CN101791918B - 热敏记录介质和采用其的图像处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热敏记录介质和采用其的图像处理方法。所述热敏记录介质包括：支持体；形成在所述支持体表面上的含有光热转化材料的层；和形成在所述层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上的氧阻挡层，其中所述层进一步含有处于交联状态的树脂并且所述光热转化材料吸收具有特定波长的光并将所述光转化成热，以及其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低。

Description

热敏记录介质和采用其的图像处理方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐光性的热敏记录介质，以及使用该热敏记录介质的图像处理方法。
背景技术
目前，各种图像在热敏记录介质(下文也称为“热可逆记录介质”或“记录介质”)上的记录和消除是通过使该记录介质与热源接触而加热该记录介质的接触法进行的。对于热源来说，在记录图像的情况下，通常使用热头，而在消除图像的情况下，通常使用热辊、陶瓷加热器等。
这种接触式图像处理方法的优点在于：当热可逆记录介质由例如膜和纸的柔性材料构成时，通过使用滚筒将热源匀称地压向热可逆记录介质，图像可以被均匀地记录和消除；以及，图像记录设备和图像消除设备可以采用常规热敏打印机的组件以低廉的成本制造。
但是，当热可逆记录介质结合有日本专利申请特开(JP-A)2004-265247和日本专利(JP-B)3998193中所述的RF-ID标签时，该热可逆记录介质的厚度增加并且其柔韧性变差。因此，为了均匀地将热源压向该热可逆记录介质，需要高的压力。当形成不规则的热可逆记录介质表面时，难以使用热头等记录和消除图像。有鉴于RF-ID标签能够以非接触方式距该标签一定距离读取和重写储存信息，对热可逆记录介质也产生了要求。所述要求为，图像距热可逆记录介质一定距离重写到该热可逆记录介质上。
由此，提出了非接触方式的使用激光的记录方法作为距热可逆记录介质一定距离在该热可逆记录介质上记录和消除各图像的方法，或在表面不均匀的热可逆记录介质上记录和消除图像的方法(参见JP-A 2000-136022)。
提出了使用激光的图像记录和消除方法，其中使用组合包括无色染料、可逆显色剂和各种光热转化材料的记录介质，并且使用近红外激光在其上进行记录(参见JP-A 05-8537和11-151856)。
但是，无色染料的问题在于，当在室外长时间暴露于阳光时其被光和氧分解，并且热可逆记录介质的背景变成褐色。而且，另一个问题在于，当图像记录在热可逆记录介质上，然后在氧的存在下长期暴露于阳光时，其图像密度降低或者不管多努力图像也不能被完全消除。而且，当JP-A 05-8537和11-151856中所述的具有近红外区域内的吸收性的有机着色物质用作光热转化材料时，该有机着色物质通常具有低的耐光性，并且该有机着色物质的分解降低了近红外区域内的吸收。由此，记录灵敏度和消除灵敏度显著降低。
为了解决这些问题，尝试了在热可逆记录介质中设置紫外线吸收层和氧阻挡层(JP-A 07-205547和09-175024)。
而且，还提出了将热可逆记录介质夹在20℃和60％RH下的氧渗透度为6mL/m2·24hr·atm的PET膜与20℃和60％RH下的氧渗透度为0.2mL/m2·24hr·atm的乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜之间(参见JP-A 2004-160806)。但是，乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜易于受湿度影响，并且该膜在例如夏天室外的高湿度环境中吸收水分，从而提高了其氧渗透度，并且不能充分地阻挡氧。因此，该树脂膜的耐光性不足，并且不能进行完全的消除。
此外，如JP-A 2004-160806中披露的，在以下情况中，即在光热转化材料包含于耐热性低的树脂如粘合剂层中的热可逆记录介质上使用激光反复进行图像记录和消除时，含有光热转化材料的层在高温下反复加热，并且光热转化材料周围的树脂组分以及光热转化材料本身会分解成气体。由于在热可逆记录介质中设置有氧阻挡层，产生的气体不能从热可逆记录介质逸出，并且在其表面上形成气泡，导致不理想的外观。这对实际使用来说是严重的问题。该问题没有在JP-A 2004-160806中提及，并且被本发明的发明人第一次发现。有鉴于此，目前需要改进热可逆记录介质的耐光性和对反复使用的耐久性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的耐光性的热敏记录介质，其中较少发生由光照射造成的图像密度降低，具体来说，该热敏记录介质即使长时间暴露于光仍具有足够的脱色性能，并具有优异的耐光性以及对反复使用的耐久性，其中即使反复进行图像记录和消除，该热敏记录介质的表面的外观也不会被破坏，并且本发明的目的还在于提供一种使用该热敏记录介质的图像处理方法。
用于解决问题的方式如下：
<1>一种热敏记录介质，其包括支持体；形成在所述支持体的表面上的含有光热转化材料的层；以及形成在该层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上的氧阻挡层，其中所述层进一步含有处于交联状态的树脂，并且所述光热转化材料吸收具有特定波长的光并将所述光转化成热，以及其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低。
<2>根据<1>的热敏记录介质，其中所述热敏记录介质为热可逆记录介质。
<3>根据<2>的热敏记录介质，其中所述含有光热转化材料的层为热可逆记录层，并且所述热可逆记录层含有无色染料和可逆显色剂，其中色调通过热可逆地改变。
<4>根据<2>的热敏记录介质，进一步包括含有无色染料和可逆显色剂的热可逆记录层，其中色调通过热可逆地改变，其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层。
<5>根据<4>的热敏记录介质，进一步含有另一热可逆记录层，其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层，并且所述热可逆记录层形成在所述光热转化层的两个表面上。
<6>根据<4>的热敏记录介质，进一步含有中间层，其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层，并且所述中间层形成在所述光热转化层和所述热可逆记录层之间。
<7>根据<3>～<6>中任意之一的热敏记录介质，进一步包括另一氧阻挡层，其形成在以下位置的任意之一：所述支持体和所述热可逆记录层之间，以及支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
<8>根据<1>～<7>中任意之一的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.1mL/m2·24hr·atm或更低。
<9>根据<1>～<8>中任意之一的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.05mL/m2·24hr·atm或更低。
<10>根据<1>～<9>中任意之一的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层为无机沉积膜。
<11>根据<10>的热敏记录介质，其中所述无机沉积膜为沉积了二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
<12>根据<10>～<11>中任意之一的热敏记录介质，其中所述无机沉积膜为由两层以上的层组成的层叠体。
<13>根据<3>～<12>中任意之一的热敏记录介质，进一步含有紫外线吸收层，其中所述紫外线吸收层形成在所述热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上。
<14>根据<13>的热敏记录介质，其中所述紫外线吸收层含有具有紫外线吸收结构的聚合物。
<15>一种图像处理方法，包括以下任意之一：利用激光照射加热根据<1>～<14>中任意之一的热敏记录介质从而在其上记录图像；以及利用激光照射加热该热敏记录介质从而从其上消除图像。
<16>权利要求<15>的图像处理方法，其中所述热敏记录介质为热可逆记录介质。
<17>根据<15>～<16>中任意之一的图像处理方法，其中所述激光的波长为600nm～1,200nm。
<18>根据<15>～<17>中任意之一的图像处理方法，其中所述激光为选自YAG激光、光纤激光和半导体激光中的至少一种。
本发明可以解决常规问题，并且提供了一种具有优异的耐光性的热敏记录介质，其中较少发生由光照射造成的图像密度降低，尤其是，该热敏记录介质即使其长时间暴露于光仍具有足够的脱色性能，并具有优异的耐光性以及对反复使用的耐久性，其中即使反复进行图像记录和消除，该热敏记录介质表面的外观也不会被破坏，并且本发明还提供一种使用该热敏记录介质的图像处理方法。
附图说明
图1A显示了热敏记录介质(也称为“热可逆记录介质”或“记录介质”)的层构造的实例，其中含有光热转化材料的热可逆记录层形成在支持体上，并且第一氧阻挡层形成在热可逆记录层上。
图1B显示了记录介质的层构造的实例，其中紫外线吸收层形成在示于图1A的热可逆记录层和第一氧阻挡层之间。
图1C显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图1B的支持体和含有光热转化材料的热可逆记录层之间。
图1D显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图1B的支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
图1E显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图1C的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图1F显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图1D的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图2A显示了记录介质的层构造的实例，其中光热转化层形成在支持体上的不含光热转化材料的热可逆记录层上，并且第一氧阻挡层形成在光热转化层上。
图2B显示了记录介质的层构造的实例，其中紫外线吸收层形成在示于图2A的光热转化层和第一氧阻挡层之间。
图2C显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图2B的支持体和热可逆记录层之间。
图2D显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图2B的支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
图2E显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图2C的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图2F显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图2D的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图3A显示了记录介质的层构造的实例，其中含有光热转化材料的光热转化层形成在支持体上的不含光热转化材料的第二热可逆记录层上，不含光热转化材料的第一热可逆记录层进一步形成在光热转化层上，并且第一氧阻挡层形成在第一热可逆记录层上。
图3B显示了记录介质的层构造的实例，其中紫外线吸收层形成在示于图3A的光热转化层之上的第一热可逆记录层和第一氧阻挡层之间。
图3C显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图3B的支持体和第二热可逆记录层之间。
图3D显示了记录介质的层构造的实例，其中所述第二氧阻挡层形成在示于图3B的支持体的与其上形成有第二热可逆记录层的表面相反的表面上。
图3E显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图3C的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图3F显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图3D的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图4A显示了记录介质的层构造的实例，其中中间层形成在示于图2A的热可逆记录层和光热转化层之间。
图4B显示了记录介质的层构造的实例，其中紫外线吸收层形成在示于图4A的光热转化层和第一氧阻挡层之间。
图4C显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图4B的支持体和热可逆记录层之间。
图4D显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图4B的支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
图4E显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图4C的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图4F显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图4D的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图5A显示了记录介质的层构造的实例，其中第一中间层形成在第一热可逆记录层和光热转化层之间，并且第二中间层形成在示于图3A的记录介质中的第二热可逆记录层和光热转化层之间。
图5B显示了记录介质的层构造的实例，其中紫外线吸收层形成在示于图5A的第一中间层之上的第一热可逆记录层和第一氧阻挡层之间。
图5C显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图5B的支持体和第二热可逆记录层之间。
图5D显示了记录介质的层构造的实例，其中第二氧阻挡层形成在示于图5B的支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
图5E显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图5C的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图5F显示了记录介质的层构造的实例，其中示于图5D的第一氧阻挡层和紫外线吸收层的位置互换。
图6显示了记录介质的层构造的实例，其中保护层形成在示于图1A的记录介质中的氧阻挡层上。
图7A为显示记录介质的着色和脱色性能的图。
图7B为显示记录介质的着色和脱色机理的示意性说明图。
图8为解释用于本发明的图像处理方法中的图像处理设备的一个实例的图。
具体实施方式
(热敏记录介质)
本发明的热敏记录介质(也称作“热可逆记录介质”或“记录介质”)至少包括支持体和形成在该支持体的表面上的含有吸收具有特定波长的光并将所述光转化成热的光热转化材料的层，并且包括氧阻挡层、紫外线吸收层、中间层、保护层，并且如需要进一步包括其它层，如底涂层、背层、粘着层、胶粘层、着色层、空气层和光反射层。这些层的每一个均可具有单层结构或层叠结构。
在本发明的记录介质上，进行一次图像记录的方面和反复进行图像记录和消除的方面都可以以相同的方式进行。
所述热敏记录介质优选为可以在其上反复进行图像记录和消除的热可逆记录介质。
在这里，含有光热转化材料的层在热可逆记录层含有光热转化材料时为热可逆记录层，在光热转化层含有光热转化材料时为光热转化层，或者在热可逆记录层和光热转化层均含有光热转化材料时为热可逆记录层和光热转化层。
在本发明中，形成氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低的氧阻挡层，并且包含于含有光热转化材料的层中的树脂处于交联状态。
原因尚不清楚得知，但由于树脂处于交联状态，即使使用激光反复进行图像记录和消除从而在高温下反复加热含有光热转化材料的层，光热转化材料周围的树脂组分以及光热转化材料本身的热分解也可以得到抑制，并且可以抑制气体产生。结果，即使在记录介质中形成在25℃和80％RH下氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低的氧阻挡层，也不会在记录介质的表面上形成气泡。
<氧阻挡层>
所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低，优选为0.1mL/m2·24hr·atm或更低，更优选为0.05mL/m2·24hr·atm或更低。当氧渗透度大于0.5mL/m2·24hr·atm时，氧阻挡层不能充分地阻挡氧。由此，氧阻挡层的耐光性不足并且不能进行完全的消除。
同时，由于氧渗透度取决于环境温度和湿度，优选的是，氧渗透度不仅在25℃和80％RH下是低的，而且在如30℃和80％RH或35℃和80％RH的高温高湿条件下也是低的。
在这里，氧渗透度例如根据JIS K7126B(等压)或ATSM D3985测量。作为测量设备，使用例如氧渗透度测量设备，如OX-TRAN2/21、OX-TRAN2/61(MOCON制)，和Model8001(Systech Instruments制)。
作为具有氧阻挡性质的材料，通常使用聚乙烯醇或乙烯-聚乙烯醇共聚物。但是，由于这些材料是亲水性的，它们在低湿度下显示出优异的氧阻挡性质，但当环境湿度变高时吸收水，显著降低了氧阻挡性质。在这些材料在夏天高湿度的室外使用的情况下，不能充分获得氧阻挡性质。例如，乙烯含量为32mol％的乙烯-聚乙烯醇共聚物在20℃和60％RH下的氧渗透度为0.3mL/m2·24hr·atm～0.5mL/m2·24hr·atm，但在20℃和80％RH下的氧渗透度为1.1mL/m2·24hr·atm～1.5mL/m2·24hr·atm。此外，氧阻挡性质在高温下降低，因为即使相对湿度保持相同，绝对湿度随着环境温度的升高而变高。
在本发明中使用的在25℃和80％RH下氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低的氧阻挡层有，如二氧化硅、氧化铝等的无机氧化物的沉积层，或通过将无机氧化物沉积在如PET、尼龙等聚合物膜上形成的无机沉积膜，其实例包括二氧化硅沉积膜、氧化铝沉积膜、二氧化硅-氧化铝沉积膜。其中，二氧化硅沉积膜是特别优选的，因为其具有高的氧阻挡性质，并且是廉价的，且受温度或湿度的影响较小。作为所述无机沉积膜的基材，从沉积适应性、耐热性和氧阻挡性质的稳定性来看，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是优选的。
氧阻挡层形成在热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上，并且优选进一步形成在以下位置的至少之一：所述支持体和所述热可逆记录层之间，以及支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。
氧阻挡层不仅形成在热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上，而且还形成在以下位置的任何之一：支持体和热可逆记录层之间，以及支持体的与其上形成有热可逆记录层的表面相反的表面上。因此，氧阻挡层夹在热可逆记录层之间形成，从而更有效地阻挡氧。
此外，将在以下说明的其它层，如光热转化层、紫外线吸收层、中间层、保护层、粘着层、胶粘层等，可形成在热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上，以及氧阻挡层和热可逆记录层之间。因此，可以非常有效地防止氧进入到热可逆记录层，从而可以抑制无色染料的光解。
形成在支持体上的氧阻挡层可与形成在热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上的氧阻挡层相同或不同。
从已知的方法中适当选择形成氧阻挡层的方法而没有任何限制。其实例包括普通涂布方法和层叠方法。当仅无机沉积层形成为氧阻挡层时，使用PVD法、CVD法等作为沉积方法。
氧阻挡层的厚度根据氧渗透度而不同，但优选为0.005μm～1,000μm，且更优选为0.007μm～500μm。该厚度大于1,000μm，则氧阻挡层的透明度可能下降，并且记录灵敏度可能下降。
在使用无机沉积膜作为氧阻挡层的情况下，无机沉积膜的厚度优选为且更优选为
Figure GSA00000013197100092
当该厚度小于
Figure GSA00000013197100093
时，对氧的阻挡可能不充分。当该厚度大于
Figure GSA00000013197100094
时，该氧阻挡层的透明度可能下降，并且可能被着色。
在氧阻挡层和与该氧阻挡层相邻的层之间，可形成粘着层或胶粘层。适当地选择形成粘着层或胶粘层的方法而没有任何限制。其实例包括普通涂布方法和层叠方法。
粘着层或胶粘层的厚度根据目的适当选择而没有任何限制，但优选为0.1μm～5μm。
粘着层或胶粘层的材料根据目的适当选择而没有任何限制。其实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和硅酮树脂。
粘着层或胶粘层的材料可为热熔型的。
在本发明中，层叠两层以上的无机沉积膜以改进氧阻挡性质。使用粘着层或胶粘层来层叠无机沉积膜。
在这里，将参考附图说明本发明的记录介质的各种层构造。
图1A显示了一种记录介质，其中含有光热转化材料的热可逆记录层2形成在支持体1上，并且第一氧阻挡层3a形成在热可逆记录层上。
在图1B中，紫外线吸收层4形成在示于图1A的热可逆记录层2和第一氧阻挡层3a之间，从而进一步改进耐光性。
在图1C中，第二氧阻挡层3b形成在示于图1B的支持体1和含有光热转化材料的热可逆记录层2之间，从而进一步阻挡氧。
在图1D中，第二氧阻挡层3b形成在示于图1B的支持体1的与其上形成有热可逆记录层2的表面相反的表面上，从而进一步阻挡氧并且防止记录介质卷曲。
在图1E中，示于图1C的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
在图1F中，示于图1D的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
图2A显示了一种记录介质，其中含有光热转化材料的光热转化层5形成在支持体1上的不含光热转化材料的热可逆记录层2上，并且第一氧阻挡层3a形成在光热转化层5上，从而抑制光热转化材料和无色染料的混合，并且改进光热转化材料的耐光性。
在图2B中，紫外线吸收层4形成在示于图2A的光热转化层5和第一氧阻挡层3a之间，从而进一步改进耐光性。
在图2C中，第二氧阻挡层3b形成在示于图2B的支持体1和热可逆记录层2之间，从而进一步阻挡氧。
在图2D中，第二氧阻挡层3b形成在示于图2B的支持体1的与其上形成有热可逆记录层2的表面相反的表面上，从而进一步阻挡氧和防止记录介质卷曲。
在图2E中，示于图2C的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
在图2F中，示于图2D的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
另外，在图2A～2F中，热可逆记录层2和光热转化层5的位置可互换。
图3A显示了一种记录介质，其中含有光热转化材料的光热转化层5形成在支持体1上的不含光热转化材料的第二热可逆记录层2b上，不含光热转化材料的第一热可逆记录层2a进一步形成在光热转化层5上，并且第一氧阻挡层3a形成在第一热可逆记录层2a上，从而有效地利用在光热转化层5中产生的热，从而获得优异的记录灵敏度。
在图3B中，紫外线吸收层4形成在示于图3A的光热转化层5之上的第一热可逆记录层2a和第一氧阻挡层3a之间，从而进一步改进耐光性。
在图3C中，第二氧阻挡层3b形成在示于图3B的支持体1和第二热可逆记录层2b之间，从而进一步阻挡氧。
在图3D中，第二氧阻挡层3b形成在示于图3B的支持体1的与其上形成有第二热可逆记录层2b的表面相反的表面上，从而进一步阻挡氧和防止记录介质卷曲。
在图3E中，示于图3C的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
在图3F中，示于图3D的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
图4A为一种记录介质，其中中间层6形成在示于图2A的热可逆记录层2和光热转化层5之间，从而抑制反复进行的图像记录和消除造成的光热转化材料和无色染料的混合，从而改进光热转化材料的耐光性。
在图4B中，紫外线吸收层4形成在示于图4A的光热转化层5和第一氧阻挡层3a之间，从而进一步改进耐光性。
在图4C中，第二氧阻挡层3b形成在示于图4B的支持体1和热可逆记录层2之间，从而进一步阻挡氧。
在图4D中，第二氧阻挡层3b形成在示于图4B的支持体1的与其上形成有热可逆记录层2的表面相反的表面上，从而进一步阻挡氧和防止记录介质卷曲。
在图4E中，示于图4C的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
在图4F中，示于图4D的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
另外，在图4A～图4F中，热可逆记录层2和光热转化层5的位置可互换。
图5A为一种记录介质，其中在示于图3A的记录介质中，第一中间层6a形成在第一热可逆记录层2a和光热转化层5之间，并且第二中间层6b形成在第二热可逆记录层2b和光热转化层5之间，从而抑制反复进行图像记录和消除造成的光热转化材料和无色染料的混合，从而改进光热转化材料的耐光性，以有效地利用在光热转化层5中产生的热，从而获得优异的记录灵敏度。
在图5B中，紫外线吸收层4形成在示于图5A的第一中间层6a上的第一热可逆记录层2a和第一氧阻挡层3a之间，从而进一步改进耐光性。
在图5C中，第二氧阻挡层3b形成在示于图5B的支持体1和第二热可逆记录层2b之间，从而进一步阻挡氧。
在图5D中，第二氧阻挡层3b形成在示于图5B的支持体1的与形成有第二热可逆记录层2b的表面相反的表面上，从而进一步阻挡氧和防止记录介质卷曲。
在图5E中，示于图5C的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
在图5F中，示于图5D的第一氧阻挡层3a和紫外线吸收层4的位置互换，从而抑制第一氧阻挡层3a的光降解。
图6为一种记录介质，其中在支持体1上依次形成含有光热转化材料的热可逆记录层2、氧阻挡层3和保护层7。保护层7的结构不限于示于图6的那样，并且可以采用任何结构以保护热可逆记录层、光热转化层、紫外线吸收层和氧阻挡层。此外，也可形成除了上述之外的层如粘着层以改进这些层之间的粘合性。
<支持体>
支持体的形状、结构、大小等根据目的适当选择而没有任何限制。形状的实例包括板状形状；结构可为单层结构或层叠结构；并且大小可根据记录介质等的大小适当选择。
支持体的材料的实例包括无机材料和有机材料。
无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。
有机材料的实例包括纸，纤维素衍生物如三乙酸纤维素，合成纸，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等制成的膜。
各种无机材料和有机材料可单独或组合使用。在这些材料中，优选有机材料，具体来说，优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等制成的膜。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别优选的。
期望的是，支持体通过电晕放电、氧化反应(例如，使用铬酸)、蚀刻、促粘合、抗静电处理等进行表面改性，以改进涂布层的粘合性。
而且，期望的是通过向支持体添加例如白色颜料，如氧化钛，来使支持体着白色。
支持体的厚度根据目的适当选择而没有任何限制，其中优选10μm～2,000μm，并且更优选50μm～1,000μm。
<热可逆记录层>
热可逆记录层(下文可简称为“记录层”)包括起给电子成色化合物作用的无色染料和起受电子化合物作用的显色剂，在该热可逆记录层中色调通过热可逆地改变，并且该热可逆记录层根据需要进一步包括其它组分。
色调通过热可逆地改变的起给电子成色化合物作用的无色染料和起受电子化合物作用的可逆显色剂为能够显示出通过温度变化可逆地产生可视变化的现象的材料；并且该材料可以根据加热温度和加热后的冷却速率变化为相对来说的着色状态和脱色状态。
无色染料为本身无色或淡色的染料前体。无色染料从已知无色染料中适当选择而没有任何限制。其实例包括基于以下的无色化合物：三苯基甲烷苯酞、三烯丙基甲烷、荧烷、吩噻嗪、硫代荧烷、呫吨、吲哚基酞酰(indophthalyl)、螺吡喃、氮杂苯酞、色原烯醇吡唑、甲川、若丹明苯胺基内酰胺、若丹明内酰胺、喹唑啉、二氮杂呫吨和双内酯。其中，基于荧烷和苯酞的无色染料是特别优选的，因为它们在着色和脱色性能、色彩和存储稳定性方面优异。这些中的每一个均可单独或组合使用，并且通过提供颜色以不同色调形成的层可使记录介质适于多色或全色记录。
可逆显色剂根据目的适当选择而没有任何限制，条件是，其能够通过热可逆地显色和消色。其合适的实例包括在其分子中具有以下结构中至少之一的化合物：具有使无色染料显色的显色能力的结构(1)(例如，酚羟基基团、羧酸基团、磷酸基团等)；和控制分子间的内聚力的结构(2)(例如，长链烃基团连接到一起的结构)。键合位置可通过含有杂原子的二价或更高价的键合基团键合。另外，长链烃基团可至少含有类似的连接基团或芳族基团。
对于具有使无色染料显色的显色能力的结构(1)，苯酚是特别合适的。
对于控制分子间的内聚力的结构(2)，具有8或更多个碳原子、优选具有11或更多个碳原子的长链烃基团是合适的，并且碳原子数的上限优选为40或更低，更优选为30或更低。
在可逆显色剂中，优选由通式(1)表示的苯酚化合物，并且更优选由通式(2)表示的苯酚化合物。
Figure GSA00000013197100141
Figure GSA00000013197100142
在通式(1)和(2)中，R1表示单键或具有1～24个碳原子的脂族烃基。R2表示具有两个或更多个碳原子的可具有取代基的脂族烃基，并且碳原子数优选为5或更多，更优选为10或更多。R3表示具有1～35个碳原子的脂族烃基，并且碳原子数优选为6～35，更优选为8～35。这些脂族烃基的每一个均可单独或组合存在。
R1、R2和R3具有的碳原子总数根据目的适当选择而没有任何限制，其中其下限优选为8或更大，更优选为11或更大，其上限优选为40或更低，更优选为35或更低。
当碳原子总数小于8时，着色稳定性或脱色能力可能变差。
各个脂族烃基均可为直链基团或带支链的基团并且可具有不饱和键，其中优选直链基团。键合到脂族烃基的取代基的实例包括羟基、卤原子和烷氧基。
X和Y可相同或不同，分别表示含N原子或含O原子的二价基团。其具体实例包括氧原子、酰胺基团、脲基团、二酰基肼基团、草酸二酰胺基团和酰基脲基团，其中优选酰胺基团和脲基团。
“n”表示0～1的整数。
期望的是，受电子化合物(显色剂)与作为消色促进剂的在其分子中具有-NHCO-基团和-OCONH-基团中至少之一的化合物一起使用，因为在产生脱色状态的过程中在消色促进剂和显色剂之间产生分子间相互作用，由此改进着色和脱色性能。
消色促进剂根据目的适当选择而没有任何限制。
对于热可逆记录层，可使用粘合剂树脂和如需要的用于改进和控制热可逆记录层的涂布性能以及着色和脱色性能的添加剂。这些添加剂的实例包括表面活性剂、导电剂、填料、抗氧化剂、光稳定剂、着色稳定剂、消色促进剂和增塑剂。
粘合剂树脂根据目的适当选择而没有任何限制，条件是，其能够使热可逆记录层粘合到支持体上。例如，一种常规已知的树脂或其两种以上的组合可用作粘合剂树脂。在这些树脂中，优选能够通过热、紫外线、电子束等交联的树脂，其中特别优选均含有异氰酸酯化合物等作为交联剂的树脂，以改进反复使用时的耐久性，并且在光热转化材料包含于记录层的情况下，防止反复使用时加热造成的光热转化材料周围的树脂组分和光热转化材料本身的热分解导致的气体产生。
粘合剂树脂的实例包括：具有与交联剂反应的基团如羟基或羧基的树脂，和通过含羟基或含羧基的单体与其它单体共聚而产生的树脂。这种树脂的具体实例包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂，其中特别优选丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂。
从足够的涂布强度和在有机溶剂中优异的溶解性来看，粘合剂树脂的羟基值优选为50mgKOH/g～400mgKOH/g，且更优选为100mgKOH/g～350mgKOH/g。当羟基值小于50mgKOH/g时，不能获得足够的涂布强度，记录介质由于反复进行图像消除而会易于变差，并且光热转化材料周围的树脂组分和光热转化材料本身可能易于热解成气体。另一方面，当羟基值大于400mgKOH/g时，粘合剂树脂不能使膜完全交联，并且未交联的组分不利地影响着色体系。此外，有机溶剂中的溶解性下降，并且在某些情况下粘合剂树脂不能完全溶解于有机溶剂中。
热可逆记录层中的成色剂与粘合剂树脂的混合比(质量比)优选为1∶0.1～1∶10。当粘合剂树脂的量太小时，热可逆记录层的热强度可能不足。当粘合剂树脂的量太大时，由于着色密度下降而有问题。
交联剂根据目的适当选择而没有任何限制，其实例包括异氰酸酯、氨基树脂、酚醛树脂、胺类和环氧化合物。其中，优选异氰酸酯，并且特别优选均具有多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
作为与粘合剂树脂的量有关的交联剂的添加量，包含于交联剂中的官能团的数量与包含于粘合剂树脂中的活性基团的数量的比优选为0.01∶1～5∶1。当交联剂的添加量太小以至于超出该范围时，不能获得足够的热强度。当交联剂的添加量太大以至于超出该范围时，对着色和脱色性能有不利的影响。
进一步，作为交联促进剂，可使用在这类反应中使用的催化剂。
热交联的树脂的凝胶分率优选为30％或更高，更优选为50％或更高，甚至更优选为70％或更高。当凝胶分率小于30％时，不能产生足够的交联状态，由此耐久性可能变差。
作为用于区分粘合剂树脂的交联状态和非交联状态的方法，可以通过将涂布膜浸渍在具有高溶解能力的溶剂例如，MEK、THF等中来区分这两种状态。具体来说，对于处于非交联状态的粘合剂树脂，该树脂溶于溶剂中，因此不会残留在溶质中。
热可逆记录层中的上述其它组分根据目的适当选择而没有任何限制。由于可以便于记录图像，例如，表面活性剂、增塑剂等是合适的。
对于用于热可逆记录层涂布溶液的溶剂、涂布溶液分散设备、记录层涂布方法、干燥和交联方法等，可使用已知的那些。
为了制备热可逆记录层涂布溶液，可使用分散设备将原料一起分散到溶剂中；或者，可将原料单独分散到各溶剂中，然后可将溶液混合在一起。而且，可将原料加热并溶解，然后通过快速冷却或缓慢冷却将它们沉淀。
形成热可逆记录层的方法根据目的适当选择而没有任何限制。其合适的实例包括：方法(1)，将其中树脂、给电子成色化合物和受电子化合物溶解或分散在溶剂中的热可逆记录层涂布溶液涂布到支持体上，然后在将其形成为片材等的同时或之后通过蒸发溶剂而使该涂布溶液交联；方法(2)，将给电子成色化合物和受电子化合物分散在其中仅溶解树脂的溶剂中的热可逆记录层涂布溶液涂布到支持体上，然后在将其形成为片材等的同时或之后通过蒸发溶剂而使该涂布溶液交联；和方法(3)，不使用溶剂，加热并熔化树脂、给电子成色化合物和受电子化合物以进行混合，然后在将该熔融的混合物形成为片材等并将其冷却后使该熔融的混合物交联。在上述各方法中，还可以生产片材形式的记录介质而不使用支持体。
在(1)或(2)中使用的溶剂不能统一限定，因为其受树脂、给电子成色化合物和受电子化合物的类型等的影响。其实例包括四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。
另外，受电子化合物存在于热可逆记录层中，以颗粒的形式分散。
为了显示出作为涂布材料的高性能，可将颜料、消泡剂、分散剂、滑爽剂、防腐剂等添加到热可逆记录层涂布溶液中。
热可逆记录层的涂布方法根据目的适当选择而没有任何限制。例如，输送以卷的形式连续或已被切割成片形的支持体，通过已知的方法将记录层涂布到支持体上，所述已知的方法如刮涂、线棒涂布、喷涂、气刀涂布、珠涂、幕涂、凹版涂布、贴胶、反辊涂布、浸渍涂布或模头涂布(die coating)。
热可逆记录层涂布溶液的干燥条件根据目的适当选择而没有任何限制。例如，热可逆记录层涂布溶液在室温至140℃的温度下干燥约10秒～10分钟。
热可逆记录层的厚度根据目的适当选择而没有任何限制。例如，优选为1μm～20μm，更优选为3μm～15μm。当热可逆记录层太薄时，由于着色密度降低，图像的对比度可能降低。当记录层太厚时，该层中的热分布提高，产生未达到着色温度并因此不成色的部分，因此不能获得期望的着色密度。
在形成第一热可逆记录层和第二热可逆记录层的情况下，第一热可逆记录层和第二热可逆记录层的总厚度为上述热可逆记录层的厚度。第一热可逆记录层的厚度优选为0.1μm～15μm，且第二热可逆记录层的厚度优选为0.1μm～15μm。
根据本发明，添加到热可逆记录层的光热转化材料大致分为无机材料和有机材料。
无机材料的实例包括炭黑、金属如Ge、Bi、In、Te、Se和Cr或它们的半金属以及包含它们的化合物。各种这些无机材料通过真空蒸镀法或通过使用树脂等粘合粒状材料而形成为层状。
对于有机材料，可根据吸收的光波长来适当地使用各种染料，并且当半导体激光器用作光源时，使用吸收峰值在600nm～1,200nm波长附近的近红外吸收颜料。近红外吸收颜料的具体实例包括花青颜料、醌、异二氢吲哚酮(indonaphthol)的喹啉衍生物、亚苯基二胺镍络合物和酞菁颜料。为了反复进行图像处理，优选耐热性优异的光热转化材料，其中特别优选酞菁颜料。
各种近红外吸收颜料可单独或组合使用。光热转化材料的量优选为1mg/m2～200mg/m2，且更优选为5mg/m2～100mg/m2。当该量小于1mg/m2时，不能获得足够的图像密度。当该量大于200mg/m2时，由于光热转化材料在可见光范围的吸收峰值弱，背景着色提高，降低了图像对比度。
<光热转化层>
在本发明中，在热可逆记录层含有无色染料和可逆显色剂的情况下，将光热转化材料添加到热可逆记录层，并且其可与无色染料相互作用从而导致光热转化材料的耐光性降低。在这种情况下，光热转化层优选形成为与热可逆记录层相邻。光热转化层至少含有光热转化材料和粘合剂树脂。
作为用于光热转化层中的粘合剂树脂，优选能够通过热、紫外线、电子束等固化的树脂以改进反复使用时的耐久性以及防止由于反复使用时的加热造成的光热转化材料周围的树脂组分和光热转化材料本身的热分解产生的气化，并且可以优选使用与在热可逆记录层中使用的能交联的粘合剂树脂类似的树脂。能交联的粘合剂树脂的实例包括：具有与交联剂反应的基团如羟基或羧基的树脂，和通过使含羟基或含羧基的单体与其它单体共聚产生的树脂。这种树脂的具体实例包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醋酸丙酸纤维素树脂、醋酸丁酸纤维素树脂、丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂，其中，从与记录层的粘合性来看，特别优选丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂。具体来说，使用交联剂如异氰酸酯化合物的热交联树脂是优选的。从足够的涂布强度和在有机溶剂中优异的溶解性来看，粘合剂树脂的羟基值优选为50mgKOH/g至400mgKOH/g，且更优选为100mgKOH/g至350mgKOH/g。当羟基值小于50mgKOH/g时，不能获得足够的涂布强度，并且反复进行图像消除可能使记录介质易于劣化，并且光热转化材料周围的树脂组分和光热转化材料本身可能易于热分解成气体。另一方面，当羟基值大于400mgKOH/g时，粘合剂树脂不能使膜完全交联，并且未交联的组分可能不利地影响着色体系。此外，在有机溶剂中的溶解性下降，并且在某些情况下粘合剂树脂不能完全溶解在有机溶剂中。
光热转化层中光热转化材料与粘合剂树脂的混合比(质量比)优选为0.1∶0.1～0.1∶100，这是因为，由于存在光热转化材料而导致的背景着色较少发生，记录灵敏度优异，并且可以获得足够的涂布强度。当粘合剂树脂的量太小时，光热转化层可能热强度不足。当粘合剂树脂的量太大时，由于记录灵敏度下降而产生问题。
交联剂根据目的适当选择而没有任何限制，并且其实例包括异氰酸酯、氨基树脂、酚醛树脂、胺类和环氧化合物。其中，优选异氰酸酯，并且特别优选均具有多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。
对于与粘合剂树脂的量有关的交联剂的添加量，包含于交联剂中的官能团数量与包含于粘合剂树脂中的活性基团的数量的比优选为0.1∶1～5∶1。当交联剂的添加量太小超出该范围时，不能获得足够的热强度，并且由于光热转化材料周围的树脂组分和光热转化材料本身的热分解易于产生气体。当交联剂的添加量太大超出该范围时，交联反应时间长，有不利的影响，如粘连。
而且，作为交联促进剂，可使用在这种反应中使用的催化剂。
热交联树脂的凝胶分率优选为30％或更大，更优选为50％或更大，甚至更优选为70％或更大。
作为区分粘合剂树脂的交联状态和未交联状态的方法，例如，可以与上述热可逆记录层相同的方式通过将涂布膜浸渍在具有高溶解能力的溶剂中来区分这两种状态。
光热转化层中的其它组分根据目的适当选择而没有任何限制。可添加各种已知的添加剂、颜料等。
对于用于光热转化层涂布溶液的溶剂、涂布溶液分散设备、涂布方法、干燥和硬化方法等，可以使用已知的那些。
光热转化层的厚度根据目的适当选择而没有任何限制。优选为0.1μm～30μm，且更优选为0.5μm～20μm。
在设置有光热转化层的情况下，光热转化层可形成在热可逆记录层的一侧。但是，热可逆记录层优选形成在光热转化层的两侧。光热转化层夹在热可逆记录层之间，使得光热转化层中产生的热可以被有效地利用。由此，记录灵敏度改进到与当光热转化材料包含于热可逆记录层时获得的相同的程度。热可逆记录层的厚度根据目的适当选择而没有任何限制。光热转化层两侧上的热可逆记录层具有相同或不同的厚度。优选的是，形成在光热转化层的与形成有支持体的面相反的面上的热可逆记录层厚于形成在光热转化层的形成有支持体的面上的热可逆记录层。
<中间层>
在本发明中，在形成光热转化层的情况下，中间层优选形成在光热转化层和热可逆记录层之间，从而防止光热转化材料和无色染料因涂布光热转化层或热可逆记录层而混合，防止光热转化材料因反复进行图像记录和消除而转移到热可逆记录层，并且防止无色染料转移到光热转化层。形成所述中间层可以减少由光热转化材料和无色染料的相互作用导致的耐光性下降。
中间层至少含有粘合剂树脂，并且根据需要进一步含有其它组分如填料、润滑剂。
中间层中使用的粘合剂树脂根据目的从已知的粘合剂树脂中适当选择而没有任何限制。可以使用在热可逆记录层或光热转化层中使用的树脂，如粘合剂树脂、热塑性树脂或热固性树脂。在这些树脂中，优选使用能够通过热、紫外线、电子束等交联的树脂，或能溶于溶剂中的高耐热性树脂以改进反复使用时的耐久性。这种树脂的具体实例包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醋酸丙酸纤维素树脂、醋酸丁酸纤维素树脂、丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂，其中，从与热可逆记录层和光热转化层的粘合性来看，特别优选丙烯酰基多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂。
中间层的厚度优选为0.1μm～20μm，更优选为0.2μm～5μm。对于用于中间层涂布溶液的溶剂、涂布溶液分散设备、涂布方法、中间层的干燥和交联方法等，使用已知的那些。
<紫外线吸收层>
在本发明中，紫外线吸收层优选形成在热可逆记录层的与其上形成有支持体的表面相反的表面上，从而防止热可逆记录层中的无色染料或热敏记录层中的光热转化材料被紫外光分解。因此，可以改进记录介质的耐光性。
紫外线吸收层至少含有紫外线吸收剂，并且进一步含有其它组分如粘合剂树脂、填料、润滑剂、着色颜料等。
粘合剂树脂根据目的适当选择而没有任何限制。对于粘合剂树脂，可使用用于热可逆记录层的粘合剂树脂或如热塑性树脂或热固性树脂的树脂组分。树脂组分的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、聚氨酯多元醇树脂、聚碳酸酯和聚酰胺。
作为紫外线吸收剂，可使用有机化合物和无机化合物中的任意之一。
从长期储存期间紫外线吸收性能的稳定性来看，优选使用具有紫外线吸收结构的聚合物(下文称作“紫外线吸收聚合物”)。
本文中，具有紫外线吸收结构的聚合物是指在其分子中具有紫外线吸收结构(例如紫外线吸收基团)的聚合物。紫外线吸收结构的实例包括水杨酸酯结构、氰基丙烯酸酯结构、苯并三唑结构和二苯甲酮结构，其中特别优选苯并三唑结构和二苯甲酮结构，因为它们吸收导致无色染料光降解的波长为340nm～400nm的紫外光。
期望的是，紫外线吸收聚合物是交联的。因此，紫外线吸收聚合物优选为具有与交联剂反应的基团如羟基、氨基或羧基的树脂，特别优选含羟基的聚合物。为了提高含有具有紫外线吸收结构的聚合物的层的强度，优选使用羟基值为10mgKOH/g或更高的聚合物，这是因为可以获得足够的涂布强度，更优选使用羟基值为30mgKOH/g或更高的聚合物，甚至更优选使用羟基值为40mgKOH/g或更高的聚合物。通过使保护层具有足够的涂布强度，即使在反复进行消除和印刷时也可以减少记录介质的劣化。
紫外线吸收层的厚度优选为0.1μm～30μm，且更优选为0.5μm～20μm。对于用于紫外线吸收层涂布溶液的溶剂、涂布溶液分散设备、涂布方法、干燥和交联方法等，使用已知的那些。
<保护层>
为了保护记录介质或构成记录介质的层，本发明的记录介质可具有作为记录介质的最外表面的保护层。保护层根据目的适当选择而没有任何限制。例如，保护层可由一层或多层形成。
保护层含有粘合剂树脂，并且根据需要进一步含有其它组分如填料、润滑剂、着色颜料等。
用于保护层的树脂根据目的适当选择而没有任何限制。例如，树脂优选为热固性树脂、能紫外线(UV)固化的树脂、能电子束固化的树脂等，其中，特别优选能紫外线(UV)固化的树脂和热固性树脂。
能UV固化的树脂可以在交联后形成非常硬的膜以抑制由与表面的物理接触导致的破坏和由激光加热导致的介质变形；因此，可以获得对反复使用的耐久性优异的记录介质。
虽然略逊于能UV固化的树脂，但热固性树脂可以以与能UV固化的树脂相同的方式硬化表面，并且对反复使用的耐久性优异。
能UV固化的树脂根据目的从已知的能UV固化的树脂中适当选择而没有任何限制。其实例包括：基于聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基类和不饱和聚酯的低聚物；以及单体如单官能和多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯衍生物和烯丙基化合物。其中，特别优选多官能的即四官能或更多官能的单体和低聚物。通过将两种或更多种这些单体或低聚物混合，可以适当地调节树脂膜的硬度、收缩度、柔性、涂布强度等。
为了用紫外线交联单体和低聚物，需要使用光聚合引发剂或光聚合促进剂。
光聚合引发剂或光聚合促进剂的量相对于保护层树脂组分的总质量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
用于交联能紫外线固化的树脂的紫外线照射可以使用已知的紫外线照射器进行，紫外线照射器的实例包括配备有光源、灯座、电源、冷却设备、输送设备等的照射器。
光源的实例包括汞蒸气灯、金属卤化物灯、钾灯、汞-氙灯和闪光灯。光源的波长可根据添加到记录介质组成中的光聚合引发剂和光聚合促进剂的紫外线吸收波长适当选择。
紫外线照射的条件根据目的适当选择而没有任何限制。例如，灯的输出功率、输送速度等可根据使树脂交联所必需的照射能量来确定。
无机颜料的粒径优选为0.01μm～10.0μm，更优选为0.05μm～8.0μm。无机颜料的量相对于1质量份的耐热性树脂优选为0.001～2质量份，更优选为0.005～1质量份。
此外，已知的添加剂、如表面活性剂、流平剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂等可包含于保护层中。
而且，作为热固性树脂，可适当地使用与用于热可逆记录层的粘合剂树脂类似的树脂。
还可使用具有紫外线吸收结构的聚合物(下文也称为“紫外线吸收聚合物”)。
期望的是，保护层中的树脂是交联的。树脂优选为具有与交联剂反应的基团如羟基、氨基或羧基的树脂，其中特别优选含羟基的聚合物。
作为交联剂，可合适地使用与用于热可逆记录层的那些类似的交联剂。
对于用于保护层涂布溶液的溶剂、涂布溶液分散设备、涂布方法、干燥方法等，可以使用已知的那些。当使用能紫外线固化的树脂时，用紫外线照射进行涂布和干燥的交联步骤是必须的，在这样的情况下，紫外线照射器、光源和照射条件如上所述。
保护层的厚度为0.1μm～100μm，且更优选为0.5μm～50μm。
<底层>
在本发明中，为了有效地利用所施加的热以提高灵敏度，或改进支持体与氧阻挡层或热可逆记录层之间的粘合性，以及防止记录层材料渗透到支持体，可在热可逆记录层和支持体之间，或氧阻挡层和支持体之间设置底层。
底层至少含有中空颗粒，还含有粘合剂树脂，并且根据需要进一步含有其它组分。
中空颗粒的实例包括每个颗粒中仅存在一个中空部分的单一型中空颗粒，和每个颗粒中存在许多中空部分的多重型中空颗粒。这些类型的中空颗粒可单独或组合使用。
中空颗粒的材料根据目的适当选择而没有任何限制，其合适的实例包括热塑性树脂。对于中空颗粒，可使用适当制备的中空颗粒，或可使用市售产品。市售产品的实例包括MICROSPHERE R-300(Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.，Ltd.制)；ROPAQUE HP1055和ROPAQUE HP433J(均由Zeon Corporation制)；和SX866(JSR Corporation制)。
添加到底层的中空颗粒的量根据目的适当选择而没有任何限制，例如，优选为10质量％～80质量％。
作为粘合剂树脂，可以使用已知的树脂如与用于热可逆记录层的那些类似的树脂。
底层可含有有机填料和无机填料的至少之一，所述无机填料如碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化硅、氢氧化铝、高岭土或滑石。
此外，底层可含有润滑剂、表面活性剂、分散剂等。
底层的厚度根据目的适当选择而没有任何限制，优选0.1μm～50μm，更优选2μm～40μm，甚至更优选12μm～30μm。
<背层>
在本发明中，为了防止记录介质上的卷曲和静电荷以及改进输送能力，可在与支持体的形成有热可逆记录层的表面相反的表面上设置背层。
背层至少含有粘合剂树脂，并且根据需要进一步含有其它组分如填料、导电填料、润滑剂、着色颜料等。
粘合剂树脂根据目的适当选择而没有任何限制。例如，所述粘合剂树脂为热固性树脂、能紫外线(UV)固化的树脂、能电子束固化的树脂等中的任意之一，其中特别优选能紫外线(UV)固化的树脂和热固性树脂。
作为能紫外线固化的树脂、热固性树脂、填料、导电填料和润滑剂，可以合适地使用与用于热可逆记录层、保护层或紫外线吸收层类似的那些。
<粘着层或胶粘层>
在本发明中，通过将粘着层或胶粘层设置在支持体的与形成有热可逆记录层的表面相反的表面上，可以将记录介质制造成热可逆记录标签。用于粘着层或胶粘层的材料可以从常用材料中选择。
用于粘着层或胶粘层的材料根据目的适当选择而没有任何限制。其实例包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和硅酮树脂。
用于粘着层或胶粘层的材料可为热熔型的。可使用或不使用剥离纸。通过这样设置粘着层或胶粘层，热可逆记录标签可以固定到难以涂布热可逆记录层的厚支持体如附着有磁条的氯乙烯卡的整个表面或其一部分上。这使得可以改进这种介质的便利性，例如显示存储在磁性记录器中的一部分信息。设置有粘着层或胶粘层的热可逆记录标签也可以用在如IC卡和光学卡的厚卡上。
在记录介质中，为了改进可视性，着色层可设置在支持体和热可逆记录层之间。可以通过将含有着色剂和树脂粘合剂的分散液或溶液涂布在表面上以形成着色层并干燥该分散液或溶液来形成着色层；或者，可以通过简单地将着色片材粘结到表面上来形成着色层。
记录介质可设置有彩色印刷层。彩色印刷层中的着色剂为，例如，选自用于常规全色印刷的彩色油墨中含有的染料、颜料等。树脂粘合剂的实例包括热塑性树脂、热固性树脂、能紫外线固化的树脂和能电子束固化的树脂。彩色印刷层的厚度可根据期望的印刷颜色密度来适当地选择，因为该厚度根据期望的印刷颜色密度而适当地改变。
在记录介质中，还可使用不可逆记录层。在这种情况下，热可逆记录层的着色色调可相同或不同。而且，已通过胶印、凹版印刷等印刷的着色层，或者已使用喷墨打印机、热转印打印机、升华打印机等印刷有任何图画设计等的着色层，例如，可设置在本发明的记录介质的与形成有热可逆记录层的表面相同的表面的全部或一部分上，或者可设置在其相反表面的一部分上。此外，主要由能固化的树脂组成的OP清漆层可设置在着色层的整个或一部分表面上。图画设计的实例包括文字/字符、图案、图表、照片和用红外线检测的信息。而且，所述层的任一个均可通过简单地添加染料或颜料来着色。
此外，为了安全性，本发明的记录介质可设置全息图。而且，为了有设计上的多样性，还可通过形成凸纹或凹纹的凹陷和凸起设置如肖像、公司徽章或标志的设计。
记录介质可根据其用途形成期望的形状，例如形成卡片、标牌、标签、片材或卷。卡片形式的记录介质可以用于预付卡、折扣卡即所谓的积分卡、信用卡等。大小比卡小的标牌形式的记录介质可以用作价格标牌等。大小比卡大的标牌形式的记录介质可以用于过程控制的指令和运输的票据、单据等。标签形式的记录介质可以固定；因此，其可以形成为各种大小，例如，用于过程控制和产品控制，固定到推车、插座、箱子、容器等以反复使用。大小大于卡的片材形式的记录介质提供了较大的用于图像记录的面积，因此其可以用于，例如，普通文件和过程控制用的指令单。
<图像记录和图像消除机理>
图像记录和图像消除机理包括色调通过热可逆地改变的方面。该方面是使无色染料和可逆显色剂(下文也称为“显色剂”)包含于热可逆记录层中的树脂中以通过热使色调在透明状态和着色状态之间可逆地改变。
图7A显示了具有由含有无色染料和显色剂的树脂形成的热可逆记录层的记录介质的温度-着色密度变化曲线的实例。图7B显示了记录介质通过热在透明状态和着色状态之间可逆地改变的着色和脱色机理。
首先，当脱色(无色)状态(A)下的热可逆记录层的温度升高时，无色染料和显色剂在熔融温度T1下熔融混合，从而显现颜色，热可逆记录层就这样进入熔融着色状态(B)。当熔融着色状态(B)的热可逆记录层快速冷却时，热可逆记录层的温度可以降低到室温并保持其着色状态，并且其就这样进入其着色状态稳定并固定的着色状态(C)。能否获得这种着色状态取决于温度从熔融状态温度下降的速率：在缓慢冷却的情况下，颜色在温度下降过程中消除，热可逆记录层回到其开始时所处的脱色状态(A)，或进入密度低于由快速冷却产生的着色状态(C)中的密度的状态。当处于着色状态(C)的热可逆记录层的温度再次升高时，在低于着色温度的温度T2下颜色消除(由D到E)，而当处于这种状态的热可逆记录层的温度降低时，其回到其开始时所处的脱色状态(A)。
通过快速冷却熔融状态的热可逆记录层而获得的着色状态(C)是这样的状态，其中无色染料和显色剂混合在一起使得它们的分子可以进行接触反应，该状态通常为固态。该状态是其中无色染料和显色剂的熔融混合物(着色混合物)结晶，由此保持颜色的状态，推断颜色是通过这种结构的形成而稳定化的。同时，脱色状态(A)是这样的状态，其中无色染料和显色剂相分离。推断这样的状态是其中至少一种化合物的分子聚集构成畴(domain)或结晶的状态，由此也是无色染料和显色剂通过发生絮凝或结晶而彼此分离的稳定状态。在许多情况下，发生无色染料和显色剂的相分离，并且显色剂以这样的方式结晶，从而能够以更好的完整性消除颜色。
对于图7A所示的通过从熔融状态缓慢冷却进行的颜色消除和通过从着色状态升温进行的颜色消除，聚集结构在T2处改变，导致显色剂的相分离和结晶。
此外，在图7A中，当热可逆记录层的温度被反复升高到高于或等于熔融温度T1的温度T3时，可能导致消除失败，使得即使将热可逆记录层加热到消除温度图像也不能被消除。推断这是因为显色剂热解，由此几乎不絮凝或结晶，使得显色剂难以与无色染料分离。当加热记录介质时可以通过降低图7A中熔融温度T1和温度T3之间的差来减少由反复进行的图像处理导致的记录介质劣化。
(图像处理方法)
本发明的图像处理方法至少包括图像记录步骤和图像消除步骤的任意之一，并且进一步包括根据需要适当选择的其它步骤。
本发明的图像处理方法包括进行图像记录和消除的方面，只进行图像记录的方面，和只进行图像消除的方面。
<图像记录步骤和图像消除步骤>
本发明的图像处理方法中的图像记录步骤是加热记录介质以记录图像的步骤。加热记录介质的方法以已知的加热方法为例，例如，使用热头、激光照射等的方法。假设记录介质用于物流线(physical distribution line)中，通过施加激光来加热记录介质的方法是特别优选的，因为可以以非接触的方式形成图像。
热敏记录介质优选为可以在其上反复进行图像记录和消除的热可逆记录介质。
本发明的图像处理方法中的图像消除步骤是加热记录介质以消除记录在记录介质中的图像的步骤。作为热源，可使用激光或其它热源。在通过照射激光进行加热的情况下，需要时间以通过单束激光扫描来照射预定区域的整个部分。当图像消除进行的时间短时，图像消除优选通过使用热头、红外灯、热辊、热印、干燥机等加热来进行。在记录介质附着到作为用于物流线中的运输容器的苯乙烯泡沫箱时，该苯乙烯泡沫箱通过加热熔化。因此，优选的是，仅记录介质通过激光照射局部加热以消除图像。
热敏记录介质优选为可以在其上反复进行图像记录和消除的热可逆记录介质。
记录介质通过激光照射加热，使得图像可以以非接触方式记录在记录介质上。
在本发明的图像处理方法中，在重复使用记录介质时，首先消除图像(图像消除步骤)，然后在图像记录步骤中记录图像。但是，图像记录和消除的顺序不限于此，或者，可在图像记录步骤中记录图像，然后可在图像消除步骤中消除图像。
激光可根据目的适当选择而没有任何限制。其实例包括从常用激光器如YAG激光器、光纤激光器、和半导体激光器(LD)发射的光。其中，在记录介质用于物流线的情况下，从激光源本身小，从而实现设备的小型化以及降低激光设备的价格方面来看，特别优选使用半导体激光器。
图像记录步骤中施加的激光输出功率根据目的适当选择而没有任何限制；然而，优选为1W或更大，更优选为3W或更大，甚至更优选为5W或更大。当激光输出功率小于1W时，需要长时间以记录图像，如果尝试减少花费在图像记录上的时间，由于输出功率不足而不能获得高密度图像。另外，激光输出功率的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为200W或更低，更优选为150W或更低，甚至更优选为100W或更低。当激光输出功率大于200W时，激光设备的大小会增大。
图像记录步骤中施加的激光的扫描速度根据目的适当选择而没有任何限制；优选为300mm/s或更大，更优选为500mm/s或更大，甚至更优选为700mm/s或更大。当扫描速度小于300mm/s，需要长时间以记录图像。另外，激光的扫描速度的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为15,000mm/s或更低，更优选为10,000mm/s或更低，甚至更优选为8,000mm/s或更低。当扫描速度高于15,000mm/s时，难以记录均匀的图像。
图像记录步骤中施加的激光的光斑直径根据目的适当选择而没有任何限制；优选为0.02mm或更大，更优选为0.1mm或更大，甚至更优选为0.15mm或更大。另外，激光光斑直径的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为3.0mm或更低，更优选为2.5mm或更低，甚至更优选为2.0mm或更低。当光斑直径小时，图像的线宽度也细，并且图像的对比度降低，导致可视性下降。当光斑直径大时，图像的线宽度也粗，并且相邻的线重叠，使得不可能记录小的文字/字符。
用于在图像消除步骤中照射即用激光照射记录介质以加热从而消除图像的激光的输出功率可根据目的适当选择而没有任何限制。优选为5W或更大，更优选为7W或更大，甚至更优选为10W或更大。当激光输出功率小于5W时，需要长时间以消除图像，如果尝试减少花费在图像消除上的时间时，由于不足的输出功率而发生图像消除失败。
另外，激光输出功率的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为200W或更低，更优选为150W或更低，甚至更优选为100W或更低。当激光输出功率大于200W时，激光设备的大小会增大。
用于在图像消除步骤中照射即用激光照射记录介质以加热从而消除图像的激光的扫描速度根据目的适当选择而没有任何限制；优选为100mm/s或更大，更优选为200mm/s或更大，甚至更优选为300mm/s或更大。当扫描速度小于100mm/s时，需要长时间以消除图像。
另外，激光的扫描速度的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为20,000mm/s或更低，更优选为15,000mm/s或更低，甚至更优选为10,000mm/s或更低。当扫描速度高于20,000mm/s时，难以消除均匀的图像。
用于在图像消除步骤中照射即用激光照射记录介质以加热从而消除图像的激光的光斑直径根据目的适当选择而没有任何限制；优选为0.5mm或更大，更优选为1.0mm或更大，甚至更优选为2.0mm或更大。
另外，激光光斑直径的上限根据目的适当选择而没有任何限制；优选为14.0mm或更低，更优选为10.0mm或更低，甚至更优选为7.0mm或更低。
当激光光斑直径小于其下限时，需要长时间以消除图像。当激光光斑直径大于其上限时，由于不足的输出功率而发生图像消除失败。
<图像处理设备>
用于本发明的图像处理设备至少包括图像处理单元，并且进一步包括根据需要适当选择的其它单元。
-图像处理单元-
作为在图像记录步骤和/或图像消除步骤中使用的图像处理单元，可使用热头、激光发射单元等。其中，特别优选使用激光发射单元。
激光发射单元根据目的适当选择而没有任何限制，只要激光具有接近包含于记录介质中的光热转化材料的最大吸收峰的最大波长。其实例包括YAG激光器、光纤激光器、和半导体激光器(LD)，但不限于此。
本文中，激光的波长特别优选为单一波长。
从YAG激光器、光纤激光器、或半导体激光器(LD)发射的激光波长处于可见光至近红外区域(几百微米至1.2μm)。使用这样的激光器具有使得可以记录高精度图像的优点，因为激光的波长短。此外，由于YAG激光器和光纤激光器具有高的输出功率，存在可以高速进行图像处理的优点。半导体激光器的优点在于可以使设备小型化以及降低价格，因为该激光器本身是小的。假设记录介质用于物流线，则从半导体激光器发射的激光是特别优选的。
从激光发射单元发射的激光的波长根据目的适当选择而没有任何限制；优选为600nm～1,200nm，且更优选为700nm～1,100nm，因为包含于记录介质中的各种树脂较少地被吸收。当波长小于600nm时，记录介质易于通过激光照射而劣化。当波长大于1,200nm时，激光被吸收到包含于记录介质中的各种树脂中，必须使用高输出功率半导体激光器，导致激光器设备的尺寸提高。
本发明的图像处理设备具有与通常称为激光标记器(laser marker)的设备相同的基本结构，除了图像处理设备至少包括激光发射单元。图像处理设备至少包括振荡器单元、电源控制单元、和程序单元。
在本文中，将参考图8描述在本发明中使用的图像处理设备的实例，主要为激光发射单元。示于图8的图像处理设备采用光纤耦合半导体激光器LIMO25F100-DL808-EX362(LIMO制)作为激光源，其中在808nm的发射波长和100μm的光纤直径的条件下最大输出功率为25W。激光从光纤发射后，立即使用准直管使光准直成平行光。在平行光通道中，可结合掩模或非球面透镜作为光照射强度分布调节单元以调节与激光行进方向正交的截面上的光强度分布的变化。
振荡器单元含有激光振荡器1、射束放大器2、扫描单元5等。
扫描单元5包括电流计(未示出)和安装在电流计上的电流计镜4A(未示出)。通过均安装在电流计(未示出)且分别设置在X轴和Y轴方向上的两个电流计镜4A使激光振荡器1输出的激光在高速下旋转扫描，从而记录或消除记录介质7上的图像。
电源控制单元包括配置成激发激光介质的光源的驱动电源，电流计的驱动电源，如珀耳帖(Peltier)元件的冷却用电源，和控制整个图像处理设备的控制单元。
程序单元为这样的单元，其配置成基于来自触摸板或键盘的输入而输入条件如激光的强度、扫描速度和光，形成和编辑所记录的字符等以进行图像记录或图像消除。
激光发射单元，即图像记录和消除的头部件，安装在图像处理设备上，并且该图像处理设备进一步包括记录介质的输送单元，其控制单元，监控单元(触摸板)等。
本发明的图像处理方法能够以非接触系统以高速反复记录和消除记录介质上的图像，所述记录介质例如，附着在如纸板箱或塑料容器的容器上的标签。此外，所述图像处理方法采用具有足够的脱色性能的记录介质，其中即使所述记录介质长期暴露于光，也不发生图像密度下降和背景着色。因此，所述图像处理方法特别适用于物流和配送系统。在这种情况下，在输送置于传送带上的纸板箱或塑料容器的同时可以从标签记录和消除图像，由此可以减少运输所需的时间，因为不必使生产线停止。附着有标签的纸板箱或塑料容器可以重复使用而不用揭掉标签，并且可以再次进行图像消除和记录。
实施例
接下来，将解释本发明的实施例。但是，应理解本发明不以任何方式限于这些实施例。
在各实施例和比较例中，作为优选的热敏记录介质的实例，制造和评价了热可逆记录介质。但是，没有反复进行图像记录和消除而在热可逆记录介质上只进行一次图像记录的情况，对应于其中评价了热敏记录介质的实施例。
各实施例和比较例的氧渗透度通过氧渗透测量设备(OX-TRAN100，MOCON Inc.制)在25℃和80％RH下测量。
实施例1
<制造热可逆记录介质>
-支持体-
作为支持体，使用厚度为125μm的白浊聚酯膜(TETORON FILMU2L98W，Teijin DuPont Films Japan Limited制)。
-热可逆记录层-
使用球磨机，将5质量份由以下结构式(1)表示的可逆显色剂、均为0.5质量份的由以下结构式(2)和(3)表示的两种消色促进剂、10质量份50质量％的丙烯酰基多元醇溶液(羟基值＝200mgKOH/g)和80质量份甲乙酮粉碎并分散，使得平均粒径变为约1μm。
(可逆显色剂)
Figure GSA00000013197100311
(消色促进剂)
Figure GSA00000013197100312
C17H35CONHC18H37         结构式(3)
接下来，向其中粉碎和分散有可逆显色剂的分散液中加入1质量份作为无色染料的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、0.025质量份酞菁光热转化材料(IR-14，NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制)和5质量份异氰酸酯化合物(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制)，然后充分搅拌，从而制备热可逆记录层涂布溶液。
然后，使用线棒将制得的热可逆记录层涂布溶液涂布到支持体上，并在100℃下加热2分钟，干燥，然后在60℃下固化24小时以形成厚度为10μm的热可逆记录层。
-紫外线吸收层-
加入40质量％的紫外线吸收聚合物溶液(UV-G302，NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.制)(10质量份)、1.0质量份的异氰酸酯化合物(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制)和12质量份的甲乙酮并充分搅拌以制备紫外线吸收层涂布溶液。
接下来，使用线棒将制得的紫外线吸收层涂布溶液涂布到其上已形成有热可逆记录层的支持体上，并在90℃下加热1分钟，然后干燥，并进一步在60℃下加热24小时以形成厚度为10μm的紫外线吸收层。
-第一氧阻挡层-
使用线棒将由5质量份聚氨酯粘合剂(TM-567，Toyo-Morton，Ltd.制)、0.5质量份异氰酸酯化合物(CAT-RT-37，Toyo-Morton，Ltd.制)和5质量份乙酸乙酯组成的粘着层涂布溶液涂布在厚度为12μm的沉积有二氧化硅的PET膜(TECHBARRIER HX，Mitsubishi Plastics，Inc.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为0.05mL/m2·24hr·atm)上，并在80℃下加热1分钟并干燥。接下来，将该沉积有二氧化硅的PET膜粘附到其上形成有热可逆记录层和紫外线吸收层的支持体上，然后在50℃下加热24小时以形成第一氧阻挡层。
-背层-
混合季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)(7.5质量份)、2.5质量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(ART RESINUN-3320HA，Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制)、2.5质量份针状导电氧化钛(FT-3000，主轴＝5.15μm，副轴＝0.27μm，结构：包覆有掺杂锑的氧化锡的氧化钛；Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制)、0.5质量份光聚合引发剂(IRGACURE 184，Nihon Ciba-Geigy K.K.制)和13质量份异丙醇，并使用球磨机充分搅拌，从而制备背层涂布溶液。
接下来，使用线棒将背层涂布溶液涂布到支持体的与其上已形成有热可逆记录层的表面相反的表面上，并在90℃下加热1分钟，干燥，然后通过80W/cm的紫外线灯交联，从而形成厚度为4μm的背层。由此，制得实施例1的热可逆记录介质。
实施例2
<制造热可逆记录介质>
以与实施例1中相同的方式形成第二热可逆记录层，除了将改变为不含有酞菁光热转化材料并且具有4μm厚度的实施例1的热可逆记录层形成在实施例1的支持体上。
然后，使用线棒，将如下所述的光热转化层涂布溶液涂布到其上已形成有第二热可逆记录层的支持体上，在90℃下加热1分钟，干燥，然后在60℃下固化2小时以形成厚度为2μm的光热转化层。
-制备光热转化层涂布溶液-
混合50质量％丙烯酰基多元醇树脂溶液(LR327，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)(6质量份)、0.038质量份酞菁光热转化材料(IR-14，NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.制)、2.4质量份异氰酸酯化合物(CORONATE HL，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制)和14质量份甲乙酮，并充分搅拌以制备光热转化层涂布溶液。
接下来，以与实施例1中相同的方式形成第一热可逆记录层，除了将改变为不含有酞菁光热转化材料并且具有6μm厚度的实施例1的热可逆记录层形成在实施例1的光热转化层上。
然后，在第一热可逆记录层上，以与实施例1中相同的方式形成紫外线吸收层、第一氧阻挡层和背层。由此，制得实施例2的热可逆记录介质。
实施例3
-制造热可逆记录介质-
以与实施例1中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将以与实施例1的第一氧阻挡层相同的方式制造的第二氧阻挡层形成在支持体和热可逆记录层之间。
实施例4
-制造热可逆记录介质-
以与实施例2中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将以与实施例2的第一氧阻挡层相同的方式制造的第二氧阻挡层形成在支持体和第二热可逆记录层之间。
实施例5
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将实施例4的第一和第二氧阻挡层替换为厚度均为12μm的沉积有氧化铝的PET膜(BARRIALOX VM-1011SG-CX，TORAY ADVANCED FILM Co.，Ltd.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为0.3mL/m2·24hr·atm)。
实施例6
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将实施例4的第一和第二氧阻挡层替换为厚度均为12μm的沉积有二氧化硅的PET膜(TECHBARRIER L，Mitsubishi Plastics，Inc.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm)。
实施例7
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将实施例4的第一和第二氧阻挡层均替换为三层沉积有二氧化硅的PET膜(TECHBARRIERHX，Mitsubishi Plastics，Inc.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为0.05mL/m2·24hr·atm)的层叠体。这里，该层叠体通过以下方式形成：将三个厚度均为12μm的沉积有二氧化硅的PET膜用介于各沉积有二氧化硅的PET膜之间的粘着层粘结，各粘着层由5质量份聚氨酯粘合剂(TM-567，Toyo-Morton，Ltd.制)、0.5质量份异氰酸酯化合物(CAT-RT-37，Toyo-Morton，Ltd.制)和5质量份乙酸乙酯形成。
实施例8
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了将实施例4的第一和第二氧阻挡层均替换为五层沉积有二氧化硅的PET膜(TECHBARRIERHX，Mitsubishi Plastics，Inc.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为0.05mL/m2·24hr·atm)的层叠体。这里，该层叠体通过以下方式形成：将五个厚度均为12μm的沉积有二氧化硅的PET膜用介于各沉积有二氧化硅的PET膜之间的粘着层粘结，各粘着层由5质量份聚氨酯粘合剂(TM-567，Toyo-Morton，Ltd.制)、0.5质量份异氰酸酯化合物(CAT-RT-37，Toyo-Morton，Ltd.制)和5质量份乙酸乙酯形成。
实施例9
-制造热可逆记录介质-
使用线棒将如下所述的中间层涂布溶液涂布到其上形成有实施例4的第二氧阻挡层和第二热可逆记录层的支持体上，在90℃下加热1分钟，干燥，然后在60℃下加热24小时以形成厚度为1.5μm的第二中间层。
-制备中间层涂布溶液-
混合50质量％的丙烯酰基多元醇树脂溶液(LR327，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)(6份)、2.4质量份异氰酸酯化合物(CORONATE HL，NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制)和14质量份甲乙酮，并充分搅拌以制备中间层涂布溶液。
接下来，将以与实施例4中相同的方式制得的光热转化层以与实施例4中相同的方式形成在第二中间层上，并将所述中间层涂布溶液涂布到光热转化层上以形成以与第二中间层相同的方式制造的第一中间层。
然后，以与实施例4中相同的方式形成第一热可逆记录层、紫外线吸收层、第一氧阻挡层和背层，从而制造热可逆记录介质。
比较例1
-制造热可逆记录介质-
以与实施例1中相同的方式制造热可逆记录介质，除了没有在紫外线吸收层上形成第一氧阻挡层。
比较例2
-制造热可逆记录介质-
以与实施例2中相同的方式制造热可逆记录介质，除了没有在紫外线吸收层上形成第一氧阻挡层。
比较例3
-制造热可逆记录介质-
以与实施例1相同的方式制备热可逆记录介质，除了实施例1的第一氧阻挡层替换为厚度为15μm的乙烯-乙烯醇共聚物膜(乙烯含量：32摩尔％，25℃和80％RH下的氧渗透度为1.5mL/m2·24hr·atm)。
比较例4
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4相同的方式制备热可逆记录介质，除了实施例4的第一和第二氧阻挡层替换为厚度均为12μm的沉积有氧化铝的PET膜(BARRIALOXVM-1011HG，TORAY ADVANCED FILM Co.，Ltd.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为1.5mL/m2·24hr·atm)。
比较例5
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了实施例4的第一和第二氧阻挡层替换为厚度均为25μm的透明PET膜(LUMIRROR 25-T60，TORAY INDUSTRIES，INC.制，25℃和80％RH下的氧渗透度为50mL/m2·24hr·atm)。
比较例6
-制造热可逆记录介质-
以与实施例3中相同的方式制造热可逆记录介质，除了实施例3的热可逆记录层改变为不含有异氰酸酯化合物。
比较例7
-制造热可逆记录介质-
以与实施例4中相同的方式制造热可逆记录介质，除了实施例4的光热转化层改变为不含有异氰酸酯化合物。
<评价激光记录>
作为示于图8的半导体激光源，使用配备有半导体激光器LIMO25-F100-DL808(LIMO制；中心波长：808nm)的半导体激光器设备，对其进行调节使得照射距离和线速度分别变为152mm和1,000mm/s，对实施例和比较例中制备的各个热可逆记录介质用激光以0.3mm的间隔进行行式扫描，从而在热可逆记录介质上记录实地图像。记录时，激光输出功率在实施例1～6和比较例1～7中为13W，在实施例7～9中为15W。
调节半导体激光器设备使得照射距离、线速度和光斑直径分别变为200mm、500mm/s和3.0mm。使用该半导体激光器设备，通过用激光以0.5mm的间隔行式扫描该热可逆记录介质来消除图像。消除时，激光输出功率在实施例1～6和比较例1～7中为16W，在实施例7～9中为18W。
<耐光性评价1>
首先，在初始状态下，用分光光度计(U-4100，Hitachi High-TechnologiesCorporation制)测量实施例1～9和比较例1～7中的各个热可逆记录介质在波长808nm下的吸光度。结果示于表1。
接下来，使用人造太阳光照射设备(SERIC LTD.制)在30℃和80％RH以及130klx下用光照射所述热可逆记录介质72小时，然后用分光光度计测量波长808nm下的热可逆记录介质的吸光度。将初始状态下的吸光度和光照射后的吸光度进行比较。结果示于表1。
<光照射后的图像密度的降低量>
在上述激光记录条件下，在实施例1～9和比较例1～7的各个热可逆记录介质上记录图像，用X-rite制的X-Rite 938测量初始图像密度。然后，使用人造太阳光照射设备(SERIC LTD.制)在30℃和85％RH以及130klx下用光照射其上已记录了图像的热可逆记录介质72小时。用X-rite制的X-Rite 938测量图像部分的图像密度，并由方程1获得光照射后的图像密度的降低量。结果示于表1。
图像密度的降低量＝初始图像密度-光照射后的图像密度      方程1
<光照射后的残余图像密度>
接下来，在上述激光记录条件下，在实施例1～9和比较例1～7的各个热可逆记录介质上记录图像，并使用人造太阳光照射设备(SERIC LTD.制)在30℃和80％RH以及130klx下用光照射72小时。之后，使用热梯度测试仪(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.制)在1kgf/cm2下加热图像部分和背景部分2秒，然后用X-rite制的X-Rite 938测量消除密度和背景密度。由方程2获得残余图像密度。结果示于表1。
残余图像密度＝消除密度-背景密度        方程2
<对反复使用的耐久性的评价>
在上述激光记录条件和激光消除条件下，在实施例1～9和比较例1～7的各个热可逆记录介质上进行500次图像记录和消除，然后目视评价所述热可逆记录介质的表面。“A”表示没有由气泡引起的不期望的外观。“B”表示有由气泡引起的不期望的外观。结果示于表1。
<耐光性评价2>
在上述激光记录条件和激光消除条件下，在实施例4和9的各个热可逆记录介质上进行100次图像记录和消除，然后，首先在消除状态下，用分光光度计(U-4100，Hitachi High-Technologies Corporation制)测量热可逆记录介质在808nm波长下的吸光度。结果示于表2。
接下来，使用人造太阳光照射设备(SERIC LTD.制)在30℃和80％RH以及130klx下用光照射热可逆记录介质72小时，然后以与消除状态中相同的方式，用所述分光光度计测量热可逆记录介质在808nm波长下的吸光度。结果示于表2。
表1
Figure GSA00000013197100381
表2
Figure GSA00000013197100382
从表1的结果中可以看出，在实施例1～9中，25℃和80％RH下的氧渗透度均为0.5mL/m2·24hr·atm或更低的氧阻挡层形成在热可逆记录层的两个表面上，并且含有光热转化材料的层中所含的树脂处于交联状态。因此，即使在耐光性的评价之后，无色染料也不会因光而降解并且具有足够的脱色性能，并且热可逆记录介质的表面即使在反复进行图像记录和消除后也不会在外观上改变，因此，所述热可逆记录介质具有对反复使用的足够的耐久性。
此外，在实施例1和实施例3中，光热转化材料包含于热可逆记录层中，并与无色染料相互作用以降低耐光性评价后的光热转化材料的吸光度。但是，实施例2和4～8中的各个热可逆记录介质设置有光热转化层以抑制光热转化材料和无色染料的混合，因此即使在耐光性评价之后光热转化材料的吸光度也几乎不改变。
另一方面，在比较例1～5中，由于没有充分地阻挡氧，热可逆记录介质在耐光性评价后不具有足够的脱色性能，并且出现了残余图像。在比较例6～7中，由于充分地阻挡了氧，热可逆记录介质即使在耐光性评价之后仍具有足够的脱色性能。但是，由于含有光热转化材料的层中所含的树脂没有处于交联状态，气泡因反复进行图像记录和消除而形成，因此，所述热可逆记录介质的表面在外观上是不理想的。
从表2的结果中可以看出，在实施例4中，在进行100次图像记录和消除之后，光热转化材料和无色染料混合，因此，光热转化材料的吸光度在耐光性评价之后下降。另一方面，在实施例9中，中间层形成在热可逆记录介质中，从而抑制反复加热造成的光热转化材料和无色染料的混合。即使在进行100次图像记录和消除之后的耐光性评价后，光热转化材料的吸光度也几乎不改变。
本发明的热敏记录介质即使其长时间暴露于光也仍具有足够的脱色性能，并且所述热敏记录介质的表面即使反复进行图像记录和消除也不会在外观上受到破坏。因此，所述热敏记录介质可以附着到如纸板箱或塑料容器的容器上，其中高对比度的图像可以以非接触的方式在高速下反复记录和消除，即使当所述热敏记录介质长时间暴露于光，仍可以抑制无色染料和光热转化材料的光降解，从而能够将所述热敏记录介质合适地用于物流和配送系统。

Claims (18)

1.一种热敏记录介质，包括：
支持体；
形成在所述支持体的表面上的含有光热转化材料的层；和
形成在所述层的与其上形成有所述支持体的表面相反的表面上的氧阻挡层，
其中所述含有光热转化材料的层进一步含有处于交联状态的树脂并且所述光热转化材料吸收具有特定波长的光并将所述光转化成热，以及
其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低。
2.根据权利要求1的热敏记录介质，其中所述热敏记录介质为热可逆记录介质。
3.根据权利要求2的热敏记录介质，其中所述含有光热转化材料的层为热可逆记录层，并且该热可逆记录层含有无色染料和可逆显色剂，在该热可逆记录层中色调通过热可逆地改变。
4.根据权利要求2的热敏记录介质，进一步包含含有无色染料和可逆显色剂的热可逆记录层，在该热可逆记录层中色调通过热可逆地改变，其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层。
5.根据权利要求4的热敏记录介质，进一步包含另一热可逆记录层，
其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层，并且所述热可逆记录层形成在所述光热转化层的两个表面上。
6.根据权利要求4的热敏记录介质，进一步包含中间层，
其中所述含有光热转化材料的层为光热转化层，并且所述中间层形成在所述光热转化层和所述热可逆记录层之间。
7.根据权利要求3的热敏记录介质，进一步包含另一氧阻挡层，其形成在以下位置的任意之一：所述支持体和所述热可逆记录层之间，以及所述支持体的与其上形成有所述热可逆记录层的表面相反的表面上。
8.根据权利要求1的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.1mL/m2·24hr·atm或更低。
9.根据权利要求1的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.05mL/m2·24hr·atm或更低。
10.根据权利要求1的热敏记录介质，其中所述氧阻挡层为无机沉积膜。
11.根据权利要求10的热敏记录介质，其中所述无机沉积膜为沉积了二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
12.根据权利要求10的热敏记录介质，其中所述无机沉积膜为由两层以上的层组成的层叠体。
13.根据权利要求3的热敏记录介质，进一步包含紫外线吸收层，
其中所述紫外线吸收层形成在所述热可逆记录层的与其上形成有所述支持体的表面相反的表面上。
14.根据权利要求13的热敏记录介质，其中所述紫外线吸收层含有具有紫外线吸收结构的聚合物。
15.一种图像处理方法，包括以下任意之一：
利用激光照射加热热敏记录介质从而在其上记录图像；以及
利用激光照射加热热敏记录介质从而从其上消除图像，
其中所述热敏记录介质包括：
支持体；
形成在所述支持体的表面上的含有光热转化材料的层；和
形成在所述层的与其上形成有所述支持体的表面相反的表面上的氧阻挡层，
其中所述含有光热转化材料的层进一步含有处于交联状态的树脂并且所述光热转化材料吸收具有特定波长的光并将所述光转化成热，以及
其中所述氧阻挡层在25℃和80％RH下的氧渗透度为0.5mL/m2·24hr·atm或更低。
16.权利要求15的图像处理方法，其中所述热敏记录介质为热可逆记录介质。
17.权利要求15的图像处理方法，其中所述激光的波长为600nm～1,200nm。
18.权利要求15的图像处理方法，其中所述激光为选自YAG激光、光纤激光和半导体激光中的至少一种。
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