酯聚合物，例如Performa V 825(New PhaseTechnologies)以及描述在Gonzalez等人的美国专利7,150,878中的那些，在此引入其内容作为参考；以及由乙烯酸单体的酯制备的聚合物和共聚物，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯(也指(甲基)丙烯酸酯)，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团选自直链、支链以及环状(C1-C30)烷基，例如(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯，以及进一步优选(甲基)丙烯酸(C6-C10)烷基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中可以提及的是选自甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯等的那些。在(甲基)丙烯酸芳基酯中可提及的是选自丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等的那些。上述酯中的烷基基团可以选自例如氟化的和全氟化的烷基基团，也就是说，烷基基团的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。还可提及酸单体的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(C1-C20)烷基，包括但不限于N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一烷基丙烯酰胺。用于疏水成膜聚合物的乙烯基聚合物还可由至少一种单体均聚或共聚获得，所述单体选自乙烯基酯、烯烃(包括氟化烯烃)、乙烯基醚以及苯乙烯单体。例如，这些单体可以与例如上面提及的酸单体、其酯以及其酰胺中的至少一种共聚。可提及的乙烯基酯的非限定性的例子选自乙烯基醋酸酯、乙烯基新癸酸酯、乙烯基新戊酸酯、乙烯基苯甲酸酯以及乙烯基叔丁基苯甲酸酯。在烯烃中可提及的是选自例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯、十八碳烯的那些，以及选自例如四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟乙烯以及氯化三氟乙烯的聚氟化的烯烃。可提及的苯乙烯单体选自例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。给出的单体列举是非限制性的，和可以使用本领域已知落在丙烯酸和乙烯基单体类之中(包括聚硅氧烷链改性的单体)可以得到疏水性膜的任何单体。关于这，特别可提及的是商业上可得的成膜剂环戊硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(KP-545，Shinetsu Chemical Co.，Ltd)。
本领域已知的其它成膜剂可有利的用于组合物中。这些包括丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯C12-22烷基甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯/VA共聚物、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、AMP/丙烯酸酯共聚物、山嵛基/异硬脂基、丁基化的PVP、PVM/MA的丁基酯共聚物、钙/钠PVM/MA共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷/巯基丙基甲基硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷丙基乙二胺山嵛酸酯、聚二甲基硅氧烷醇乙基纤维素、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/MA共聚物、乙烯/VA共聚物、氟化C2-8烷基聚二甲基硅氧烷、C30-38烯烃/马来酸异丙酯/MA共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、羟乙基乙基纤维素、异丁烯/MA共聚物、甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/丙烯酸酯共聚物、十八碳烯/MA共聚物、十八碳烯/马来酸酐共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、氧化的聚乙烯、全氟聚甲基异丙基醚、聚乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚丙烯、PVM/MA癸二烯交联聚合物、PVM/MA共聚物、PVP、PVP/癸烯共聚物、PVP/二十碳烯共聚物、PVP/十六碳烯共聚物、PVP/MA共聚物、PVP/VA共聚物、丙烯酸钠/乙烯基醇共聚物、硬脂氧基聚二甲基硅氧烷、硬脂氧基三甲基硅烷、硬脂醇、硬脂基乙烯基醚/MA共聚物、苯乙烯/DVB共聚物、苯乙烯/MA共聚物、四甲基四苯基三硅氧烷、蜂花烷基/PVP、三甲基五苯基三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、VA/巴豆酸酯共聚物、VA/巴豆酸酯/乙烯基丙酸酯共聚物、VA/马来酸丁酯/异冰片基丙烯酸酯共聚物、乙烯基癸内酰胺/PVP/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯基聚二甲基硅氧烷。
另外非限定的有代表性的疏水成膜聚便物包括至少一种缩聚物，其选自聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚脲和聚脲/聚氨酯。聚氨酯可以是例如至少一种选自下述的物质：脂族的、脂环族的以及芳族的氨酯、聚脲氨基甲酸酯以及聚脲共聚物，其包含下述的至少一种：至少一种脂肪族聚酯来源的、脂环族聚酯来源的以及芳香族聚酯来源的至少一个序列，例如来自聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的至少一个支链或非支链的硅氧烷序列，以及至少一个包含氟化基团的序列。另外非限定的有代表性的缩聚物可以选自聚酯、聚酯酰胺、脂肪链聚酯、聚酰胺树脂、环氧酯树脂、芳基磺酰胺-环氧树脂以及由甲醛与芳基磺酰胺缩合得到的树脂。
疏水性膜也可通过采用施用到皮肤、指/趾甲或毛发上后固化的树脂而原位形成，包括例如，通过氢硅烷与烯烃取代的硅氧烷的氢化硅烷化作用或通过烷氧基官能化的硅氧烷的原位缩聚反应形成聚二甲基硅氧烷膜。
优选的聚合成膜剂包括丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、聚氨酯、氟聚合物，例如Fluomer(聚全氟全氢菲)以及硅氧烷聚合物。特别优选的是聚硅氧烷丙烯酸酯，例如以商品名KP-545或KP 550(Shin-Etsu)销售的丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物。
其它可使用的成膜剂包括但不限于天然、矿物和/或合成的蜡。天然的蜡是动物来源的那些，包括但不限于蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂以及虫胶蜡，和植物来源的的那些，包括但不限于巴西棕榈蜡、小烛树蜡、月桂子和甘蔗蜡等。可使用的矿物蜡包括但不限于地蜡、纯地蜡、褐煤、石蜡、微晶、矿脂和凡士林蜡。合成的蜡包括例如Fischer Tropsch(FT)蜡和聚烯烃蜡，例如乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-己烯共聚物。有代表性的乙烯均聚物蜡是以商品名
Figure BPA00001211164800081
Polyethylene(Baker Hughes Incorporated)商业可得的。商业上可得的乙烯-α-烯烃共聚物蜡包括以商品名
Figure BPA00001211164800082
Copolymers(BakerHughes Incorporated)销售的那些。其它适宜的蜡为聚二甲基硅氧烷醇蜂蜡，可以ULTRABEETM聚二甲基硅氧烷醇酯得自Noveon。
在一些实施方案中，希望向组合物中加入亲水的或水可溶的成膜剂(例如纤维质、多糖、聚季铵等)以改善铺展性、乳液稳定性等。虽然不是那么优选，但包括这样的亲水的或水可溶的成膜剂在本发明的范围内。不限定亲水的或水可溶的成膜剂的量，但在高浓度(例如基于成膜剂总重量大于20％重量)需要增加疏水性颗粒与成膜剂的比例以对抗表面疏水性的降低。在一些实施方案中，亲水的或水可溶的成膜剂的整体的重量百分比将小于约20％，优选小于约15％，更优选小于约10％以及最优选小于约5％重量，基于全部成膜剂的总重量。在一个优选实施方案中，亲水的成膜剂占乳液中成膜剂的总重量的小于约2％重量。在一个实施方案中，乳业是基本上没有水可溶成膜剂的，其意思是说，存在的水可溶的成膜剂的量不会赋予相对于在没有水可溶的成膜剂的相同的组合物具有可测量区别的与水的接触角。
认为任意的前述成膜剂的组合也是适宜的，包括聚合的和非聚合的成膜剂的组合。
本发明第二种基本组分为颗粒材料，其是性能上疏水的或已经通过表面处理等而疏水改性的。不希望被理论所束缚，认为颗粒材料提供纳米等级(1nm～1,000nm)或微米等级(1μm～200μm)的在膜上的表面粗糙度或结构，其通过提供水滴可以停留在其上的突起来赋予超疏水性，从而使水与表面的接触从最大降到最小，也就是减少表面附着性。表面粗糙度可以通过AFM、SEM等来观察或测量。在一些但不是全部的实施方案中，颗粒材料不是多孔的。
本发明优选的颗粒材料为疏水改性的硅石(SiO2)粉末，包括热解法二氧化硅或火成二氧化硅(例如具有约7nm至约40nm的颗粒尺寸范围)。其它值得注意的颗粒材料是疏水改性的金属氧化物，包括但不限于二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)及其组合。
有利的，颗粒材料可以是给组合物提供另外的功能的那些，包括例如紫外(UV)线吸收或散射，在这种情况中，例如二氧化钛和氧化锌颗粒，或提供美学特征，例如颜色(如颜料)、珠光(如云母)等。颗粒材料可以是基于例如有机或无机的颗粒颜料。有机颗粒颜料的例子包括色淀，尤其是铝色淀、锶色淀、钡色淀等。无机颗粒颜料的例子为氧化铁，尤其是氧化铁红、黄和黑，二氧化钛、氧化锌、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)、亚铁氰化钾三水合物(K4Fe(CN)6·3H2O)及其混合物。颗粒材料也可以是基于无机填料的，例如滑石、云母、二氧化硅及其混合物或任何公开在EP1 640 419中的粘土，其公开内容在此引入作为参考。
在一个实施方案中，颗粒材料是表面处理过的，以在其上赋予疏水性涂层。疏水改性的颗粒和用于制备疏水改性的颗粒的方法是本领域已知的，例如描述在Schutte等人的美国专利No.3,393,155、Wagner等人的美国专利No.2,705,206、Wagner等人的美国专利No.5,500,216、Keller等人的美国专利No.6,683,126以及Müller等人的美国专利No.7,083,828、Russell等人的美国专利公开No.2006/0110541以及Dietz等人的美国专利公开No.2006/0110542中，其公开内容在此引入作为参考。在一个实施方案中，依照本发明实施方案的疏水颗粒可以是由其表面覆盖有(例如共价键合)非极性基团的氧化物颗粒(例如金属氧化物、二氧化硅等)形成的。例如烷基基团、聚硅氧烷、硅氧烷、烷基硅氧烷、有机基硅氧烷、氟化的硅氧烷、全氟化硅氧烷、有机基硅烷、烷基硅烷、氟化的硅烷、全氟化的硅烷和/或二硅氮烷等。Farer等人的美国专利No.6,315,990，其公开内容在此引入作为参考，描述了适宜的氟化硅烷涂布的颗粒，其通过具有亲核基团例如氧或羟基的颗粒与具有被至少一个氟原子取代的烃基和能被亲核基团取代的反应性烃氧基的含硅化合物反应形成。这类化合物的例子为十三氟辛基三乙氧基硅烷，其以商品名DYNASILANETM F 8261购自Sivento，Piscataway，N.J.。描述在Dietz等人的美国专利公开2006/0110542中的疏水改性的硅石材料是特别适宜的，在此引入作为参考。
描述在Keller等人的美国专利No.6,683,126中任意的疏水改性的颗粒材料也是可用的，其公开内容在此引入作为参考，包括但不限于通过用含(全氟化)烷基的化合物处理氧化物材料(例如SiO2、TiO2等)获得的那些，所述化合物所含至少一个可经历与氧化物载体颗粒的邻近-表面OH基团的化学反应的反应性官能团，包括例如六甲基二硅氮烷、辛基三甲氧基硅烷、硅氧烷油、氯化三甲基硅烷和二氯二甲基硅烷。
适宜的疏水改性的热解法二氧化硅颗粒包括但不限于来自DegussaCorporation of Parsippany，N.J.的AEROSILTM R 202、AEROSILTM R 805、AEROSILTMR 812、AEROSILTM R 812 S、AEROSILTM R 972、AEROSILTM R 974、AEROSILTM R 8200、AEROXIDETM LE-1、AEROXIDETM LE-2和AEROXIDETM LE-3。其它适宜的颗粒包括以商品名TegotopTM 105(Degussa/Goldschmidt Chemical Corporation)销售的硅蜡颗粒以及以名称MincorTM 300(BASF)销售的乙烯基聚合物颗粒。认为硅石(SiO2)和疏水改性的硅石特别可用于一些实施方案中，在其它实施方案中，组合物基本上不含硅石或疏水改性的硅石。“基本上不含硅石或疏水改性的硅石”意指这些组分占一种或多种颗粒材料的小于约2％、优选小于约1％以及更优选小于约0.5％。适宜的疏水改性的矾土颗粒为来自Degussa的ALU C 805。
一种或多种颗粒材料也可包括颗粒状有机聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氯乙烯等，其已经形成为精细粉末。或者，颗粒材料可以是包含描述在美国专利公开2005/0000531中的壳材料的微胶囊，其公开内容在此引入作为参考。
一种或多种颗粒材料典型的为粉末形式，其具有约1nm(纳米)至约1mm(毫米)的中值粒度，更典型的在约5nm至约500μm(微米)之间，优选约7nm至约1μm、5μm、20μm、50μm或约100μm。当使用超过一种的颗粒材料时(例如改性的TiO2和改性的SiO2)，每一种粉末的中值粒度优选在上述范围内。
具有超过约1mm的中值粒度的颗粒材料可能太大，除非颗粒自身包含在合适尺寸范围的表面粗糙度。例如，用20nm范围内的聚合物链表面处理较大颗粒可以提供可接受的表面粗糙度。所得膜的粗糙度的特征可以是初级颗粒的尺寸、在聚集体中附聚颗粒的尺寸或颗粒尺寸的分布。
控制本发明的组合物中的各个组分的比例以制备具有想要的超疏水效果的组合物。例如，疏水成膜剂与颗粒材料的重量比可以是约1∶2至约2∶1，包括约1∶2、约1∶1.75、约1∶1.5、约1∶1.25、约1∶1、约1.25∶1、约1.5∶1、约1.75∶1和约2∶1的比例。当疏水成膜剂与颗粒材料的重量比为约1∶1时，获得尤其好的结果。
疏水成膜剂和颗粒材料可以一起占乳液中非挥发部分的至少约50％、至少约60％、至少约70％或至少约80％重量。典型的，疏水成膜剂和颗粒材料一起占乳液中非挥发部分的小于约95％、小于约90％或小于约85％重量。在一个实施方案中，疏水成膜剂和颗粒材料一起占乳液中非挥发部分的约80％(或大于80％)至约90％重量。
油包水乳液
本发明的组合物优选配制成油包水乳液。这些乳液包含含油的连续相和水不连续相。
含油的相典型地占乳液总重量的约10％至约99％，优选约20％至约85％，以及更优选约30％至约70％重量，和水相典型地占乳液总重量的约1％至约90％，优选约5％至约70％以及更优选约20％至约60％重量。水相典型地包含约25％至约100％，更典型地约50％至约95％重量的水。
含油的相可以由单一的油或不同油的混合物组成。基本上任何油均可使用，但高疏水性油是优选的。适宜的非限定性的例子包括植物油；酯例如棕榈酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯；醚例如二癸基醚；脂肪醇例如鲸蜡醇、硬脂醇和山嵛醇；异链烷烃例如异辛烷、异十二烷和异十六烷；硅氧烷油例如聚二甲基硅氧烷、环硅氧烷以及聚硅氧烷；烃油例如矿物油、凡士林、异二十烷和聚异丁烯；天然或合成的蜡等。
适宜的疏水性烃油可以是饱和或不饱和的，具有脂族特征以及为直或支链或包含脂环族或芳香族环。烃油包括具有6-20个碳原子的那些，特别优选具有10-16个碳原子的那些。代表性的烃包括癸烷、十二烷、十四烷、十三烷以及C8-20异链烷烃。可用的石蜡烃是来自Exxon的ISOPARS商标，以及来自PermethylCorporation。另外，C8-20石蜡烃，例如由Permethyl Corporation制造的具有商品名Permethyl 99ATM的C12异链烷烃(异十二烷)也是适宜的。各种商业上可得C16异链烷烃，例如异十六烷(具有商品名Permethyl RTM)也是适宜的。优选的挥发性烃的例子包括polydecanes，例如异十二烷和异癸烷，包括例如Permethyl-99A(Presperse Inc.)和C7-C8至C12-C15异链烷烃，例如来自ExxonChemicals的Isopar系列。代表性的烃溶剂为异十二烷。
关键的是乳液具有很少或没有非挥发性亲水组分，包括一些常规的保湿剂。组分例如甘油和多元醇(包括丙二醇、乙氧基二甘醇、甘油、丁二醇、戊二醇和己二醇)应当被去除或应当保持其浓度使得非挥发性亲水组分的总量不超过15％重量以及优选小于10％、小于5％、小于2％或小于1％重量。甘油已经被发现对于实现超疏水性是特别有害的，因此浓度应保持在低于2％重量或完全去除。
已经发现，乳化剂的选择及数量对于获得能提供超疏水性能的膜是重要的。因为乳化剂自身对于超疏水性膜的形成可能是有害的，所以组合物优选具有最低浓度的能够产生稳定乳液的乳化剂。基于组合物的总重量，乳化剂的量典型地为约0.001wt％至约10wt％，且优选范围为约0.01至约5wt％，以及最优选约0.1wt％至约1wt％。
对于油包水乳液，乳化剂自身应该具有低HLB，优选低于10，更优选低于8.5。虽然超过一种的乳化剂的组合在本发明的范围内，但每一种乳化剂各自应当具有低HLB。因此，使用高和低HLB乳化剂的组合带来低HLB(例如小于8.5)也是不那么合意的，因为即使体系的组合HLB小于8.5，但较高HLB乳化剂对于超疏水性膜的形成是有害的。如果存在，则具有HLB高于10的HLB的乳化剂的量将小于1％重量，更优选小于0.5％重量，以及最优选小于0.2％重量。
当乳化剂为聚乙氧基化类型时(例如聚氧乙烯醚或酯)包含-(CH2CH2O)n-形式的链，n一般小于20，优选小于10，更优选小于7以及最优选小于5。认为丙氧基化的乳化剂也是适宜的。丙氧基化乳化剂典型地具有小于20，更优选小于10，最优选小于5个氧化丙烯重复单元。
可在本发明的组合物中使用的乳化剂包括但不限于下述的一种或多种：脱水山梨糖醇酯、二异硬脂酸聚甘油-3-酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯；甘油酯，例如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯；聚氧乙烯酚，例如聚氧乙烯辛基酚和聚氧乙烯壬基酚；聚氧乙烯醚，例如聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯十八烷基醚；聚氧乙烯乙二醇酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇酯；聚二甲基硅氧烷共聚多元醇；聚甘油酯，例如二异硬脂酸聚甘油-3-酯；甘油月桂酸酯；硬脂基聚氧乙烯(2)醚和硬脂基聚氧乙烯(6)醚。另外的乳化剂在INCI Ingredient Dictionary和Handbook第11版，2006中提供，其公开内容在此引入作为参考。
依照本发明适宜的非常低HLB的乳化剂的例子为Span 83，摩尔比为2∶1的单油酸和二油酸的倍半酯，其具有3.7的HLB。失水山梨糖醇单硬脂酸酯(INCI)是另一种适宜的乳化剂，具有4.7的HLB值。
水相可以包括一种或多种另外的溶剂，优选挥发性溶剂，包括低级醇，例如乙醇、异丙醇等。挥发性溶剂也可以是化妆品可接受的酯，例如乙酸丁酯或乙酸乙酯；酮类，例如丙酮或乙基甲基酮等。当在水相中存在时，挥发性溶剂典型地占水相的约0.1％至约75％重量，更典型地最多约35％重量以及优选最多约15％重量。水和任选的挥发性溶剂被认为增强超疏水性膜的形成，因为当溶剂蒸发后，颗粒趋向于被推到膜的表面。
硅氧烷包水乳液
已经发现有用的一类油包水乳液是硅氧烷包水乳液，其具有含硅氧烷油的连续相和水不连续相。
含硅氧烷的相典型地占总乳液的约20％至约95％，优选约25％至约85％，以及更优选约35％至约70％重量，水相典型地占总乳液的约5％至约90％，优选约10％至约70％，以及更优选约20％至约60％重量。水相典型地包含约25％至约100％，更典型的约50％至约95％重量的水。
硅氧烷油相可以包括挥发性硅氧烷油、非挥发性硅氧烷油、及其组合。“挥发性硅氧烷油”意指在环境温度下容易挥发的油。典型的，挥发性硅氧烷油的蒸汽压的范围在25℃为约1Pa至约2kPa，优选在25℃具有约0.1至约10厘沲的粘度，优选约5厘沲或更少，更优选约2厘沲或更少，以及在大气压力下的沸点为约35℃至约250℃。
挥发性硅氧烷包括环状和线型挥发性二甲基硅氧烷聚硅氧烷。在一个实施方案中，挥发性硅氧烷可以包括环聚二甲基硅氧烷，其中包括四聚体(D4)、五聚体(D5)和六聚体(D6)环聚甲基硅氧烷或其混合物。特别可提及的是挥发性环甲基硅氧烷-六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。适宜的聚二甲基硅氧烷可以是得自Dow Corning的Dow Corning
Figure BPA00001211164800131
Fluid以及具有的粘度为0.65至600,000厘沲或更高。适宜的非极性挥发性液体硅氧烷油公开在美国专利No.4,781,917中，其全部内容在此引入作为参考。另外的挥发性硅氧烷材料描述在Todd等人的“Volatile Silicone Fluids forCosmetics”Cosmetics and Toiletries，91：27-32(1976)中，其全部内容在此引入作为参考。线型挥发性硅氧烷通常具有在25℃小于约5厘沲的粘度，而环状硅氧烷具有在25℃小于约10厘沲的粘度。各种粘度的挥发性硅氧烷的例子包括Dow Corning 200、Dow Corning 244、Dow Corning 245、Dow Corning 344和Dow Corning 345(Dow Corning Corp.)；SF-1204和SF-1202 Silicone Fluids(G.E.Silicones)，GE 7207和7158(General Electric Co.)；以及SWS-03314(SWS Silicones Corp.)。线型挥发性硅氧烷包括低分子量的聚二甲基硅氧烷化合物，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷等。
非挥发性硅氧烷油典型地包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、或其混合物。聚二甲基硅氧烷是优选的非挥发性硅氧烷油。非挥发性硅氧烷油典型地在25℃具有约10至约60,000厘沲的粘度，优选约10至约10,000厘沲，以及更优选约10至约500厘沲；以及在大气压力下的沸点大于250℃。非限定型的例子包括二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、苯基聚三甲基硅氧烷和二苯基聚二甲基硅氧烷。
挥发性和非挥发性硅氧烷油可以任选地被多种官能团所取代，例如烷基、芳基、胺基、乙烯基、羟基、卤代烷基、烷基芳基以及丙烯酸酯基团等。
使用非离子表面活性剂(乳化剂)乳化硅氧烷包水乳液。适宜的乳化制包括聚二有机基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，包括描述在美国专利No.4,122,029中的那些，其公开内容在此引入作为参考。这些乳化剂通常包含聚二有机基硅氧烷主链，典型的聚二甲基硅氧烷，具有包含-(EO)m-和/或-(PO)n-基团的侧链，其中EO为乙烯氧基和PO为1，2-丙烯氧基，侧链典型用氢或低级烷基(例如C1-6，典型的C1-3)封闭或封端。这样的侧链优选包含50个EO和/或PO单元或更少(例如m+n＜50)，优选20个或更少，以及更优选10个或更少。除了烷氧基化的侧链外，硅氧烷乳化剂还可以包含悬挂在硅氧烷主链上的烷基链。其它适宜的硅氧烷包水乳化剂公开在美国专利No.6,685,952中，其公开内容在此引入作为参考。商业上可得的硅氧烷包水乳化剂包括来自Dow Corning的3225C和5225C FORMULATION AID；来自General Electric的SILICONE SF-1528；来自Goldschmidt Chemical Corporation(Hopewell，VA)的ABIL EM 90和EM 97；以及由OSI Specialties(Danbury，CT)销售的SILWETTM系列乳化剂。
硅氧烷包水乳化剂的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷PEG10/15交联聚合物、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、PEG-15月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、月桂基聚甲基硅氧烷交联聚合物、环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(和)辛酸/癸酸三甘油酯、异硬脂酸聚甘油(4)酯(和)十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(和)月桂酸己酯以及聚二甲基硅氧烷共聚多元醇(和)环戊硅氧烷。
硅氧烷包水乳化剂的优选的实例包括但不限于PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(商品名5225C，Dow Corning)、PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(商品名BY25-337，Dow Corning)、十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷(商品名AbilEM-90，Goldschmidt Chemical Corporation)、PEG-12聚二甲基硅氧烷(商品名SF 1288，General Electric)、月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷(商品名5200FORMULATION AID，Dow Corning)、PEG-12聚二甲基硅氧烷交联聚合物(商品名9010和9011硅氧烷弹性体混合物，Dow Corning)、PEG-10聚二甲基硅氧烷交联聚合物(商品名KSG-20，Shin-Etsu)和聚二甲基硅氧烷PEG-10/15交联聚合物(商品名KSG-210，Shin-Etsu)。
硅氧烷包水乳化剂在组合物中的存在量典型地为约0.001％至约10％重量，特别地为约0.01％至约5％重量以及更优选低于1％重量。
可以添加各种填料和另外的组分。适宜的填料包括但不限于硅石、处理的硅石、滑石、硬脂酸锌、云母、高岭土、Nylon粉末例如OrgasolTM、聚乙烯粉末、TeflonTM、淀粉、氮化硼、共聚物微球例如ExpancelTM(Nobel Industries)、PolytrapTM(Dow Corning)以及硅氧烷树脂微珠(来自Toshiba的TospearlTM)等等。
另外的颜料/粉末填料包括但不限于无机粉末，例如树胶、白垩、漂白土、高岭土、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、锂云母、蛭石、硅酸铝、淀粉、绿土粘土、烷基和/或三烷基芳基铵绿土、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的蒙脱石粘土、水合的硅酸铝、铝淀粉辛烯基琥珀酸钡硅酸盐、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、金属钨酸盐、镁、硅石矾土、沸石、硫酸钡、煅烧的硫酸钙(煅烧的石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(硬脂酸锌、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙和硬脂酸铝)、胶体二氧化硅和氮化硼；有机粉末例如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、环糊精、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、苯乙烯和丙烯酸的共聚物粉末、苯胍胺树脂粉末、聚(四氟乙烯)粉末和羧基乙烯基聚合物、纤维素粉未例如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠、乙二醇单硬脂酸酯；无机白色颜料，例如氧化镁；以及稳定剂/流变改性剂，例如Bentone Gel和Rheopearl TT2。其它适宜的粉末描述在美国专利No.5,688,831中，其公开内容在此引入作为参考。
本发明的组合物可以任选地包含典型地与化妆品和个人护理产品有关的其它活性或非活性组分，包括但不限于赋形剂、填料、乳化剂、抗氧化剂、表面活性剂、成膜剂、螯合剂、胶凝剂、增稠剂、润肤剂、保湿剂、润湿剂、维生素、矿物、粘度和/或流变改性剂、防晒剂、角质软化剂、脱色剂、类视黄醇、荷尔蒙化合物、α-羟基酸、α-酮酸、抗分枝菌剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗病毒剂、止痛剂、类脂化合物、抗过敏剂、H1或H2抗组胺剂、抗炎剂、抗刺激剂、抗肿瘤药、免疫系统辅助剂、免疫系统抑制剂、抗痤疮剂、麻醉剂、抗菌剂、驱虫剂、皮肤清凉化合物、皮肤保护剂、皮肤渗透增强剂、剥落剂、润滑剂、香料、着色剂、染色剂、脱色剂、色素减少剂、防腐剂、稳定剂、药学试剂、光稳定剂及其混合物。如果存在，这类另外组分的浓度应该被审慎的选择以没有负面影响乳液形成超疏水性膜的能力。总的说来，所有这样另外的组分优选占全部组合物的小于5％重量，更优选小于约2％重量以及最优选小于约1％重量。
本发明的化妆品组合物包括但不限于彩色化妆品、皮肤护理产品、头发护理产品以及个人护理产品。彩色化妆品包括例如粉底和睫毛油。皮肤护理产品包括但不限于防晒剂、晒后产品、乳液和霜。另外的应用包括在毛发护理产品、驱虫剂、除臭剂、止汗剂、唇膏、耳沟产品、婴儿纸巾、婴儿霜或乳液、用以给前面施用的化妆产品、个人护理产品、毛发护理产品或第一辅助产品赋予防水性或抗水性的面涂层。例如，本发明的组合物可被作为前面施用到皮肤上的防晒剂或防晒乳/驱虫剂乳液的面涂层施用以改善防水性或抗水性。或者，组合物可被作为面涂层施用到第一辅助产品例如抗生素软膏或喷雾剂、绷带或伤口敷料上。
在一个实施方案中，组合物被制成防晒剂，包含疏水改性的(也就是表面处理的)二氧化钛。疏水改性的二氧化钛可以占一种或多种颗粒材料的总重量的至少约50％，更典型的至少约75％，优选至少约85％以及更优选至少约95％。在一个实施方案中，颗粒材料由或基本由疏水改性的二氧化钛组成。防晒剂任选地包括一种或多种有机UVA和/或VUB过滤剂(疏水的或亲水的)，但乳液中的亲水有机防晒剂的浓度不应太高以至于负面影响形成超疏水表面的能力以及这样的有机防晒剂的团聚体的量优选小于约10％重量，更优选小于约5％重量。本发明的防晒剂相对于常规的乳液基防晒剂表现出改善的抗水性。
本发明组合物可以具有一种或多种活性防晒剂。这样的防晒活性剂可以是有机或无机以及水溶或油溶的。这样的活性剂包括用于UVA和UVB防护(290至400纳米太阳辐射)的那些。这样的防晒活性剂包括但不限于下面的一种或多种：二苯甲酰甲烷、氧苯甲酮、硫化异苯甲酮(sulisobenzone)、二氧苯甲酮、氨茴酸甲酯、对氨基苯甲酸(PABA)、甲氧基肉桂酸辛酯、DEA甲氧基肉桂酸酯、氰双苯丙烯酸辛酯、三唑甲酚三硅氧烷、水杨酸辛酯、单薄荷基水杨酸酯、辛基二甲基PABA、TEA水杨酸酯、4-甲基亚苯基樟脑、辛基三氮酮、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基苯并咪唑磺酸、PABA乙酯、羟基甲基苯基苯并三唑、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、双-乙基己氧基苯酚、甲氧基苯酚三嗪、二氧化钛、氧化锌、或任何其衍生物或任何组合。其它有用的防晒活性剂包括公开在美国专利No.5,000,937中的那些，其公开内容在此引入作为参考。优选的防晒剂包括辛基甲氧基肉桂酸酯、水杨酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、阿伏苯宗、二苯甲酮-3和聚硅酮-15(Parsol slx)。
在一个实施方案中，组合物施用到皮肤，优选面部皮肤上。这样的组合物可以配制成粉底、腮红等。在另一个实施方案中，组合物被提供为防水、抗转移的唇用产品(例如唇膏或唇彩)。彩色化妆品任选包含一种或多种着色剂，包括染料、色淀、颜料或其组合。
在另一个实施方案中，组合物施用到毛发上以及提供抗润湿性。因此，例如在游泳前组合物被施用到毛发上以使头发在水浸没后不被弄湿，或仅仅最低限度地弄湿。“最低限度地弄湿”意指浸没后毛发的重量相对于在水中浸没前的重量增加100％或更少，优选50％或更少，更优选25％或更少以及最优选10％或更少。此外，在一次或两次剧烈的摇动毛发后，毛发是基本上干的。“基本上干的”意指毛发的重量相对于浸没前毛发的重量增加小于约5％或小于约2.5％。上述可以使用用本发明组合物处理过的头发样品来试验。组合物同样可在游泳前施用于宠物例如狗的毛上，以至于在游泳后不需要毛巾擦拭等，宠物基本上是干的，或家畜上，以使其不会被雪、雨或泥浆弄湿。
另外的组分可以填料形式掺入或另外的组分具有化妆品领域中常规的各种功能目的。但是，虽然可以包括用于配制上述化妆品组合物的另外的组分，但包含另外的组分被限定为那些不会干扰超疏水性膜形成的那些。
实施例
实施例1
这一实施例提供了用于在毛发上赋予超疏水性膜的乳液。依照表1制备乳液制剂1A、1B和1C。
表1
Figure BPA00001211164800181
1来自Dow Corning的Cyclomethicone；2来自Siltech的Silmer UR-5050；3来自Dow Corning的Q2-1403Fluid；4来自Shin-Etsu的KP 545SiliconeAcrylat polymer；5来自Degussa的Aeroxide Alu C 805fumed Alumina；6来自Degussa的Aeroxide LE3；7来自Kobo的Iron Oxide Black NF 11S2；8DowCorning 5225C；9给出的所有量为重量百分比。
乳液1A、1B和1C作为薄膜施用在载玻片上和挥发物被允许蒸发。测量与水滴的接触角为141.7(1A)、145(1B)和143.3(1C)。在这一及随后的实施例中，使用Kruss Drop Shape Analysis System DSA 10MK2测量接触角。接触角通过仪器软件使用圆拟合方法来计算。水的体积(也就是液滴尺寸)被设定为5μl。
实施例2
这一实施例提供了乳液基睫毛油，用于在睫毛上赋予超疏水性膜。依照表2提供的配方制备乳液。
表2
  INCI名称/说明 重量％
  异十二烷(IDD)   50
  蜂蜡   2.5
  小烛树蜡   2.5
  丙烯酸酯/丙烯酸硬脂酸酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯共聚物1   9.5
  异十二烷和丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物2   5
  硬脂酸甘油酯   1
  D&C黑No.23   1
  疏水的热解法二氧化硅4   11
  氧化铁和三乙氧基辛基硅烷5   3
  PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷和氢化聚异丁烯6   2.5
  丁二醇   0.5
  氯化钠   0.5
  水   11
  总计   100
1来自Shin-Etsu的KP 561；2来自Shin Etsu的KP 550；3来自LCW的CarbonBlack；4来自Degussa的Aeroxide LE 3；5来自Kobo的Iron Oxide Black NF 11S2；6Dow Corning BY 25-337。
通过将乳液沉积在载玻片上并允许挥发物蒸发来制备薄膜。测量得到的与水滴的接触角为142.7±1.97。
实施例3
这一实施例提供乳液基粉底，用于在脸部皮肤上赋予超疏水性膜。依照表3提供的配方制备乳液。
表3
1来自Sensient的Covalumine AS；2来自Degussa的Aeroxide Alu C 805；3来自Shin-Etsu的KP550；4来自Penreco的Versagel MD1600；5Dow Corning5200flormulation aid；6来自Kobo的PMMA spherical；7来自Lipo的Orgasolnylon powder；8来自Kobo的Cellulobead；9来自Tayca的Tayca MT100SAS TiO2AS treated；10来自Cardre的TiO2AS treated；11来自Kobo的Black Iron OxideNF 11S2；12来自Ciba的Red Iron Oxide；13来自Ciba的Yellow Iron Oxide；14来自Barnet的Sebustop。
通过将乳液沉积在载玻片上并允许挥发物蒸发来制备薄膜。测量得到的与水滴的接触角为146.8。
实施例4
这一实施例提供乳液基防晒剂，用于在皮肤上赋予超疏水性膜。依照表4中的配方制备乳液。有机防晒剂(包括本文所列的那些)或驱虫剂(例如DEET、IR3535或Picaridin)也可添加到这一配方中。
表4
  INCI名称/说明 重量％
  环五硅氧烷   15
  二氧化钛和三甲氧基辛基硅烷1   6
  矾土和三甲氧基辛基硅烷2   6
  异十二烷(IDD)   15
  异十二烷和丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物3   8
  PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷和环五硅氧烷4   7.5
  聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇5   2.5
  水   40
  总计   100
1来自Degussa的Tegosun T 805G；2来自Degussa的Aeroxide Alu C 805；3来自Shin-Etsu的KP550；4Dow Corning 5225C；5Dow Corning 1403fluid。
按照上面测量与水的接触角且发现为144.9。
实施例5
这一实施例提供皮肤护理乳液，其在皮肤上赋予超疏水性膜。依照表5提供的配方制备乳液。
表5
  INCI名称/说明   5A5   5B
  疏水的热解法二氧化硅1   5.0   5.0
  二硅氧烷2   41.0   58.0
  PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷和氢化聚异丁烯3   2.0   2.0
  双羟基丙基聚二甲基硅氧烷/SMDI共聚物和异十二烷4   -   5.0
  水   52.0   30.0
  总计   100   100
1来自Degussa的Aeroxide LE3；2来自Dow Corning的Silicone Fluid 65cs；3来自Dow Corning的Ts50-IP乳化剂；4来自Siltech的Silmer UR-5050；5给出的全部数量为重量百分比。
按照上面测量，对于配方5A与水的接触角为140.6以及对于5B为143.7。
当上面的组合物施用于皮肤或毛发时，其使皮肤和毛发不可润湿，以及具有讨人喜欢的美感。
在这里描述和要求保护的发明不限定于这里公开的具体实施方案的范围内，这些实施方案仅举例说明了本发明的几方面。任何等价的实施方案在发明的范围内。的确，除了那些显示的和这里描述的，本发明的各种变形对于本领域的技术人员来说通过上面的描述变得显而易见。这样的变形也预期落在附加的权利要求书的范围内。这里引入的所有出版物均全文被引入作为参考。

Claims (16)

1.一种用于在表面上赋予起疏水性膜的组合物，其包含：
包含下述的油包水乳液：
(i)连续的油相；
(ii)非连续的水相；和
(iii)基于组合物的总重量为0.001wt％至10wt％的具有小于10的HLB值的选自下述的乳化剂：脱水山梨糖醇酯、二异硬脂酸聚甘油-3-酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、甘油酯、聚氧乙烯酚、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和聚甘油酯；
(iv)一种或多种疏水成膜剂，
(v)具有5nm至1mm的中值粒度的一种或多种疏水性颗粒材料；所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料的重量比为1∶5至5∶1；和所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料总共占所述油包水乳液的至少5％重量；和
其中在所述油包水乳液中所有的非挥发性水可溶或水可分散的有机组分的总重量百分比小于15％，基于乳液的总重量；所述组合物在挥发性组分蒸发后能够在表面上提供膜，特征在于与水的接触角大于140°。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述乳化剂具有小于8.5的HLB值。
3.一种用于在表面上赋予超疏水性膜的组合物，其包含：
包含下述硅氧烷包水乳液：
(i)连续的硅氧烷油相；
(ii)非连续的水相；和
(iii)包含具有侧链的有机硅氧烷聚合物的乳化剂，所述侧链包含-(EO)m-和/或-(PO)n-基团，其中n和m的和为50或更小，侧链被氢或低级烷基封端；
(iv)一种或多种疏水成膜剂，
(v)具有5nm至1mm的中值粒度的一种或多种疏水性颗粒材料；所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料的重量比为1∶5至5∶1；以及所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料总共占所述油包水乳液的至少2％重量；和
其中在所述硅氧烷包水乳液中的非挥发性水可溶或水可分散的有机组分的总重量百分比小于15％，基于乳液的总重量；所述组合物在挥发性组分蒸发后能够在表面上提供膜，特征在于与水的接触角大于140°。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述一种或多种疏水性颗粒材料包含氧化物颗粒，其选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化铁及其组合组成的组，所述氧化物颗粒具有共价键合到其表面上的疏水部分。
5.根据前述权利要求4的组合物，其中所述氧化物颗粒包括二氧化硅。
6.根据前述权利要求5的组合物，其中所述二氧化硅为热解法硅石。
7.根据前述权利要求4的组合物，其中所述氧化物颗粒包括氧化铝。
8.根据前述权利要求7的组合物，其中所述氧化铝为热解法矾土。
9.根据前述权利要求4的组合物，其中所述疏水部分包含烷基、氟代烷基、全氟代烷基、硅氧烷、烷基硅氧烷、氟代烷基硅氧烷或全氟代烷基硅氧烷中的一种或多种。
10.根据前述权利要求1-4任一项的组合物，其中所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料的重量比为1∶5至2∶1。
11.根据前述权利要求1-4任一项的组合物，其中所述一种或多种疏水成膜剂与所述一种或多种疏水性颗粒材料的重量比为1∶1。
12.根据前述权利要求1-4任一项的组合物，其中所述一种或多种疏水性颗粒材料的至少一种具有7nm至40nm的中值粒度。
13.根据前述权利要求1-4任一项的组合物，其中在所述油包水乳液中的所有非挥发性水可溶或水可分散的有机组分的总重量百分比小于5％，以及其中全部多元醇的重量百分比小于1％。
14.根据前述权利要求1-4任一项的组合物，其中所述一种或多种疏水成膜剂选自由(烷基)丙烯酸酯、聚氨酯、氟聚合物、硅氧烷及其共聚物组成的组。
15.一种在皮肤或毛发上提供疏水膜的方法，包含将权利要求1或3的组合物沉积在皮肤或毛发上并允许挥发性组分蒸发，从而形成特征为与水滴的接触角至少为140°的疏水膜。
16.根据权利要求15的方法，其中将组合物施用到动物的毛上以赋予其防水性。
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